CN105566103A - 一种甘油酯型多不饱和脂肪酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甘油酯型多不饱和脂肪酸的制备方法，所述制备方法包括先将碱性催化剂与甘油或甘油酯进行均匀混合，再将混合物缓慢加入到多不饱和脂肪酸原料中，在一定条件下进行酯化反应得到甘油酯型多不饱和脂肪酸，其中碱性催化剂为低级脂肪醇钠/钾或其溶液。工艺过程比较简单，反应条件较为温和，反应时间较短，收率较高，得到的产品品质较好。

Description

一种甘油酯型多不饱和脂肪酸的制备方法
技术领域
本发明涉及一种甘油酯型多不饱和脂肪酸的制备方法，具体包括在碱性催化剂催化条件下，多不饱和脂肪酸原料与甘油或者甘油酯进行酯化反应得到甘油酯型多不饱和脂肪酸。工艺创造性选用低级脂肪醇钠/钾或其溶液作为催化剂，可以很大程度提高酯化反应程度，减少反应时间，提高反应收率，同时尽可能减少由于催化剂的强碱性对多不饱和脂肪酸原料的破坏，最终得到品质较高的甘油酯型多不饱和脂肪酸。
背景技术
随着社会进步和人们生活的富足，大众对于自身的健康投入了更多的关注，其中以鱼油等为代表的多不饱和脂肪酸(PUFA)类产品在科学研究和大众营养健康膳食补充等方面引起了很多兴趣。
多不饱和脂肪酸(PUFA)在机体代谢，特别是婴幼儿大脑发育等活动中的重要物质基础，是细胞膜的构成成分，主要起到保持细胞膜流动性等生理功能，对机体的功效包括降低胆固醇、改善胰岛素敏感度、降低血糖、降低胆固醇血、减少脂肪积累、治疗糖尿病、降低血压、调节心率、调节血栓以及治疗关节炎等。而人体自身无法合成多不饱和脂肪酸(PUFA)的物质，必须通过饮食进行摄取获得。
多不饱和脂肪酸(PUFA)种类繁多，主要包括ω-3多不饱和脂肪酸(ω-3PUFA)、ω-6多不饱和脂肪酸(ω-6PUFA)、ω-9多不饱和脂肪酸(ω-9PUFA)等形式，如α-亚麻酸(ALA)、二十碳五烯酯(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA)、二十二碳五烯酸(DPA)、亚油酸(LA)、γ-亚麻酸(GLA)、花生四烯酸(AA)等，其中以二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA)为主要代表的ω-3多不饱和脂肪酸(ω-3PUFA)对人体和动物的健康具有的改善和促进作用最为突出，这些多不饱和脂肪酸的分子结构式如下：
Alpha-linolenicacid(ALA)C18H30O218：3(n-3)
Eicosapentaenoicacid(EPA)C20H30O220：5(n-3)
Docosahexaenoicacid(DHA)C22H32O222：6(ω-3)
Linoleicacid(LA)C18H32O218：2(n-6)
gamma-Linolenicacid(GLA)C18H30O218：3(n-6)
Arachidonicacid(AA)C20H32O220：4(ω-6)
多不饱和脂肪酸主要来源藻类提取物和水产动物油，其中一个重要来源为鱼油。
目前工业上多不饱和脂肪酸产品或原料主要应用形式中，甘油酯型多不饱和脂肪酸占有较大的比例，主要原因是相对于游离型多不饱和脂肪酸容易氧化不够稳定，乙酯型多不饱和脂肪酸和甲酯型多不饱和脂肪酸在机体中吸收利用率偏低以及可能存在一定的安全性问题等，甘油酯型多不饱和脂肪酸则相对稳定，同时甘油酯型多不饱和脂肪酸在机体吸收利用率较其他形式多不饱和脂肪酸要高，也已得到证明对人体具有较好的安全性等。
由于甘油酯型多不饱和脂肪酸沸点较高，很难通过直接蒸馏或其他方式得到，目前工业上甘油酯型多不饱和脂肪酸主要制备方式为游离型或乙酯型或甲酯型等各型多不饱和脂肪酸与甘油或甘油酯进行直接酯化或者酯交换反应得到。
