CN108232014A - 一种掺杂离子稳定剂的钙钛矿薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种掺杂离子稳定剂的钙钛矿薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种掺杂离子稳定剂的钙钛矿薄膜，在所述钙钛矿薄膜内掺杂有离子稳定剂，所述离子稳定剂化学结构通式为R1‑R‑R2，其中，R为烷基，R1为烷基、芳基、羟基、羧基、烷氧基、氨基、取代氨基、酯基、酰胺基中的任意一种，R2为卤素、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、含砷基团、含碳基团中的至少一种。本发明还公开了一种掺杂离子稳定剂的钙钛矿薄膜的制备方法和应用，通过掺杂本发明中的离子稳定剂，制备得到掺杂的钙钛矿太阳能电池，提高电池性能，并提高太阳能电池的稳定性。

Description

一种掺杂离子稳定剂的钙钛矿薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于钙钛矿太阳能电池技术领域，特别涉及一种掺杂离子稳定剂的钙钛矿薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，一种钙钛矿太阳能电池受到广泛关注，这种钙钛矿太阳能电池以有机金属卤化物为光吸收层。钙钛矿为ABX3型的立方八面体结构，如图1所示。此种材料制备的薄膜太阳能电池工艺简便、生产成本低、稳定且转化率高，自2009年至今，光电转换效率从3.8%提升至22.7%，已高于商业化的晶硅太阳能电池且具有较大的成本优势。
为了进一步提高钙钛矿电池效率，有研究提出了新的电池结构，或在材料界面进行修饰，并且探索新的材料。还有研究提出，钙钛矿电池的高效率得益于材料本身的优化形貌和质量，为了提高薄膜质量并精准控制钙钛矿晶粒，使用添加剂是一种行之有效的方法。添加剂的应用可以辅助晶核更均匀的形成，并且影响材料的结晶过程，提高晶体的稳定性。应用添加剂的好处包括可制备平整的薄膜表面，提高表面覆盖率，控制晶粒大小，从而增大钙钛矿电池的并联电阻，进而达到增加电池效率的目的。
然而，钙钛矿电池的寿命，目前仍然停留在几十个小时至几百个小时，离实际应用，达到10年的使用寿命还有很长的距离。一个重要的影响钙钛矿使用寿命的方面是钙钛矿太阳能电池在光照下容易产生离子迁移现象，特别是卤素离子的迁移，此现象导致电池的迟滞效应以及器件性能的恶化。离子迁移后留下的空位，又会对钙钛矿的半导体结构造成破坏，对器件的使用寿命造成不可能逆的降低。
现有的钙钛矿薄膜添加剂主要有聚合物，富勒烯，金属卤素盐，无机酸，溶剂，有机卤素盐，纳米粒子和其他种类添加剂，这些添加剂通过调控钙钛矿的结晶过程，以获得表面致密光滑的薄膜，从而提高钙钛矿电池的性能，其中少数方案可以小幅度提高钙钛矿电池的寿命。
现有技术有待进一步提高和完善。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种掺杂离子稳定剂的钙钛矿薄膜及其制备方法和应用，离子稳定剂的一端可与金属氧化物相互作用，另一端可与钙钛矿中的离子相互作用，使得离子稳定剂在钙钛矿活性层中形成一定的浓度梯度，从而抑制钙钛矿活性层中的离子迁移现象，从而提高钙钛矿电池的长期稳定性。
本发明是这样实现的，提供一种掺杂离子稳定剂的钙钛矿薄膜，在所述钙钛矿薄膜内掺杂有离子稳定剂，所述离子稳定剂化学结构通式为R1-R-R2，其中，R为烷基，R1、R2分别为取代基，R1为烷基、芳基、羟基、羧基、烷氧基、氨基、取代氨基、酯基、酰胺基中的任意一种，R2为卤素、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、含砷基团、含碳基团中的至少一种。
进一步地，所述离子稳定剂的分子通过溶液混合方式、或气相辅助沉积方式、或共蒸方式、或反溶剂方式掺入到钙钛矿薄膜内。
进一步地，所述的离子稳定剂在钙钛矿薄膜内形成一定的浓度梯度。
本发明是这样实现的，还提供一种如前所述的掺杂离子稳定剂的钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S11、制备钙钛矿溶液；
步骤S12、在所述钙钛矿溶液中添加离子稳定剂，70℃加热搅拌2h，得到钙钛矿稳定剂混合液；
步骤S13、通过旋涂、刮涂、狭缝式连续涂布或喷涂中任意一种加工方式将该钙钛矿稳定剂混合液涂覆在沉积有传输层的基片上形成一层含有钙钛矿稳定剂混合液的薄膜层，并对该薄膜层进行退火处理得到掺杂离子稳定剂的钙钛矿薄膜层；
