CN116529198A - 将烃提质为甲醇和氢气产物流 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种将含烃进料气提质为甲醇产物流和氢气产物流的方法和系统。作为该方法/系统的一部分，合成气流在被进料至甲醇合成单元之前被压缩至高于烃进料气的进料压力的压力。通过在甲醇合成单元下游分离富氢流来提供氢气产物流。

Description

将烃提质为甲醇和氢气产物流
技术领域
本发明涉及一种将含烃进料气提质为甲醇产物流和氢气产物流的方法和系统。
发明背景
在全球范围内，首选的制氢途径是蒸汽甲烷重整。然而，随着人们越来越关注气候变化，人们越来越关注与从CH4中提取氢气相关的CO2排放。因此，通过所谓的“蓝氢”途径，研究与CO2捕获相关的氢气生产越来越有吸引力。
通常，该途径涉及对所产生的合成气进行胺洗CO2分离过程，该过程从加压合成气中选择性地提取CO2。然而，这是以提供低压CO2产品为代价发生的。这种低压CO2产品通常需要后续压缩才能集成到其他用途/应用程序中。对CO2的需求也很低，低压CO2的最佳用途通常是在天然气储层中封存，这会带来相关的技术困难和成本。
本发明的一个目的是解决与现有技术相关的问题，特别是完全或基本上完全利用来自蓝氢生产的碳。
发明内容
本发明描述了一种将含烃进料气提质为甲醇产物流和氢气产物流的方法，包括以下步骤：
a)向重整反应器提供含烃进料气，
b)在所述重整反应器中重整含烃进料气，以提供第一合成气流，
b1)任选地，将来自步骤b)的第一合成气流的至少一部分进料至水煤气变换反应器，以提供经变换的合成气流，
c)在冷却单元中冷却所述第一合成气流和/或经变换的合成气流，以提供第二合成气流，
d)在脱水单元中从所述第二合成气流中去除水，以提供第三合成气流，
e)在压缩单元中将所述第三合成气流压缩至第一压力，所述第一压力高于所述烃进料气的进料压力，以提供第四合成气流，
e1)任选地，将来自步骤e)的第四合成气流的至少一部分进料至CO2去除单元，以提供富CO2气流和第五合成气流，
f)将来自步骤e)的第四合成气流的至少一部分和/或第五合成气流的至少一部分进料至甲醇合成单元，以提供富甲醇流，
g)将来自步骤f)的富甲醇流的至少一部分进料至分离单元，以提供甲醇产物流和富氢流。
还提供了一种用于将含烃进料气提质为甲醇产物流和氢气产物流的系统，所述系统包括：
-含烃进料气，其被布置为进料至重整反应器，
-重整反应器，其被布置为重整所述含烃进料气；从而提供来自重整反应器的第一合成气流，
-任选地，水煤气变换反应器，其被布置为接收来自重整反应器的第一合成气流的至少一部分，并提供经变换的合成气流，
-冷却单元，其被布置为冷却所述第一合成气流和/或经变换的合成气流，从而提供第二合成气流，
-脱水单元，其被布置为从所述第二合成气流中去除水，从而提供第三合成气流，
-压缩单元，其被布置为将所述第三合成气流压缩至第一压力，所述第一压力高于所述烃进料气的进料压力，从而提供第四合成气流，
-任选地，CO2去除单元，其被布置为接收第四合成气流的至少一部分，并提供富CO2气流和第五合成气流，
-甲醇合成单元，其被布置为将第四合成气流的至少一部分和/或第五合成气流的至少一部分转化为富甲醇流，
-分离单元，其被布置为从富甲醇流的至少一部分提供甲醇产物流和富氢流。
因此，本发明提供了一种用于蓝氢生产的替代方法/系统，其中使用低温CO2分离单元和甲醇反应器的组合来优化从合成气中的碳提取。这两个单元(低温CO2分离单元和甲醇反应器)优选在升高的和相似的压力下操作，因此可以很好地进行顺序操作。通过这种方式，CO2产品得到了增值，并且也更容易作为高压CO2或液体甲醇粗品进行处理。
还可以利用CO2分离和甲醇反应器之间的协同作用，因为该组合允许本发明的方法/系统在高CO2产量、低MeOH产量和高H2产量之间切换。或者，可以将生产切换为低CO2产量、高MeOH产量和低H2产量。
附图简要说明
图1是用于将烃进料气提质为甲醇产物流和氢气产物流的系统的示意图。
图2是类似于图1的系统的示意图，其进一步包括预转化单元和气体纯化单元。
图3是类似于图1的系统的示意图，其进一步包括位于压缩单元和甲醇合成单元之间的CO2去除单元。
图4和5是根据本发明的系统的示意图。
具体实施方式
除非另有说明，否则气体含量的任何给定百分比均为体积％。
合成气的模数M定义为
在第一方面，提供了一种将含烃进料气提质为甲醇产物流和氢气产物流的方法。
在该方法的第一步骤(a)中，将含烃进料气提供给重整反应器。在本文中，术语“含烃进料”是指含有一种或多种烃和可能的其他成分的气体。因此，含烃进料通常包含烃气体，例如CH4和任选地还有通常相对少量的高级烃，以及少量的其他气体。高级烃是具有两个或更多个碳原子的组分，例如乙烷和丙烷。“含烃进料”的实例可以是天然气、城市煤气、石脑油或甲烷和高级烃的混合物、沼气或LPG。烃也可以是具有除碳和氢以外的其他原子例如氧或硫的组分。
含烃进料可另外包含以下一种或多种共反应物进料或与以下一种或多种共反应物进料混合：蒸汽、氢气和可能的其他成分，例如一氧化碳、二氧化碳、氮气和氩气。通常，含烃进料具有预定比率的烃、蒸汽和氢气，以及潜在的二氧化碳。在大多数实际应用中，烃进料将包含蒸汽。
一方面，含烃进料是沼气。沼气是有机物在缺氧条件下分解产生的气体混合物。沼气可以从农业废弃物、粪肥、城市废弃物、植物材料、污水、绿色废弃物或食物废弃物等原材料产生。沼气主要是甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)，可能含有少量硫化氢(H2S)、水分、硅氧烷和可能的其他成分。高达30％或甚至50％的沼气可能是二氧化碳。
含烃进料可能至少经过了蒸汽添加(以共反应物进料的形式存在)和任选地预处理(在下文更详细地描述)。
在一个实施方案中，含烃进料为CH4、CO、CO2、H2和H2O的混合物，其中CH4的浓度为5-50mol％，CO的浓度为0.01-5％，CO2的浓度为0.1-50％，H2的浓度为1-10％，H2O的浓度为30-70％。
术语“含烃进料气”是指涵盖含烃进料气以及纯化的含烃进料气和添加了蒸汽和/或添加了氢气和/或添加了来自甲醇合成单元的尾气的含烃进料气。含烃进料气的所有成分在重整反应器上游单独或联合加压。选择含烃进料气的成分的压力，使得重整反应器内的压力在5至50巴之间，优选在20至40巴之间。
在一些情况下，含烃进料气在提供给重整反应器之前可进行预重整。例如，当含烃进料气是例如LPG和/或石脑油产物流或天然气进料时，预重整单元可以布置在重整反应器的上游，并且该方法还可以包括在预重整单元中将烃进料与蒸汽进料一起预重整以提供含烃进料气的步骤。
