CN108906013B - 一种超声破碎制备二氧化钛量子点的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超声破碎制备二氧化钛量子点的方法，其特征在于：以二氧化钛前驱体粉末为原料，经液氮冷冻脆化处理和超声破碎处理后，即获得二氧化钛量子点。本发明针对原材料为不同形貌和组织结构的二氧化钛前驱体粉末，通过液氮超低温冷冻脆化处理和超声破碎处理实现量子点的制备，此过程无需进行复杂的化学修饰和后处理，所制得量子点为本征态，制备工艺流程简单、设备要求低、操作方便、成本低廉，有利于二氧化钛量子点的批量化制备。

Description

一种超声破碎制备二氧化钛量子点的方法

技术领域

本发明属于低维纳米材料技术领域，具体涉及一种超声破碎制备二氧化钛量子点的方法。

背景技术

迄今为止，二氧化钛是光催化领域研究最为广泛、深入和最有应用价值的材料，其在光解水制氢、光催化降解、光催化合成中展现出优越的性能。近年来，量子点因其具有量子尺寸效应、表面效应、可变的发射光谱和良好的光稳定性而受到人们的广泛关注和研究。在已有的报道中，二氧化钛量子点的制备方法有溶胶凝胶法、金属有机化学气相沉积法和水热合成法等。溶胶凝胶法是将含有钛源的溶剂和高化学活性组分的化合物作为前驱体，然后让这些原料在液相下均匀混合，经水解、缩合、陈化、干燥、烧结固化后制得二氧化钛量子点，此方法使用的原材料成本高，大多为复杂的有机物，对人类的健康有潜在危险，而且制备周期长；金属有机化学气相沉积法是利用载流气体将含有钛的有机化合物带入反应腔中与其他气体混合，然后在加热的基板上发生化学反应制得二氧化钛量子点，此方法对设备和原材料要求高，反应后的废气对环境有污染，制备工艺复杂；水热合成法是将含有钛源的溶剂和其它活性溶剂置于密封的容器中，经高温高压、分离、洗涤和干燥后制得二氧化钛量子点，此方法对原材料和制备环境要求较高，而且难以实现大规模生产。

发明内容

针对上述现有制备方法所存在的不足之处，本发明提供了一种超声破碎制备二氧化钛量子点的方法，以期能够快速实现二氧化钛量子点的规模化制备。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明超声破碎制备二氧化钛量子点的方法，其特点在于：以二氧化钛前驱体粉末为原料，经液氮冷冻脆化处理和超声破碎处理后，即获得二氧化钛量子点。所制备的二氧化钛量子点为本征态。

其中，所述二氧化钛前驱体粉末可以为不同形貌和组织结构，优选但不局限为：柱状晶微米球二氧化钛粉末、纳米二氧化钛P25颗粒粉末、白色无定形二氧化钛粉末或二氧化钛纳米管粉末。

进一步地，上述超声破碎制备二氧化钛量子点的方法包括如下步骤：

(1)、称取二氧化钛前驱体粉末，浸置在液氮中进行冷冻脆化处理1～12h；

(2)、将冷冻脆化处理后的二氧化钛前驱体粉末分散于溶剂中，所得分散液立即利用水浴超声进行破碎处理1～8h，破碎功率为120～300W；

(3)、将破碎处理后的分散液再放入液氮中进行冷冻脆化处理1～12h；然后再利用水浴超声进行破碎处理1～8h，破碎功率120～300W；

(4)、重复步骤(3)1～5次，即制得二氧化钛量子点。

优选的，步骤(1)中二氧化钛前驱体粉末的质量与步骤(2)中所用溶剂的体积比为0.1～2g：100～1000mL。

优选的，步骤(1)中所述溶剂为纯去离子水溶剂，或为乙醇、异丙醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种与水构成的混合溶剂。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果体现在：

1、本发明的方法所用的原材料为不同形貌和组织结构的二氧化钛前驱体粉末，原材料要求低且容易获取；

2、本发明所采用的液氮超低温冷冻脆化处理和超声破碎处理工艺流程简单、操作方便、制备周期短、设备种类需求少、成本低廉；

3、本发明所采用的液氮超低温冷冻脆化处理和超声破碎处理工艺可以实现二氧化钛量子点规模化制备，过程中无需进行复杂的化学修饰和后处理，所制得的量子点为本征态，此方法可以利用现有设备直接投入生产，具有良好的工业化应用前景。