在步骤S11中，所述钙钛矿溶液中混合有含有至少一种二价金属卤化物前驱物BX2的溶液、含有至少一种反应物AX的溶液以及有机溶剂，B为二价金属阳离子：铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋、钋中的任意一种阳离子，X为碘、溴、氯、砹、硫氰根、醋酸根中的至少任意一种阴离子，A为铯、铷、胺基、脒基或者碱族中的至少任意一种，所述有机溶剂包括主溶剂及溶剂添加剂，所述主溶剂为可溶解金属卤化物及其他添加剂酰胺类溶剂、砜类/亚砜类溶剂、酯类溶剂、烃类、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、芳香烃溶剂中的任意一种，所述溶剂添加剂为酰胺类溶剂、砜类/亚砜类溶剂、酯类溶剂、烃类、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、芳香烃中的至少任意一种；在所述钙钛矿溶液中，前驱物BX2溶液的浓度为0.5~2mol/L，反应物AX加入量是前驱物BX2摩尔量的0~100%，溶剂添加剂与前驱物BX2的摩尔比为0~300%；
在步骤S12中，所述离子稳定剂的掺入量是前驱物BX2摩尔量的0.01~20%。
本发明是这样实现的，还提供一种如前所述的掺杂离子稳定剂的钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S21、制备前驱稳定剂混合液：在钙钛矿前驱溶液中添加离子稳定剂，70℃加热搅拌2h；
步骤S22、通过旋涂、刮涂、狭缝式连续涂布或喷涂中任意一种加工方式将该前驱稳定剂混合液涂覆在沉积有传输层的基片上形成一层含有前驱稳定剂混合液的薄膜层，并对该薄膜层进行退火处理得到掺杂离子稳定剂的钙钛矿前驱薄膜层；
步骤S23、将步骤S22制得的掺杂离子稳定剂的钙钛矿前驱薄膜层的基片放置于薄膜成型腔体中，薄膜成型腔体内的真空度控制在10-5 Pa~105 Pa之间；
步骤S24、将预先放置在薄膜成型腔体内的反应物AX粉末加热，加热温度范围为100~200℃，使得钙钛矿前驱薄膜层置于反应物AX的蒸汽环境中，同时给基片加热，基片的加热温度控制在30℃~150℃，反应时间控制在10min~120min，反应物AX气体分子与前驱物BX2分子反应生成掺杂离子稳定剂的钙钛矿薄膜，形成钙钛矿活性层；
在步骤S21中，所述钙钛矿前驱溶液中混合有含有至少一种二价金属卤化物前驱物BX2的溶液以及有机溶剂，B为二价金属阳离子：铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋、钋中的任意一种阳离子，X为碘、溴、氯、砹、硫氰根、醋酸根中的至少任意一种阴离子，所述有机溶剂包括主溶剂及溶剂添加剂，所述主溶剂为可溶解金属卤化物及其他添加剂酰胺类溶剂、砜类/亚砜类溶剂、酯类溶剂、烃类、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、芳香烃溶剂中的任意一种，所述溶剂添加剂为酰胺类溶剂、砜类/亚砜类溶剂、酯类溶剂、烃类、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、芳香烃中的至少任意一种；在所述钙钛矿前驱溶液中，前驱物BX2溶液的浓度为0.5~2mol/L，所述离子稳定剂的掺入量是前驱物BX2摩尔量的0.01~20%，溶剂添加剂与前驱物BX2的摩尔比为0~300%；
在步骤S24中，所述反应物AX的A为铯、铷、胺基、脒基或者碱族中的至少任意一种，反应物AX加入量是前驱物BX2摩尔量的0~100%。
本发明是这样实现的，还提供一种如前所述的掺杂离子稳定剂的钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S31、将沉积有传输层的基片置于薄膜成型腔体中，薄膜成型腔体内的真空度控制在10-8 Pa~105 Pa之间，同时给基片加热，基片的加热温度控制在30℃~150℃；
步骤S32、将前驱物BX2、反应物AX、离子稳定剂分别置于不同的蒸发源中，AX的蒸发速率为0.1~10Å/s，BX2的蒸发速率为0.1~10Å/s，离子稳定剂的蒸发速率为0.05~5Å/s，使得前驱物BX2、反应物AX、离子稳定剂相互反应生成掺杂离子稳定剂的钙钛矿薄膜，形成钙钛矿活性层；
