CN1846291A - 具有硫硒化物荧光磷光体的发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可用于制造白光发光二极管的新型磷光体。本发明所提供的磷光体用下述化学式表示：ZnS_xSe_y:Cu，A，其中x和y各自独立地为0至1的任何数值，条件是x和y之和等于约0.75至约1.25之间的任何数值；其中A是任选的且包括选自Ag、Al、Ce、Tb、Cl、I、Mg和Mn中的至少一种额外的元素，其中包括其混合物，和其中基于所述组合物的总摩尔重量，Cu以介于约0.0001mol％至约5mol％之间的任何用量存在。可使用本发明的磷光体，使用在制造含磷光体的发光二极管中的沉积磷光体所使用的标准技术，生产具有白光输出的LED。

Description

具有硫硒化物荧光磷光体的发光器件

关于联邦资助研究的声明

本发明至少部分采用来自国家科学基金(拨款号6108576)的政府拨款完成。美国政府在本发明中可具有一定的权利。

技术领域

本发明一般地涉及固态发光器件。更特别地，本发明涉及发光二极管和类似物，与现有技术的类似器件相比，其包括具有提高的性能和效率的改进的固态材料。

背景技术信息

过去20年来在常规的照明设备(即白炽灯、卤素灯和荧光灯)中很少有重要的改进。然而，在发光二极管(“LED”)的情况下，操作效率已改进到其中在常规的单色照明应用如交通灯和机动车尾灯中它们正替代白炽灯和卤素灯的程度。这部分是由于下述事实导致的：与常规的光源相比，LED具有许多优点，这些优点包括长的寿命、坚固、低的功耗和小的尺寸。LED是单色光源，且目前可获得各种颜色。从UV-蓝色到绿色、黄色和红色。此外，由于LED的窄波段发射特征，因此，仅仅可通过：1)紧密地一起安排单个红色、绿色和蓝色(R、G、B)LED，然后扩散并混合它们所发射的光；或者2)结合短波UV或蓝色LED与将部分或所有LED光转化成较长波长的宽波段荧光化合物，从而产生白色LED。

当使用以上所述的第一种方法生成白色LED时，由于下述事实导致存在数个问题：R、G、B发光器件由不同的半导体材料制造，它们要求不同的操作电压，因此要求复杂的驱动电路。另一缺点来自于所得白灯光低的颜色提供，这是由于R、G、B LED发射的单色性质导致的。

通常更优选由LED产生白光的第二种方法，这是因为仅仅要求用一种或多种荧光材料涂布的单一类型的LED(或者UV或者蓝光)，从而使得产生白光的LED的总体结构在结构上更紧凑、更简单，且成本上比前一替代方案更低。此外，通过大多数荧光材料或磷光体提供的宽波段光发射使得高演色性的白光成为可能。

最近在UV/蓝色LED效率上的突破导致磷光体涂布的蓝色LED变为在目前的照明和显示器背面照明中使用的常规白炽灯泡的重要竞争者。大多数目前可商购的器件通过将一部分蓝色LED发射转化成黄色进行工作。在这种情况下，来自LED的一些蓝光透过磷光体，并与黄色磷光体发射混合，从而导致所感觉的白光。许多工作者深入研究了磷光体领域，这通过下述美国专利得到证明，在此特意通过参考将其引入。

美国专利4512911公开了一种用下式表示的稀土元素活化的复合卤化物磷光体：

          BaF₂·aBaX₂·bMgF₂·cBeF₂·dMe^IIF₂:eLn

其中X是选自氯、溴和碘中的至少一种卤素；Me^II是选自钙和锶中的至少一种二价金属；Ln是选自二价铕(Eu²⁺)、铈(Ce³⁺)和铽(Tb³⁺)中的至少一种稀土元素，和a的范围介于0.90至1.05，b的范围为0-12；c的范围为0至1.2，和d通过c+d之和来定义，其范围为0至1.2，和BeF₂足量地存在，以便当在曝光于X-射线之后通过波长范围为450-800nm的光激发时，产生显示出比不存在BeF₂时的所述磷光体亮度高的磷光体。