附图说明

图1(a)和图1(b)分别为本发明实施例1、2所用原料柱状晶微米球二氧化钛粉末的正面FESEM图和截面FESEM图。

图2、图3、图4分别为本发明实施例1所得二氧化钛量子点的TEM图、粒径分布图和HRTEM图。

图5(a)和图5(b)为本发明实施例1中柱状晶微米球二氧化钛溶液和二氧化钛量子点溶液的光解水制氢性能图及氢气平均产率图。

图6(a)和图6(b)为本发明实施例3、4所用原料白色无定形二氧化钛粉末在不同放大倍数下的FESEM图；

图7(a)和图7(b)为本发明实施例5所用原料纳米二氧化钛P25颗粒粉末在不同放大倍数下的FESEM图；

图8(a)和图8(b)为本发明实施例6所用原料二氧化钛纳米管粉末在不同放大倍数下的FESEM图。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

下述实施例中：所用的柱状晶微米球二氧化钛粉末通过水热法制备，粉末颗粒呈球状，尺寸在5μm左右，其截面的形貌为柱状晶；所用的白色无定形二氧化钛粉末购买自国药集团有限公司；所用的纳米二氧化钛P25颗粒粉末购买自上海熙江实业有限公司；所用的二氧化钛纳米管通过阳极氧化法制备，内径约为140nm、壁厚15nm左右。

实施例1

本实施例以柱状晶微米球二氧化钛粉末为原料，制备二氧化钛量子点，具体步骤如下：

(1)、称取2g柱状晶微米球二氧化钛粉末，浸置在液氮中进行冷冻脆化处理12h；

(2)、将冷冻脆化处理后的二氧化钛粉末分散于1000mL去离子水中，所得分散液立即利用水浴超声进行破碎处理4h，破碎功率为300W；

(3)、将破碎处理后的分散液再放入液氮中进行冷冻脆化处理12h；然后再利用水浴超声进行破碎处理4h，破碎功率300W；

(4)、重复步骤(3)2次，即制得二氧化钛量子点。

图1(a)和图1(b)分别为本实施例所用原料柱状晶微米球二氧化钛粉末的正面FESEM图和截面FESEM图。

图2、图3、图4分别为本实施例所得二氧化钛量子点的TEM图、粒径分布图和HRTEM图。可以看出所得量子点形貌均匀，尺寸分布在0.6～3nm之间，主要集中在1.4～2.4nm，其所占比例为83.9％，平均直径为1.8nm，2.05nm的晶格条纹匹配的是金红石(210)晶面。

将本实施例所用原料与所得量子点分别分散于90mL去离子水中，加入10mL三乙醇胺溶液作为牺牲剂，并将溶液超声分散10分钟，然后将分散液放入反应器中，模拟太阳光进行光解水制氢性能的研究，模拟太阳光的光源为500W的氙灯，产生的氢气通过泊菲莱光催化在线系统进行检测，每个一个小时检测一次，一共采4个点的数据，以对比二者性能。

图5(a)和图5(b)为柱状晶微米球二氧化钛溶液和本实施例制备的二氧化钛量子点溶液的光解水制氢性能图及氢气平均产率图，可以看出，相比前驱体粉末溶液，本实施例的方法所制备的二氧化钛量子点溶液的光解水制氢性能更高，其中氢气的平均产率比前驱体粉末溶液高约2.5倍。

实施例2

本实施例以与实施例1相同的柱状晶微米球二氧化钛粉末为原料，制备二氧化钛量子点，具体步骤如下：

(1)、称取2g柱状晶微米球二氧化钛粉末，浸置在液氮中进行冷冻脆化处理10h；

(2)、将冷冻脆化处理后的二氧化钛粉末分散于1000mL异丙醇和去离子水体积比为1：1的混合溶剂中，所得分散液立即利用水浴超声进行破碎处理4h，破碎功率为240W；