在步骤S32中，所述前驱物BX2的B为二价金属阳离子：铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋、钋中的任意一种阳离子，X为碘、溴、氯、砹、硫氰根、醋酸根中的至少任意一种阴离子，所述反应物AX中的A为铯、铷、胺基、脒基或者碱族中的至少任意一种。
本发明是这样实现的，还提供一种如前所述的掺杂离子稳定剂的钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S41、将离子稳定剂溶解于反溶剂中，60℃加热搅拌2h，制备得到反溶剂稳定剂混合液；
步骤S42、制备钙钛矿溶液；
步骤S43、通过旋涂、刮涂、狭缝式连续涂布或喷涂中任意一种加工方式将该钙钛矿溶液涂覆在沉积有传输层的基片上形成一层钙钛矿薄膜层；
步骤S44、将反溶剂稳定剂混合液通过旋涂、刮涂、狭缝式连续涂布或喷涂中任意一种加工方式涂覆在沉积有钙钛矿薄膜层的基片上，并进行退火处理得到掺杂有离子稳定剂的钙钛矿薄膜层；
在步骤S41中，所述反溶剂为苯、甲苯、1,2-二甲苯、1, 3-二甲苯、1,4-二甲苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、四氢呋喃、乙腈、乙醚、戊醇中的至少一种；所述反溶剂稳定剂混合液中离子稳定剂的浓度是0.01~3mol/L；
在步骤S42中，所述钙钛矿溶液中混合有含有至少一种二价金属卤化物前驱物BX2的溶液、含有至少一种反应物AX的溶液以及有机溶剂，B为二价金属阳离子：铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋、钋中的任意一种阳离子，X为碘、溴、氯、砹、硫氰根、醋酸根中的至少任意一种阴离子，A为铯、铷、胺基、脒基或者碱族中的至少任意一种，所述有机溶剂包括主溶剂及溶剂添加剂，所述主溶剂为可溶解金属卤化物及其他添加剂酰胺类溶剂、砜类/亚砜类溶剂、酯类溶剂、烃类、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、芳香烃溶剂中的任意一种，所述溶剂添加剂为酰胺类溶剂、砜类/亚砜类溶剂、酯类溶剂、烃类、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、芳香烃中的至少任意一种；在所述钙钛矿溶液中，前驱物BX2溶液的浓度为0.5~2mol/L，反应物AX加入量是前驱物BX2摩尔量的0~100%，溶剂添加剂与前驱物BX2的摩尔比为0~300%；
本发明是这样实现的，还提供一种钙钛矿太阳能电池，在所述的钙钛矿太阳能电池上应用了如前所述的掺杂离子稳定剂的钙钛矿薄膜。
本发明是这样实现的，还提供一种钙钛矿太阳能电池，在所述的钙钛矿太阳能电池上采用了如前所述的掺杂离子稳定剂的钙钛矿薄膜的制备方法制备的钙钛矿薄膜。
与现有技术相比，本发明的掺杂离子稳定剂的钙钛矿薄膜及其制备方法和应用，具有以下特点：钙钛矿前驱液中加入离子稳定剂，抑制最终反应成的钙钛矿材料中的离子迁移，从而使材料稳定，并延长器件寿命，制备得到掺杂的钙钛矿太阳能电池，提高太阳能的稳定性，尤其是光照稳定性，并促进钙钛矿太阳能的工业化生产。
附图说明
图1为现有技术钙钛矿薄膜中分子结构示意图；
图2为本发明制备的钙钛矿太阳能电池内部结构示意图；
图3为本发明制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图；
图4为本发明制备的钙钛矿太阳能电池工作1000小时的稳定性测试图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明公开了一种掺杂离子稳定剂的钙钛矿薄膜，在所述钙钛矿薄膜内掺杂有离子稳定剂，所述离子稳定剂化学结构通式为R1-R-R2，其中，R为烷基（碳原子数≥0），R1、R2分别为取代基，R1为烷基、芳基、羟基、羧基、烷氧基、氨基、取代氨基、酯基、酰胺基中的任意一种，R2为卤素、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、含砷基团、含碳基团中的至少一种。
所述离子稳定剂的分子通过溶液混合方式、或气相辅助沉积方式、或共蒸方式、或反溶剂方式掺入到钙钛矿薄膜内。所述的离子稳定剂在钙钛矿薄膜内形成一定的浓度梯度。
所述离子稳定剂为一类双官能团有机小分子或聚合物，其具有以下特点：其一端连接卤素、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、含砷基团、含碳基团，此端可通过离子键、共价键、金属键、氢键、范德华力、偶极作用、配位作用、德拜相互作用等一种或多种作用力，与传输层相互作用，钝化传输层的表面；其另一端连有烷基、芳基、羟基、羧基、烷氧基、氨基、取代氨基、酯基、酰胺基等供电子基团，此端可通过离子键、共价键、金属键、氢键、范德华力、偶极作用、配位作用、德拜相互作用等一种或多种作用力，与钙钛矿活性层相互作用，从而提高界面导电性，钝化钙钛矿活性层表面缺陷，并在一定程度上抑制钙钛矿活性层中的离子迁移，从而达到稳定钙钛矿材料本身的作用。
