CN110534648B - 一种有机小分子卤化物改性的钙钛矿光电功能材料、其制备及应用 - Google Patents
一种有机小分子卤化物改性的钙钛矿光电功能材料、其制备及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于光电功能材料技术领域，更具体地，涉及一种有机小分子卤化物改性的钙钛矿光电功能材料、其制备和应用。其化学通式为(M)z(A1)a(A2)b(A3)1‑a‑b‑z(B1)c(B2)1‑c(X1)d(X2)e(X3)3‑d‑e，其中M为有机小分子卤化物，通过采用有机卤化物小分子对钙钛矿基光电功能材料ABX3进行改性，获得钙钛矿基光电功能材料，本发明的有机小分子卤化物改性的钙钛矿基光电功能材料能显著的提高钙钛矿的结晶度和填充因子，可获得电学性能优良的钙钛矿光电功能材料，且制备工艺方法简单、成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于光电功能材料技术领域，更具体地，涉及一种有机小分子卤化物改性的钙钛矿光电功能材料、其制备和应用。
背景技术
近年来，太阳能发电技术迅速发展，其中第一代硅太阳能电池已经成功实现了大规模的商业化生产，为替代传统化石能源做出了巨大贡献。但硅电池制备工艺复杂，制备条件苛刻。因此，寻找制备方法简单的廉价光电材料是我们现在亟待解决的问题。
作为第三代太阳能电池，钙钛矿太阳能电池以其较高光电转换效率以及低成本无污染的特点，受到越来越多人的关注。钙钛矿材料ABX3(如CH3NH3PbI3)作为一种光电性能优良的材料，高的光电转换效率，具有ABX3结构的钙钛矿材料具有其特有的晶体结构，同时也表现出优异的性能。例如，这类材料有很高的载流子迁移率，高的空穴率，高的摩尔消光系数，良好的两极电荷传输性，小的激子束缚能和可调的带隙，在300nm～800nm的范围内有很强的吸收。此外，电子与空穴等在ABX3钙钛矿材料中的寿命较长，载流子扩散长度达到100nm，使得电荷分离更加容易。因此，上述钙钛矿材料作为光电功能材料在诸如太阳能电池、光探测器等电子器件中等领域已经开始被广泛地研究和应用。
除了钙钛矿的制备工艺和器件结构外，钙钛矿材料本身的电学性能对器件的性能影响也很大，寻找改善钙钛矿电学性能的方法是进一步提高器件性能的一个重要途径。因此，寻找一种制备简单，廉价的改进钙钛矿材料光电性能的方法是提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率，解决钙钛矿太阳能电池产业化的一个重要方法和手段。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种有机小分子卤化物改性的钙钛矿光电功能材料、其制备和应用，其通过采用有机卤化物小分子对钙钛矿基光电功能材料ABX3进行改性，获得钙钛矿基光电功能材料，其能显著的提高填充因子，进而获得电学性能优良的钙钛矿光电功能材料，且制备工艺方法简单、成本低廉，由此解决现有的钙钛矿材料光电性能不佳的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种有机小分子卤化物改性的钙钛矿光电功能材料，其化学通式为(M)z(A1)a(A2)b(A3)1-a-b-z(B1)c(B2)1-c(X1)d(X2)e(X3)3-d-e，其中
M为有机小分子卤化物，A1、A2和A3各自独立地为一价有机或无机阳离子，B1和B2各自独立地为二价金属阳离子，X1、X2和X3各自独立地为一价阴离子；
0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤3，0≤e≤3，0<z≤0.5，且a、b、c取值的和为1；d、e取值的和为3。
通过对钙钛矿基光电功能材料(A1)a(A2)b(A3)1-a-b-z(B1)c(B2)1-c(X1)d(X2)e(X3)3-d-e引入有机小分子卤化物改性，使得该钙钛矿基光电功能材料的结晶度增加，进而提高其电导率，提升该钙钛矿基光电功能材料的电学性能。
