CN1196765C - 硫化锌电致发光体及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及到用下列方法步骤生产一种细颗粒的电致发光体的方法：1.通过从合适的硫化锌盐溶液中通入硫化氢而使硫化锌沉淀生产细颗粒硫化锌。2.所得到的硫化锌晶体与生成发光材料所必需的活化剂和共活化剂混合。3.在1000℃以下的温度下，在所加入的氟化物和/或溴化物和/或碘化物熔剂的存在下，煅烧所获得的混合物。4.在酸浴中用有机酸和/或无机酸搅拌下处理在第3步所获得的颗粒状电致发光体。5.洗涤，中和和干燥所得到的电致发光体。

Description

硫化锌电致发光体及其生产方法
本发明的对象是在硫化锌基础上的细颗粒电致发光体及其生产方法。
这种发光体大多用铜，但也有选择地用铜和/或金以及用铜和锰掺杂，此外还含有一种或多种共活化剂，在此出于这个目的大部分地卤素阴离子(氯、溴、碘)或某些三价阳离子(例如铝、镓、铟)被嵌入硫化锌晶格中。
根据硫化电致发光体(electroluminophor)的具体化学成分，其分别发出蓝、绿、橙黄区的可见光。在技术上这种电致发光体被用来生产电致发光灯，这种灯可以应用在液晶显示器的背景照明(例如：钟表、计算器、手机、仪器照明等)，也可以用作发光-和标志元件，例如用于飞机、汽车上、建筑物内部及立面，以及广告装置中，等等。
众所周知，硫化锌电致发光体与用于紫外、X-射线和阴极射线激发的工业发光材料相比有较短的寿命。未封闭的电致发光体的发光半衰期(即电致发光体的亮度降到其初始值一半的时间)只有几百个小时。对此，普遍的看法是，除了其他的因素外，其寿命主要是受电致发光体的颗粒大小影响。这就是为什么商业上通用的硫化锌电致发光体典型地具有20至40微米平均颗粒大小的原因之一。
但是，这种大的颜料(pigment)只能局限于加工成高质量的薄层。所以对于通常应用的丝网印刷技术必须采用较粗的丝网，这样所生成的干层厚度最厚可至40微米。由于这样的薄层有不可避免的不均匀性，常常有视觉已经可觉察到的不一致的电致发射光。
相应于较厚的电致发光装置，其另一个由于商业通用的电致发光颜料的粗颗粒引起的缺点在于，为了实现所期望的亮度，需要较高的电源电压。这就要导致所用粘结剂较大的负载，以致缩短电致发光装置的寿命。
此外，在根据现有技术的粗电致发光颜料的应用中，尽管有一个厚度可至40微米的薄层，但是从薄层中还是显示出个别的特别大的发光材料颗粒。在这种情况下，电致发光薄膜的电压也即击穿强度减小，由此，更要导致寿命的额外缩短。
所以显著缩小电致发光体的平均颗粒大小，同时保持或改善亮度-和寿命值，对于基于丝网印刷方法应用的技术用途来说，是特别追求的。
如不久前在DE 19708543中提出的，如果电致发光颜料甚至用凹版印刷-或胶印印刷技术被加工成细致的图像结构，例如在有价印刷领域中的安全元件，则微粒电致发光体的可支配性被看作为技术上实现这种应用的决定性条件。在这种情况下，为了能够与这种印刷方法的技术现实需求相适应，根据经验，必须使用具有2至6微米的平均颜料颗粒大小。
有效的电致发光体的生产方法很久以来为人们所获知。例如在美国专利4,859,361以及在WO 91/16722中描述了其中达到的现状。
据此，为了生产掺有铜或铜和锰，以及具有通常共活化剂的硫化锌电致发光体，下面的步骤是必需的：
第1步：准备好硫化锌，所希望量的电致发光活化剂(例如硫酸铜)和含卤化物的共活化熔剂(大多为氯化钡、氯化镁、氯化钠)的混合物。
第2步：将这些混合物在1000至1300℃煅烧。
第3步：将这些熔融物冷却到室温用水洗。
第4步：通过研磨使物料达到机械应力。
