ES2569856T3

ES2569856T3 - Composiciones que contienen cationes de polihidroxioxoaluminio y fabricación de las mismas

Info

Publication number: ES2569856T3
Application number: ES11810736.6T
Authority: ES
Inventors: John Vaughn; Iraklis Pappas; Long Pan
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 2011-04-26
Filing date: 2011-12-20
Publication date: 2016-05-12
Anticipated expiration: 2031-12-20
Also published as: US20140147405A1; US9174851B2; AU2011366871A1; EP2702008B1; CL2013003093A1; AU2011366871B2; AR086120A1; WO2012148481A1; MX361821B; BR112013024919A2; CA2834129A1; MX2013012371A; RU2013152256A; EP2702008A1; CO6801753A2

Abstract

Composición que comprende un catión de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm mediante RMN de 27Al que está presente con una abundancia relativa en un espectrograma de RMN de 27Al que es mayor que la de cualquier otro catión de polihidroxioxoaluminio detectable mediante RMN de 27Al.

Description

DESCRIPCION

Composiciones que contienen cationes de polihidroxioxoaluminio y fabricacion de las mismas Referenda cruzada a solicitudes relacionadas

Esta solicitud reivindica prioridad con respecto a la solicitud de patente provisional estadounidense n.° 61/479.081, 5 presentada el 26 de abril de 2011.

Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a composiciones que contienen cationes de polihidroxioxoaluminio y a la fabricacion de las mismas. Estos materiales de aluminio pueden usarse para sales antitranspirantes, tratamiento de agua, tratamiento de aguas residuales, mordientes para colorantes, astringentes del gusto y pilarizacion de arcillas.

10 Antecedentes de la invencion

Se sabe que las sales de aluminio, tales como clorohidrex de aluminio (tambien denominadas sales polimericas de clorohidrex de aluminio y abreviadas en el presente documento como “ACH”) y sales de aluminio-zirconio-glicina (abreviadas en el presente documento como “ZAG”, “complejos de ZAG” o “AZG”), contienen una variedad de especies polimericas y oligomericas con pesos moleculares (PM) de 100 Da - 500.000 Da.

15 En un intento por aumentar la calidad y la cantidad de especies de aluminio y/o zirconio mas pequenas, varios esfuerzos se han centrado en: (1) como seleccionar los componentes de ACH y ZAG que afectan al rendimiento de estos materiales; y (2) como manipular estos componentes para obtener y/o mantener la presencia de tipos mas pequenos de estos componentes. Estos intentos han incluido el desarrollo de tecnicas anallticas para identificar los componentes. Cromatografla de exclusion molecular (“SEC”) o cromatografla de permeacion en gel (“GPC”) son 20 metodos usados frecuentemente para obtener informacion sobre la distribucion de pollmeros en disoluciones de sal de aluminio. Con columnas cromatograficas apropiadas, generalmente pueden detectarse cinco grupos distintos de especies de pollmero en complejos de ACH y ZAG comerciales que aparecen en un cromatograma como picos 1, 2, 3, 4 y un pico conocido como “5,6”, denominado a continuacion en el presente documento pico 5. El pico 1 contiene especies de Zr mas grandes (mayores de 60 angstroms). Los picos 2 y 3 contienen especies de aluminio mas 25 grandes. El pico 4 contiene especies de aluminio mas pequenas (oligomeros de aluminio, o agrupaciones de aluminio pequenas) y se ha correlacionado con una eficacia antitranspirante potenciada para sales tanto de Al como de Al/Zr. El pico 5 contiene las especies de aluminio mas pequenas y mas acidas. Se encuentran diversos enfoques anallticos para caracterizar los picos de ACH y diversos tipos de agentes activos de ZAG en “Antiperspirant Actives-- Enhanced Efficacy Aluminium-Zirconium-Glycine (AZG) Salts” del Dr. Allan H. Rosenberg (Cosmetics and Toiletries 30 Worldwide, Fondots, D. C. ed., Hertfordshire, RU: Aston Publishing Group, 1993, paginas 252, 254-256).

Los intentos de activar sales antitranspirantes para producir materiales que tienen una eficacia mejorada han incluido el desarrollo de procedimientos para obtener una composition que tiene grandes cantidades de pico 4.

Se sabe que las disoluciones de aluminio parcialmente neutralizado contienen una variedad de especies de Al hidrollticas. La identidad y la distribution de estas diversas formas depende de la razon de hidrolisis (es decir la 35 razon molar OH:Al), el precursor de Al y la election de la condition de reaction. En el campo de la tecnologla antitranspirante (AT), la cromatografla sEc es el metodo tradicional usado para esclarecer la distribucion de estas especies de Al. La SEC convencional separa flsicamente especies de Al en dominios que se miden posteriormente usando un detector de concentration. Se reconoce generalmente que pueden diferenciarse al menos cinco dominios de especies de Al mediante cromatografla de exclusion molecular. Estos dominios se denominan comunmente pico 40 1, pico 2, pico 3, pico 4 y pico 5, en donde un numero de pico creciente indica un tamano relativo mas pequeno de la

especie que eluye. Se ha relacionado al pico 4 y al pico 5 con dominios de Al altamente eficaces para antitranspirantes. Se sabe que Al monomerico y oligomeros de bajo peso molecular eluyen en el pico 5. Los cationes de polihidroxioxoaluminio oligomericos eluyen en el pico 4.

