TW202219020A - 甲醇的製造方法 - Google Patents

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TW202219020A
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hydrogen
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松田雅人
鈴田哲也
中筋雄大
佐藤雄一
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日商住友化學股份有限公司
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Abstract

本發明之甲醇的製造方法，係從廢棄物製造甲醇，包含：氣體取得步驟(S1)，係從廢棄物獲得包含氧化碳及氫之氣體；及轉化步驟(S6)，係使前述氣體之至少一部分與觸媒接觸，並在氣相中轉化成甲醇；轉化步驟(S6)係藉由使含有被轉化之甲醇及水的高沸點成分凝縮而排出至反應系統外，以使反應進行。

Description

甲醇的製造方法
本發明係關於一種從廢棄物製造甲醇之方法。
可燒燼的廢棄物通常係藉由掩埋或燒燼來處理。燒燼原本即伴隨二氧化碳及熱之排出，而即使為掩埋亦會伴隨二氧化碳及熱之排出。因此，從地球暖化對策等之地球環境問題的觀點而言，已被要求改善。
已開發出一種方法，其係以考慮地球環境問題，並有效利用廢棄物作為目的，將廢棄物轉換成屬於高能量物質之氫，或最基本的有機物質之一種的甲醇或者二甲基醚。例如，在專利文獻1中已揭示一種廢棄物處理系統，其係包含從使廢棄物氣體化而獲得之氫及二氧化碳進行甲醇合成之步驟。另一方面，在專利文獻2中已揭示一種方法，其係從二氧化碳等之氧化碳與氫使生成物凝縮而製造甲醇。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]WO2012-017893號公報
[專利文獻2]日本特開2005-298413號公報
然而，若依據專利文獻1揭示之系統，來自二氧化碳之甲醇的合成因平衡限制之故，未必充分有效率地實施。另一方面，專利文獻2揭示之甲醇的製造中所使用之作為原料之氫，目前在工業上的大多情形，一般係以天然氣之水蒸氣改質所生產，為源自於化石燃料。因此，在專利文獻2所揭示之製造方法為了使用已考慮環境問題之原料並在工業上有效率地製造甲醇仍未必夠充分。
本發明之一態樣係以在工業上有效率地從廢棄物製造甲醇作為目的。
為解決上述之課題，有關本發明之一態樣的甲醇的製造方法係包含：氣體取得步驟，係從廢棄物獲得包含氧化碳及氫之氣體；及，轉化步驟，係使前述氣體之至少一部分與觸媒接觸，並在氣相中轉化成甲醇；前述轉化步驟係藉由使含有被轉化之甲醇及水的高沸點成分凝縮而排出至反應系統外，以使反應進行。
若依據本發明之一態樣，可在工業上有效率地從廢棄物製造甲醇。
1:氣體取得裝置
2:第1反應器
3:氣體洗淨裝置
4:氣體成分調整裝置
5:純化裝置
6:第2反應器
7:凝縮裝置
100:製造裝置
100A:製造裝置
201:反應容器
202:觸媒層
203:穿透壁
204:空間
205:凝縮面
220:觸媒
222:第2熱媒區域
232:反應氣體
251:第1熱媒
252:第1熱媒區域
G1:氣體
G2:洗淨後氣體
G3:調整後氣體
G4:預備轉化後氣體
G5:凝縮步驟後氣體
G6:氣體混合物
G7:未反應氣體
G8:凝縮液
L1~L15:路徑
S1:氣體取得步驟
S2:氣體洗淨步驟
S3:氣體調整步驟
S4:預備轉化步驟
S5:凝縮步驟
S6:轉化步驟
S7:純化步驟
圖1係表示有關本發明之實施型態1的甲醇之製造方法的一例之流程圖。
圖2係示意性表示有關本發明之實施型態1的甲醇製造裝置之構成的系統圖。
圖3係將例示性的第1反應器在垂直於底面的平面剖切時之剖面圖。
圖4係表示有關本發明之實施型態2的甲醇之製造方法的一例之流程圖。
圖5係示意性表示有關本發明之實施型態2的甲醇之製造裝置的構成之系統圖。
圖6係表示有關本發明之實施型態3的甲醇之製造方法的一例之流程圖。
圖7係示意性表示有關本發明之實施型態3的甲醇之製造裝置的構成之系統圖。
圖8係示意性表示有關本發明之比較例的甲醇之製造裝置的構成之系統圖。
[用以實施發明之型態]
〔實施型態1〕
以下，有關屬於本發明之一實施型態的甲醇之製造方法，係與使用於該製造方法之製造裝置一併使用圖面而詳細說明。又，於以下說明所用之圖面係用以說明本發明所使用者，且有時與實際之尺寸為相異。
圖1係表示有關本實施型態的甲醇之製造方法的一例之流程圖。如圖1所示，本發明之甲醇的製造方法係包含：氣體取得步驟S1，其係分解廢棄物而獲得包含氧化碳及氫(H2)之氣體(稱為源自廢棄物之氣體G1)(進行 氣體化)；及，轉化步驟S6，其係使用前述氣體作為原料氣體，並從在原料氣體所含有的氧化碳及氫之至少一部分合成甲醇。此處，所謂氧化碳係包含一氧化碳(CO)及二氧化碳(CO2)之至少一種，包含其兩者時，兩者之存在比率並無特別限定。
