CN1923363A - 一种用于醇氧化反应合成水滑石薄膜催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于醇氧化反应合成醛或酮的类水滑石薄膜催化剂及其制备方法，属于水滑石薄膜催化剂技术领域。采用NH₃·H₂O作沉淀剂，利用氨水—硝酸铵缓冲溶液控制pH值，通过控制电离平衡和配位平衡的移动，并由阳极氧化铝层提供铝源，使LDHs在基体上成核和生长，获得以铝基阳极氧化铝为基体的LDHs薄膜催化剂。本发明的优点在于，增大了反应物与催化活性位的接触面积、降低了压降，促进了质扩散；使该薄膜催化剂的活性组分LDHs均匀分散地生长于铝片的阳极氧化表面，与基体结合紧密，不易脱落。

Description

一种用于醇氧化反应合成水滑石薄膜催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于水滑石薄膜催化剂技术领域，特别是提供了一种用于醇氧化反应合成水滑石薄膜催化剂的制备方法，采用氨水为沉淀剂的共沉淀法，在铝基阳极氧化铝上原位制备类水滑石薄膜催化剂，并将该催化剂应用于醇氧化反应合成醛或酮类化合物。

背景技术

醇氧化反应合成醛或酮类化合物是现代工业和精细化工过程的重要基础。尽管醇转化为酮和醛的方法有好几种，但更新、更有选择价值的氧化方法仍然受到关注。以氧气为氧化剂，通过催化剂活化氧分子选择性氧化醇得到醛或酮，不仅经济而且环保。已报道过的催化剂有需要共氧化剂的Ru和Co基，Cu基和Zr基催化剂；还有只需氧气就足够的Pt基，Rh基，Pd基，Ru基，Co基，V基，Os基和Ni基催化剂；但是上述催化剂都存在着颗粒细小，不易回收，活性组分容易流失等缺点，而通过成型增大颗粒尺寸后又会减小反应接触面积。如果将这些催化剂制备成薄膜固定在基片上，既增大了反应物与催化活性位的接触面积、降低了压降，也解决了催化剂回收、活性组分流失、质扩散等问题。

水滑石(Layered Double Hydroxides，简写为LDHs)是一类阴离子型层状粘土，化学通式为[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+A^n- _x/n·yH₂O。由于LDHs及其焙烧产物LDO具有多孔性、高比表面积和均匀分布的活性中心，因此作为催化剂或催化剂前体在催化领域得到了广泛应用。特别是近年来在醇氧化反应中的应用，屡见报道，在文献Journal ofMolecular Catalysis A：Chemical.2004，215：129-135中，V.R.Choudhary等报道了Co-AlLDHs催化氧化苯甲醇以制备苯甲酸的研究；在文献Angew.Chem.Int.Ed.2001，40(4)：763-766中，B.M.Choudary等报道了以NiAl水滑石为催化剂活化氧分子选择性氧化对硝基苯甲醇制对硝基苯甲醛的研究，这些催化反应都具有很好的选择性和转化率。尽管LDHs在多相催化研究领域中展现出良好的应用前景，但同时也有局限性：催化剂颗粒过于细小，采用传统的过滤或者离心的方法难以快速有效地实现完全回收；而成型后，颗粒尺寸增大，反应接触面积减小，催化活性必然下降，同时选择性也受到一定程度的影响。结合结构化催化剂的构想，基于LDHs可用作多种反应的催化剂并具有优良的催化性能，如果能得到LDHs薄膜催化剂，无疑会推动LDHs催化剂的工业应用，因此，进行类水滑石薄膜催化剂的研究势在必行。

