CN102649751A

CN102649751A - 由co偶联生产碳酸二甲酯的方法

Info

Publication number: CN102649751A
Application number: CN2011100452166A
Authority: CN
Inventors: 刘俊涛; 李斯琴; 蒯骏
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2012-08-29

Abstract

本发明涉及一种由CO偶联生产碳酸二甲酯的方法，主要解决以往技术中存在目的产物时空产率低的技术问题。本发明通过采用以含有亚硝酸甲酯和CO的混合气体为原料，采用流化床反应器，在反应温度100～180℃，体积空速为500～10000小时^-1，反应压力为-0.08～1.5MPa的条件下，原料与贵金属催化剂接触，反应生成碳酸二甲酯的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产碳酸二甲酯的工业生产中。

Description

由CO偶联生产碳酸二甲酯的方法

技术领域

本发明涉及一种由CO偶联生产碳酸二甲酯的方法，特别是关于采用流化床反应器由CO与亚硝酸甲酯偶联生产碳酸二甲酯的方法。

背景技术

碳酸二甲酯简称DMC，常温时是一种无色透明、略有气味、微甜的液体，熔点4℃，沸点90.1℃，密度1.069g/cm3，难溶于水，但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。DMC毒性很低，在1992年就被欧洲列为无毒产品，是一种符合现代″清洁工艺″要求的环保型化工原料，因此DMC的合成技术受到了国内外化工界的广泛重视。

DMC最初的生产方法为光气法，于1918年即已开发成功，但是光气的毒性和腐蚀性限制了这一方法的应用，特别是随着环保受到全世界的重视程度的日益提高，光气法已经被淘汰。

20世纪80年代初，意大利的EniChem公司实现了以CuCl为催化剂的由甲醇氧化羰基化合成DMC工艺的商业化，这是第一个实现工业化的非光气合成DMC的工艺，也是应用最广的工艺。此工艺的缺陷在于高转化率时催化剂的失活现象严重，因此其单程转化率仅为20％。

美国Texaco公司开发了先由环氧乙烷与二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯，再与甲醇经过酯交换生产DMC的工艺，此工艺联产乙二醇，于1992年实现了工业化，此工艺被认为产率较低、生产成本较高，只有当DMC年产量高于55kt时其投资和成本才可以与其他方法竞争；此外还有一种新兴的工艺，即尿素甲醇解反应，但如何降低成本是一大问题。

专利CN03115329.1涉及甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的一种纳米介孔杂化复合催化剂的制备及其使用方法。本发明中催化剂由卤化铜和一种表面经特殊处理的有机/无机纳米介孔杂化材料载体组成。这种载体采用含有官能团的有机烷氧硅烷和无机纳米介孔载体通过表面嫁接方法制备。但该技术反应压力高，工艺过程复杂，碳酸二甲酯时空产率低。

专利CN99100459.0公开了一种用于CO低压合成碳酸二甲酯Pd/NaY催化剂的制备方法。该方法是以氯化钯为原料，经溶解反应生成Pd(NH3)4Cl2，然后与分子筛进行离子交换，再经用去离子水洗涤、干燥、焙烧后制成含有金属钯为0.5～2.0wt％的无氯离子Pd/NaY催化剂。该催化剂用于CO低压合成碳酸二甲酯过程中，对设备无腐蚀作用，但时空产率在较低，通常低于350克/升.小时。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在的碳酸二甲酯时空产率低的问题，提供一种新的由CO偶联生产碳酸二甲酯的方法。该方法具有碳酸二甲酯时空产率高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种由CO偶联生产碳酸二甲酯的方法，以含有亚硝酸甲酯和CO的混合气体为原料，采用流化床反应器，在反应温度100～180℃，体积空速为500～10000小时^-1，反应压力为-0.08～1.5MPa的条件下，原料与贵金属催化剂接触，反应生成碳酸二甲酯；其中，贵金属催化剂，包括载体、活性组分和助剂，以重量百分比计，催化剂包括如下组份：