圖1所示之流程圖係除了上述氣體取得步驟S1及轉化步驟S6之外，尚包含氣體洗淨步驟S2、氣體調整步驟S3及純化步驟S7。有關各步驟係在下述進行詳述。在本實施型態就一例而言，說明有關圖1所示之流程圖及實現該流程圖所示之製造流程的甲醇之製造裝置(以下，僅稱為「製造裝置」)，但氣體洗淨步驟S2、氣體調整步驟S3及純化步驟S7為依需要可組入於製造流程中之步驟。記載於本說明書之圖面的步驟等只不過表示典型的例，並非限定任何本發明之範圍。
(甲醇製造裝置之構成)
首先，說明有關應用本發明之一實施型態的製造裝置100之構成的一例。圖2係示意性表示有關實施型態1之製造裝置100的構成之系統圖。
如圖2所示，本實施型態之製造裝置100係概略構成為具備：氣體取得裝置1、氣體洗淨裝置3、氣體成分調整裝置4、第1反應器2、純化裝置5及各路徑L1至L12。本實施型態之製造裝置100係從廢棄物製造甲醇之裝置。本發明之甲醇製造方法係使分解廢棄物所得到之包含氧化碳及氫的氣體作為原料氣體而供給至第1反應器2，並實施轉化成甲醇之反應的方法。
在本實施型態中，廢棄物係只要為可藉由氣體取得步驟S1獲得包含氫及氧化碳之氣體的有機物之物即可。該廢棄物例如可列舉廚餘、紙張垃 圾、纖維垃圾、塑膠垃圾、下水道污泥、屎尿、畜產廢棄物、廢油、橡膠輪胎、黑液、廢糖蜜，或此等之混合物等廢棄物。
氣體取得裝置1係用以實施氣體取得步驟S1之裝置，而該氣體取得步驟S1係分解廢棄物(對象物)而取得包含氧化碳及氫之氣體(稱為源自廢棄物之氣體G1)。氣體取得裝置1係在裝置內使從廢棄物供給路徑L1所供給之廢棄物反應。氣體取得裝置1係可使用固定床爐、流動床爐、起泡型流動床爐、循環流動床爐、循環移動床爐等公知之裝置。
在氣體取得裝置1與氣體洗淨裝置3之間設有源自廢棄物之氣體G1供給路徑L2。藉此，源自廢棄物之氣體G1係被供給至氣體洗淨裝置3。
氣體洗淨裝置3係實施氣體洗淨步驟S2之裝置，該氣體洗淨步驟S2係從源自廢棄物之氣體G1藉由去除雜質而洗淨氣體。氣體洗淨步驟S2可依據公知之方法而實施，氣體洗淨裝置3可使用濕式洗淨塔、電性集塵機等公知之裝置。
在氣體洗淨裝置3與氣體成分調整裝置4之間設有洗淨後氣體供給路徑L3。藉此，藉由氣體洗淨裝置3洗淨後之氣體的洗淨後氣體G2係被供給至氣體成分調整裝置4。
氣體成分調整裝置4係實施氣體調整步驟S3的裝置，而該氣體調整步驟S3係調整被供給至第1反應器2之原料氣體的成分。在氣體成分調整裝置4設有氫供給路徑L4，並可供給氫。又，在氣體成分調整裝置4設有二氧化碳排出路徑L5，並可排出二氧化碳。在氣體成分調整裝置4中所實施之氣體的調整係詳述於下述之氣體成分調整步驟的說明中。
在氣體成分調整裝置4與第1反應器2之間設有原料氣體供給路徑L6。藉此，屬於在氣體成分調整裝置4所調整之氣體的調整後氣體G3係作為原料氣體而被供給至第1反應器2。又，作為原料氣體而被供給至第1反應器2之氣體係可依照製造裝置之構成，而為源自廢棄物之氣體G1或洗淨後氣體G2。
第1反應器2係在觸媒之存在下使作為原料氣體而被供給之包含氧化碳及氫的氣體反應而轉化成甲醇並實施轉化步驟S6之反應器。圖3係使例示性的第1反應器2在垂直於底面的平面經剖切時之剖面圖。
第1反應器2係如圖3所示，具備：反應容器201、觸媒層202、穿透壁203及與穿透壁203隔著空間204而配置之凝縮面205。反應容器201係例如具有耐壓性之不銹鋼製的金屬製容器。觸媒層202係原料氣體與觸媒220接觸，並進行反應之區域。在觸媒層202係填充有適合反應之觸媒220。穿透壁203係由氣體可穿透之多孔構件所構成。穿透壁203係可利用藉由在觸媒層202之反應所產生的反應氣體232能通過，且觸媒220無法通過之構件。空間204係形成於穿透壁203與凝縮面205之間的空間。凝縮面205係使通過穿透壁203之反應氣體232冷卻至其露點以下之溫度，且為使包含甲醇及水之高沸點成分凝縮的面。所謂高沸點成分係意指沸點高之成分，在本說明書中，為在甲醇轉化反應產生的反應氣體所含有的成分之中沸點高的成分。亦即，在本說明書中，所謂高沸點成分係在甲醇轉化反應產生的反應氣體之露點以下的溫度進行凝縮之成分，且包含甲醇及水。
在第1反應器2中，為了使凝縮面205對反應氣體232維持於露點以下之溫度，可設有使第1熱媒251流通的第1熱媒區域252。又，亦可設 有第2熱媒區域222，而該第2熱媒區域222係使用以回收藉由在觸媒層202之反應產生的熱之第2熱媒流通。
在第1反應器2與純化裝置5之間設有凝縮液回收路徑L7。藉此，在第1反應器2中被凝縮之包含甲醇及水的凝縮液被排出至反應系統外，並被供給至純化裝置5。
純化裝置5係實施純化步驟S7之裝置，而該純化步驟S7係生成前述凝縮液，並分離水及雜質以純化甲醇。從第1反應器2所得到之凝縮液係獲得作為屬於生成物之包含甲醇及水的液狀混合物。在純化裝置5中從混合物取出甲醇之方法並無特別限定，但例如，可以公知之方法藉由進行脫水、純化處理以去除水與雜質而獲得甲醇。脫水純化處理方法例如可列舉蒸餾或者膜分離。
又，在第1反應器2與氣體成分調整裝置4之間，可設有未反應氣體再供給路徑L10。藉此，可在第1反應器2之轉化步驟S6中，回收未反應之氧化碳及/或氫作為未反應氣體，並返回氣體成分調整裝置4而再利用。又，在第1反應器2可設有排氣體排出路徑L9。藉此，可排出前述未反應氣體作為排出氣體。又，在使前述未反應氣體依需要而經回收之後釋出作為排出氣體之前，可使其燃燒，以利用作為使用於往甲醇之轉化步驟S6的熱能量。