Se conoce bien en la tecnica que existe una variedad de este tipo de especies de Al hidrollticas y que es posible 45 distinguir moleculas de hidroxido de aluminio acuosas grandes usando metodos espectroscopicos tales como RMN de 27Al que esclarece el entorno estructural que rodea a los atomos de Al que se plasman de diversas formas (Casey WH, “Large Aqueous Aluminium Hydroxide Molecules”, Chem. Rev. 2006, 106 (1), paginas 1 a 16).

Hay dos regiones en un espectro de RMN de 27Al que representan nucleos de Al que estan coordinados de manera octaedrica (0 ppm - 60 ppm) y coordinados de manera tetraedrica (60 ppm - 90 ppm). La region octaedrica se 50 ejemplifica mediante la especie de Al hexahidratada, es decir Al monomerico, que tiene una resonancia clara a 0 ppm. La region tetraedrica se ejemplifica por una resonancia clara a 62,5 ppm a partir del cation Al13 de polihidroxioxoaluminio. Al13 se compone de 12 atomos de Al coordinados de manera octaedrica rodeados por un

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atomo de Al central que esta coordinado de manera tetraedrica. El cation de polihidroxioxoaluminio AI30 es esencialmente un d^ero del cation de polihidroxioxoaluminio Al13 y contiene 2 atomos de Al coordinados de manera tetraedrica que tienen resonancia a 70 ppm.

Se sabe que la espectroscopia de RMN de 27Al puede no esclarecer completamente la composicion quimica de una disolucion de sal de Al parcialmente neutralizada, puesto que puede haber una variedad de especies de Al que no dan lugar a picos de resonancia clara e inequivoca. Estas especies pueden considerarse invisibles mediante RMN de manera eficaz. A menos que la espectroscopia de RMN de 27Al se lleve a cabo cuantitativamente, la concentracion relativa de estas especies invisibles mediante RMN no puede determinarse y debe deducirse a partir de la cromatografia SEC.

El estado de la tecnica da a conocer varios metodos para sintetizar y purificar el cation de polihidroxioxoaluminio Ali3 (por ejemplo Fu G, et al, “Aging Processes of Alumina Sol-Gels; Characterization of New Aluminium Polycations by 27Al NMR Spectroscopy” Chem. Mater. 1991, 3(4), paginas 602 a 610).

Se sabe que el cation de polihidroxioxoaluminio Al13 puede convertirse para obtener el cation de polihidroxioxoaluminio Al3o calentando una disolucion del cation de polihidroxioxoaluminio Al13 (Roswell J et al, “Speciation and Thermal Transformation in Alumina Sols; Structures of the Polyhydroxyoxoaluminium Cluster [Al30 O8 (OH)56 (H2O)26] 18+ and its 8-Keggin Moiete”, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, paginas 3777 a 3778; Chen Z et al, “Effect of thermal treatment on the formation and transformation of Keggin Al13 and Al30 species in hydrolytic polymeric aluminium solutions”, Colloids and Surfaces A: Physiochem. Eng. Aspects, 292 (2007) paginas 110 a 118; y Allouche L et al, “Conversion of Al13 Keggin e into Al30: a reaction controlled by aluminium monomers”, Inorganic Chemistry Communications, 6 (2003) paginas 1167-1170).

El calentamiento de una disolucion de Al13 es la unica ruta de sintesis para lograr Al30 que se ha descrito en la bibliografia. Al igual que en las referencias identificadas anteriormente, el documento WO-A-2006/103092 y Shafran KL et al, “The static anion exchange method for generation of high purity aluminium polyoxocations and monodisperse aluminium hydroxide nano-particles”, J. Mater. Chem., 2005, 15, paginas 3415 a 3423, dan a conocer el uso de un procedimiento de intercambio ionico para sintetizar Ah3 para lograr mas del 90% de pureza, y dan a conocer el calentamiento de la disolucion de Ah3 asi formada para formar Al30.

Se ha mostrado que la neutralizacion parcial de sales de Al produce cantidades traza del cation de

polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm mediante RMN de 27Al. Existe la necesidad en la tecnica de una ruta de sintesis de alto rendimiento para el cation de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm mediante RMN de 27Al. Las pequenas cantidades obtenidas, la falta de pureza y la falta de un metodo de preparacion han impedido que la ciencia aisle este polication con una pureza y cantidad suficientes de modo que pueda determinarse su estructura.

Seria deseable desarrollar un metodo para preparar una composicion que contiene un cation de

polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm mediante RMN de 27Al en una cantidad suficiente de modo que este cation pueda analizarse para determinar la estructura quimica y las propiedades fisicas. Un metodo de este tipo podria preparar una composicion que tiene el cation de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm mediante RMN de 27Al presente con una abundancia relativa que es mayor que la de cualquier otra especie de aluminio detectable mediante RMN de 27Al.

Breve descripcion de los dibujos

La figura 1 es un espectrograma de RMN de 27Al del material 1 de los

La figura 2 es un espectrograma de RMN de 27Al del material 1 de los

La figura 3 es un espectrograma de RMN de 27Al del material 2 de los

La figura 4 es un espectrograma de RMN de 27Al del material 2 de los

Breve sumario de la invencion

Se ha descubierto que el cation de polihidroxioxoaluminio Al30 puede convertirse en una especie de cation de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm mediante RMN de 27Al. Esta especie tambien eluira en el pico 4 en un

cromatograma de SEC. El cation de polihidroxioxoaluminio Al30 puede obtenerse del trabajo anterior de los

inventores en el documento WO-A-2012/060817, que se presento el 2 de noviembre de 2011.

El material previo puede envejecerse durante un tiempo suficiente a una temperatura suficiente para convertir el Al®. En una realization, el material puede envejecerse a aproximadamente 100°C durante un periodo de tiempo

ejemplos antes del calentamiento. ejemplos tras el calentamiento. ejemplos antes del calentamiento. ejemplos tras el calentamiento.