在一些情况下，含烃进料气可能含有少量的毒物，例如硫。在这种情况下，含烃进料气可经受一个或多个纯化步骤，例如脱硫。因此，可以在预重整单元的上游布置气体纯化单元，并且该方法还可以包括在所述气体纯化单元中纯化烃原料粗品以提供含烃进料气的步骤。
在该方法的进一步步骤(b)中，含烃进料气在重整反应器中进行重整，以提供第一合成气流。重整反应器可以包括管式重整器、对流重整器、电加热重整器、自热重整器、部分氧化(POX)重整器或其组合，特别是，管式重整器与自热重整器串联布置的组合，或电加热重整器与自热重整器串联布置的组合。重整反应器的操作压力通常在5至50巴之间或更优选在15至40巴之间。离开重整反应器的气体的温度通常在900至1150℃之间。
典型的管式重整器由多个管子组成，管子内装有放置在熔炉内的催化剂颗粒。管子通常长10-13米，内径通常在80到160毫米之间。放置在熔炉中的燃烧器通过燃料气体的燃烧为反应提供所需的热量。内管表面80000-90000kcal/h/m2的最大平均热通量并不少见。由于机械限制，可获得的热通量普遍受到限制，因此通过增加管子的数量和熔炉的尺寸来增加容量。关于管式重整器型重整反应器的更多细节可以在本领域中找到，例如“Synthesis gas production for FT synthesis”；Chapter 4,p.258-352,2004。
自热重整器(ATR)
自热重整器通常包括燃烧器、燃烧室和包含在耐火衬里压力壳内的催化剂床。在ATR中，含烃进料被亚化学计量量的氧部分燃烧，随后在蒸汽重整催化剂的固定床中对部分燃烧的含烃进料气进行蒸汽重整。由于高温，在燃烧室中也会发生一定程度的蒸汽重整。蒸汽重整反应伴随着水煤气变换反应。通常，就蒸汽重整和水煤气变换反应而言，气体在反应器出口处处于或接近平衡。ATR的更多细节和完整描述可以在本领域中找到，例如“Studiesin Surface Science and Catalysis,Vol.152,”Synthesis gas production for FTsynthesis”；Chapter 4,p.258-352,2004”。
在重整反应器包括自热重整器的情况下，向所述自热重整器提供含O2进料。含O2进料有利地是基本上纯的O2，例如>90％纯，优选>95％纯，甚至更优选>99％纯。
通常，来自ATR的流出气体温度为900-1100℃。流出气体通常包含H2、CO、CO2和蒸汽。其他组分如甲烷、氮气和氩气也经常可能以少量存在。ATR反应器的操作压力将在5至50巴之间或更优选在15至40巴之间。
电加热重整器(e-SMR)
在一个优选方面，重整反应器包括电加热重整器或由其组成。电加热蒸汽甲烷重整器(eSMR)是一种非常紧凑的蒸汽重整反应器，这是一个优势，尤其是对于小型工厂。
电加热重整器优选包括容纳结构化催化剂的压力壳，其中结构化催化剂包括导电材料的宏观结构。宏观结构支撑陶瓷涂层，其中所述陶瓷涂层支撑催化活性材料。在这方面中，重整步骤包括以下附加步骤：通过将放置在所述压力外壳外部的与电源连接的电导体向所述结构化催化剂提供电能，允许电流流过所述宏观结构材料，从而将所述结构化催化剂的至少一部分加热至至少500℃的温度。
适当地，提供给电加热重整器的电力是通过可再生能源产生的。
电加热重整器的结构化催化剂配置用于蒸汽重整。该反应根据以下反应发生：
结构化催化剂由金属结构、陶瓷相和活性相组成。金属结构可以是FeCrAlloy、Alnico或类似合金。陶瓷相可以是Al2O3、MgAl2O3、CaAl2O3、ZrO2或其组合。催化活性材料可为Ni、Ru、Rh、Ir或其组合。
在一个实施方案中，催化剂球粒被装载在重整反应器的结构化催化剂的顶部、周围、内部或下方。用于反应的催化剂材料可以是Ni/Al2O3、Ni/Mg Al2O3、Ni/CaAl2O3、Ru/MgAl2O3或Rh/MgAl2O3。催化活性材料可为Ni、Ru、Rh、Ir或其组合。这可以改善电加热重整器内的整体气体转化率。
在一个实施方案中，宏观结构具有多个平行通道、多个非平行通道和/或多个迷宫式通道。通道具有限定通道的壁。只要暴露于气体的结构化催化剂的表面积尽可能大，就可以使用几种不同形式和形状的宏观结构。
在一个实施方案中，宏观结构是挤出和烧结结构。或者，宏观结构是3D打印结构。可以在有或没有后续烧结的情况下提供3D打印结构。挤出或3D打印宏观结构，以及任选的后续烧结得到均匀且连贯成形的宏观结构，该宏观结构随后可以用陶瓷涂层涂覆。
在氧化气氛中进行第二次烧结之前，在宏观结构上提供可能包含催化活性材料的陶瓷涂层，以便在陶瓷涂层和宏观结构之间形成化学键。或者，可以在第二次烧结之后将催化活性材料浸渍到陶瓷涂层上。
如本文所用，术语“3D打印”和“3D打印”旨在表示金属增材制造工艺。这样的金属增材制造工艺涵盖3D打印工艺，在3D打印工艺中，材料在计算机控制下被连接到结构以创建三维物体，其中结构将被固化，例如通过烧结，从而提供宏观结构。此外，此类金属增材制造工艺涵盖了不需要后续烧结的3D打印工艺，例如粉末床熔合或直接能量沉积工艺。这种粉末床熔合或直接能量沉积工艺的示例是激光束、电子束或等离子3D打印工艺。
优选地，催化活性材料是尺寸为5nm至250nm的颗粒。陶瓷涂层例如可以是包含Al、Zr、Mg、Ce和/或Ca的氧化物。示例性涂层是铝酸钙或镁铝尖晶石。这样的陶瓷涂层可以包含另外的元素，例如La、Y、Ti、K或它们的组合。优选地，导体由与宏观结构不同的材料制成。导体可以是例如铁、镍、铝、铜、银或其合金。陶瓷涂层是一种电绝缘材料，厚度通常在约100μm的范围内，例如10-500μm。
在任选的步骤b1)中，将来自步骤b)的第一合成气流的至少一部分进料至水煤气变换反应器以根据以下反应和热力学约束提供经变换的合成气流：
技术人员可以根据需要选择合适的水煤气变换反应器和操作条件。一方面，将来自步骤b)的全部第一合成气流进料至水煤气变换反应器并进行变换。另一方面，仅将来自步骤b)的第一合成气流的第一部分进料至水煤气变换反应器并进行转换，并且在后续步骤中将第一合成气流的第二部分与经变换的合成气流一起进料至冷却单元。在其他方面，额外的蒸汽被添加到来自步骤b)的第一合成气流中并且进料至水煤气变换反应器并进行变换。使用水煤气变换步骤允许根据下游工艺的需要调节第一合成气流中的H2/CO比率。
在该方法的进一步步骤(c)中，第一合成气流和/或经变换的合成气流在冷却单元中冷却，以提供第二合成气流。优选地，所有合成气，即第一和合成气流以及经变换的合成气流，在所述冷却单元中被冷却。