美国专利4661419教导了具有下述的铈活化的稀土元素卤代磷酸盐磷光体：

          LnPO₄·aLnX₃:xCe³⁺

其中Ln是选自Y、La、Gd和Lu中的至少一种稀土元素；X是选自F、Cl、Br和I中的至少一种卤素；和a与x分别是满足条件0.1＜a＜10.0和0＜x＜0.2的数值且在80KVp下曝光于X-射线之后，一旦用波长为632.8nm的He-Ne激光器激发时显示出比磷光体高的受激发射，其中a小于0.1。

美国专利5140604提供具有磁铅(magnetolead)类型晶体结构的混合单相锶和镧系的氧化物，其具有下式(I)：

          Sr_xLn1_y1Ln2_y2Ln3_y3M_zA_aB_bO_19-k        (I)

其中Ln1代表选自镧、钆和钇中的至少一种三价元素；Ln2代表选自铌、镨、铒、钬和铥中的至少一种三价元素；Ln3代表选自二价铕或三价铈中的一种元素，且藉助氧空穴保持电中性；M代表选自镁、锰和锌中的至少一种二价金属；A代表选自铝和镓中的至少一种三价金属；B代表选自铬和钛中的至少一种三价过渡金属；x、y1、y2、y3、z、a、b和k代表数值以便0＜x＜1，0＜y1＜1，0＜y2＜1，0＜y3＜1，0＜z＜1，10.5＜a＜12，0＜b＜0.5和0＜k＜1，条件是，0＜x+y1+y2+y3＜1和11＜z+a+b＜12。

美国专利5198679教导了具有下式的二价铕活化的碱土金属卤化物磷光体：

          M^IIX₂·aM^IIX′₂·bSiO”xEu²⁺

其中M^II是选自Ba、Sr和Ca中的至少一种碱土金属；每一X和X′是选自Cl、Br和I中的至少一种卤素，和X与X′不同；a和x分别是满足条件0.1＜a＜10.0和0＜x＜0.2的数值；和b是满足条件0＜b＜3×10^-2的数值。两个卤素存在于该组合物中，而你提出的组合物仅仅含有一个卤素，氟。

美国专利5602445教导了用于电致发光显示器的明亮、短波蓝色-紫外磷光体，其包括碱基卤化物作为基质(host)材料和稀土元素作为掺杂剂。基质碱性氯化物可选自II碱性元素，尤其SrCl₂或CaCl₂，且具有分别在峰值波长404和367nm处电致发光的铕或铈稀土元素掺杂剂，所得发射具有CIE色度坐标，其位于对于人的眼睛来说可见范围的边界处，从而对于全色平板电致发光显示器来说较大范围的颜色。

美国专利5648181公开了一种无机薄膜电致发光器件，其包括无机发光层，一对电极和一对绝缘层，至少一个电极光学透明，发光层置于一对绝缘层之间，在发光层的相对侧上形成每一绝缘层，一对绝缘层置于发光层和一对电极之间，发光层基本上由无机材料组成，所述无机材料包括用选自稀土元素及其化合物中的至少一种成分掺杂的氟化镧基体。

美国专利5698857教导了一种放射照片磷光体筛网，其包括载体和在该载体上涂布的形成发光部分的至少一层和外涂层，其中发光部分和外涂层包括透X辐射线且发光的粘合剂，和所述发光部分包括磷光体颗粒，其中磷光体颗粒对粘合剂的重量比为7∶1到25∶1。磷光体包括氧和用下述关系式表征的物质的结合：

           (Ba_1-qM_q)(Hf_1-z-eZr_zMg_e):yT

其中M选自Ca和Sr及其结合；T是Cu；q为0-0.15；z为0-1；e为0-0.10；z+e为0-1；和y为1×10^-6到0.02。

美国专利5998925提供一种发光器件，它包括发光组件和磷光体，所述磷光体能吸收由发光组件发射的一部分光并发射波长不同于所吸收的这种光的光；其中发光组件包括用下式表示的氮化物化合物半导体：In_iGa_jAl_kN，其中0＜i，0＜j，0＜k和i+j+k＝1，和磷光体含有含下述：1)选自Y、Lu、Se、La、Gd和Sm中的至少一种元素；和2)选自Al、Ga和In中的至少一种元素，并用铈活化的石榴石荧光材料。在商业的白色LED中使用的一种无机磷光体是铈掺杂的钇铝石榴石Y₃Al₅O₁₂:Ce(YAG:Ce)和在这一专利中描述的它的衍生磷光体，它在本领域中被许多人视为在商业白色LED中使用的标准无机磷光体，正如这一专利所述。