(甲醇的製造方法)
有關實施型態1之甲醇製造方法例如，依據圖1所示之流程圖而執行。又，圖1所示之流程圖為一例，且不限定於此。詳細說明有關實施型態1之甲醇的製造方法中之各步驟。
(氣體取得步驟S1)
氣體取得步驟S1係從廢棄物獲得包含氧化碳及氫之氣體的步驟。就廢棄物而言，係使用塑膠垃圾等之含有不飽和烴成分的廢棄物時，在氣體取得裝置1內係藉由烴、與水蒸氣或者氧之反應，設想例如產生以下述式(1)至(4)所示之反應。
CnH2n+nH2O→nCO+2nH2 (1)
CnH2n+2nH2O→nCO2+3nH2 (2)
CnH2n+0.5nO2→nCO+nH2 (3)
CnH2n+nO2→nCO2+nH2 (4)
又，在上述式(1)及式(3)係與氫一起生成一氧化碳，但在本發明之甲醇的製造方法中，可經過以該一氧化碳與水作為原料，並依據下述式(5)之反應，而獲得二氧化碳及氫之步驟。又，亦可經過以該一氧化碳與氧作為原料，並依據下述式(6)之反應，而獲得氣體化反應(氣體取得反應)所需要的熱能量及二氧化碳之步驟。
CO+H2O→CO2+H2 (5)
CO+0.5O2→CO2 (6)
在前述式(1)至(6)之反應係碳原子每1莫耳，可獲得1至3莫耳之氫。
另一方面，就廢棄物而言，係使用含有源自天然之有機物的廢棄物時，可考慮在氣體取得裝置1內產生例如以下述式(7)所示之反應及/或以下述式(8)所示之反應。
(C6H12O6)n→6nCO+6nH2 (7)
(C6H12O6)n+6nH2O→6nCO2+12nH2 (8)
又，在上述式(7)係與氫一起生成一氧化碳，但以該一氧化碳與水作為原料，依據前述之式(5)的反應，可獲得二氧化碳及氫。從上述式(7)至式(8)係碳原子每1莫耳，可獲得1至2莫耳之氫。
在從如前述之有機物獲得一氧化碳與氫之反應中，相較於獲得二氧化碳與氫之反應，有時必須在高溫下之反應，且有鑑於有關昇溫之能量成本，亦期待可能獲得二氧化碳與氫之方法為有利。
(氣體洗淨步驟S2)
氣體洗淨步驟S2係從源自廢棄物之氣體G1，藉由去除雜質，以洗淨氣體之步驟。源自廢棄物之氣體G1就雜質而言，有時包含成為觸媒中毒之煤或飛灰等固體成分。又，就其他之雜質而言，有時包含硫成分或氮成分等之反應阻害成分。如此之情形，較佳係在將源自廢棄物之氣體G1供給至後段之第1反應器2之前，藉由氣體洗淨步驟S2進行洗淨。氣體洗淨步驟S2通常係因應源自廢棄物之氣體G1所含有的固體成分或者反應阻礙成分而進行，並藉由以往公知之洗淨方法來實施。
可藉由氣體洗淨步驟S2洗淨氣體，使在轉化步驟S6中使用的觸媒之劣化速度降低，並延長觸媒壽命。
(氣體調整步驟S3)
氣體調整步驟S3係調整被供給至後述之轉化步驟S6的氣體成分之步驟。在甲醇之製造所需要的氫係一氧化碳(CO)每1莫耳為2莫耳，二氧化碳 (CO2)每1莫耳為3莫耳。因此，被供給至後段之第1反應器2的原料氣體中之氫、一氧化碳及二氧化碳之體積分率理想上係依以下之式(9)所示的指標SN成為2之方式來調整。在下述式(9)中，yH2、yCO2及yCO係分別被供給至第1反應器2之原料氣體中之氫、二氧化碳及一氧化碳之體積分率。
SN=(yH2-yCO2)/(yCO+yCO2) (9)
另一方面，一般使用如聚烯烴之高能量廢棄物作為廢棄物時，亦為了不需從外部投入熱能量而實施氣體化，故有時必須確保以上述式(6)所示的一氧化碳之氧化反應所產生的熱能量。因此，藉由二氧化碳之比率增加，上述式(9)所示的指標SN約成為1。
在本發明之甲醇的製造方法中，在氣體取得步驟S1所得到的源自廢棄物之氣體G1包含氫、二氧化碳及一氧化碳時，可將該三成分供給至第1反應器2。然而，較佳係加入氣體調整步驟，該氣體調整步驟係前述指標SN之值低時，以源自廢棄物之氣體G1作為原料氣體而供給至第1反應器2之前，預先調整SN值。指標SN之值係以調整至1以上10以下為較佳，以調整至1.5以上3以下為更佳。
在氣體調整步驟S3中調整指標SN之值的方法之一例，係可列舉從在氣體取得步驟S1所得到的源自廢棄物之氣體G1去除二氧化碳之至少一部分的方法。在此被去除之二氧化碳係可使用於另外的用途。具體而言，例如，藉由以使用胺溶液之化學性吸附法處理源自廢棄物之氣體G1，以去除屬於酸性氣體之二氧化碳，並可獲得包含氫與一氧化碳之氣體。又，在前述化學性吸附法以外，藉由以低溫分離法進行處理，可分離前述三成分之中沸點最高的二氧 化碳，並獲得包含氫與一氧化碳之氣體。又，可藉由膜分離法分離二氧化碳，而該膜分離法係使用選擇性阻止二氧化碳之分離膜，或者，更佳係使二氧化碳選擇性穿透之分離膜。
在氣體調整步驟S3中調整指標SN之值的方法之另外的例，可列舉在氣體取得步驟S1所得到的源自廢棄物之氣體G1中添加(追加)氫(氫氣體)之方法。獲得該氫之方法例如，可利用依化石燃料之改質、分解所進行的反應、烴之熱分解反應或脫氫反應、使用水或鹽水之電性分解、使用光觸媒之水的分解、氨之分解等公知技術。
就上述烴之熱分解反應之例可列舉藉由石油腦之熱分解反應生成低級烯烴等的方法，藉由甲烷之熱分解獲得氫的方法等。上述烴之脫氫反應之例可列舉藉由乙烷之脫氫反應生成乙烯的方法，藉由丙烷之脫氫反應生成丙烯的方法，藉由甲基環己烷之脫氫反應生成甲苯之方法；藉由環己醇之脫氫反應生成環己酮的方法等。
