KR20120049343A - 메탄올 및 암모니아의 공동생산 방법 - Google Patents

메탄올 및 암모니아의 공동생산 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20120049343A
KR20120049343A KR1020127007095A KR20127007095A KR20120049343A KR 20120049343 A KR20120049343 A KR 20120049343A KR 1020127007095 A KR1020127007095 A KR 1020127007095A KR 20127007095 A KR20127007095 A KR 20127007095A KR 20120049343 A KR20120049343 A KR 20120049343A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
methanol
stream
syngas
ammonia
zone
Prior art date
Application number
KR1020127007095A
Other languages
English (en)
Inventor
이재즈 아메드
무바락 바쉬르
Original Assignee
사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 filed Critical 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션
Publication of KR20120049343A publication Critical patent/KR20120049343A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/025—Preparation or purification of gas mixtures for ammonia synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
    • C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
    • C01C1/0405—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst
    • C01C1/0488—Processes integrated with preparations of other compounds, e.g. methanol, urea or with processes for power generation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/1516—Multisteps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00004—Scale aspects
    • B01J2219/00006—Large-scale industrial plants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/061—Methanol production
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/068—Ammonia synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

본 발명은 메탄올과 암모니아를 공동생산하는 방법으로, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및 수소(H2)로 본질적으로 이루어지는 합성가스 혼합물을 먼저 메탄올 관류식 반응기에서 부분 반응시키고, 미반응 합성가스는 제1 및 제2 스트림으로 분할하고, 제1 스트림은 정제하고 암모니아 합성 구역으로 공급하고, 제2 스트림은 메탄올 합성 및 정제 구역으로 공급하는 방법에 관한 것이다. 이 방법에 의하면, 통합 단일 방법으로 메탄올과 암모니아를 매우 높은 용량으로 생산할 수 있고, 현재 사용되는 용량 제한을 초과하지 않는 단위 조작을 적용할 수 있다. 예를 들어, 본 방법은 천연 가스와 공기로부터 8000 mtpd의 메탄올과 2000 mtpd의 암모니아를 생산할 수 있다. 또한, 본 방법은 암모니아와 이산화탄소의 균형있는 생산을 나타내어 우레아의 공동생산도 통합시킬 수 있다.

Description

메탄올 및 암모니아의 공동생산 방법{PROCESS FOR METHANOL AND AMMONIA CO-PRODUCTION}
본 발명은 합성가스로부터 메탄올과 암모니아를 공동생산하는 통합 방법, 더상세하게는 탄화수소 공급원료와 공기로부터 메탄올과 암모니아를 공동생산하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 메탄올과 우레아를 공동생산하는 통합 방법, 더 상세하게는 탄화수소 공급원료와 공기로부터 메탄올과 우레아를 공동생산하는 방법에 관한 것이다.
이러한 방법은 특허 공보 US 7521483 B2에 공지되어 있다. 이 문헌은 천연 가스와 공기로부터 메탄올과 암모니아를 공동생산하는 방법으로,
i. 공기를 공기 분리 구역으로 공급하여 산소(O2)와 질소(N2) 스트림을 제조하는 단계;
ii. 탈황된 천연 가스를 O2 스트림과 스팀으로 복합 개질 구역에서 개질시켜 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 스팀(H2O) 및 수소(H2)를 함유하는 합성가스 혼합물을 제조하는 단계;
iii. 합성가스 혼합물을 제1 합성가스 스트림과 제2 합성가스 스트림으로 분할하는 단계;
iv. 제1 합성가스 스트림을 합성가스 정제 구역으로 공급하여 CO2와 H2 스트림으로 제조하는 단계;
v. H2 스트림을 제1 스트림과 제2 스트림으로 분할하는 단계;
vi. 제1 H2 스트림을 N2 스트림으로 정제하여 순수 H2/N2 스트림을 제조하는 단계;
vii. H2/N2 스트림을 암모니아 합성 구역으로 공급하여 암모니아 스트림을 제조하는 단계;
viii. 제2 H2 스트림과 제2 합성가스 스트림을 메탄올 루프 반응기로 공급하여 메탄올-함유 혼합물을 제조하는 단계;
ix. 상기 메탄올-함유 혼합물로부터 미정제 메탄올을 분리하고 잔류 가스를 메탄올 루프 반응기로 재순환시키는 단계;
x. 미정제 메탄올을 메탄올 정제 구역으로 공급하여 메탄올 스트림을 수득하는 단계.
이 방법은 최고 4000 mtpd(미터톤/일)의 암모니아와 함께 최고 5000 mtpd의 메탄올을 생산할 수 있게 한다고 표시되어 있다. 이 방법은 또한 형성된 CO2와 NH3을 최고 6800 mtpd의 우레아로 반응시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
메탄올은 가장 중요한 화학 원료 중 하나로서, 생산된 메탄올의 대부분은 합성용 출발 물질 또는 용매로 사용되고 있지만, 연료와 에너지 부문에서의 사용이 크게 증가할 것으로 예상된다. 1960년대 이래로, Cu계 촉매를 이용한 무황 합성가스로부터의 메탄올 합성이 주요 경로가 되었는데, 그 이유는 이 경로가 꽤 온화한 반응 조건에서 작동될 수 있기 때문이다. 이러한 메탄올 공정들의 개론은 예컨대 서적 "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology"(Wiley InterScience; posted on-line 2005/02/18, DOI: 10.1002/0471238961.1305200805140712.a01.pub2를 통해 이용가능)의 "메탄올" 챕터에 개시되어 있다.
암모니아는 우레아와 다른 비료, 및 카프로락탐과 멜라민과 같은 다양한 화학물질을 제조하는데 사용되는 또 다른 주요 화학 원료이다. 이는 세계적으로 질소와 수소로부터 생산되고, 보통 수소는 천연 가스(또는 다른 탄화수소 공급원료)의 스팀 개질을 통해 수득된다. 암모니아 방법의 개론은 예컨대 서적 "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology"(Wiley InterScience; posted on-line 2005/02/18, DOI: 10.1002/0471238961.011313503262116.a01.pub2를 통해 이용가능)의 "암모니아" 챕터에 개시되어 있다.
메탄올과 암모니아 모두의 생산에는 경제적 관점에서 가능한 한 높은 용량의 단일 라인 플랜트를 개발하는 것이 유리하다. 각각의 관련 반응 또는 분리 단계를 위해 하나의 작동 단위 또는 장치만을 포함하는 단일 라인 플랜트의 제조 용량은 일반적으로 하나 이상의 상기 단위들의 최대 용량에 의해서 기술적 및 경제적 이유로 제한된다. 경제적 조작에 전제조건은 가동휴지시간의 최소화이기 때문에 모든 단위들의 신뢰성이 가장 중요하다. 예를 들어, 최신의 단일 공기 분리 단위(ASU로 약칭)는 최대 4000 mtpd(또는 5200 kmol/h)의 산소를 생산하는 것으로 생각된다. 이러한 ASU는 이어서 반응물로서 산소를 이용하는 반응기의 생산 용량을 제한하고; 예컨대 천연 가스, 스팀 및 산소로부터 합성가스를 생산하는 자가-열 개질(ATR) 단위의 용량을 제한한다(ATR은 기본적으로 스팀 메탄 개질기(SMR)와 부분 산화(POX) 반응기의 복합체이다). SMR 단위의 최대 크기에 대한 제한은 다른 한편으로 반응기 튜브의 수에 대한 제한이다. 단일 단위 조작에는 약 1000개의 튜브가 최대인 것으로 생각되며, 그렇지 않다면 가스들의 균일한 분포와 이에 따른 모든 튜브들로의 열 전달을 조절하는 것이 불가능할 것이다. 튜브들로 전달될 수 있는 특정 에너지 최대량으로부터 용량 제한이 초래된다. 따라서, 현재 기술적 및 경제적으로 실현가능한 SMR 반응기의 최대 용량은 약 1150 GJ/h의 최대 개질 열 부하량에 의해 특징지워지는 것으로 추정된다. 메탄올은 일반적으로 메탄올로 변환되는 합성가스의 비율이 비교적 낮기 때문에 소위 루프(loop) 반응기에서 대규모로 생산된다. 이것은 거대한 부피의 가스가 취급 및 재순환되어야 한다는 것을 의미한다. 이러한 이유로 메탄올 루프 반응기의 메탄올 최대 용량은 현재 5000 내지 6000 mtpd이다.