a)选自钯为活性组分，以单质计用量为催化剂重量的0.003～1.1％；

b)选自镧、镨或铋为助剂，以单质计用量为催化剂重量的0.005～10％；

c)89～99.5％的载体；

其中载体选自球形氧化铝，且氧化铝颗粒直径平均为20～300微米。

上述技术方案中，贵金属催化剂载体氧化铝颗粒直径优选范围平均为30～200微米；活性组分钯，以单质计用量优选范围为催化剂重量的0.02～0.8％。助剂优选选自镧或铋，以单质计用量优选范围为催化剂重量的0.01～5％。

上述技术方案中流化床反应器的反应条件优选范围为：反应温度110～160℃，体积空速为1000～6000小时-1，反应压力为-0.02～1.0MPa；反应条件更优选范围为：反应温度110～150℃，体积空速为2000～5000小时^-1，反应压力为-0.01～0.5MPa。含有亚硝酸甲酯和CO的混合气体原料中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为0.5～5∶1；CO与亚硝酸甲酯的摩尔比的优选范围为1.0～2∶1。流化床反应器优选选自鼓泡流化床、湍动流化床、快速流化床或提升管反应器

本发明催化剂的制备方法如下：

催化剂活性组分钯、助催化剂元素，可以用任何适合于得到表面浸渍的方法分散在载体上。在制备本发明催化剂时，可以使用任何可分解的钯化合物，如卤化物、硝酸盐、氧化物等；例如氯钯酸钠、四氯钯酸钠、氯钯酸钾、氯四氨钯、氧化钯、氯钯酸、氯钯酸铵、氯亚钯酸。助剂可以以任意顺序与载体结合。可以先在载体表面上浸渍铂族组分，接着再在表面浸渍一种或多种助剂或修饰剂，也可以先在载体表面上浸渍一种或多种助剂或修饰剂，接着再在表面浸渍铂族组分，当然同时浸渍钯组分和助剂或修饰剂也可。

助催化剂对其来源并无特殊的限制，以硝酸盐、草酸盐、铵盐或氯化物较为合适。助催化剂可以先负载在载体上，也可以在钯负载之后再进行表面浸渍。较为常用的方法是先负载助催化剂，在干燥和焙烧之后，采用表面浸渍技术浸渍含钯溶液。最后，将含有活性组分的催化剂前驱体先在80～140℃干燥2～20小时，然后在180～700℃焙烧2～20小时，即制得用于CO偶联制碳酸二甲酯反应的催化剂。

众所周知，CO偶联制碳酸二甲酯的反应是强放热反应，反应热的控制不仅对系统的安全性十分重要，同时对反应产物的选择性，催化剂效率的发挥都十分重要，本发明中采用流化床工艺实现CO偶联制碳酸二甲酯反应，不仅可以实现反应床层的温度均匀分布，同时对于反应过程的控制均具有有利作用。

采用本发明的技术方案，以含有亚硝酸甲酯和CO的混合气体为原料，采用流化床反应器，在反应温度为110～160℃，体积空速为1000～6000小时^-1，反应压力为-0.02～1.0MPa的条件下，原料与催化剂接触，原料中亚硝酸甲酯和CO反应生成碳酸二甲酯，碳酸二甲酯的选择性可大于90％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

将草酸镨溶解在水中，加热到70℃，真空旋转浸渍在平均颗粒直径为50微米的Al₂O₃小球上，而后于120℃干燥6小时。将一定量的硝酸钯溶解于水中，用硝酸调节溶液使其pH值为4左右，而后将此溶液加热到80℃，再次浸渍在载体上，而后于140℃干燥8小时，接着在450℃空气气氛中焙烧4小时，在400℃氢气气氛中还原2小时，得到催化剂A，组成为0.17％Pd+0.28％Pr/Al₂O₃。称取制得的催化剂500克，装入到流化床反应器中，然后以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为0.6∶1，在反应温度为130℃，反应体积空速为2000小时^-1，反应压力为-0.08MPa的条件下，原料与催化剂接触，进行反应，其反应结果为：碳酸二甲酯的时空产率为375克/(小时.升)，碳酸二甲酯的选择性为90.2％。

