CN114141957A - 一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：A)在衬底上沉积第一电荷传输材料，退火后得到第一电荷传输层；B)在所述第一电荷传输层表面涂覆钙钛矿前驱液，得到钙钛矿湿膜；C)在所述钙钛矿湿膜表面涂覆反溶剂液，退火得到钙钛矿薄膜；所述反溶剂液包括有稳定剂和反溶剂；D)在所述钝化钙钛矿层的沉积第二电荷传输材料，得到第二电荷传输层；E)在所述第二电荷传输层表面蒸镀电极层，得到掺杂钙钛矿太阳能电池。本发明中的该液相修饰能够更好地提高钙钛矿膜层和修饰层之间的渗透和结合，降低界面缺陷，控制修饰层的厚度；另外，只需一步升温结晶处理，因此制备简单、成本低。本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池。

Description

一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法
技术领域
本发明属于钙钛矿太阳能电池技术领域，尤其涉及一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
有机无机杂化太阳能电池作为新的一代太阳能电池，在光电转换领域具有重要的地位，钙钛矿为离子晶体，其组成分非常容易极化受外界环境影响而变质。薄膜的稳定性主要包括湿稳定性、热稳定性和光稳定性。
解决钙钛矿薄膜稳定性不足是克服其应用的重要“卡脖子”关键问题之一，因此，常用一些方法来提高钙钛矿吸光层的稳定性，比如优化钙钛矿薄膜结晶动力学、钝化钙钛矿表面、界面以及使用添加剂等策略。研究证实钝化钙钛矿表面可以减少表面/界面处的非辐射载流子复合、提高载流子寿命、增强电池的湿稳定性等，因此，有效的钝化方式可以钝化晶界缺陷，增强薄膜强度，是提升(柔性)器件光电转换效率以及稳定性的有效措施。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法，本发明中的方法制备的钙钛矿材料具有较好的重复性、稳定性和光电转换效率。
本发明提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
A)在衬底上沉积第一电荷传输材料，退火后得到第一电荷传输层；
B)在所述第一电荷传输层表面涂覆钙钛矿前驱液，得到钙钛矿湿膜；
C)在所述钙钛矿湿膜表面涂覆反溶剂液，退火得到钙钛矿薄膜；
所述反溶剂液包括稳定剂和反溶剂；所述稳定剂为带有磺基、亚磷酸氢基、羧基、伯铵基、叔铵基、仲铵基、季铵基和巯基中的一种或多种官能团的化合物；
D)在所述钝化钙钛矿层的沉积第二电荷传输材料，得到第二电荷传输层；
E)在所述第二电荷传输层表面蒸镀电极层，得到掺杂钙钛矿太阳能电池。
优选的，所述反溶剂为氯苯或乙醚。
优选的，所述反溶剂液中稳定剂的浓度为0.5～5mg/mL。
优选的，所述稳定剂包括铵链烷磺基内酯、五水合亚磷酸氢钠、三嗪聚羧酸、4-氨基环己烷-1-羧酸、2-氨基环己烷-1-甲腈和巯基乙胺中的一种或几种。
优选的，所述步骤C)中退火的温度为130～160℃，所述步骤C)中退火的时间为10～20min。
优选的，所述步骤B)具体为：
在所述第一电荷传输层表面涂覆钙钛矿前驱液，在60～80℃下加热0.5～2min，得到钙钛矿湿膜。
优选的，所述步骤A)中退火为温度为130～160℃，所述步骤C)中退火的时间为20～50min。
优选的，所述衬底先依次经过乙醇、异丙醇和丙酮清洗，氮气吹干后，再沉积第一电荷传输材料。
本发明提供一种钙钛矿太阳能电池，包括依次接触的衬底层、第一电荷传输层、钙钛矿层、第二电荷传输层和电极层；
所述钙钛矿层包括钙钛矿材料和稳定剂；所述稳定剂为带有磺基、亚磷酸氢基、羧基、伯铵基、叔铵基、仲铵基、季铵基和巯基中的一种或多种官能团的化合物。