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suficiente, tal como aproximadamente 10 dlas o mas, o aproximadamente 30 dlas o mas. En otra realizacion, el material puede envejecerse mediante calentamiento supercrltico en un recipiente de reaccion isocorico o bajo reaccion hidrotermica con un tiempo y una temperatura suficientes, tal como a 100°C durante 5 dlas. En otra realizacion, el material puede envejecerse en condiciones ambientales (tales como de 15°C a 60°C) durante un periodo de tiempo de varios meses, tal como al menos 6 meses, a mas de un ano.

La presente invencion proporciona por consiguiente una composicion que comprende un cation de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm mediante RMN de 27Al que esta presente con una abundancia relativa en un espectrograma de RMN de 27Al que es mayor que la de cualquier otro cation de polihidroxioxoaluminio detectable mediante RMN de 27Al.

En algunas realizaciones, la sal de aluminio tiene una razon de OH con respecto a Al de como maximo 2,6:1, y en otras realizaciones de 2:1 a 2,6:1, opcionalmente una razon de OH con respecto a Al de 2:1 a 2,5:1, o de 2,3:1 a 2,5:1.

La composicion puede comprender ademas opcionalmente un tampon, opcionalmente en la que la razon molar de tampon con respecto a aluminio es de al menos 0,1:1. En otras realizaciones, la razon molar es de 0,1:1 a 3:1. El tampon puede ser al menos un tampon elegido de un aminoacido, betalna y quat. Opcionalmente, el tampon es un aminoacido y la razon molar de aminoacido con respecto a aluminio es de al menos 0,1:1. En algunas realizaciones, el aminoacido es glicina.

En algunas realizaciones, la composicion tiene un area de pico 4 de SEC de al menos el 95% del area total de los picos 1, 2, 3, 4 y 5 en el cromatograma de SEC. En algunas realizaciones, la composicion tiene un area de pico 3 de SEC de menos del 5% del area total de los picos 1, 2, 3, 4 y 5 en el cromatograma de SEC, y lo mas preferiblemente no tiene area de pico 3 de SEC en el cromatograma de SEC.

En algunas realizaciones, la composicion tiene un area de pico 5 de SEC de menos del 5% del area total de los picos 1, 2, 3, 4 y 5 en el cromatograma de SEC, y lo mas preferiblemente no tiene area de pico 5 de SEC en el cromatograma de SEC.

En algunas realizaciones, la composicion tiene un area de pico 4 de SEC del 95 al 100%, no tiene area de pico 3 de SEC, y un area de pico 5 de SEC de desde el 0 hasta el 5% del area total de los picos 1, 2, 3, 4 y 5 en el cromatograma de SEC.

La composicion puede comprender ademas zirconio, y opcionalmente la razon molar de aluminio con respecto a zirconio es de 5:1 a 10:1.

Un metodo de preparacion de un cation de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm mediante RMN de 27Al que comprende:

calentar una disolucion acuosa que contiene i) una primera sal de aluminio que contiene un cation de polihidroxioxoaluminio Al30, ii) una sal inorganica y iii) un tampon, en el que el tampon es al menos uno de un aminoacido, betalna y quat, y la razon molar de tampon con respecto a aluminio es de al menos 0,1:1, en el que el calentamiento es uno de

a) a una temperatura de 100°C a 250°C en un reactor isocorico o bajo reaccion hidrotermica durante un tiempo suficiente para formar una especie de cation de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm mediante RMN de 27Al; o

b) a 100°C a reflujo durante aproximadamente 10 dlas o mas, de manera opcional aproximadamente 30 dlas o mas.

La presente invencion tambien proporciona un metodo de preparacion de un cation de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm mediante RMN de 27Al que comprende almacenar una disolucion acuosa que contiene i) un cation de polihidroxioxoaluminio Abo, ii) una sal inorganica y iii) un tampon, en el que el tampon es al menos uno de un aminoacido, betalna y quat, y la razon molar de tampon con respecto a aluminio es al menos 0,1:1 a una temperatura de 15°C a 60°C durante un periodo de tiempo hasta que el cation de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm mediante RMN de 27Al esta presente con una abundancia relativa en un espectrograma de RMN de 27Al que es mayor que la de cualquier otro cation de polihidroxioxoaluminio detectable mediante RMN de 27Al.

En algunas realizaciones, el tampon es glicina. En algunas realizaciones, la sal inorganica es al menos una sal de cloruro elegida de cloruro de calcio, cloruro de magnesio, cloruro de estroncio, cloruro de bario, cloruro estannoso y cloruro de itrio. En algunas realizaciones, la base inorganica incluye al menos un miembro elegido de hidroxido de calcio, hidroxido de magnesio, hidroxido de estroncio, hidroxido de bario, hidroxido estannoso, hidroxido de itrio, oxido de calcio, oxido de magnesio, oxido de estroncio, oxido de bario, oxido estannoso, oxido de itrio, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, carbonato de estroncio, carbonato de bario, carbonato estannoso y carbonato de

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itrio. Normalmente, la base inorganica es hidroxido de calcio. En algunas realizaciones, la disolucion de sal de aluminio tiene una razon molar de OH con respecto a Al de 2,0:1 a 2,5:1 o de 2,1:1 a 2,5:1.