R1端可通过离子键、共价键、金属键、氢键、范德华力、偶极作用、配位作用、德拜相互作用等一种或多种作用力，与钙钛矿活性层相互作用，从而提高界面导电性，钝化钙钛矿活性层表面缺陷，并在一定程度上抑制钙钛矿活性层中的离子迁移，从而达到稳定钙钛矿材料本身的作用。R2端可通过离子键、共价键、金属键、氢键、范德华力、偶极作用、配位作用、德拜相互作用等一种或多种作用力，与传输层相互作用，钝化传输层的表面。此离子稳定剂能在钙钛矿活性层与传输层界面处富集，浓度从钙钛矿内逐步向传输层增加，形成浓度梯度。
本发明还公开了一种如前所述的掺杂离子稳定剂的钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S11、制备钙钛矿溶液；
步骤S12、在所述钙钛矿溶液中添加离子稳定剂，70℃加热搅拌2h，得到钙钛矿稳定剂混合液；
步骤S13、通过旋涂、刮涂、狭缝式连续涂布或喷涂中任意一种加工方式将该钙钛矿稳定剂混合液涂覆在沉积有传输层的基片上形成一层含有钙钛矿稳定剂混合液的薄膜层，并对该薄膜层进行退火处理得到掺杂离子稳定剂的钙钛矿薄膜层；
在步骤S11中，所述钙钛矿溶液中混合有含有至少一种二价金属卤化物前驱物BX2的溶液、含有至少一种反应物AX的溶液以及有机溶剂，B为二价金属阳离子：铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋、钋中的任意一种阳离子，X为碘、溴、氯、砹、硫氰根、醋酸根中的至少任意一种阴离子，A为铯、铷、胺基、脒基或者碱族中的至少任意一种，所述有机溶剂包括主溶剂及溶剂添加剂，所述主溶剂为可溶解金属卤化物及其他添加剂酰胺类溶剂、砜类/亚砜类溶剂、酯类溶剂、烃类、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、芳香烃溶剂中的任意一种，所述溶剂添加剂为酰胺类溶剂、砜类/亚砜类溶剂、酯类溶剂、烃类、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、芳香烃中的至少任意一种；在所述钙钛矿溶液中，前驱物BX2溶液的浓度为0.5~2mol/L，反应物AX加入量是前驱物BX2摩尔量的0~100%，溶剂添加剂与前驱物BX2的摩尔比为0~300%。
在步骤S12中，所述离子稳定剂的掺入量是前驱物BX2摩尔量的0.01~20%。
本发明还公开了一种如前所述的掺杂离子稳定剂的钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S21、制备前驱稳定剂混合液：在钙钛矿前驱溶液中添加离子稳定剂，70℃加热搅拌2h；
步骤S22、通过旋涂、刮涂、狭缝式连续涂布或喷涂中任意一种加工方式将该前驱稳定剂混合液涂覆在沉积有传输层的基片上形成一层含有前驱稳定剂混合液的薄膜层，并对该薄膜层进行退火处理得到掺杂离子稳定剂的钙钛矿前驱薄膜层；
步骤S23、将步骤S22制得的掺杂离子稳定剂的钙钛矿前驱薄膜层的基片放置于薄膜成型腔体中，薄膜成型腔体内的真空度控制在10-5 Pa~105 Pa之间；
步骤S24、将预先放置在薄膜成型腔体内的反应物AX粉末加热，加热温度范围为100~200℃，使得钙钛矿前驱薄膜层置于反应物AX的蒸汽环境中，同时给基片加热，基片的加热温度控制在30℃~150℃，反应时间控制在10min~120min，反应物AX气体分子与前驱物BX2分子反应生成掺杂离子稳定剂的钙钛矿薄膜，形成钙钛矿活性层，所制得的钙钛矿薄膜层的厚度为200~800nm；
在步骤S21中，所述钙钛矿前驱溶液中混合有含有至少一种二价金属卤化物前驱物BX2的溶液以及有机溶剂，B为二价金属阳离子：铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋、钋中的任意一种阳离子，X为碘、溴、氯、砹、硫氰根、醋酸根中的至少任意一种阴离子，所述有机溶剂包括主溶剂及溶剂添加剂，所述主溶剂为可溶解金属卤化物及其他添加剂酰胺类溶剂、砜类/亚砜类溶剂、酯类溶剂、烃类、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、芳香烃溶剂中的任意一种，所述溶剂添加剂为酰胺类溶剂、砜类/亚砜类溶剂、酯类溶剂、烃类、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、芳香烃中的至少任意一种；在所述钙钛矿前驱溶液中，前驱物BX2溶液的浓度为0.5~2mol/L，所述离子稳定剂的掺入量是前驱物BX2摩尔量的0.01~20%，溶剂添加剂与前驱物BX2的摩尔比为0~300%。