本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：A)在衬底上沉积第一电荷传输材料，退火后得到第一电荷传输层；B)在所述第一电荷传输层表面涂覆钙钛矿前驱液，得到钙钛矿湿膜；C)在所述钙钛矿湿膜表面涂覆反溶剂液，退火得到钙钛矿薄膜；所述反溶剂液包括稳定剂和反溶剂；所述稳定剂为带有磺基、亚磷酸氢基、羧基、伯铵基、叔铵基、仲铵基、季铵基和巯基中的一种或多种官能团的化合物；D)在所述钝化钙钛矿层的沉积第二电荷传输材料，得到第二电荷传输层；E)在所述第二电荷传输层表面蒸镀电极层，得到掺杂钙钛矿太阳能电池。本发明在液相钙钛矿前驱体涂布的方式所形成的湿膜的基础上采用官能团修饰的反溶剂进行改性优化，该液相修饰能够更好地提高钙钛矿膜层和修饰层之间的结合，降低界面缺陷；液相修饰能够使钙钛矿膜层和修饰层之间有一定的渗透，可以控制修饰层的厚度；另外，只需一步升温结晶处理，因此制备简单、成本低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中钙钛矿电池的电流密度-电压(JV)曲线；
图2为本发明实施例2中钙钛矿电池的电流密度-电压(JV)曲线；
图3为本发明实施例3中钙钛矿电池的电流密度-电压(JV)曲线；
图4为本发明实施例4中钙钛矿电池的电流密度-电压(JV)曲线；
图5为本发明实施例5中钙钛矿电池的电流密度-电压(JV)曲线；
图6为本发明实施例6中钙钛矿电池的电流密度-电压(JV)曲线；
图7为本发明实施例3中的归一化光电转换效率随时间老化曲线；
图8为本发明实施例3中钙钛矿层的SEM图片；
图9为本发明对比例3中钙钛矿电池的SEM图片。
具体实施方式
本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
A)在衬底上沉积第一电荷传输材料，退火后得到第一电荷传输层；
B)在所述第一电荷传输层表面涂覆钙钛矿前驱液，得到钙钛矿湿膜；
C)在所述钙钛矿湿膜表面涂覆反溶剂液，退火得到钙钛矿薄膜；
所述反溶剂液包括稳定剂和反溶剂；所述稳定剂为带有磺基、亚磷酸氢基、羧基、伯铵基、叔铵基、仲铵基、季铵基和巯基中的一种或多种官能团的化合物；
D)在所述钝化钙钛矿层的沉积第二电荷传输材料，得到第二电荷传输层；
E)在所述第二电荷传输层表面蒸镀电极层，得到掺杂钙钛矿太阳能电池。
本发明优选先将所述衬底依次使用乙醇、异丙醇和丙酮各清洗30～40min，氮气吹干，得到清洗后的衬底，然后再在所述清洗后的衬底表面沉积第一点和传输材料，进行退火，得到第一电荷传输层。
在本发明中，所述衬底层优选为玻璃衬底、ITO衬底或FTO衬底；所述衬底的厚度没有特殊的限制。
在本发明中，所述第一电荷传输层包括第一电荷传输材料，所述第一电荷传输材料优选为SnO2、NiOx、TiO2、C60、2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(Spiro-MeOTAD)和CuOx中的一种或几种，其中，x为1或2。
在本发明中，所述第一电荷传输材料的沉积方法可以是前驱液涂布或者磁控溅射，在本发明中，所述前驱液涂布和磁控溅射均为本领域制备第一电荷传输层的常规方法，本发明在此不再赘述。
在本发明中，所述退火的温度优选为130～160℃，更优选为140～150℃，如130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述退火的时间优选为20～50min，更优选为30～40min。
得到第一电荷传输层后，本发明在所述第一电荷传输层表面涂覆钙钛矿前驱液，加热后得到钙钛矿湿膜。
在本发明中，所述钙钛矿前驱液包括无机盐、有机盐和溶剂，所述有机盐优选包括卤化甲脒和/或卤化甲胺，如氯化甲脒、溴化甲脒、碘化甲脒、氯化甲胺、溴化甲胺、碘化甲胺等；所述无机盐优选包括卤化铅、卤化铯和卤化锡中的一种或几种，如氯化铅、溴化铅、碘化铅、氯化铯、溴化铯、碘化铯、氯化锡、溴化锡、碘化锡中的一种或几种。所述溶剂优选为溴化甲脒和氯化甲胺。所述钙钛矿前驱液中无机盐的浓度优选为0.5～3mol/L，更优选为1～2mol/L。
优选的，本发明优选先分别配置含有无机盐的钙钛矿前驱液A和含有有机盐的钙钛矿前驱液B，涂覆时先在第一电荷传输层表面涂覆钙钛矿前驱液A，进行加热，然后再涂布钙钛矿前驱液B，形成钙钛矿湿膜。
在本发明中，所述涂覆的方法可以是旋涂、刮涂或者喷涂。
在本发明中，所述加热的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述加热的时间优选为0.5～2min，更优选为1～1.5min。形成的钙钛矿湿膜为后续反溶剂萃取结晶成膜做准备。