메탄올 플랜트와 암모니아 플랜트의 통합은 단위 조작의 공유, 물질 스트림들의 내부적 재순환 및 에너지(열)의 재사용에 의해 비용을 줄이고 용량을 증대시키는 추가 선택사항을 제공한다. 이전 방법들에서는 탄소 산화물(CO 및 CO2), 수소 및 질소를 함유하는 합성가스가 제조되고, 메탄올 루프 반응기에서 메탄올로 부분적으로 변환되고, 유출물에서 메탄올이 분리되고, 미반응 가스가 정제된 뒤 다운스트림의 암모니아 반응기로 공급되었다. 이의 한 예는 US 4367206에 제시된 것으로, 이는 탄소 산화물, 수소 및 질소를 함유하는 합성가스를 공급물로서 사용하고 물의 존재 및 부재하에 메탄올 합성을 2 단계로 수행하여 메탄올과 암모니아를 연속해서 공동생산하는 개량 방법을 제안한다. DE 3336649 A1에는 메탄올 루프 반응기의 유출물로부터 분리된 과량의 수소를 공기와 반응시켜 수소/질소 암모니아 합성 가스 스트림을 제조하는, 메탄과 공기로부터 메탄올과 암모니아를 연속 공동생산하는 방법에 대해 기술되어 있다.
메탄올과 암모니아를 공동생산하는 통합 방법은 또한 US 6333014 B1에 개시되어 있고, 이 방법은 다음과 같은 단계들을 포함한다:
i. 탈황된 탄화수소를 1차 및 2차 개질기에서 스팀과 공기를 이용하여 개질시켜 합성가스 혼합물을 제조하는 단계;
ii. 합성가스 혼합물을 제1 및 제2 합성가스 스트림으로 분할하는 단계;
iii. 제1 합성가스 스트림을 냉각하여 물 스트림을 제거하고, 남은 합성가스를 메탄올 관류식(once-through) 반응기로 공급하여 메탄올-함유 혼합물을 제조하는 단계;
iv. 메탄올-함유 혼합물을 미정제 메탄올과 메탄올-제거된 가스로 분리하는 단계;
v. 제2 합성가스 스트림을 고온 CO 변환기로 공급하는 단계;
vi. 고온 CO 변환기의 유출물, 메탄올-제거된 가스 및 물 스트림을 저온 CO 변환기로 공급하는 단계;
vii. 저온 CO 변환기의 유출물을 암모니아 합성 구역으로 공급하여 암모니아를 제조하는 단계.
US 5180570은 탄화수소 공급원료 및 공기로부터 메탄올과 암모니아를 공동생산하는 통합 방법으로, 다음과 같은 단계들을 포함하는 방법을 기술한다:
i. 공기를 실질적으로 순수한 O2 및 N2 스트림으로 분리하는 단계;
ii. 탈황된 탄화수소를 스팀과 O2를 이용하여 조합된 개질 구역에서 개질시켜 메탄올 합성가스 스트림을 제조하는 단계;
iii. 메탄올 합성가스 스트림을 메탄올 루프 반응기로 공급하여 메탄올-함유 혼합물을 제조하는 단계;
iv. 메탄올-함유 혼합물로부터 미정제 메탄올을 분리하고, 남은 가스의 제1 부분을 메탄올 루프 반응기로 재순환시키는 단계;
v. 남은 가스의 제2 부분을 정제하고, 이를 N2와 혼합하여 암모니아 합성가스 스트림을 제조하는 단계;
vi. 암모니아 합성가스 스트림을 암모니아 합성 구역으로 공급하여 암모니아를 제조하는 단계.
연료와 에너지에 대한 수요 증가를 고려하여 당업계에서는 훨씬 크고 더욱 효율적인 메탄올 및 암모니아 플랜트가 필요한 실정이다. 현재 사용되는 탄화수소 공급원료로부터 메탄올 및 암모니아를 제조하는 통합 생산 방법은 최대 용량이 5000 mtpd 정도이고 유출 가스 재순환을 위해 약 5배 만큼 많은 가스 부피를 취급해야 하는 메탄올 루프 반응기를 사용하는 것이 일반적이다.
이에, 당업계에는 현실적인 용량 제한(전술한 바와 같음)을 초과하지 않는 단위 조작을 적용하여 효과적이고 경제적인 방식으로 메탄올과 암모니아를 제조하는 단일 라인 방법을 계속해서 필요로 한다.
이 목적은 본 명세서와 특허청구범위에 정의된 본 발명에 따라 달성되며, 더 상세하게는 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및 수소(H2)로 본질적으로 이루어진 합성가스 혼합물을 먼저 메탄올 관류식 반응기에서 부분 반응시키고, 미반응 합성가스를 제1 및 제2 스트림으로 분할하고, 제1 스트림을 정제하여 암모니아 합성 구역으로 공급하고 제2 스트림을 메탄올 합성 및 정제 구역으로 공급하는, 메탄올 및 암모니아의 공동생산 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 방법에 의하면, 메탄올과 암모니아를 통합 단일 방법에서 매우 큰 용량으로 생산하는 것이 가능하다. 예컨대, 본 방법은 천연 가스와 공기로부터 8000 mtpd의 메탄올과 2000 mtpd의 암모니아를 생산할 수 있게 하고, 현행 최대 용량 제한보다 훨씬 적은 메탄올 루프 반응기를 적용할 수 있게 한다. 또한, 본 방법은 암모니아와 이산화탄소의 균형있는 생산을 나타내어 우레아의 공동생산도 통합시킬 수 있다.
메탄올과 암모니아를 공동생산하기 위한 본 발명에 따른 방법에서, 본질적으로 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및 수소(H2)로 이루어진 합성가스 혼합물은 먼저 메탄올로 부분 반응한다. 합성가스는 일반적으로 탄화수소 공급원료를 개질시켜 제조되는 가스 혼합물로 정의되며, 수소(H2)와 일산화탄소(CO)를 포함하고, 경우에 따라 이산화탄소(CO2), 물(H2O), 메탄(CH4) 및 질소(N2)와 같은 다른 가스 성분을 포함한다. 본 발명의 상황에서, 본질적으로 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및 수소(H2)로 이루어진 합성가스 혼합물은 다른 성분을 소량만, 즉 메탄올 합성 반응에 부정적인 영향을 미치지 않는 수준으로 함유하는 것으로 이해한다. 예를 들어, 물 함량은 메탄올 생산용 공급물에서 일반적으로 허용되는 최대량보다 적다. 일반적으로, 개질 구역으로부터 수득되는 합성가스는 냉각하고 응축시켜 존재하는 물을 본질적으로 제거한다. 또한, 이전 개질 공정 동안 바람직하게는 공기는 첨가되지 않고 스팀과 산소만이 첨가되기 때문에, 합성가스의 질소 함량도 낮다.
