CN107597106B - 一种中空介孔硅纳米胶囊包裹铂催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种中空介孔硅纳米胶囊包裹铂催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种中空介孔硅纳米胶囊包裹铂催化剂的制备方法，为了改善现有技术中的Pt负载型催化剂的缺陷，本发明可将Pt催化活性组分分散负载于介孔中空载体的内部的方案，即以Pt(OH)4纳米颗粒负载型碳纳米管（Pt(OH)4/CNTs）为模板，然后在Pt(OH)4/CNTs表面包裹介孔硅，通过焙烧除去碳纳米管，即得到中空介孔硅纳米胶囊包裹Pt催化剂（Pt@h‑mSiO2）。由于贵金属Pt被局限于介孔中空载体的内部，可有效防止Pt催化活性组分的流失。同时，这类介孔中空结构的催化剂载体材料，具有较好的传质效果，能有效的使得气相液相反应分子进出壳层，充分与催化活性位点接触，进而可提高催化效果。

Description

一种中空介孔硅纳米胶囊包裹铂催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于Pt负载型催化剂制备方法技术领域，具体涉及一种中空介孔硅纳米胶囊包裹铂催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
贵金属铂（Pt），由于在地球中储量极其稀少，价格非常昂贵。在化工催化中，基于Pt的催化剂在催化加氢、催化氧化、电催化析氢析氧等反应中具有优异的催化性能。但其高昂的价格限制了这类催化剂的大规模使用。因此，常将Pt负载于具有特殊结构的催化剂载体上，商业Pt/C正是其中较大规模推广的一类催化剂。此外，常见的用来负载Pt的催化剂载体有有序介孔SiO2（Applied Catalysis B-Environmental, 2015, 179, 44-53），介孔碳（Applied Catalysis B-Environmental, 2017, 211, 18-30），MOFs（Molecular Catalysis, 2017, 433, 77-83），Al2O3（Journal of Catalysis, 2010, 270, 48-59）等载体。
目前，以上述常见的材料为催化剂载体，Pt催化剂的负载方式主要以Pt纳米颗粒负载于催化剂载体的外表面为主；该负载方式存在使得Pt负载型催化剂在催化反应过程中，活性位点Pt纳米颗粒较易从催化剂载体表面脱落而流失，从而使得催化剂在重复使用过程中活性显著下降；更重要的是，造成了贵金属Pt资源的极大浪费。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中的缺点而提供一种可将Pt催化活性组分分散负载于介孔中空载体的内部的中空介孔硅纳米胶囊包裹铂催化剂的制备方法，进而防止贵金属催化活性组分铂在反应过程中的流失。
本发明的另一目的是上述制备方法制备的中空介孔硅纳米胶囊包裹铂催化剂在催化氨硼烷产氢中的应用。
为解决本发明的技术问题采用如下技术方案：
一种中空介孔硅纳米胶囊包裹铂催化剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤一：将蒸馏水、尿素、多壁纳米管、H2PtCl6·6H2O加入到反应器中，超声30-60分钟后,加热到90-100oC持续搅拌反应6-12 h，自然冷却至室温，产物离心分离，蒸馏水洗涤，60 -70oC真空干燥，得Pt(OH)4负载于碳纳米管复合材料Pt(OH)4/CNTs；