在步骤S24中，所述反应物AX的A为铯、铷、胺基、脒基或者碱族中的至少任意一种，反应物AX加入量是前驱物BX2摩尔量的0~100%。
本发明还公开了一种如前所述的掺杂离子稳定剂的钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S31、将沉积有传输层的基片置于薄膜成型腔体中，薄膜成型腔体内的真空度控制在10-8 Pa~105 Pa之间，同时给基片加热，基片的加热温度控制在30℃~150℃；
步骤S32、将前驱物BX2、反应物AX、离子稳定剂分别置于不同的蒸发源中，分别控制各蒸发源的蒸发速率，AX的蒸发速率为0.1~10Å/s，BX2的蒸发速率为0.1~10Å/s，离子稳定剂的蒸发速率为0.05~5Å/s，使得前驱物BX2、反应物AX、离子稳定剂相互反应生成掺杂离子稳定剂的钙钛矿薄膜，形成钙钛矿活性层。
在步骤S32中，所述前驱物BX2的B为二价金属阳离子：铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋、钋中的任意一种阳离子，X为碘、溴、氯、砹、硫氰根、醋酸根中的至少任意一种阴离子，所述反应物AX中的A为铯、铷、胺基、脒基或者碱族中的至少任意一种。
本发明还公开了一种如前所述的掺杂离子稳定剂的钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S41、将离子稳定剂溶解于反溶剂中，60℃加热搅拌2h，制备得到反溶剂稳定剂混合液；
步骤S42、制备钙钛矿溶液；
步骤S43、通过旋涂、刮涂、狭缝式连续涂布或喷涂中任意一种加工方式将该钙钛矿溶液涂覆在沉积有传输层的基片上形成一层钙钛矿薄膜层；
步骤S44、将反溶剂稳定剂混合液通过旋涂、刮涂、狭缝式连续涂布或喷涂中任意一种加工方式涂覆在沉积有钙钛矿薄膜层的基片上，并进行退火处理得到掺杂有离子稳定剂的钙钛矿薄膜层。
在步骤S41中，所述反溶剂为苯、甲苯、1,2-二甲苯、1, 3-二甲苯、1,4-二甲苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、四氢呋喃、乙腈、乙醚、戊醇中的至少一种；所述反溶剂稳定剂混合液中离子稳定剂的浓度是0.01~3mol/L；
在步骤S42中，所述钙钛矿溶液中混合有含有至少一种二价金属卤化物前驱物BX2的溶液、含有至少一种反应物AX的溶液以及有机溶剂，B为二价金属阳离子：铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋、钋中的任意一种阳离子，X为碘、溴、氯、砹、硫氰根、醋酸根中的至少任意一种阴离子，A为铯、铷、胺基、脒基或者碱族中的至少任意一种，所述有机溶剂包括主溶剂及溶剂添加剂，所述主溶剂为可溶解金属卤化物及其他添加剂酰胺类溶剂、砜类/亚砜类溶剂、酯类溶剂、烃类、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、芳香烃溶剂中的任意一种，所述溶剂添加剂为酰胺类溶剂、砜类/亚砜类溶剂、酯类溶剂、烃类、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、芳香烃中的至少任意一种；在所述钙钛矿溶液中，前驱物BX2溶液的浓度为0.5~2mol/L，反应物AX加入量是前驱物BX2摩尔量的0~100%，溶剂添加剂与前驱物BX2的摩尔比为0~300%；
本发明还公开了一种钙钛矿太阳能电池，在所述的钙钛矿太阳能电池上应用了如前所述的掺杂离子稳定剂的钙钛矿薄膜。
本发明还公开了一种钙钛矿太阳能电池，在所述的钙钛矿太阳能电池上采用了如前所述的掺杂离子稳定剂的钙钛矿薄膜的制备方法制备的钙钛矿薄膜。
下面结合具体实施例来说明本发明的一种掺杂离子稳定剂的钙钛矿薄膜的制备方法在钙钛矿太阳能电池上的应用。
实例1，一种钙钛矿太阳能电池的制备方法——溶液混合方式，请参照附图2所示的钙钛矿太阳能电池内部结构示意图，包括以下步骤：