得到钙钛矿湿膜后，本发明在所述钙钛矿湿膜表面涂覆反溶剂液，退火得到钙钛矿薄膜。
在本发明中，所述反溶剂液包括稳定剂和反溶剂；所述稳定剂优选为带有磺基、亚磷酸氢基、羧基、伯铵基、叔铵基、仲铵基、季铵基和巯基中的一种或多种官能团的化合物，如铵链烷磺基内酯、五水合亚磷酸氢钠、三嗪聚羧酸、4-氨基环己烷-1-羧酸、2-氨基环己烷-1-甲腈和巯基乙胺中的一种或几种；所述溶剂优选为异丙醇。
在本发明中，所述反溶剂液中，稳定剂的浓度优选为0.5～5mg/mL，更优选为1～4mg/mL，如0.5mg/mL，1mg/mL，1.5mg/mL，2mg/mL，2.5mg/mL，3mg/mL，3.5mg/mL，4mg/mL，4.5mg/mL，5mg/mL，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，在本发明中，所述反溶剂液的涂覆方法优选为旋涂、刮涂或者喷涂。
在本发明中，所述退火的温度优选为130～160℃，更优选为140～150℃，如130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述退火的时间优选为10～20优选为10～15min。
得到钙钛矿层之后，本发明在所述钙钛矿层表面沉积第二电荷传输材料，得到第二电荷传输层。
在本发明中，所述第二电荷传输材料优选包括SnO2、NiOx、TiO2、C60、2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(Spiro-MeOTAD)和CuOx中的一种或几种，其中，x为1或2。
在本发明中，所述第二电荷传输材料的沉积方法可以是前驱体溶液涂覆或者是真空蒸镀，均为本领域中制备第二电荷传输层的常规方法。
得到第二电荷传输层后，本发明在所述第二电荷传输层表面沉积电极层，所述电极层优选为Au、Ag、Cu或Al。本发明优选采用真空蒸镀的方法沉积所述电极材料，得到电极层，所述真空蒸镀的真空度优选为0.5～2×10-5Pa、更优选为1～1.5×10-5Pa。
本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括依次接触的衬底层、第一电荷传输层、钙钛矿层、第二电荷传输层和电极层；
所述钙钛矿层包括钙钛矿材料和稳定剂；所述稳定剂为带有磺基、亚磷酸氢基、羧基、伯铵基、叔铵基、仲铵基、季铵基和巯基中的一种或多种官能团的化合物。
在本发明中，所述衬底层优选为玻璃衬底、ITO衬底或FTO衬底；所述衬底的厚度没有特殊的限制。
在本发明中，所述第一电荷传输层包括第一电荷传输材料，所述第一电荷传输材料优选为SnO2、NiOx、TiO2、C60、2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(Spiro-MeOTAD)和CuOx中的一种或几种，其中，x为1或2；所述第一电荷传输层的厚度优选为10～100nm，更优选为20～50nm。
在本发明中，所述钙钛矿层包括钙钛矿材料和稳定剂，所述钙钛矿材料优选包括无机盐和有机盐；所述有机盐优选包括卤化甲脒和/或卤化甲胺，如氯化甲脒、溴化甲脒、碘化甲脒、氯化甲胺、溴化甲胺、碘化甲胺等；所述无机盐优选包括卤化铅、卤化铯和卤化锡中的一种或几种，如氯化铅、溴化铅、碘化铅、氯化铯、溴化铯、碘化铯、氯化锡、溴化锡、碘化锡中的一种或几种。在本发明中，所述无机盐与有机盐的摩尔比优选为(2～4)：1，更优选为(2.5～3.5)：1。
在本发明中，所述稳定剂优选为带有磺基、亚磷酸氢基、羧基、伯铵基、叔铵基、仲铵基、季铵基和巯基中的一种或多种官能团的化合物，如铵链烷磺基内酯、五水合亚磷酸氢钠、三嗪聚羧酸、4-氨基环己烷-1-羧酸、2-氨基环己烷-1-甲腈、巯基乙胺中的一种或几种。
在本发明中，所述钙钛矿层的厚度优选为100～1000nm，更优选为250～750nm，最优选为300～700nm。
在本发明中，第二电荷传输层包括第二电荷传输材料，所述第二电荷传输材料优选包括SnO2、NiOx、TiO2、C60、2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(Spiro-MeOTAD)和CuOx中的一种或几种。在本发明中，所述第二电荷传输层的厚度优选为10～100nm，更优选为20～50nm。