第5步：必要时在预先新加入硫酸锌和硫酸铜以后，再次在600至900℃下煅烧上述处理过的物料。
第6步：冷却至室温，其中必要时在一确定的冷却时间后用水淬灭。
第7步：任选用水和/或无机酸洗涤以除去可溶性成分，用氰化钾溶液洗涤以除去多余的硫化铜。
本发明的第4步具有特别的意义。通过事先已在1000至1300℃煅烧的物料的机械应力，一部分在这些条件下所形成的六边形的硫化锌-电致发光材料能转变成立方晶体。可以断定，一个这样的转变可以改善电致发光体的亮度，尤其是提高其寿命。
应用上述方法和类似的变型方法时得到具有平均颗粒大小在20至40微米的硫化锌电致发光体，但是还是有个别颗粒明显大于这个颗粒大小范围。这首先是由于高的煅烧温度，以及应用具有强烈的矿化作用的熔剂。这个颗粒大小级别的电致发光体具有前面所提到的缺点。
在出版物US 5,643,496中，该方法得到如下的改进，通过把第一步煅烧过程的温度调整到1100至1190℃，优选调整到1160℃，能获得具有如下特点的硫化锌电致发光体，其具有小于23微米，优选21微米的颗粒大小，而且对于可达到的亮度和半衰期应达到25微米大小的硫化锌电致发光材料的水平。
电致发光体平均颗粒大小一个这么小的减小，对于应用丝网印刷法本身几乎没有可觉察的改善。这种粗的电致发光体粒子的基本缺点还是最大程度上被保留了下来。
10微米范围内的平均电致发光颜料颗粒大小根据US 5,635,111的方法是能够达到的，在这个出版物中所描述的解决方法还有一些不可避免的技术缺点。其中一个是，在一个复杂的真空仪器中，在极其腐蚀性的和有毒的气体(卤化氢，硫化氢)存在下被煅烧，这样当仪器失灵时，就要引起相应的危险。另外，在技术条件下，这个复杂的、高成本的方法几乎是不适合生产大量的电致发光材料。所以本发明的任务在于，提供一种新型的、成本合理的方法，生产出细颗粒的硫化锌电致发光体，这些电致发光体在不用的印刷技术中，可被加工成高质量的，高效的和长寿命电致发光层。
根据本发明，这任务通过权利要求1的技术原理而被解决。这样根据本发明的方法其特征为下面的准备步骤和措施：
第1步：生产特殊的、细颗粒的硫化锌，应用这些材料作为起始产品用于合成根据本发明的细颗粒硫化锌电致发光体。
这种硫化锌起始材料的生产可以从锌盐，例如亚硫酸锌，硝酸锌和氯化锌的溶液，优选硫酸锌溶液中沉淀出硫化锌而实现，这个析出过程要借助于所引入的硫化氢气体，或者加入能产生硫化氢的化合物，在20至80℃和pH值在0.5至3的条件下进行。在此上述的锌盐溶液的锌离子浓度调至0.25摩尔/升至2.0摩尔/升。
作为这个沉淀反应的结果是生成具有很窄的颗粒大小分布的细颗粒硫化锌，在此是通过调节方法参数而控制所希望的平均颗粒大小，这些参数例如是锌离子浓度，硫化氢导入速度，搅拌速度，温度和pH值。
按照本发明生产的和用于按照本发明合成电致发光体所应用的作为起始材料的硫化锌的平均颗粒大小典型地为2至20微米，优选为2至5微米或者5至15微米。
这相对于现有技术有一个重大的优点，因为已经在这个纯粹的准备过程的工艺步骤中，也即没有应用昂贵的过滤或者更确切地说有害的研磨过程而生成了细颗粒的硫化锌，然后，这种硫化锌的颗粒大小分布通过进一步的方法步骤的特殊布置安排而转变成按照本发明的硫化锌电致发光体，并经过这一步顺序而基本保留下来。
一个更一步的优点在于，除了颗粒大小，硫化锌沉淀产物表面性质也能通过沉淀条件的具体选择而得到调整。所得到的致密硫化锌晶体具有非常小的形成附聚物的倾向。这些按照本发明生产的硫化锌起始材料的特殊形态性能，对于由此产生的按照本发明的电致发光体的颗粒结构和有效功率起了很好的作用。
第2步：根据本发明所生产的细颗粒硫化锌起始材料与形成发光材料所必需的活化剂-共活化剂化合物的混合