En algunas realizaciones, la primera sal de aluminio es un compuesto de cloruro de aluminio elegido de tricloruro de aluminio, clorohexahidrato de aluminio, diclorohidrato de aluminio y monoclorohidrato de aluminio. Opcionalmente, la composicion comprende ademas zirconio. El compuesto de zirconio puede ser ZrOCl2'8H2O u oxo-zirconio hexamerico-octaaminoacido.

La presente invencion proporciona ademas el uso de una etapa de calentamiento para convertir cationes de polihidroxioxoaluminio Al30 en la especie detectable mediante RMN de 27Al dentro de una disolucion acuosa de sal de aluminio en una especie de cation de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm mediante RMN de 27Al, siendo la etapa de calentamiento una de:

En algunas realizaciones, la etapa de calentamiento convierte toda la especie de cation de polihidroxioxoaluminio Al 13 presente en la disolucion acuosa de sal de aluminio en la especie de cation de polihidroxioxoaluminio Al30. En algunas realizaciones, el tampon es glicina.

En algunas realizaciones, la razon molar OH:Al se ha logrado anadiendo a la disolucion acuosa de sal de aluminio una base inorganica que incluye al menos un miembro elegido de hidroxido de calcio, hidroxido de magnesio, hidroxido de estroncio, hidroxido de bario, hidroxido estannoso, hidroxido de itrio, oxido de calcio, oxido de magnesio, oxido de estroncio, oxido de bario, oxido estannoso, oxido de itrio, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, carbonato de estroncio, carbonato de bario, carbonato estannoso y carbonato de itrio. Normalmente, la base inorganica es hidroxido de calcio. Opcionalmente, la razon molar de OH con respecto a Al es de 2,0:1 a 2,5:1 o de 2,1:1 a 2,5:1.

En algunas realizaciones, la sal de aluminio es un compuesto de cloruro de aluminio elegido de tricloruro de aluminio, clorohexahidrato de aluminio acidificado, diclorohidrato de aluminio y monoclorohidrato de aluminio.

Description detallada de la invencion

En esta memoria descriptiva, el uso de datos de RMN de 27Al no es cuantitativo sino que considera solo la especie de Al visible mediante RMN y en particular resonancias a 0 ppm, 62,5 ppm, 70 ppm y 76 ppm. Se detectan nucleos coordinados de manera octaedrica por medio de RMN de 27Al. La resonancia del monomero de Al a 0 ppm esta coordinada de manera octaedrica. Las bandas octaedricas en Alu y Al30 son anchas y solapantes, de modo que no son utiles cuando se identifican especies de Al. La anchura de las bandas octaedricas en Al13 y Al30 se debe a variation estructural y ambiental. Debido a que los nucleos de Al en Al monomerico existen estructuralmente en una forma, la senal es estrecha, y se identifica facilmente. Los nucleos coordinados de manera tetraedrica en Al13 y Al3o tambien presentan una variacion minima, lo que conduce a senales de RMN estrechas, identificables. Los datos de RMN de 27Al no indican la cantidad de Al no detectado plasmada en especies invisibles mediante RMN.

Cuando se calculan las cantidades relativas de Al plasmadas en composiciones que contienen especies visibles mediante RMN de 27Al que tienen estructuras conocidas, tales como cationes de polihidroxioxoaluminio Al13 y Al30, se integra el pico de resonancia tetraedrico del aluminio y se multiplica por un factor de escala para explicar otros Al coordinados de manera octaedrica presentes en la estructura. En el cation de polihidroxioxoaluminio Al13, no hay ningun pico de resonancia tetraedrico en la estructura. En el cation de polihidroxioxoaluminio Al30, hay dos picos de resonancia tetraedricos en la estructura. Para la conversion, se multiplica la resonancia del cation de polihidroxioxoaluminio Al13 por 13, mientras que se multiplica la resonancia del cation de polihidroxioxoaluminio Al30 por 15. Cuando se identifica la estructura del material de 76 ppm, puede determinarse un factor de escala.

A continuation, se caracterizaran las cantidades de cada especie de cation de polihidroxioxoaluminio en una composicion mediante la abundancia relativa de picos de resonancia de aluminio tetraedricos en un espectrograma de RMN de 27Al. Esto significa que el area del pico de resonancia de aluminio tetraedrico para un cation de polihidroxioxoaluminio se compara con el area de los picos de resonancia de aluminio tetraedricos para otros cationes de polihidroxioxoaluminio. El espectrograma de RMN de 27Al debe recogerse a una fuerza de campo suficiente de modo que puedan integrarse todas las senales relevantes. Se describe un procedimiento para realizar una RMN de 27Al en los ejemplos a continuacion. En el estado actual de la tecnica, la frecuencia de resonancia es de al menos 104,2 Mhz para proporcionar una fuerza de campo suficiente.

La presente invencion se refiere a un cation de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm mediante RMN de 27Al

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que esta presente con una abundancia relativa en un espectrograma de RMN de 27Al que es mayor que la de cualquier otro cation de polihidroxioxoaluminio detectable mediante RMN de 27Al. Esto significa que hay mas atomos de aluminio tetraedricos con resonancia a 76 ppm que en cualquier otra posicion en la region tetraedrica del espectrograma de RMN de 27 Al.

En determinadas realizaciones, la especie de cation de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm mediante RMN de 27Al esta presente con una abundancia relativa en un espectrograma de RMN de 27Al que es de al menos el 50, el 55, el 60, el 65, el 70, el 75, el 80, el 85, el 90, el 95, el 96, el 97, el 98, el 99, el 99,5, el 99,9, el 99,99 o el 99,999% de todas las especies de cationes de polihidroxioxoaluminio detectables mediante RMN de 27Al.