美国专利6006582列出了用于在对侵入或生成的氢气敏感的气态环境内检测氢气的氢气传感器，所述传感器包括：(i)稀土金属薄膜，所述稀土金属薄膜基本上由选自下述的一种或多种金属组成：钪、钇、镧铈、镨、铌、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锕、钍、镤、铀、镎、钚、镅、锔、锫、锎、锿、镄、钔、锘、铹，及其与镁、钙、钡、锶、钴和铱中的一种或多种的合金，且当该稀土金属薄膜暴露于气态环境下的氢气中时，该稀土金属薄膜显示出可检测的物理性能变化，其中排列该稀土金属薄膜以供暴露于对侵入或生成的氢气敏感的气态环境下；和(ii)当该稀土金属薄膜暴露于所述气态环境下的氢气中时，显示出可检测的物理性能变化的设备，所述设备包括信号处理物理性能变化并生成氢气的输出指示的电路，和其中该传感器不包括为在各自的开关状态之间选择性转换稀土金属薄膜而排列的氢气源。

美国专利6066861教导了一种波长转化浇铸组合物，以供转化通过电致发光组件发射的紫外、蓝光或绿光的波长，其包括：a)透明的环氧浇铸树脂；b)分散在该透明环氧树脂内的无机发光物质颜料粉末，该颜料包括选自具有下述通式的磷组中的发光物质颜料：

                    A₃B₅X₁₂:M

其中A是选自Y、Ca、Sr中的元素；B是选自Al、Ga、Si中的元素；X是选自O和S中的元素；和M是选自Ce和Tb中的元素。发光物质颜料的晶粒尺寸＜20微米，和平均粒径d₅₀＜5微米。

美国专利6153971公开了一种照亮物体的方法，所述物体允许在受照物体表面上感觉至少红色、绿色、蓝色、黄色和白色的绝对颜色，该方法包括：用基本上由两种主要波段的光的结合组成的光照亮物体，其中第一波段为530-580nm，和第二波长为600-650nm。

美国专利6255670教导了一种包括Ba₂(Mg，Zn)Si₂O₇:Eu²⁺的物质组合物，以及包括(Ba_1-X-Y-Z，Ca_x，Sr_Y，Eu_Z)₂(Mg_1-W，Zn_W)Si₂O₇的物质组合物，其中X+Y+Z＝1，Z＞0和0.05＜W＜0.50。

发明概述

本发明提供一种硫化物和/或硒化物基荧光材料，它能高效地吸收通过LED发射的蓝光、紫光或紫外(UV)光，并能发射比从LED中吸收的光的波长长的光。可制造本发明所提供的磷光体材料，以发射可从绿色连续微调到黄色和红色发射的宽的颜色光谱。通过结合本发明的材料与蓝色或紫色LED，还可在不需要专利6255670中提出的复杂红色、绿色和蓝色(RGB)磷光体体系和UV LED的情况下，使用单组分磷光体产生白光。

可使用单一的磷光体组分或者衍生于上式的不同磷光体的相容混合物，制备使用本发明所提供的磷光体制造的发光器件中的磷光体组件，以实现特定所需的白色性能。

因此，在本发明的一种优选形式中，本发明提供一种物质组合物，其在发光二极管中可用作磷光体，它包括下式所述的物质：

              ZnS_xSe_y:Cu，A

其中x和y各自独立地为0至1的任何数值，和A是至少一种Ag、Al、Ce、Tb、Cl、I、Mg、Mn。根据本发明的一种形式，基于所述组合物的总摩尔重量，单价Cu(其充当主活化剂)以介于0.0001mol％至约5mol％之间的任何用量存在。因此，基于组合物的总摩尔重量，活化剂Cu以介于0.0001mol％至约5.00mol％之间的任何用量存在，其中包括在其间的每一千分之一的百分数。根据本发明的另一可供替代的形式，在上式中，0.5≤x≤1和0≤y≤0.5。根据本发明的另一可供替代的形式，在上式中，x＝1和y＝0。根据本发明的另一可供替代的形式，在上式中，0≤x≤0.5和0≤y≤0.5。根据本发明的另一可供替代的形式，在上式中，x＝0和y＝1.0。根据本发明的另一可供替代的形式，在上式中，0≤x≤0.5和0.5≤y≤1。根据本发明的另一可供替代的形式，在上式中，x＝0.75和y＝0.25。

