CN1733620A - 催化臭氧氧化水处理的方法与装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及催化臭氧氧化水处理的方法与装置。本发明的目的是提供利用臭氧和催化剂联用的低成本水处理方法与装置。采用以臭氧和催化剂联用的水处理方法，通过对含氧气体放电的方法来制备臭氧；所制备的臭氧的一部分或全部通入含有催化剂的要处理水中，从水中出来的气体的一部分或全部再循环用于臭氧制备的方法。本发明的催化臭氧氧化水处理方法的装置，包括含氧气体放电来制备臭氧的设备和装有催化剂的水处理设备，由输送含氧气体设备连接含氧气体放电来制备臭氧的设备和装有催化剂的水处理设备实现臭氧和催化剂联用的装置。利用本发明，向含有乙醛的水中投加催化剂如二氧化锰或活性炭以后，再通入臭氧可将乙醛彻底氧化成二氧化碳和水。

Description

催化臭氧氧化水处理的方法与装置

                          技术领域

本发明涉及处理要处理的水的方法与装置。特别涉及催化臭氧氧化水处理的方法与装置。

                          技术背景

臭氧作为一种强氧化剂在水处理领域，如饮用水、工业废水、生活污水处理、杀菌消毒、除臭、除异味等方面已经被利用。臭氧虽然有氧化能力强、反应速度快和产生污泥少的优点，但也有处理成本高和产生二次污染物的缺点。臭氧处理水的处理成本主要来源于制备高浓度臭氧时的低臭氧发生效率。臭氧不能把水中的有机污染物彻底氧化成二氧化碳和水，其最终氧化产物往往是醛(如甲醛、乙醛)、羧酸(如甲酸)类有毒有害有机小分子二次污染物。含有这些二次污染物的水必须进行后续处理。

近年来出现了一些臭氧和其他氧化剂/催化剂等联用的技术，如臭氧/生物活性碳技术，臭氧/双氧水技术、臭氧/紫外线技术、臭氧/催化剂氧化技术，但这些技术并没有显著提高臭氧的处理水的能力。

                           发明内容

本发明的目的是提供利用臭氧和催化剂联用的低成本水处理方法与装置。通过1)循环使用处理水后的含氧气体，尤其是使用高浓度氧气来制备臭氧以降低臭氧制备成本和2)使用高效催化剂提高臭氧处理效率和效果以增加臭氧的利用效率和减少二次污染物的方法来达到降低臭氧水处理成本的目的。

臭氧的制备成本与所要的臭氧浓度的高低有关系。当所要的臭氧浓度高时其成本就高。而利用臭氧处理水时要求高浓度的臭氧以保证有足够的臭氧供应量。这是导致臭氧水处理成本高的原因。

臭氧的供应量与臭氧浓度之间有以下关系：

臭氧供应量＝臭氧浓度×含臭氧气体流量。                       (1)

因此，可以通过1)提高含低浓度臭氧气体的流量来增加臭氧供应量的方法达到同样的臭氧供应量和2)利用催化剂来吸收/吸附臭氧的方法来达到高浓度臭氧以上的处理效果，从而降低臭氧水处理成本。

本发明的催化臭氧氧化水处理的方法，采用以臭氧和催化剂联用的水处理方法，通过对含氧气体放电的方法来制备臭氧；所制备的臭氧的一部分或全部通入含有催化剂的要处理水中，从水中出来的气体的一部分或全部再循环用于臭氧制备的方法。

要处理的水中至少含有一种含碳化合物如有机酸、醛、酚、胺、肼、糖、醇、酮、脂、烃类化合物，或无机有害污染物如氰化物、硫化氢、氨/铵离子和水可溶性金属离子如2价铁离子和2价锰离子。所用催化剂为以下物质中的一种或一种以上：活性碳、金属如金、白金和银、金属氧化物如氧化锰、氧化铁、氧化锌、氧化钛、氧化镍、氧化铜、氧化锆。

