JP2004075404A - 水素発生装置 - Google Patents
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Abstract
【効果】第2改質触媒による水蒸気改質反応は吸熱反応であるために、第1改質触媒で改質したガスから熱を奪い、ガスの温度を下げることができる。従って、水冷却や空気冷却などの強制冷却を講じることなく、後段のCO変成触媒を所定の温度に保つことができる。また、上記の強制冷却装置が不要であるため、水素発生装置のコンパクト化及び軽量化を図ることができる。
【選択図】 図2
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、改質触媒自体の反応を利用して、高温になった改質ガスの温度を下げ、CO変成触媒による変成処理を効率良く行えるようにした水素発生装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
新しい発電手法とし、燃料電池の実用化が急ピッチで行われている。燃料電池は水素と酸素とを反応させることで電気エネルギーを発生させる機器であるため、水素と酸素との供給が必須となる。酸素は大気(空気)から得ることができるが、水素は大規模には水素発生プラント設備、小規模には改質器と称する小型水素発生装置が必要となる。
【0003】
小型水素発生装置は、可搬式発電機など、水素ボンベを装備しにくい機器に好適である。このような水素発生装置としては、例えば特開2001−172003公報「改質装置」が知られている。
同公報の図3を以下の図4で説明する。
【0004】
図4は従来の水素発生装置の断面図である。ただし、符号は振り直した。
101は、改質反応部であり、原料ガスから部分酸化反応を含む反応により水素リッチな改質ガスを生成する(上記公報段落番号[0031]下から第1行及び第2行参照)。
【0005】
102は、シフト反応部であり、改質ガス中のCO濃度を水性ガスシフト反応により低減させる(上記公報段落番号[0032]第3行及び第4行参照)。
103は、CO選択酸化反応部であり、CO濃度をCO選択酸化反応によってさらに低減させる(上記公報段落番号[0032]第7行及び第8行参照)。
【0006】
104、104は水を供給する水供給管、105は水の通路となる流体流路、106は水の出口となる水戻し管であり、シフト反応部102及びCO選択酸化反応部103は、水で強制冷却する。
【0007】
周知の通り、改質反応は750℃で反応が進行するために、改質反応部101は高温に保つ必要がある。これに対して、シフト反応は触媒の種類により異なるが350℃前後で反応が進行し、CO選択酸化反応は200℃で反応が進行する。そのために、シフト反応部102及びCO選択酸化反応部103を水冷により、温度を制御することにしたのが上記公報の改質装置108である。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
流体流路105を設けるために、筒状の容器107の壁厚を増さなければならず、改質装置108が大型になるとともに、重くなる。
加えて、冷却水を循環させるためのポンプや水タンクが不可欠となり、設備のコンパクト化が難しくなる。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、水冷構造を無水冷化する研究を進める中で、冷却水の供給を停止して容器107内部の温度を調べてみた。すると、当然のことながらシフト反応部102が基準より大幅に高温になることが分かった。この要因は、改質反応部101で750℃に温められた混合ガスがそのままシフト反応部102に到達するため、シフト反応部102が430〜450℃もの高温になったと推定できる。
【0010】
すなわち、混合ガスが熱の運搬要素となっている。この混合ガスがシフト反応部102に到達する前に混合ガスの温度を下げることができれば、課題を解決しうる。
【0011】