【实施例2】

将硝酸镨溶解在水中，加热到80℃，真空旋转浸渍在平均颗粒直径为60微米的Al₂O₃小球上，而后于120℃干燥4小时。将氯钯酸铵溶解于水中，用硝酸调节溶液使其pH值为4左右，而后将此溶液加热到80℃，再次浸渍在载体上，而后于140℃干燥4小时，接着在450℃空气气氛中焙烧4小时，在400℃氢气气氛中还原2小时，得到催化剂B，组成为0.45％Pd+0.40％Pr/Al₂O₃。称取制得的催化剂500克，装入到流化床反应器中，然后以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.5∶1，在反应温度为110℃，反应体积空速为800小时^-1，反应压力为-0.05MPa的条件下，原料与催化剂接触，进行反应，其反应结果为：碳酸二甲酯的时空产率为410克/(小时.升)，碳酸二甲酯的选择性为92.1％。

【实施例3】

将硝酸铋溶解于水中，真空浸渍在平均颗粒直径为100微米的Al₂O₃小球上，140℃干燥4小时。将硝酸钯溶解于甲醇溶液中，再次浸渍在载体上，140℃干燥4小时，接着在450℃空气气氛中焙烧4小时，在300℃氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂C，组成为0.01％Pd+1％Bi/Al₂O₃。称取制得的催化剂500克，装入到流化床反应器中，然后以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为2∶1，在反应温度140℃，反应体积空速为3000小时^-1，反应压力为-0.02MPa的条件下，原料与催化剂接触，进行反应，其反应结果为：碳酸二甲酯的时空产率为425克/(小时.升)，碳酸二甲酯的选择性为91.5％。

【实施例4】

将硝酸铋溶解于水中，真空旋转浸渍在平均颗粒直径为80微米的Al₂O₃小球上，140℃干燥4小时。将氯亚钯酸溶解于水溶液中，再次浸渍在载体上，140℃干燥4小时，接着在450℃空气气氛中焙烧4小时，在450℃氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂D，组成为0.34％Pd+0.46％Bi/Al₂O₃。称取制得的催化剂500克，装入到流化床反应器中，然后以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为4∶1，在反应温度160℃，反应体积空速为6000小时^-1，反应压力为0.02MPa的条件下，原料与催化剂接触，进行反应，其反应结果为：碳酸二甲酯的时空产率为407克/(小时.升)，碳酸二甲酯的选择性为92.3％。

【实施例5】

将硝酸镧溶解于水中，真空旋转浸渍在平均颗粒直径为100微米的Al₂O₃小球上，140℃干燥4小时。将氯钯酸铵溶解于甲醇溶液中，再次浸渍在载体上，140℃干燥4小时，接着在450℃焙烧4小时，在350℃氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂E，组成为0.11％Pd+0.6％La/Al₂O₃。称取制得的催化剂500克，装入到流化床反应器中，，然后以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.3∶1，在反应温度170℃，反应体积空速为8000小时^-1，反应压力为0.5MPa的条件下，原料与催化剂接触，进行反应，其反应结果为：碳酸二甲酯的时空产率为428克/(小时.升)，碳酸二甲酯的选择性为93.0％。