합성 가스의 조성 및 이에 따른 메탄올 생산 등의 용도에 대한 적합성은 주로 합성가스의 수소와 일산화탄소 함량에 의해 특징지워지며; 일반적으로 다음 식과 같이 정의되는 소위 화학량론적 수(SN)에 의해 제시된다:
SN = ([H2]-[CO2])/([CO]+[CO2])
여기서, 성분들의 농도는 vol% 또는 mol%이다.
SN의 값은 합성가스의 제조에 사용된 개질 방법 및 공급원료에 의존적이다. 여러 적당한 개질 기술과 이들의 장점 및 단점에 대한 개략적 설명은 예컨대 문헌[P.F. van den Oosterkamp in chapter "Synthesis Gas Generation: Industrial" of the "Encyclopedia of Catalysis"(John Wiley & Sons; posted on-line 2002/12/13, available via DOI: 10.1002/0471227617.eoc196)]에 제시되어 있다.
메탄올 합성 시, 합성가스 혼합물은 SN이 바람직하게는 1.9 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1.9 내지 2.3, 2.0 내지 2.2, 또는 2.0 내지 2.1인 것이 사용된다. 메탄올과 암모니아의 공동생산 시, 합성가스의 SN은 메탄올 단독 생산 시보다 다소 높을 수 있고, 과량의 수소가 암모니아 합성 구역에 사용될 것이지만, 메탄올 변환에 최적인 조성이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서 합성가스 혼합물은 원하는 조성과 양의 합성가스를 제공하는 임의의 공지된 방법으로 제조된 것이거나 제조될 수 있다. 바람직하게는, 복합 개질 방법, 즉 여러 개질 반응기들의 조합이 사용되는 방법에 의해 합성가스가 제조되는 것이 좋다. 일반적으로, 개질 반응기들은 다음과 같은 종류 중 하나로 분류된다. 통상적으로, 메탄-풍부 공급원료의 개질은 스팀 메탄 개질기(이하, SMR이라 약칭)에서 먼저 공급원료를 스팀과 혼합하고 그 뒤 연소형(소위 연소식) 반응기로 공급하여 수행한다. 제2 종류는 본 방법의 다른 곳에서 생산된 고온 가스들에 의해 가열되는 열-교환형 스팀 개질 반응기이다(소위, 가스 가열식 개질기, 이하 GHR로 약칭). 자가-열 개질기(ATR로 약칭)는 가스들이 본질적 단열 조건 하에 산소와 (촉매적) 부분 산화 반응을 하고, 뿐만 아니라 스팀과 추가 반응을 하며, 발열성 산화 반응에 의해 발생된 과량의 열이 흡열성 스팀 개질 반응을 위한 열 공급에 사용되는 개질 단위이다. 부분 산화 반응기(POX)에서 공급원료는 열 부분 산화 및 스팀 개질에 의해 주로 개질된다. 나프타와 같은 고급 탄화수소가 풍부한 공급원료가 사용된다면, 이러한 공급원료는 먼저 소위 예비개질 단계로 처리하여 공급물에 존재하는 중질 탄화수소를 메탄, 수소 및 탄소 산화물로 변환시키는 것이 일반적이다. 이러한 예비개질기는 보통 단열적으로 작동되며, 일반적으로 단열적 예비개질기(APR)라고 부른다.
개질 방법의 적당한 예는 예컨대 상기 참고문헌, WO 2008/122399 A1 및 여기에 인용된 문헌들에 공지되어 있다.
본 발명에 따른 방법은 추가로 탈황된 탄화수소 공급원료가 산소와 스팀에 의해 개질되는 복합 개질 구역을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법은 무엇보다도 특정 조성으로 생산된 합성가스 전부가 맨먼저 메탄올 반응기로 공급된다는 점에서 종래 기술의 방법과 다르다.
본 발명에 따른 방법을 작동시키는 바람직한 방식에서, 합성가스는 WO 2008/122399 A1에 기술된 복합 개질 방법에 의해 제조되는 것으로, 여기서 탈황된 메탄-풍부 공급원료는 스팀과 혼합한 뒤, 단열적 예비개질기(APR)를 통해 통과하고, APR 유래의 예비-개질된 가스는 병렬로 작동하는 3개의 개질 반응기, 즉 스팀 메탄 개질기(SMR), 가스 가열식 개질기(GHR) 및 산소와 함께 자가-열 개질기(ATR)로 공급되는 3개의 스트림으로 분할된다.
본 발명에 따른 방법을 작동시키는 또 다른 바람직한 방법에서, 합성가스는 탈황된 가스성 탄화수소 공급원료로부터 복합 개질 방법에 의해 제조되는 것으로, 상기 공급원료는 제1 및 제2 공급원료 스트림으로 분할되고, 상기 제1 공급원료 스트림은 스팀과 혼합된 후 가스 가열식 개질기(GHR) 및 나란히 작동하는 스팀 메탄 개질기(SMR)로 공급되고, 상기 공급원료 스트림은 SMR에서 나오는 개질된 가스와 혼합된 뒤, 산소와 함께 부분 산화 개질기(POX)로 공급된다.
메탄올로 부분 반응시키기 위한 공급물로서 사용되는 합성가스는 소량의 질소만을 함유하기 때문에 개질 방법 동안 부분 산화를 위해 산소를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 이유로, 본 발명에 따른 방법은 공기로부터 순수 산소와 질소 스트림을 분리하는 공기 분리 구역을 추가로 포함하는 것이 바람직하며, 이러한 산소와 질소는 각각 본 방법에서 합성가스와 암모니아를 제조하는데 적용된다. 필요한 양을 전달할 수 있는 공기분리단위(ASU)라면 종래 모든 공기분리단위를 본 발명에 따른 방법에 적용할 수 있다.
본 발명의 방법에는, 개질 조건 하에 가스성인 모든 탄화수소 공급원료, 예컨대 H/C 비가 약 2 내지 4인 탄화수소 혼합물을 사용할 수 있다. 적당한 예로는 메탄, 에탄, 메탄-풍부 혼합물 또는 경질 나프타(주로 C5-C9 파라핀 화합물의 혼합물)와 같은 탄화수소를 포함한다.
메탄-풍부 공급원료의 적당한 예는 가스전 또는 오일전에서 수득되는 천연 가스이다. 천연 가스의 주요 성분은 메탄으로, 보통 80 내지 97 mol%의 양으로 존재한다. 또한, 천연 가스는 다른 가스성 탄화수소, 예컨대 에탄, 보통 약 3 내지 15 mol%, 프로판, 부탄 및 소량의 고급 탄화수소(보통 5 mol% 미만의 총합), 뿐만 아니라 함황 가스, 예컨대 황화수소(다양한 양)를 포함한다. 또한, 소량(또는 심지어 미량)의 질소, 헬륨, 이산화탄소, 물, 악취발생물질 및 수은과 같은 금속도 존재할 수 있다. 천연 가스의 정확한 조성은 급원에 따라 달라진다.