そこで、改質反応部101とシフト反応部102との間で混合ガスの保有熱の一部を吸収することを試みたところシフト反応部102の温度を基準まで下げることができた。
【0012】
すなわち、請求項1は、筒型容器に、改質触媒、CO変成触媒及びCO除去触媒をこの順に直列に収納し、炭化水素又は脂肪族アルコールからなる原料ガスを改質触媒で水素と一酸化炭素と二酸化炭素との混合ガスに改質し、この混合ガスをCO変成触媒で変成処理することにより一酸化炭素濃度を低減し、さらにCO除去触媒により一酸化炭素濃度を低レベルまで低減しつつ、水素を発生させる水素発生装置であって、改質触媒を、第1改質触媒と第2改質触媒とに区分し、第2改質触媒を、第1改質触媒で改質したガスを水蒸気改質する吸熱型触媒としたことを特徴とする。
【0013】
第2改質触媒による水蒸気改質反応は吸熱反応であるために、第1改質触媒で改質したガスから熱を奪い、温度を下げることができる。従って、水冷却や空気冷却などの強制冷却を講じることなく、後段のCO変成触媒を所定の温度に保つことができる。また、上記の強制冷却装置が不要であるため、水素発生装置のコンパクト化及び軽量化を図ることができる。
【0014】
請求項2は、第1改質触媒で、部分酸化反応又は併用改質反応を起こさせることを特徴とする。
第1改質触媒で部分酸化反応又は併用改質反応を起こさせることで、第1改質触媒で発熱反応を進行させることができ、第1改質触媒の温度を高めて第1改質触媒を所定の温度に設定することができるとともに、第2改質触媒で吸熱反応を進行させることができ、改質ガスの温度を下げて、CO変成触媒を所定の温度に設定することができるため、水素の発生を効率良く行うことができる。
【0015】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を添付図に基づいて以下に説明する。なお、図面は符号の向きに見るものとする。
図1は本発明に係る水素発生装置の断面図であり、水素発生装置10は、筒型容器11と、この筒型容器11の上部鏡板12に取付けたガス入口13と、筒型容器11の下部鏡板14に取付けたガス出口15と、筒型容器11内の上部に嵌めた環状の断熱層16と、この断熱層16に嵌めた第1改質触媒17Aと、この第1改質触媒17Aの下方に位置するように筒型容器11に嵌めた第2改質触媒17Bと、この第2改質触媒17Bの下方であって筒型容器11内の中段から下部鏡板14に掛けて嵌めたCO変成触媒18(上段変成触媒18aと下段変成触媒18bとからなる。)及びその下のCO除去触媒19と、上部鏡板12上面及び断熱層16に掛かる程度に筒型容器11の上部外周に被せた保温材21とからなり、上部鏡板12と第1改質触媒17Aとの間にガス分散室22、第1改質触媒17Aと第2改質触媒17Bとの間に上部空間23、第2改質触媒17BとCO変成触媒18との間に下部空間24を形成したことを構造的な特徴とする。
【0016】
筒型容器11は、円筒容器を基本とするが、四角、五角、六角、八角などの角筒容器や、楕円筒容器であってもよく、要は筒であればよい。
【0017】
ガス分散室22には、ガス流れの偏りを防止するためにラッシリング(粒体、金網等)を詰める若しくは介在させる。これでガスは均等に上から下へ流すことができる。ただし、図面ではラッシリングの表示を省いた。
【0018】
筒型容器11は、例えば内径120mm、外径124mm、板厚2mmのSUS316ステンレス板で構成し、同材の上下鏡板12、14で塞いだ耐食・耐熱性密封容器である。
断熱層16の材質は、アルミナシリカウールが好ましい。その理由は、化学的に安定であり、耐熱性が高く、熱伝導率が低いからである。
【0019】
第1改質触媒17A及び第2改質触媒17Bは、ルテニウム系触媒が望ましい。
CO変成触媒18のうち、上段変成触媒18aは鉄−クロム(Fe−Cr)系触媒、下段変成触媒18bは銅−亜鉛(Cu−Zn)系触媒が適当である。
CO除去触媒19は、ルテニウム系触媒が望ましい。
【0020】
図2は本発明に係る水素発生装置の原理を示す原理説明図である。