第一合成气流通常在800℃至1200℃之间的温度下离开重整反应器。冷却单元将第二合成气流中的温度降低至低于气流中水的冷凝点，例如降低至30℃至50℃之间。冷却单元可以包括串联布置的多于一个的冷却阶段，例如两个冷却阶段。在该方法的进一步步骤(d)中，在脱水单元中从第二合成气流中去除水。这有利地通过闪蒸分离进行，以提供第三合成气流。闪蒸分离是指相分离单元，其中流在给定温度下接近或处于热力学相平衡时被分成液相和气相。
在该方法的进一步步骤(e)中，第三合成气流在压缩单元中被压缩至第一压力，所述第一压力高于所述烃进料气的进料压力，以提供第四合成气流。通常，第三合成气流被压缩到的第一压力在50至150巴表压之间，优选在80至90巴表压之间。与之相比，烃进料气(和第三合成气流)的进料压力通常在20至50巴表压之间，优选在25至35巴表压之间。压缩机单元可包括两个或更多个串联布置的压缩机。在本发明的配置中，相同的压缩机单元有利于下游的CO2去除和甲醇合成，允许在没有中间压缩的情况下执行这些操作。
该方法可任选地包括将来自步骤e)的第四合成气流的至少一部分进料至CO2去除单元的步骤(e1)，从而提供至少富CO2气流和第五合成气流。CO2去除是指从工艺气体中分离CO2的过程。可以通过诸如CO2吸收、膜或低温分离等方法促进CO2的去除。通常，在高压下去除CO2的方法是有利的。
在一个具体实施方案中，CO2去除单元是低温分离单元。通常，低温分离利用气体中不同物质的相变，通过控制温度，通常发生在-50℃以下，从气体混合物中分离单个组分(即CO2)。这种低温分离单元通常包括合成气的第一冷却阶段，随后是低温闪蒸分离单元以将液体冷凝物与气相分离。第一冷却阶段的冷却可由来自低温闪蒸分离单元的所得产物提供，其可能与其他冷却剂组合。任选地，来自CO2去除单元的一种或多种产物可以膨胀到一定程度以产生用于该冷却阶段的更冷的工艺气体。必须在升高的压力下促进CO2的低温分离，至少高于CO2的三相点以允许CO2冷凝。因此，合适的压力范围是至少高于三相点5巴，其中增加的压力导致增加的液体产率。
CO2吸收是指利用诸如化学吸收等的工艺从工艺气体中去除CO2的单元。在化学吸收中，含CO2的气体通过溶剂，该溶剂与CO2反应并以这种方式将其结合。大多数化学溶剂是胺类，分为伯胺如单乙醇胺(MEA)和二甘醇胺(DGA)，仲胺如二乙醇胺(DEA)和二异丙醇胺(DIPA)，或叔胺如三乙醇胺(TEA)和甲基二乙醇胺(MDEA)，也可以使用氨和液体碱金属碳酸盐，如K2CO3和NaCO3。
膜是指在至少部分固体屏障(例如聚合物)上进行分离，其中单个气体物质的传输以取决于它们的渗透率的不同速率进行。这允许膜的渗余物(retentate)中的组分浓缩或稀释。
富含CO2的流(或当CO2去除单元是低温分离单元时富含CO2的冷凝物)通常富含CO2，例如>80％纯，优选>90％纯。如果需要，可以预期通过蒸馏或其他纯化技术以获得更高的纯度。
在该方法的进一步步骤(f)中，将第四合成气流的至少一部分和/或第五合成气流(如果存在)的至少一部分进料至甲醇合成单元。在所述甲醇合成单元中由第四和/或第五合成气流提供富甲醇流。
术语“甲醇合成单元”被理解为一个或多个被配置成将合成气转化为甲醇的反应器。这样的反应器例如可以是沸水反应器、绝热反应器、冷凝甲醇反应器或气冷反应器。此外，这些反应器可以是许多并联的反应器壳体和具有中间热交换和/或产物冷凝的顺序反应器壳体。可以理解，甲醇合成单元还包含用于将进料再循环和加压到甲醇反应器的设备，其配置被认为是有利的。
在一个优选的方面，将来自步骤e)的第四合成气流的第一部分进料至CO2去除单元，以提供富CO2气流和第五合成气流。第四合成气流的第二部分不进料至CO2去除单元。将第五合成气流(来自CO2去除单元)的至少一部分与第四合成气流的第二部分一起进料至甲醇合成单元。通过调节进料至CO2去除单元的第四合成气流相对于直接进料至甲醇合成单元的第四合成气流的比率，可以调节甲醇产物流和氢气产物流之间的摩尔比。通常，如果进料至CO2去除单元的第四合成气流的比率增加，则与氢气产物流相比，甲醇产物流的相对量减少。这允许改变来自设备的H2和甲醇产品之间的比率，从而根据生产需求提高设备的灵活性。
在进一步的步骤(g)中，将来自步骤f)的富甲醇流的至少一部分进料至分离单元。富甲醇流在分离单元中分离以提供甲醇产物流和富氢流。分离单元有利地是闪蒸分离单元。通常，甲醇产物流随后将膨胀，并且气体中的任何吸附的气体物质将蒸发，具有低压闪蒸分离单元的第二分离阶段也有利地进行，以提供低压甲醇产物流。
可从分离单元获得的甲醇产物流为大于90％的甲醇，优选大于95％的甲醇。其他次要成分包括水和CO2，以及来自甲醇合成的潜在副产品，例如丙酮和乙醇。甲醇产物流可以提质为更高质量的甲醇产物流，例如超过98％或超过99％的甲醇。甲醇产物流可用于生产其他有用的产物流，例如汽油、喷气燃料、甲醛、乙酸或乙烯。该方法还可包括将甲醇产物流的至少一部分转化为运输燃料的步骤。在一个实施方案中，该方法还包括将甲醇产物流提质为燃料级(即>80％)甲醇的步骤。在一个实施方案中，将甲醇产物流提质为化学级(即>99％)甲醇。
提质甲醇产物流通常会提供包含醇、酮和来自甲醇合成的其他潜在副产物的尾气流。该尾气流可以被再循环并用作例如燃料，用于加热位于本发明方法/系统上游的一个或多个单元。该尾气流的一部分可替代地构成含烃进料气的一部分。该尾气流也可以与来自H2纯化单元的尾气流合并(见下文)。
在进一步任选的步骤(h)中，将来自步骤g)的富氢流的至少一部分提供给H2纯化单元。H2纯化单元将富氢流分离成氢气产物流和尾气流。H2纯化单元合适地是变压吸附(PSA)单元、膜单元或低温分离单元。可从H2纯化单元获得的氢气产物流具有超过95％的氢气，优选超过98％的氢气，甚至更优选超过99％的氢气。其他次要成分包括氮气。氢气产物流可以提质为更高质量的氢气产物流，例如超过99.5％或超过99.9％的氢气。当使用PSA时，氢气产物可以在与来自步骤g)的富氢流几乎相同的压力下输送。在这样的实施方案中，本发明的方法允许配置在升高的压力(例如高于50巴表压)下产生CO2并在升高的压力(例如超过50巴表压)下产生H2的化工设备，同时具有液体甲醇出口。这使得进一步处理每个出口有利，因为其使得转移和集成更容易。
来自H2纯化单元的尾气流包含CO2、CH4、H2和CO的混合物，以及少量的N2和甲醇。该尾气流可以被再循环，并用作例如燃料，用于加热位于本发明的方法/系统上游的一个或多个单元。
来自步骤g)的的富氢流的未用于制氢的剩余部分可有利地被压缩并作为甲醇回路再循环流返回到甲醇合成单元(50)(步骤f)。通过改变富氢流和甲醇回路再循环流之间的相对部分，可以改变H2和甲醇的相对产量。具有相对高比例的甲醇回路再循环流产生相对较低的氢气产量但增加了甲醇产量。