优选地，A1、A2和A3各自独立地为甲胺、甲脒、乙脒、铯或铷中的一种或几种；B1和B2各自独立地为铅、锡、铜和锗中的一种或几种；X1、X2和X3各自独立地为F-、I-、Br-、Cl-、BF4 -、PF6 -和SCN-中的一种或几种。
优选地，所述有机小分子卤化物为甲脒卤化物或甲脒卤化物的盐类分子。所述甲脒卤化物以及甲脒卤化物的盐类分子中的卤素与脒基以共价键相连接。
优选地，所述甲脒卤化物的盐类分子为甲脒卤化物的盐酸盐、甲脒卤化物的氢氟酸盐、甲脒卤化物的氢溴酸盐或甲脒卤化物的氢碘酸盐。
优选地，所述甲脒卤化物为氯甲脒(Cl-FA)、溴甲脒(Br-FA)、碘甲脒(I-FA)或氟甲脒(F-FA)。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的有机小分子卤化物改性的钙钛矿光电功能材料的制备方法，其以所述化学通式中的(A1)a(A2)b(A3)1-a-b-z(B1)c(B2)1-c(X1)d(X2)e(X3)3-d-e为基体，对该基体通过小分子卤化物改性得到，其制备具体包括如下步骤：
(1)配制钙钛矿前驱体溶液，其中所述钙钛矿前驱体即为所述基体；
(2)将小分子卤化物溶解在有机溶剂中获得的有机溶液与所述钙钛矿前驱体溶液混合，得到改性的钙钛矿前驱体溶液；
(3)对步骤(2)获得的改性的钙钛矿前驱体溶液进行退火处理，得到所述有机小分子卤化物改性的钙钛矿光电功能材料。
优选地，步骤(2)所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、伽马丁内酯(GBL)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲酰胺和N-甲基甲酰胺(NMF)中的一种或多种。
优选地，步骤(3)所述退火温度为70-150℃，升温速率为1-10℃/min，退火时间为10-40min。
按照本发明的另一个放，提供了一种所述的有机小分子卤化物改性的钙钛矿光电功能材料在太阳能电池中的应用。
优选地，所述有机小分子卤化物改性的钙钛矿光电功能材料用作太阳能电池的光捕获剂。
按照本发明的另一个放，提供了一种所述的有机小分子卤化物改性的钙钛矿光电功能材料的应用，用作有机发光二极管、场效应晶体管或电子元器件的半导体材料。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明有机小分子卤化物改性的钙钛矿基光电功能材料是以(A1)a(A2)b(A3)1-a-b(B1)c(B2)1-c(X1)d(X2)e(X3)3-d-e为基体，有机小分子卤化物为改性组分，所得到的钙钛矿基光电功能材料化学式为(M)z(A1)a(A2)b(A3)1-a-b(B1)c(B2)1-c(X1)d(X2)e(X3)3-d-e。通过引入有机小分子卤化物改性组分，使得钙钛矿基光电功能材料的结晶度增加，进而提高其电导率，使得钙钛矿基光电功能材料的电学性能得到极大提升。
(2)本发明中，钙钛矿和有机小分子卤化物改性组分的原料成本低，可以全溶液加工处理，制备方法简单，所使用的设备简单。
(3)本发明在采用特定的有机小分子卤化物改性ABX3钙钛矿基团时，配合改进的退火步骤，控制升温速率，结晶度增加，进一步提高光电转换效率。
附图说明
图1是实施例1中CH3NH3PbI3和氯甲脒盐酸盐改性的(FA-Cl)0.2(CH3NH3)0.8PbI3的表面扫描电子显微镜的表面形貌；
图2是实施例1中CH3NH3PbI3和氯甲脒盐酸盐改性的(FA-Cl)0.2(CH3NH3)0.8PbI3的XRD图形。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的一种有机小分子卤化物改性的钙钛矿光电功能材料，其化学通式为(M)z(A1)a(A2)b(A3)1-a-b-z(B1)c(B2)1-c(X1)d(X2)e(X3)3-d-e，其中