本发明还提供一种物质组合物，其在发光二极管中可用作磷光体，该组合物包括下式所述的物质：

              ZnS_xSe_y:Cu，A

其中x和y各自独立地为0至1的任何数值，其中包括0和1；和其中A(其充当一种或数种任选的共活化剂)包括选自Ag、Al、Ce、Tb、Cl、I、Mg、Mn中的一种或多种元素，其中包括任何比例的任何两种、任何三种、任何四种、任何五种、任何六种、任何七种或更多种这些元素的混合物，和其中基于所述组合物的总摩尔重量，铜与A各自可独立地以介于0.0001mol％至约5mol％之间的任何用量存在。因此，基于组合物的总摩尔重量，共活化剂A可以以介于0.0001mol％至约5.00mol％之间的任何用量存在，其中包括在其间的每一千分之一的百分数。根据本发明的另一可供替代的形式，在上式中，0.5≤x≤1.0和0≤y≤0.5，且存在共活化剂。根据本发明的另一可供替代的形式，在上式中，x＝1和y＝0，且存在共活化剂。根据本发明的另一可供替代的形式，在上式中，0≤x≤0.5和0≤y≤0.5，且存在共活化剂。根据本发明的另一可供替代的形式，在上式中，x＝0和y＝1，且存在共活化剂。根据本发明的另一可供替代的形式，在上式中，0≤x≤0.5和0.5≤y≤1.0，且存在共活化剂。根据本发明的另一可供替代的形式，在上式中，x＝0.75和y＝0.25，且存在共活化剂。

本发明还提供一种发光器件，其包括选自发光二极管和激光器中的光源，其中该光源发射波长介于360至480nm的光；和前述两个化学式描述的磷光体，其中包括对于每一化学式特定的一组限制定义，所述化学式毫无限制地包括下式所述的那些：

                ZnS_xSe_y:Cu，A

其中x和y各自独立地为0至1的任何数值，其中包括0和1；其中磷光体置于它接收来自所述光源的光的位置处，其中该磷光体进一步包括用A表示的至少一种额外的元素，其中A选自Ag、Al、Ce、Tb、Cl、I、Mg和Mn，其中包括任何比例的任何前述元素的混合物。根据本发明的一种可供替代的形式，基于磷光体的总摩尔重量，这种额外的任选的元素的总量以介于0.0001mol％至约5.00mol％之间的任何用量存在于这一发光器件的磷光体内。本发明还提供一种发光器件，它包括由本发明提供的两种不同磷光体的混合物的磷光体，或者与现有技术的一种磷光体混合的由本发明提供的一种磷光体。在一个实施方案中，磷光体混合物引起发光器件发射白光。在另一实施方案中，根据本发明的单一磷光体引起蓝色发光器件发射白光。

附图简述

在附图中：

图1示出了由现有技术的YAG:Ce磷光体发射的光的光谱。

图2示出了将磷光体颗粒连接到LED上所使用的一些已知的结构。

图3示出了通过蓝色LED泵激(pump)的新型硫硒化物磷光体相之一的光谱。

图4示出了通过在UV范围内操作的LED泵激的本发明组合物所显示的光谱。

图5示出了本发明的数种不同组合物的发射光谱。

详细说明

参考附图和最初参考图1，示出了当常规的现有技术的YAG:Ce磷光体通过蓝色LED泵激产生白光时发射的光的光谱图。除了YAG:Ce以外，还可使用数种类型的有机基荧光材料，但有机分子当曝光于强UV或蓝光下和在LED表面附近存在的高温时，对劣化和加速老化敏感。然而，除YAG:Ce磷光体及其衍生物之外，存在很少的无机材料，其可有效地将蓝光或紫光转化成白光，同时维持长期稳定性。此外，在蓝色LED内使用的标准的YAG:Ce磷光体缺少光谱中的蓝绿色和红色部分这两种颜色，从而导致低的发光效率和演色性能。

使用具有单组分黄色磷光体的蓝色LED替代UV LED和RGB磷光体混合物的优点之一是，随着时间的流逝更加稳定的颜色输出，这是因为后一方法因靠近LED表面的高温和光强度导致遭受磷光体的差别老化。