まず、水素発生装置にガス入口から原料ガスとして、イソブタン、水、空気を供給すると、第1改質触媒では式▲1▼及び式▲2▼のような併用改質反応が進行する。
【0021】
式▲1▼、式▲2▼共に、左辺第3項のO2は第1項のC4H10と部分酸化反応を起こす。この反応は発熱反応である。
一方、第2項のH2Oが第1項のC4H10と水蒸気改質反応を起こす。この反応は外部から熱を加える必要がある吸熱反応である。
【0022】
第1改質触媒では部分酸化反応と水蒸気改質反応とを併用して行うため、このような改質法を「併用改質反応」と呼ぶ。
前記式▲1▼、式▲2▼の右辺から明らかなように、改質ガスは、H2とCO2とCOの混合ガスとなる。また、図示しないが、他にCH4を生成する。
【0023】
次に、第2改質触媒では上記の第1改質触媒により生成した混合ガス、原料ガスの残り及びCH4により、式▲3▼及び式▲4▼のような併用改質反応が進行する。
式▲3▼では、第2項のH2Oが第1項のC4H10と水蒸気改質反応を起こし、式▲4▼では、第2項のH2Oが第1項のCH4と水蒸気改質反応を起こす。この反応は吸熱反応である。
前記式▲3▼及び式▲4▼の右辺から明らかなように、改質ガスは、H2とCOの混合ガスとなる。
【0024】
そして、CO変成触媒では、式▲5▼の反応を起こさせることで、第2改質触媒により生成した改質ガス中のCOの約90%をH2とCO2とに変化させる。
即ち、残存COに残存水蒸気(H2O)を接触させて、COをH2とCO2とに変化させる。
【0025】
これで、CO濃度は1%まで低下するが、COは燃料電池の触媒にとって有害なガスであるため、このままでは燃料電池へ供給できない。そこで、更に、CO除去触媒で、式▲6▼の反応を起こさせ、CO濃度を10ppm程度まで低減する。
【0026】
以上の第1改質触媒及び第2改質触媒の改質反応では、第1改質触媒において、原料ガスの全てを改質せず、第1改質触媒で改質されなかった原料ガスを第2改質触媒において水蒸気改質反応させて吸熱し、改質ガスのガス温度を低下させ、CO変成触媒の温度を、反応に適する所定の温度まで下げる。
【0027】
即ち、CO変成触媒の設定温度に合わせて、原料ガスの第1改質触媒における反応量を制御し、第1改質触媒で反応しなかった原料ガスを第2改質触媒において水蒸気改質反応をさせて、水素に改質するとともに、吸熱反応により改質ガスを冷却する。
【0028】
第1改質触媒における原料ガスの改質反応の制御は、原料ガスとH2Oとの供給量及び第1改質触媒の接触面積等により行う。
【0029】
例えば、式▲1▼において、1molのC4H10と4molのH2Oと2molのO2とを反応させて、9molのH2と4molのCO2とを生成し、式▲2▼において、1molのC4H10と2molのH2Oと1molのO2とを反応させて、7molのH2と4molのCOとを生成する場合に、式▲1▼において、C4H10が1molを越える量、H2Oが2molを越える量を供給、又は式▲2▼において、C4H10が1molを越える量、H2Oが2molを越える量を供給すれば、第2改質触媒において、水蒸気改質反応を起こさせることができる。
【0030】
原料ガスの供給量を変化させずに、第1改質触媒の量を減らせば、第1改質触媒への原料ガスの接触面積を減らすことができ、第1改質触媒で反応する原料ガスの量が減少し、原料ガスの残りを第2改質触媒による水蒸気改質反応にまわすことができる。
【0031】
図1ではまた、高温になる第1改質触媒17Aの周囲を断熱層16で覆うことにより、第1改質触媒17Aから筒型容器11への熱伝導を抑えることができ、CO変成触媒18の温度上昇を防止することができる。
尚、上記した実施の形態では、第1改質触媒で併用改質反応を行ったが、これに限らず、部分酸化反応を行ってもよい。
【0032】
図3(a),(b)は第2改質触媒の効果を把握する実験装置図であり、(a)は本発明の実施例に係る実験装置図、(b)は比較例に係る実験装置図であり、(b)の比較例は、(a)の実施例に備える第2改質触媒を有していないことに差異があり、その他は同じにした。