M为有机小分子卤化物，A1、A2和A3各自独立地为一价有机或无机阳离子，B1和B2各自独立地为二价金属阳离子，X1、X2和X3各自独立地为一价阴离子；0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤3，0≤e≤3，0<z≤0.5，且a、b、c取值的和为1；d、e取值的和为3。
通过对钙钛矿基光电功能材料(A1)a(A2)b(A3)1-a-b-z(B1)c(B2)1-c(X1)d(X2)e(X3)3-d-e引入有机小分子卤化物改性，使得该钙钛矿基光电功能材料的结晶度增加，进而提高其电导率，提升该钙钛矿基光电功能材料的电学性能。
一些实施例中，A1、A2和A3各自独立地为甲胺、甲脒、乙脒、铯或铷中的一种或几种；B1和B2各自独立地为铅、锡、铜和锗中的一种或几种。X1、X2和X3各自独立地为F-、I-、Br-、Cl-、BF4 -、PF6 -和SCN-中的一种或几种。
一些实施例中，所述有机小分子卤化物为甲脒的卤化物或甲脒卤化物的盐类分子；所述甲脒卤化物的盐类分子为甲脒卤化物的盐酸盐、甲脒卤化物的氢氟酸盐、甲脒卤化物的氢溴酸盐、甲脒卤化物的氢碘酸盐等。
一些实施例中，所述甲脒卤化物为氯甲脒(Cl-FA)、溴甲脒(Br-FA)、碘甲脒(I-FA)或氟甲脒(F-FA)。
本发明还提供了所述的有机小分子卤化物改性的钙钛矿光电功能材料的制备方法，其以所述化学通式中的(A1)a(A2)b(A3)1-a-b-z(B1)c(B2)1-c(X1)d(X2)e(X3)3-d-e为基体，对该基体通过小分子卤化物改性得到，其制备具体包括如下步骤：
(1)配制钙钛矿前驱体溶液，其中所述钙钛矿前驱体即为所述基体；
(2)将小分子卤化物溶解在有机溶剂中获得的有机溶液与所述钙钛矿前驱体溶液混合，得到改性的钙钛矿前驱体溶液；
(3)对步骤(2)获得的改性的钙钛矿前驱体溶液进行退火处理，得到所述有机小分子卤化物改性的钙钛矿光电功能材料。
一些实施例中，步骤(2)所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、伽马丁内酯(GBL)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲酰胺和N-甲基甲酰胺(NMF)中的一种或多种。
本发明采用小分子卤化物改性ABX3钙钛矿前驱体后，实验发现退火处理程序需要相应地进行调整。按照传统的ABX3钙钛矿退火方法，其结晶度不高，导致光电转换效率不理想。一些实施例中，步骤(3)所述退火温度为100℃，升温速率为10℃/min，退火时间为10min。
本发明采用有机小分子卤化物对ABX3钙钛矿前驱体进行改性，提高钙钛矿晶体的结晶度，进而提高导电性，填充因子升高，提高钙钛矿光电器件的光电转换效率，可能的机理是，有机小分子卤化物中连接卤素原子和有机基团的为共价键，在退火过程中卤素原子可以存在于钙钛矿晶体中，从而提高钙钛矿的结晶度，使光电转换效率升高。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的有机小分子卤化物改性的钙钛矿光电功能材料在太阳能电池中的应用。且该光电功能材料可作为光捕获剂，或作为半导体材料在有机发光二极管、场效应晶体管、电子元器件中应用。
以下为实施例：
实施例1
本实施例中，优选M为FA-Cl盐酸盐，A1为CH3NH3 +，B1为Pb2+，X1为I-，且z＝0.2，a＝0.8，c＝1，d＝3，对应的钙钛矿基光电功能材料化学式为(FA-Cl)0.2(CH3NH3)0.8PbI3，该材料制备的具体实施步骤如下：
(1)称取0.461g PbI2和0.127g CH3NH3I(按化学计量比1:0.8)完全溶解在0.8mlDMF中得到溶液A；
(2)称取0.0230g FA-Cl盐酸盐(相对于(FA-Cl)0.2(CH3NH3)0.8PbI3物质的量分数的20％)完全溶解在0.2ml DMSO中得到溶液B；
(3)将溶液B加到溶液A中并充分混合得到氯甲脒改性的钙钛矿前驱体溶液C；
