JP2018527314A - 有機−無機混合ペロブスカイト、その製造方法およびこれを含む太陽電池 - Google Patents

有機−無機混合ペロブスカイト、その製造方法およびこれを含む太陽電池 Download PDF

Info

Publication number
JP2018527314A
JP2018527314A JP2018500761A JP2018500761A JP2018527314A JP 2018527314 A JP2018527314 A JP 2018527314A JP 2018500761 A JP2018500761 A JP 2018500761A JP 2018500761 A JP2018500761 A JP 2018500761A JP 2018527314 A JP2018527314 A JP 2018527314A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solar cell
same
chemical formula
compound according
organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2018500761A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6598971B2 (ja
Inventor
ソク パク、ウン
ソク パク、ウン
キル ホン、スン
キル ホン、スン
チュン、スン−ホ
Original Assignee
エルジー・ケム・リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エルジー・ケム・リミテッド filed Critical エルジー・ケム・リミテッド
Priority claimed from PCT/KR2016/014133 external-priority patent/WO2017095196A1/ko
Publication of JP2018527314A publication Critical patent/JP2018527314A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6598971B2 publication Critical patent/JP6598971B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic System
    • C07F1/08—Copper compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/006—Palladium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/22—Tin compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/24—Lead compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/30—Germanium compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/50—Organic perovskites; Hybrid organic-inorganic perovskites [HOIP], e.g. CH3NH3PbI3
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/34—Three-dimensional structures perovskite-type (ABO3)
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
    • H01G9/2009—Solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
    • H01G9/2013—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte the electrolyte comprising ionic liquids, e.g. alkyl imidazolium iodide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L2031/0344—Organic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Abstract

本発明は、太陽電池の吸収体として使用できる新規な構造の有機−無機混合ペロブスカイト、その製造方法およびこれを含む太陽電池に関し、本発明による化合物は、ペロブスカイト構造内に重水素を導入することによって、湿度および光に対する安定性が高くて太陽電池の吸収体として有用に使用できる。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１５年１２月４日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１７２４０９号、および２０１６年１０月３１日付の韓国特許出願第１０−２０１６−０１４２８９０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、太陽電池の吸収体として使用できる新規な構造の有機−無機混合ペロブスカイト、その製造方法およびこれを含む太陽電池に関する。
化石エネルギーの枯渇とその使用による地球環境的な問題を解決するために、太陽エネルギー、風力、水力といった、再生可能でクリーンな代替エネルギー源に対する研究が活発に進められている。
なかでも、太陽光から直接電気的エネルギーを変化させる太陽電池への関心が大きく増加している。ここで、太陽電池とは、太陽光から光エネルギーを吸収して電子と正孔を発生させる光起電効果を利用して電流−電圧を生成する電池を意味する。
現在、光エネルギー変換効率が２０％を超えるｎ−ｐダイオード型シリコン（Ｓｉ）単結晶基盤の太陽電池の製造が可能で実際に太陽光発電に使用されており、これよりさらに変換効率に優れたガリウムアーセナイド（ＧａＡｓ）のような化合物半導体を用いた太陽電池もある。しかし、このような無機半導体基盤の太陽電池は、高効率化のために非常に高純度に精製した素材を必要とするため、原素材の精製に多くのエネルギーが消費され、また、原素材を用いて単結晶または薄膜化する過程に高価な工程装備が要求され、太陽電池の製造費用を抑えるのに限界があり、大規模な活用に障害となってきた。