在氣體調整步驟S3中調整指標SN之值的方法之再另外的例，係使在氣體取得步驟S1所得到的源自廢棄物之氣體G1所含有的氧化碳之至少一部分進行改質、分解等，而改變在源自廢棄物之氣體G1所含有的一氧化碳與二氧化碳之比率。
氣體調整步驟S3係可藉由實施下列處理之至少一種來執行：(i)在前述氣體中添加氫之處理；(ii)從前述氣體去除二氧化碳之至少一部分的處理；(iii)使前述氣體中之氧化碳的至少一部分進行分解或改質之處理。
藉由氣體調整步驟S3而調整氣體之成分，能夠以會成為適於其後繼續之轉化步驟S6中之甲醇轉化反應(合成反應)的組成之方式，調整原料組成。藉此，可提高在轉化步驟S6之往甲醇的轉化率。
(轉化步驟S6)
轉化步驟S6係使自廢棄物所取得之氣體的至少一部分與觸媒接觸，並在氣相中轉化成甲醇之步驟。在轉化步驟S6係藉由使包含被轉化之甲醇及水的高沸點成分凝縮而排出至反應系統外以進行反應。藉此，可使氧化碳及氫轉化至平衡轉化率以上。在此，所謂該平衡轉化率係意指根據依照反應溫度、壓力之平衡組成所計算的原料氣體中之氧化碳的碳基準及氫基準之至少一者的平衡轉化率。
在此，說明有關在轉化步驟S6中使用的觸媒220。藉由二氧化碳與氫之反應獲得甲醇時，如下述式(10)所示般，水為副生成。另一方面，藉由一氧化碳與氫之反應獲得甲醇時，如下述式(11)所示般，水不為副生成。
CO2+3H2→CH3OH+H2O(49.4kJ/mol(發熱反應)) (10)
CO+2H2→CH3OH(90.4kJ/mol(發熱反應)) (11)
在上述式(10)之反應中副生成的水有可能使觸媒之反應活性降低，並降低甲醇之生產性。因此，在本發明之甲醇的製造方法中較佳係使用不易受到水所造成的影響之觸媒。
因此，在本實施型態中，就觸媒220而言，較佳係使用不易因水所造成的活性降低之觸媒，例如銅系觸媒。就觸媒220而言，例如可使用以銅、鋅、鋁、及矽作為必要成分，並可含有鋯、鈀、鎵作為任意成分之觸媒。 一般，使二氧化碳與氫反應而獲得甲醇時所使用之觸媒，係在使用一氧化碳與氫作為原料時亦有可獲得甲醇的傾向。因此，含有銅等之成分的觸媒係在二氧化碳與氫之反應、一氧化碳與氫之反應的任一者皆顯示活性，又，因在副生成的水亦顯示耐久性等之理由，而可適合使用本實施型態之甲醇製造方法。
使用含有銅之觸媒作為觸媒220時，其粒徑並無特別限定，但例如可為1mm以上20mm以下、2mm以上20mm以下、3mm以上20mm以下、3mm以上15mm以下或3mm以上10mm以下之任一者。藉由觸媒220之粒徑在前述範圍內，不僅觸媒220容易操作，且在觸媒220之強度方面亦適合，亦適合於使觸媒220裝填於固定床而形成觸媒層202之情形。製造上述粒徑之觸媒220的方法並無特別限定，而可使用公知之方法。較佳為使用壓錠法。
在觸媒層202中之反應溫度例如只要為180℃以上260℃以下左右即可，以220℃以上240℃以下為較佳。又，反應壓力例如只要為0.2MPaG以上10MPaG以下左右即可，以1MPaG以上5MPaG以下為較佳。
藉由使用第1反應器2，以供給至第1反應器2的原料氣體中之氧化碳及氫之至少一者作為基準，使其60%以上，較佳係70%以上，更佳係80%以上，再更佳係90%以上轉化成甲醇。在此之轉化率係在氧化碳為包含一氧化碳與二氧化碳之兩者的情形，以一氧化碳、二氧化碳及氫之至少一種作為基準而算出。藉此，可超過平衡組成進行甲醇生成，並可使每單位甲醇生成量之設備規模進行小型化。
又，在第1反應器2之轉化步驟係可在不參與轉化反應亦不參與觸媒之活性降低之所謂惰性氣體的存在下實施。
在本實施型態中，可以在氣體取得步驟S1所得到的源自廢棄物之氣體G1作為原料氣體而在轉化步驟S6中使用。在轉化步驟S6係使用原料氣體中之一氧化碳、二氧化碳及氫之一部份或全部。另一方面，對於在氣體取得步驟S1所得到之源自廢棄物的氣體G1，可添加在製造裝置外獲得之二氧化碳或氫而作為在轉化步驟S6使用之原料氣體。獲得在此處可添加之二氧化碳或氫之方法並無特別限定，例如，可添加為了發電而將化石燃料燃燒時所得到之二氧化碳。氣體調整步驟S3係在氣體取得步驟S1後，可在對進行轉化步驟S6之第1反應器2供給原料氣體前，亦可為與該原料氣體之供給同時。又，氣體調整步驟S3能夠以1個步驟實施，亦能夠以複數之步驟實施。
若依據本發明之一態樣，可利用小規模之設備更有效率地從廢棄物製造甲醇，並謀求廢棄物之有效活用。又，亦有助於減少伴隨以往之甲醇製造的源自化石燃料的二氧化碳。
〔實施型態2〕
以下說明有關本發明之其他的實施型態。又，為簡化說明，對於具有與以上述實施型態說明的構件為相同之功能的構件，係附記相同的符號，並不重複其說明。
圖4係表示有關實施型態2之甲醇的製造方法之一例的流程圖。如圖4所示，有關實施型態2之甲醇的製造方法與實施型態1之不同點在於，在氣體調整步驟S3與轉化步驟S6之間包含預備轉化步驟S4。如圖4所示之流程圖為一例，並不限定於此。例如，可在預備轉化步驟S4與轉化步驟S6之間移設或追加氣體調整步驟S3。
圖5係示意性表示有關實施型態2之甲醇的製造裝置(製造裝置100A)之構成的系統圖。製造裝置100A係概略構成為具備氣體取得裝置1、氣體洗淨裝置3、氣體成分調整裝置4、第1反應器2、純化裝置5、第2反應器6、及各路徑L1至L13。製造裝置100A除了更具備第2反應器6及預備轉化用原料氣體供給路徑L13以外，其餘係與實施型態1之製造裝置100相同。