本发明的方法和系统允许调节氢气产物流和甲醇产物流之间的摩尔比，并且该方法可以进一步包括调节氢气产物流和甲醇产物流之间的摩尔比的步骤。例如，从2.5-5范围内的比率到1-2.5范围内的比率，反之亦然。在一个实施方案中，氢气产物流与甲醇产物流之间的比率从3.5变为2.5。在另一个实施方案中，比率从2.0变为2.8。在第三个实施方案中，比率从2.8变为1.8。可以想象，该比率也可以以更小的步幅改变，例如从3.8到3.0，反之亦然。或者从2.0到2.3，反之亦然。
调节该比率的一种方式是通过调节进料至CO2去除单元的第四合成气流的比例，如上所述。
调节该比率的另一种方式是相对于第四合成气流中的CO2含量，调节在CO2去除单元中冷凝的CO2的量。相对于第四合成气中的CO2含量，通过增加在CO2去除单元中冷凝的CO2的量，甲醇产物流和氢气产物流之间的摩尔比降低。通过降低CO2去除单元中的操作温度，可以提高CO2去除单元中冷凝的CO2的量。低温分离单元形式的CO2去除单元的相关操作范围为约-30℃至-80℃。
调节该比率的另一种方式是调节供给到水煤气变换反应器的第一合成气的量。当增加经变换的合成气流的相对量时，甲醇产物流和氢气产物流之间的摩尔比降低。
一方面，本发明的方法进一步包括向重整反应器提供含CO2进料的步骤，其优选与所述含烃进料气混合。以这种方式，可以调节含CO2进料，使得所述第一合成气流的模数在合适的范围内，例如在1.5至2.5范围内。在一个实施方案中，含CO2进料至少部分由在CO2去除单元中冷凝的CO2提供。含CO2进料也可以至少部分地由来自甲醇提质单元的尾气供应。
在重整反应器包括自热重整器并且向所述自热重整器提供含O2进料的情况下，该方法可进一步包括调节含O2进料的步骤，使得所述第一合成气流的模数在1.5至2.5范围内。这提供了用于将第一合成气流的模数调节至甲醇合成的优选范围的替代-或附加-方法。
该方法可以进一步包括在甲醇合成单元的上游提供含H2进料的步骤。含H2进料优选是基本上纯的(即>99％)H2的进料。含H2进料优选与第四合成气流的至少一部分和/或第五合成气流的至少一部分混合进料至甲醇合成单元。或者，将含H2进料进料至含烃进料气。
有利地，将含H2进料与第三合成气流混合进料至压缩单元。这种布置可以避免含H2进料的预压缩，并提供具有所需模数和所需压力的组合的第四合成气流。
含H2进料也可供应至含烃进料气，并用作含烃进料气所需的还原气体。
该方法还可包括调节含H2进料的步骤，以使所述第四和/或第五合成气流的模数在1.5至2.5范围内的步骤。模数在甲醇合成单元的入口处确定。
甲醇产物流和氢气产物流之间的摩尔比也可以通过调节含CO2进料、含O2进料和/或含H2进料来改变。增加含CO2进料将增加甲醇产物流相对于氢气产物流的相对产量。增加含O2进料将增加相对于氢气产物流的甲醇产物流。增加含H2进料将增加相对于甲醇产物流的氢气产物流。
在该方法的一个特定方面，提供了一种电解单元。该方法还包括在电解单元中由水原料产生含H2进料和含O2进料的步骤，并且该方法还包括将所述含H2进料的至少一部分供应至甲醇合成单元和/或将所述含O2进料的至少一部分供应至自热重整器的步骤。包括这样的电解单元允许容易地提供H2和O2，同时避免使用化石燃料。在一个优选实施方案中，电解单元是固体氧化物电解池。
在一个实施方案中，电解单元是高温电解单元，例如固体氧化物电解池类型，并且用于电解单元的水原料是从该方法的其他过程产生的蒸汽的形式。例如，在甲醇合成单元和/或第一合成气的冷却单元中产生蒸汽。
一方面，本发明提供了一种用于将含烃进料气提质为甲醇产物流和氢气产物流的系统。以上提供的关于本发明的方法的所有结构特征也与本发明的系统相关。
一般而言，该系统包括：
-含烃进料气，其被布置为进料至重整反应器，
-重整反应器，其被布置为重整所述含烃进料气；从而提供来自重整反应器的第一合成气流，
-任选地，水煤气变换反应器，其被布置为接收来自重整反应器的第一合成气流的至少一部分，并提供经变换的合成气流，
-冷却单元，其被布置为冷却所述第一合成气流和/或经变换的合成气流，从而提供第二合成气流，
-脱水单元，其被布置为从所述第二合成气流中去除水，从而提供第三合成气流，
-压缩单元，其被布置为将所述第三合成气流压缩至第一压力，所述第一压力高于所述烃进料气的进料压力，从而提供第四合成气流，
-任选地，CO2去除单元，其被布置为接收第四合成气流的至少一部分，并提供富CO2气流和第五合成气流，
-甲醇合成单元，其被布置为将第四合成气流的至少一部分和/或第五合成气流的至少一部分转化为富甲醇流，
-分离单元，其被布置为从富甲醇流的至少一部分提供甲醇产物流和富氢流。
-任选地，H2纯化单元，其被布置为将所述富氢流分离成氢气产物流和尾气流。
本发明系统中的单元和反应器的所有细节如上文针对本发明的方法所述。
在该系统的一个方面，第四合成气流的第一部分被布置为进料至CO2去除单元，以提供富CO2气流和第五合成气流；并且其中第五合成气流的至少一部分被布置为与第四合成气流的第二部分一起进料至所述甲醇合成单元。以这种方式布置的系统允许在甲醇合成单元的入口处容易地调节合成气流的组成。
在另一个方面，该系统进一步包括含CO2进料，该进料被布置为进料至所述重整反应器，优选地与所述含烃进料气混合。这种CO2进料的存在允许合成气流的模数根据需要进行调节。
该系统可另外包括自热重整器。在这种情况下，该系统还包括布置为进料至所述自热重整器的含O2进料。
该系统可进一步包括含H2进料，其布置为在甲醇合成单元的上游进料，优选与第四合成气流的至少一部分和/或第五合成气流的至少一部分混合。
因此，可以通过调节含CO2进料、含O2进料和/或含H2进料来改变甲醇产物流和氢气产物流之间的摩尔比。
如上对该方法所述，根据本发明的系统可以进一步包括电解单元，所述电解单元被布置为从水原料产生含H2进料和含O2进料，所述系统还被布置为将所述含H2进料从所述电解单元供应到甲醇合成单元，和/或将来自所述电解单元的所述含O2进料供应到自热重整器(当存在时)。
重整反应器可以包括管式重整器、对流重整器、电加热重整器、自热重整器或其组合，特别是，管式重整器与自热重整器串联布置的组合，或电加热重整器与自热重整器串联布置的组合。
特别地，重整反应器可以是电加热重整器。电加热重整器适当地包括容纳结构化催化剂的压力壳，其中所述结构化催化剂包括导电材料的宏观结构，所述宏观结构支撑陶瓷涂层，其中所述陶瓷涂层支撑催化活性材料；并且其中连接电源的电导体被放置在所述压力壳外部，并且被布置为向所述结构化催化剂供应电能，从而允许电流流过所述宏观结构材料，从而将结构化催化剂的至少一部分加热至至少500℃的温度。
H2纯化单元合适地是变压吸附(PSA)单元、膜单元或低温分离单元。分离单元合适地是闪蒸分离单元。