유기-황 화합물 및 황화수소(H2S)는 천연 급원의 탄화수소에 공통적인 오염물질로, 개질 촉매의 피독을 피하기 위해 본 방법의 공급원료로서 탄화수소 가스를 사용하기 전에 제거되어야 한다. 탈황은 통상적인 기술로 수행할 수 있다. 적당한 방법에서, 공급원료 중의 유기-황 화합물은 수소-풍부 스트림(예컨대, 메탄올 합성 루프 유래의 퍼지(purge) 스트림)에 의해 H2S로 변환되고, 이것은 이어서 적당한 흡수제 상으로 통과하여 제거됨으로써 탈황된 가스성 공급물의 황 함량은 보통 1 ppm 미만이 된다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 탈황된 탄화수소 공급원료는 75 mol% 이상의 메탄(공급원료의 총 탄화수소 함량을 기준으로), 더욱 바람직하게는 80 mol% 이상, 85 mol% 이상, 90 mol% 이상, 92 mol% 이상, 94 mol% 이상, 심지어 96 mol% 이상의 메탄을 함유하는 메탄-풍부 공급원료인 것이 바람직하다.
메탄올과 암모니아를 공동생산하기 위한 본 발명에 따른 방법에서, 합성가스 혼합물은 먼저 메탄올 관류식 반응기에서 부분 반응한다. 본 발명의 문맥 중에서, '메탄올 관류식 반응기'는 합성가스가 부분적으로 메탄올로 반응하고, 미반응 유출물(합성가스)이 반응기로 재순환되지 않는 반응 구역을 의미하는 것으로 이해한다. 이러한 반응기는 따라서 공급물 가스가 메탄올로 부분 반응하고 미반응 유출물이 연속해서 분리되어 반응기로 재순환되는 반응 구역인 '메탄올 루프 반응기'와 다르다. 따라서, 루프 반응기 구역에서는 훨씬 많은 부피의 가스가 취급되어야 하며, 예컨대 관류식 반응기에 비해 약 4 내지 6배 높은 가스 유속으로 처리되어야 하고, 따라서 더 큰 반응기와 관련 장비(열교환기, 분리기, 압축기 등)가 필요하다. 따라서, 관류식 메탄올 반응기 시스템의 투자비와 작업비는 동량의 공급 가스를 취급하는 메탄올 루프 반응기보다 현저하게 적다. 또한, 본 발명에 따른 방법은 비교적 크기가 적지만 메탄올 루프 반응기 구역을 다운스트림에 적용해도 된다.
본 발명에 따른 방법의 추가 장점은 탄소 산화물의 농도가 합성가스 공급물에서 비교적 높아서, 메탄올 변환율이 비교적 높다. 관류식 메탄올 반응기에서 메탄올로 변환되는 합성가스의 비율은 본 발명에 따른 방법에서 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45% 또는 심지어 50% 정도로 높을 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 합성가스는 먼저 메탄올 관류식 반응기에서 부분 반응하고, 그 다음 미반응 합성가스가 제1 스트림과 제2 스트림으로 분할된 뒤, 제1 스트림은 정제되어 암모니아 합성 구역으로 공급되고, 제2 스트림은 메탄올 합성 및 정제 구역으로 공급된다. 암모니아 합성 구역 및 메탄올 합성 및 정제 구역은 일반적으로 루프 반응기 및 암모니아/메탄올 분리기를 적용한 임의의 종래 시스템일 수 있고, 당업자에게 공지된, 예컨대 앞에 제시한 일반적인 인용문헌으로부터 알려진 조건에서 작동될 수 있다. 따라서, 이러한 시스템에 대해서는 더 상세히 설명하지 않을 것이다.
미반응 합성가스의 제1 스트림 대 제2 스트림의 부피비는 메탄올로의 변환율, 합성가스의 초기 조성 및 메탄올과 암모니아의 목적한 제조량에 따라 달라지며, 약 50/50 내지 약 80/20으로 다양할 수 있다. 제1 및 제2 스트림은 약 55/45 내지 77/23의 비 또는 약 60/40 내지 75/25의 비율로 분할되는 것이 바람직하고, 65/35 내지 73/27의 비율이 더욱 바람직하다. 바람직한 양태에서, 그 비율은 약 70/30이다.
본 발명은 더 상세하게는 메탄올과 암모니아를 공동생산하는 방법으로,
a) 본질적으로 CO, CO2 및 H2로 이루어진 합성가스 혼합물을 메탄올 관류식 반응기로 공급하여 메탄올/합성가스 혼합물을 제조하는 단계;
b) 단계 a)의 혼합물을 미정제 메탄올 및 미반응 합성가스로 분리하는 단계;
c) 단계 b)의 미반응 합성가스를 제1 스트림과 제2 스트림으로 분할하는 단계;
d) 단계 c)의 제1 스트림을 합성가스 정제 구역으로 공급하여 CO, CO2 및 H2 스트림을 제조하는 단계;
e) 단계 d)의 H2 스트림을 N2 스트림과 함께 암모니아 합성 구역으로 공급하여 암모니아 스트림을 제조하는 단계;
f) 단계 c)의 제2 스트림과 단계 d)의 CO 스트림을 메탄올 루프 반응기로 공급하여 메탄올-함유 혼합물을 제조하는 단계;
g) 메탄올-함유 혼합물로부터 미정제 메탄올을 분리하고 남은 가스를 단계 f)로 재순환시키는 단계;
h) 단계 b) 및 단계 g) 유래의 미정제 메탄올을 메탄올 정제 구역으로 공급하여 메탄올 스트림을 수득하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 메탄-풍부 공급원료와 공기로부터 메탄올과 암모니아를 공동생산하고, 다음과 같은 단계들을 포함한다:
a") 공기 분리 구역으로 공기를 공급하여 O2 및 N2 스트림을 제조하는 단계;
a') 탈황된 탄화수소 공급원료를 단계 a") 유래의 O2 및 스팀으로 복합 개질 구역에서 개질시켜, 본질적으로 CO, CO2 및 H2로 이루어진 합성가스 혼합물을 제조하는 단계;
a) 단계 a')의 합성가스 혼합물을 메탄올 관류식 반응기로 공급하여 메탄올/합성가스 혼합물을 제조하는 단계;
b) 단계 a)의 혼합물을 미정제 메탄올과 미반응 합성가스로 분리하는 단계;
c) 단계 b)의 미반응 합성가스를 제1 및 제2 스트림으로 분할하는 단계;
d) 단계 c)의 제1 스트림을 합성가스 정제 구역으로 공급하여 CO, CO2 및 H2 스트림을 제조하는 단계;
e) 단계 d)의 H2 스트림을 단계 a")의 N2 스트림과 함께 암모니아 합성 구역으로 공급하여 암모니아 스트림을 제조하는 단계;
f) 단계 c)의 제2 스트림과 단계 d)의 CO 스트림을 메탄올 루프 반응기로 공급하여 메탄올-함유 혼합물을 제조하는 단계;
g) 메탄올-함유 혼합물로부터 미정제 메탄올을 분리하고, 남은 가스를 단계 f)로 재순환시키는 단계;
h) 단계 b) 및 단계 g) 유래의 미정제 메탄올을 메탄올 정제 구역으로 공급하여 메탄올 스트림을 수득하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 본 방법에서 형성된 CO2 및 NH3로부터 우레아 합성 구역에서 우레아를 제조하는 후속 단계를 추가로 포함하여, 기술된 방법에 따라 메탄올과 우레아를 공동생산하는 통합 방법에 관한 것이다. 우레아 합성 구역으로서, 당업계에 공지된 모든 우레아 생산 기술, 장치 및 방법 조건을 사용할 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 방법들에서, 바람직한 단계와 선택사항은 이미 앞에서 기술한 바와 같은 것이다. 본 발명의 방법은 도 1에 도시한 간략화된 블록도로 나타낸 양태를 사용하여 더 상세하게 설명될 것이다. 도면과 이하의 설명에서 블록 내의 기호는 다음과 같은 의미인 것이다:
ASU 공기분리단위
SG 합성가스 생성 구역
M1 메탄올 관류식 반응기 구역
CS 이산화탄소 분리 단위
DR 건조기 단위
HS 수소 분리 단위
ME 메탄발생기 단위
AL 암모니아 합성 구역
ML 메탄올 루프 반응기 구역
DS 메탄올 증류 단위
UR 우레아 합성 구역
C1-C5 압축기 단위 1-5
다양한 공정 스트림에 사용된 번호는 이하에 더 상세히 설명한다. 표시된 압력과 온도는 이 양태의 추정값이고; 대체 도식과 조건도 적용할 수 있기 때문에 제한적인 것이 아니다.