(3)、将破碎处理后的分散液再放入液氮中进行冷冻脆化处理10h；然后再利用水浴超声进行破碎处理4h，破碎功率240W；

(4)、重复步骤(3)3次，即制得二氧化钛量子点。

经表征，本实施例所得量子点尺寸大约在1.5～3.5nm，在溶剂中呈均匀悬浮分布，通过TEM表征可以发现所制量子点没有发生团聚现象。

实施例3

本实施例以白色无定形二氧化钛粉末为原料，制备二氧化钛量子点，具体步骤如下：

(1)、称取1.5g白色无定形二氧化钛粉末，浸置在液氮中进行冷冻脆化处理8h；

(2)、将冷冻脆化处理后的二氧化钛粉末分散于500mL去离子水中，所得分散液立即利用水浴超声进行破碎处理6h，破碎功率为210W；

(3)、将超声破碎处理后的分散液再放入液氮中进行冷冻脆化处理8h；然后再利用水浴超声进行破碎处理6h，破碎功率210W；

(4)、重复步骤(3)1次，即制得二氧化钛量子点。

本实施例所用原料在不同放大倍数下的FESEM图如图6(a)和6(b)所示。

经表征，本实施例所得量子点尺寸大约在2～5nm，在溶剂中呈均匀悬浮分布，通过TEM表征可以发现所制量子点没有发生团聚现象。

实施例4

本实施例以与实施例3相同的原料，制备二氧化钛量子点，具体步骤如下：

(1)、称取1.0g白色无定形二氧化钛粉末，浸置在液氮中进行冷冻脆化处理8h；

(2)、将冷冻脆化处理后的二氧化钛粉末分散于250mL去离子水中，所得分散液立即利用水浴超声进行破碎处理6h，破碎功率为210W；

(3)、将超声破碎处理后的分散液再放入液氮中进行冷冻脆化处理6h；然后再利用水浴超声进行破碎处理8h，破碎功率210W；

(4)、重复步骤(3)4次，即制得二氧化钛量子点。

经表征，本实施例所得量子点尺寸大约在2～5nm，在溶剂中呈均匀悬浮分布，通过TEM表征可以发现所制量子点没有发生团聚现象。

实施例5

本实施例以纳米二氧化钛P25颗粒粉末为原料，制备二氧化钛量子点，具体步骤如下：

(1)、称取0.8g纳米二氧化钛P25颗粒粉末，浸置在液氮中进行冷冻脆化处理4h；

(2)、将冷冻脆化处理后的二氧化钛粉末分散于400mL N,N-二甲基甲酰胺和水体积比为2：1的混合溶剂中，所得分散液立即利用水浴超声进行破碎处理6h，破碎功率为240W；

(3)、将超声破碎处理后的分散液再放入液氮中进行冷冻脆化处理4h；然后再利用水浴超声进行破碎处理6h，破碎功率240W；

(4)、重复步骤(3)5次，即制得二氧化钛量子点。

本实施例所用原料在不同放大倍数下的FESEM图如图7(a)和7(b)所示。

经表征，本实施例所得量子点尺寸大约在1.2～3.6nm，在溶剂中呈均匀悬浮分布，通过TEM表征可以发现所制量子点没有发生团聚现象。

实施例6

本实施例以二氧化钛纳米管粉末为原料，制备二氧化钛量子点，具体步骤如下：

(1)、称取0.1g二氧化钛纳米管粉末，浸置在液氮中进行冷冻脆化处理2h；

(2)、将冷冻脆化处理后的二氧化钛纳米管粉末分散于250mL N-甲基吡咯烷酮和水体积比为7：3的混合溶剂中，所得分散液立即利用水浴超声进行破碎处理2h，破碎功率为120W；

(3)、将超声破碎处理后的分散液再放入液氮中进行冷冻脆化处理2h；然后再利用水浴超声进行破碎处理2h，破碎功率120W；

(4)、重复步骤(3)2次，即制得二氧化钛量子点。

本实施例所用原料在不同放大倍数下的FESEM图如图8(a)和8(b)所示。

经表征，本实施例所得量子点尺寸大约在1.2～3.6nm，在溶剂中呈均匀悬浮分布，通过TEM表征可以发现所制量子点没有发生团聚现象。

以上实施例，均是本发明较为典型的实施例，并非对本发明的任何限制，例如二氧化钛前驱体的类型、液氮冷冻脆化处理时间、超声破碎时间及功率、溶剂种类及其与水的体积比都可以进一步调整。因此，根据本发明总体思路，所属本技术领域的技术人员对所描述的工艺参数做调整和修改的，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种超声破碎制备二氧化钛量子点的方法，其特征在于：以二氧化钛前驱体粉末为原料，经液氮冷冻脆化处理和超声破碎处理后，即获得二氧化钛量子点；所述二氧化钛前驱体粉末为柱状晶微米球二氧化钛粉末、纳米二氧化钛P25颗粒粉末、白色无定形二氧化钛粉末或二氧化钛纳米管粉末；

所述方法包括如下步骤：

（1）、称取二氧化钛前驱体粉末，浸置在液氮中进行冷冻脆化处理1~12 h；

（2）、将冷冻脆化处理后的二氧化钛前驱体粉末分散于溶剂中，所得分散液立即利用水浴超声进行破碎处理1~8 h，破碎功率为120~300 W；

（3）、将破碎处理后的分散液再放入液氮中进行冷冻脆化处理1~12 h；然后再利用水浴超声进行破碎处理1~8 h，破碎功率120~300 W；

（4）、重复步骤（3）1~5次，即制得二氧化钛量子点。

2.根据权利要求1所述的超声破碎制备二氧化钛量子点的方法，其特征在于：所制备的二氧化钛量子点为本征态。

3.根据权利要求1所述的超声破碎制备二氧化钛量子点的方法，其特征在于：步骤（1）中二氧化钛前驱体粉末的质量与步骤（2）中所用溶剂的体积比为0.1~2 g：100~1000 mL。

4.根据权利要求1所述的超声破碎制备二氧化钛量子点的方法，其特征在于：步骤（2）中所述溶剂为纯去离子水溶剂，或为乙醇、异丙醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种与水构成的混合溶剂。

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