La especie de cation de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm mediante RMN de 27Al puede prepararse calentando una disolucion acuosa que contiene i) un cation de polihidroxioxoaluminio Al30, ii) una sal inorganica y iii) un tampon, en el que el tampon es al menos uno de un aminoacido, betalna y quat, y la razon molar de tampon con respecto a aluminio es de al menos 0,1:1, en el que el calentamiento es uno de

a) a una temperatura de 100°C a 250°C en un reactor isocorico o bajo reaccion hidrotermica durante un tiempo suficiente para formar una especie de cation de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm mediante RMN de 27Al;

b) a 100°C a reflujo durante aproximadamente 10 dlas o mas, opcionalmente al menos 30 dlas o mas.

Alternativamente, la especie de cation de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm mediante RMN de 27Al puede prepararse almacenando una disolucion acuosa que contiene i) un cation de polihidroxioxoaluminio Al30, ii) una sal inorganica y iii) un tampon, en el que el tampon es al menos uno de un aminoacido, betalna y quat, y la razon molar de tampon con respecto a aluminio es de al menos 0,1:1 a una temperatura de 15°C a 60°C durante un periodo de tiempo hasta que el cation de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm mediante RMN de 27Al esta presente con una abundancia relativa en un espectrograma de RMN de 27Al que es mayor que la de cualquier otro cation de polihidroxioxoaluminio detectable mediante RMN de 27Al. A estas temperaturas ambientales, el tiempo necesario sera de varios meses, tal como de al menos 6 meses, a mas de un ano.

La reaccion en el reactor isocorico o bajo reaccion hidrotermica se realiza a de 100°C a 250°C. A medida que aumenta la temperatura, el tiempo necesario para convertir cation de polihidroxioxoaluminio Al30 en el cation de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm mediante RMN de 27Al disminuye. A continuation se facilitan algunos ejemplos de temperatura y tiempo:

i) a 100°C durante aproximadamente 5 dlas,

ii) a 120°C durante aproximadamente 12 horas, o

iii) a 150°C durante aproximadamente 20 minutos.

La sal inorganica y el tampon ayudan a estabilizar la especie de cation de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm mediante RmN de 27Al. En determinadas realizaciones, la sal inorganica es al menos una sal de cloruro elegida de cloruro de calcio, cloruro de estroncio, cloruro de bario, cloruro de magnesio, cloruro estannoso y cloruro de itrio. En una realization, la sal es cloruro de calcio. En determinadas realizaciones, el tampon es glicina. En determinadas realizaciones, la sal inorganica es cloruro de calcio y el tampon es glicina.

La description a continuacion describe metodos de obtencion de una composition que contiene cation de polihidroxioxoaluminio Al30.

Las composiciones que contienen Al30 pueden prepararse de una variedad de modos que implican un procedimiento por etapas para neutralizar cloruro de aluminio en disolucion (opcionalmente tamponada) usando sales basicas inorganicas. El procedimiento incluye generalmente la etapa de calentar una disolucion acuosa que contiene un compuesto de cloruro de aluminio (opcionalmente con un agente de tamponamiento) a una temperatura de 50°C a 100°C, opcionalmente de 50°C a 95°C, durante un periodo de tiempo de 1 hora a 6 horas. El calentamiento puede ser con agitation, tal como agitation vigorosa, o a reflujo. En una realizacion de este tipo, se calienta una disolucion acuosa que contiene un compuesto de cloruro de aluminio y un agente de tamponamiento a una temperatura de 75°C a 95°C a reflujo durante un periodo de tiempo de 2 horas a 4 horas. En una realizacion, la temperatura es de 95°C con agitacion vigorosa durante un periodo de tiempo de 2,5 horas.

Para ajustar el pH de la disolucion de sal de aluminio, se anade una disolucion acuosa de una base inorganica a la disolucion calentada para de ese modo obtener una disolucion de sal de aluminio de pH ajustado que tiene una razon molar de hidroxido con respecto a aluminio de 1:1 a 4:1, y un pH de 2 a 5. En una realizacion de este tipo, la razon molar de hidroxido con respecto a aluminio es de 2:1 a 3:1. En otra realizacion de este tipo, la razon molar de hidroxido con respecto a aluminio es de 2,1:1 a 2,6:1.

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En una realization, la base inorganica puede ser al menos una base elegida de hidroxidos de metal, hidroxido de calcio, hidroxido de magnesio, hidroxido de estroncio, hidroxido de bario, hidroxido estannoso, hidroxido de itrio, oxido de calcio, oxido de magnesio, oxido de estroncio, oxido de bario, oxido estannoso, oxido de itrio, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, carbonato de estroncio, carbonato de bario, carbonato estannoso y carbonato de itrio.

Opcionalmente, puede incluirse un tampon. Los tampones que pueden usarse pueden elegirse de aminoacidos, tales como glicina, betalna, tal como betalna monohidratada, y quats. La razon molar de tampon con respecto a aluminio en determinadas realizaciones puede ser de al menos 0,1:1, o de 0,1:1 a 3:1. En otra realization, la razon molar de tampon con respecto a aluminio es de 0,1:1 a 2:1.

En una realization, la base inorganica es hidroxido de calcio. En una realization de este tipo, la adicion de hidroxido de calcio proporciona una disolucion acuosa que tiene una razon molar de Ca(OH)2:glicina de al menos 0,1:1.