이 도식에서, 주위 공기 공급물 스트림(3)은 AUS 내에서 본질적으로 순수한 산소 스트림(4)(적어도 99.8wt% 순도인 것; 보통, 예컨대 3 내지 5 MPa로 압축됨), 본질적으로 순수한 질소 스트림(5)(O2 및 Ar과 같은 불순물이 5ppm 미만; 대기), 및 무엇보다도 질소와 아르곤을 함유하는 퍼지 스트림(6)으로 분리된다. 질소 스트림(5)은 C2에서 암모니아 구역용의 스트림(27)(약 4 내지 6 MPa; 140 내지 170℃)으로 압축된다.
탄화수소 공급물(1)은 산소 스트림(4)과 스팀(제시되지 않음)에 의해 복합 개질 구역 SG에서 합성가스 혼합물로 개질되고, 이 혼합물은 냉각되고 응축된 물은 제거된다. 수득되는 스트림(2)(약 3 내지 4 MPa; 35 내지 45℃)는 C1에서 스트림(7)(약 7 내지 9 MPa; 90 내지 120℃)로 압축된다. 합성가스 스트림(7)의 전량은 그 다음 7 내지 8 MPa과 약 220 내지 250℃의 온도로 작동되는 M1로 공급된다. 이 반응기를 통과한 후, 미정제 메탄올은 분리되어 단위 DS에서 정제하기 위한 스트림(9)(약 3 내지 4 MPa; 40 내지 50℃)으로 공급된다. 이러한 배열에 의해 구역 M1에서 약 3000 내지 5000 mtpd의 메탄올이 생산된다.
남은 미반응 가스 스트림(8)(7에 비해 부피가 약 40 내지 45% 감소됨)은 그 다음 원하는 암모니아/메탄올 산물 분포에 따라 달라지는 약 70/30의 비율로 분할되어 추가 메탄올 및 암모니아 생산을 위한 스트림(10)과 스트림(11)(둘 모두 약 6 내지 8 MPa; 45 내지 55℃)이 된다.
스트림(11)은 극저온의 수소 분리 단위 HS 유래의 CO-농축 스트림(30)(약 6 내지 7 MPa; 20 내지 30℃)과 혼합되어 복합 스트림(21)(약 6 내지 7MPa; 40 내지 45℃)이 되고, C4에서 스트림(22)(약 9 내지 11 MPa; 80 내지 100℃)으로 추가 압축되고, 그 다음 통상적인 크기의 메탄올 루프 반응기 ML(약 8 내지 10 MPa 및 220 내지 250℃에서 작동)로 공급된다. ML 유래의 응축된 미정제 메탄올 스트림(24)(약 3 내지 4MPa; 40 내지 45℃)은 그 다음 메탄올 증류 단위 DS에서 정제하기 위해 스트림(9)와 함께 이송된다. 고압 미정제 메탄올 스트림(9 및 24)의 플래싱에서 기원하는 단위 DS 유래의 소량의 퍼지 가스 스트림은 본 도식에는 도시하지 않았다. 미반응 가스는 재압축하고 루프 반응기 ML(도시하지 않음)로 재순환시키고; 퍼지 스트림(23)(약 0.3 내지 0.5 MPa; 40 내지 50℃)은 본 방법에 연료로서 사용된다. 메탄올 산물은 스트림(26)으로서 수득되고; 스트림(25)은 폐수를 나타낸다.
본 도식을 간략화하기 위해, 단위 M1과 ML에서 메탄올 유래의 미반응 가스를 물로 제거하기 위해 사용한 스크러빙 물 스트림은 도시하지 않았다.
다른 분할된 스트림(10)은 추가로 암모니아 합성용으로 진행된다. 먼저, 이산화탄소 함량은 예컨대 MDEA, MEA, 벤필드(Benfield), 카타카브(Catacarb) 또는 렉티솔(Rectisol) 단위일 수 있는 종래 CO2 분리 구역 CS에서 감소되고; 그 결과 실질적으로 CO2-부재 스트림(12)(약 7 내지 8MPa; 40 내지 45℃) 및 CO2 스트림(13)(대기)이 수득된다. 스트림(12)은 이어서 약 6.5 내지 7.5 MPa의 분자체 건조 단위 DR을 통해 통과되어 실질적으로 CO2-부재 및 H2O-부재 스트림(14)(약 6.5 내지 7.5 MPa; 40 내지 50℃)이 된 다음, 압력을 약 4 내지 5MPa로 팽창시켜 약 -205 내지 -210℃의 극저온에서 작동하는 수소 분리 단위 HS로 유입된다. 수득되는 수소 스트림(15)(약 4 내지 5MPa; 20 내지 30℃)는 여전히 약 1 vol% CO를 함유하고, 그 다음 약 2.5 내지 5.0 MPa과 275 내지 375℃에서 작동하는 메탄발생기 단위 ME를 통해 통과되어, 탄소 산화물을 10 ppm 미만으로 함유하는 스트림(16)(약 4 내지 4.5 MPa; 90 내지 100℃)을 제공한다. 스트림(30)으로서 분리된 CO는 스트림(11)과 혼합되어 메탄올의 양을 증가시키는데 사용되는 것이 바람직하다.
스트림(16)은 필요한 양의 질소 스트림(27)과 혼합되어 수소와 질소를 3/1 비율로 함유하는 혼합 스트림(17)(약 4 내지 5 MPa; 105 내지 115℃)을 제공하고; C3에서 압축되어 스트림(18)(약 15 내지 16 MPa; 110 내지 130℃)을 제공한다. 스트림(18)은 그 다음 메이크업 가스로서 암모니아 합성 구역 AL에 있는 루프로 공급된다(이 반응기는 약 15 내지 20 MPa 및 350 내지 450℃로 작동한다). 소량의 퍼지 스트림(19)(약 0.3 내지 0.5 MPa; 20 내지 30℃)은 본 방법에서 연료로서 사용된다. 암모니아 산물은 보통 2 내지 3 MPa 및 40 내지 50℃에서 스트림(20)으로서 수득된다.