步骤二：将Pt(OH)4/CNTs、十六烷基三甲基氯化铵、蒸馏水、三乙醇胺加入到反应器中，加热至60 -80oC搅拌反应1-3h，然后缓慢加入正硅酸乙酯/环己烷混合液，60-70oC下搅拌回流20-40h，最后产物离心分离，蒸馏水洗涤，60 -70oC真空干燥；
步骤三：将步骤二的产物在空气环境中在500-700℃煅烧3-8h除去CNTs和十六烷基三甲基氯化铵模板，然后在H2氛围下300-400℃下还原2-5 h，最后得到介孔硅中空纳米胶囊核内负载铂的催化剂Pt@h-mSiO2。
所述步骤一中蒸馏水、尿素、多壁纳米管、H2PtCl6·6H2O的质量比为1000：1-5：1-5：0.1-0.5。
所述步骤二中Pt(OH)4/CNTs、十六烷基三甲基氯化铵、蒸馏水、三乙醇胺的质量比为1：30-50：400-600：1-4。
所述步骤二中正硅酸乙酯/环己烷混合液由体积比为1:10的正硅酸乙酯、环己烷混合而成，正硅酸乙酯/环己烷混合液的用量为Pt(OH)4/CNTs质量的300-500倍。
所述步骤二中Pt(OH)4/CNTs、十六烷基三甲基氯化铵、蒸馏水、三乙醇胺超声分散20-50 min后加热搅拌反应。
上述中空介孔硅纳米胶囊包裹铂催化剂的制备方法制备的介孔硅中空纳米胶囊核内负载铂的催化剂Pt@h-mSiO2在催化氨硼烷产氢中的应用，具体方法如下：将10mg介孔硅中空纳米胶囊核内负载铂的催化剂Pt@h-mSiO2分散于10mL蒸馏水的反应器中，随后加入10 mg的氨硼烷并在室温下搅拌反应催化产氢，用排水法、用一个充满水有刻度的滴定管来测定催化产氢量，催化剂套用30次，并用原子吸收光谱测定催化剂使用前后Pt负载量的变化。
本发明提供了一种中空介孔硅纳米胶囊包裹铂催化剂的制备方法，为了改善现有技术中的Pt负载型催化剂的缺陷，本发明可将Pt催化活性组分分散负载于介孔中空载体的内部的方案，即以Pt(OH)4纳米颗粒负载型碳纳米管（Pt(OH)4/CNTs）为模板，然后在Pt(OH)4/CNTs表面包裹介孔硅，通过焙烧除去碳纳米管，即得到中空介孔硅纳米胶囊包裹Pt催化剂（Pt@h-mSiO2）。由于贵金属Pt被局限于介孔中空载体的内部，可有效防止Pt催化活性组分的流失。同时，这类介孔中空结构的催化剂载体材料，具有较好的传质效果，能有效的使得气相液相反应分子进出壳层，充分与催化活性位点接触，进而可提高催化效果。
本发明的优点：1、本发明所制备的中空介孔硅纳米胶囊包裹Pt催化剂（Pt@h-mSiO2），由于贵金属Pt被局限于介孔中空载体的内部，可非常有效地防止Pt催化活性组分的流失。2、这类h-mSiO2载体，其介孔中空结构能有效的使得气相液相反应分子进出壳层，接触Pt活性组分，从而利用Pt的高活性催化相关化学反应。3、本发明所制备的Pt@h-mSiO2催化剂，在催化氨硼烷产氢反应中，经过催化剂重复套用30次，依然保持非常高的催化活性，且Pt负载量几乎没有流失。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的中空介孔硅中空纳米胶囊核内负载铂的催化剂Pt@h-mSiO2的透射电镜（TEM）图；
图2为本发明实施例1制备的中空介孔硅中空纳米胶囊核内负载铂的催化剂Pt@h-mSiO2的X-射线衍射（XRD）图；
图3为本发明实施例1制备的中空介孔硅中空纳米胶囊核内负载铂的催化剂Pt@h-mSiO2的EDX曲线；
图4为本发明实施例1制备的中空介孔硅中空纳米胶囊核内负载铂的催化剂Pt@h-mSiO2的BET分布曲线；
图5为本发明实施例1制备的中空介孔硅中空纳米胶囊核内负载铂的催化剂Pt@h-mSiO2的孔径分布曲线。
具体实施方式
实施例1