近年来，报道了一些薄膜催化剂的制备研究，如，在文献Journal of Catalysis.1996，161：730-741中，Z.X.Chen等人在硅片上制备得到了钛酸锌薄膜催化剂，该薄膜催化剂用于异丁烷脱氢反应；在文献Microporous and Mesoporous Materials.2005，78：199-208中，Olov hrman等人在石英和氧化铝基片上，制备得到了用于对二甲苯异构化和三异丙苯裂化的ZSM-5分子筛薄膜催化剂；文献Wat.Res.2000，Vol.34(2)：407-416报道了应用于光催化的TiO₂薄膜催化剂。但是，与粉体催化剂相比薄膜催化剂的种类和数量都比较少，而且多以溶胶或浆液作为前驱体溶液，多采用浸渍或涂敷后再烧结的制膜技术。到目前为止，在多孔的阳极氧化铝基片上，原位制备类水滑石薄膜催化剂的系统研究尚未见报道，因此，探索新的LDHs薄膜合成技术具有实际意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于醇氧化反应合成醛或酮的类水滑石薄膜催化剂的制备方法，解决了以往只能采用LDHs粉体作为催化剂，催化剂容易流失并且难以与反应物和反应产物分离，使其难以实现工业应用的问题；解决了在基体上沉积LDHs时，LDHs在基体上的附着力小而导致后继活化处理易脱落的问题。同时还解决了LDHs催化剂与反应器一体化的问题；解决了催化剂回收和活性组分流失问题。增大了反应物与催化活性位的接触面积、降低了压降，促进了质扩散。

本发明采用原位合成法在经过表面阳极氧化的铝基体上制备得到晶片均匀分散、连续、附着力好、厚度在微米级的、并且适于醇氧化反应合成醛或酮类化合物LDHs薄膜催化剂。采用LDHs薄膜催化剂催化醇氧化反应合成醛或酮类化合物时，可以将反应与分离过程结合。

采用NH₃·H₂O作沉淀剂，利用氨水—硝酸铵缓冲溶液控制pH值，通过控制电离平衡和配位平衡的移动，并由阳极氧化铝层提供铝源，使LDHs在基体上成核和生长，获得以铝基阳极氧化铝为基体的LDHs薄膜催化剂。类水滑石的化学通式是：[M²⁺ _1-xAl³⁺ _x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·yH₂O，其中，类水滑石的化学通式中M²⁺为Ni²⁺、Co²⁺、Cu²⁺中的任何1～3种；A^n-为CO₃ ^2-或NO₃ ^-；M²⁺/Al³⁺的摩尔比为1.2-3.0∶1；x、y的取值范围分别是0.2≤x≤0.4，0≤y≤2。具体制备工艺步骤如下：

A.采用纯度大于等于99.5％的铝片为原料，剪成不同大小的长方形片，分别用无水乙醇和去离子水超声清洗3-10min，再用1％～5％的氢氧化钠溶液浸泡1～3min除去表面的氧化层，用去离子水清洗干净，然后以铅片为阴极，处理好的铝片为阳极，以0.1～2mol/l的硫酸溶液作电解液，工作电压14～20V，氧化电流1～2A，室温下恒压氧化1～2小时，使铝片表面形成氧化铝层，取出铝片，用去离子冲洗去电解液，60℃～90℃干燥6～15个小时，得到铝基阳极氧化铝片保存在干燥器中备用；

b、在反应容器中，将可溶性二价无机盐NY配制成0.005～0.02mol·L^-1的溶液，将硝酸铵按照[NH₄NO₃]/[N]＝30～50的比例加入反应器，并使之溶解于二价金属盐溶液中；

C：将步骤a制备的阳极氧化铝片按阳极氧化铝表面积与二价金属离子摩尔数的比为1～5m²/mol的比例，置于步骤B所配制的含硝酸铵的盐溶液中，密封反应容器，于50～60℃温度下搅拌浸渍1～5小时，滴加氨水调节pH值至6.5～7.3，70～90℃温度下搅拌反应12～24小时；待溶液冷却后取出铝基阳极氧化铝片，用去离子水冲洗，烘干，从而在阳极氧化铝表面获得LDHs薄膜催化剂。