图2A、2B和2C示出了将磷光体颗粒连接到LED上所使用的一些可能的结构，其中磷光体可分散在整个环氧树脂中(图2A)，这种分散体及其生产技术是本领域的普通技术人员公知的，或者直接分散在LED发光区域上(图2B)，或者分散在环氧树脂的外表面上(图2C)。环氧树脂可封装LED。在LED小片(die)上沉积磷光体所使用的标准的商业技术包括在光学透明的液体聚合物体系，例如聚丙烯、聚碳酸酯或聚四氟乙烯(PTFE)或更常见地，在环氧树脂或硅氧烷中掺混磷光体粉末，这是本领域的普通技术人员公知的。所得材料随后上漆或者要么分散在LED上，并干燥、固结或固化。随后常常施加最后的环氧树脂层，以保护整个组件，或者在一些情况下，充当光学透镜，以便聚焦从LED小片中发射的光。因此，本发明所提供的磷光体非常适合于使用生产发光器件，例如发光二极管领域已知的常规技术处理并沉积在基底上。

本发明的一个实施方案提供一种发光器件，其包括UV/蓝光发光二极管和一种或多种磷光体，所述磷光体吸收该发光二极管发射的所有或部分光，并发射比所吸收的光的波长长的光。在这一方面有用的本发明所提供的磷光体用下式表示：

                 ZnS_xSe_y:Cu

其中x和y各自独立地为约0至约1之间可变的任何数值，其中没有限制地包括0.001和1，以及在其间的每一千分之一。在一个实施方案中，x和y之和等于介于0.500至1.500之间的任何数值。根据另一实施方案，x和y之和等于介于0.750至1.250之间的任何数值。根据本发明的一个优选形式，基于磷光体的总重量，Cu以介于约0.0001mol％至约5mol％之间的任何用量存在。根据本发明的另一优选形式，所存在的全部铜的至少70％以单价态存在。根据本发明的另一优选形式，所存在的全部铜的至少90％以单价态存在。根据本发明的另一优选形式，所存在的全部铜的至少95％以单价态存在。根据本发明的另一优选形式，所存在的全部铜的至少98％以单价态存在。最优选基本上全部铜以单价态存在。根据本发明的一种可供替代的形式，在上式中，0.5≤x≤1和0≤y≤0.5。根据本发明的另一可供替代的形式，在上式中，x＝1和y＝0。根据本发明的另一可供替代的形式，在上式中，0≤x≤0.5和0≤y≤0.5。根据本发明的另一可供替代的形式，在上式中，x＝0和y＝1。根据本发明的另一可供替代的形式，在上式中，0≤x≤0.5和0.5≤y≤1.0。根据本发明的另一可供替代的形式，在上式中，x＝0.75和y＝0.25。

在本发明的再一优选形式中，提供下式所述的磷光体：

                 ZnS_xSe_y:Cu，A

其中x和y各自独立地为约0至约1之间可变的任何数值，其中没有限制地包括0.001和1，以及在其间的每一千分之一。在一个实施方案中，x和y之和等于介于0.500至1.500之间的任何数值。根据另一实施方案，x和y之和等于介于0.750至1.250之间的任何数值。根据本发明的一个优选形式，基于磷光体的总重量，Cu以介于约0.0001mol％至约5mol％之间的任何用量存在。这种磷光体进一步可任选地包括用“A”表示的任选的材料，其中A选自Ag、Al、Ce、Tb、Cl、I、Mg和Mn，其中包括任何比例的任何两种或多种前述元素的混合物，和该任选的材料与所述组合物中的其它成分的含量无关，基于磷光体的总重量，以介于约0.0001mol％至约5mol％之间的任何用量存在。根据本发明的一种可供替代的形式，在上式中，0.5≤x≤1和0≤y≤0.5。根据本发明的另一可供替代的形式，在上式中，x＝1和y＝0。根据本发明的另一可供替代的形式，在上式中，0≤x≤0.5和0≤y≤0.5。根据本发明的另一可供替代的形式，在上式中，x＝0和y＝1。根据本发明的另一可供替代的形式，在上式中，0≤x≤0.5和0.5≤y≤1.0。根据本发明的另一可供替代的形式，在上式中，x＝0.75和y＝0.25。根据本发明的另一优选形式，所存在的全部铜的至少70％以单价态存在。根据本发明的另一优选形式，所存在的全部铜的至少90％以单价态存在。根据本发明的另一优选形式，所存在的全部铜的至少95％以单价态存在。根据本发明的另一优选形式，所存在的全部铜的至少98％以单价态存在。最优选基本上全部铜以单价态存在。