또 다른 바람직한 양태에서, CO2 스트림(13)은 단위 C5에서 약 16 내지 20 MPa 및 100 내지 150℃ 하에 압축된 후, 스트림(20)을 통해 바람직한 양의 암모니아와 함께 우레아 합성 구역 UR으로 이송되어 우레아 산물(29)(구슬형 또는 과립형)을 제공한다.
따라서, 본 발명은 또한 메탄올 관류식 반응기, 메탄올 루프 반응기, 메탄올 정제 구역, 합성가스 정제 구역 및 암모니아 합성 구역을 포함하고, 본 발명의 방법으로 합성가스로부터 메탄올과 암모니아를 제조하기에 적합한 통합 생산 플랜트에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 복합 개질 구역, 공기 분리 구역, 메탄올 관류식 반응기, 메탄올 루프 반응기, 메탄올 정제 구역, 합성가스 정제 구역 및 암모니아 합성 구역을 포함하고, 본 발명에 따른 방법을 이용하여 메탄-풍부 공급원료와 공기로부터 메탄올과 암모니아를 제조하기에 적합한 통합 생산 플랜트에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 메탄올 관류식 반응기, 메탄올 루프 반응기, 메탄올 정제 구역, 합성가스 정제 구역, 암모니아 합성 구역 및 우레아 합성 구역을 포함하고, 본 발명의 방법을 적용하여 합성가스로부터 메탄올과 우레아를 제조하기에 적합한 통합 생산 플랜트; 뿐만 아니라 복합 개질 구역, 공기 분리 구역, 메탄올 관류식 반응기, 메탄올 루프 반응기, 메탄올 정제 구역, 합성가스 정제 구역, 암모니아 합성 구역 및 우레아 합성 구역을 포함하고 본 발명의 방법을 적용하여 메탄-풍부 공급원료와 공기로부터 메탄올과 우레아를 제조하기 위한 통합 생산 플랜트에 관한 것이다.
실시예
도 1의 흐름도에 구체화되고 전술한 바와 같은 본 발명에 따른 방법을 이용하여 합성가스 혼합물로부터 메탄올, 암모니아 및 우레아를 생산하는 방법은 이제 WO 2008/122399 A1에 기술된 복합 개질 방법에 ASU 유래의 산소 최대 유입량 5208 kmol/h를 경계 조건으로 취한 표준 모의 패키지 Pro-II를 사용하여 더 상세히 설명한다.
표 1에는 도 1의 번호와 함께 각 공정 단계 또는 스트림마다 조건(온도와 압력)이 제시되며 계산된 질량 평형은 kgmol/h(또는 mtpd)로 표시했다.
이 모의실험에서 본 발명에 따른 방법을 이용하면 예컨대 약 8000 mtpd의 메탄올 및 약 2000 mtpd의 암모니아를 실제 공동생산할 수 있다는 결론을 내릴 수 있다. 암모니아는 본 공정에서 활용할 수 있는 이산화탄소를 이용하여 약 3500 mtpd의 우레아로 변환될 수 있다.
표 1
Figure pct00001
1 탄화수소 공급물
4 산소 스트림
7 합성가스 스트림
8 남은 미반응 가스 스트림
12 CO2-부재 스트림
13 CO2 스트림
29 우레아 산물(29)
ASU 공기분리단위
SG 합성가스 생성 구역
M1 메탄올 관류식 반응기 구역
CS 이산화탄소 분리 단위
DR 건조기 단위
HS 수소 분리 단위
ME 메탄발생기 단위
AL 암모니아 합성 구역
ML 메탄올 루프 반응기 구역
DS 메탄올 증류 단위
UR 우레아 합성 구역
C1-C5 압축기 단위 1-5

Claims (10)

  1. 메탄올과 암모니아를 공동생산하는 방법으로, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및 수소(H2)로 본질적으로 이루어지는 합성가스 혼합물을 먼저 메탄올 관류식 반응기에서 부분 반응시키고, 미반응 합성가스는 제1 및 제2 스트림으로 분할하고, 제1 스트림은 정제하고 암모니아 합성 구역으로 공급하고, 제2 스트림은 메탄올 합성 및 정제 구역으로 공급하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    a) 본질적으로 CO, CO2 및 H2로 이루어진 합성가스 혼합물을 메탄올 관류식 반응기로 공급하여 메탄올/합성가스 혼합물을 제조하는 단계;
    b) 단계 a)의 혼합물을 미정제 메탄올 및 미반응 합성가스로 분리하는 단계;
    c) 단계 b)의 미반응 합성가스를 제1 스트림과 제2 스트림으로 분할하는 단계;
    d) 단계 c)의 제1 스트림을 합성가스 정제 구역으로 공급하여 CO, CO2 및 H2 스트림을 제조하는 단계;
    e) 단계 d)의 H2 스트림을 N2 스트림과 함께 암모니아 합성 구역으로 공급하여 암모니아 스트림을 제조하는 단계;
    f) 단계 c)의 제2 스트림과 단계 d)의 CO 스트림을 메탄올 루프 반응기로 공급하여 메탄올-함유 혼합물을 제조하는 단계;
    g) 메탄올-함유 혼합물로부터 미정제 메탄올을 분리하고 남은 가스를 단계 f)로 재순환시키는 단계;
    h) 단계 b) 및 단계 g) 유래의 미정제 메탄올을 메탄올 정제 구역으로 공급하여 메탄올 스트림을 수득하는 단계를 포함하여, 메탄올과 암모니아를 공동생산하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    a") 공기 분리 구역으로 공기를 공급하여 O2 및 N2 스트림을 제조하는 단계;
    a') 탈황된 탄화수소 공급원료를 단계 a") 유래의 O2 및 스팀으로 복합 개질 구역에서 개질시켜, 본질적으로 CO, CO2 및 H2로 이루어진 합성가스 혼합물을 제조하는 단계;
    a) 단계 a')의 합성가스 혼합물을 메탄올 관류식 반응기로 공급하여 메탄올/합성가스 혼합물을 제조하는 단계;
    b) 단계 a)의 혼합물을 미정제 메탄올과 미반응 합성가스로 분리하는 단계;
    c) 단계 b)의 미반응 합성가스를 제1 및 제2 스트림으로 분할하는 단계;
    d) 단계 c)의 제1 스트림을 합성가스 정제 구역으로 공급하여 CO, CO2 및 H2 스트림을 제조하는 단계;
    e) 단계 d)의 H2 스트림을 단계 a")의 N2 스트림과 함께 암모니아 합성 구역으로 공급하여 암모니아 스트림을 제조하는 단계;
    f) 단계 c)의 제2 스트림과 단계 d)의 CO 스트림을 메탄올 루프 반응기로 공급하여 메탄올-함유 혼합물을 제조하는 단계;
    g) 메탄올-함유 혼합물로부터 미정제 메탄올을 분리하고, 남은 가스를 단계 f)로 재순환시키는 단계;
    h) 단계 b) 및 단계 g) 유래의 미정제 메탄올을 메탄올 정제 구역으로 공급하여 메탄올 스트림을 수득하는 단계를 포함하여, 메탄올과 암모니아를 공동생산하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 합성가스 혼합물의 화학량론적 수 SN이 1.9 내지 2.3인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 메탄-풍부 공급원료가 스팀과 혼합되고, 단열적 예비개질기(APR)를 통해 통과한 뒤, APR 유래의 예비개질된 가스가 3개의 스트림으로 분할되어 스팀 메탄 개질기(SMR), 가스 가열식 개질기(GHR) 및 산소와 함께 자가-열 개질기(ATR)로 공급되고, 이 3개의 개질 반응기는 병렬로 작동하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 공급원료가 적어도 75 mol%의 메탄을 함유하는 메탄-풍부 공급원료인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 미반응 합성가스의 제1 및 제2 스트림이 50/50 내지 80/20의 비율로 분할되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 제1 스트림 대 제2 스트림의 비율이 70/30인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 방법 및 이 방법에서 형성된 CO2 및 NH3로부터 우레아 합성 구역에서 우레아를 제조하는 후속 단계를 포함하여, 메탄올과 우레아를 공동생산하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 따라 합성가스로부터 메탄올과 암모니아를 제조하기 위한 생산 플랜트로, 메탄올 관류식 반응기, 메탄올 루프 반응기, 메탄올 정제 구역, 합성가스 정제 구역 및 암모니아 합성 구역을 포함하는 생산 플랜트.