本发明采用NH₃·H₂O作沉淀剂，利用氨水—硝酸铵缓冲溶液控制pH值在6.5～7.5附近，从而可以为LDHs的合成提供合适的pH条件。在合成过程中，反应体系存在两个平衡，即NH₃·H₂O在溶液中电离生成NH₄ ⁺和OH^-以及NH₃·H₂O与M²⁺作用生成[M(NH₃)₄]²⁺或[M(NH₃)₆]²⁺配离子。反应体系中各个组分的浓度受到电离平衡和配位平衡的共同制约。反应过程中因为表面Al源被激活而不断消耗OH^-，NH₃·H₂O的电离平衡向反应的正方向移动。电离平衡移动的结果使NH₃浓度下降，促使了溶液中[M(NH₃)₄]²⁺或[M(NH₃)₆]²⁺的离解，金属离子被释放，同时使得溶液中的NH₃浓度又有一定的升高并继续激活表面Al源。M²⁺，Al³⁺，OH^-和共同构成了基片表面LDHs的形成条件，并抑制了体相反应的进行，从而在铝基阳极氧化铝基片表面形成了LDHs。

采用对硝基苯甲醇氧化制对硝基苯甲醛的反应考察LDHs薄膜催化剂的催化活性。将LDHs薄膜催化剂在130℃-170℃下真空脱气10-15小时，使其活化。将3-7mmol对硝基苄醇于80-100℃下溶于10-30ml甲苯溶剂中，再加入面积为20-40cm²经活化的LDHs薄膜催化剂，通氧气后开始反应，间隔一定时间取微量的反应液，用Shimdzu QP2010型气相色谱质谱联用仪(GCMS)分析混合物，产物对硝基苯甲醛的产率是45-55％，选择性为100％。

将用相同沉淀剂得到的NiAl-LDHs薄膜催化剂与NiAl-LDHs粉体催化剂(文献Angew.Chem.Int.Ed.2001，40(4)：763-766)，在同样条件下进行相同反应，前者反应8小时产物的产率达49.51％，后者反应20小时产率只有47％。显然，用同一种沉淀剂制得的LDHs薄膜催化剂的催化活性要高于LDHs粉体催化剂。这是由于LDHs生长在阳极氧化铝表面，使其很好地固定和分散在阳极氧化铝表面，LDHs薄膜催化剂在催化反应中，其活性中心可以很容易或很充分地与对硝基苯甲醇分子和氧分子结合，使得反应速度加快；而粉体LDHs的分散性远远低于结构化催化剂，使得粉体催化剂的活性中心与反应溶液的接触减少，因此反应速度不如薄膜催化剂高。

本发明的显著效果在于：利用本发明提供的方法在铝基阳极氧化铝基片上制备得到的LDHs薄膜催化剂可以解决LDHs粉体催化剂在醇氧化反应合成醛或酮中容易流失、难以与反应物和反应产物分离，从而难以实现工业应用的问题；采用原位合成法制备的薄膜催化剂与传统的薄膜催化剂的制备方法相比，LDHs薄膜催化剂中的活性组份LDHs是由铝基体表面的阳极氧化铝提供铝源，并通过化学力生长在阳极氧化铝表面，具有更好的附着力，不宜脱落；采用多孔的阳极氧化铝为基片，使得LDHs晶片均匀、连续地生长在阳极氧化铝基片上，增大了反应物与催化活性位的接触面积、降低了压降，并解决了质扩散等问题。

