JP2013502390A - メタノールおよびアンモニアの同時製造のためのプロセス - Google Patents

メタノールおよびアンモニアの同時製造のためのプロセス Download PDF

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Abstract

本発明は、メタノールおよびアンモニアの同時製造のためのプロセスであって、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）および水素（Ｈ2）から実質的になる合成ガス混合物を、最初に、メタノール貫流式反応装置内である程度反応させ、未反応の合成ガスを第１と第２の流れに分割し、第１の流れを精製しアンモニア合成区画に供給し、第２の流れをメタノール合成・精製区画に供給する各工程を有してなるプロセスに関する。このプロセスにより、現行の実際的生産能力の限界を超えずに、単位操作を適用して、統合単一プロセスにおいて非常に高い容量でメタノールとアンモニアを製造することができる。例えば、このプロセスにより、天然ガスと空気から出発して、８０００ｍｔｐｄのメタノールおよび２０００ｍｔｐｄのアンモニアを製造することができる。このプロセスはさらに、アンモニアと二酸化炭素のバランスのとれた製造を示し、それゆえ、尿素の同時製造も統合することができる。

Description

本発明は、合成ガスからメタノールおよびアンモニアを同時製造するための統合プロセスに関し、より詳しくは、炭化水素供給原料および空気からメタノールおよびアンモニアを同時製造するためのプロセスに関する。本発明はさらに、メタノールおよび尿素を同時製造するための統合プロセスに関し、より詳しくは、炭化水素供給原料および空気からメタノールおよび尿素を同時製造するためのプロセスに関する。
そのようなプロセスが特許文献１から公知である。この文献には、天然ガスおよび空気からメタノールおよびアンモニアを同時に製造するためのプロセスであって、
i． 空気を空気分離区画に供給して、酸素（Ｏ2）流および窒素（Ｎ2）流を製造し、
ii． 複合改質区画において、脱硫天然ガスをＯ2流および水蒸気により改質して、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）および水素（Ｈ2）を含む合成ガス混合物を製造し、
iii． 合成ガス混合物を第１と第２の合成ガス流に分割し、
iv． 第１の合成ガス流を合成ガス精製区画に供給して、ＣＯ2流およびＨ2流を製造し、
v． Ｈ2流を第１と第２の流れに分割し、
vi． 第１のＨ2流をＮ2流で精製して、純粋なＨ2／Ｎ2流を製造し、
vii． Ｈ2／Ｎ2流をアンモニア合成区画に供給して、アンモニア流を製造し、
viii． 第２のＨ2流および第２の合成ガス流をメタノールループ式反応装置に供給して、メタノール含有混合物を製造し、
ix． メタノール含有混合物から粗製メタノールを分離し、残りのガスをメタノールループ式反応装置に再循環させ、
x． 粗製メタノールをメタノール精製区画に供給して、メタノール流を得る、
各工程を有してなるプロセスが記載されている。
このプロセスにより、４０００ｍｔｐｄ（一日当たりのメートルトン）までのアンモニアと組み合わされた５０００ｍｔｐｄまでのメタノールの製造が可能になることが示されている。このプロセスはさらに、形成されたＣＯ2およびＮ2を反応させて、６８００ｍｔｐｄまでの尿素を得る工程を含んでもよい。
メタノールは、最も重要な化学原料の内の１つである。製造されるメタノールのほとんどは、合成のための出発材料または溶媒として使用されるが、燃料およびエネルギー部門におけるその使用が著しく増加することが予測されている。１９６０年代から、無硫黄合成ガスからのＣｕ系触媒によるメタノール合成が、かなり穏やかな反応条件下で動作できるので、主要な経路となってきた。メタノールプロセスの概要が、例えば、非特許文献１に見つかる。
アンモニアは、尿素および他の肥料、並びにカプロラクタムやメラミンなどの様々な化学物質を製造するために使用される別の主要な化学原料である。アンモニアは、窒素と水素から世界的に生産され、典型的に、水素は、天然ガス（または他の炭化水素供給原料）の水蒸気改質を通じて得られる。アンモニアプロセスの概要が、例えば、非特許文献２に見つかる。