Cuando esta ausente un tampon, empieza a formarse especie de pico 3 significativa en el cromatograma de SEC cuando la concentration de Al total esta por encima de 0,2 M. Cuando esta presente un tampon, la concentration de Al total puede alcanzar hasta 2,5 M al tiempo que se mantiene un pico 4 predominante en el cromatograma de SEC. En una realization, se tampona una disolucion acuosa de sal de cloruro de aluminio con glicina y se mantiene a de 50°C a 95°C con agitation vigorosa durante un periodo de tiempo de 1 a 6 horas. A la disolucion calentada, se le anade gota a gota una disolucion acuosa de una base inorganica a lo largo de un periodo de tiempo de 1 a 3 horas al tiempo que se mantiene la disolucion de aluminio-glicina a de 50°C a 95°C con agitation vigorosa. En una realization de este tipo, la disolucion tiene una razon molar de glicina con respecto a aluminio de 1,5. En otra realization de este tipo, la disolucion tiene una razon molar de glicina con respecto a aluminio de 0,5.

En algunas realizaciones, tambien puede anadirse una sal de zirconio a la disolucion de sal de aluminio de pH ajustado. En otra realization de este tipo, la razon molar de Al:Zr es de 5:1 a 10:1. La sal de zirconio puede ser sales de Zr sencillas: ZrOCl2'8H2O u oxo-zirconio hexamerico-octaaminoacido. En una realization de este tipo, la razon molar de Al:Zr es de 8. En otra realization de este tipo, la razon molar de Al:Zr es de 7. En otra realization de este tipo, la razon molar de Al:Zr es de 9.

Para los metodos anteriores, la sal de cloruro de aluminio y la base inorganica pueden obtenerse de una variedad de fuentes. En una realization, la sal de cloruro de aluminio incluye tricloruro de aluminio, clorohexahidrato de aluminio acidificado, diclorohidrato de aluminio y monoclorohidrato de aluminio. En una realization de este tipo, la sal de cloruro de aluminio es clorohexahidrato de aluminio.

La presente invention proporciona composiciones de aluminio y/o composiciones de aluminio-zirconio que tienen altos niveles de especies de Al y Zr de bajo peso molecular. Los altos niveles de especies de Al y Zr de bajo peso molecular se reflejan en una senal de SEC que tiene un pico 4 intenso y picos 1, 2, 3 y 5 bajos. La polimerizacion de las especies de aluminio en disoluciones acuosas y el procedimiento de gelificacion correspondiente se siguen mediante la monitorizacion del perfil de peso molecular de los polioxohaluros a lo largo del tiempo mediante SEC. El tiempo de retention relativo (“Kd”) para cada uno de estos picos varla dependiendo de las condiciones experimentales, aunque los picos siguen estando en relation unos con otros. Los datos de SEC para los ejemplos se obtienen usando un cromatografo de SEC que usa los siguientes parametros: controlador y bomba analltica Waters®600, inyector Rheodyne® 7725I, columna Protein-Pak® 125 (Waters), detector de Indice de refraction Waters 2414. Fase movil de acido nltrico 5,56 mM, velocidad de flujo de 0,50 ml/min, volumen de inyeccion de 2,0 microlitros. Se analizaron los datos usando el software Waters® Empower (Waters Corporation, Milford, Mass.). La concentration de las especies de aluminio en la disolucion acuosa no afecta al tiempo de retention en la maquina.

Los niveles de las especies correspondientes a estos picos se estiman basandose en las siguientes razones (o porcentajes):

Pi

fpi = i = 1, 2, 3, 4, 5; j = 2, 3, 4, 5

en la que fpi es la fraction del pico i, y Pi o Pj son la intensidad de los picos Pi o Pj, respectivamente. La cantidad de especies de Al de bajo peso molecular se correlacionara con la fraction, fP4, o porcentaje, fP4 x100, de pico 4 de SEC. En resumen, una especie de aluminio preferida tendrla un contenido muy bajo de fP1, fP2, fP3 y/o fP5, y un alto contenido de fP4.

En determinadas realizaciones, la razon de pico 4 con respecto a pico 3 es de al menos 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 60, 70, 80, 90, 100, o cualquier numero hasta el infinito. Preferiblemente, el pico 3 es tan bajo que es indetectable.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

En una realization, una sal de aluminio y/o sal de aluminio-zirconio, en disolucion acuosa, presentan un perfil de SEC en el que la razon de intensidad de pico 4 con respecto a pico 3 de SEC es incluso de hasta infinito, debido a que el pico 3 es indetectable. En algunas realizaciones, el porcentaje de pico 4 de SEC del area total de los picos 1, 2, 3, 4 y 5 en el cromatograma de SEC es de: al menos el 90%; al menos el 95%, o del 95 al 100%. En otra realization de este tipo, el area de pico 4 de SEC es del 100%.

En otra realization, la sal de aluminio y/o la sal de aluminio-zirconio, en disolucion acuosa, presenta un perfil de SEC que presenta un bajo porcentaje de pico 3 de SEC. En tales realizaciones, la composition tiene el porcentaje de area de pico 3 de SeC del area total de los picos 1, 2, 3, 4 y 5 en el cromatograma de SEC de: menos del 5%; menos del 2%; menos del 1%; menos del 0,9%; menos del 0,8%; menos del 0,7%; menos del 0,6%; de menos del 0,5%; menos del 0,4%; menos del 0,3%; menos del 0,2%; o menos del 0,1%. En otra realization de este tipo, la composition no tiene area de pico 3 de SEC.

En otra realization, la sal de aluminio y/o la sal de aluminio-zirconio, en disolucion acuosa, presenta un perfil de SEC que presenta bajos porcentajes de pico 5 de SEC. En tales realizaciones, el porcentaje de area de pico 5 de SEC del area total de los picos 1, 2, 3, 4 y 5 en el cromatograma de SEC es de: menos del 5%; o menos del 1%. En otra realization de este tipo, la composition no tiene area de pico 5 de SEC.