现有制备技术主要包括使用脂肪酶催化各种类型多不饱和脂肪酸原料与甘油或甘油酯进行酯化或者酯交换反应，或者使用氢氧化钠或氢氧化钾等碱性催化酯化或酯交换反应，或者无催化(加锌粉保护)高温直接进行酯化或酯交换反应，然后经过相关后续处理，最终得到甘油酯型多不饱和脂肪酸产品。制备技术的难点主要集中在甘油酯的反应活性较差以及原料或产品物质很容易被氧化破坏(分子结构中具有许多双键)。
其中脂肪酶催化工艺具有以下缺陷：1)由于酶成本较高，导致工艺反应成本偏高；2)酶催化具有选择性，即对甘油1，3位醇羟基有效，对2位醇羟基无效，最终得到的产品有一定的局限性；3)酶催化工艺一般都表现反应时间较长，导致工艺在工业规模化生产推广中有一定困难；4)酶在反应中容易受原料或环境因素影响导致酶失活，工艺对原料和环境都有较高的要求，总体上酶催化工艺成本较高，在工业规模化生产推广应用中有一定的局限性。
应用氢氧化钠或氢氧化钾等强碱性催化剂催化化学法工艺制备甘油酯型多不饱和脂肪酸，也存在一定的缺陷，主要表现为：1)氢氧化钠或氢氧化钾等强碱性催化剂碱性较强，对多不饱和脂肪酸原料具有一定的破坏作用；2)氢氧化钠或氢氧化钾的催化活性较差，导致催化剂投料量较大，反应温度较高，反应不够完全，反应收率较低，反应时间较长，也进一步导致强碱对原料的破坏，产品颜色较深，最终得到的产品品质较差。
无催化制备甘油酯型多不饱和脂肪酸工艺主要局限于原料必须为游离型多不饱和脂肪酸，要求必须先将各种酯类多不饱和脂肪酸原料先进行水解得到游离型多不饱和脂肪酸，然后才能进行相关酯化或酯交换反应，工艺较为复杂，同时工艺在反应过程中由于没有催化剂，所以反应程度不高，反应收率较低，反应时间较长，而且反应温度很高，最终得到的产品品质较差。
目前有部分文献公开了利用多不饱和脂肪酸原料制备甘油酯型多不饱和脂肪酸，如
专利CN102277237主要介绍先将乙酯型多不饱和脂肪酸皂化，再酸化水洗，回收溶剂得到游离型多不饱和脂肪酸，然后在游离型多不饱和脂肪酸中加入锌粉、氢氧化钠或者氢氧化钾作催化剂，在180～225℃条件下反应，最后通过急速冷却的淬火反应以及萃取、水洗、干燥和浓缩等步骤得到甘油酯型多不饱和脂肪酸，此发明工艺较为复杂，产品品质较差，收率较低，约80％。
专利CN103242969介绍使用催化剂氢氧化钾或氢氧化钠作催化剂，直接将乙酯型多不饱和脂肪酸与甘油反应生成甘油酯型多不饱和脂肪酸，由于催化剂催化活性较差，所以要求反应温度较高，产品品质较差，反应收率也较低(约70％)。
专利JP2000213359、CN101161819、CN101255380、CN10176044、CN1884564、CN101818176、CN103436563、CN102028711等都利用脂肪酶催化乙酯型多不饱和脂肪酸或者游离型多不饱和脂肪酸与甘油或者甘油酯进行反应，制备甘油酯型多不饱和脂肪酸，工艺存在以下缺陷：脂肪酶成本较高；对甘油酯化有位置选择性；生物催化脂肪酶容易中毒，整体上工艺较为复杂，成本较高等。
总体上，现有甘油酯型多不饱和脂肪酸生产工艺都具有以下一个或多个缺陷：1)工艺较为复杂，成本较高；2)反应程度不高，时间较长，收率较低；3)由于工艺条件或环境的原因(如温度较高或强酸碱性等)导致原料被破坏，产品品质较差等。
一般情况下，由于甘油酯型多不饱和脂肪酸产品主要是由多不饱和脂肪酸原料和甘油或甘油酯进行反应得到，其中由于甘油或者甘油酯具有三个反应位点，存在结构上的空间位阻，同时甘油或甘油酯的反应活性不是很高，导致直接与多不饱和脂肪酸原料反应的困难较大，一般必须加入一定的催化剂。在酯化反应的催化剂选择上，强酸性催化剂会对原料直接造成破坏，弱酸或弱碱性或其他类的催化剂活性较差，无法催化此类反应等等。