これにより、太陽電池を安価に製造するために、太陽電池の核心素材または製造工程の費用を大幅に減少させる必要があり、無機半導体基盤の太陽電池の代案として、安価な素材と工程で製造可能な染料感応太陽電池と有機太陽電池が活発に研究されている。
染料感応太陽電池（ＤＳＳＣ；ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ）は、１９９１年、スイス連邦工科大学ローザンヌ校（ＥＰＦＬ）のマイケル・グレッツェル（Ｍｉｃｈａｅｌ Ｇｒａｔｚｅｌ）教授が初めて開発に成功し、ネイチャー誌（Ｖｏｌ．３５３，ｐ．７３７）に紹介された。
初期の染料感応太陽電池の構造は、光と電気の通る透明電極フィルム上に多孔性光陰極（ｐｈｏｔｏａｎｏｄｅ）に光を吸収する染料を吸着した後、他の導電性ガラス基板を上部に位置させ、液体電解質を満たした簡単な構造となっている。染料感応太陽電池の作動原理は、多孔性光陰極の表面に化学的に吸着した染料分子が太陽光を吸収すると、染料分子が電子−ホール対を生成し、電子は多孔性光陰極として用いられた半導体酸化物の伝導帯に注入され、透明導電性膜に伝達されて電流が発生する。染料分子に残っているホールは、液体または固体型電解質の酸化−還元反応によるホール伝導またはホール伝導性高分子によって光陽極（ｐｈｏｔｏｃａｔｈｏｄｅ）に伝達される形で完全な太陽電池回路を構成して外部に仕事（ｗｏｒｋ）をするようになる。
このような染料感応太陽電池の構成において、透明導電性膜は、ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）またはＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）が主に使用され、多孔性光陰極としては、バンドギャップの広いナノ粒子が使用されている。染料としては、特に光吸収が良く、光陰極材料の伝導帯（ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｂａｎｄ）のエネルギー準位より染料のＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位が高く、光によって生成されたエキシトンの分離が容易で太陽電池の効率を高められる多様な物質を化学的に合成して使用している。現在まで報告された液体型染料感応太陽電池の最高効率は、約２０年間で１１−１２％にとどまっている。液体型染料感応太陽電池の効率は相対的に高くて商品化の可能性があるが、揮発性液体電解質による時間に応じた安定性の問題と高価なルテニウム（Ｒｕ）系染料の使用によるコストダウン化にも問題がある。
このような問題を解決するために、揮発性液体電解質の代わりに、イオン性溶媒を用いた不揮発性電解質の使用、高分子ゲル状電解質の使用および安価な純粋有機物染料の使用などが研究されているが、揮発性液体電解質とルテニウム系染料を用いた染料感応太陽電池に比べて効率が低い問題がある。
一方、１９９０年の半ばから本格的に研究され始めた有機太陽電池（ＯＰＶ；ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）は、電子供与体（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎｏｒ、Ｄまたは時々ｈｏｌｅ ａｃｃｅｐｔｏｒと呼ばれる）特性と電子受容体（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ａｃｃｅｐｔｏｒ、Ａ）特性を有する有機物から構成される。有機分子からなる太陽電池が光を吸収すると電子とホールが形成されるが、これをエキシトン（ｅｘｉｔｏｎ）という。エキシトンは、Ｄ−Ａ界面に移動して電荷が分離され、電子はアクセプター（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ａｃｃｅｐｔｏｒ）に、ホールはドナー（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎｏｒ）に移動して光電流が発生する。
電子供与体で発生したエキシトンが通常移動可能な距離は１０ｎｍ前後と非常に短いため、光活性有機物質を厚く積み重ねられず、光吸収度が低くて効率が低かった。しかし、最近は、界面での表面積を増加させる、いわゆるＢＨＪ（ｂｕｌｋ ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）の概念の導入と、広い範囲の太陽光吸収に容易なバンドギャップの小さい電子供与体（ｄｏｎｏｒ）有機物の開発とともに効率が大きく増加して、８％を超える効率を有する有機太陽電池が報告されている（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２３（２０１１）４６３６）。
有機太陽電池は、有機材料の容易な加工性と多様性、低コストによって、既存の太陽電池と比較して素子の製作過程が簡単で、したがって、既存の太陽電池に比べて安価な製造コストの実現が可能である。しかし、有機太陽電池は、ＢＨＪの構造が空気中の水分や、酸素によって劣化してその効率が急速に低下する、つまり、太陽電池の安定性に大きな問題がある。これを解決するための方法として、完全なシーリング技術を導入して安定性を増加させることができるが、価格上昇の問題がある。
液体電解質による染料感応太陽電池の問題点を解決するための方法として、染料感応太陽電池の発明者であるスイス連邦工科大学ローザンヌ校化学科のマイケル・グレッツェル教授は、１９９８年、ネイチャー誌に、液体電解質の代わりに、固体型ホール伝導性有機物のＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（２，２'，７，７'−ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉ−ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）−９，９'−ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｉｎｅ）を用いて、効率が０．７４％の全固体状染料感応太陽電池を報告した。以降、構造の最適化、界面特性、ホール伝導性の改善などによって、効率が最大約６％まで増加した。また、ルテニウム系染料を、安価な純粋有機物染料とホール伝導体としてＰ３ＨＴ、ＰＥＤＯＴなどを用いた太陽電池が製造されたが、その効率は２−７％と依然として低い。