(4)取适量钙钛矿前驱体溶液C填充于基于碳对电极介观太阳能电池中，100℃烘干。
利用上述氯甲脒改性的钙钛矿光电功能材料制备的钙钛矿太阳能电池的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)、填充因子(FF)和光电转换效率(PCE)都得到了大幅度的提高。
在100mW cm-2模拟太阳光源的测试条件下，基于未改性的CH3NH3PbI3太阳能电池显示了一个10.20％的光电转化效率，而基于盐酸氯甲脒改性的CH3NH3PbI3太阳能电池显示了一个显著提高的16.38％的光电转化效率。
图1是CH3NH3PbI3和氯甲脒盐酸盐改性的(FA-Cl)0.2(CH3NH3)0.8PbI3的表面扫描电子显微镜的表面形貌；图2是CH3NH3PbI3和氯甲脒盐酸盐改性的(FA-Cl)0.2(CH3NH3)0.8PbI3的XRD图形。
图1中(a)为CH3NH3PbI3，(b)为(FA-Cl)0.2(CH3NH3)0.8PbI3，(FA-Cl)0.2(CH3NH3)0.8PbI3与CH3NH3PbI3相比，晶粒增大，说明结晶度升高。图2中(FA-Cl)0.2(CH3NH3)0.8PbI3与CH3NH3PbI3相比，峰强增大，说明结晶度升高。说明通过引入有机小分子卤化物改性组分，使得钙钛矿基光电功能材料的结晶度增加，进而提高其电导率，使得钙钛矿基光电功能材料的电学性能得到极大提升。
实施例2
本实施例中，优选M为FA-Br氢溴酸盐，A1为HCNH2NH2 +，B1为Pb2+，X1为I-，且z＝0.1，a＝0.9，c＝1，d＝3，对应的钙钛矿基光电功能材料化学式为(FA-Br)0.1(HCNH2NH2)0.9PbI3，该材料制备的具体实施步骤如下：
(1)称取0.461g PbI2和0.155g HCNH2NH2I(按化学计量比1:0.9)完全溶解在0.8mlDMF中得到溶液A；
(2)称取0.0204g溴甲脒氢溴酸盐(相对于(FA-Br)0.1(HCNH2NH2)0.9PbI3摩尔质量分数为10％)完全溶解在0.2ml DMSO中得到溶液B；
(3)将溶液B加到溶液A中并充分混合得到溴甲脒改性的钙钛矿前驱体溶液C；
(4)取适量钙钛矿前驱体溶液C填充于基于碳对电极介观太阳能电池中，70℃烘干。
利用上述溴甲脒改性的钙钛矿光电功能材料制备的钙钛矿太阳能电池的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)、填充因子(FF)和光电转换效率(PCE)都得到了大幅度的提高。
在100mW cm-2模拟太阳光源的测试条件下，基于未改性的HCNH2NH2PbI3太阳能电池显示了一个13.00％的光电转化效率，而基于溴甲脒改性的(FA-Br)0.1(HCNH2NH2)0.9PbI3太阳能电池显示了一个显著提高的15.35％的光电转化效率。
实施例3
本实施例中，M为FA-F，A1为CH3NH3 +，B1为Pb2+，X1为I-，X2为BF4 -且z＝0.3，a＝0.7，c＝1，d＝2.95，e＝0.05对应的钙钛矿基光电功能材料化学式为(FA-F)0.3(CH3NH2)0.7PbI2.95(BF4)0.05，该材料制备的具体实施步骤如下：
(1)称取0.461g PbI2、0.111g CH3NH3I和0.006g CH3NH3BF4完全溶解在0.5ml DMF中得到溶液A；
(2)称取0.0186g氟甲脒(相对于(FA-F)0.3(CH3NH2)0.7PbI2.95(BF4)0.05的物质的量分数为30％)完全溶解在0.5ml DMF中得到溶液B；
(3)将溶液B加到溶液A中并充分混合得到氟甲脒改性的钙钛矿前驱体溶液C；
(4)取适量钙钛矿前驱体溶液C填充于基于碳对电极介观太阳能电池中，120℃烘干。
利用上述氟甲脒氢氟酸盐改性的钙钛矿光电功能材料制备的钙钛矿太阳能电池的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)、填充因子(FF)和光电转换效率(PCE)都得到了大幅度的提高。