优选使用粉化ZnS和ZnSe作为起始材料合成本发明所提供的磷光体材料。在以所需摩尔比混合原材料之后，使用蒸馏水或者去离子水和/或溶剂如异丙醇、甲醇、乙醇等作为淤浆载体，在原材料混合物内淤浆化含有为在最终组合物内存在而选择的一种或多种所需的其它元素的化合物(有时本领域的普通技术人员称其为“活化元素”或“活化剂”)。可用于提供本发明组合物的活化元素包括元素铜、银、铝、铈、铽、氯、碘、镁和锰，和为了在本发明的最终的磷光体内提供这种元素，优选使用Cu、Ag、Al、Ce、Tb、Cl、I、Mg或Mn的化合物或盐，例如通过使用金属元素的卤化物(其中包括Cl、Br、I、F)或硫化物、氧化物或碳酸盐，或者提供在最终组合物内存在的活化元素的其它原材料。例外，优选添加一种或多种助熔剂材料(NH₄Cl、ZnCl₂等)，以提高基质材料之间的反应，根据本发明的一个优选形式，所述基质材料是ZnS_xSe_y，其具有本发明别处列出的附加的限制与特征，使用这种助熔剂是本领域的普通技术人员公知的。在使用常规设备如研钵和杵子、球磨机、粉碎机等彻底机械混合之后，首先优选在约700℃-约1300℃范围内的温度下，在真空或者惰性氛围下，焙烧所得材料，以生成发光的ZnS_xSe_y:Cu，A化合物。随后冷却由这种焙烧得到的材料，然后共粉碎，之后在真空或者惰性氛围如氮气或氩气中，在约700℃-约1300℃的温度范围内进行任选的第二次焙烧段，以实现活化。要求紧密控制原材料的纯度和沉淀工序，以获得这些磷光体内的相纯度。本领域的普通技术人员可通过调节在原材料混合物内含有这些元素的原材料的相对用量，从而容易地调节存在于最终产物内的Zn、S和Se的相对量。

制造工艺不限于前面所述的一种，而是可使用不同的起始材料和合成技术以实现相同的结果和化合物。例如，本发明考虑使用ZnSeS化合物作为起始原材料，它可与合适的活化剂在控制的硫化氢和/或硒化氢氛围中焙烧。下述实施例是优选的原材料混合物的例举，和不应当视为可根据其制备本发明组合物的限定方式。

实施例1

ZnS           40g

ZnSe          60g

AgClO₄       29mg

CuCl₂        47mg

CeCl₃        60mg

ZnCl₂        0.5g

所得组合物具有化学式：ZnS_0.5Se_0.5:Cu，Ag，Cl，Ce

实施例2

ZnS           80g

ZnSe          20g

AgClO₄       15mg

CuCl₂        23mg

CeCl₃        30mg

TbF₃         26mg

ZnCl₂         0.5g

所得组合物具有化学式：ZnS_0.86Se_0.14:Cu，Ag，Cl，Ce，Tb。可使用以上实施例1或2中规定的各成分的混合物，通过在去离子水和/或溶剂中结合，淤浆混合，随后球磨到约1-10微米的平均粒度，从而生产本发明的磷光体。在干燥之后，球磨或粉碎混合物成微粒，然后在石英坩埚中，在1000℃下，在真空中焙烧2小时。然后从坩埚中取出发光材料，并在摇筛机中筛分，以获得具有所需粒度分布的磷光体。

在要求有效蓝白色(“冷白”)的应用的本发明的一个优选实施方案中，本发明提供一种绿色-黄色磷光体，其包括ZnS_xSe_y:Cu，A，其中x＝0.86，y＝0.14，和B是Ag、Cl、Ce和Tb的结合，从而得到ZnS_0.86Se_0.14:Cu，Ag，Cl，Ce，Tb。图4示出了这一磷光体的性能，该图示出了可如何使用本发明的一种组合物有效地将在405nm处来自UV LED的一部分发射转化成在约557nm处的黄色-绿色光，从而得到所感觉的白光发射。