En otras realizaciones, la sal de aluminio y/o la sal de aluminio-zirconio, en disolucion acuosa, presentan un perfil de SEC que presenta un bajo porcentaje de pico 1 de SEC y un bajo porcentaje de pico 2 de SEC. En tales realizaciones, el porcentaje de area de pico 1 de SEC del area total de los picos 1, 2, 3, 4 y 5 en el cromatograma de SEC es de menos del 5%; menos del 2%; o menos del 1%, o la sal no tiene area de pico 1 de SEC. En otras realizaciones, el porcentaje de area de pico 2 de SEC del area total de los picos 1, 2, 3, 4 y 5 en el cromatograma de SEC es de menos del 5%; menos del 2% o menos del 1%; o la sal no tiene area de pico 2 de SEC. Preferiblemente, la sal no tiene area de pico 1 y tampoco area de pico 2. Mas preferiblemente, la sal no tiene area de pico 1, area de pico 2 y tampoco area de pico 3. Aun mas preferiblemente, la sal no tiene area de pico 1, area de pico 2, area de pico 3 y tampoco area de pico 5.

Las composiciones de esta invention pueden usarse para formular muchos materiales diferentes que contienen aluminio. Los ejemplos incluyen, pero no se limitan a, sales antitranspirantes, tratamiento de agua, tratamiento de aguas residuales y pilarizacion de arcillas.

La presente invention se ejemplifica mediante los siguientes ejemplos no limitativos.

Ejemplos

Se proporcionan dos materiales preparados segun el documento WO-A-2013/060817. Los materiales son sistemas acuosos que contienen el tampon glicina y el subproducto cloruro de calcio del procedimiento de fabrication.

En la tabla 1 a continuation se enumeran los valores de integration sin procesar para picos de espectroscopla de RMN de 27Al para estos materiales, y la tabla 2 muestra la abundancia relativa. Se analizan los materiales tomando una disolucion 1 M y diluyendo en una razon 1:4 usando D2O. La concentration de Al final para todas las muestras es de 0,25 M. Se analizan las muestras a una frecuencia de resonancia de 27Al de 104,2 MHz a 90°C. Se incluye un inserto coaxial que contiene NaAlO2 para proporcionar un pico de resonancia de referencia a 80 ppm. El instrumento recoge 1500 transitorios, con una anchura de pulso de 6,4 ps y un tiempo de retardo de 2 segundos. En las tablas a continuation se muestran los datos para los picos relevantes. En las figuras 1 a 4 pueden observarse los espectrogramas completos.

Se mantiene a reflujo el material 1 durante 30 dlas a 100°C. Se somete el material 2 a 100°C durante 5 dlas en un recipiente de reaction isocorico. Para fines comparativos, la siguiente discusion se refiere solo a las integraciones relativas en lugar de a datos sin procesar.

Para el material 1, se convierte la senal de Abo (que engloba el 96,10% del Al tetraedrico visible total) en una senal a 76 ppm (97,76% de Al Td). Ademas, se reduce la cantidad de Ah3 desde el 3,90% hasta el 2,24%.

Para el material 2, se convierte la senal de Al30 a 70 ppm (que engloba el 98,44% del Al tetraedrico visible total) en una senal a 76 ppm (99,37% de Al Td). Ademas, se reduce la cantidad de Al13 desde el 1,56% hasta el 0,63%.

TABLA 1

Material: 76 ppm 70 ppm 63 ppm Al Td visible total

Material 1 no tratado: Ninguno detectado 906,11 36,75 942,86

Material 1 tratado: 1054,37 Ninguno detectado 24,15 1078,52

Material: 76 ppm 70 ppm 63 ppm Al Td visible total

Material 2 no tratado: Ninguno detectado 1585,97 25,09 1611,06

Material 2 tratado: 1453,69 Ninguno detectado 9,20 1462,89

TABLA 2

Material: Abundancia relativa, %

76 ppm: 70 ppm 63 ppm

Material 1 no tratado: 0 96,10 3,90

Material 1 tratado: 97,76 0 2,24

Material 2 no tratado: 0 98,44 1,56

Material 2 tratado: 99,37 0 0,63

Tal como se usan a lo algo de todo el documento, los intervalos se usan como abreviatura para describir todos y cada uno de los valores que esta dentro del intervalo. Cualquier valor dentro del intervalo puede seleccionarse como extremo terminal del intervalo. En el caso de un conflicto en una definicion en la presente divulgacion y la de una 5 referencia citada, prevalece la presente divulgacion.

A menos que se especifique otra cosa, debe entenderse que todos los porcentajes y cantidades expresados en el presente documento y en otra parte en la memoria descriptiva se refieren a porcentajes en peso. Las cantidades facilitadas se basan en el peso activo del material.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