在100mW cm-2模拟太阳光源的测试条件下，基于未改性的CH3NH3PbI2.95(BF4)0.05太阳能电池显示了一个13.36％的光电转化效率，而基于氟甲脒改性的(FA-F)0.3(CH3NH2)0.7PbI2.95(BF4)0.05太阳能电池显示了一个显著提高的15.02％的光电转化效率。
实施例4
本实施例中，M为FA-F氢氟酸盐，A1为CH3NH3 +，A2为HCNH2NH2 +，A3为铯，B为Pb2+，X1为I-，且z＝0.05，a＝0.1，b＝0.8，c＝0.05,d＝3，对应的钙钛矿基光电功能材料化学式为(FA-F)0.05(CH3NH2)0.1(HCNH2NH)0.8Cs0.05PbI3，该材料制备的具体实施步骤如下：
(1)称取0.461g PbI2，0.016g CH3NH3I和0.138g HCNH2NH2I和0.0130g CsI完全溶解在0.5ml DMF中得到溶液A；
(2)称取0.0041g氟甲脒氢氟酸盐(相对于(FA-Br)0.05(CH3NH2)0.1(HCNH2NH)0.8Cs0.05PbI3的物质的量分数为5％)完全溶解在0.5ml NMF中得到溶液B；
(3)将溶液B加到溶液A中并充分混合得到氟甲脒改性的钙钛矿前驱体溶液C；
(4)取适量钙钛矿前驱体溶液C填充于基于碳对电极介观太阳能电池中，120℃烘干。
利用上述氟甲脒改性的钙钛矿光电功能材料制备的钙钛矿太阳能电池的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)、填充因子(FF)和光电转换效率(PCE)都得到了大幅度的提高。
在100mW cm-2模拟太阳光源的测试条件下，基于未改性的(CH3NH3)0.1(HC(NH2)2)0.85Cs0.05PbI3太阳能电池显示了一个15.00％的光电转化效率，而基于氟甲脒氢氟酸盐改性的(FA-Br)0.05(CH3NH3)0.8(HC(NH2)2)0.1Cs0.05PbI3太阳能电池显示了一个显著提高的15.24％的光电转化效率。
实施例5
本实施例中，M为FA-F，A1为HCNH2NH2 +，B1为Pb2+，X1为I-，且z＝0.15，a＝0.85，c＝1，d＝3对应的钙钛矿基光电功能材料化学式为(FA-F)0.15(HCNH2NH2)0.85PbI3，该材料制备的具体实施步骤如下：
(1)称取0.461g PbI2、0.146g HCNH2NH2I完全溶解在0.5ml DMF中得到溶液A；
(2)称取0.0093g氟甲脒(相对于(FA-F)0.15(HCNH2NH2)0.85PbI3的物质的量分数为15％)完全溶解在0.5ml DMF中得到溶液B；
(3)将溶液B加到溶液A中并充分混合得到氟甲脒改性的钙钛矿前驱体溶液C；
(4)取适量钙钛矿前驱体溶液C填充于基于碳对电极介观太阳能电池中，120℃烘干。
利用上述氟甲脒氢氟酸盐改性的钙钛矿光电功能材料制备的钙钛矿太阳能电池的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)、填充因子(FF)和光电转换效率(PCE)都得到了大幅度的提高。
在100mW cm-2模拟太阳光源的测试条件下，基于未改性的CH3NH3PbI2.95(BF4)0.05太阳能电池显示了一个13.46％的光电转化效率，而基于氟甲脒改性的(FA-F)0.3(CH3NH2)0.7PbI2.95(BF4)0.05太阳能电池显示了一个显著提高的15.32％的光电转化效率。
实施例6
本实施例中，M为FA-F，A1为CH3NH3 +，B1为Pb2+，X1为I-且z＝0.2，a＝0.7，c＝1，d＝3对应的钙钛矿基光电功能材料化学式为(FA-F)0.2(CH3NH2)0.8PbI3，该材料制备的具体实施步骤如下：
(1)称取0.461g PbI2、0.127g CH3NH3I完全溶解在0.5ml DMF中得到溶液A；