用来活化硫化锌所必需的铜-和/或金或者铜-和/或金和锰化合物(例如硫酸铜，HAuCl4·4H2O，硫酸锰)，以及在可能的情况下，共活化所必需的铝化合物(例如硝酸铝)，已经能够在硫化锌沉淀过程中，但是又能够在沉淀结束以后，加入到洗涤过的硫化锌悬浮液中。这样对于发光材料形成过程有益的活化剂和共活化剂在物料混合物中的均匀分布成为可能，以及使得活化剂，共活化剂和硫化锌颗粒之间紧密接触成为可能。
然而活化剂-和共活化剂化合物和按照本发明生产的硫化锌进行干法混合也是可能的。在这种情况下，有另外一个优选方法变型，即活化剂和共活化剂化合物首先与一部分被干燥了的硫化锌均匀混合，然后这个混合物与保持所需要的发光材料成分所必需的硫化锌剩余量混合。
下面详细描述的熔剂将被加入到这一混合物中。
第3步：在1000℃以下，优选在800至1000℃之间的温度下，在空气中或者在惰性氮气气氛中，或者在由氮气和1％至10％氢气的混合气氛中，在只有微弱的矿化作用的从氟化物，溴化物和碘化物的化合物类中选出的熔剂的存在下，煅烧物料混合物1-10小时。
煅烧过程结束后，将煅烧物冷却到室温，接着用去离子水洗，然后可能的话，过滤和干燥。
以这种方式，事实上可以确保，在煅烧过程结束和煅烧物处理以后，硫化锌电致发光体的平均颗粒大小和颗粒大小分布基本上与按照本发明生产的、应用于发光材料合成的硫化锌起始材料相一致。在这一方法步骤后得到的按照本发明的细颗粒硫化锌电致发光体，具有2至20微米的典型的平均颗粒大小，优选在2至5微米或5至15微米。
相对于技术现状情况重要的是，上述煅烧过程在1000℃以下的温度进行，和完全不用特别是含氯化物的，强烈矿化作用的熔剂。含氟化物和/或溴化物和/或碘化物熔剂的应用虽然促进了发光材料形成过程所必需的硫化锌晶格的重建和有目的地嵌入活化剂；但是它们的作用机理是这样的，即在上述温度下颗粒的生长能被有效地限制。
根据本发明所被应用的熔剂能够同时起作为嵌入共活化剂的来源的作用。此外这些熔剂在可能的情况下，除了上述的卤化物阴离子外还得到某些三价的阳离子成分(例如Al3+，Bi3+)。
相对于现有技术，按照本发明方法的另一个优点在于，由于煅烧温度最高被限制在1000℃，所以被合成的电致发光体完全保持在立方晶系的变态。如下文中还要叙述的那样，从这个事实出发，可得到具有足够的亮度和半衰期的本发明电致发光体优点。根据现有技术代表的方法，首先得到六角形晶化的硫化锌电致发光体。接着这种电致发光体要进行强烈的常常是有害的机械研磨，以使得至少一部分能返回到立方结构型。而所有这些现有的缺点在按照本发明的方法中都避免了。
第4步：按主要煅烧过程所得到的粉末状的电致发光体用有机和无机酸处理。
实现了准备步骤1至4以后所获得的细颗粒硫化锌发光体由于其有高的光和阴极发光能力而尤为突出。这个事实说明了活化剂和共活化剂有效地嵌入了硫化锌晶格，以及说明了在这些激发条件下所进行的发光过程的高效应。
然而也应看到，以这种方法和方式合成的发光体还没有最佳的电致发光性能。
如果硫化锌发光材料粉末在主要煅烧过程后用有机酸或无机酸，例如盐酸，硫酸，醋酸或柠檬酸处理，那么其电致发光功效还可以显著提高。
此外，按照本发明得到的硫化锌发光体在一定数量的这些酸溶液中，在20至60℃，优选在室温下搅拌使其悬浮，而发光材料粒子在每种酸浴中的停留时间取决于所选择的酸的种类和浓度，以及所选择的温度，一般在10分钟至10个小时的范围内。接着粉末状的硫化锌电致发光体被过滤，用去离子水洗涤至pH值中性，必要时在100至120℃下干燥。
如电子显微镜检测表明，按照本发明的细颗粒电致发光体在酸处理后晶态有明显的改变。这通过晶体表面的高粗糙性，以及条纹，晶角，棱角和其他的结构缺陷的形成所表现出来。显然，掺杂的硫化锌晶体特征的这样一个改善，对于硫化锌发光体的电致发光功效在酸处理以后可觉察的可观提高是一重要条件。