图3示出了要求较高红色含量(“暖白色”)的应用的本发明另一组合物：ZnS_0.4Se_0.6:Cu，Ag，Cl，Ce，Tb所显示的光谱，其有效地将在470nm处来自蓝色LED的发射转化成在约604nm处的的橙色-黄色光。

在另一优选的实施方案中，本发明提供基于ZnS_xSe_y:Cu，A的黄色磷光体，其中x＝0.50；y＝0.50，从而得到ZnS_0.23Se_0.77:Cu，A，它是一种峰值约609nm的橙色发光的磷光体。图5示出了这一磷光体的性能。

在要求深红色发射应用的另一优选的实施方案中，本发明提供基于ZnS_xSe_y:Cu，A的红色发光的磷光体，其中x＝0.23，y＝0.77，从而得到ZnS_0.23Se_0.77:Cu，A，其具有约632nm的发射峰值。图5还示出了这一磷光体的性能。

因此，本发明在许多可能的组成方面是较宽的，它提供一种得到磷光体的希望，和通过实践本发明的技术人员选择的特定组成将取决于现有需要的特定需求。根据图5可看出，当在ZnS_xSe_y:Cu，A内的硒含量增加(例如对于较低的x值和较高的y值来说)时，来自磷光体的发射从蓝绿色移动到红色。此外，磷光体的吸收峰从紫外移动到蓝色区域。因此，本发明在可能在其范围内的许多磷光体上是多样的。因此，图5示出了根据化学式ZnS_xSe_y:Cu，A的本发明的数种不同可能组成的发射光谱且示出了波长可能微调的程度。

在本发明的整个说明书和所附的权利要求中，相对于一些变量提供范围，其中使用这些变量以0≤x≤1的格式描述存在于本发明的组合物内的元素成分的相对量。以这种格式撰写，其目的是本说明书和所附的权利要求的读者将理解这种范围为包括在0至1之间的所有可想象和真实的数值。作为实例，这些实例仅仅为了清楚的目的和避免对本说明书及其权利要求中这一范围的含义的外延和广度产生疑惑而给出，范围0≤x≤1毫无限制地包括用0.000001、0.067、1/2、1/6、0.3333、0.75、2/3、0.41666666、0.9999999、0.99、100/101、π/4、0.74、0.73999、0.7400009、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、0.50001为代表的数值，以及随机或有目的地选择任何两个数值(其中每一个数值独立地具有介于0至1的数值)所囊括的所有范围。一般来说，若所考虑中的数值得到在2≤x≤3范围内的任何数值的绝对值的话，当这一考虑中的数值减去3时，给定的数值看作在0≤x≤1的范围内。因此，表达式0≤x≤1固有地包括诸如0≤x≤0.1和0.001≤x≤0.79004217之类的范围。在其中可能牢记诸如0.001≤x≤0.79004217之类范围(其中存在于该范围一端的有效数值小于在该范围的另一端的有效数值)的情况下，此处教导读者添加合适数量的零作为占位符，以弥补因单元化(blocking)数值的整理分析而看到的任何误差。

因此，本发明教导了制备在此处列出的各种化学式的边界以内的宽范围的磷光体。为了提供在所附权利要求中列出的边界以内的具有不同组成的磷光体，制备这种磷光体的人员仅仅需要考虑此处列出和本领域已知的一般制备方法，并改变在制备前体淤浆中所使用的原材料的相对量，以便在各种化学式中实现具有所需含量和比例元素的组合物。措辞“基于所述组合物的总摩尔重量，介于约0.0001mol％至约5mol％”常常在本说明书和所附的权利要求中使用。用“基于所述组合物(或磷光体，视情况而定)的总重量，以介于约0.0001mol％至约5mol％的任何用量存在”替代前一措辞均选择性地和在每一情况下提供本发明进一步可供替代的实施方案。

必须考虑下述事实：尽管相对于一些优选的实施方案描述并披露了本发明，但对于熟练本领域的普通技术人员来说，在阅读和理解了这一说明书和所附权利要求之后，明显的等价改性和替代是显而易见的。本发明包括通过所附的各项权利要求任何一项与任何一项或多项其余权利要求的任何结合所确定的主题，其中包括单独或者结合任何其它独立权利要求的特征或限制，单独或结合其它独立权利要求并入任何独立权利要求的特征到任何一项独立权利要求内，且理解并应用在其起始文本中的其余独立权利要求到如此改性的任何独立权利要求上。此外，还要理解使用词汇“约”作为数值的修正值包括实际的数值本身。例如，在提供措辞“其中x为约1”或类似含义的措辞的情况下，这一术语包括其中x等于1的情况。