メタノールとアンモニアの製造の両方について、経済的観点から、できるだけ高い容量を有する単一ラインプラントを開発することが有益である。各関連反応または分離工程についてたった１つの動作ユニットまたはデバイスを含む単一ラインプラントの生産力は一般に、技術的および経済的な理由のために、１つ以上のそれらのユニットの最大容量により制限される。全てのユニットの信頼性は、停止時間を最少にすることが経済的運転のために必須条件であるので、最優先事項である。例えば、単一の最新式空気分離ユニット（ＡＳＵと略記される）が、多くとも約４０００ｍｔｐｄ（または５２００キロモル／ｈ）の酸素を生成すると考えられる。そのようなＡＳＵは、その後、反応体として酸素を使用する反応装置、例えば、天然ガス、水蒸気および酸素から合成ガスを製造する自熱改質（ＡＴＲ）ユニット（ＡＴＲは、基本的に、水蒸気メタン改質装置（ＳＭＲ）および部分酸化（ＰＯＸ）反応装置の組合せである）の生産力を制限する。他方で、ＳＭＲユニットの最大サイズにおける制限は、反応管の数にある。約１０００本の管が、単一ユニット動作にとって最大であると考えられており、そうでなければ、ガスの均一な分布、それゆえ、全ての管への熱伝達を制御することが可能ではないであろう。さらに、管に伝達され得るエネルギーの特定の最大量から、容量制限が生じる。それゆえ、最大容量の技術的かつ経済的に実現可能なＳＭＲ反応装置は、約１１５０ＧＪ／ｈの最大改質熱負荷により現在特徴付けられていると予測される。合成ガスのメタノールへの転化率は比較的低いので、メタノールは一般に、いわゆるループ式反応装置において大規模に生産される。このことは、莫大な容積のガスを取り扱い、再循環させる必要があることを意味する。この理由のために、メタノールループ式反応装置は、現在、５０００〜６０００ｍｔｐｄのメタノールの最大容量を有する。
メタノールプラントとアンモニアプラントの統合は、ユニット動作を共有し、材料流を内部で再循環させ、エネルギー（熱）を再利用することによって、コストを減少させ、容量を引き上げるさらに別のオプションを提示する。旧来のプロセスにおいて、炭素酸化物（ＣＯおよびＣＯ2）、水素および窒素を含有する合成ガスが製造され、メタノールループ式反応装置内でメタノールにある程度転化され、メタノールが排出流から分離され、未反応ガスが精製され、次いで、下流にあるアンモニア反応装置に供給される。その例が、特許文献２に与えられており、この文献は、水が存在する段階と、しない段階の二段階でメタノール合成を実施することによって、供給物として炭素酸化物、水素および窒素を含有する合成ガスを使用するそのような連続メタノールおよびアンモニア同時製造の改善を提案している。特許文献３において、メタンおよび空気からメタノールおよびアンモニアの連続同時製造が記載されており、ここで、水素／窒素アンモニア合成ガス流が、メタノールループ式反応装置の排出流から分離された過剰の水素を空気と反応させることによって、製造される。
メタノールおよびアンモニアを同時製造するための統合プロセスが特許文献４に記載されており、そのプロセスは、
i． 第１と第２の改質装置内で脱硫炭化水素を水蒸気および空気により改質して、合成ガス混合物を製造し、
ii． 合成ガス混合物を第１と第２の合成ガス流に分割し、
iii． 第１の合成ガス流を冷却して、水流を除去し、残りの合成ガスをメタノール貫流式反応装置に供給して、メタノール含有混合物を製造し、
iv． メタノール含有混合物を粗製メタノールとメタノール不含有ガスに分離し、
v． 第２の合成ガス流を高温ＣＯ転化装置に供給し、
vi． 高温ＣＯ転化装置の排出流、メタノール不含有ガスおよび水流を低温ＣＯ転化装置に供給し、
vii． 低温ＣＯ転化装置の排出流をアンモニア合成区画に供給して、アンモニアを製造する、
各工程を含む。
特許文献５にも、炭化水素供給原料および空気からメタノールおよびアンモニアを同時製造するための統合プロセスが記載されており、このプロセスは、
i． 空気を実質的に純粋なＯ2流およびＮ2流に分離し、
ii． 複合改質区画において、脱硫炭化水素を水蒸気およびＯ2で改質して、メタノール合成ガス流を製造し、
iii． メタノール合成ガス流をメタノールループ式反応装置に供給して、メタノール含有混合物を製造し、
iv． メタノール含有混合物から粗製メタノールを分離し、残りのガスの第１の部分をメタノールループ式反応装置に再循環させ、
v． 残りのガスの第２の部分を精製し、それをＮ2と混合して、アンモニア合成ガス流を製造し、
vi． アンモニア合成ガス流をアンモニア合成区画に供給して、アンモニアを製造する、
各工程を含む。
米国特許第７５２１４８３Ｂ２号明細書 米国特許第４３６７２０６号明細書 独国特許出願公開第３３３６６４９Ａ１号明細書 米国特許第６３３３０１４Ｂ１号明細書 米国特許第５１８０５７０号明細書
"Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology"における章 "Methanol"(Wiley InterScience; 2005/02/18にオンラインで掲示, available via DOI: 10.1002/0471238961.1305200805140712.a01.pub2) "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology"における章 "Ammonia"(Wiley InterScience; 2001/10/18にオンラインで掲示, available via DOI: 10.1002/0471238961.0113131503262116.a01.pub2)