また、光吸収体として、量子ドットナノ粒子を染料の代わりに用い、液体電解質の代わりにホール伝導性無機物または有機物を用いた研究が報告されている。量子ドットとしてＣｄＳｅ、ＰｂＳなどを用い、ホール伝導性有機物としてＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤまたはＰ３ＨＴのような伝導性高分子を用いた太陽電池が多数報告されたが、その効率がまだ５％以下と非常に低い。さらに、光吸収無機物としてＳｂ２Ｓ３と、ホール伝導性無機物としてＰＣＰＤＴＢＴを用いた太陽電池において約６％の効率が報告されたが（Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１１（２０１１）４７８９）、それ以上の効率アップは報告されていない。
その他、純粋な無機物からなる量子ドットではない、有機−無機ハイブリッドペロブスカイトの構造を有する物質を染料感応太陽電池の染料の代わりに用いて約９％の効率が報告されている（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｐｏｒｔｓ２，５９１）。それ以外にも、ペロブスカイトを用いた太陽電池を発表しているが、新規なペロブスカイト物質については報告が不十分であるのが現状である。
そこで、本発明者は、有機−無機ハイブリッドペロブスカイトの湿度および光に対する安定性を高めるために、有機−無機ハイブリッドペロブスカイトの構造を変更する研究を行っている間、後述する新規な構造の有機−無機ハイブリッドペロブスカイトが上記を満たすことを確認して、本発明を完成した。
本発明は、太陽電池の吸収体として使用できる新規な構造の有機−無機ハイブリッドペロブスカイト、およびその製造方法を提供する。
また、本発明は、前記有機−無機ハイブリッドペロブスカイトを含む太陽電池を提供する。
上記の課題を解決するために、本発明は、下記化学式１で表される化合物を提供する：
［化学式１］
（ＮＨ２ＣＨＮＨ２ＭＸ３）ｘ（ＡＭ'Ｘ'３）（１−ｘ）
前記化学式１において、
Ｍは、２価の金属陽イオンであり、
Ｘは、互いに同一または異なるハロゲンであり、
Ａは、ＣＤ３−ａＨａＮ＋Ｄ３−ｂＨｂであり、
ここで、ａは、０〜３の整数であり、ｂは、０〜３の整数であり、ただし、ａが３でかつｂが３の場合は除き、
Ｍ'は、２価の金属陽イオンであり、
Ｘ'は、互いに同一または異なるハロゲンであり、
ｘは、０超過１未満の実数である。
前記化学式１で表される化合物は、ペロブスカイト化合物である。本発明で使用される用語「ペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）」とは、ロシアの鉱物学者Ｌｅｖ Ｐｅｒｏｖｓｋｉの名前から名付けられたもので、陽イオン（ＡおよびＭ）と陰イオン（Ｘ）がＡＭＸ３の化学式で構成され、最初のペロブスカイト型物質のＵｒａｌ酸から発見されたＣａＴｉＯ３のような構造を有する物質を意味する。本発明のように、太陽電池に使用されるペロブスカイトの場合、Ａに相当する陽イオンとして、通常１価のアンモニウムイオンを用いており、これにより、「有機−無機ハイブリッド」という用語が使用される。
従来、太陽電池に使用されるペロブスカイトにおいて、Ａに相当する陽イオンとしては、代表的にＣＨ３ＮＨ３ ＋（ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ；ＭＡ）が知られている。しかし、メチルアンモニウムを含むペロブスカイトは、光、水分および熱に不安定な特性があり、したがって、太陽電池を作動させると、時間の経過とともに光変換効率が低下する問題がある。その他、Ａに相当する陽イオンとしてホルムアミジニウム（ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｉｕｍ；ＦＡ）が知られており、これを含むペロブスカイトは、メチルアンモニウムを含むペロブスカイトに比べて減少したバンドギャップを有することが知られている。
また、Ａに相当する陽イオンとしてメチルアンモニウムおよびホルムアミジニウムをすべて含むペロブスカイトが報告されているが、湿度と光による安定性が弱くて、太陽電池に適用する場合、長期安定性が低下するという欠点がある。
そこで、本発明では、Ａに相当する陽イオンにメチルアンモニウムおよびホルムアミジニウムをすべて含むものの、メチルアンモニウムに少なくとも１つの重水素を置換させた構造のペロブスカイトを提供する。重水素が置換されると、同位元素の効果によってＺＰＥ（ｚｅｒｏ ｐｏｉｎｔ ｅｎｅｒｇｙ）が低くなって化学的により安定した特性を有することができる。後述する実施例のように、重水素が置換された場合には、そうでない場合に比べて、太陽電池の効率が長時間維持可能であることを確認することができた。
好ましくは、Ｍは、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｕ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｓｎ２＋、Ｙｂ２＋、またはＥｕ２＋である。より好ましくは、Ｍは、Ｐｂ２＋またはＳｎ２＋であり、最も好ましくは、Ｐｂ２＋である。
また、好ましくは、Ｘは、それぞれ独立に、Ｃｌ−、Ｂｒ−、またはＩ−である。前記Ｘは、互いに同一でも異なっていてもよいので、前記化学式１において、Ｘは、２種または３種のハロゲンを含むことができる。
前記化学式１において、Ａは、メチルアンモニウムにおける重水素が少なくとも１つ置換された構造を有する。したがって、Ａは、ＣＤ３Ｎ＋Ｄ３、ＣＤ３Ｎ＋Ｄ２Ｈ、ＣＤ３Ｎ＋ＤＨ２、ＣＤ３Ｎ＋Ｈ３、ＣＤ２ＨＮ＋Ｄ３、ＣＤ２ＨＮ＋Ｄ２Ｈ、ＣＤ２ＨＮ＋ＤＨ２、ＣＤ２ＨＮ＋Ｈ３、ＣＤＨ２Ｎ＋Ｄ３、ＣＤＨ２Ｎ＋Ｄ２Ｈ、ＣＤＨ２Ｎ＋ＤＨ２、ＣＤＨ２Ｎ＋Ｈ３、ＣＨ３Ｎ＋Ｄ３、ＣＨ３Ｎ＋Ｄ２Ｈ、またはＣＨ３Ｎ＋ＤＨ２の構造を有することができる。