附图说明

图1是实施例1所得铝基阳极氧化铝片的XRD谱图。

图2是实施例1所得铝基阳极氧化铝片的SEM谱图。

图3是实施例1所得铝基阳极氧化铝片的EDS谱图。

图4是实施例1所得镍铝碳酸根LDHs薄膜催化剂的IR谱图。

图5是实施例1所得镍铝碳酸根LDHs薄膜催化剂的XRD谱图。

图6是实施例1所得镍铝碳酸根LDHs薄膜催化剂表面的SEM图。

图7是实施例1所得镍铝碳酸根LDHs薄膜催化剂截面的SEM图。

图8是实施例1所得镍铝碳酸根LDHs薄膜催化剂的EDS谱图。

图9是实施例1所得镍铝碳酸根LDHs薄膜催化剂经活化后用于对硝基苯甲醇氧化反应的产率—时间曲线。

图10是实施例2所得镍铝硝酸根LDHs薄膜催化剂的XRD谱图。

图11是实施例2所得镍铝硝酸根LDHs薄膜催化剂的SEM图。

图12是实施例2所得镍铝硝酸根LDHs薄膜催化剂的EDS谱图。

图13是实施例3所得钴铝碳酸根LDHs薄膜催化剂的XRD谱图。

图14是实施例3所得钴铝碳酸根LDHs薄膜催化剂的SEM图。

图15是实施例3所得钴铝碳酸根LDHs薄膜催化剂的EDS谱图。

图16是实施例4所得钴铝硝酸根LDHs薄膜催化剂的XRD谱图。

图17是实施例4所得钴铝硝酸根LDHs薄膜催化剂的SEM图。

图18是实施例4所得钴铝硝酸根LDHs薄膜催化剂的EDS谱图。

图19是实施例5所得镍铜铝硝酸根LDHs薄膜催化剂的XRD谱图。

图20是实施例5所得镍铜铝硝酸根LDHs薄膜催化剂表面的SEM图。

图21是实施例5所得镍铜铝硝酸根LDHs薄膜催化剂表面的EDS谱图。

图22是实施例6所得镍钴铜铝硝酸根LDHs薄膜催化剂的XRD谱图。

图23是实施例6所得镍钴铜铝硝酸根LDHs薄膜催化剂的SEM图。

图24是实施例6所得镍钴铜铝硝酸根LDHs薄膜催化剂的EDS谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述：

实施例1

将9.0cm×7.0cm大小的铝片(纯度99.5％)分别用无水乙醇和去离子水超声清洗3min，再用0.1mol/L的氢氧化钠溶液除去表面氧化层，去离子水清洗干净后放入电解槽中作阳极，以铅板作阴极，1.0ml/L硫酸溶液作电解液，工作电压为16V，氧化电流为1.4A，室温下恒压氧化1小时后，取出铝片，用去离子水冲洗后备用。由X射线粉末衍射仪(XRD)(见图1)，扫描电子显微镜(SEM)(见图2)，X射线能谱仪(EDS)(见图3)的表征结果，表明经阳极氧化在铝片表面上得到了多孔的氧化铝膜。

将0.4365gNi(NO₃)₂·6H₂O和6.0030g NH₄NO₃溶于150ml去离子水中，倒入250ml三口烧瓶，配制成Ni离子浓度为0.01mol/L，NH₄NO₃浓度为0.5mol/L的溶液，将表面阳极氧化好的铝片(7cm×4.5cm)剪成小片放入溶液中，60℃下搅拌浸渍5h后，滴加氨水调节pH值到7.00，80℃下搅拌反应24h，待反应溶液冷却之后，取出已长膜的基片，用去离子水清洗5次，70℃下干燥，得到了NiAlCO₃-LDHs薄膜催化剂。

所得LDHs薄膜催化剂通过傅立叶红外光谱仪(FT-IR)(见图4)、XRD(见图5)、SEM(见图6和图7)和元素分析仪(离子发射光谱仪ICP和X射线能谱仪EDS(见图8)进行表征，结果表明：在阳极氧化铝表面上得到了LDHs晶片均匀分散、厚度在微米级的NiAlCO₃ ²--LDHs薄膜。LDHs膜层中Ni/Al摩尔比为1.80∶1(见图8)，Ni的负载量为0.081mol/m²(采用ICP测得)。该LDHs薄膜催化剂用于对硝基苯甲醇氧化制对硝基苯甲醛的反应，选择性为100％，产率为49.51％(见图9)。