根据本发明的系统可以包括预重整单元，其位于重整反应器的上游并且布置为预重整含烃进料气。类似地，该系统可以包括气体纯化单元，其位于预重整反应器的上游并且被布置为纯化含烃进料气粗品。
以下是对附图中描绘的本发明的实施方案的详细描述。实施方案是示例性的并且其细节足以以清楚地传达本发明。然而，所提供的细节量并不旨在限制实施方案的预期变化；与之相比，其意图是涵盖落入由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内的所有修改、等同物和替代物。
附图说明
图1是用于将含烃进料气1提质为甲醇产物流61和氢气产物流71的系统的示意图。在所示实施方案中，在图的上游，含烃进料气1以蒸汽、烃和来自原料的其他成分按预定比例进行制备。将其进料至重整反应器10以促进蒸汽重整而提供第一合成气流11。重整反应器的核心功能是提高气体的温度，优选提高到800-1200℃范围内的温度，例如大约1000℃，同时促进吸热蒸汽重整反应，使含烃进料气能够转化为至少包含CO和H2的第一合成气。在所示实施方案中，该系统包括电加热蒸汽甲烷重整器(eSMR)10，尽管其他重整反应器也是可能的。第一合成气流11在冷却单元20中被冷却；在当前实施方案中仅示出了一个换热器，但是可以想到许多换热器。冷却单元20将热的第一合成气流11冷却，优选冷却至低于气流的露点的温度，例如30至50℃之间。在图1的实施方案中，这提供了作为第二合成气流21的两相流。第二合成气流21的冷凝物可以这种方式在脱水单元30中除去，该单元在当前实施方案中是闪蒸分离单元。在这种配置中，可以从合成气中除去主要部分的水，并且通常第三合成气中的水含量低于1％。
第三合成气流31然后在压缩单元40中被压缩至高于所述烃进料气1的进料压力的压力。压缩单元40提供第四合成气流41。如上所述，第四合成气流的压力通常在50至150巴表压之间，优选在80至90巴表压之间。与之相比，烃进料气(和第三合成气流)的进料压力通常在20至40巴表压之间，优选在25至35巴表压之间。
第四合成气流41可以在被进料至甲醇合成单元50之前在热交换器中进一步加热，以在该单元中实现足够的活性。
在图1的系统中，第四合成气流41被进料至甲醇合成单元50。从甲醇合成单元输出富甲醇流51(通常甲醇含量为20-30％)。
将富甲醇流51的至少一部分(并且优选该流的全部)进料至分离单元60。分离单元60布置为从富甲醇流51的至少一部分提供甲醇产物流61和富氢流62。在图1的系统中，分离单元60是闪蒸分离单元。
将来自分离单元的富氢流62的至少一部分进料至H2纯化单元70(其可以是变压吸附(PSA)单元、膜单元或低温分离单元。在H2纯化单元中，富氢流62被分离成氢气产物流71和尾气流72。
图2所示的系统包括图1的所有元件，还有气体纯化单元8，例如脱硫单元和预转化器9。还存在预热工段100以在重整之前加热各种进料气体。
烃进料1A在预热工段100中预热并被引导至气体纯化单元8。经纯化预热的烃进料1B从气体纯化单元8送回预热工段100以用于进一步加热。此外，将蒸汽1C添加至经纯化预热的烃进料1B中，并将所得混合物送至预重整器9。预重整气体1离开预转化器9并在预热工段100中再次被加热，产生含烃进料气体1，然后将其进料至eSMR 10。
同样如图2所示，来自H2纯化单元70的尾气流72的至少一部分被再循环作为燃料供应，用于加热预热工段和/或e-SMR 10。用作燃料81的部分可以与空气混合以加热预热工段100。再循环至含烃进料82的部分可通过压缩90压缩，以获得合适的混合压力。
图3所示的系统包括图1的所有元件，还有位于压缩单元40和甲醇合成单元50之间的低温分离单元80'形式的CO2去除单元80。在图3中，来自压缩单元40的第四合成气流41的至少一部分被进料至低温分离单元80'。在图3的实施方案中，低温分离单元包括冷却单元，接着是闪蒸分离单元，接着是加热单元。
低温分离单元的输出是富CO2气流82和第五合成气流81。富CO2气流82通常包含基本上纯的CO2。在图3所示的分离点，CO2在高压下呈液相，适合与工艺的其他部分集成。
第五合成气流81主要在CO2含量方面与第四合成气流41不同。第五合成气流81的CO2含量通常小于10％。
在图3的系统中，甲醇合成单元被布置为将第四合成气流41的至少一部分和/或第五合成气流81的至少一部分转化为富甲醇流51。任选地，如图3中的虚线箭头所示，第四合成气流41的一部分绕过低温分离单元80'并与第五合成气流81混合。混合的第四合成气流41和第五合成气流81一起被送至甲醇合成单元50。这允许能够按需调节供给到甲醇合成单元50的(合并的)合成气流的组成(从而调节两个产物流的比率)。
图4所示的系统包括图3的所有元件，但包括低温分离单元80'的不同实施方案，其中工艺气体的冷却和加热在进料-流出物类型的配置中得到促进。请注意，该单元中的冷却不足以达到所需的温度，因此需要额外的冷却或与补充流组结合的冷却。
图5所示的系统包括图3的所有元件，但还包括重整反应器10下游的水煤气变换反应器14。在该实施方案中，第一合成气被部分冷却至高于气体露点的温度，然后在水煤气变换反应器中反应。这样一来，合成气中的大部分CO与H2O一起转化为CO2和H2。该实施方案允许从系统中相对于甲醇增加氢气的生产。
虽然本发明已经通过各种实施方案的描述来说明，并且虽然这些实施方案已经被相当详细地描述，但申请人无意限制或以任何方式将所附权利要求的范围限制到这些细节。对于本领域的技术人员来说，附加的优点和修改将是显而易见的。因此，本发明在其更广泛的方面并不限于所示出和描述的具体细节、代表性方法和说明性示例。因此，在不脱离申请人的总体发明构思的精神或范围的情况下，可以偏离这些细节。
实施例1
表1和表2显示了与图5所示实施方案有些相似的本发明实施例的工艺数据。提供含烃进料气(1)，并在重整反应器(10)中重整，以在几乎平衡的条件下达到1015℃的温度，以提供第一合成气(11)。将其冷却，然后在水煤气变换反应器(14)中进行变换以提供经变换的合成气流(15)。将其冷却至40℃以提供第二合成气流(21)。该温度强制流中的相增加，并且随后可通过闪蒸分离(30)除去富含水的液体冷凝物以提供第三合成气流(31)。在压缩单元(40)中将其压缩至88巴表压以提供第四合成气流(41)。在低温分离单元(80')中去除该流的部分CO2，以提供第五合成气流(81)和富CO2气流(82)。在所使用的实施方案中，低温分离单元(80')包括几个冷却和冷凝步骤，以确保促进适当的冷却而没有冻结的风险。第五合成气流(81)在沸水型甲醇反应器(50)中被加热并转化为富甲醇流(51)。将其冷却以允许通过闪蒸分离(60)分离液相形式的甲醇，以这种方式提供甲醇产物流(61)和富氢流(62)。富氢流(62)在PSA中被纯化成氢气产物流(71)和尾气流(72)。