上述的酸处理法的一个优越的附带效应在于，发光材料颗粒的平均颗粒大小的进一步减小，以及颗粒大小分布进一步变窄。这个效应的大小能通过酸处理的条件而进行调节。此外，酸处理促进了发光材料颗粒的解聚，这样就导致产生了按照本发明的发光材料应用于电致发光层(分散作用，层均匀性)时附带的优点。
第5步：按照本发明所合成的细颗粒电致发光体用一定数量的活化剂和/或共活化剂后掺杂。
按照本发明的方法，通过常用的再一次加入一定量的活化剂化合物，特别是硫酸铜和/或共活化剂化合物，特别是含有Al3+离子的共活化剂化合物，和通过在300至800℃之间的温度下再次煅烧得到的固体混合物，这样就能使电致发光功效进一步提高。以这样的方式就能达到对活化剂和/或共活化剂浓度，以及在硫化锌基体中活性发光中心的精细调节。
优选在30分至10个小时的煅烧时间后，煅烧物被冷却到室温，接着为了清除不在硫化锌晶格嵌入的，和表面沉淀的活化剂和/或共活化剂化合物(例如硫化铜)，用水，无机酸(例如硝酸)或者氰化钾溶液对煅烧物进行洗涤。
第6步：第5制备步骤后所得到的硫化锌电致发光体在200至500℃的温度下，退火30分钟至5个小时。
按照本发明的方法，这个最后的制备步骤对按照本发明的精细颗粒的硫化锌电致发光体的功效有益的发光材料组合物进行了最终宣布。
本发明的创新点就在上述方法步骤的组合，特别是以前四个步骤的顺序。
在第1步骤中已经生成了精细颗粒的立方硫化锌，该硫化锌作为起始材料应用于合成按照本发明电致发光体，该电致发光体的平均颗粒大小，颗粒大小分布和晶体结构可通过将煅烧温度最大控制在1000℃和在按照本发明的方法第3步骤中不应用具有强烈矿化作用熔剂而基本能保持一定。同时，按照第4步进行的用无机酸或有机酸对煅烧过程后所得到的发光材料粉末的处理，与第5和第6的方法步骤一起保证了，按照本发明所合成的电致发光体尽管具有小的颗粒大小，但是具有所有用来实现高功效必需的组成和结构特征。
通过上述四个步骤的顺序，电致发光体首次可以以纯制备性过程，以低成本的方式方法，得到有效的，具有2至20微米颗粒大小的精细颗粒电致发光体，不必通过研磨过程和筛选而显著调整颗粒大小，而研磨和筛选过程会带来非常严重的不足。
用在丝网印刷时，使用具有5至20微米平均颗粒大小的按照本发明的硫化锌电致发光体。这个级别颗粒大小的电致发光体优选被加工成具有明显被改善了的层状结构的有效电致发光灯。
而按照本发明的具有平均颗粒大小在2至5微米的精细颗粒的电致发光体特别适合用于凹版或者胶印印刷领域。在其帮助下可实现精细的电致发光图像结体，例如作为有价证券印刷中的安全标志。
在每种情况下，按照本发明的发光体由于其适应于每种应用目的和对于所调节的颗粒大小最佳的亮度-寿命-关系而显得尤为突出。还有，如已经进行的检测表明，应用按照本发明生产的具有6微米平均颗粒大小的电致发光体可以构成在一致的工作条件下具有的亮度和半衰期可与商业上常用的具有颗粒大小为20至40微米的粗颗粒电致发光颜料制成电致发光薄膜相比较的电致发光元件。
如已经指出的，按照本发明所制成的电致发光体具有令人惊奇的长寿命，特别是这种根据本发明具有2至5微米平均颗粒大小的具有更大概率的微粒，这要归因于与商业上通用的电致发光颜料偏离的立方晶体结构。
根据目前的技术水平，这被视为对于获得较高的亮度和稳定性是有利的。
为了进一步改善稳定性，按照本发明的电致发光体的各个晶体相应于现有技术也装备有合适保护层。装备这样的保护层有许多已有的方法和材料。
本发明的详情和优点在下面所举的详细解释例子和例图中得到解释。
实施例1