实施例2

铝基阳极氧化铝的制备方法同实施例1

将0.4372gNi(NO₃)₂·6H₂O和6.0012g NH₄NO₃溶于150ml去离子水中，倒入250ml三口烧瓶，配制成Ni离子浓度为0.01mol/L，NH₄NO₃浓度为0.5mol/L的溶液，将表面阳极氧化好的铝片(6.5cm×4.5cm)剪成小片放入溶液中，50℃下搅拌浸渍5h后，滴加氨水调节pH值到6.61，80℃下搅拌反应24h，待反应溶液冷却之后，取出已长膜的基片，用去离子水清洗5次，70℃下干燥，得到了NiAlNO₃-LDHs薄膜催化剂。

所得LDHs薄膜催化剂的XRD谱图见图10，SEM和EDS谱图见图11和图12，LDHs膜层中Ni/Al摩尔比为2.44∶1(由EDS测得)，Ni的负载量为0.064mol/m²(由ICP测得)。

实施例3

铝基阳极氧化铝的制备方法同实施例1。

将0.4360gCo(NO₃)₂·6H₂O和5.9999g NH₄NO₃溶于150ml去离子水中，倒入250ml三口烧瓶，配制成Co离子浓度为0.01mol/L，NH₄NO₃浓度为0.5mol/L的溶液，将表面阳极氧化好的铝片(6.5cm×4.5cm)剪成小片放入溶液中，50℃下搅拌浸渍5h后，滴加氨水调节pH值到7.05，70℃下搅拌反应12h，待反应溶液冷却之后，取出已长膜的基片，用去离子水清洗5次，70℃下干燥，得到CoAlCO₃-LDHs薄膜催化剂。

所得LDHs薄膜催化剂的XRD谱图见图13，SEM和EDS谱图见图14和图15，LDHs膜层中Co/Al摩尔比为1.23∶1(由EDS测得)，Co的负载量为0.031mol/m²(由ICP测得)。

实施例4

铝基阳极氧化铝的制备方法同实施例1。

将0.4361gCo(NO₃)₂·6H₂O和6.0026g NH₄NO₃溶于150ml去离子水中，倒入250ml三口烧瓶，配制成Co离子浓度为0.01mol/L，NH₄NO₃浓度为0.5mol/L的溶液，将表面阳极氧化好的铝片(7cm×9.0cm)剪成小片放入溶液中，60℃下搅拌浸渍1h后，滴加氨水调节pH值到6.54，80℃下搅拌反应12h，待反应溶液冷却之后，取出已长膜的基片，用去离子水清洗5次，70℃下干燥，得到CoAlNO₃-LDHs薄膜催化剂。

所得LDHs薄膜催化剂的XRD谱图见图16，SEM和EDS谱图见图17和图18，LDHs膜层中Co/Al摩尔比为2.29∶1(由EDS测得)。

实施例5

铝基阳极氧化铝的制备方法同实施例1。

将0.2172gNi(NO₃)₂·6H₂O、0.1822gCu(NO₃)₂·3H₂O和6.0014g NH₄NO₃溶于150ml去离子水中，倒入250ml三口烧瓶，配制成Ni离子与Cu离子浓度均为为0.005mol/L，NH₄NO₃浓度为0.5mol/L的溶液，将表面阳极氧化好的铝片(4.5cm×7.0cm)剪成小片放入溶液中，60℃下搅拌浸渍4h后，滴加氨水调节pH值到6.57，80℃下搅拌反应12h，待反应溶液冷却之后，取出已长膜的基片，用去离子水清洗5次，70℃下干燥，得到了NiCuAlNO₃-LDHs薄膜催化剂。