(2)称取0.0124g氟甲脒(相对于(FA-F)0.2(CH3NH2)0.8PbI3的物质的量分数为20％)完全溶解在0.5ml DMF中得到溶液B；
(3)将溶液B加到溶液A中并充分混合得到氟甲脒改性的钙钛矿前驱体溶液C；
(4)取适量钙钛矿前驱体溶液C填充于基于碳对电极介观太阳能电池中，100℃烘干。
利用上述氟甲脒氢氟酸盐改性的钙钛矿光电功能材料制备的钙钛矿太阳能电池的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)、填充因子(FF)和光电转换效率(PCE)都得到了大幅度的提高。
在100mW cm-2模拟太阳光源的测试条件下，基于未改性的CH3NH3PbI3太阳能电池显示了一个10.02％的光电转化效率，而基于氟甲脒改性的(FA-F)0.2(CH3NH2)0.8PbI3太阳能电池显示了一个显著提高的15.45％的光电转化效率。
对比例1
本实施例中，A为CH3NH3 +，B为Pb2+，X1为I-，且z＝0，a＝1，b＝0，c＝0,d＝3，对应的钙钛矿基光电功能材料化学式为MAPbI3，该材料制备的具体实施步骤如下：
(1)称取0.461g PbI2，0.159g CH3NH3I完全溶解在1.0ml DMF中得到溶液A；
(4)取适量钙钛矿前驱体溶液A填充于基于碳对电极介观太阳能电池中，120℃烘干。
在100mW cm-2模拟太阳光源的测试条件下，基于未改性的MAPbI3太阳能电池显示了一个10.20％的光电转化效率。
本发明中，A1、A2、A3、B1、B2、X1、X2和X3并不限于上述实施例中的类型，其可以具有多种变形或替换，实际上一般只需要满足A1,A2,A3为一价有机或无机阳离子，B1、B2为二价金属阳离子，X1，X2，X3为一价阴离子即可。
相应地，作为优选的实施例，CH3NH3I和HC(NH2)2I可以替换为CH3NH3Cl，CH(NH2)2Cl，CH3NH3Br，CH3NH3PF6，CH3NH3SCN等，PbI2可以替换为PbBr2，PbCl2，SnI2等，但本发明中并不限于此。
其中在z，a，b，c，d，e的取值范围也并不限于上述实施例中的具体值，实际上只要满足，0<a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤3，0≤e≤3即可，其具体取值可以根据实际需要进行具体选择。相应地，在制备上述有机小分子卤化物改性的钙钛矿基光电功能材料时，其各种成分的取值也并不限于上述实施例中的具体数值，例如关于前驱体溶液配制中各成分的添加比例范围，改性组分的含量等，其用量及比例均可以根据具体确定的z，a，b，c，d，e的取值及相应的原子配比关系具体确定。
在例如实施例1中，氯甲脒盐酸盐改性组分的物质的摩尔百分比n(相对于钙钛矿光电功能材料)满足10％﹤n≤30％时电池的性能均有提升。
另外，本发明中，所述的小分子有机卤化物并不限于以下所例举出来的最常见的卤化物添加剂，实际上所有类型的卤化物添加剂均可适用：如氯甲脒、氯甲脒盐酸盐(Cl-FACl)，溴甲脒(Br-FA)，溴甲脒氢溴酸盐(Br-FABr)，碘甲脒(I-FA)，碘甲脒氢碘酸盐(I-FAI)，氟甲脒(F-FA)，氟甲脒氢氟酸盐(F-FAF)等。
上述各实施例中，制备中的烘干温度可以选择为40℃到120℃之间。
本发明中的有机溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、伽马丁内酯(GBL)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲酰胺、N-甲基甲酰胺(NMF)中至少的一种或几种，但不限于上述几种，其他类型有机溶剂均可。
本发明的上述有机小分子卤化物改性的钙钛矿基光电功能材料，其具有优异的光电性能，其可以广泛应用于各光电材料领域，例如应用于太阳能电池中，还可应用于光电探测器等其它电子元器件中。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种有机小分子卤化物改性的钙钛矿光电功能材料，其特征在于，其化学通式为(M)z(A1)a(A2)b(A3)1-a-b-z(B1)c(B2)1-c(X1)d(X2)e(X3)3-d-e，其中