本发明的催化臭氧氧化水处理方法的装置，包括含氧气体放电来制备臭氧的设备和装有催化剂的水处理设备，其特征是，由输送含氧气体设备连接含氧气体放电来制备臭氧的设备和装有催化剂的水处理设备实现臭氧和催化剂联用的装置。

所述的输送含氧气体设备的前面或后面设置有最少一个对含氧气体进行脱水或去除有害气体的处理设备。

所述的制备臭氧的设备最少设置有一个含氧气体进口和一个臭氧气体出口。

所述的水处理设备最少设置有一个水进口、一个含臭氧气体进口、一个水出口和一个气体出口的臭氧和催化剂联用的处理水的装置。

虽然，具有很强的氧化能力的臭氧可以将如苯之类的难分解有机物分解，但臭氧不能把水中的有机污染物彻底氧化成二氧化碳和水，其氧化产物往往是醛(如甲醛、乙醛)、羧酸类(如甲酸)有毒有害有机小分子二次污染物，含有这些二次污染物的水必须进行后续处理。本发明者经过向水中投加二氧化锰、活性炭以后，臭氧可将醛类有机小分子化合物彻底氧化成二氧化碳和水。

臭氧通过对含氧气体放电的方法来制备。含氧气体指气体中含有氧气的气体，它可以是氧气或空气。氧气的浓度范围为1％到100％。臭氧发生器内的含氧气体的压力为1托到10大气压，以常压比较合适。臭氧发生器内的含氧气体的温度为零下20摄氏度到200摄氏度，以常温比较合适。

所制备的臭氧的一部分或全部加入到含催化剂的水中。催化剂可以是固定床或非固定床。要处理的水温度为0摄氏度到100摄氏度，以常温比较合适。催化剂可为以下物质中的一种或一种以上：活性碳、金属如金、白金和银、金属氧化物如氧化锰、氧化铁、氧化锌、氧化钛、氧化镍、氧化铜、氧化锆；以二氧化锰和活性炭为比较合适。可以将催化剂载在活性炭或如分子筛等的多孔性载体上。当使用非固定床时，催化剂的使用量视要处理的废水的特性和反应条件而定，使用量范围为(0.1～500)克/升-水，比较合适的范围为(1.0～100)克/升-水。当使用固定床时，每单位体积(升)催化剂所处理的废水的流量(升/小时)视所用催化剂和所要处理的废水的特性与反应条件而定，最大为100升/小时，比较适合的范围为(1～10)升/小时。

本发明的方法与装置主要包括低成本臭氧制备方法与装置和臭氧催化剂处理水方法与装置两个部分如图1和图2所示：

1)低成本臭氧制备方法与装置，图1和2中的A部分：

利用气体放电装置2通过对含氧气体放电的方法来制备臭氧。所制备的含臭氧气体1的一部分或全部通入有催化剂9的水处理装置8对要处理的水进行处理。从水中出来的气体5和气体6全部或一部分气体5再通入气体放电装置2再利用气体中氧气制备臭氧。从水中出来的气体的全部气体5和气体6全部或一部分气体5在通入气体放电装置2之前，可先通入气体处理器4对气体进行如脱水除臭等处理后由气体输送装置3将气体送到气体放电装置2。从利用气体放电装置2出来的气体的一部分可以与从水中出来的气体一起通入气体处理器4以增强气体处理器4的气体处理能力。新鲜的含氧气体O可以在气体输送装置3和气体放电装置2之间加入，也可在其它位置：如可以在气体输送装置3和气体处理器4之间、或气体处理器4和从水中出来的气体5之间加入补充由于气体放出气体6和气体12而引起的氧气损失。2)催化剂处理水方法与装置，图1和2中的B部分：

根据催化剂的形式分为图1的固定床和图2的非固定床两种。从臭氧发生器来的含臭氧气体11进入含催化剂9的水处理器8的下部对要处理的水进行处理。要处理的水7可以连续或间歇地从底部或上部加到水处理器8中。经过处理的水10从水处理器8的上部或底部出来经气体释放器14脱出的气体12和回收催化剂15后得到的处理水13流出系统。从气体释放器14下部得到的催化剂经催化剂循环泵17将循环催化剂18循环回到水处理器8中。