好ましくは、Ｍ'は、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｕ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｓｎ２＋、Ｙｂ２＋、またはＥｕ２＋である。より好ましくは、Ｍ'は、Ｐｂ２＋またはＳｎ２＋であり、最も好ましくは、Ｐｂ２＋である。
また、好ましくは、Ｘ'は、それぞれ独立に、Ｃｌ−、Ｂｒ−、またはＩ−である。前記Ｘ'は、互いに同一でも異なっていてもよいので、前記化学式１において、Ｘ'は、２種または３種のハロゲンを含むことができる。
ｘは、前記化学式１に存在する２種のペロブスカイト構造の比率を意味するもので、０超過１未満の実数である。好ましくは、ｘは、０．６以上０．８以下の実数であり、より好ましくは、０．７である。
好ましくは、ＭおよびＭ'は、互いに同一である。より好ましくは、ＭおよびＭ'は、Ｐｂ２＋である。
好ましくは、ＸおよびＸ'は、すべて同一である。より好ましくは、ＸおよびＸ'は、すべてＣｌ−、Ｂｒ−、またはＩ−である。
前記化学式１で表される化合物の代表例は、下記化学式１−１または化学式１−２で表される：
［化学式１−１］
（ＮＨ２ＣＨＮＨ２ＰｂＩ３）０．７（ＣＤ３ＮＤ２ＨＰｂＸ'３）０．３
［化学式１−２］
（ＮＨ２ＣＨＮＨ２ＰｂＩ３）０．７（ＣＤ３ＮＤ２ＰｂＸ'３）０．３
また、本発明は、（ＮＨ２ＣＨＮＨ２Ｘ）ｘ、（ＭＸ２）ｘ、（ＡＸ'）（１−ｘ）、および（Ｍ'Ｘ'２）（１−ｘ）を反応させて、前記化学式１で表される化合物を製造する段階を含む、前記化学式１で表される化合物の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、前記化学式１で表される化合物を吸収体として含む、太陽電池を提供する。
本発明で使用する用語「吸収体」とは、太陽電池において光を吸収してエキシトン（ｅｘｉｔｏｎ）、つまり、電子とホールを形成する物質を意味する。先に説明したように、前記化学式１で表される化合物は、ペロブスカイト化合物であって、太陽電池の吸収体として使用可能であり、特に湿度および光に対する安定性が高い。
本発明で使用する太陽電池は、前記化学式１で表される化合物を吸収体として使用する点以外には、当業界で知られた太陽電池構造を有することができる。一例として、本発明で使用する太陽電池は、次のように構成される：
導電性透明基板を含む第１電極；
前記第１電極上に形成される電子伝達層；
前記電子伝達層上に形成され、前記化学式１で表される化合物を含む光吸収層；
前記光吸収層上に形成される正孔伝達層；および
前記正孔伝達層上に形成された第２電極。
また、前記太陽電池は、下記のように製造することができる。
１）導電性透明基板を含む第１電極上に電子伝達層を形成する段階；
２）前記電子伝達層上に前記化学式１で表される化合物を吸着後、熱処理して光吸収層を形成する段階；
３）前記光吸収層上に正孔伝達層を形成する段階；および
４）前記正孔伝達層上に第２電極を形成する段階。
前記導電性透明基板は、太陽電池分野で通常使用される導電性透明基板であれば特に制限されない。一例として、フッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ；Ｆｏｕｏｒｉｎｅ ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、インジウム含有酸化スズ（ＩＴＯ；Ｉｎｄｉｕｍ ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＺｎＯ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどを使用することができる。
前記電子伝達層は、多孔性金属酸化物を使用することができ、好ましくは、金属酸化物粒子によって多孔構造を有することが好ましい。前記金属酸化物としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＰｂＯ、またはＣｄＯを使用することができる。
前記正孔伝達層は、固体型正孔伝達物質または液状電解質を使用することができる。前記固体型正孔伝達物質としては、スピロ−ＯＭｅＴＡＤ（２，２'，７，７'−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）９，９'−スピロビフルオレン））、Ｐ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン））、ＰＣＰＤＴＢＴ（ポリ［２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル［４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ'］ジチオフェン−２，６−ジイル］］）、ＰＶＫ（ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール））、ＨＴＭ−ＴＦＳＩ（１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）、Ｌｉ−ＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ｔＢＰ（ｔｅｒｔ−ブチルピリジン）、ＰＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））などを使用することができる。前記液状電解質としては、ヨウ素と添加剤を溶媒に溶解させたものを使用することができる。例えば、ウレア（ｕｒｅａ）、チオウレア（ｔｈｉｏｕｒｅａ）、ブチルピリジン（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）、およびグアニジンチオシアネート（ｇｕａｎｉｄｉｕｍ ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）などからなる群より選択された１つ以上の添加剤に、エチルアセテート、アセトニトリル、トルエン、およびメトキシプロピオニトリルなどからなる群より選択された１つ以上の溶媒を使用することができる。
前記第２電極としては、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、およびスズ系酸化物からなる群より選択される１種以上の物質を含むガラス基板またはプラスチック基板に、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃ、および伝導性高分子からなる群より選択された１つ以上の物質を含む導電層が形成される。