所得LDHs薄膜催化剂的XRD谱图见图19，SEM和EDS谱图见图20和21，LDHs膜层的Ni/Cu/Al摩尔比为0.87∶1.14∶1(由EDS测得)。

实施例6

铝基阳极氧化铝的制备方法同实施例1。

将0.1748gNi(NO₃)₂·6H₂O、0.1751Co(NO₃)₂·6H₂O、0.0719gCu(NO₃)₂·3H₂O和6.0019g NH₄NO₃溶于150ml去离子水中，倒入250ml三口烧瓶，配制成Ni离子与Co离子浓度均为为0.004mol/L，Cu离子浓度为0.002mol/L，NH₄NO₃浓度为0.5mol/L的溶液，将表面阳极氧化好的铝片(4.5cm×7.0cm)剪成小片放入溶液中，60℃下搅拌浸渍4h后，滴加氨水调节pH值到6.56，80℃下搅拌反应12h，待反应溶液冷却之后，取出已长膜的基片，用去离子水清洗5次，70℃下干燥得到了NiCoCuAlNO₃-LDHs薄膜催化剂。

所得LDHs薄膜催化剂的XRD谱图见图22，SEM和EDS谱图如图23和图24所示，LDHs膜层中Ni/Co/Cu/Al摩尔比为0.75∶0.71∶0.48∶1(由EDS测得)。

Claims (4)

1.一种应用于醇氧化反应合成醛或酮的类水滑石薄膜催化剂的制备方法，化学通式是：[M²⁺ _I-xAl³⁺ _x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·yH₂O；

其特征在于，制备工艺为：

a、采用纯度大于等于99.5％的铝片为原料，剪成长方形片，分别用无水乙醇和去离子水超声清洗3-10min，再在1％～5％的氢氧化钠溶液中浸泡1～3min除去表面的氧化层，用去离子水清洗干净，然后以铅片为阴极，处理好的铝片为阳极，以0.1～2mol/l的硫酸溶液作电解液，工作电压14～20V，氧化电流1～2A，室温下恒压氧化1～2小时，使铝片表面形成氧化铝层，取出铝片，用去离子冲洗去电解液，60℃～90℃干燥6～15个小时，得到铝基阳极氧化铝片保存在干燥器中备用；

b、在反应容器中，将可溶性二价无机盐NY配制成0.005～0.02mol·L-1的溶液，将硝酸铵按照[NH₄NO₃]/[N]＝30～50的比例加入反应器，并使之溶解于二价金属盐溶液中；

c、将步骤a制备的阳极氧化铝片按阳极氧化铝表面积与二价金属离子摩尔数的比为1～5m²/mol的比例，置于步骤b所配制的含硝酸铵的盐溶液中，密封反应容器，于50～60℃温度下搅拌浸渍1～5小时，滴加氨水调节pH值至6.3～7.3，70～90℃温度下搅拌反应12～24小时；待溶液冷却后取出铝基阳极氧化铝片，用去离子水冲洗，烘干，在阳极氧化铝表面获得LDHs薄膜催化剂。

2.根据权力要求1所述的方法，其特征在于，类水滑石的化学通式中M²⁺为Ni²⁺、Co²⁺、Cu²⁺中的任何1～3种；A^n-为CO₃ ^2-或NO₃ ^-；M²⁺/Al³⁺的摩尔比为1.2-3.0∶1；x、y的取值范围分别是0.2≤x≤0.4，0≤y≤2。

3、根据权力要求1所述的方法，其特征在于，可溶性二价无机盐NY中N为Ni²⁺、Co²⁺、Cu²⁺中的任何1～3种；Y为Cl^-、NO₃ ^-、F^-、Br^-、SO₄ ^2-中的任何一种。

4.根据权力要求1所述的方法，其特征在于，所采用的醇氧化合成醛或酮的反应中，醇类为α-酮醇、烯丙基醇、对硝基苯甲醇。

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