（1）将10×10cm的FTO玻璃板依次经洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇超声各清洗30min，再用N2吹干后经UV O-zone处理10min；
（2）制备CuSCN薄膜作为空穴传输层；
（3）制备钙钛矿溶液：将461mg的PbI2（1mmol）、159mg的MAI（1mmol）溶解于1mL的DMF溶液中，添加70.9uL的无水DMSO，并添加36.9mg四丁基碘化铵（0.1mmol）作为离子稳定剂，70℃加热搅拌2h，混合完全后待用；
（4）使用掺杂的钙钛矿溶液通过狭缝涂布制备掺杂稳定剂的钙钛矿薄膜，并60~150℃退火10~120min，厚度为200~600nm；
（5）在基片上再沉积电子传输层PCBM，厚20~50nm；
（6）蒸镀金属导电层Au电极，制得钙钛矿太阳能电池。
实例2，一种钙钛矿太阳能电池的制备方法——气相辅助沉积方式，请参照附图2所示的钙钛矿太阳能电池内部结构示意图，包括以下步骤：
（1）将5×5cm的ITO玻璃板依次经洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇超声各清洗30min，再用N2吹干后经UV O-zone处理10min；
（2）制备NiOx薄膜作为空穴传输层；
（3）制备前驱稳定剂混合液：将461mg的PbI2（1mmol）、溶解于1mL的DMF溶液中，添加70.9uL的无水DMSO，并添加13.4μL苯乙硫醇（0.1mmol）作为离子稳定剂，70℃加热搅拌2h，混合完全后待用；
（4）使用制备的稳定剂混合液通过狭缝涂布制备掺杂稳定剂的PbI2薄膜；
（5）将制得的掺杂稳定剂的PbI2薄膜基片置于薄膜成型腔体中，利用真空泵控制气压在10-5Pa~105Pa，MAI加热温度控制在100℃~200℃，基片加热温度控制在30℃~150℃，MAI气体分子与PbI2反应生成掺杂稳定剂的钙钛矿薄膜，厚度为200~500nm；
（6）在基片上再沉积电子传输层PCBM，厚20~50nm；
（7）蒸镀金属导电层Ag电极，制得钙钛矿太阳能电池。实例3，一种钙钛矿太阳能电池的制备方法——共蒸方式，请参照附图2所示的钙钛矿太阳能电池内部结构示意图，包括以下步骤：
（1）将30×40cm的ITO玻璃板依次经洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇超声各清洗30min，再用N2吹干后经UV O-zone处理10min；
（2）制备PEDOT薄膜作为空穴传输层；
（3）将沉积有传输层的基片置于薄膜成型腔体中，薄膜成型腔体内的真空度控制在10-8 Pa~105 Pa之间，同时给基片加热，基片的加热温度控制在30℃~150℃；将PbI2、MAI、离子稳定剂2-萘硫醇分别置于不同的蒸发源中，MAI的蒸发速率为0.1~10Å/s，PbI2的蒸发速率为0.1~10Å/s，离子稳定剂2-萘硫醇的蒸发速率为0.05~5Å/s，使得PbI2、MAI、离子稳定剂2-萘硫醇反应生成掺杂离子稳定剂的钙钛矿薄膜，形成钙钛矿活性层，厚度为200~600nm；
（4）在基片上再沉积电子传输层氧化锡，厚5~40nm；
（5）蒸镀金属导电层Al电极，制得钙钛矿太阳能电池。
实例4，一种钙钛矿太阳能电池的制备方法——反溶剂方式，请参照附图2所示的钙钛矿太阳能电池内部结构示意图，包括以下步骤：
（1）将5×5cm的ITO玻璃板依次经洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇超声各清洗30min，再用N2吹干后经UV O-zone处理10min；
（2）制备氧化钨薄膜作为空穴传输层；
（3）制备钙钛矿溶液：将461mg的PbI2（1mmol）、159mg的MAI（1mmol）溶解于1mL的DMF溶液中，添加70.9uL的无水DMSO，70℃加热搅拌2h，混合完全后待用；
（4）制备反溶剂稳定剂混合液：将74.6mg的4-苯基丁胺（0.5mmol）溶解于1mL反溶剂氯苯中，60℃搅拌2h，溶解完全后待用；
（5）在空穴传输层上通过刮涂法制备钙钛矿薄膜，并通过刮涂法将制备的反溶剂稳定剂混合液涂覆于钙钛矿薄膜表面，加热退火，加热温度为60~120℃，加热时间为2~60min，制得掺杂离子稳定剂的钙钛矿薄膜；
（6）在基片上再沉积电子传输层PC71BM，厚20~50nm；
（7）蒸镀金属导电层Ag电极，制得钙钛矿太阳能电池。