また、前記段階２における化合物の吸着は、スピン−コーティング、ディップコーティング、スクリーンコーティング、スプレーコーティング、電気紡糸などで１０秒〜５分間行ってもよい。さらに、前記化学式１で表される化合物を分散させる溶媒としては、ペロブスカイトが溶解しやすい溶媒であれば特に限定されるものではないが、ガンマ−ブチロラクトン、ＤＭＦなどが好ましい。吸着後の熱処理温度は、４０〜３００℃が好ましい。
以上のように、本発明による化合物は、ペロブスカイト構造内に重水素を導入することによって、湿度および光に対する安定性が高くて太陽電池の吸収体として有用に使用できる。
本発明の実施例および比較例で製造した化合物の太陽電池の効率を示すものである。
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、これによって本発明の内容が限定されるものではない。
製造例１：Ｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ−ｄ５の製造
真空状態の２ＬフラスコにＭｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ−ｄ５ガスを注入して満たした。フラスコを−７８℃（ｄｒｙ ｉｃｅおよびａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）でガスが凝縮して液体になるまで約１５分間維持した。Ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ４ ５ｇをフラスコに注射器で注入し、３０分間撹拌した後、０℃に温度を上げた。Ｈｙｄｒｉｏｄｉｃ ａｃｉｄ（ＨＩ５７ｗｔ％）（２２．６６ｍＬ、０．１７ｍｏｌ）を注入し、１．５時間撹拌した。Ｒｏｔａｒｙ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒで溶媒を除去し、ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒで洗浄した後、ろ過および真空乾燥して、Ｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ−ｄ５を得た（１０．９８ｇ、８０．４％）。
２Ｈ ＮＭＲ（ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｒａｔｅ＝１８ｋＨｚ）（６００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：１．１（３，ｓ），５．２（２，ｓ）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ（７００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：４．２８（１，ｓ）
製造例２：Ｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ−ｄ５の製造
Ｈｙｄｒｉｏｄｉｃ ａｃｉｄ（ＨＩ５７ｗｔ％）の代わりにＨｙｄｒｏｂｒｏｍｉｃ ａｃｉｄ（ＨＢｒ４８ｗｔ％）を用いたことを除けば、製造例１と同様の方法を行って、Ｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ−ｄ５を製造した。
２Ｈ ＮＭＲ（ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｒａｔｅ＝１８ｋＨｚ）（６００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：１．２（３，ｓ），５．３（２，ｓ）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ（７００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：４．３０（１，ｓ）
製造例３：Ｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ−ｄ５の製造
Ｈｙｄｒｉｏｄｉｃ ａｃｉｄ（ＨＩ５７ｗｔ％）の代わりにＨｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ（ＨＣｌ３７ｗｔ％）を用いたことを除けば、製造例１と同様の方法を行って、Ｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ−ｄ５を製造した。
２Ｈ ＮＭＲ（ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｒａｔｅ＝１８ｋＨｚ）（６００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：１．２（３，ｓ），５．４（２，ｓ）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ（７００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：４．３１（１，ｓ）
製造例４：Ｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｄ５の製造
Ｈｙｄｒｉｏｄｉｃ ａｃｉｄ（ＨＩ５７ｗｔ％）の代わりにＨｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃ ａｃｉｄ（ＨＦ４８ｗｔ％）を用いたことを除けば、製造例１と同様の方法を行って、Ｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｄ５を製造した。
２Ｈ ＮＭＲ（ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｒａｔｅ＝１８ｋＨｚ）（６００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：１．２（３，ｓ），５．５（２，ｓ）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ（７００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：４．３２（１，ｓ）