一种中空介孔硅纳米胶囊包裹铂催化剂的制备方法，具体步骤如下：将蒸馏水、尿素、多壁碳纳米管、H2PtCl6·6H2O按质量比1000：1：1：0.15加入到反应器中，超声30分钟（功率为300W），接着，此混合物被加热到90 oC并持续搅拌反应6 h。然后逐渐冷却至室温，产物离心分离，蒸馏水洗涤，60 oC下真空（真空度为-60KPa）干燥，得Pt(OH)4负载于碳纳米管复合材料Pt(OH)4/CNTs。将Pt(OH)4/CNTs，十六烷基三甲基氯化铵，蒸馏水，三乙醇胺按质量比1：30：400：1加入到反应器中，超声（功率为300W）分散20 min后加热至60 oC下搅拌1 h。然后将与Pt(OH)4/CNTs质量比为300倍的正硅酸乙酯/环己烷（正硅酸乙酯/环己烷混合液由体积比为1:10的正硅酸乙酯、环己烷混合而成）混合液缓慢地加入上述分散体系中，60 oC下回流缓慢搅拌20h。最后产物离心分离，蒸馏水洗涤，60 oC下真空（真空度为-60KPa）干燥。将上述产物在空气环境中500 ℃煅烧8h除去CNTs和十六烷基三甲基氯化铵模板。然后在H2氛围下400℃下还原2h，最后得到介孔硅中空纳米胶囊核内负载铂的催化剂Pt@h-mSiO2。
实施例2
一种中空介孔硅纳米胶囊包裹铂催化剂的制备方法，具体步骤如下：将蒸馏水、尿素、多壁碳纳米管、H2PtCl6·6H2O按质量比1000：5：3：0.1加入到反应器中，超声45分钟（功率为300W），接着，此混合物被加热到90 oC并持续搅拌8 h。然后逐渐冷却至室温，产物离心分离，蒸馏水洗涤，70 oC下真空（真空度为-60KPa）干燥，得Pt(OH)4负载于碳纳米管复合材料Pt(OH)4/CNTs。将Pt(OH)4/CNTs，十六烷基三甲基氯化铵，蒸馏水，三乙醇胺按质量比1：36：480：2.5加入到反应器中，超声（功率为300W）分散40 min后加热至65oC下搅拌2 h。然后将与Pt(OH)4/CNTs质量比为360倍的正硅酸乙酯/环己烷（正硅酸乙酯/环己烷混合液由体积比为1:10的正硅酸乙酯、环己烷混合而成）混合液缓慢地加入上述分散体系中，70 oC下回流缓慢搅拌40h。最后产物离心分离，蒸馏水洗涤，60 oC下真空（真空度为-60KPa）干燥。将上述产物在空气环境中550℃煅烧5h除去CNTs和十六烷基三甲基氯化铵模板。然后在H2氛围下300℃下还原3h，最后得到介孔硅中空纳米胶囊核内负载铂的催化剂Pt@h-mSiO2。
实施例3
一种中空介孔硅纳米胶囊包裹铂催化剂的制备方法，具体步骤如下：将蒸馏水、尿素、多壁碳纳米管、H2PtCl6·6H2O按质量比1000：4：5：0.5加入到反应器中，超声（功率为300W）60分钟，接着，此混合物被加热到100 oC并持续搅拌12h。然后逐渐冷却至室温，产物离心分离，蒸馏水洗涤，60 oC下真空（真空度为-60KPa）干燥，得Pt(OH)4负载于碳纳米管复合材料Pt(OH)4/CNTs。将Pt(OH)4/CNTs，十六烷基三甲基氯化铵，蒸馏水，三乙醇胺按质量比1：50：600：4加入到反应器中，超声（功率为300W）分散50 min后加热至80oC下搅拌3 h。然后将与Pt(OH)4/CNTs质量比为500倍的正硅酸乙酯/环己烷（正硅酸乙酯/环己烷混合液由体积比为1:10的正硅酸乙酯、环己烷混合而成）混合液缓慢地加入上述分散体系中，60 oC下回流缓慢搅拌36h。最后产物离心分离，蒸馏水洗涤，70 oC下真空（真空度为-60KPa）干燥。将上述产物在空气环境中700 ℃煅烧6h除去CNTs和十六烷基三甲基氯化铵模板。然后在H2氛围下400℃下还原5h，，最后得到介孔硅中空纳米胶囊核内负载铂的催化剂Pt@h-mSiO2。