强碱性催化剂一般对此类反应具有相对较好的催化活性，广泛适用于制备低级脂肪酸酯，具有较好的效果，对原料的破坏性也较小，得到产品品质较好，但用于制备高级脂肪酸酯时，特别是稳定性较差的原料，催化剂的碱性对原料就可能存在一定的破坏。其中氢氧化钠或氢氧化钾的活性较差，所以催化剂投料量也较大，在此类多不饱和脂肪酸甘油酯制备工艺中会导致工艺反应不完全，收率较低，同时催化剂的碱性对多不饱和脂肪酸原料的破坏较严重，产品品质较差。各种醇钠或醇钾或其溶液的催化活性较好，使用量较小，能够促进工艺反应很完成，收率较高，但催化剂醇钠或醇钾或其溶液的碱性对原料和产品的破坏性也较大，无法得到正常的或品质较好的对应产品。
发明内容
本发明提供了一种甘油酯型多不饱和脂肪酸的制备方法，即在碱性催化剂催化条件下，多不饱和脂肪酸原料与甘油或者甘油酯进行酯化反应得到甘油酯型多不饱和脂肪酸。具体包括在先将碱性催化剂与甘油或甘油酯进行均匀混合，再将混合物缓慢加入到多不饱和脂肪酸原料中，在一定条件下进行酯化反应得到甘油酯型多不饱和脂肪酸，其中碱性催化剂为低级脂肪醇钠/钾或其溶液。工艺过程比较简单，反应条件较为温和，反应时间较短，收率较高，得到的产品品质较好。
具体来说，本发明的工艺过程包括以下步骤：
1)投料：先将碱性催化剂与甘油或甘油酯进行均匀混合，再在搅拌状态下将混合物缓慢加入到多不饱和脂肪酸原料中；
2)反应：投料完毕，加热温度至80～200℃，开始反应，反应产生的醇和酯类低沸点物质不断被冷凝回收，反应完毕；以及
3)水洗及回收产品：反应完毕，将反应釜冷却至0～60℃，加少量水萃取碱性催化剂，有机层回收剩余少量水等即得甘油酯型多不饱和脂肪酸产品。
本发明的工艺过程整体上比较简单，反应条件十分温和，而且催化剂简单易得，成本很低，最终得到的甘油酯型多不饱和脂肪酸产品收率较高，品质较好。
工艺过程如下：
其中R1、R2为C1～C5烷基；R3、R4、R5为相同或不同的羟基或C1～C4的低级羧酸基；R6、R8、R10为相同或不同的羟基或C1～C4的低级羧酸基或C6～C40的烯基，R6、R8、R10不能全部为羟基或C1～C4的低级羧酸基；R7、R9、R11为相同或不同的H或C1～C4的烷基。
相比其他工艺，本发明具有较多的优点：1)工艺较为简单，成本较低；2)反应程度较高，反应时间较段，收率较高；3)工艺条件较为温和，对原料和产品破坏较少，得到的产品品质较好；4)工艺操作过程简单易行，规模化生产易于实现；5)对环境不会造成破坏和污染；6)工艺安全性较好等等。
本发明工艺创造性选择低级脂肪酸钠/钾或其溶液为催化剂，通过工艺条件和过程的选择和优化最大程度克服低级脂肪醇钠/钾对原料和产品造成破坏等缺点，得到品质较高的甘油酯型多不饱和脂肪酸产品。
低级脂肪酸钠/钾或其溶液作为该类反应的催化剂，具有催化活性较强，催化剂的使用量较少，反应程度较高，反应时间较短，反应温度较低等优点，同时通过工艺条件和过程的选择和优化，工艺整体上反应环境和过程比较温和，最终得到的甘油酯型多不饱和脂肪酸产品收率较高，品质较好。
选择的低级脂肪醇钠/钾或其溶液催化剂包括结构式为R1-ONa醇钠、R1-ONa醇钠溶液、R2-OK醇钾、R2-OK醇钾溶液等其中一种或多种的混合物，其中R1、R2表示代表具有1～5个碳原子的低级烷烃基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基等。
本发明工艺条件描述包括：多不饱和脂肪酸原料、甘油或甘油酯、和碱性催化剂三种物质的重量比为100∶1～100∶0.1～10，反应温度为80～200℃，反应时间为1～10小时。
本发明描述中“多不饱和脂肪酸原料”指的是包括结构式为的多不饱和脂肪酸，其中R6、R8、R10为相同或不同的C6～C40的烯基；R7、R9、R11为相同或不同的H或C1～C4的烷基，如游离型多不饱和脂肪酸、甲酯型多不饱和脂肪酸、乙酯型多不饱和脂肪酸等其中一种或多种多不饱和脂肪酸混合物。