製造例５：Ｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ−ｄ６の製造
Ｈｙｄｒｉｏｄｉｃ ａｃｉｄ（ＨＩ５７ｗｔ％）の代わりにＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ（ＤＩ５７ｗｔ％）を用いたことを除けば、製造例１と同様の方法を行って、Ｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ−ｄ６を製造した。
２Ｈ ＮＭＲ（ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｒａｔｅ＝１８ｋＨｚ）（６００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：１．１（３，ｓ），５．２（３，ｓ）
製造例６：Ｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ−ｄ６の製造
Ｈｙｄｒｏｂｒｏｍｉｃ ａｃｉｄ（ＨＢｒ４８ｗｔ％）の代わりにＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ（ＤＢｒ４７ｗｔ％）を用いたことを除けば、製造例２と同様の方法を行って、Ｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ−ｄ６を製造した。
２Ｈ ＮＭＲ（ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｒａｔｅ＝１８ｋＨｚ）（６００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：１．２（３，ｓ），５．３（３，ｓ）
製造例７：Ｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ−ｄ６の製造
Ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ（ＨＣｌ３７ｗｔ％）の代わりにＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＤＣｌ３５ｗｔ％）を用いたことを除けば、製造例３と同様の方法を行って、Ｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ−ｄ６を製造した。
２Ｈ ＮＭＲ（ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｒａｔｅ＝１８ｋＨｚ）（６００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：１．２（３，ｓ），５．４（３，ｓ）
製造例８：ＦＡＩ（ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）の製造
Ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｅ ａｃｅｔａｔｅを５００ｍＬフラスコに入れて、ｉｃｅ ｂａｔｈ上で冷却させた。１５分経過後、アルゴン雰囲気下、Ｈｙｄｒｉｏｄｉｃ ａｃｉｄ（ＨＩ）（２ｅｑ）をｄｒｏｐｐｉｎｇ ｆｕｎｎｅｌを用いて滴下した。５０℃で３０分間撹拌した後、Ｒｏｔａｒｙ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒで５０℃で残りの溶媒をすべて除去した。析出したＦＡＩをｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒに入れて１０分間撹拌しながら洗浄した後、ろ過し、この過程をもう一度繰り返した。洗浄したＦＡＩをエタノールに入れて５０℃で撹拌しながら溶かした後、冷蔵庫に入れて１日間再結晶した。再結晶したものをろ過して得た後、５０℃の真空オーブンにて１２時間乾燥して、最終生成物を製造した（４．２１ｇ、３９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ（７００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：７．２（５，ｓ）
製造例９：Ｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅの製造
Ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｅ ａｃｅｔａｔｅの代わりにＭｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ溶液（４０ｗｔ％ ｉｎ ｍｅｔｈａｎｏｌ）を用いたことを除けば、製造例８と同様の方法を行って、Ｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅを製造した（収率：８０．４％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ（７００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：８．５２（３，ｓ），２．４７（３，ｓ）
比較例１：（ＦＡＰｂＩ３）０．７（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）０．３の製造
製造例８で製造したＦｏｒｍａｍｉｄｉｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅとＬｅａｄ ｉｏｄｉｄｅ（ＩＩ）を１：１のモル比で１−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅに溶解し、製造例９で製造したＭｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅとＬｅａｄ ｉｏｄｉｄｅ（ＩＩ）を１：１のモル比で１−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅに溶解した。それぞれの溶液を７：３のモル比で混合し、７０℃で２時間撹拌して、４０ｗｔ％の（ＦＡＰｂＩ３）０．７（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）０．３溶液を製造した。
実施例１：（ＦＡＰｂＩ３）０．７（ＣＤ３ＮＤ２ＨＰｂＩ３）０．３の製造