○共通実験条件:
筒型容器11の大きさ:内径120mm×肉厚2mm×長さ175mm
ガス分散室22の高さH1 :25mm
第1改質触媒17Aの高さH2:20mm
断熱層16の厚さt1:5mm(筒型容器内面−第1改質触媒外面間距離)
CO変成触媒18の高さH6 :60mm
CO除去触媒19の高さH7 :30mm
第1改質触媒17Aの種類 :ルテニウム系
第2改質触媒17Bの種類 :ルテニウム系
CO変成触媒18の種類 :上段Fe−Cr系/下段Cu−Zn系
CO除去触媒19の種類 :ルテニウム系
【0033】
○実施例特有の実験条件
実験装置:図3(a)
上部空間23の高さH3 :10mm
第2改質触媒17Bの高さH4:20mm
下部空間24の高さH5 :10mm
そして、以下の表に示す組成及び量の原料ガスを供給した。
【0034】
【表1】
【0035】
第1改質触媒による改質ガス、即ち第1改質ガスの組成は表に示すようになった。また、第1改質ガスを第2改質触媒に接触させたときの第2改質触媒による改質ガス、即ち第2改質ガスの組成は表に示すようになった。この後、引き続きCO変成触媒、CO除去触媒で反応させたところ、表に示すような生成ガスを得た。
そして、水素発生が安定した後に、水素発生装置10の複数箇所の温度を計測したところ、図3(a)に示した測定点の温度は表に示す通りであった。
即ち、
測定点T1(第1改質触媒中央):700℃
測定点T2(第2改質触媒中央):500℃
測定点T3(CO変成触媒上面):380℃
測定点T4(CO除去触媒上面):200℃
【0036】
次に、比較例の実験を実施した。
○比較例特有の実験条件
実験装置:図3(b)
第2改質触媒の有無:無し
空間111の高さH8:40mm
そして、前述の表に示す組成及び量の原料ガスを供給した。
【0037】
この結果、第1改質触媒による第1改質ガスの組成は表に示すようになった。この後、引き続きCO変成触媒、CO除去触媒で反応させたところ、表に示すような生成ガスを得た。
そして、水素発生が安定した後に、水素発生装置112の複数箇所の温度を計測したところ、図3(b)に示した測定点の温度は表に示す通りであった。
即ち、
測定点T11(第1改質触媒中央):700℃
測定点T13(CO変成触媒上面):430℃
測定点T14(CO除去触媒上面):300℃
【0038】
この比較例では、第2改質触媒が無いため、第1改質触媒で改質した改質ガスの温度を低下させることができず、測定点T13が400℃を越えた。CO変成触媒は、350℃前後で機能を発揮するため、430℃では十分に機能しない。そのために、CO変成反応があまり促進されず、結果的にガス出口から少なからぬCOが出てきたと考えられる。
【0039】
以上の図1で説明したように、本発明は第1に、筒型容器11に、改質触媒、CO変成触媒18及びCO除去触媒19をこの順に直列に収納し、炭化水素又は脂肪族アルコールからなる原料ガスを改質触媒で水素と一酸化炭素と二酸化炭素との混合ガスに改質し、この混合ガスをCO変成触媒18で変成処理することにより一酸化炭素濃度を低減し、さらにCO除去触媒19により一酸化炭素濃度を低レベルまで低減しつつ、水素を発生させる水素発生装置10であって、改質触媒を、第1改質触媒17Aと第2改質触媒17Bとに区分し、第2改質触媒17Bを、第1改質触媒17Aで改質したガスを水蒸気改質する吸熱型触媒としたことを特徴とする。
【0040】
第2改質触媒17Bによる水蒸気改質反応は吸熱反応であるために、第1改質触媒17Aで改質したガスから熱を奪い、ガスの温度を下げることができる。従って、水冷却や空気冷却などの強制冷却を講じることなく、後段のCO変成触媒18を所定の温度に保つことができる。また、上記の強制冷却装置が不要であるため、水素発生装置10のコンパクト化及び軽量化を図ることができる。
【0041】
本発明は第2に、第1改質触媒17Aで、部分酸化反応又は併用改質反応を起こさせることを特徴とする。