燃料とエネルギーの高まる需要を考慮すると、さらに大きく、より効率的なメタノールとアンモニアのプラントが業界において必要とされている。炭化水素供給原料からメタノールおよびアンモニアを製造するための現在動作されている統合製造プロセスでは一般に、約５０００ｍｔｐｄの最大容量を有するメタノールループ式反応装置が使用されており、排出ガスを再循環するために、約５倍ほど多くのガス容積を取り扱う必要がある。
現行の実用容量の制限（先に記載したような）を超えないユニット動作を適用して、メタノールおよびアンモニアを効率的かつ経済的な様式で製造するために単一ラインプロセスが業界で継続的に必要とされている。
この課題は、説明と特許請求の範囲に定義された本発明によって達成され、より詳しくは、メタノールおよびアンモニアを同時製造するためのプロセスであって、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）および水素（Ｈ2）から実質的になる合成ガス混合物を、最初に、メタノール貫流式反応装置内である程度反応させ、未反応の合成ガスを第１と第２の流れに分割し、第１の流れを精製しアンモニア合成区画に供給し、第２の流れをメタノール合成・精製区画に供給する各工程を有してなるプロセスにより達成される。
本発明のプロセスにより、統合単一プロセスにおいて非常に高い容量でメタノールとアンモニアを製造することができる。例えば、このプロセスにより、天然ガスと空気から出発し、メタノールループ式反応装置を現行の最大容量の制限未満で適用して、８０００ｍｔｐｄのメタノールおよび２０００ｍｔｐｄのアンモニアを製造することができる。このプロセスはさらに、アンモニアと二酸化炭素のバランスのとれた製造を示し、それゆえ、尿素の同時製造も統合することができる。
メタノールおよびアンモニアを同時製造するための本発明のプロセスにおいて、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）および水素（Ｈ2）から実質的になる合成ガス混合物を最初にある程度反応させてメタノールを得る。合成ガスは、炭化水素供給原料を改質することによって製造されるガス状混合物として一般に定義され、水素（Ｈ2）および一酸化炭素（ＣＯ）と、必要に応じて、二酸化炭素（ＣＯ2）、水（Ｈ2Ｏ）、メタン（ＣＨ4）、および窒素（Ｎ2）などの他のガス成分とを含有する。本発明に関して、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）および水素（Ｈ2）から実質的になる合成ガス混合物は、他の成分を微量しか、すなわち、メタノール合成反応が悪影響を受けないようなレベルでしか含有しないと理解される。例えば、含水量は、メタノール製造のための供給物中に一般に許容される最大量未満である。典型的に、改質区画から得られる合成ガスは、冷却され、凝縮されて、存在する水が実質的に除去される。合成ガスの窒素含有量は、先の改質プロセス中に空気が加えられないことが好ましいので、少なく、むしろ、水蒸気と酸素のみである。
合成ガスの組成、それゆえ、例えば、メタノール製造に使用するための適性は、主に、水素と一酸化炭素の含有量により特徴付けられ、これは、
ＳＮ＝（［Ｈ2］−［ＣＯ2］）／（［ＣＯ］＋［ＣＯ2］）
と定義される、いわゆる化学量論数（ＳＮ）により一般に表され、ここで、各成分の濃度は体積％またはモル％で表される。
ＳＮの値は、合成ガスを製造するために使用される供給原料および改質プロセスに依存する。異なる適切な改質技術およびその利点と制限の概要が、例えば、P. F. van den Oosterkampにより、“Encyclopedia of Catalysis”の章“Synthesis Gas Generation: Industrial”(John Wiley & Sons; 2002/12/13にオンラインで掲示, available via DOI: 10.1002/0471227617.eoc196)に与えられている。
メタノール合成について、好ましくは１．９〜２．５のＳＮを有する合成ガス混合物が使用され、ＳＮが１．９〜２．３、２．０〜２．２または２．０〜２．１であることがより好ましい。メタノールおよびアンモニアを同時製造するために、合成ガスのＳＮは、メタノールのみを製造する場合よりもいくぶん高いであろうし、アンモニア合成区画において過剰の水素が使用されるが、組成が、メタノール転化のために最適化されることが好ましい。