M为有机小分子卤化物，A1、A2和A3各自独立地为一价有机或无机阳离子，B1和B2各自独立地为二价金属阳离子，X1、X2和X3各自独立地为一价阴离子；
0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤3，0≤e≤3，0<z≤0.5，且a、b、c取值的和为1；d、e取值的和为3；
通过对钙钛矿基光电功能材料(A1)a(A2)b(A3)1-a-b-z(B1)c(B2)1-c(X1)d(X2)e(X3)3-d-e引入有机小分子卤化物改性，使得该钙钛矿基光电功能材料的结晶度增加，进而提高其电导率，提升该钙钛矿基光电功能材料的电学性能；
所述有机小分子卤化物为甲脒卤化物或甲脒卤化物的盐类分子；所述甲脒卤化物以及甲脒卤化物的盐类分子中的卤素与脒基以共价键相连接，使得退火过程中卤素原子存在钙钛矿晶体中，从而提高钙钛矿的结晶度，使光电转换效率升高。
2.如权利要求1所述的钙钛矿光电功能材料，其特征在于，A1、A2和A3各自独立地为甲胺、甲脒、乙脒、铯或铷中的一种或几种；B1和B2各自独立地为铅、锡、铜和锗中的一种或几种；X1、X2和X3各自独立地为F-、I-、Br-、Cl-、BF4-、PF6-和SCN-中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的钙钛矿光电功能材料，其特征在于，所述甲脒卤化物的盐类分子为甲脒卤化物的盐酸盐、甲脒卤化物的氢氟酸盐、甲脒卤化物的氢溴酸盐、甲脒卤化物的氢碘酸盐。
4.如权利要求3所述的钙钛矿光电功能材料，其特征在于，所述甲脒卤化物为氯甲脒(Cl-FA)、溴甲脒(Br-FA)、碘甲脒(I-FA)或氟甲脒(F-FA)。
5.如权利要求1至4任一项所述的有机小分子卤化物改性的钙钛矿光电功能材料的制备方法，其特征在于，其以所述化学通式中的(A1)a(A2)b(A3)1-a-b-z(B1)c(B2)1-c(X1)d(X2)e(X3)3-d-e为基体，对该基体通过小分子卤化物改性得到，其制备具体包括如下步骤：
(1)配制钙钛矿前驱体溶液，其中所述钙钛矿前驱体即为所述基体；
(2)将小分子卤化物溶解在有机溶剂中获得的有机溶液与所述钙钛矿前驱体溶液混合，得到改性的钙钛矿前驱体溶液；
(3)对步骤(2)获得的改性的钙钛矿前驱体溶液进行退火处理，得到所述有机小分子卤化物改性的钙钛矿光电功能材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、伽马丁内酯(GBL)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲酰胺和N-甲基甲酰胺(NMF)中的一种或多种。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述退火温度为70-150℃，升温速率为1-10℃/min，退火时间为10-40min。
8.如权利要求1至4任一项所述的有机小分子卤化物改性的钙钛矿光电功能材料在太阳能电池中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机小分子卤化物改性的钙钛矿光电功能材料用作太阳能电池的光捕获剂。
10.如权利要求1至4任一项所述的有机小分子卤化物改性的钙钛矿光电功能材料的应用，其特征在于，用作有机发光二极管或场效应晶体管的半导体材料。
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| CN110534648A (zh) | 2019-12-03 |
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