实施例4
实施例1制备方法制备的中空介孔硅纳米胶囊包裹铂催化剂Pt@h-mSiO2在催化氨硼烷产氢中的应用，具体方法如下：将10mg中空介孔硅纳米胶囊包裹铂催化剂@h-mSiO2催化剂分散于10mL蒸馏水的反应器中，随后加入10 mg的氨硼烷并在室温下搅拌反应催化产氢。用排水法、用一个充满水有刻度的滴定管来测定催化产氢量。催化剂套用30次，并用原子吸收光谱测定催化剂使用前后Pt负载量的变化。经过催化剂重复套用30次，依然保持非常高的催化活性，且Pt负载量几乎没有流失。

Claims (6)

1.一种中空介孔硅纳米胶囊包裹铂催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
步骤一：将蒸馏水、尿素、多壁纳米管、H2PtCl6·6H2O加入到反应器中，超声30-60分钟后，加热到90-100oC持续搅拌反应6-12 h，自然冷却至室温，产物离心分离，蒸馏水洗涤，60-70oC真空干燥，得Pt(OH)4负载于碳纳米管复合材料Pt(OH)4/CNTs；
步骤二：将Pt(OH)4/CNTs、十六烷基三甲基氯化铵、蒸馏水、三乙醇胺加入到反应器中，加热至60 -80oC搅拌反应1-3h，然后缓慢加入正硅酸乙酯/环己烷混合液，60-70oC下搅拌回流20-40h，最后产物离心分离，蒸馏水洗涤，60 -70oC真空干燥；
步骤三：将步骤二的产物在空气环境中在500-700℃煅烧3-8h除去CNTs和十六烷基三甲基氯化铵模板，然后在H2氛围下300-400℃下还原2-5 h，最后得到介孔硅中空纳米胶囊核内负载铂的催化剂Pt@h-mSiO2。
2.根据权利要求1所述的一种中空介孔硅纳米胶囊包裹铂催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中蒸馏水、尿素、多壁纳米管、H2PtCl6·6H2O的质量比为1000：1-5：1-5：0.1-0.5。
3.根据权利要求1或2所述的一种中空介孔硅纳米胶囊包裹铂催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中Pt(OH)4/CNTs、十六烷基三甲基氯化铵、蒸馏水、三乙醇胺的质量比为1：30-50：400-600：1-4。
4.根据权利要求3所述的一种中空介孔硅纳米胶囊包裹铂催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中正硅酸乙酯/环己烷混合液由体积比为1:10的正硅酸乙酯、环己烷混合而成，正硅酸乙酯/环己烷混合液的用量为Pt(OH)4/CNTs质量的300-500倍。
5.根据权利要求1或4所述的一种中空介孔硅纳米胶囊包裹铂催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中Pt(OH)4/CNTs、十六烷基三甲基氯化铵、蒸馏水、三乙醇胺超声分散20-50 min后加热搅拌反应。
6.根据上述任一权利要求所述的一种中空介孔硅纳米胶囊包裹铂催化剂的制备方法制备的介孔硅中空纳米胶囊核内负载铂的催化剂Pt@h-mSiO2在催化氨硼烷产氢中的应用，其特征在于具体方法如下：将10mg介孔硅中空纳米胶囊核内负载铂的催化剂Pt@h-mSiO2分散于10mL蒸馏水的反应器中，随后加入10 mg的氨硼烷并在室温下搅拌反应催化产氢，用排水法、用一个充满水有刻度的滴定管来测定催化产氢量，催化剂套用30次，并用原子吸收光谱测定催化剂使用前后Pt负载量的变化。
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