CN104710295A - 一种连续催化臭氧氧化肉桂醛为苯甲醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续催化臭氧氧化肉桂醛为苯甲醛的制备方法,该方法是以肉桂醛或肉桂油为原料,装入50g肉桂醛与无水乙醇的混合溶液到连续臭氧化反应器中,添加0.5%~5.0%的MnO2、ZnO、Fe2O3或CaO一种或多种催化剂,于-5~20℃下,按每小时每克肉桂醛通入0.05~0.85g臭氧,进行臭氧化反应,反应10min后,以50~100g·h-1·gcat -1连续通入肉桂醛与无水乙醇的混合溶液,连续反应得到液相产品,液相产品通过分子蒸馏装置,在一定温度和压力下蒸馏得到纯度较高的苯甲醛。本发明的优点是:工艺简单,反应过程绿色化,可保持苯甲醛的天然度,并且选择性好,苯甲醛产率高,可连续生产天然苯甲醛。
Description
技术领域
本发明属于农林化工产品的精深加工领域,具体是一种连续催化臭氧氧化肉桂醛为苯甲醛的制备方法。
背景技术
生活水平的提高,人们对食品安全要求越来越高,更倾向于使用更安全更健康的天然食品添加剂。天然苯甲醛作为一种重要的食品天然香料,广泛的应用于食品、饮料、烟草以及化妆品等行业。天然苯甲醛具有特殊的杏仁气味,大量存在于肉桂油、苦杏仁油、核桃油等精油内,在数量上是世界第二大香料,年需求量约8000吨。目前天然苯甲醛的需求日益增加,属于国际、国内香料紧缺商品之一;同时天然香料通常拥有更高的价格(天然苯甲醛的价格150美元/kg,化学合成的苯甲醛仅为2-3美元/kg),具有良好的经济价值和明显的市场竞争力。我国具有丰富的肉桂油资源,约占全球肉桂资源80%以上,利用肉桂油制备天然苯甲醛将有美好的前景。
目前我国主要采用肉桂醛的碱性水解法制备天然苯甲醛。该方法的缺点就是肉桂醛与水为互不相溶的两种液体,反应物之间难以充分接触从而导致苯甲醛的收率较低。为了提高苯甲醛的收率,研究者对碱性水解法进行了多方面的改进。例如国内专利(CN1446789A、CN1749231A、CN1911891A、CN101985414A)对该方法的生产设备进行了改进,使产率均有不同程度的提高,成本降低,品质也有所提高,但杂质含量仍比较高,苯甲醛的收率也未达到工业化的水平。国内专利(CN1634837A)用阳离子表面活性剂代替非离子表面活性剂,使反应速率大大提高,反应时间缩短,天然度较高,但也存在苯甲醛得率较低和副反应较多等问题。崔建国等人(化学世界,2002,43(6):315-317)研究了在相转移催化条件下桂叶油制备天然苯甲醛的方法,但是相转移催化剂具有一定毒性,存在副反应较多,分离相转移催化剂困难等缺点。高飞(高校化学工程学报,2006,20(4):544-547)等人提出了一种在近临界水中合成苯甲醛的新方法,但其反应条件苛刻,对设备要求高,并会降低了苯甲醛的天然度。
臭氧化具有强氧化性,能够氧化不饱和烯烃化合物,然后分解生成较小的分子——醛、酮等。易封萍等人(精细化工,1996,13(6):32-34)报道了臭氧氧化肉桂油、肉桂醛制备天然苯甲醛的方法,该法工艺简单,选择性高,得到的苯甲醛纯度及收率均较高。缺点是反应体系必须无水,反应温度需严格控制在0℃,且臭氧的利用率较低。秦祖赠等利用臭氧与催化相结合或与其它工艺组合等方法强化臭氧氧化的过程,目的在于提高臭氧利用率(CN102826978 B,CN 102718639 B),但臭氧的强氧化性会使肉桂醛过度氧化为肉桂酸等。臭氧选择氧化肉桂醛或肉桂油制备天然苯甲醛的方法虽然有广阔的应用前景,但上述方法均为间歇过程,对于工业化的应用仍有进一步改进的空间。
发明内容