在本发明中，所述电极层优选为Au、Ag、Cu或Al。
本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：A)在衬底上沉积第一电荷传输材料，退火后得到第一电荷传输层；B)在所述第一电荷传输层表面涂覆钙钛矿前驱液，得到钙钛矿湿膜；C)在所述钙钛矿湿膜表面涂覆反溶剂液，退火得到钙钛矿薄膜；所述反溶剂液包括稳定剂和反溶剂；所述稳定剂为带有磺基、亚磷酸氢基、羧基、伯铵基、叔铵基、仲铵基、季铵基和巯基中的一种或多种官能团的化合物；D)在所述钝化钙钛矿层的沉积第二电荷传输材料，得到第二电荷传输层；E)在所述第二电荷传输层表面蒸镀电极层，得到掺杂钙钛矿太阳能电池。本发明在液相钙钛矿前驱体涂布的方式所形成的湿膜的基础上采用官能团修饰的反溶剂进行改性优化，该液相修饰能够更好地提高钙钛矿膜层和修饰层之间的结合，降低界面缺陷；液相修饰能够使钙钛矿膜层和修饰层之间有一定的渗透，可以控制修饰层的厚度；另外，只需一步升温结晶处理，因此制备简单、成本低。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
步骤1，将1.5*1.5cm氧化铟锡(ITO)玻璃分别经过乙醇、异丙醇(IPA)和丙酮各清洗30分钟，用氮气枪吹干。
步骤2，将将购买的二氧化锡(SnO2)原液与超纯水按照体积比1:5的比例稀释，充分搅拌得到SnO2前驱体溶液取50μLSnO2前驱体溶液均匀铺在ITO导电玻璃表面，匀胶机参数设置为，转度4000rpm/s，时间30s。随后置于150℃热台上退火30min，得到SnO2薄膜。
步骤3，将步骤2得到的薄膜置于紫外臭氧清洁仪中处理30min，以待后续旋涂使用。
步骤4，称量6g碘化铅(PbI2)和270mg碘化铯(CsI)溶解于9mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和9mL二甲基亚砜(DMSO)溶液中，得到PbI2前驱体溶液A。
800mg碘化甲胺(FAI)，80mg氯化甲胺(MACl)溶解于10mL的IPA溶液中，搅拌使之充分溶解，得到有机盐溶液B。
50mg铵链烷磺基内酯(CH3(CH2)7N(CH3)2(CH2)2SO3)与0.5ml去离子水加入到10mlCB(氯苯)中，搅拌均匀得到反溶剂溶液C。
取60μL的A溶液均匀铺在制备好的钙钛矿薄膜表面，匀胶机参数设置为，速度2000rpm/s时间30s。随后置于75℃热台1min，取85μL的B溶液均匀铺在制备好的钙钛矿薄膜表面，匀胶机参数设置为，速度3000rpm/min，时间30s，取50μL反溶剂溶液C滴在制备好的钙钛矿湿膜表面，旋涂时匀胶机参数设置为，加速度4000rpm/s，转速2000rpm/s，时间30s，随后置于150℃热台退火15min，获得钙钛矿薄膜。
步骤5，称量260mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐(Li-TFSI)溶于1mL乙腈(CAN)中，充分搅拌后得到Li-TFSI溶液。然后称量80mg2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(Spiro-MeOTAD)溶于1mL氯苯中，充分搅拌待溶解。再加入30μL4-叔丁基吡啶(TBP)溶液和35μLLi-TFSI溶液，充分搅拌后得到空穴传输层溶液D。
取50μL的D溶液均匀铺在制备好的钙钛矿薄膜表面，匀胶机参数设置为，速度3000rpm/min，时间30s。
步骤6，将需要蒸镀的基底转移到热蒸镀设备中，真空度达到1×10-5Pa的条件下开始蒸镀，蒸镀电极厚度置100nm。随后置于氧气手套箱中放置一晚，进行氧化。
实施例2
步骤1，将1.5*1.5cm氧化铟锡(ITO)玻璃分别经过乙醇、异丙醇(IPA)和丙酮各清洗30分钟，用氮气枪吹干。