本発明のプロセスにおいて、合成ガス混合物は、合成ガスの所望の組成および量が得られるどのような公知のプロセスにより製造されていても、製造されても差し支えない。複合改質プロセスにより、すなわち、異なる改質反応装置の組合せが使用されるプロセスにより製造されることが好ましい。一般に、改質反応装置は、以下のタイプの内の一方に分類される。従来は、メタンの豊富な供給原料の改質は、最初に、供給原料を水蒸気と混合し、次いで、燃焼型（焼成型とも呼ばれる）反応装置に供給することによって、水蒸気メタン改質装置（以後、ＳＭＲと略記される）内で行われる。第２のタイプは、プロセスのどこかで生成された高温ガスにより加熱される熱交換器型水蒸気改質反応装置（ガス加熱改質装置とも呼ばれる；以後、ＧＨＲと略記される）である。自熱改質装置（ＡＴＲと略記される）は、ガスが、水蒸気とのさらに別の反応に加え、実質的に断熱条件下で酸素との（触媒）部分酸化反応を経験する改質ユニットであり、発熱酸化反応により生じる過剰の熱が、吸熱水蒸気改質反応のための熱を供給するために使用される。部分酸化反応装置（ＰＯＸ）において、供給原料は、熱部分酸化および水蒸気改質によって、主に改質される。ナフサなどの高級炭化水素が豊富な供給原料を使用する場合、供給物中の重質炭化水素をメタン、水素および炭素酸化物に転化するために、いわゆる予備改質工程において、典型的に、供給原料を最初に処理する。そのような予備改質装置は、典型的に、断熱状態で動作され、一般に、断熱式予備改質装置（ＡＰＲ）と称される。
改質プロセスの適切な例が、例えば、上述した文献から、国際公開第２００８／１２２３９９Ａ１号パンフレットから、その中に挙げられた文献から公知である。
本発明のプロセスが、脱硫炭化水素供給原料が酸素と水蒸気により改質される、複合改質区画を含むことが好ましい。本発明のプロセスは、特に、特定の組成物により製造される合成ガスの全てが最初にメタノール反応装置に供給されるという点で、従来技術のプロセスとは区別される。
本発明のプロセスを動作させる好ましい様式において、合成ガスは、国際公開第２００８／１２２３９９Ａ１号パンフレットに記載されたような複合改質プロセスにより製造され、ここで、脱硫されたメタンの豊富な供給原料が水蒸気と混合され、断熱式予備改質装置（ＡＰＲ）に通され、ＡＰＲからの予備改質ガスが３つの流れに分割され、それらが水蒸気メタン改質装置（ＳＭＲ）、ガス加熱改質装置（ＧＨＲ）および酸素と共に自熱改質装置（ＡＴＲ）に供給され、これら３つの改質装置は並列に運転される。
本発明のプロセスを動作させる好ましい様式において、合成ガスは、
脱硫されたガス状炭化水素供給原料からの複合改質プロセスにより製造され、ここで、供給原料が第１と第２の供給原料流に分割され、第１の供給原料流が水蒸気と混合され、直列に運転されたガス加熱改質装置（ＧＨＲ）および水蒸気メタン改質装置（ＳＭＲ）に供給され、第２の供給原料流が、ＳＭＲから来る改質ガスと混合され、次いで、酸素と共に、部分酸化改質装置（ＰＯＸ）に供給される。
メタノールへと部分反応されるための供給物として使用される合成ガスは窒素を低レベルでしか含有しないので、改質プロセス中の部分酸化のために酸素を使用することが好ましい。この理由のために、本発明のプロセスは、純粋な酸素流と窒素流が空気から分離されることにより製造される、空気分離区画をさら含むことが好ましく、その酸素と窒素は、それぞれ、プロセスにおいて合成ガスおよびアンモニアを製造するために適用される。所要の量を送達できるどのような従来の空気分離ユニット（ＡＳＵ）を本発明のプロセスに適用しても差し支えない。
本発明のプロセスにおいて、約２から４のＨ／Ｃ比を有する炭化水素混合物などの、改質条件でガス状であるどのような炭化水素供給原料を使用しても差し支えない。適切な例としては、メタン、エタン、メタンの豊富な混合物、または軽質ナフサ（主にＣ５〜Ｃ９パラフィン化合物の混合物）などの炭化水素が挙げられる。
メタンの豊富な供給原料の適切な例としては、ガス田または油田から得られるような、天然ガスである。天然ガスの主成分はメタンであり、これは一般に、８０から９７モル％の量で存在する。天然ガスは、典型的に約３から１５モル％のエタン、プロパン、ブタンおよび少量の高級炭化水素（一般に、合計で５モル％未満）などの他のガス状炭化水素、並びに、様々な量での硫化水素などの硫黄含有ガスも含有する。さらに、ごく少量（または微量）の窒素、ヘリウム、二酸化炭素、水、臭気物質、および水銀などの金属も存在し得る。天然ガスの正確な組成は、その供給源により様々である。