本发明的该实施方案允许产生以下产物分流：88巴表压下纯度为96％的287Nm3/h的CO2、85巴表压下纯度为99.9％的2109Nm3/h的H2和85巴表压下纯度为84％的566Nm3/h的CH3OH。
表1
流的ID 1 11 15 21 31 41 81
温度(℃) 403 1015 438 40 40 219 -70
压力(巴表压) 26.4 25.0 23.5 22.5 22.5 88.3 87.7
总流量(Nm3/h) 2929 4716 4716 4716 4318 4320 4019
组成[摩尔％]
二氧化碳 1.4 2.6 10.1 10.1 11.0 11.0 5.0
氮气 0.5 0.3 0.3 0.3 0.4 0.4 0.4
甲烷 33.2 1.6 1.6 1.6 1.8 1.8 1.8
氢气 5.5 61.9 69.5 69.5 75.9 75.9 81.4
一氧化碳 0.0 17.3 9.7 9.7 10.6 10.6 11.3
水 59.4 16.2 8.7 8.7 0.3 0.3 0.0
甲醇 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
表2
流的ID 51 62 72 71 61 82
温度(℃) 250 40 40 40 40 -70
压力(巴表压) 86.2 85.2 0.5 84.7 85.2 87.7
总流量(Nm3/h) 3047 2481 371 2109 566 287
组成[摩尔％]
二氧化碳 4.1 4.7 31.5 0.0 1.3 95.7
氮气 0.5 0.6 3.8 0.1 0.0 0.0
甲烷 2.4 3.0 19.7 0.0 0.1 1.2
氢气 73.0 89.4 29.9 99.9 0.9 1.6
一氧化碳 1.5 1.9 12.4 0.0 0.0 1.3
水 2.5 0.0 0.1 0.0 13.5 0.1
甲醇 16.0 0.4 2.6 0.0 84.1 0.0
实施例2
表3和表4显示了本发明的与实施例1类似的实施方案，但此处低温分离工段中的分离温度增加到-50℃，而不是实施例1中的-70℃。根据本发明的方法，这允许产生以下产物分流：88巴表压下纯度为96％的162Nm3/h的CO2、85巴表压下纯度为99.9％的2036Nm3/h的H2以及85巴表压下纯度为84％的627Nm3/h的CH3OH。因此，甲醇与氢气的比率从4.4降低到4.1。
表3
流的ID 1 11 15 21 31 41 81
温度(℃) 403 1015 438 40 40 219 -60
压力(barg) 26.4 25.0 23.5 22.5 22.5 88.3 87.7
总流量(Nm3/h) 2929 4716 4716 4716 4318 4320 4145
组成[摩尔％]
二氧化碳 1.4 2.6 10.1 10.1 11.0 11.0 7.8
氮气 0.5 0.3 0.3 0.3 0.4 0.4 0.4
甲烷 33.2 1.6 1.6 1.6 1.8 1.8 1.8
氢气 5.5 61.9 69.5 69.5 75.9 75.9 79.0
一氧化碳 0.0 17.3 9.7 9.7 10.6 10.6 11.0
水 59.4 16.2 8.7 8.7 0.3 0.3 0.0
甲醇 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
表4
流的ID 51 62 72 71 61 82
温度(℃) 250 40 40 40 40 -60
压力(barg) 86.2 85.2 0.5 84.7 85.2 87.7
总流量(Nm3/h) 3124 2498 462 2036 627 162
组成[摩尔％]
二氧化碳 6.8 8.0 43.5 0.0 2.0 95.5
氮气 0.5 0.6 3.0 0.1 0.0 0.0
甲烷 2.4 3.0 16.3 0.0 0.1 1.1
氢气 68.7 85.7 23.2 99.9 0.8 1.9
一氧化碳 1.8 2.2 11.8 0.0 0.0 1.3
水 3.5 0.0 0.1 0.0 17.2 0.2
甲醇 16.3 0.4 2.0 0.0 79.9 0.0
提供以下连续编号的方面：
方面1.一种将含烃进料气提质为甲醇产物流和氢气产物流的方法，包括以下步骤：
a)向重整反应器(10)提供含烃进料气(1)，
b)在重整反应器(10)中重整所述含烃进料气(1)，以提供第一合成气流(11)，
b1)任选地，将来自步骤b)的第一合成气流(11)的至少一部分进料至水煤气变换反应器(14)，以提供经变换的合成气流(15)，
c)在冷却单元(20)中冷却所述第一合成气流(11)和/或经变换的合成气流(15)，以提供第二合成气流(21)，
d)在脱水单元(30)中从所述第二合成气流(21)中去除水，以提供第三合成气流(31)，
e)在压缩单元(40)中将所述第三合成气流(31)压缩至第一压力，所述第一压力高于所述烃进料气的进料压力，以提供第四合成气流(41)，
e1)任选地，将来自步骤e)的第四合成气流(41)的至少一部分进料至CO2去除单元(80)，以提供富CO2气流(82)和第五合成气流(81)，
f)将来自步骤e)的第四合成气流(41)的至少一部分和/或第五合成气流(81)的至少一部分进料至甲醇合成单元(50)，以提供富甲醇流(51)，
g)将来自步骤f)的富甲醇流(51)的至少一部分进料至分离单元(60)，以提供甲醇产物流(61)和富氢流(62)。
方面2.根据方面1所述的方法，进一步包括调节氢气产物流和甲醇产物流之间的摩尔比的步骤。
方面3.根据前述方面中任一项所述的方法，所述方法还包括相对于第四合成气流(41)中的CO2含量调节在CO2去除单元(80)中去除的CO2的量的步骤。
方面4.根据方面3所述的方法，其中所述CO2去除单元(80)是低温分离单元(80')，并且其中通过降低低温分离单元(80')中的操作温度来实现所述低温分离单元中去除的CO2量的增加。
方面5.根据方面3-4中任一项所述的方法，其中将来自步骤e)的第四合成气流(41)的第一部分进料至CO2去除单元(80)，以提供富CO2气流(82)和第五合成气流(81)；并且其中在步骤f中将第五合成气流(81)的至少一部分与第四合成气流(41)的第二部分一起进料至所述甲醇合成单元(50)。
方面6.根据前述方面中任一项所述的方法，其中所述含烃进料是沼气。
方面7.根据前述方面中任一项的方法，所述方法还包括向所述重整反应器(10)提供含CO2进料(2)的步骤。