本发明为了克服现有技术的不足提供一种连续催化臭氧氧化肉桂醛为苯甲醛的制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下:
1.一种连续催化臭氧氧化肉桂醛为苯甲醛的制备方法,以肉桂醛为原料,采用连续臭氧化反应装置合成天然苯甲醛,操作步骤如下:
以肉桂醛或肉桂油为原料,将50g肉桂醛与无水乙醇的混合溶液装入连续臭氧化反应装置的连续臭氧化反应器中,在连续臭氧化反应器中装有0.5%~5.0%的MnO2、ZnO、Fe2O3或CaO一种或多种催化剂,于-5~20℃下,按每小时每克肉桂醛通入0.05~0.85g臭氧,进行臭氧化反应,反应10min后,以50~100g·h-1·gcat -1连续通入肉桂醛与无水乙醇的混合溶液,连续反应得到液相产品,所述肉桂醛与无水乙醇的混合溶液的质量比为1:2~1:10;液相产品通过连续臭氧化反应装置的分子蒸馏装置,在温度为10~100℃,压力为50~200Pa条件下蒸馏得到纯度较高的苯甲醛。
所述连续臭氧化反应装置由氧气瓶、臭氧发生器、臭氧化连续反应器、尾气吸收池、真空泵、分子蒸馏装置组成。
所述氧气瓶出口管依次装有第一压力表和转子流量计。所述臭氧发生器设有氧气进口和臭氧出口。所述臭氧化连续反应器设有原料入口、带阀门的尾气出口管、臭氧进口和带阀门的液相产品出口,内部置有催化剂。所述分子蒸馏装置设有第二压力表、温度控制器、苯甲醛出口、液相产品进口和肉桂醛等重组分出口。
所述氧气瓶出口管通过第一压力表和转子流量计与臭氧发生器的氧气进口连接,臭氧发生器的臭氧气出口与臭氧化连续反应器的臭氧进口连接,臭氧化连续反应器带阀门的尾气出口管直插入尾气吸收池内。
所述臭氧化连续反应器的带阀门的液相产品出口通过连接管与分子蒸馏装置液相产品进口连接。
上述的一种连续催化臭氧氧化肉桂醛为苯甲醛的制备方法,所述的连续臭氧化反应装置中的反应为连续反应,过程如下:
所述氧气瓶的氧气从出口管通过第一压力表、转子流量计和臭氧发生器的氧气进口进入臭氧发生器中;臭氧发生器产生的臭氧从臭氧发生器的臭氧出口进入臭氧化连续反应器,在催化剂的催化作用下与臭氧化连续反应器原料入口来的肉桂醛的乙醇溶液反应生成液相产品;液相产品从液相产品出口进入分子蒸馏装置中进行分子蒸馏,通过分子蒸馏在蒸馏装置上部苯甲醛出口得到产品苯甲醛,在蒸馏装置下部肉桂醛等重组分出口得到肉桂醛等重组分。
本发明与现有的技术相比,具有以下的优点:
1.本发明采用臭氧化反应器合成天然苯甲醛,与间歇臭氧化反应器合成天然苯甲醛相比,在相同的反应条件下,苯甲醛收率更高。
2.本发明所采用的催化剂高效无毒,对天然苯甲醛的品质无影响。
3.本发明工艺简单,操作简便,反应速率好,臭氧利用率高,苯甲醛天然度好,可连续生产苯甲醛。
附图说明
图1是本发明连续臭氧化反应装置结构示意图。
图中,氧气瓶1、压力表2、转子流量计3、臭氧发生器4、温度控制器5、原料入口6、臭氧化连续反应器7、尾气吸收池8、真空泵9、压力表10、分子蒸馏装置11、氧气进口12、臭氧出口13、液相产品出口14、催化剂15、苯甲醛出口16、温度控制器17、肉桂醛等重组分出口18。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明,但需要说明的是本发明的应用范围不局限于这些实施例。
本发明连续臭氧化反应装置结构如图1所示,由氧气瓶1、臭氧发生器4、臭氧化连续反应器7、尾气吸收池8、真空泵9、分子蒸馏装置11组成。
所述氧气瓶1出口管依次装有第一压力表2和转子流量计3。所述臭氧发生器4设有氧气进口12和臭氧出口13。所述臭氧化连续反应器7设有原料入口6、带阀门的尾气出口管、臭氧进口和带阀门的液相产品出口14,内部置有催化剂15。所述分子蒸馏装置11设有第二压力表10、温度控制器17、苯甲醛出口16、液相产品进口和肉桂醛等重组分出口18。