附图3和附图4是利用本发明的制备方法制备的掺有离子稳定剂的钙钛矿电池的试验数据表，从附图3可以看出通过掺杂本发明中的离子稳定剂可制备光电转化性能优异的钙钛矿太阳能电池，效率达17.21%（PCE）。从附图4可以看出掺有本发明中的离子稳定剂的太阳能电池长期稳定性优异，光照1000h电池效率下降幅度低于1%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种掺杂离子稳定剂的钙钛矿薄膜，其特征在于，在所述钙钛矿薄膜内掺杂有离子稳定剂，所述离子稳定剂化学结构通式为R1-R-R2，其中，R为烷基，R1、R2分别为取代基，R1为烷基、芳基、羟基、羧基、烷氧基、氨基、取代氨基、酯基、酰胺基中的任意一种，R2为卤素、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、含砷基团、含碳基团中的至少一种。
2.如权利要求1所述的掺杂离子稳定剂的钙钛矿薄膜，其特征在于，所述离子稳定剂通过溶液混合方式、或气相辅助沉积方式、或共蒸方式、或反溶剂方式掺入到钙钛矿薄膜内。
3.如权利要求1所述的掺杂离子稳定剂的钙钛矿薄膜，其特征在于，所述的离子稳定剂在钙钛矿薄膜内形成一定的浓度梯度。
4.一种如权利要求1或2或3所述的掺杂离子稳定剂的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S11、制备钙钛矿溶液；
步骤S12、在所述钙钛矿溶液中添加离子稳定剂，70℃加热搅拌2h，得到钙钛矿稳定剂混合液；
步骤S13、通过旋涂、刮涂、狭缝式连续涂布或喷涂中任意一种加工方式将该钙钛矿稳定剂混合液涂覆在沉积有传输层的基片上形成一层含有钙钛矿稳定剂混合液的薄膜层，并对该薄膜层进行退火处理得到掺杂离子稳定剂的钙钛矿薄膜层；
在步骤S11中，所述钙钛矿溶液中混合有含有至少一种二价金属卤化物前驱物BX2的溶液、含有至少一种反应物AX的溶液以及有机溶剂，B为二价金属阳离子：铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋、钋中的任意一种阳离子，X为碘、溴、氯、砹、硫氰根、醋酸根中的至少任意一种阴离子，A为铯、铷、胺基、脒基或者碱族中的至少任意一种，所述有机溶剂包括主溶剂及溶剂添加剂，所述主溶剂为可溶解金属卤化物及其他添加剂酰胺类溶剂、砜类/亚砜类溶剂、酯类溶剂、烃类、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、芳香烃溶剂中的任意一种，所述溶剂添加剂为酰胺类溶剂、砜类/亚砜类溶剂、酯类溶剂、烃类、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、芳香烃中的至少任意一种；在所述钙钛矿溶液中，前驱物BX2溶液的浓度为0.5~2mol/L，反应物AX加入量是前驱物BX2摩尔量的0~100%，溶剂添加剂与前驱物BX2的摩尔比为0~300%；
在步骤S12中，所述离子稳定剂的掺入量是前驱物BX2摩尔量的0.01~20%。
5.一种如权利要求1或2或3所述的掺杂离子稳定剂的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S21、制备前驱稳定剂混合液：在钙钛矿前驱溶液中添加离子稳定剂，70℃加热搅拌2h；
步骤S22、通过旋涂、刮涂、狭缝式连续涂布或喷涂中任意一种加工方式将该前驱稳定剂混合液涂覆在沉积有传输层的基片上形成一层含有前驱稳定剂混合液的薄膜层，并对该薄膜层进行退火处理得到掺杂离子稳定剂的钙钛矿前驱薄膜层；
步骤S23、将步骤S22制得的掺杂离子稳定剂的钙钛矿前驱薄膜层的基片放置于薄膜成型腔体中，薄膜成型腔体内的真空度控制在10-5 Pa~105 Pa之间；
步骤S24、将预先放置在薄膜成型腔体内的反应物AX粉末加热，加热温度范围为100~200℃，使得钙钛矿前驱薄膜层置于反应物AX的蒸汽环境中，同时给基片加热，基片的加热温度控制在30℃~150℃，反应时间控制在10min~120min，反应物AX气体分子与前驱物BX2分子反应生成掺杂离子稳定剂的钙钛矿薄膜，形成钙钛矿活性层；
在步骤S21中，所述钙钛矿前驱溶液中混合有含有至少一种二价金属卤化物前驱物BX2的溶液以及有机溶剂，B为二价金属阳离子：铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋、钋中的任意一种阳离子，X为碘、溴、氯、砹、硫氰根、醋酸根中的至少任意一种阴离子，所述有机溶剂包括主溶剂及溶剂添加剂，所述主溶剂为可溶解金属卤化物及其他添加剂酰胺类溶剂、砜类/亚砜类溶剂、酯类溶剂、烃类、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、芳香烃溶剂中的任意一种，所述溶剂添加剂为酰胺类溶剂、砜类/亚砜类溶剂、酯类溶剂、烃类、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、芳香烃中的至少任意一种；在所述钙钛矿前驱溶液中，前驱物BX2溶液的浓度为0.5~2mol/L，所述离子稳定剂的掺入量是前驱物BX2摩尔量的0.01~20%，溶剂添加剂与前驱物BX2的摩尔比为0~300%；