製造例８で製造したＦｏｒｍａｍｉｄｉｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅとＬｅａｄ ｉｏｄｉｄｅ（ＩＩ）を１：１のモル比で１−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅに溶解し、製造例１で製造したＭｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ−ｄ５とＬｅａｄ ｉｏｄｉｄｅ（ＩＩ）を１：１のモル比で１−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅに溶解した。それぞれの溶液を７：３のモル比で混合し、７０℃で２時間撹拌して、４０ｗｔ％の（ＦＡＰｂＩ３）０．７（ＣＤ３ＮＤ２ＨＰｂＩ３）０．３溶液を製造した。
実施例２：（ＦＡＰｂＩ３）０．７（ＣＤ３ＮＤ２ＨＰｂＢｒ３）０．３の製造
製造例８で製造したＦｏｒｍａｍｉｄｉｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅとＬｅａｄ ｉｏｄｉｄｅ（ＩＩ）を１：１のモル比で１−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅに溶解し、製造例２で製造したＭｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ−ｄ５とＬｅａｄ ｉｏｄｉｄｅ（ＩＩ）を１：１のモル比で１−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅに溶解した。それぞれの溶液を７：３のモル比で混合し、７０℃で２時間撹拌して、４０ｗｔ％の（ＦＡＰｂＩ３）０．７（ＣＤ３ＮＤ２ＨＰｂＢｒ３）０．３溶液を製造した。
実施例３：（ＦＡＰｂＩ３）０．７（ＣＤ３ＮＤ２ＨＰｂＣｌ３）０．３の製造
製造例８で製造したＦｏｒｍａｍｉｄｉｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅとＬｅａｄ ｉｏｄｉｄｅ（ＩＩ）を１：１のモル比で１−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅに溶解し、製造例３で製造したＭｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ−ｄ５とＬｅａｄ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＩＩ）を１：１のモル比で１−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅに溶解した。それぞれの溶液を７：３のモル比で混合し、７０℃で２時間撹拌して、４０ｗｔ％の（ＦＡＰｂＩ３）０．７（ＣＤ３ＮＤ２ＨＰｂＣｌ３）０．３溶液を製造した。
実施例４：（ＦＡＰｂＩ３）０．７（ＣＤ３ＮＤ２ＨＰｂＦ３）０．３の製造
製造例８で製造したＦｏｒｍａｍｉｄｉｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅとＬｅａｄ ｉｏｄｉｄｅ（ＩＩ）を１：１のモル比で１−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅに溶解し、製造例４で製造したＭｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｄ５とＬｅａｄ ｆｌｕｏｒｉｄｅ（ＩＩ）を１：１のモル比で１−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅに溶解した。それぞれの溶液を７：３のモル比で混合し、７０℃で２時間撹拌して、４０ｗｔ％の（ＦＡＰｂＩ３）０．７（ＣＤ３ＮＤ２ＨＰｂＦ３）０．３溶液を製造した。
実施例５：（ＦＡＰｂＩ３）０．７（ＣＤ３ＮＤ３ＰｂＩ３）０．３の製造
製造例８で製造したＦｏｒｍａｍｉｄｉｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅとＬｅａｄ ｉｏｄｉｄｅ（ＩＩ）を１：１のモル比で１−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅに溶解し、製造例５で製造したＭｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ−ｄ６とＬｅａｄ ｉｏｄｉｄｅ（ＩＩ）を１：１のモル比で１−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅに溶解した。それぞれの溶液を７：３のモル比で混合し、７０℃で２時間撹拌して、４０ｗｔ％の（ＦＡＰｂＩ３）０．７（ＣＤ３ＮＤ３ＰｂＩ３）０．３溶液を製造した。
実施例６：（ＦＡＰｂＩ３）０．７（ＣＤ３ＮＤ３ＰｂＢｒ３）０．３の製造
製造例８で製造したＦｏｒｍａｍｉｄｉｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅとＬｅａｄ ｉｏｄｉｄｅ（ＩＩ）を１：１のモル比で１−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅに溶解し、製造例６で製造したＭｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ−ｄ６とＬｅａｄ ｂｒｏｍｉｄｅ（ＩＩ）を１：１のモル比で１−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅに溶解した。それぞれの溶液を７：３のモル比で混合し、７０℃で２時間撹拌して、４０ｗｔ％の（ＦＡＰｂＩ３）０．７（ＣＤ３ＮＤ３ＰｂＢｒ３）０．３溶液を製造した。
実施例７：（ＦＡＰｂＩ３）０．７（ＣＤ３ＮＤ３ＰｂＣｌ３）０．３の製造
製造例８で製造したＦｏｒｍａｍｉｄｉｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅとＬｅａｄ ｉｏｄｉｄｅ（ＩＩ）を１：１のモル比で１−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅに溶解し、製造例６で製造したＭｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ−ｄ６とＬｅａｄ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＩＩ）を１：１のモル比で１−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅに溶解した。それぞれの溶液を７：３のモル比で混合し、７０℃で２時間撹拌して、４０ｗｔ％の（ＦＡＰｂＩ３）０．７（ＣＤ３ＮＤ３ＰｂＢｒ３）０．３溶液を製造した。