方面8.根据方面7所述的方法，所述方法还包括调节含CO2进料(2)的步骤，使得所述第一合成气流的模数在1.5至2.5范围内，所述模数定义为
方面9.根据前述方面中任一项所述的方法，其中所述重整反应器(10)包括自热重整器，所述方法还包括向所述自热重整器提供含O2进料(3)的步骤。
方面10.根据方面9所述的方法，所述方法还包括调节含O2进料(3)的步骤，使得所述第一合成气流的模数在1.5至2.5范围内，所述模数定义为
方面11.根据前述方面中任一项所述的方法，所述方法还包括在甲醇合成单元(50)上游提供含H2进料(4)的步骤，所述进料优选与第四合成气流(41)的至少一部分和/或第五合成气流(81)的至少一部分混合。
方面12.根据方面11所述的方法，所述方法还包括调节含H2进料(4)的步骤，使得所述第四和/或第五合成气流的模数在1.5至2.5范围内，所述模数定义为
方面13.根据方面9-12中任一项所述的方法，其中提供电解单元，并且所述方法进一步包括在所述电解单元中从水原料产生含H2进料(4)和含O2进料(3)的步骤，所述方法进一步包括将所述含H2进料(4)供应到甲醇合成单元(50)和/或将所述含O2进料(3)供应到自热重整器的步骤。
方面14.根据方面7-13中任一项所述的方法，其中通过调节含CO2进料(2)、含O2进料(3)和/或含H2进料(4)来改变甲醇产物流和氢气产物流之间的摩尔比。
方面15.根据前述方面中任一项所述的方法，其中所述重整反应器(10)包括管式重整器、对流重整器、电加热重整器、自热重整器或其组合，特别是管式重整器与自热重整器串联布置的组合，或电加热重整器与自热重整器串联布置的组合。
方面16.根据方面15所述的方法，其中所述重整反应器(10)是电加热重整器，其优选包括容纳结构化催化剂的压力壳，其中所述结构化催化剂包括导电材料的宏观结构，所述宏观结构支撑陶瓷涂层，其中所述陶瓷涂层支撑催化活性材料；并且其中重整步骤包括以下附加步骤：通过放置在所述压力壳外部与电源连接的电导体向所述结构化催化剂供应电能，允许电流流过所述宏观结构材料，从而将所述结构化催化剂的至少一部分加热至至少500℃的温度。
方面17.根据方面16所述的方法，其中供应给电加热重整器的电力是通过可再生能源产生的。
方面18.根据前述方面中任一项所述的方法，其中所述分离单元(60)是闪蒸分离单元。
方面19.根据前述方面中任一项所述的方法，其中来自步骤g)的富氢流(62)的一部分被压缩并作为甲醇回路再循环流返回到甲醇合成单元(50)。
方面20.根据前述方面中任一项所述的方法，还包括步骤h)，将来自步骤g)的所述富氢流的至少一部分提供至H2纯化单元，以将所述富氢流分离成氢气产物流和尾气流。
方面21.根据方面20所述的方法，其中所述H2纯化单元(70)包括变压吸附(PSA)单元、膜单元或低温分离单元。
方面22.一种用于将含烃进料气提质为甲醇产物流和氢气产物流的系统，所述系统包括：
-含烃进料气(1)，其被布置为进料至重整反应器(10)，
-重整反应器(10)，其被布置为重整所述含烃进料气(1)；从而提供来自重整反应器(10)的第一合成气流(11)，
-任选地，水煤气变换反应器(14)，其被布置为接收来自重整反应器的第一合成气流(11)的至少一部分，并提供经变换的合成气流(15)，
-冷却单元(20)，其被布置为冷却所述第一合成气流(11)和/或经变换的合成气流(15)，从而提供第二合成气流(21)，
-脱水单元(30)，其被布置为从所述第二合成气流(21)中去除水，从而提供第三合成气流(31)，
-压缩单元(40)，其被布置为将所述第三合成气流(31)压缩至第一压力，所述第一压力高于所述烃进料气的进料压力，从而提供第四合成气流(41)，
-任选地，CO2去除单元(80)，其被布置为接收第四合成气流(41)的至少一部分，并提供富CO2气流(82)和第五合成气流(81)，
-甲醇合成单元(50)，其被布置为将第四合成气流(41)的至少一部分和/或第五合成气流(81)的至少一部分转化为富甲醇流(51)，
-分离单元(60)，其被布置为从富甲醇流(51)的至少一部分提供甲醇产物流(61)和富氢流(62)。
方面23.根据方面22所述的系统，其中第四合成气流(41)的第一部分被布置为进料至CO2去除单元(80)，以提供富CO2气流(82)和第五合成气流(81)；并且其中所述第五合成气流(81)的至少一部分被布置为与第四合成气流(41)的第二部分一起进料至所述甲醇合成单元(50)。
方面24.根据方面22-23中任一项所述的系统，所述系统还包括被布置为进料至所述重整反应器(10)的含CO2进料(2)，其优选与所述含烃进料气(1)混合。
方面25.根据方面22-24中任一项所述的系统，其中所述重整反应器(10)包括自热重整器，所述系统还包括被布置为进料至所述自热重整器的含O2进料(3)。
方面26.根据方面22-25中任一项所述的系统，所述系统还包括含H2进料(4)，其被布置为在甲醇合成单元(50)上游进料，优选与第四合成气流(41)的至少一部分和/或第五合成气流(81)的至少一部分混合。
方面27.根据方面22-26中任一项所述的系统，所述系统还包括电解单元，所述电解单元被布置为从水原料产生含H2进料(4)和含O2进料(3)，所述系统还被布置为将来自所述电解单元的所述含H2进料(4)供应到甲醇合成单元(50)，和/或将来自所述电解单元的所述含O2进料(3)供应至自热重整器。
方面28.根据方面22-27中任一项所述的系统，其中所述重整反应器(10)包括管式重整器、对流重整器、电加热重整器、自热重整器或其组合，特别是管式重整器与自热重整器串联布置的组合，或电加热重整器与自热重整器串联布置的组合。
方面29.根据方面28所述的系统，其中所述重整反应器(10)是电加热重整器，其优选包括容纳结构化催化剂的压力壳，其中所述结构化催化剂包括导电材料的宏观结构，所述宏观结构支撑陶瓷涂层，其中所述陶瓷涂层支撑催化活性材料；并且其中与电源连接的电导体被放置在所述压力壳外部，并且被布置为向所述结构化催化剂供应电能，由此允许电流流过所述宏观结构材料，并且由此将结构化催化剂的至少一部分加热至至少500℃的温度。
方面30.根据方面22-29中任一项所述的系统，其中所述分离单元(60)是闪蒸分离单元。
方面31.根据方面22-30中任一项所述的系统，所述系统还包括H2纯化单元(70)，其被布置为将所述富氢流(62)分离成氢气产物流(71)和尾气流(72)。
方面32.根据方面31所述的系统，其中所述H2纯化单元(70)是变压吸附(PSA)单元、膜单元或低温分离单元。
方面33.根据方面22-32中任一项所述的系统，其中CO2去除单元(80)是低温分离单元(80')。

Claims (19)

1.一种将含烃进料气提质为甲醇产物流和氢气产物流的方法，包括以下步骤：