REIVINDICACIONES

1. Composicion que comprende un cation de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm mediante RMN de 27Al que esta presente con una abundancia relativa en un espectrograma de RMN de 27Al que es mayor que la de cualquier otro cation de polihidroxioxoaluminio detectable mediante RMN de 27Al.
2. Composicion segun la reivindicacion 1, en la que la especie de cation de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm mediante RMN de 27Al esta presente con una abundancia relativa en un espectrograma de RMN de 27Al que es de al menos el 50, el 55, el 60, el 65, el 70, el 75, el 80, el 85, el 90, el 95, el 96, el 97, el 98, el 99, el 99,5, el 99,9, el 99,99 o el 99,999% de todas las especies de cationes de polihidroxioxoaluminio detectables mediante RMN de 27Al.
3. Composicion segun cualquier reivindicacion anterior, que comprende ademas un tampon, en la que la razon molar de tampon con respecto a aluminio es de al menos 0,1:1, u opcionalmente de 0,1:1 a 3:1;

opcionalmente en la que el tampon es al menos un tampon elegido de un aminoacido, betalna y quat;

opcionalmente ademas en la que el tampon es un aminoacido y la razon molar de aminoacido con respecto a aluminio es de al menos 0,1, opcionalmente el aminoacido es glicina.
4. Composicion segun cualquier reivindicacion anterior, en la que la composicion comprende ademas zirconio; opcionalmente en la que la razon molar de aluminio con respecto a zirconio es de 5:1 a 10:1.
5. Metodo de preparacion de un cation de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm mediante RMN de 27Al que comprende:

calentar una disolucion acuosa que contiene i) una primera sal de aluminio que contiene un cation de polihidroxioxoaluminio Al30, ii) una sal inorganica y iii) un tampon, en el que el tampon es al menos uno de un aminoacido, betalna y quat, y la razon molar de tampon con respecto a aluminio es de al menos 0,1:1, en el que el calentamiento es uno de

a) a una temperatura de 100°C a 250°C en un reactor isocorico o bajo reaccion hidrotermica durante un tiempo suficiente para formar una especie de cation de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm mediante RMN de 27Al; o

b) a 100°C a reflujo durante aproximadamente 10 dlas o mas, de manera opcional aproximadamente 30 dlas o mas.
6. Metodo de preparacion de un cation de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm mediante RMN de 27Al que comprende almacenar una disolucion acuosa que contiene i) un cation de polihidroxioxoaluminio Al30, ii) una sal inorganica y iii) un tampon, en el que el tampon es al menos uno de un aminoacido, betalna y quat, y la razon molar de tampon con respecto a aluminio es de al menos 0,1:1 a una temperatura de 15°C a 60°C durante un periodo de tiempo hasta que el cation de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm mediante RMN de 27Al esta presente con una abundancia relativa en un espectrograma de RMN de 27Al que es mayor que la de cualquier otro cation de polihidroxioxoaluminio detectable mediante RMN de 27Al.
7. Metodo segun la reivindicacion 6, en el que el almacenamiento es durante al menos 6 meses, opcionalmente al menos un ano.
8. Metodo segun la reivindicacion 5 o 6, en el que la sal inorganica es al menos una sal de cloruro elegida de cloruro de calcio, cloruro de estroncio, cloruro de bario, cloruro de magnesio, cloruro estannoso y cloruro de itrio.
9. Metodo segun la reivindicacion 5 o 6, en el que el tampon es glicina; o en el que la sal inorganica es cloruro de calcio y el tampon es glicina.
10. Metodo segun la reivindicacion 5, en el que el calentamiento en el reactor isocorico o bajo reaccion hidrotermica es uno de

i) a 100°C durante aproximadamente 5 dlas,

ii) a 120°C durante aproximadamente 12 horas, o

iii) a 150°C durante aproximadamente 20 minutos.

5

10

15

20

25
11. Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 10, en el que la composicion comprende ademas zirconio;

opcionalmente en el que el compuesto de zirconio son sales de Zr sencillas, ZrOCl2-8H2O u oxo-zirconio hexamerico-octaaminoacido.
12. Uso de una etapa de calentamiento para convertir cationes de polihidroxioxoaluminio Al30 en la especie detectable mediante RMN de 27Al dentro de una disolucion acuosa de sal de aluminio en una especie de cation de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm mediante RMN de 27Al, siendo la etapa de calentamiento una de:

a) a una temperatura de 100°C a 250°C en un reactor isocorico o bajo reaccion hidrotermica durante un tiempo suficiente para formar una especie de cation de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm mediante RMN de 27Al; o

b) a 100°C a reflujo durante aproximadamente 10 dlas o mas, de manera opcional aproximadamente 30 dlas o mas.
13. Uso segun la reivindicacion 12, en el que la disolucion acuosa de sal de aluminio i) tiene una razon molar de aluminio con respecto a cloruro de 0,3:1 a 3:1; ii) contiene una sal inorganica y iii) contiene un tampon, en el que el tampon es al menos uno de un aminoacido, betalna y quat, y la razon molar de tampon con respecto a aluminio es de al menos 0,1:1; una razon molar OH:Al de como maximo 2,6:1, u opcionalmente, de 2:1 a 2,6:1;

opcionalmente en el que el tampon es glicina.
14. Uso segun una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 13, en el que la razon molar OH:Al se ha logrado anadiendo a la disolucion acuosa de sal de aluminio una base inorganica que incluye al menos un miembro elegido de hidroxido de calcio, hidroxido de magnesio, hidroxido de estroncio, hidroxido de bario, hidroxido estannoso, hidroxido de itrio, oxido de calcio, oxido de magnesio, oxido de estroncio, oxido de bario, oxido estannoso, oxido de itrio, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, carbonato de estroncio, carbonato de bario, carbonato estannoso y carbonato de itrio;

opcionalmente en el que la base inorganica es hidroxido de calcio.
15. Uso segun una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, en el que la razon molar de OH con respecto a Al es de 2:1 a 2,5:1, u opcionalmente de 2,3:1 a 2,5:1.
16. Uso segun una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, en el que la sal de aluminio es un compuesto de cloruro de aluminio elegido de tricloruro de aluminio, clorohexahidrato de aluminio, diclorohidrato de aluminio y monoclorohidrato de aluminio.