有機−硫黄化合物および硫化水素（Ｈ2Ｓ）は、天然供給源からの炭化水素の一般的な混入物であり、これは、改質触媒の触媒毒を避けるために、本プロセスにおける供給原料として炭化水素ガスを使用する前に除去すべきである。従来の技法によって、脱硫を行うことができる。適切なプロセスにおいて、供給原料中の有機−硫黄化合物が、水素の豊富な流れ（例えば、メタノール合成ループからのパージ流）によりＨ2Ｓに転化され、これは、その後、適切な吸着剤に通過させられることによって、実質的に除去されて、脱硫ガス状供給物の硫黄含有量が典型的に１ｐｐｍ未満になる。
本発明によるプロセスにおける脱硫された炭化水素供給原料は、少なくとも７５モル％のメタン（供給原料の全炭化水素含有量に基づく）、より好ましくは少なくとも８０、８５、９０、９２、９４、さらには少なくとも９６モル％のメタンを含有する、メタンの豊富な供給原料であることが好ましい。
メタノールおよびアンモニアを同時製造するための本発明のプロセスにおいて、合成ガス混合物を、最初にメタノール貫流式反応装置内で反応させる。本発明に関して、「メタノール貫流式反応装置」は、合成ガスがメタノールへとある程度反応させられ、未反応の排出流（合成ガス）は反応装置に再循環されない反応区画を意味することと理解される。それゆえ、そのような反応装置は、供給ガスがメタノールへとある程度反応させられ、未反応の排出流が連続的に分離され反応装置に再循環される反応区画である、「メタノールループ式反応装置」とは異なる。ループ式反応区画において、それゆえ、相当大きい容量のガス、例えば、貫流式反応装置と比べて、約４〜６倍大きいガス流量を取り扱う必要があり、したがって、より大きい反応装置および関連する設備（熱交換器、分離装置、圧縮装置など）が必要である。それゆえ、貫流式メタノール反応装置システムの投資コストと運転コストは、同量の供給ガスを取り扱うメタノールループ式反応装置に関するものより著しく低い。本発明のプロセスは、下流にメタノールループ式反応区画を適用するが、比較的小さいサイズのものである。
本発明によるプロセスのさらに別の利点は、炭素酸化物の濃度が合成ガス供給物中において比較的高く、メタノールの転化率が比較的高くなることである。貫流式メタノール反応装置におけるメタノールへの合成ガス転化率は、本発明のプロセスにおいて、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５または５０％ほども高いであろう。
本発明によるプロセスにおいて、合成ガスを、最初に、メタノール貫流式反応装置内である程度反応させ、その後、未反応の合成ガスを第１と第２の流れに分割し、次いで、第１の流れを精製しアンモニア合成区画に供給し、第２の流れをメタノール合成・精製区画に供給する。アンモニア合成区画、およびメタノール合成・精製区画は、典型的に、ループ式反応装置およびそれぞれアンモニア分離装置およびメタノール分離装置を適用し、例えば、先に挙げた一般的な文献からの、当業者に公知の条件で動作される、どのような従来のシステムであっても差し支えない。
未反応合成ガスの第２の流れに対する第１の流れの体積比は、メタノールへの転化率、合成ガスの初期組成および製造すべきメタノールとアンモニアの所望の量に依存し、約５０／５０から約８０／２０まで様々であり得る。第１と第２の流れは、好ましくは約５５／４５から７７／２３または約６０／４０から７５／２５、より好ましくは６５／３５から７３／２７の比率で分割される。好ましい実施の形態において、その比率は約７０／３０である。
本発明は、より詳しくは、メタノールおよびアンモニアを同時製造するためのプロセスであって、
ａ） ＣＯ、ＣＯ2およびＨ2から実質的になる合成ガス混合物をメタノール貫流式反応装置に供給して、メタノール／合成ガス混合物を製造する工程、
ｂ） 工程ａ）の混合物を粗製メタノールおよび未反応合成ガスに分離する工程、
ｃ） 工程ｂ）の未反応合成ガスを第１と第２の流れに分割する工程、
ｄ） 工程ｃ）の第１の流れを合成ガス精製区画に供給して、ＣＯ流、ＣＯ2流およびＨ2流を製造する工程、
ｅ） 工程ｄ）からのＨ2流をＮ2流と共にアンモニア合成区画に供給して、アンモニア流を製造する工程、
ｆ） 工程ｃ）からの第２の流れおよび工程ｄ）からのＣＯ流をメタノールループ式反応装置に供給して、メタノール含有混合物を製造する工程、
ｇ） メタノール含有混合物からの粗製メタノールを分離し、残りのガスを工程ｆ）に再循環する工程、および
ｈ） 工程ｂ）からと工程ｇ）からの粗製メタノールをメタノール精製区画に供給して、メタノール流を得る工程、
を有してなるプロセスに関する。
本発明によるプロセスが、メタンの豊富な供給原料および空気からメタノールおよびアンモニアを同時製造し、
ａ”） 空気を空気分離区画に供給して、Ｏ2流およびＮ2流を製造する工程、
ａ’） 複合改質区画において、脱硫炭化水素供給原料を工程ａ”）からのＯ2および水蒸気により改質して、ＣＯ、ＣＯ2およびＨ2から実質的になる合成ガス混合物を製造する工程、
ａ） 工程ａ’）の合成ガス混合物をメタノール貫流式反応装置に供給して、メタノール／合成ガス混合物を製造する工程、