KR1020127007095A 2009-08-20 2010-08-17 메탄올 및 암모니아의 공동생산 방법 KR20120049343A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09075380.7 2009-08-20
EP09075380 2009-08-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120049343A true KR20120049343A (ko) 2012-05-16

Family

ID=41334410

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127007095A KR20120049343A (ko) 2009-08-20 2010-08-17 메탄올 및 암모니아의 공동생산 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9321639B2 (ko)
EP (1) EP2467354B1 (ko)
JP (1) JP5633980B2 (ko)
KR (1) KR20120049343A (ko)
CN (1) CN102482183B (ko)
DK (1) DK2467354T3 (ko)
ES (1) ES2440016T3 (ko)
WO (1) WO2011020618A1 (ko)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA024553B1 (ru) * 2012-01-04 2016-09-30 Хальдор Топсёэ А/С Совместное получение метанола и мочевины
JP2014015341A (ja) * 2012-07-06 2014-01-30 Mitsubishi Heavy Ind Ltd アンモニア及びメタノールの製造システム
CN104981283B (zh) * 2013-02-08 2018-08-07 东洋工程株式会社 从燃烧废气回收二氧化碳的方法
CN103149838B (zh) * 2013-03-01 2015-10-14 浙江大学 甲醇自热重整制氢过程的自适应控制方法
EP2805914B1 (en) * 2013-05-23 2017-09-13 Haldor Topsøe A/S A process for co-production of ammonia, urea and methanol
WO2015006317A1 (en) * 2013-07-08 2015-01-15 Ihi E&C International Corporation Use of methanol loop purge gas for adjustment of hydrogen to carbon monoxide ratio
US9561968B2 (en) * 2013-08-07 2017-02-07 Kellogg Brown & Root Llc Methods and systems for producing and processing syngas in a pressure swing adsorption unit and making ammonia therefrom
CN107001036B (zh) * 2014-11-25 2019-05-28 托普索公司 一种通过烟气再循环生成合成气的方法
PL3034488T3 (pl) * 2014-12-15 2018-03-30 Haldor Topsøe A/S Sposób jednoczesnego wytwarzania amoniaku i metanolu
GB201502894D0 (en) * 2015-02-20 2015-04-08 Johnson Matthey Plc Process
EP3150553A1 (en) 2015-09-30 2017-04-05 Casale SA Method for purification of a co2 stream
US10281203B2 (en) * 2016-08-05 2019-05-07 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Method for liquefaction of industrial gas by integration of methanol plant and air separation unit
US10288346B2 (en) * 2016-08-05 2019-05-14 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Method for liquefaction of industrial gas by integration of methanol plant and air separation unit
EP3323786B1 (de) * 2016-11-16 2020-12-02 GasConTec GmbH Verfahren zur kombinierten herstellung von methanol und ammoniak
WO2018166872A1 (en) 2017-03-12 2018-09-20 Haldor Topsøe A/S Co-production of methanol and ammonia
EP3596044B1 (en) 2017-03-12 2023-07-19 Topsoe A/S Co-production of methanol, ammonia and urea
DK3401280T3 (da) * 2017-05-11 2022-03-21 Gascontec Gmbh Fremgangsmåde til fremstilling af ammoniak
US11370658B2 (en) * 2017-07-25 2022-06-28 Topsoe A/S Method for the preparation of ammonia synthesis gas
KR102596272B1 (ko) 2017-07-25 2023-11-01 토프쉐 에이/에스 합성 가스의 제조 방법
KR102596291B1 (ko) * 2017-07-25 2023-10-31 토프쉐 에이/에스 메탄올과 암모니아를 병렬식으로 동시 제조하는 과정
AU2019280397A1 (en) * 2018-06-08 2020-11-26 Casale Sa Process for methanol production
TW202219020A (zh) * 2020-08-31 2022-05-16 日商住友化學股份有限公司 甲醇的製造方法
CN114110424B (zh) * 2021-11-26 2023-09-01 鲁西化工集团股份有限公司煤化工二分公司 一种优化资源配制合成气（co：h2=1:1）的系统及工艺方法
WO2023194270A1 (en) 2022-04-05 2023-10-12 Topsoe A/S Revamp process for an ammonia and methanol co-production plant

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB306512A (en) 1928-02-22 1930-07-21 Air Liquide Improved manufacture of oxygenated organic compounds
US2014757A (en) 1930-02-28 1935-09-17 Mines De Dourges Soc D Process for the integral transformation of coke oven gas or town gas into ammonia and methyl alcohol
GB366268A (en) 1930-02-28 1932-02-04 Mines De Dourges Soc D Process for the transformation of coke oven gas or town gas into ammonia and methyl alcohol
GB715881A (en) 1949-12-30 1954-09-22 Ronald James Morley Improvements in and relating to the production of hydrogen-containing gas mixtures for use in the synthesis of methanol and/or ammonia
US3615200A (en) 1967-06-14 1971-10-26 Toyo Engineering Corp Process for concentrating inert components in pressurized synthesis loop
US3598527A (en) 1968-10-11 1971-08-10 Pullman Inc Ammonia and methanol production
DE1920001A1 (de) 1969-04-19 1970-12-17 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Erzeugung eines Synthesegases fuer die Herstellung von Ammoniak
GB1314984A (en) 1969-08-21 1973-04-26 Chemical Construction Corp Process for recovering and using waste heat in the steam reforming
US3872025A (en) 1969-10-31 1975-03-18 Bethlehem Steel Corp Production and utilization of synthesis gas
US3957449A (en) * 1972-02-28 1976-05-18 Imperial Chemical Industries Limited Synthesis plant
GB1502190A (en) 1975-01-15 1978-02-22 Capital Plant International Lt Methanol synthesis gas production
US4013454A (en) 1975-03-04 1977-03-22 Robert Kenneth Jordan Coproduction of iron with methanol and ammonia
IT1060622B (it) 1976-05-14 1982-08-20 Snam Progetti Procedimento per la riutilizzazio ne delle acque di processo negli impianti combinati urea e ammoniaca
US4110359A (en) 1976-12-10 1978-08-29 Texaco Development Corporation Production of cleaned and purified synthesis gas and carbon monoxide
DE2943356A1 (de) 1978-10-30 1980-05-14 Davy Int Oil & Chemi Verfahren zur gemeinsamen herstellung von ammoniak und methanol
JPS5567501A (en) 1978-11-10 1980-05-21 Hitachi Zosen Corp Production of mixed gas for ammonia synthesis using methanol synthesis exhaust gas
EP0011404B1 (en) 1978-11-10 1982-12-29 Imperial Chemical Industries Plc Integrated process for synthesis of methanol and of ammonia
JPS55154314A (en) 1979-05-18 1980-12-01 Toyo Eng Corp Joint production of methanol and ammonia
EP0026057B1 (en) 1979-09-14 1984-03-14 Imperial Chemical Industries Plc Synthesis reactor and processes
GB2084973B (en) 1980-10-07 1984-04-18 Toyo Engineering Corp An integrated process for the production of methanol and ammonia
DE3201776A1 (de) 1982-01-21 1983-09-08 Krupp-Koppers Gmbh, 4300 Essen Verfahren zur gleichzeitigen erzeugung von methanol- und ammoniak-synthesegas.