在一个反应容器里放入10升1.4摩尔浓度的硫酸锌溶液。接着加入硫酸将溶液的pH值调到1.0。
在该溶液中导入硫化氢气体并且搅拌该溶液(搅拌速度为700转/分钟)，这样就生成细颗粒的硫化锌沉淀。在此硫化氢体积流量为36升/小时，反应温度为60℃。
大约在500分钟的反应时间后关掉硫化氢气流。吸掉还留在反应容器中的硫化氢。所得到硫化锌悬浮液被倾析，用去离子水多次洗涤，最后过滤。接着将所获的细颗粒的硫化锌粉末在烘箱中120℃下干燥。
图1中的曲线1表示用Coulter-Counter-颗粒大小测定仪算出的所生产出的细颗粒硫化锌的颗粒大小分布。令人注意的是硫化锌颗粒大小的分布很窄(作为分布宽度的量度可用所谓的QD值；QD值以下面的公式计算QD＝(d75-d25/d75+d25)，在上述情况下，QD＝0.134)；根据上述方法生产的硫化锌材料的平均颗粒大小，其d50值测定为4.7微米。
下一步是将所获得的一定量的硫化锌搅拌加入硫酸铜溶液中。这个悬浮液在大约120℃下浓缩和干燥后，固体混合物材料再次干法均化，接着通过35微米的筛网。对硫化锌和硫酸铜的量称重计算得出，以这种方式生产得到的硫化锌铜-活化剂含有铜1.5％。
在相应的BiI3“活化剂”生产时也是应用一个相类似的方法。在此所述的实施例中，硫化锌-BiI3-混合物中BiI3含量为8.5％。
接着混合物料的配制通过1.65千克细颗粒硫化锌，81.5克铜“活化剂”，7.5克硫化锌-BiI3混合物以及5.2克氟化铝强烈混合而成。这个混合物将装入盖紧了的石英煅烧杯中，在980℃下含氢1.5％的氮氢气氛中煅烧2个小时。
煅烧过程结束后，煅烧物被冷却至室温，用去离子水洗涤多次。
接着对所获得的物料进行酸处理。对此将已洗涤了的煅烧物放入酸浴中，对1千克煅烧物在搅拌下加入2升水和500毫升37％的盐酸。一个小时停留时间后，倾析，用去离子水洗涤至pH值中性。
将硫酸铜再次加入这个水悬浮液中用于发光材料物料的后掺杂。在此所加入的硫酸铜的量按下列比例计算，即每千克发光材料2克铜。
将悬浮液蒸干后，蒸干物在600℃下，在畅口的石英坩埚里，在空气气氛中煅烧2小时。接着用10％的硝酸洗涤以及用水多次洗涤至pH值中性。其后是倾析，过滤和干燥。
在最后的方法步骤中，所获得的材料再一次在300℃下，在畅口的坩埚里，在空气气氛中退火2小时，以及冷却后通过筛网使其均匀。
这些制备步骤的结果是得到电致发绿光的硫化锌-铜-发光材料，该发光材料由于具有高的亮度和半衰期而显得尤为杰出。粉末状的电致发光体的平均颗粒大小为5.2微米(QD＝0.265)。如在图1(曲线2)获知，在实施例中生产得到的电致发光颜料的平均颗粒大小只是基本上大于所应用的硫化锌起始材料。
实施例2
如实施例1，在硫酸锌溶液中通入硫化氢气体而生成硫化锌沉淀，当然在此设定了变化的反应参数。从0.25摩尔浓度的硫酸锌溶液开始，pH值确定在1.6，硫化氢体积流量为60升/小时，反应温度为40℃。
沉淀反应结束后，在悬浮液中存在的硫化锌具有17.0微米的平均颗粒大小(QD＝0.174，参看图2，曲线1)。所获得的硫化锌悬浮液用去离子多次洗涤和倾析；接着加入一定量的硫酸铜，使硫化锌物料中的铜浓度在活化后为200ppm。由铜活化了的硫化锌悬浮液被转移入干燥杯中，在120℃干燥。
用于煅烧过程的物料混合物制备时是将1.75千克活化的硫化锌，0.5gBiI3和2.5克氟化铝(AlF3)强烈混合。煅烧是在990℃温度下，在空气中，在盖紧了的石英煅烧杯中进行。煅烧时间为5小时。
煅烧物冷却到室温并用去离子水洗涤后，用20％的柠檬酸进行5小时的酸处理。接着倾析，用水洗涤至pH值中性。
发光材料的后掺杂，通过再次将硫酸铜加入到硫化锌：铜水悬浮液中(每千克发光材料502.5毫克硫酸铜)实施。