本发明描述中“多不饱和脂肪酸原料”指各种含量的鱼油(直接提取的ω-3多不饱和脂肪酸)、藻油(发酵来源的ω-3多不饱和脂肪酸)、亚油酸、共轭亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等其中一种或多种多不饱和脂肪酸混合物，其中多不饱和脂肪酸总含量为10～100重量％。
本发明描述中“甘油或甘油酯”包括结构式为的甘油原料，其中R3、R4、R5表示相同或不同的羟基或C1～C4的低级羧酸基，如甲酸基、乙酸基、丙酸基、正丁酸基、异丁酸基等。
本发明工艺选择低级脂肪醇钠/钾或其溶液作为反应的催化剂，一方面尽量减少强碱性催化剂的使用量，降低反应温度，使工艺环境比较温和，同时采用甘油稀释强碱催化剂和缓慢加入的模式，从而减少强碱性催化剂对多不饱和脂肪酸原料和产品的破坏，另一方面，选择最佳的工艺条件，提高反应程度，缩短反应时间，最终得到品质较高的甘油酯型多不饱和脂肪酸产品。
本发明工艺使用的催化剂量较少，催化剂本身简单易得，成本较低，设备比较简单，而且工艺过程也较为简单，基本通过一步反应，即直接将多不饱和脂肪酸原料转化为甘油酯型多不饱和脂肪酸，最终得到的产品品质较好。本发明工艺总体上安全性和环保性较好，适合大规模工业化生产。
具体实施方式：
下面用实施例来进一步说明本发明，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明。
实施例1
先取适量甘油50g、甲醇钠1.0g，混合均匀，然后在反应瓶中加入乙酯型鱼油原料500g(EPA22.1％，DHA14.3％，总乙酯型多不饱和脂肪酸含量为59.8％)，搅拌状态下，将上述甘油和甲醇钠的混合物缓慢加入到反应瓶中，开始加热，80℃条件下进行酯化反应1.0小时，反应毕。
冷却物料至50℃，加入20ml水，搅匀，静置10分钟，分层，上层有机层常压或减压回收少量水份等，得到甘油酯型鱼油产品496g；下层废水加入少量稀硫酸酸化，回收少量有机物，剩余废水达到排放标准，直接排放。
甘油酯型鱼油产品经过检测，EPA21.9％，DHA14.2％，总甘油酯型多不饱和脂肪酸含量为60.12％，其中甘三酯多不饱和脂肪酸占总甘油酯型多不饱和脂肪酸的95.5％，总乙酯型多不饱和脂肪酸含量为0.07％，收率97.9％，产品品质较好。
比较实施例2
先取适量甘油50g、氢氧化钠5.0g，混合均匀，然后在反应瓶中加入鱼油乙酯型多不饱和脂肪酸原料500g(EPA22.1％，DHA14.3％，总乙酯型多不饱和脂肪酸含量为59.8％)，搅拌状态下，将上述甘油和甲醇钠的混合物缓慢加入到反应瓶中，开始加热，160℃条件下进行酯化反应1.0小时，反应毕。
冷却物料至50℃，加入20ml水，搅匀，静置10分钟，分层，上层有机层常压或减压回收少量水份等，得到鱼油甘油酯型多不饱和脂肪酸产品472g；下层废水加入少量稀硫酸酸化，回收少量有机物，剩余废水达到排放标准，直接排放。
甘油酯型鱼油产品经过检测，EPA13.4％，DHA8.1％，总甘油酯型多不饱和脂肪酸含量为20.12％，其中甘三酯多不饱和脂肪酸占总甘油酯型多不饱和脂肪酸的36.2％，总乙酯型多不饱和脂肪酸含量为15.72％，收率34.9％，反应不完全，收率较低，产品品质较差。
通过比较可以看出，实施例1中采用本发明工艺，通过选择甲醇钠作为反应催化剂，采用比较温和的工艺过程和反应条件，在温度较低的情况下，反应得到甘油酯型鱼油产品。整体工艺简单和易于操作，反应程度很高，工艺收率较高，产品品质较好。
对比比较实施例2，通过常规的氢氧化钠化学酯化工艺，反应在低温条件下无法进行，选取160℃工艺温度条件，反应最后得到甘油酯型鱼油产品。由于氢氧化钠催化剂的活性较小，反应的程度较低，得到的甘油酯型鱼油产品，产品含量明显降低(部分原料和产品被破坏)，收率也很低，产品品质较差。