当使用非固定床时，可使用外加搅拌装置以增强含臭氧气体和要处理的水与催化剂之间相互作用。

                      附图说明

图1固定床臭氧催化氧化处理水的装置。

图2非固定床臭催化氧氧化处理水的装置。

图3实施例臭氧催化氧化处理乙醛水的工艺流程图。

图4实施例臭氧催化氧化处理乙醛水所得到的气体产物色谱分析结果。

符号说明：

0含臭氧气体补充进口，1、11含臭氧气体，2气体放电装置，3气体输送装置，4气体处理器，5、6从水中出来的气体，7要处理的水，8水处理器，9催化剂，10经过处理的水，12气体释放器(14)的脱出的气体，13处理水，14气体释放器，15回收催化剂，16催化剂出口，17催化剂循环泵，18循环催化剂，19接地线，20高压交流电源，21高压输出端，22高电压探头，23电流探头，24示波仪，25玻璃管放电反应器，26氧气，27氧气流量计，28水饱和器，29水，30含水氧气，31含臭氧气体，32废水处理器，33乙醛/水/催化剂，34磁力搅拌器，35气样在线色谱分析，36高压电极，37接地电极。

                          具体实施方式

下面结合试验装置流程图来详述一下本发明的实施例，如图3所示。但本发明并不局限于这个实施例。

实施例：乙醛模拟废水的活性炭和二氧化锰催化臭氧氧化处理

本实施例将演示仅用臭氧不能把臭氧处理有机物时生成的二次污染物乙醛氧化成CO2。而利用本发明方法可将乙醛氧化成CO2。

如图3所示，氧气26经氧气流量计27调节流量后进入水饱和器28中的水29中。从水饱和器28出来的含水氧气30经玻璃管放电反应器25由与高压交流电源20(YD，北京机电院高电压技术研究所)的输出端21连接的高压电极3)和接地电极37之间的放电来制备臭氧。臭氧发生量通过调节高压交流电源20的输出电压来控制。高压交流电源20与接地线19连接。放电电压和电流的波形通过电压探头22(P6015A，太克(Tektronix)科技公司)和电流探头23(TCP202，太克(Tektronix)科技公司)来测定并用示波仪24(TDS3054B，太克(Tektronix)科技公司)来记录。从玻璃管放电反应器25上部出来的含臭氧气体31进入废水处理器32的底部。废水处理器32中有乙醛/水/催化剂33。为了让气体和液体混合均匀，在废水处理器32的底部用磁力搅拌器34(78-1，余姚市广播电视六厂)搅拌废水处理器32中的乙醛/水/催化剂33。反应前后的废水处理器32中乙醛浓度和其他反应产物浓度通过抽取在反应前后的废水处理器32中的液样，并将液样中的固体催化剂经离心机(TL-16C，上海安亭科学仪器厂)离心分离后利用气相色谱(SP-3430，北京仪器分析厂)来分析。从废水处理器32上部出来的气体35中的反应产物通过在线气相色谱(SP-3430，北京仪器分析厂)来分析。乙醛模拟废水由分析纯乙醛(天津大茂化学试剂厂)加到纯水中来配制。催化剂为活性炭或二氧化锰粉末。活性炭粉末(分析纯)来自于天津市塘沽邓中化工厂。二氧化锰粉末(分析纯)来自于天津市博迪化工有限公司。