在氣體成分調整裝置4與第2反應器6之間設有預備轉化用原料氣體供給路徑L13。藉此，屬於藉由氣體成分調整裝置4所調整之氣體的調整後氣體G3，係作為預備轉化用原料氣體而被供給至第2反應器6。
第2反應器6係實施預備轉化步驟S4之反應器，而該預備轉化步驟S4係使包含被供給作為預備轉化用原料氣體之氧化碳及氫的氣體進行至甲醇轉化反應之平衡組成。第2反應器6係例如可為填充有固體觸媒之一般的固定床觸媒反應器，亦可為具有與第1反應器2為相同的構造之反應器。第1反應器2係如上述可超過甲醇轉化反應之平衡而進行反應，但亦可在第1反應器2之前段中，在第2反應器6中使反應進行至平衡組成之後，使所得到之預備轉化後氣體G4通過原料氣體供給路徑L6而作為原料氣體供給至第1反應器2。
有關實施型態2之甲醇的製造方法係例如依據圖4所示之流程圖而執行。有關與實施型態1相同的步驟係省略說明，以下說明有關預備轉化步驟S4。
(預備轉化步驟S4)
預備轉化步驟S4係使包含氧化碳及氫之氣體進行至甲醇轉化反應之平衡組成的步驟。較佳係在第2反應器6中，使預備轉化用原料氣體中之氧化碳及 氫轉化成甲醇直至成為預定之轉化率以上。該預定之轉化率係例如根據依照反應溫度、壓力之平衡組成所計算之以預備轉化用原料氣體中之氧化碳的碳作為基準之平衡轉化率的80%。又，更佳係從在第2反應器6所得到之氣體分離包含甲醇及水之高沸點成分，並調整組成之後供給至第1反應器。在此，所謂平衡轉化率係意指根據依照反應溫度、壓力之平衡組成所計算的轉化率。使用一般的固體觸媒反應器作為第2反應器6時，未必須要藉由冷卻使屬於生成物之水及甲醇凝縮。此時，從氧化碳及氫，亦能夠以更高溫回收在甲醇轉化反應時產生的反應熱。又，使用包含一氧化碳及二氧化碳之混合氣體作為預備轉化用原料氣體時，在上述式(10)及(11)之反應之中，該2個反應之平衡上，優先進行以上述式(11)所示之從一氧化碳的甲醇轉化反應。因此，在預備轉化步驟S4係可回收更多之反應熱。在預備轉化步驟S4中，採用一般的固體觸媒反應器作為第2反應器6的態樣，係從熱能量之有效利用方面可作為較佳的態樣。
在第2反應器6之觸媒層的反應溫度例如只要為180℃至260℃左右即可，以220℃至240℃為較佳。又，反應壓力例如只要為0.2MPaG以上10MPaG以下左右即可，以1MPaG以上5MPaG以下為較佳。
藉由在預備轉化步驟S4中進行反應直至平衡組成為止，可使在轉化步驟S6中超過平衡的氧化碳、氫之轉化更快速地進行。亦即，藉由實施預備轉化步驟S4，可提高在轉化步驟S6之轉化反應的效率。
〔實施型態3〕
以下說明有關本發明之其他的實施型態。又，為簡化說明，對於具有與以上述實施型態說明的構件為相同之功能的構件，係附記相同的符號，並不重複其說明。
圖6係表示有關實施型態3之甲醇的製造方法之一例的流程圖。如圖6所示，與實施型態2之不同點在於，實施型態3之甲醇的製造方法係在預備轉化步驟S4與轉化步驟S6之間包含凝縮步驟S5。如圖6所示之流程圖為一例，並不限定於此。例如，可在預備轉化步驟S4與凝縮步驟S5之間及/或凝縮步驟S5與轉化步驟S6之間移設或追加氣體調整步驟S3。
圖7係示意性表示有關實施型態3之甲醇的製造裝置(製造裝置100B)之構成的系統圖。製造裝置100B係概略構成為具備氣體取得裝置1、氣體洗淨裝置3、氣體成分調整裝置4、第1反應器2、純化裝置5、第2反應器6、凝縮裝置7及各路徑L1至L15。製造裝置100B係更具備凝縮裝置7、預備轉化後氣體供給路徑L14、及凝縮液回收路徑L15，除此之外係與實施型態2之製造裝置100A為同樣。
在第2反應器6與凝縮裝置7之間設有預備轉化後氣體供給路徑L14。藉此，以第2反應器6所預備轉化之屬於反應氣體的預備轉化後氣體G4被供給至凝縮裝置7。
凝縮裝置7係使預備轉化後氣體G4所含有的高沸點成分進行凝縮之裝置。凝縮裝置7可利用公知之凝縮裝置(凝縮器)。在凝縮裝置7與純化裝置5之間設有凝縮液回收路徑L15。藉此，在凝縮裝置7所凝縮之凝縮液係被供給至純化裝置5並被純化。
在凝縮裝置7與第1反應器2之間設有原料氣體供給路徑L6。藉此，可將以凝縮裝置7所凝縮處理後之凝縮步驟後氣體G5作為原料氣體而供給至第1反應器2。
有關實施型態3之甲醇的製造方法係例如，依據圖6所示之流程圖而執行。對於與實施型態1及實施型態2為相同的步驟係省略說明，以下說明有關凝縮步驟S5。
(凝縮步驟S5)
凝縮步驟S5係將預備轉化後氣體G4所含有的高沸點成分凝縮之步驟。該高沸點成分係包含水及甲醇。藉由凝縮步驟S5，可將預備轉化後氣體G4所含有的高沸點成分凝縮而排出至反應系統外。藉此，能夠以更少之高沸點成分的凝縮實現超過在轉化步驟S6中之平衡的氧化碳、氫之轉化。藉此，可使第1反應器2小型化。
(實施型態彙整)
有關本案發明之製造方法係可包含以下之態樣。
(1)一種甲醇的製造方法，係包含：氣體取得步驟，係從廢棄物獲得包含氧化碳及氫之氣體；及轉化步驟，係使前述氣體之至少一部分與觸媒接觸，並在氣相中轉化成甲醇；前述轉化步驟係藉由使含有被轉化之甲醇及水的高沸點成分凝縮而排出至反應系統外，以使反應進行。
(2)如(1)所述之甲醇的製造方法，其更包含預備轉化步驟，係在前述氣體取得步驟與前述轉化步驟之間，使前述氣體中之氧化碳及氫轉化至預定之平衡轉化率以上為止；前述預定之平衡轉化率係以前述氣體中之氧化碳的碳作為基準之平衡轉化率的80%。