【实施例6】

取200克平均颗粒直径为120微米的Al₂O₃小球上，浸渍在含8.0克硝酸钯、14克硝酸镧水溶液中，且用硝酸调节其PH值为2，取出后在140℃烘干4小时，接着在450℃空气气氛中焙烧2小时，在350℃氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂F组成为0.6％Pd+1.1％La/Al₂O₃。称取制得的催化剂500克，装入到流化床反应器中，然后以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.5∶1，在反应温度130℃，反应体积空速为2000小时^-1，反应压力为0.2MPa的条件下，原料与催化剂接触，进行反应，其反应结果为：碳酸二甲酯的时空产率为398克/(小时.升)，碳酸二甲酯的选择性为92.5％。

【实施例7】

将硝酸铋溶解于水中，真空浸渍在平均颗粒直径为150微米的Al₂O₃小球上，140℃干燥4小时。将氯钯酸铵溶解于甲醇溶液中，再次浸渍在载体上，140℃干燥4小时，接着在450℃空气气氛中焙烧2小时，在300℃氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂G，组成为0.8％Pd+10％Bi/Al₂O₃。称取制得的催化剂500克，装入到流化床反应器中，然后以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.3∶1，在反应温度120℃，反应体积空速为1500小时^-1，反应压力为0.1MPa的条件下，原料与催化剂接触，进行反应，其反应结果为：碳酸二甲酯的时空产率为405克/(小时.升)，碳酸二甲酯的选择性为89.8％。

【实施例8】

将硝酸硝酸镧溶解于水中，真空浸渍在平均颗粒直径为200微米的Al₂O₃小球上，140℃干燥4小时。将氯钯酸铵溶解于甲醇溶液中，再次浸渍在载体上，140℃干燥4小时，接着在450℃空气气氛中焙烧4小时，在300℃氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂H，组成为0.2％Pd+1％La/Al₂O₃。称取制得的催化剂500克，装入到流化床反应器中，然后以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为0.6∶1，在反应温度120℃，反应体积空速为2000小时^-1，反应压力为0.03MPa的条件下，原料与催化剂接触，进行反应，其反应结果为：碳酸二甲酯的时空产率为408克/(小时.升)，碳酸二甲酯的选择性为92.1％。

【比较例1】

采用同【实施例8】相同的配方，只是催化剂为直径为2.0mm，长度为2～5mm的条状固定床催化剂，也采用上述【实施例8】的催化剂活性测试条件，只是采用的固定床反应器，其反应结果为：碳酸二甲酯选择性为87％，碳酸二甲酯时空产率为370克/(升.小时)。

Claims

1.一种由CO偶联生产碳酸二甲酯的方法，以含有亚硝酸甲酯和CO的混合气体为原料，采用流化床反应器，在反应温度100～180℃，体积空速为500～10000小时^-1，反应压力为-0.08～1.5MPa的条件下，原料与贵金属催化剂接触，反应生成碳酸二甲酯；其中，贵金属催化剂，包括载体、活性组分和助剂，以重量百分比计，催化剂包括如下组份：

c)89～99.5％的载体；

2.根据权利要求1所述由CO偶联生产碳酸二甲酯的方法，其特征在于贵金属催化剂载体氧化铝颗粒直径平均为30～200微米。

3.根据权利要求2所述由CO偶联生产碳酸二甲酯的方法，其特征在于贵金属催化剂活性组钯，以单质计用量为催化剂重量的0.02～0.8％。

4.根据权利要求1所述由CO偶联生产碳酸二甲酯的方法，其特征在于反应器的反应温度为110～160℃，体积空速为1000～6000小时^-1，反应压力为-0.02～1.0MPa。

5.根据权利要求1所述由CO偶联生产碳酸二甲酯的方法，其特征在于含有亚硝酸甲酯和CO的混合气体原料中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为0.5～5∶1。

6.根据权利要求5所述由CO偶联生产碳酸二甲酯的方法，其特征在于含有亚硝酸甲酯和CO的混合气体原料中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.0～2∶1。

7.根据权利要求1所述由CO偶联生产碳酸二甲酯的方法，其特征在于流化床反应器选自鼓泡流化床、湍动流化床、快速流化床或提升管反应器。