Claims (23)

1.一种在发光二极管中用作磷光体的物质组合物，其包括用下式表示的材料：

                    ZnS_xSe_y:Cu

其中x和y各自独立地为0至1的任何数值，条件是x和y之和等于约0.75至约1.25之间的任何数值，和其中基于所述组合物的总摩尔重量，Cu以介于约0.0001mol％至约5mol％之间的任何用量存在。

2.权利要求1的组合物，其中0≤x≤1和0≤y≤1。

3.权利要求1的组合物，其中0.5≤x≤1和0≤y≤0.5。

4.权利要求1的组合物，其中0≤x≤0.5和0≤y≤0.5。

5.权利要求1的组合物，其中0≤x≤0.5和0.5≤y≤1.0。

6.权利要求1的组合物，其中x＝0和y＝1。

7.权利要求1的组合物，其中x＝1和y＝0。

8.一种在发光二极管中用作磷光体的物质组合物，其包括用下式表示的材料：

                    ZnS_xSe_y:Cu，A

其中x和y各自独立地为0至约1的任何数值，条件是x和y之和等于约0.75至约1.25之间的任何数值；其中A包括选自Ag、Al、Ce、Tb、Cl、I、Mg和Mn中的至少一种额外的元素，其中包括其混合物，和其中基于所述组合物的总摩尔重量，Cu以介于约0.0001mol％至约5mol％之间的任何用量存在。

9.权利要求8的组合物，其中0≤x≤1和0≤y≤1。

10.权利要求8的组合物，其中0.5≤x≤1和0≤y≤0.5。

11.权利要求8的组合物，其中0≤x≤0.5和0≤y≤0.5。

12.权利要求8的组合物，其中0≤x≤0.5和0.5≤y≤1.0。

13.权利要求8的组合物，其中x＝0和y＝1。

14.权利要求8的组合物，其中x＝1和y＝0。

15.权利要求8-14任何一项的组合物，其中基于所述组合物的总摩尔重量，所存在的A的总量为介于约0.0001mol％至约5mol％之间的任何用量。

16.一种发光器件，其包括：

a)选自发光二极管和激光器中的光源，其中所述光源发射频率介于约360至约480nm的光；和

b)下式表示的磷光体：

                    ZnS_xSe_y:Cu

其中x和y各自独立地为0至1的任何数值，条件是x和y之和等于约0.75至约1.25之间的任何数值，和其中基于所述组合物的总摩尔重量，Cu以介于约0.0001mol％至约5mol％之间的任何用量存在。

17.权利要求16的发光器件，其中所述磷光体进一步包括选自Ag、Al、Ce、Tb、Cl、I、Mg和Mn中的至少一种额外的元素，其中包括其混合物。

18.权利要求17的发光器件，其中基于所述组合物的总摩尔重量，所存在的至少一种额外的元素的用量为介于约0.0001mol％至约5mol％之间的任何用量。

19.权利要求16-18任何一项的发光器件，其包括所述化学式所示的至少两种不同的磷光体的混合物。

20.权利要求16-19任何一项的发光器件，其中所述磷光体或磷光体的混合物当被给与能量时发射白光。

21.权利要求16-20任何一项的发光器件，进一步包括下式表示的另一磷光体：

                    ZnS_xSe_y:Cu，A

其中x和y各自独立地为0至约1的任何数值，条件是x和y之和等于约0.75至约1.25之间的任何数值，其中A包括选自Ag、Al、Ce、Tb、Cl、I、Mg和Mn中的至少一种额外的元素，其中包括其混合物，和其中基于所述组合物的总摩尔重量，Cu以介于约0.0001mol％至约5mol％之间的任何用量存在。

22.权利要求21的发光器件，其中基于所述组合物的总摩尔重量，存在于所述另一磷光体内的A的总量为介于约0.0001mol％至约5mol％之间的任何用量。

23.权利要求21或22的器件，其中当所述发光器件被给与能量时，所述磷光体或磷光体的混合物发射白光。

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