a)向重整反应器(10)提供含烃进料气(1)，
b)在所述重整反应器(10)中重整所述含烃进料气(1)，以提供第一合成气流(11)，
b1)任选地，将来自步骤b)的第一合成气流(11)的至少一部分进料至水煤气变换反应器(14)，以提供经变换的合成气流(15)，
c)在冷却单元(20)中冷却所述第一合成气流(11)和/或经变换的合成气流(15)，以提供第二合成气流(21)，
d)在脱水单元(30)中从所述第二合成气流(21)中去除水，以提供第三合成气流(31)，
e)在压缩单元(40)中将所述第三合成气流(31)压缩至第一压力，所述第一压力高于所述烃进料气的进料压力，以提供第四合成气流(41)，
e1)任选地，将来自步骤e)的第四合成气流(41)的至少一部分进料至CO2去除单元(80)，以提供富CO2气流(82)和第五合成气流(81)，
f)将来自步骤e)的第四合成气流(41)的至少一部分和/或第五合成气流(81)的至少一部分进料至甲醇合成单元(50)，以提供富甲醇流(51)，
g)将来自步骤f)的富甲醇流(51)的至少一部分进料至分离单元(60)，以提供甲醇产物流(61)和富氢流(62)。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括调节氢气产物流和甲醇产物流之间的摩尔比的步骤。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括相对于第四合成气流(41)中的CO2含量调节在CO2去除单元(80)中去除的CO2的量的步骤。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述CO2去除单元(80)为低温分离单元(80')，并且通过降低低温分离单元(80')中的操作温度来实现所述低温分离单元中去除的CO2量的增加。
5.根据权利要求3-4中任一项所述的方法，其中将来自步骤e)的第四合成气流(41)的第一部分进料至CO2去除单元(80)，以提供富CO2气流(82)和第五合成气流(81)；并且其中在步骤f中将第五合成气流(81)的至少一部分与第四合成气流(41)的第二部分一起进料至所述甲醇合成单元(50)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括向所述重整反应器(10)提供含CO2进料(2)的步骤。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述重整反应器(10)包括自热重整器，所述方法还包括向所述自热重整器提供含O2进料(3)的步骤。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括在甲醇合成单元(50)上游提供含H2进料(4)的步骤，优选与第四合成气流(41)的至少一部分和/或第五合成气流(81)的至少一部分混合。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其中通过调节含CO2进料(2)、含O2进料(3)和/或含H2进料(4)来改变甲醇产物流和氢气产物流之间的摩尔比。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述重整反应器(10)包括管式重整器、对流重整器、电加热重整器、自热重整器或其组合，特别是管式重整器与自热重整器串联布置的组合，或电加热重整器与自热重整器串联布置的组合。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中来自步骤g)的富氢流(62)的一部分被压缩并作为甲醇回路再循环流返回到甲醇合成单元(50)。
12.一种用于将含烃进料气提质为甲醇产物流和氢气产物流的系统，所述系统包括：
-含烃进料气(1)，其被布置为进料至重整反应器(10)，
-重整反应器(10)，其被布置为重整所述含烃进料气(1)；从而提供来自重整反应器(10)的第一合成气流(11)，
-任选地，水煤气变换反应器(14)，其被布置为接收来自重整反应器的第一合成气流(11)的至少一部分，并提供经变换的合成气流(15)，
-冷却单元(20)，其被布置为冷却所述第一合成气流(11)和/或经变换的合成气流(15)，从而提供第二合成气流(21)，
-脱水单元(30)，其被布置为从所述第二合成气流(21)中去除水，从而提供第三合成气流(31)，
-压缩单元(40)，其被布置为将所述第三合成气流(31)压缩至第一压力，所述第一压力高于所述烃进料气的进料压力，从而提供第四合成气流(41)，
-任选地，CO2去除单元(80)，其被布置为接收第四合成气流(41)的至少一部分，并提供富CO2气流(82)和第五合成气流(81)，
-甲醇合成单元(50)，其被布置为将第四合成气流(41)的至少一部分和/或第五合成气流(81)的至少一部分转化为富甲醇流(51)，
-分离单元(60)，其被布置为从富甲醇流(51)的至少一部分提供甲醇产物流(61)和富氢流(62)。
13.根据权利要求12所述的系统，其中所述第四合成气流(41)的第一部分被布置为进料至CO2去除单元(80)，以提供富CO2气流(82)和第五合成气流(81)；并且其中所述第五合成气流(81)的至少一部分被布置为与第四合成气流(41)的第二部分一起进料至所述甲醇合成单元(50)。
14.根据权利要求12-13中任一项所述的系统，所述系统还包括被布置为进料至所述重整反应器(10)的含CO2进料(2)，其优选与所述含烃进料气(1)混合。
15.根据权利要求12-14中任一项所述的系统，其中所述重整反应器(10)包括自热重整器，所述系统还包括被布置为进料至所述自热重整器的含O2进料(3)。
16.根据权利要求12-15中任一项所述的系统，所述系统还包括含H2进料(4)，其被布置为在甲醇合成单元(50)上游进料，优选与第四合成气流(41)的至少一部分和/或第五合成气流(81)的至少一部分混合。
17.根据权利要求12-16任一项所述的系统，其中所述重整反应器(10)包括管式重整器、对流重整器、电加热重整器、自热重整器或其组合，特别是管式重整器与自热重整器串联布置的组合，或电加热重整器与自热重整器串联布置的组合。
18.根据权利要求12-17中任一项所述的系统，所述系统还包括H2纯化单元(70)，其被布置为将所述富氢流(62)分离成氢气产物流(71)和尾气流(72)。
19.根据权利要求12-18中任一项所述的系统，其中所述CO2去除单元(80)是低温分离单元(80')。
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