步骤2，将购买的二氧化锡(SnO2)原液与超纯水按照体积比1:5的比例稀释，充分搅拌得到SnO2前驱体溶液取50μLSnO2前驱体溶液均匀铺在ITO导电玻璃表面，匀胶机参数设置为，转度4000rpm/s，时间30s。随后置于150℃热台上退火30min，得到SnO2薄膜。
步骤3，将步骤2得到的薄膜置于紫外臭氧清洁仪中处理30min，以待后续旋涂使用。
步骤4，称量6g碘化铅(PbI2)和270mg碘化铯(CsI)溶解于9mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和9mL二甲基亚砜(DMSO)溶液中，得到PbI2前驱体溶液A。
800mg碘化甲胺(FAI),80mg氯化甲胺(MACl)溶解于10mL的IPA溶液中，搅拌使之充分溶解，加入0.5ml去离子水与30mg五水合亚磷酸氢钠(NaH2PO3·5H2O)，搅拌均匀得到有机盐溶液B。
30mg五水合亚磷酸氢钠(NaH2PO3·5H2O)与0.5ml去离子水加入到10mlCB(氯苯)中，搅拌均匀得到反溶剂溶液C。
取60μL的A溶液均匀铺在制备好的钙钛矿薄膜表面，匀胶机参数设置为，速度2000rpm/s时间30s。随后置于75℃热台1min，取85μL的B溶液均匀铺在制备好的钙钛矿薄膜表面，匀胶机参数设置为，速度3000rpm/min，时间30s，取50μL反溶剂溶液C滴在制备好的钙钛矿湿膜表面，旋涂时匀胶机参数设置为，加速度4000rpm/s，转速2000rpm/s，时间30s，随后置于150℃热台退火15min，获得钙钛矿薄膜。
步骤5，称量260mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐(Li-TFSI)溶于1mL乙腈(CAN)中，充分搅拌后得到Li-TFSI溶液。然后称量80mg2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(Spiro-MeOTAD)溶于1mL氯苯中，充分搅拌待溶解。再加入30μL4-叔丁基吡啶(TBP)溶液和35μLLi-TFSI溶液，充分搅拌后得到空穴传输层溶液D。
取50μL的D溶液均匀铺在制备好的钙钛矿薄膜表面，匀胶机参数设置为，速度3000rpm/min，时间30s。
步骤6，将需要蒸镀的基底转移到热蒸镀设备中，真空度达到1×10-5Pa的条件下开始蒸镀电极厚度置100nm。随后置于氧气手套箱中放置一晚，进行氧化。
实施例3
步骤1，将1.5*1.5cm氧化铟锡(ITO)玻璃分别经过乙醇、异丙醇(IPA)和丙酮各清洗30分钟，用氮气枪吹干。
步骤2，将将购买的二氧化锡(SnO2)原液与超纯水按照体积比1:5的比例稀释，充分搅拌得到SnO2前驱体溶液取50μLSnO2前驱体溶液均匀铺在ITO导电玻璃表面，匀胶机参数设置为，转度4000rpm/s，时间30s。随后置于150℃热台上退火30min，得到SnO2薄膜。
步骤3，将步骤2得到的薄膜置于紫外臭氧清洁仪中处理30min，以待后续旋涂使用。
步骤4，称量6g碘化铅(PbI2)和270mg碘化铯(CsI)溶解于9mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和9mL二甲基亚砜(DMSO)溶液中，得到PbI2前驱体溶液A。
800mg碘化甲胺(FAI)，80mg氯化甲胺(MACl)溶解于10mL的IPA溶液中，搅拌使之充分溶解，加入0.5ml去离子水与40mg三嗪聚羧酸(C21H36N6O6)，搅拌均匀得到有机盐溶液B。
40mg三嗪聚羧酸(C21H36N6O6)与0.5ml去离子水加入到10mlCB(氯苯)中，搅拌均匀得到反溶剂溶液C。
取60μL的A溶液均匀铺在制备好的钙钛矿薄膜表面，匀胶机参数设置为，速度2000rpm/s时间30s。随后置于75℃热台1min，取85μL的B溶液均匀铺在制备好的钙钛矿薄膜表面，匀胶机参数设置为，速度3000rpm/min，时间30s，取50μL反溶剂溶液C滴在制备好的钙钛矿湿膜表面，旋涂时匀胶机参数设置为，加速度4000rpm/s，转速2000rpm/s，时间30s，随后置于150℃热台退火15min，获得钙钛矿薄膜。