本发明工艺选择低级脂肪醇钠/钾或其溶液作为反应的催化剂，一方面尽量减少强碱性催化剂的使用量，降低反应温度，使工艺环境比较温和，同时采用甘油稀释强碱催化剂和缓慢加入的模式，从而减少强碱性催化剂对多不饱和脂肪酸原料和产品的破坏，另一方面，选择最佳的工艺条件，提高反应程度，缩短反应时间，最终得到品质较高的甘油酯型多不饱和脂肪酸产品。
工艺使用的催化剂量较少，催化剂本身简单易得，成本较低，设备比较简单，而且工艺过程也较为简单，基本通过一步反应，即直接将多不饱和脂肪酸原料转化为甘油酯型多不饱和脂肪酸，最终得到的产品品质较好。
工艺总体上安全性和环保性较好，适合大规模工业化生产。
实施例3～15
下表中列出了实施例3～15的实施对象和相关参数。

Claims (10)

1.一种甘油酯型多不饱和脂肪酸的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)投料：先将碱性催化剂与甘油或甘油酯进行均匀混合混合物，再在搅拌状态下将所述混合物缓慢加入到多不饱和脂肪酸原料中；其中：所述碱性催化剂包括结构式为R1-ONa醇钠、R1-ONa醇钠溶液、R2-OK醇钾、R2-OK醇钾溶液中的一种或多种混合物，其中R1、R2表示代表相同或不同的C1～C5低级烷烃基；所述多不饱和脂肪酸原料包括结构式为的多不饱和脂肪酸，其中R6、R8、R10为相同或不同的C6～C40的烯基；R7、R9、R11为相同或不同的H或C1～C4的烷基；
2)反应：投料完毕，在酯交换反应温度为80～200℃下开始反应，反应产生的低沸物不断被冷凝回收；以及
3)水洗及回收产品：反应完毕，将反应釜冷却至0～60℃，加少量水萃取碱性催化剂，有机层回收剩余少量水份，得到甘油酯型多不饱和脂肪酸产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述甘油酯型多不饱和脂肪酸包括甘油三酯多不饱和脂肪酸、甘油二酯多不饱和脂肪酸、甘油一酯多不饱和脂肪酸中的一种或多种混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多不饱和脂肪酸原料包括游离型多不饱和脂肪酸、甲酯型多不饱和脂肪酸、乙酯型多不饱和脂肪酸中的一种或多种多不饱和脂肪酸混合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述多不饱和脂肪酸原料包括鱼油、藻油、亚油酸、共轭亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸中的一种或多种多不饱和脂肪酸混合物。
5.根据权利要求1、3或4所述的方法，其中，所述多不饱和脂肪酸原料的多不饱和脂肪酸含量为10～100重量％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述为甘油或甘油酯，其中，所述甘油酯包括结构式为的甘油酯，其中R3、R4、R5表示羟基或具有1～4个碳原子的低级羧酸基，R3、R4、R5基团为相同或不同，但R3、R4、R5不能同时为羟基。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述R3、R4、R5基团包括甲酸基、乙酸基、丙酸基、正丁酸基、异丁酸基。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述C1～C5低级烷烃基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，多不饱和脂肪酸原料、甘油或甘油酯、和碱性催化剂的投料量重量比为100∶1～100∶0.1～10。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，酯交换反应时间为1～10小时。
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