在步骤S24中，所述反应物AX的A为铯、铷、胺基、脒基或者碱族中的至少任意一种，反应物AX加入量是前驱物BX2摩尔量的0~100%。
6.一种如权利要求1或2或3所述的掺杂离子稳定剂的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S31、将沉积有传输层的基片置于薄膜成型腔体中，薄膜成型腔体内的真空度控制在10-8 Pa~105 Pa之间，同时给基片加热，基片的加热温度控制在30℃~150℃；
步骤S32、将前驱物BX2、反应物AX、离子稳定剂分别置于不同的蒸发源中，AX的蒸发速率为0.1~10Å/s，BX2的蒸发速率为0.1~10Å/s，离子稳定剂的蒸发速率为0.05~5Å/s，使得前驱物BX2、反应物AX、离子稳定剂相互反应生成掺杂离子稳定剂的钙钛矿薄膜，形成钙钛矿活性层；
在步骤S32中，所述前驱物BX2的B为二价金属阳离子：铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋、钋中的任意一种阳离子，X为碘、溴、氯、砹、硫氰根、醋酸根中的至少任意一种阴离子，所述反应物AX中的A为铯、铷、胺基、脒基或者碱族中的至少任意一种。
7.一种如权利要求1或2或3所述的掺杂离子稳定剂的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤S41、将离子稳定剂溶解于反溶剂中，60℃加热搅拌2h，制备得到反溶剂稳定剂混合液；
步骤S42、制备钙钛矿溶液；
步骤S43、通过旋涂、刮涂、狭缝式连续涂布或喷涂中任意一种加工方式将该钙钛矿溶液涂覆在沉积有传输层的基片上形成一层钙钛矿薄膜层；
步骤S44、将反溶剂稳定剂混合液通过旋涂、刮涂、狭缝式连续涂布或喷涂中任意一种加工方式涂覆在沉积有钙钛矿薄膜层的基片上，并进行退火处理得到掺杂有离子稳定剂的钙钛矿薄膜层；
在步骤S41中，所述反溶剂为苯、甲苯、1,2-二甲苯、1, 3-二甲苯、1,4-二甲苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、四氢呋喃、乙腈、乙醚、戊醇中的至少一种；所述反溶剂稳定剂混合液中离子稳定剂的浓度是0.01~3mol/L；
在步骤S42中，所述钙钛矿溶液中混合有含有至少一种二价金属卤化物前驱物BX2的溶液、含有至少一种反应物AX的溶液以及有机溶剂，B为二价金属阳离子：铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋、钋中的任意一种阳离子，X为碘、溴、氯、砹、硫氰根、醋酸根中的至少任意一种阴离子，A为铯、铷、胺基、脒基或者碱族中的至少任意一种，所述有机溶剂包括主溶剂及溶剂添加剂，所述主溶剂为可溶解金属卤化物及其他添加剂酰胺类溶剂、砜类/亚砜类溶剂、酯类溶剂、烃类、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、芳香烃溶剂中的任意一种，所述溶剂添加剂为酰胺类溶剂、砜类/亚砜类溶剂、酯类溶剂、烃类、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、芳香烃中的至少任意一种；在所述钙钛矿溶液中，前驱物BX2溶液的浓度为0.5~2mol/L，反应物AX加入量是前驱物BX2摩尔量的0~100%，溶剂添加剂与前驱物BX2的摩尔比为0~300%；
一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，在所述的钙钛矿太阳能电池上应用了如权利要求1或2或3所述的掺杂离子稳定剂的钙钛矿薄膜。
8.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，在所述的钙钛矿太阳能电池上采用了如权利要求4或5或6或7所述的掺杂离子稳定剂的钙钛矿薄膜的制备方法制备的钙钛矿薄膜。
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