步骤5，称量260mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐(Li-TFSI)溶于1mL乙腈(CAN)中，充分搅拌后得到Li-TFSI溶液。然后称量80mg2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(Spiro-MeOTAD)溶于1mL氯苯中，充分搅拌待溶解。再加入30μL4-叔丁基吡啶(TBP)溶液和35μLLi-TFSI溶液，充分搅拌后得到空穴传输层溶液D。
取50μL的D溶液均匀铺在制备好的钙钛矿薄膜表面，匀胶机参数设置为，速度3000rpm/min，时间30s。
步骤6，将需要蒸镀的基底转移到热蒸镀设备中，真空度达到1×10-5Pa的条件下开始蒸镀蒸镀电极厚度置100nm。随后置于氧气手套箱中放置一晚，进行氧化。
实施例4
步骤1，将1.5*1.5cm氧化铟锡(ITO)玻璃分别经过乙醇、异丙醇(IPA)和丙酮各清洗30分钟，用氮气枪吹干。
步骤2，将将购买的二氧化锡(SnO2)原液与超纯水按照体积比1:5的比例稀释，充分搅拌得到SnO2前驱体溶液取50μLSnO2前驱体溶液均匀铺在ITO导电玻璃表面，匀胶机参数设置为，转度4000rpm/s，时间30s。随后置于150℃热台上退火30min，得到SnO2薄膜。
步骤3，将步骤2得到的薄膜置于紫外臭氧清洁仪中处理30min，以待后续旋涂使用。
步骤4，称量6g碘化铅(PbI2)和270mg碘化铯(CsI)溶解于9mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和9mL二甲基亚砜(DMSO)溶液中，得到PbI2前驱体溶液A。
800mg碘化甲胺(FAI)，80mg氯化甲胺(MACl)溶解于10mL的IPA溶液中，搅拌使之充分溶解，搅拌均匀得到有机盐溶液B。
15mg4-氨基环己烷-1-羧酸(C7H13NO2)与0.5ml去离子水加入到10mlCB(氯苯)中，搅拌均匀得到反溶剂溶液C。
取60μL的A溶液均匀铺在制备好的钙钛矿薄膜表面，匀胶机参数设置为，速度2000rpm/s时间30s。随后置于75℃热台1min，取85μL的B溶液均匀铺在制备好的钙钛矿薄膜表面，匀胶机参数设置为，速度3000rpm/min，时间30s，取50μL反溶剂溶液C滴在制备好的钙钛矿湿膜表面，旋涂时匀胶机参数设置为，加速度4000rpm/s，转速2000rpm/s，时间30s，随后置于150℃热台退火15min，获得钙钛矿薄膜。
步骤5，称量260mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐(Li-TFSI)溶于1mL乙腈(CAN)中，充分搅拌后得到Li-TFSI溶液。然后称量80mg2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(Spiro-MeOTAD)溶于1mL氯苯中，充分搅拌待溶解。再加入30μL4-叔丁基吡啶(TBP)溶液和35μLLi-TFSI溶液，充分搅拌后得到空穴传输层溶液D。
取50μL的D溶液均匀铺在制备好的钙钛矿薄膜表面，匀胶机参数设置为，速度3000rpm/min，时间30s。
步骤6，将需要蒸镀的基底转移到热蒸镀设备中，真空度达到1×10-5Pa的条件下开始蒸镀，蒸镀电极厚度置100nm。随后置于氧气手套箱中放置一晚，进行氧化。
实施例5
步骤1，将1.5*1.5cm氧化铟锡(ITO)玻璃分别经过乙醇、异丙醇(IPA)和丙酮各清洗30分钟，用氮气枪吹干。
步骤2，将将购买的二氧化锡(SnO2)原液与超纯水按照体积比1:5的比例稀释，充分搅拌得到SnO2前驱体溶液取50μLSnO2前驱体溶液均匀铺在ITO导电玻璃表面，匀胶机参数设置为，转度4000rpm/s，时间30s。随后置于150℃热台上退火30min，得到SnO2薄膜。
步骤3，将步骤2得到的薄膜置于紫外臭氧清洁仪中处理30min，以待后续旋涂使用。
步骤4：称量6g碘化铅(PbI2)和270mg碘化铯(CsI)溶解于9mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和9mL二甲基亚砜(DMSO)溶液中，得到PbI2前驱体溶液A。