ｂ） 工程ａ）の混合物を粗製メタノールおよび未反応合成ガスに分離する工程、
ｃ） 工程ｂ）の未反応合成ガスを第１と第２の流れに分割する工程、
ｄ） 工程ｃ）の第１の流れを合成ガス精製区画に供給して、ＣＯ流、ＣＯ2流およびＨ2流を製造する工程、
ｅ） 工程ｄ）からのＨ2流を工程ａ”）のＮ2流と共にアンモニア合成区画に供給して、アンモニア流を製造する工程、
ｆ） 工程ｃ）からの第２の流れおよび工程ｄ）からのＣＯ流をメタノールループ式反応装置に供給して、メタノール含有混合物を製造する工程、
ｇ） メタノール含有混合物からの粗製メタノールを分離し、残りのガスを工程ｆ）に再循環する工程、および
ｈ） 工程ｂ）からと工程ｇ）からの粗製メタノールをメタノール精製区画に供給して、メタノール流を得る工程、
を有してなることが好ましい。
本発明はさらに、記載したプロセスにしたがって、そのプロセスにおいて形成されたＣＯ2およびＮＨ3から尿素合成区画において尿素を製造するその後の工程をさらに含む、メタノールおよび尿素を同時製造するための統合プロセスに関する。尿素合成区画として、当該技術分野に公知のどのような尿素製造技術、設備およびプロセス条件を使用しても差し支えない。
本発明による実施の形態の単純化されたブロック図
本発明によるこれらのプロセスにおいて、好ましい工程およびオプションは、先に既に記載したものである。本発明のプロセスが、図１に記載したような単純化されたブロック図により表された実施の形態を使用して、より詳しく論じる。この図と以下において、ブロック内の記号は、以下の意味を有する：
ＡＳＵ 空気分離ユニット
ＳＧ 合成ガス生成区画
Ｍ１ メタノール貫流式反応区画
ＣＳ 二酸化炭素分離ユニット
ＤＲ 乾燥ユニット
ＨＳ 水素分離ユニット
ＭＥ メタン化ユニット
ＡＬ アンモニア合成区画
ＭＬ メタノールループ式反応区画
ＤＳ メタノール蒸留ユニット
ＵＲ 尿素合成区画
Ｃ１〜Ｃ５ 圧縮ユニット１〜５
様々なプロセス流に使用した数は、以下の本文においてさらに解説されている。示された圧力および温度は、この実施の形態に関する推定値であり、代わりのスキームおよび条件を同様に適用してよいので、制限するものではない。
このスキームにおいて、周囲空気供給流３が、ＡＳＵにおいて、実質的に純粋な酸素流４（少なくとも９９．８％の純度；典型的に例えば、３〜５ＭＰａに圧縮された）、実質的に純粋な窒素流５（Ｏ2およびＡｒなどの不純物が５ｐｐｍ未満；大気圧）、および特に窒素およびアルゴンを含有するパージ流６に分離される。窒素流５は、Ｃ２において、アンモニア区画に使用するための流れ２７（約４〜６ＭＰａ；１４０〜１７０℃）に圧縮される。
炭化水素流１は、複合改質区画ＳＧにおいて、酸素流４および水蒸気（図示せず）により合成ガス混合物に改質され、これは冷却され、凝縮され、水が除去される。これにより得られた流れ２（約３〜４ＭＰａ；３５〜４５℃）はＣ１において合成ガス流７（約７〜９ＭＰａ；９０〜１２０℃）に圧縮される。次いで、合成ガス流７の全量が、７〜８ＭＰａおよび約２２０〜２５０℃の温度で運転されているＭ１に供給される。この反応装置を通過した後、粗製メタノールが除去され、ユニットＤＳにおいて精製するために流れ９（約３〜４ＭＰａ；４０〜５０℃）として供給される。この構成により、約３０００〜５０００ｍｔｐｄのメタノールが区画Ｍ１において製造される。
次いで、残りの未反応ガス流８（７に対して約４０〜４５％減少した体積）は約７０／３０の比率であるが、所望のアンモニア／メタノール製造分布に応じて、さらなるメタノールおよびアンモニアの製造のために流れ１０および流れ１１（両方とも約６〜８ＭＰａ；４５〜５５℃）に分割される。
流れ１１は、深冷水素分離ユニットＨＳからのＣＯの豊富な流れ３０（約６〜７ＭＰａ；２０〜３０℃）と混合されて、混合流２１（約６〜７ＭＰａ；４０〜４５℃）を製造し、さらにＣ４において、流れ２２（約９〜１１ＭＰａ；８０〜１００℃）に圧縮され、これは、約８〜１０ＭＰａおよび２２０〜２５０℃で運転されている従来のサイズのメタノールループ式反応装置ＭＬに供給される。次いで、ＭＬからの凝縮された粗製メタノール流２４（約３〜４ＭＰａ；４０〜４５℃）が、流れ９と共に、メタノール蒸留ユニットＤＳにおける精製のために送られる。高圧の粗製メタノール流９および２４のフラッシングから生じた、ユニットＤＳからの少量のパージガス流は、このスキームに示されていない。未反応ガスは、再度圧縮され、ループ式反応装置ＭＬに再循環される（図示せず）。パージ流２３（約０．３〜０．５ＭＰａ；４０〜５０℃）が、プロセス内の燃料として使用される。メタノール生成物は流れ２６として得られ、流れ２５は廃水を表す。
このスキームを単純化するために、ユニットＭ１およびＭＬにおける、水によりメタノールからの未反応ガスを除去するのに使用されるガス洗浄水流は図示されていない。