AU572797B2 (en) 1982-09-30 1988-05-19 Engelhard Corporation Autothermal reforming and processes utilizing the same
DK411983A (da) 1983-09-12 1985-03-13 Haldor Topsoe As Fremgangsmaade til rensning af en hydrogenholdig gas
DE3336649A1 (de) 1983-10-08 1985-04-25 Uhde Gmbh, 4600 Dortmund Verfahren zur gemeinsamen herstellung von methanol und ammoniak
DE3443017A1 (de) 1983-11-24 1985-06-05 Linde Ag, 6200 Wiesbaden Verfahren zur herstellung von ammoniaksynthesegas
US4946477A (en) * 1988-04-07 1990-08-07 Air Products And Chemicals, Inc. IGCC process with combined methanol synthesis/water gas shift for methanol and electrical power production
US4886651A (en) 1988-05-18 1989-12-12 Air Products And Chemicals, Inc. Process for co-production of higher alcohols, methanol and ammonia
DK166722B1 (da) 1990-12-21 1993-07-05 Topsoe Haldor As Fremgangsmaade til fremstilling af ammoniaksyntesegas
GB2252317B (en) 1991-01-03 1995-02-15 Enserch Int Investment Combined ammonia/methanol process
US5180570A (en) * 1992-01-23 1993-01-19 Lee Jing M Integrated process for making methanol and ammonia
JPH0733253B2 (ja) 1993-02-09 1995-04-12 東洋エンジニアリング株式会社 アンモニア及びメタノールの併産方法
CA2229609A1 (en) * 1995-09-11 1997-03-20 Methanol Casale S.A. Process for the ammonia and methanol co-production
RU2174942C2 (ru) 1995-11-23 2001-10-20 Метанол Касэл С.А. Способ совместного производства аммиака и метанола
JP4168210B2 (ja) 1998-08-14 2008-10-22 三菱瓦斯化学株式会社 メタノール・アンモニア併産方法
JP3594898B2 (ja) * 2000-11-24 2004-12-02 川崎重工業株式会社 溶融還元炉ガスの利用方法および利用装置
CN1451642A (zh) * 2002-04-15 2003-10-29 中国成达化学工程公司 甲醇联产合成氨的方法
EP1604967A4 (en) 2003-02-19 2006-06-07 Din Zhong Xie COMMON METHOD FOR THE PRODUCTION OF ALCOHOL ETHER, ALCOHOL CARBON DIOXIDE AND AMMONIA CYNTHESIS
KR100555294B1 (ko) * 2003-09-17 2006-03-03 한국과학기술연구원 역수성가스 반응을 이용한 디메틸에테르의 제조방법
DE102004013539A1 (de) 2004-03-19 2005-10-06 Lurgi Ag Verfahren zur Koproduktion von Methanol und Ammoniak aus Erdgas
DE102004014292A1 (de) 2004-03-22 2005-10-20 Lurgi Ag Koproduktion von Methanol und Ammoniak aus Erdgas
MY146697A (en) * 2004-07-09 2012-09-14 Acetex Cyprus Ltd Preparation of syngas for acetic acid synthesis by partial oxidation of methanol feedstock
WO2006047888A1 (en) * 2004-11-05 2006-05-11 Mark Lautens 2-substituted indoles, their precursors and novel processes for the preparation thereof
US8198338B2 (en) * 2006-03-20 2012-06-12 Cri Ehf Process for producing liquid fuel from carbon dioxide and water
EP1914219A1 (en) * 2006-10-20 2008-04-23 BP Chemicals Limited Process for the conversion of hydrocarbons to alcohols
ATE492511T1 (de) * 2007-04-04 2011-01-15 Saudi Basic Ind Corp Kombiniertes reformierungsverfahren für die methanolherstellung
US9227895B2 (en) * 2007-07-09 2016-01-05 Albemarle Corporation Methods and apparatus for producing alcohols from syngas

Also Published As

Publication number Publication date
CN102482183B (zh) 2015-07-01
US9321639B2 (en) 2016-04-26
JP2013502390A (ja) 2013-01-24
JP5633980B2 (ja) 2014-12-03
DK2467354T3 (en) 2014-03-10
CN102482183A (zh) 2012-05-30
US20120148472A1 (en) 2012-06-14
ES2440016T3 (es) 2014-01-27
EP2467354B1 (en) 2013-12-04
EP2467354A1 (en) 2012-06-27
WO2011020618A1 (en) 2011-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5633980B2 (ja) メタノールおよびアンモニアの同時製造のためのプロセス
CN107021450B (zh) 用于制备氨和尿素的方法
US8388864B2 (en) Process and plant for producing synthesis gas
JP5677659B2 (ja) 一体化ガス精製装置
CA2910356C (en) A process for producing ammonia synthesis gas with high temperature shift and low steam-to-carbon ratio
MXPA06007682A (es) Proceso integrado para acido acetico y metanol.
JPH1143306A (ja) 一酸化炭素および水素を得る方法
KR20120054632A (ko) 메탄올 생산을 위한 복합 개질 방법
CA2948370C (en) Method for the manufacture of urea
CN114074920A (zh) 用于制备氢气和分离二氧化碳的方法和设备
WO2016073046A1 (en) Methods and systems for producing and processing syngas in a pressure swing adsorption unit and making ammonia therefrom
KR20240017359A (ko) 이산화탄소 배출량을 낮추면서 증기 개질에 의해 순수 수소를 생산하기 위한 방법 및 플랜트
AU774093B2 (en) Natural gas conversion to hydrocarbons and ammonia
CA2882170C (en) Method for operating a steam reforming plant
RU2782258C2 (ru) Способ получения метанола и аммиака
US20220144654A1 (en) Process For Producing Methanol And Ammonia
US20220315434A1 (en) Process and plant for producing methanol and ammonia
WO2019043875A1 (ja) 高窒素含有天然ガスを用いたアンモニアの製造方法
ZA200200571B (en) Natural gas conversion to hydrocarbons and ammonia.

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)