将悬浮液蒸干后，蒸干物在700℃下，在空气中，在畅口的石英坩埚内煅烧3小时。接着用10％的硝酸处理，用水多次洗涤(至pH值中性)，倾析，过滤和干燥。
硫化锌电致发光体的最后退火是在500℃下，空气中，在畅口的石英坩埚内进行一小时，然后冷却和过筛。
所得到的硫化锌：铜-发光材料具有深蓝色电致发光性以及高的半衰期。如图2曲线2所示，在此例中按照本发明的电致发光体的颗粒大小分布的表征平均颗粒大小的d50-值为14.5微米(QD＝0.156)，在此该值稍低于相应的硫化锌起始材料所算出的值。

Claims (31)

1.用下列方法步骤生产硫化锌电致发光体的方法：
(1)通过从锌盐溶液中用硫化氢使硫化锌沉淀而生产平均颗粒大小为2至20微米的细颗粒的硫化锌，其中所述细颗粒硫化锌的沉淀是通过在20℃至80℃的温度下和pH值为0.5至3.0下在具有锌离子浓度为0.25摩尔/升至2.0摩尔/升的锌盐溶液中通入硫化氢而进行的，
(2)所得到的细颗粒硫化锌与合成发光材料所必需的活化剂或共活化剂化合物的混合，
(3)在从氟化物和/或溴化物和/或碘化物这类化合物中所选出来的只有微弱矿化作用的熔剂存在下，在800℃至最高1000℃的温度范围内煅烧所获得的混合物，
(4)从第(3)步中所获得的粉末状电致发光体在一个酸浴中搅拌下用有机酸和/或无机酸进行处理，以及随后对硫化锌电致发光体洗涤，中和，并非必要地，过滤和干燥。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述锌盐溶液是硫酸锌、硝酸锌和氯化锌溶液。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，在第(2)方法步骤中必需的活化剂和共活化剂化合物，已经在第一步中进行的细颗粒硫化锌沉淀过程中，或在沉淀结束后直接加到被洗涤了的硫化锌悬浮液中。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，在第(2)步方法步骤中所必需的活化剂和共活化剂化合物以干燥的形式，首先与一部分在第一步中获得的，洗涤和干燥的细颗粒硫化锌混合，然后这一混合物与用于保持所要达到的发光材料组成所需的剩余量细颗粒的硫化锌合并在一起。
5.根据权利要求3或4的方法，其特征在于，所加入的活化剂和共活化剂化合物为硫酸铜和/或四氯金酸或其钠盐和/或硫酸锰和/或硝酸铝。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于，在用于第(3)方法步骤煅烧的物料混合物中加入只具有微弱矿化作用的熔剂，这些熔剂从氟化物和/或溴化物和/或碘化物这一类化合物中挑选出来，这些化合物除了卤素阴离子外，还含有起共活化剂作用的阳离子成分。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，所述阳离子成分是Al3+离子。
8.根据权利要求6的方法，其特征在于，在第(3)步中的煅烧在空气中，或者在惰性氮气气氛中，或者在由氮气和含有1％至10％氢气的混合气体组成的气氛中进行。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，在第(3)步的煅烧过程结束后所得到的煅烧物被冷却到室温，用去离子水洗涤，接着非必要地进行过滤和干燥。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于，在第(4)方法步骤中的酸处理在一个酸浴中，在20至60℃下，用选自醋酸或柠檬酸的有机酸，或用选自盐酸、硝酸或硫酸的无机酸进行10分钟至10小时。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于，在第(4)方法步骤中的酸处理，在室温下，用37％盐酸溶液搅拌下进行2至6小时。