在不同的放电电压和催化剂条件下，催化剂和臭氧对乙醛模拟废水的去除效果见表1。从表1可以看出，在放电电压为0千伏(无臭氧制备)时，乙醛的去除率为22％-24％。加活性炭或二氧化锰粉末不能提高乙醛的去除效果。在放电电压为6.5千伏(有臭氧制备)和无催化剂时的乙醛去除率为21％，这几乎与无臭氧制备时的去除率相同。这说明仅靠由放电制备的臭氧达不到提高乙醛的去除效果。在放电电压为6.5千伏和加活性炭和二氧化锰粉末催化剂时的乙醛去除率分别为38％和54％，大于不加催化剂时的去除率。以上结果说明臭氧和活性炭或二氧化锰粉末催化剂同时使用可显著提高乙醛的去除效果。

典型的放电处理乙醛模拟废水时产生的气体产物的色谱分析结果见图4。当不加催化剂和不放电时，从废水处理器出来的气体中仅有乙醛峰，如图4中的C。而当加活性炭后不放电时，从废水处理器出来的气体中也只有乙醛和极少量的CO2峰，如图4中的D。当加活性炭后有放电时，从废水处理器出来的气体中乙醛的样品峰有显著减少，并有大量的乙醛氧化产物CO2峰，如图4中的E。这些结果说明当活性炭和臭氧并用时，可将乙醛模拟废水中的乙醛氧化为CO2。另外，通过对液体样品色谱分析发现液体样品中没有乙醛的其他液体氧化产物如乙酸的生成。

加二氧化锰的气体产物跟活性炭有相同的氧化产物。

表1催化剂和臭氧对乙醛模拟废水的乙醛去除效果比较

放电电压[千伏]	0	6.5
			氧气流量[毫升/分]	100	100
废水体积[毫升]	100	100
			初始乙醛浓度[毫克/升]	624	624
废水温度	室温	室温
			废水处理器出口压力	常压	常压
无催化剂时的乙醛除去率[％]	24	21
			加1克活性炭后的去除率[％]	24	38
加1克二氧化锰后的去除率[％]	22	54

Claims (9)

1.一种催化臭氧氧化水处理的方法，采用以臭氧和催化剂联用的水处理方法，其特征是：通过对含氧气体放电的方法来制备臭氧；所制备的臭氧的一部分或全部通入含有催化剂的要处理水中；从水中出来的气体的一部分或全部再循环用于臭氧制备的方法。

2.如权利要求1所述的一种催化臭氧氧化水处理的方法，其特征是所述的处理水中至少含有一种含碳化合物或无机有害污染物。

3.如权利要求2所述的一种催化臭氧氧化水处理的方法，其特征是所述的含碳化合物是有机酸、醛、酚、胺、肼、糖、醇、酮、脂或烃类化合物；无机有害污染物是氰化物、硫化氢、氨离子、铵离子或2价铁离子和2价锰离子的水可溶性金属离子。

4.如权利要求1所述的一种催化臭氧氧化水处理的方法，其特征是所述的催化剂至少含有以下一种物质：活性碳、金属或金属氧化物。

5.如权利要求4所述的一种催化臭氧氧化水处理的方法，其特征是所述的金属是金、白金或银；金属氧化物是氧化锰、氧化铁、氧化锌、氧化钛、氧化镍、氧化铜或氧化锆。

6.一种催化臭氧氧化水处理方法的装置，包括含对氧气体放电来制备臭氧的设备和装有催化剂的水处理设备，其特征是，由输送含氧气体设备连接对含氧气体放电来制备臭氧的设备和装有催化剂的水处理设备实现臭氧和催化剂联用的装置。

7.如权利要求6所述的一种催化臭氧氧化水处理方法的装置，其特征是所述的输送含氧气体设备的前面或后面设置有最少一个对含氧气体进行脱水或去除有害气体的处理设备。

8.如权利要求6所述的一种催化臭氧氧化水处理方法的装置，其特征是所述的制备臭氧的设备最少设置有一个含氧气体进口和一个臭氧气体出口。

9.如权利要求6所述的一种催化臭氧氧化水处理方法的装置，其特征是所述的水处理设备最少设置有一个水进口、一个含臭氧气体进口、一个水出口和一个气体出口的臭氧和催化剂联用的处理水的装置。

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