他の分割された流れ１０はアンモニア合成のためにさらに処理される。最初に、二酸化炭素含量が、例えば、ＭＤＥＡ、ＭＥＡ、Ｂｅｎｆｉｅｌｄ、ＣａｔａｃａｒｂまたはＲｅｃｔｉｓｏｌユニットであって差し支えない従来のＣＯ2分離区画ＣＳ内で減少させられ、実質的にＣＯ2を含まない流れ１２（約７〜８ＭＰａ；４０〜４５℃）およびＣＯ2流１３（大気圧）が得られる。流れ１２は、その後、約６．５〜７．５ＭＰａで分子篩乾燥ユニットＤＲに通されて、約４〜５ＭＰａの圧力まで膨張させることによって、約−２０５から−２１０℃で深冷運転されている、水素分離ユニットＨＳに入る前に、ＣＯ2とＨ2Ｏを実質的に含まない流れ１４（約６．５〜７．５ＭＰａ；４０〜５０℃）が得られる。得られた水素流１５（約４〜５ＭＰａ；２０〜３０℃）は、また約１体積％のＣＯを含有し、次いで、約２．５〜５．０ＭＰａおよび２７５〜３７５℃で運転されているメタン化ユニットＭＥに通過させられて、１０ｐｐｍ未満しか炭素酸化物を含有しない流れ１６（約４〜４．５ＭＰａ；９０〜１００℃）が得られる。流れ３０として分離されたＣＯは、流れ１１と混合することによって、メタノールの量を増加させるために使用されることが好ましい。
流れ１６は要求される量の窒素流２７と混合されて、水素と窒素を３／１の比率で含有する混合流１７（約４〜５ＭＰａ；１０５〜１１５℃）が得られ、これは、Ｃ３において圧縮されて、流れ１８（約１５〜１６ＭＰａ；１１０〜１３０℃）が得られる。次いで、流れ１８が補給ガスとしてループ式アンモニア合成区画ＡＬに供給される。この反応装置は、約１５〜２０ＭＰａおよび３５０〜４５０℃で運転されている。少量のパージ流１９（約０．３〜０．５ＭＰａ；２０〜３０℃）がこのプロセス内において燃料として使用される。アンモニア生成物が、典型的に２〜３ＭＰａおよび４０〜５０℃で流れ２０として得られる。
さらに好ましい実施の形態において、ＣＯ2流１３が、ユニットＣ５において約１６〜２０ＭＰａおよび１００〜１５０℃に圧縮された後、流れ２０を通じて所望の量のアンモニアと共に、尿素合成区画ＵＲに送られ、尿素生成物２９（小球または顆粒形状で）が得られる。
したがって、本発明は、本発明のプロセスにより合成ガスからメタノールおよびアンモニアを製造するのに適した統合製造プラントであって、メタノール貫流式反応装置、メタノールループ式反応装置、メタノール精製区画、合成ガス精製区画、およびアンモニア合成区画を備えたプラントに関する。
本発明はさらに、本発明のプロセスによって、メタンの豊富な供給原料および水からメタノールおよびアンモニアを製造するのに適した統合製造プラントであって、複合改質区画、空気分離区画、メタノール貫流式反応装置、メタノールループ式反応装置、メタノール精製区画、合成ガス精製区画、およびアンモニア合成区画を備えたプラントに関する。
本発明はさらに、本発明のプロセスを適用した、合成ガスからメタノールおよび尿素を製造するのに適した統合製造プラントであって、メタノール貫流式反応装置、メタノールループ式反応装置、メタノール精製区画、合成ガス精製区画、アンモニア合成区画、および尿素合成区画を備えたプラント；並びに本発明のプロセスを適用した、メタンの豊富な供給原料および水からメタノールおよび尿素を製造するのに適した統合製造プラントであって、複合改質区画、空気分離区画、メタノール貫流式反応装置、メタノールループ式反応装置、メタノール精製区画、合成ガス精製区画、アンモニア合成区画、および尿素合成区画を備えたプラントに関する。
ここで、図１の流れ図において具体化され、先に説明された本発明のプロセスによる、合成ガス混合物からのメタノール、アンモニアおよび尿素の製造を、国際公開第２００８／１２２３９９Ａ１号パンフレットに記載されているような複合改質プロセスへのＡＳＵからの５２０８キロモル／ｈの酸素の最大入力を境界条件として、標準的なシミュレーション・パッケージＰｒｏ−ＩＩを使用して、さらに説明する。
表１において、図１の番号付けにしたがって、各プロセス工程または流れについて、条件（温度および圧力）、並びにキロモル／ｈで表された計算した物質収支が与えられている。
このシミュレーションから、本発明によるプロセスにより、例えば、約８０００ｍｔｐｄのメタノールおよび約２０００ｍｔｐｄのアンモニアを同時製造することが実現可能であると結論付けられる。このプロセス内で入手可能な二酸化炭素を使用して、アンモニアを３５００ｍｔｐｄの尿素に転化してもよい。
Figure 2013502390

Claims (10)

  1. メタノールおよびアンモニアを同時製造するためのプロセスであって、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）および水素（Ｈ2）から実質的になる合成ガス混合物を、最初に、メタノール貫流式反応装置内である程度反応させ、未反応の合成ガスを第１と第２の流れに分割し、該第１の流れを精製しアンモニア合成区画に供給し、該第２の流れをメタノール合成・精製区画に供給する各工程を有してなるプロセス。