800mg碘化甲胺(FAI)，80mg氯化甲胺(MACl)溶解于10mL的IPA溶液中，搅拌使之充分溶解，加入0.5ml去离子水与10mg2-氨基环己烷-1-甲腈(C7H12N2)，搅拌均匀得到有机盐溶液B。
10mg2-氨基环己烷-1-甲腈(C7H12N2)与0.5ml去离子水加入到10mlCB(氯苯)中，搅拌均匀得到反溶剂溶液C。
取60μL的A溶液均匀铺在制备好的钙钛矿薄膜表面，匀胶机参数设置为，速度2000rpm/s时间30s。随后置于75℃热台1min，取85μL的B溶液均匀铺在制备好的钙钛矿薄膜表面，匀胶机参数设置为，速度3000rpm/min，时间30s，取50μL反溶剂溶液C滴在制备好的钙钛矿湿膜表面，旋涂时匀胶机参数设置为，加速度4000rpm/s，转速2000rpm/s，时间30s，随后置于150℃热台退火15min，获得钙钛矿薄膜。
步骤5，称量260mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐(Li-TFSI)溶于1mL乙腈(CAN)中，充分搅拌后得到Li-TFSI溶液。然后称量80mg2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(Spiro-MeOTAD)溶于1mL氯苯中，充分搅拌待溶解。再加入30μL4-叔丁基吡啶(TBP)溶液和35μLLi-TFSI溶液，充分搅拌后得到空穴传输层溶液D。
取50μL的D溶液均匀铺在制备好的钙钛矿薄膜表面，匀胶机参数设置为，速度3000rpm/min，时间30s。
步骤6，将需要蒸镀的基底转移到热蒸镀设备中，真空度达到1×10-5Pa的条件下开始蒸镀，蒸镀电极厚度置100nm。随后置于氧气手套箱中放置一晚，进行氧化。
实施例6
步骤1，将1.5*1.5cm氧化铟锡(ITO)玻璃分别经过乙醇、异丙醇(IPA)和丙酮各清洗30分钟，用氮气枪吹干。
步骤2，将将购买的二氧化锡(SnO2)原液与超纯水按照体积比1:5的比例稀释，充分搅拌得到SnO2前驱体溶液取50μLSnO2前驱体溶液均匀铺在ITO导电玻璃表面，匀胶机参数设置为，转度4000rpm/s，时间30s。随后置于150℃热台上退火30min，得到SnO2薄膜。
步骤3，将步骤2得到的薄膜置于紫外臭氧清洁仪中处理30min，以待后续旋涂使用。
步骤4，称量6g碘化铅(PbI2)和270mg碘化铯(CsI)溶解于9mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和9mL二甲基亚砜(DMSO)溶液中，得到PbI2前驱体溶液A。
800mg碘化甲胺(FAI)，80mg氯化甲胺(MACl)溶解于10mL的IPA溶液中，搅拌使之充分溶解，搅拌均匀得到有机盐溶液B。
5mg巯基乙胺(C2H7NS)与0.5ml去离子水加入到10mlCB(氯苯)中，搅拌均匀得到反溶剂溶液C。
取60μL的A溶液均匀铺在制备好的钙钛矿薄膜表面，匀胶机参数设置为，速度2000rpm/s时间30s。随后置于75℃热台1min，取85μL的B溶液均匀铺在制备好的钙钛矿薄膜表面，匀胶机参数设置为，速度3000rpm/min，时间30s，取50μL反溶剂溶液C滴在制备好的钙钛矿湿膜表面，旋涂时匀胶机参数设置为，加速度4000rpm/s，转速2000rpm/s，时间30s，随后置于150℃热台退火15min，获得钙钛矿薄膜。
步骤5，称量260mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐(Li-TFSI)溶于1mL乙腈(CAN)中，充分搅拌后得到Li-TFSI溶液。然后称量80mg2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(Spiro-MeOTAD)溶于1mL氯苯中，充分搅拌待溶解。再加入30μL4-叔丁基吡啶(TBP)溶液和35μLLi-TFSI溶液，充分搅拌后得到空穴传输层溶液D。
取50μL的D溶液均匀铺在制备好的钙钛矿薄膜表面，匀胶机参数设置为，速度3000rpm/min，时间30s。
步骤6，将需要蒸镀的基底转移到热蒸镀设备中，真空度达到1×10-5Pa的条件下开始蒸镀，蒸镀电极厚度置100nm。随后置于氧气手套箱中放置一晚，进行氧化。
对比例1～6