(3)如(2)所述之甲醇的製造方法，其更包含凝縮步驟，係在前述預備轉化步驟與前述轉化步驟之間，使在前述預備轉化步驟中之預備轉化反應所產生的反應氣體凝縮，並使前述反應氣體中之高沸點成分排出至反應系統外。
(4)如(1)至(3)中任一項所述之甲醇的製造方法，其中，在前述轉化步驟中，被供給至前述轉化步驟之氣體中的氧化碳及氫之至少一者往甲醇之轉化率為60%以上。
(5)如(1)至(4)中任一項所述之甲醇的製造方法，其更包含氣體調整步驟，係在前述氣體取得步驟與前述轉化步驟之間，調整被供給至前述轉化步驟之氣體的成分。
(6)如(2)或(3)所述之甲醇的製造方法，其更包含氣體調整步驟，係在前述氣體取得步驟與前述預備轉化步驟之間，調整被供給至前述預備轉化步驟之氣體的成分。
(7)如(5)或(6)所述之甲醇的製造方法，其中，前述氣體調整步驟係包含從前述氣體去除二氧化碳之至少一部分，或者在前述氣體中添加氫氣體。
(8)如(5)至(7)中任一項所述之甲醇的製造方法，其中，前述氣體調整步驟係藉由使用使二氧化碳選擇性穿透之分離膜，或者選擇性阻止二氧化碳之穿透的分離膜，而從前述氣體去除二氧化碳之至少一部分來實施。
(9)如(5)或(6)所述之甲醇的製造方法，其中，前述氣體調整步驟係藉由將前述氣體中之氧化碳的至少一部分分解或改質來實施。
(10)如(5)或(6)所述之甲醇的製造方法，其中，前述氣體調整步驟係藉由在前述氣體中添加氫來實施。
(11)如(1)至(10)中任一項所述之甲醇的製造方法，其中，被供給至前述轉化步驟之氣體的依據下述式(I)所算出之指標SN的值為1以上10以下：
SN=(yH2-yCO2)/(yCO+yCO2)‧‧‧(I)
式(I)中，yH2、yCO2及yCO分別為被供給至前述轉化步驟之氣體中的氫、二氧化碳及一氧化碳之體積分率。
(12)如(5)或(6)所述之甲醇的製造方法，其中，前述氣體調整步驟係藉由實施以下之至少一者來執行：
(i)在前述氣體中添加氫；
(ii)從前述氣體去除二氧化碳之至少一部分；
(iii)將前述氣體中之氧化碳的至少一部分分解或改質。
本發明係不限定於上述之各實施型態，可在請求項所示之範圍做各種之變更，關於在不同的實施型態適當組合各別揭示之技術性手段所得到的實施型態，亦包含於本發明之技術的範圍內。
[實施例]
在以下係依據上述之實施型態，說明有關屬於本發明之範圍內的甲醇製造方法之實施例(實施例1、實施例2及實施例3)，以及屬於本發明之範圍外的甲醇製造方法之實施例(比較例)。
(實施例1)
在實施例1係說明有關依據上述之實施型態1的甲醇的製造方法之具體例。亦即，依據圖1之流程圖，說明有關使用圖2所示之上述製造裝置100而實施之甲醇的製造方法。又，對於具有與以上述實施型態所說明之構件為相同的功能之構件係附記相同的符號，並不重複其說明。有關其他之實施例亦相同。
在製造裝置100中，將屬於對象物之廢棄物經由路徑L1而供給至氣體取得裝置1，獲得源自廢棄物之氣體G1(氣體取得步驟S1)。在該氣體取得步驟S1所得到之源自廢棄物的氣體G1之組成係H2：45vol%、CO：30vol%、CO2：20vol%、N2：5vol%。
將所得到之源自廢棄物之氣體G1經由路徑L2而供給至氣體洗淨裝置3，獲得洗淨後氣體G2(氣體洗淨步驟S2)。
將所得到之洗淨後氣體G2經由路徑L3而供給至氣體成分調整裝置4。又，將從下游之第1反應器2所循環之未反應氣體經由路徑L10而供給至氣體成分調整裝置4。藉由經由路徑L4而添加H2，將從氣體成分調整裝置4所排出之調整後氣體G3的指標SN調整至2(氣體調整步驟S3)。
使經調整指標SN之調整後氣體G3經由路徑L6而供給至第1反應器2，轉化成甲醇及水(轉化步驟S6)。在轉化步驟S6中，藉由使所生成之甲醇及水凝縮而排出至反應系統外，以進行反應。
未反應氣體係經由路徑L8而從第1反應器2進行排出。所排出之未反應氣體之中50%係經由路徑L10而返回至氣體成分調整裝置4並再利用，其餘之50%係經由路徑L9而排出作為排出氣體。
將在第1反應器2中經凝縮之凝縮液經由路徑L7而供給至純化裝置5。從所供給之凝縮液去除的水及雜質係經由路徑L11而被排出，經純化之甲醇係經由路徑L12而獲得(純化步驟S7)。
若依據本實施例，可從廢棄物取得源自廢棄物之氣體G1，並使用前述氣體作為原料氣體而合成甲醇。又，若依據本實施例，以在氣體取得裝置1所得到之源自廢棄物之氣體G1所含有的氧化碳之碳原子基準，可獲得88.3%為甲醇。
(實施例2)
在實施例2係說明有關依據上述之實施型態2的甲醇的製造方法之具體例。亦即，依據圖4之流程圖，說明有關使用圖5所示之上述製造裝置100A而實施之甲醇的製造方法。
在製造裝置100A中，將屬於對象物之廢棄物經由路徑L1而供給至氣體取得裝置1，獲得源自廢棄物之氣體G1(氣體取得步驟S1)。在該氣體取得步驟S1所得到之源自廢棄物的氣體G1之組成係H2：45vol%、CO：30vol%、CO2：20vol%、N2：5vol%。
將所得到之源自廢棄物之氣體G1經由路徑L2而供給至氣體洗淨裝置3，獲得洗淨後氣體G2(氣體洗淨步驟S2)。
將所得到之洗淨後氣體G2經由路徑L3而供給至氣體成分調整裝置4。又，將從下游之第1反應器2所循環之未反應氣體經由路徑L10而供給至氣體成分調整裝置4。藉由經由路徑L4而添加H2，將從氣體成分調整裝置4所排出之調整後氣體G3的指標SN調整至2(氣體調整步驟S3)。