  2. ａ） ＣＯ、ＣＯ2およびＨ2から実質的になる合成ガス混合物をメタノール貫流式反応装置に供給して、メタノール／合成ガス混合物を製造する工程、
    ｂ） 工程ａ）の前記混合物を粗製メタノールおよび未反応合成ガスに分離する工程、
    ｃ） 工程ｂ）の前記未反応合成ガスを第１と第２の流れに分割する工程、
    ｄ） 工程ｃ）の前記第１の流れを合成ガス精製区画に供給して、ＣＯ流、ＣＯ2流およびＨ2流を製造する工程、
    ｅ） 工程ｄ）からの前記Ｈ2流をＮ2流と共にアンモニア合成区画に供給して、アンモニア流を製造する工程、
    ｆ） 工程ｃ）からの前記第２の流れおよび工程ｄ）からの前記ＣＯ流をメタノールループ式反応装置に供給して、メタノール含有混合物を製造する工程、
    ｇ） 前記メタノール含有混合物からの粗製メタノールを分離し、残りのガスを工程ｆ）に再循環する工程、および
    ｈ） 工程ｂ）からと工程ｇ）からの前記粗製メタノールをメタノール精製区画に供給して、メタノール流を得る工程、
    を有してなることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
  3. ａ”） 空気を空気分離区画に供給して、Ｏ2流およびＮ2流を製造する工程、
    ａ’） 複合改質区画において、脱硫炭化水素供給原料を工程ａ”）からのＯ2および水蒸気により改質して、ＣＯ、ＣＯ2およびＨ2から実質的になる合成ガス混合物を製造する工程、
    ａ） 工程ａ’）の前記合成ガス混合物をメタノール貫流式反応装置に供給して、メタノール／合成ガス混合物を製造する工程、
    ｂ） 工程ａ）の前記混合物を粗製メタノールおよび未反応合成ガスに分離する工程、
    ｃ） 工程ｂ）の前記未反応合成ガスを第１と第２の流れに分割する工程、
    ｄ） 工程ｃ）の前記第１の流れを合成ガス精製区画に供給して、ＣＯ流、ＣＯ2流およびＨ2流を製造する工程、
    ｅ） 工程ｄ）からの前記Ｈ2流を工程ａ”）の前記Ｎ2流と共にアンモニア合成区画に供給して、アンモニア流を製造する工程、
    ｆ） 工程ｃ）からの前記第２の流れおよび工程ｄ）からの前記ＣＯ流をメタノールループ式反応装置に供給して、メタノール含有混合物を製造する工程、
    ｇ） 前記メタノール含有混合物からの粗製メタノールを分離し、残りのガスを工程ｆ）に再循環する工程、および
    ｈ） 工程ｂ）からと工程ｇ）からの前記粗製メタノールをメタノール精製区画に供給して、メタノール流を得る工程、
    を有してなることを特徴とする請求項１または２記載のプロセス。
  4. 前記合成ガス混合物が１．９から２．３の化学量論数ＳＮを有することを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載のプロセス。
  5. メタンの豊富な供給原料を水蒸気と混合し、断熱性予備改質装置（ＡＰＲ）に通過させ、該ＡＰＲからの予備改質されたガスを、並列で運転されている、水蒸気メタン改質装置（ＳＭＲ）、ガス加熱改質装置（ＧＨＲ）、および前記酸素と共に自熱改質装置（ＡＴＲ）に供給される３つの流れに分割することを特徴とする請求項３記載のプロセス。
  6. 前記炭化水素供給原料が、少なくとも７５モル％のメタンを含有するメタンの豊富な供給原料であることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載のプロセス。
  7. 前記未反応合成ガスの第１と第２の流れが５０／５０から８０／２０の比率で分割されることを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載のプロセス。
  8. 前記第１の流れの前記第２の流れに対する比率が７０／３０であることを特徴とする請求項７記載のプロセス。
  9. 請求項１から８いずれか１項記載のプロセス、および尿素合成区画において、該プロセスにおいて形成されたＣＯ2およびＮＨ3から尿素を製造するその後の工程を含む、メタノールおよび尿素を同時製造するためのプロセス。
  10. 請求項１から９いずれか１項記載のプロセスにしたがって、合成ガスからメタノールおよびアンモニアを製造するための製造プラントであって、メタノール貫流式反応装置、メタノールループ式反応装置、メタノール精製区画、合成ガス生成区画、およびアンモニア合成区画を備えることを特徴とする製造プラント。
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