对比例1～6分别按照实施例1～6中的方法制备得到钙钛矿太阳能电池，不同的是，对比例1～6中的无机盐溶液B中未添加稳定剂。
性能检测
光电转换性能测试：采用的PCE测试电池的电流密度-电压(JV)曲线。测试在kethley 2400系统测试完成。测试条件：模拟光强为100mW cm-2(AM1.5G)扫描速率为0.1Vs-1(步长为0.02V，时间延迟为200ms)，扫描区间为1.2V到-0.2V，氙灯的功率输出由NERL(National Renewable Energy Laboratory)标准的KG5标准Si电池校准2。
稳定性测试：钙钛矿太阳能电池在氮气手套箱中85℃条件下，进行电池热稳定性测试。
表1实施例1～6中钙钛矿太阳能电池的性能测试
开路电压(V) 填充因子(％) 电流密度(mA cm<sup>-2</sup>) 光电转换效率(％)
实施例1 1.07 73.25 24.79 19.45
比较例1 1.05 66.45 21.39 14.91
实施例2 1.07 76.57 24.84 19.70
比较例2 1.05 66.45 21.39 14.91
实施例3 1.07 76.64 24.92 20.39
比较例3 1.05 66.45 21.39 14.91
实施例4 1.07 70.76 24.15 18.21
比较例4 1.05 66.45 21.39 14.91
实施例5 1.06 70.43 24.15 18.10
比较例5 1.05 66.45 21.39 14.91
实施例6 1.07 71.45 24.31 18.60
比较例6 1.05 66.45 21.39 14.91
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
A)在衬底上沉积第一电荷传输材料，退火后得到第一电荷传输层；
B)在所述第一电荷传输层表面涂覆钙钛矿前驱液，得到钙钛矿湿膜；
C)在所述钙钛矿湿膜表面涂覆反溶剂液，退火得到钙钛矿薄膜；
所述反溶剂液包括稳定剂和反溶剂；所述稳定剂为带有磺基、亚磷酸氢基、羧基、伯铵基、叔铵基、仲铵基、季铵基和巯基中的一种或多种官能团的化合物；
D)在所述钝化钙钛矿层的沉积第二电荷传输材料，得到第二电荷传输层；
E)在所述第二电荷传输层表面蒸镀电极层，得到掺杂钙钛矿太阳能电池。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反溶剂为氯苯或乙醚。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反溶剂液中稳定剂的浓度为0.5～5mg/mL。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述稳定剂包括铵链烷磺基内酯、五水合亚磷酸氢钠、三嗪聚羧酸、4-氨基环己烷-1-羧酸、2-氨基环己烷-1-甲腈和巯基乙胺中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C)中退火的温度为130～160℃，所述步骤C)中退火的时间为10～20min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)具体为：
在所述第一电荷传输层表面涂覆钙钛矿前驱液，在60～80℃下加热0.5～2min，得到钙钛矿湿膜。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中退火为温度为130～160℃，所述步骤C)中退火的时间为20～50min。
8.根据权利要求1～7任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述衬底先依次经过乙醇、异丙醇和丙酮清洗，氮气吹干后，再沉积第一电荷传输材料。
9.一种钙钛矿太阳能电池，包括依次接触的衬底层、第一电荷传输层、钙钛矿层、第二电荷传输层和电极层；
所述钙钛矿层包括钙钛矿材料和稳定剂；所述稳定剂为带有磺基、亚磷酸氢基、羧基、伯铵基、叔铵基、仲铵基、季铵基和巯基中的一种或多种官能团的化合物。
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