第1改質触媒17Aで部分酸化反応又は併用改質反応を起こさせることで、第1改質触媒17Aで発熱反応を進行させることができ、第1改質触媒17Aの温度を高めて第1改質触媒17Aを所定の温度に設定することができるとともに、第2改質触媒17Bで吸熱反応を進行させることができ、改質ガスの温度を下げて、CO変成触媒18、ひいてはCO除去触媒19を所定の温度に設定することができるため、水素の発生を効率良く行うことができる。
【0042】
尚、原料ガスに含めるものとしては、LPG、LNG、都市ガス、カセットコンロ用燃料、ナフサ、ガソリン、軽油、灯油などの軽質炭化水素であってもよく、さらにはメタノールやエタノールに代表される脂肪族アルコールであっても差し支えない。
【0043】
第1改質触媒及び第2改質触媒は、Ni、Ru、Rhを担持した触媒やNiO含有触媒が好適であるが、炭化水素や脂肪酸アルコールを改質する機能を有する触媒であれば、種類は限定しない。
【0044】
CO変成触媒は、Fe−Cr含有触媒やCu−Zn含有触媒が好適であるが、COを水素と二酸化炭素に変質する機能を有する触媒であれば、種類は限定しない。
【0045】
【発明の効果】
本発明は上記構成により次の効果を発揮する。
請求項1の水素発生装置は、改質触媒を、第1改質触媒と第2改質触媒とに区分し、第2改質触媒を、第1改質触媒で改質したガスを水蒸気改質する吸熱型触媒としたので、第2改質触媒による水蒸気改質反応は吸熱反応であるために、第1改質触媒で改質したガスから熱を奪い、ガスの温度を下げることができる。従って、水冷却や空気冷却などの強制冷却を講じることなく、後段のCO変成触媒を所定の温度に保つことができる。また、上記の強制冷却装置が不要であるため、水素発生装置のコンパクト化及び軽量化を図ることができる。従って、水素発生装置を備える燃料電池の車載をより容易に行うことができる。
【0046】
請求項2の水素発生装置は、第1改質触媒で、部分酸化反応又は併用改質反応を起こさせるので、第1改質触媒で発熱反応を進行させることができ、第1改質触媒の温度を高めて第1改質触媒を所定の温度に設定することができるとともに、第2改質触媒で吸熱反応を進行させることができ、改質ガスの温度を下げて、CO変成触媒を所定の温度に設定することができるため、水素の発生を効率良く行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る水素発生装置の断面図
【図2】本発明に係る水素発生装置の原理を示す原理説明図
【図3】第2改質触媒の効果を把握する実験装置図
【図4】従来の水素発生装置の断面図
【符号の説明】
10…水素発生装置、11…筒型容器、17A…第1改質触媒、17B…第2改質触媒、18…CO変成触媒、19…CO除去触媒。
Claims (2)
- 筒型容器に、改質触媒、CO変成触媒及びCO除去触媒をこの順に直列に収納し、炭化水素又は脂肪族アルコールからなる原料ガスを前記改質触媒で水素と一酸化炭素と二酸化炭素との混合ガスに改質し、この混合ガスを前記CO変成触媒で変成処理することにより一酸化炭素濃度を低減し、さらにCO除去触媒により一酸化炭素濃度を低レベルまで低減しつつ、水素を発生させる水素発生装置であって、
前記改質触媒を、第1改質触媒と第2改質触媒とに区分し、第2改質触媒は、第1改質触媒で改質したガスを水蒸気改質する吸熱型触媒としたことを特徴とする水素発生装置。 - 前記第1改質触媒で、部分酸化反応又は併用改質反応を起こさせることを特徴とする請求項1記載の水素発生装置。
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JP2006506309A (ja) * | 2002-11-19 | 2006-02-23 | ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト | 燃料電池用水素含有燃料ガスの製造方法およびこの目的のための装置 |
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