使經調整指標SN之調整後氣體G3經由路徑L13而供給至第2反應器6，轉化成甲醇及水(預備轉化步驟S4)。在預備轉化步驟S4中，係進行反應直至成為根據依照反應溫度、壓力之平衡組成所計算之平衡轉化率為止。
將經過預備轉化步驟S4所得到之預備轉化後氣體G4經由路徑L6而供給至第1反應器2，並轉化成甲醇及水(轉化步驟S6)。在轉化步驟S6中，藉由使經生成之甲醇及水凝縮而排出至反應系統外，以進行反應。
未反應氣體係經由路徑L8而從第1反應器2進行排出。被排出之未反應氣體之中50%係經由路徑L10而返回至氣體成分調整裝置4並再利用，其餘之50%係經由路徑L9而排出作為排出氣體。
使在第1反應器2中經凝縮之凝縮液經由路徑L7而供給至純化裝置5。從所供給之凝縮液被去除的水及雜質係經由路徑L11而排出，被純化之甲醇係經由路徑L12而獲得(純化步驟S7)。
若依據本實施例，可從廢棄物取得源自廢棄物之氣體G1，並使用前述氣體作為原料氣體而合成甲醇。又，若依據本實施例，以在氣體取得裝置1所得到之源自廢棄物之氣體G1所含有的氧化碳之碳原子基準，可獲得88.3%為甲醇。
(實施例3)
在實施例3係說明有關依據上述之實施型態3的甲醇的製造方法之具體例。亦即，依據圖6之流程圖，說明有關使用圖7所示之上述製造裝置100B而實施之甲醇的製造方法。
在製造裝置100B中，使屬於對象物之廢棄物經由路徑L1而供給至氣體取得裝置1，獲得源自廢棄物之氣體G1(氣體取得步驟S1)。在該氣體取得步驟S1所得到之源自廢棄物的氣體G1之組成係H2：45vol%、CO：30vol%、CO2：20vol%、N2：5vol%。
將所得到之源自廢棄物之氣體G1經由路徑L2而供給至氣體洗淨裝置3，獲得洗淨後氣體G2(氣體洗淨步驟S2)。
將所得到之洗淨後氣體G2經由路徑L3而供給至氣體成分調整裝置4。又，將從下游之第1反應器2所循環之未反應氣體經由路徑L10而供給至氣體成分調整裝置4。藉由經由路徑L4而添加H2，將從氣體成分調整裝置4所排出之調整後氣體G3的指標SN調整至2(氣體調整步驟S3)。
將經調整指標SN之調整後氣體G3經由路徑L13而供給至第2反應器6，並轉化成甲醇及水(預備轉化步驟S4)。在預備轉化步驟S4中，係進行反應直至成為根據依照反應溫度、壓力之平衡組成所計算之平衡轉化率為止。
將經過預備轉化步驟S4所得到之預備轉化後氣體G4經由路徑L14而供給至凝縮裝置7，使甲醇及水凝縮(凝縮步驟S5)。
將經過凝縮步驟S5所得到之凝縮步驟後氣體G5經由路徑L6而供給至第1反應器2，並轉化成甲醇及水(轉化步驟S6)。在轉化步驟S6中，藉由使經生成之甲醇及水凝縮而排出至反應系統外，以進行反應。
未反應氣體係經由路徑L8而從第1反應器2進行排出。被排出之未反應氣體之中50%係經由路徑L10而返回至氣體成分調整裝置4並再利用，其餘之50%係經由路徑L9而排出作為排出氣體。
在第1反應器2中經凝縮之凝縮液經由路徑L7而供給至純化裝置5。又，將在凝縮裝置7中經凝縮之凝縮液經由路徑L15而供給至純化裝置5。從所供給之凝縮液被去除的水及雜質係經由路徑L11而排出，被純化之甲醇係經由路徑L12而獲得(純化步驟S7)。
若依據本實施例，可從廢棄物取得源自廢棄物之氣體G1，使用前述氣體作為原料氣體而合成甲醇。又，若依據本實施例，以在氣體取得裝置1所得到之源自廢棄物之氣體G1所含有的氧化碳之碳原子基準，可獲得91.5%為甲醇。再者，對於供給至純化裝置5之全部凝縮液，在第1反應器2中進行凝縮之凝縮液的比率係降低至80.6%。其餘之凝縮液係在凝縮裝置7中進行凝縮之凝縮液。
(比較例)
在本比較例係說明有關屬於本發明之範圍外的甲醇的製造方法之具體例。圖8係示意性表示有關比較例之製造裝置500的構成之系統圖。在比較例係說明有關使用圖8所示之製造裝置500而實施之甲醇的製造方法。
與實施例1之製造裝置100之不同點在於，製造裝置500係具備屬於本發明之範圍外的反應器50及分離裝置51取代屬於本發明之範圍內的第1反應器2。更詳細而言，反應器50雖為進行甲醇之轉化反應的反應器，但並非使經轉化之包含甲醇及水的高沸點成分凝縮而排出至反應系統外之內部凝縮型之反應器。除此以外之構成係與實施例1之製造裝置100為相同。
在製造裝置500中，將屬於對象物之廢棄物經由路徑L1而供給至氣體取得裝置1，獲得源自廢棄物之氣體G1。在該氣體取得步驟S1所得到之 源自廢棄物的氣體G1之組成係H2：45vol%、CO：30vol%、CO2：20vol%、N2：5vol%。
將所得到之源自廢棄物之氣體G1經由路徑L2而供給至氣體洗淨裝置3，獲得洗淨後氣體G2。
將所得到之洗淨後氣體G2經由路徑L3而供給至氣體成分調整裝置4。又，將從下游之分離裝置51所循環之未反應氣體經由路徑L10而供給至氣體成分調整裝置4。藉由經由路徑L4而添加H2，將從氣體成分調整裝置4所排出之調整後氣體G3的指標SN調整至2。
將經調整指標SN之調整後氣體G3經由路徑L6而供給至反應器50，並轉化成甲醇及水。
將所生成之甲醇及水供給至分離裝置51作為未反應氣體以及氣體混合物G6。在分離裝置51中，使氣體混合物G6藉由氣液分離操作分離成未反應氣體G7與凝縮液G8。