所述氧气瓶1出口管通过第一压力表2和转子流量计3与臭氧发生器4的氧气进口12连接。臭氧发生器4的臭氧气出口13与臭氧化连续反应器7的臭氧进口连接。臭氧化连续反应器7带阀门的尾气出口管直插入尾气吸收池8内。
所述臭氧化连续反应器7的带阀门的液相产品出口14通过连接管与分子蒸馏装置11液相产品进口连接。
上述的连续臭氧化反应装置中的反应为连续反应,过程如下:
所述氧气瓶1的氧气从出口管通过第一压力表2、转子流量计3和臭氧发生器4的氧气进口12进入臭氧发生器4中。臭氧发生器4产生的臭氧从臭氧发生器4的臭氧出口13进入臭氧化连续反应器7,在催化剂15的催化作用下与臭氧化连续反应器7原料入口6来的肉桂醛的乙醇溶液反应生成液相产品。液相产品从液相产品出口14进入分子蒸馏装置11中进行分子蒸馏,通过分子蒸馏在蒸馏装置11上部苯甲醛出口16得到产品苯甲醛,在蒸馏装置11下部肉桂醛等重组分出口18得到肉桂醛等重组分。
实施例1
一种连续催化臭氧氧化肉桂醛为苯甲醛的制备方法
以肉桂醛为原料,装入50g肉桂醛与无水乙醇的混合溶液到连续臭氧化反应器中(附图1),添加0.5%的MnO2催化剂,于-5℃下,按每小时每克肉桂醛通入0.05g臭氧,进行臭氧化反应,反应10min后,以50g·h-1·gcat -1连续通入肉桂醛与无水乙醇的混合溶液,它们的质量比为肉桂醛:无水乙醇=1:2,连续反应得到液相产品,液相产品通过分子蒸馏装置,在温度为10℃,压力为50Pa下蒸馏得到纯度为99wt%以上的苯甲醛3g·h-1。
实施例2
一种连续催化臭氧氧化肉桂醛为苯甲醛的制备方法
以肉桂醛为原料,装入50g肉桂醛与无水乙醇的混合溶液到连续臭氧化反应器中(附图1),添加5.0%的ZnO催化剂,于20℃下,按每小时每克肉桂醛通入0.85g臭氧,进行臭氧化反应,反应10min后,以100g·h-1·gcat -1连续通入肉桂醛与无水乙醇的混合溶液,它们的质量比为肉桂醛:无水乙醇=1:3),连续反应得到液相产品,液相产品通过分子蒸馏装置,在温度为30℃,压力为80Pa下蒸馏得到纯度为99wt%以上的苯甲醛45g·h-1。
实施例3
一种连续催化臭氧氧化肉桂醛为苯甲醛的制备方法
以肉桂醛为原料,装入50g肉桂醛与无水乙醇的混合溶液到连续臭氧化反应器中(附图1),添加2.5%的Fe2O3催化剂,于10℃下,按每小时每克肉桂醛通入0.45g臭氧,进行臭氧化反应,反应10min后,以70g·h-1·gcat -1连续通入肉桂醛与无水乙醇的混合溶液,它们的质量比为肉桂醛:无水乙醇=1:6,连续反应得到液相产品,液相产品通过分子蒸馏装置,在温度为80℃,压力为150Pa下蒸馏得到纯度为99wt%以上的苯甲醛6g·h-1。
实施例4
一种连续催化臭氧氧化肉桂醛为苯甲醛的制备方法
以肉桂醛原料,装入50g肉桂醛与无水乙醇的混合溶液到连续臭氧化反应器中(附图1),添加4.0%的CaO催化剂,于0℃下,按每小时每克肉桂醛通入0.65g臭氧,进行臭氧化反应,反应10min后,以90g·h-1·gcat -1连续通入肉桂醛与无水乙醇的混合溶液,它们的质量比为肉桂醛:无水乙醇=1:10),连续反应得到液相产品,液相产品通过分子蒸馏装置,在温度为100℃,压力为200Pa下蒸馏得到纯度为99wt%以上的苯甲醛9g·h-1。
实施例5
一种连续催化臭氧氧化肉桂醛为苯甲醛的制备方法
以肉桂醛为原料,装入50g肉桂醛与无水乙醇的混合溶液到连续臭氧化反应器中(附图1),添加3.0%的CaO/Fe2O3混合催化剂(摩尔比:Ca:Fe=1:1),于5℃下,按每小时每克肉桂醛通入0.35g臭氧,进行臭氧化反应,反应10min后,以60g·h-1·gcat -1连续通入肉桂醛与无水乙醇的混合溶液,它们的质量比为肉桂醛:无水乙醇=1:8,连续反应得到液相产品,液相产品通过分子蒸馏装置,在温度为60℃,压力为90Pa下蒸馏得到纯度为99wt%以上的苯甲醛5g·h-1。