12.根据权利要求10的方法，其特征在于，在第(4)步中的酸处理在60℃下，用10至20％的柠檬酸溶液搅拌下进行4至8小时。
13.根据权利要求1的方法，其特征在于，在第(4)步中得到的电致发光体在洗涤、中和之后，和非必要地进行的过滤和干燥以后，在第(5)方法步骤中用活化剂和共活化剂化合物后掺杂。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于，用铜和/或金和/或锰和/或铝化合物进行后掺杂。
15.根据权利要求13或14的方法，其特征在于，后掺杂所应用的化合物为硫酸铜和/或四氯金酸或其钠盐和/或硫酸锰和/或硝酸铝。
16.根据权利要求13或14的方法，其特征在于，后掺杂通过在300℃至800℃之间的温度范围内，30分钟至10小时的煅烧进行。
17.根据权利要求13或14的方法，其特征在于，后掺杂在空气中，或者在惰性氮气气氛中，或者在由氮气和含有1％至10％的氢组成的混合气体气氛中进行。
18.根据权利要求13或14的方法，其特征在于，煅烧物在冷却至室温后，为了清除掉可能在硫化锌电致发光体表面析出的活化剂和/或共活化剂物料，用无机酸和/或氰化钾溶液洗涤。
19.根据权利要求13或14的方法，其特征在于，硫化锌电致发光体在后掺杂之后进行的用无机酸或氰化钾溶液处理后，用去离子水洗涤至pH中性，接着过滤和干燥。
20.根据权利要求1的方法，其特征在于，在第(6)方法步骤中，电致发光体在200℃至500℃之间的温度范围进行退火，退火时间为30分钟至5小时。
21.根据权利要求20的方法，其特征在于，退火在空气中，或者在惰性氮气气氛中，或者在由氮气和1％至10％的氢气组成的混合气体气氛中进行。
22.具有立方晶体结构的硫化锌电致发光体，是按照权利要求1的方法生产的，其特征在于，发光材料颗粒具有2至5微米的平均颗粒大小。
23.具有立方晶体结构的硫化锌电致发光体，是按照权利要求1的方法生产的，其特征在于，发光材料颗粒具有5至15微米的平均颗粒大小。
24.根据权利要求22或23的硫化锌电致发光体，其特征在于，为了进一步提高发光材料颗粒的寿命，将其用薄的有机保护层和/或用晶体的或无定形的无机保护层包起来。
25.根据权利要求24的硫化锌电致发光体，其特征在于，保护层是由内层的金属氧化物薄膜和外层的硝酸硅薄膜构成。
26.根据权利要求22或23的硫化锌电致发光体，其特征在于，发光材料颗粒在丝网印刷油墨中是可分散的和在120网眼/英寸的网眼紧密的丝网上可印刷。
27.根据权利要求22或23的硫化锌电致发光体，其特征在于，发光材料颗粒在网目凹版印刷油墨中或苯胺印刷油墨中或胶印印刷油墨中或活字印刷油墨中或针形印刷油墨中是可分散的和可印刷的。
28.根据权利要求22或23的硫化锌电致发光体，其特征在于，发光材料颗粒被涂到热转印膜上，通过转移印刷可将其涂到可印刷的底层上。
29.根据权利要求22或23的硫化锌电致发光体，其特征在于，发光材料颗粒被嵌入热塑粒状基体中，通过挤压/共挤压和/或薄膜浇注法而被加工成薄膜。
30.具有5至20微米平均颗粒大小的硫化锌电致发光体在丝网印刷中的应用，其中所述硫化锌电致发光体是按照权利要求1的方法生产的。
31.具有2至5微米平均颗粒大小的硫化锌电致发光体在凹版或者胶印印刷领域中的应用，其中所述硫化锌电致发光体是按照权利要求1的方法生产的。
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