未反應氣體係經由路徑L8而從分離裝置51進行排出。所排出之未反應氣體之中50%係經由路徑L10而返回至氣體成分調整裝置4並再利用，其餘之50%係經由路徑L9而排出作為排出氣體。
從分離裝置51所得到之凝縮液G8經由路徑L7而供給至純化裝置5。從所供給之凝縮液被去除的水及雜質係經由路徑L11而排出，被純化之甲醇係經由路徑L12而獲得。
若依據本比較例，可從廢棄物取得源自廢棄物之氣體G1，並使用前述氣體作為原料氣體而合成甲醇。又，若依據本比較例，以在氣體取得裝置 1所得到之源自廢棄物之氣體G1所含有的氧化碳之碳原子基準，可獲得56.0%為甲醇。
(實施例彙整)
從上述之結果，對於以在氣體取得裝置1所得到之源自廢棄物之氣體G1所含的氧化碳之碳原子基準而獲得之作為甲醇之比率，相對於屬於本發明之範圍外的比較例為56.0%，屬於本發明之範圍內的實施例1與實施例2為88.3%。從此結果，證實藉由本發明，以在氣體取得裝置1所得到之源自廢棄物之氣體G1所含的氧化碳之碳原子基準，而獲得之作為甲醇之比率被大幅度地改善。此係意指藉由本發明供給作為原料氣體之源自廢棄物的氣體G1所含有之氧化碳的碳原子基準之甲醇收率會提高。亦即，證實藉由本發明而使用從廢棄物取得之源自廢棄物之氣體作為原料氣體，可有效率地製造甲醇。
又，實施例3之以在氣體取得裝置1所得到之源自廢棄物之氣體G1所含有的氧化碳之碳原子基準，而獲得之作為甲醇之比率為91.5%。從此結果，證實藉由追加預備轉化步驟及凝縮步驟，以在氣體取得裝置1所得到之源自廢棄物之氣體G1所含有的氧化碳之碳原子基準，而獲得之作為甲醇之比率更被改善。
再者，在實施例3中，相對於全部凝縮液之凝縮量，在第1反應器2中進行凝縮之凝縮液的比率被降低至80.6%。從此結果，證實藉由追加預備轉化步驟及凝縮步驟，相對於全部凝縮液之凝縮量，在第1反應器2中進行凝縮之凝縮液的比率被降低。
S1:氣體取得步驟
S2:氣體洗淨步驟
S3:氣體調整步驟
S6:轉化步驟
S7:純化步驟

Claims (13)

  1. 一種甲醇的製造方法，係包含：
    氣體取得步驟，係從廢棄物獲得包含氧化碳及氫之氣體；
    轉化步驟，係使前述氣體之至少一部分與觸媒接觸，並在氣相中轉化成甲醇；
    前述轉化步驟係藉由使含有被轉化之甲醇及水的高沸點成分凝縮而排出至反應系統外，以使反應進行。
  2. 如請求項1所述之甲醇的製造方法，其更包含預備轉化步驟，係在前述氣體取得步驟與前述轉化步驟之間，使前述氣體中之氧化碳及氫轉化至預定之平衡轉化率以上；
    前述預定之平衡轉化率係以前述氣體中之氧化碳的碳作為基準之平衡轉化率的80%。
  3. 如請求項2所述之甲醇的製造方法，其更包含凝縮步驟，係在前述預備轉化步驟與前述轉化步驟之間，使在前述預備轉化步驟中之預備轉化反應所產生的反應氣體凝縮，並使前述反應氣體中之高沸點成分排出至反應系統外。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之甲醇的製造方法，其中，在前述轉化步驟中，被供給至前述轉化步驟之氣體中的氧化碳及氫之至少一者往甲醇之轉化率為60%以上。
  5. 如請求項1至3中任一項所述之甲醇的製造方法，其更包含氣體調整步驟，係在前述氣體取得步驟與前述轉化步驟之間，調整被供給至前述轉化步驟之氣體的成分。
  6. 如請求項2或3中任一項所述之甲醇的製造方法，其更包含氣體調整步驟，係在前述氣體取得步驟與前述預備轉化步驟之間，調整被供給至前述預備轉化步驟之氣體的成分。
  7. 如請求項5所述之甲醇的製造方法，其中，前述氣體調整步驟係包含從前述氣體去除二氧化碳之至少一部分，或者在前述氣體中添加氫氣體。
  8. 如請求項5所述之甲醇的製造方法，其中，前述氣體調整步驟係藉由使用使二氧化碳選擇性穿透之分離膜，或選擇性阻止二氧化碳之穿透的分離膜，從前述氣體去除二氧化碳之至少一部分來實施。
  9. 如請求項5所述之甲醇的製造方法，其中，前述氣體調整步驟係藉由使前述氣體中之氧化碳的至少一部分進行分解或改質來實施。
  10. 如請求項5所述之甲醇的製造方法，其中，前述氣體調整步驟係藉由在前述氣體中添加氫來實施。
  11. 如請求項1至3中任一項所述之甲醇的製造方法，其中，被供給至前述轉化步驟之氣體的依據下述式(I)所算出之指標SN的值為1以上10以下：
    SN=(yH2-yCO2)/(yCO+yCO2)‧‧‧(I)
    式(I)中，yH2、yCO2及yCO分別為被供給至前述轉化步驟之氣體中的氫、二氧化碳及一氧化碳之體積分率。
  12. 如請求項5所述之甲醇的製造方法，其中，被供給至前述轉化步驟之氣體的依據下述式(I)所算出之指標SN的值為1以上10以下：
    SN=(yH2-yCO2)/(yCO+yCO2)‧‧‧(I)
    式(1)中，yH2、yCO2及yCO分別為被供給至前述轉化步驟之氣體中的氫、二氧化碳及一氧化碳之體積分率。
  13. 如請求項5所述之甲醇的製造方法，其中，前述氣體調整步驟係藉由實施以下之至少一者來執行：
    (i)在前述氣體中添加氫；
    (ii)從前述氣體去除二氧化碳之至少一部分；
    (iii)將前述氣體中之氧化碳的至少一部分分解或改質。
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