实施例6
一种连续催化臭氧氧化肉桂醛为苯甲醛的制备方法
以肉桂醛原料,装入50g肉桂醛与无水乙醇的混合溶液到连续臭氧化反应器中(附图1),添加3.5%的CaO/MnO2/ZnO混合催化剂(摩尔比:Ca:Mn:Zn=2:1:1),于8℃下,按每小时每克肉桂醛通入0.65g臭氧,进行臭氧化反应,反应10min后,以80g·h-1·gcat -1连续通入肉桂醛与无水乙醇的混合溶液,它们的质量比为肉桂醛:无水乙醇=1:5,连续反应得到液相产品,液相产品通过分子蒸馏装置,在温度为70℃,压力为120Pa下蒸馏得到纯度为99wt%以上的苯甲醛7g·h-1。
Claims (2)
1.一种连续催化臭氧氧化肉桂醛为苯甲醛的制备方法,其特征在于,以肉桂醛为原料,采用连续臭氧化反应装置合成天然苯甲醛,操作步骤如下:
以肉桂醛或肉桂油为原料,将50g肉桂醛与无水乙醇的混合溶液装入连续臭氧化反应装置的连续臭氧化反应器中,在连续臭氧化反应器中装有0.5%~5.0%的MnO2、ZnO、Fe2O3或CaO一种或多种催化剂,于-5~20℃下,按每小时每克肉桂醛通入0.05~0.85g臭氧,进行臭氧化反应,反应10min后,以50~100g·h-1·gcat -1连续通入肉桂醛与无水乙醇的混合溶液,连续反应得到液相产品,所述肉桂醛与无水乙醇的混合溶液质量比为1:2~1:10;液相产品通过连续臭氧化反应装置的分子蒸馏装置,在温度为10~100℃,压力为50~200Pa条件下蒸馏得到纯度较高的苯甲醛;
所述连续臭氧化反应装置由氧气瓶(1)、臭氧发生器(4)、臭氧化连续反应器(7)、尾气吸收池(8)、真空泵(9)、分子蒸馏装置(11)组成,
所述氧气瓶1出口管依次装有第一压力表(2)和转子流量计(3);所述臭氧发生器4设有氧气进口(12)和臭氧出口(13);所述臭氧化连续反应器(7)设有原料入口(6)、带阀门的尾气出口管(7)、臭氧进口(13)和带阀门的液相产品出口(14),内部置有催化剂(15);所述分子蒸馏装置11设有第二压力表(10)、温度控制器(17)、苯甲醛出口(16)、液相产品进口和肉桂醛等重组分出口(18);
所述氧气瓶(1)出口管通过第一压力表(2)和转子流量计(3)与臭氧发生器(4)的氧气进口(12)连接,臭氧发生器(4)的臭氧气出口(13)与臭氧化连续反应器(7)的臭氧进口连接,臭氧化连续反应器(7)带阀门的尾气出口管直插入尾气吸收池(8)内;
所述臭氧化连续反应器(7)的带阀门的液相产品出口(14)通过连接管与分子蒸馏装置(11)液相产品进口连接。
2.根据权利要求1所述的一种连续催化臭氧氧化肉桂醛为苯甲醛的制备方法,其特征在于,所述的连续臭氧化反应装置中的反应为连续反应,过程如下:
所述氧气瓶(1)的氧气从出口管通过第一压力表(2)、转子流量计(3)和臭氧发生器(4)的氧气进口(12)进入臭氧发生器(4)中;臭氧发生器(4)产生的臭氧从臭氧发生器(4)的臭氧出口(13)进入臭氧化连续反应器(7),在催化剂(15)的催化作用下与臭氧化连续反应器(7)原料入口(6)来的肉桂醛的乙醇溶液反应生成液相产品;液相产品从液相产品出口(14)进入分子蒸馏装置(11)中进行分子蒸馏,通过分子蒸馏在蒸馏装置(11)上部苯甲醛出口(16)得到产品苯甲醛,在蒸馏装置(11)下部肉桂醛等重组分出口(18)得到肉桂醛等重组分。
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