実施例８：（ＦＡＰｂＩ３）０．７（ＣＤ３ＮＤ３ＰｂＦ３）０．３の製造
製造例８で製造したＦｏｒｍａｍｉｄｉｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅとＬｅａｄ ｉｏｄｉｄｅ（ＩＩ）を１：１のモル比で１−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅに溶解し、製造例６で製造したＭｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ−ｄ６とＬｅａｄ ｆｌｕｏｒｉｄｅ（ＩＩ）を１：１のモル比で１−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅに溶解した。それぞれの溶液を７：３のモル比で混合し、７０℃で２時間撹拌して、４０ｗｔ％の（ＦＡＰｂＩ３）０．７（ＣＤ３ＮＤ３ＰｂＦ３）０．３溶液を製造した。
実験例
ＦＴＯガラス（Ｐｉｋｉｎｇｔｏｎ、ＴＥＣ−７、７Ω／ｓｑ）を、超音波を用いてエタノールで４０分間洗浄した。ＦＴＯ基板を、０．１Ｍ Ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）ｂｉｓ（ｅｔｈｙｌａｃｅｔｏａｃｅｔａｔｏ）ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ／１−ブタノール溶液を用いてスピンコーティング法でコーティングした（第１電極の製造）。５００℃で１５分間熱処理した後、１ｇ ＴｉＯ２ペーストを１０ｍＬエタノールに希釈させた溶液を、スピンコーティング法でＴｉＯ２ペーストコーティングした。次に、５００℃で１時間熱処理した。
実施例１〜８および比較例で製造したそれぞれの溶液を、ＴｉＯ２フィルムがコーティングされたＦＴＯガラス上に滴下し（２．５Ｘ２．５ｃｍ２）、スピンコーティング法でコーティングさせた後、終了１０秒前に非溶媒としてトルエンを滴下した。１００℃で１０分間、ホットプレート上で熱処理した。次に、６０ｍＭ Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ／Ｌｉ−ＴＦＳＩ／Ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ／クロロベンゼン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）をスピンコーティング法でコーティングして、正孔伝達層を製造した。横２．５ｃｍ、縦０．５ｃｍの大きさにａｎｏｄｅをかき出し、マスクを置いてＡｕを蒸着して電極（第２電極）を製造した。
前記製造した太陽電池を用いて太陽電池の効率を測定し、その結果を下記表１および図１に示した。測定時、湿度は２０％に維持した。下記表１は、最初の測定時の測定結果であり、図１は、時間の経過とともに測定された発電効率を示すものである。
Figure 2018527314
前記表１および図１に示されているように、最初の測定時点で、実施例の太陽電池が比較例の太陽電池より発電効率が高かった。さらに、比較例は、最初の測定後、時間の経過とともに発電効率が急激に低下するのに対し、実施例は、長時間発電効率が高い数値に維持されることを確認することができた。

Claims (12)

  1. 下記化学式１で表される化合物：
    ［化学式１］
    （ＮＨ２ＣＨＮＨ２ＭＸ３）ｘ（ＡＭ'Ｘ'３）（１−ｘ）
    前記化学式１おいて、
    Ｍは、２価の金属陽イオンであり、
    Ｘは、互いに同一または異なるハロゲンであり、
    Ａは、ＣＤ３−ａＨａＮ＋Ｄ３−ｂＨｂであり、
    ここで、ａは、０〜３の整数であり、ｂは、０〜３の整数であり、ただし、ａが３でかつｂが３の場合は除き、
    Ｍ'は、２価の金属陽イオンであり、
    Ｘ'は、互いに同一または異なるハロゲンであり、
    ｘは、０超過１未満の実数である。
  2. Ｍは、
    Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｕ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｓｎ２＋、Ｙｂ２＋、またはＥｕ２＋である、
    請求項１に記載の化合物。
  3. Ｘは、
    それぞれ独立に、Ｃｌ−、Ｂｒ−、またはＩ−である、
    請求項１または２に記載の化合物。
  4. Ａは、
    ＣＤ３Ｎ＋Ｄ３、ＣＤ３Ｎ＋Ｄ２Ｈ、ＣＤ３Ｎ＋ＤＨ２、ＣＤ３Ｎ＋Ｈ３、ＣＤ２ＨＮ＋Ｄ３、ＣＤ２ＨＮ＋Ｄ２Ｈ、ＣＤ２ＨＮ＋ＤＨ２、ＣＤ２ＨＮ＋Ｈ３、ＣＤＨ２Ｎ＋Ｄ３、ＣＤＨ２Ｎ＋Ｄ２Ｈ、ＣＤＨ２Ｎ＋ＤＨ２、ＣＤＨ２Ｎ＋Ｈ３、ＣＨ３Ｎ＋Ｄ３、ＣＨ３Ｎ＋Ｄ２Ｈ、またはＣＨ３Ｎ＋ＤＨ２である、
    請求項１から３のいずれか１項に記載の化合物。
  5. Ｍ'は、
    Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｕ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｓｎ２＋、Ｙｂ２＋、またはＥｕ２＋である、請求項１から４のいずれか１項に記載の化合物。
  6. Ｘ'は、
    それぞれ独立に、Ｃｌ−、Ｂｒ−、またはＩ−である、
    請求項１から５のいずれか１項に記載の化合物。
  7. ｘは、
    ０．６以上０．８以下の実数である、
    請求項１から６のいずれか１項に記載の化合物。
  8. ＭおよびＭ'は、
    互いに同一である、
    請求項１から７のいずれか１項に記載の化合物。
  9. ＸおよびＸ'は、
    すべて同一である、
    請求項１から８のいずれか１項に記載の化合物。
  10. 前記化学式１で表される化合物は、
    下記化学式１−１または化学式１−２で表される、
    請求項１に記載の化合物：
    ［化学式１−１］
    （ＮＨ２ＣＨＮＨ２ＰｂＩ３）０．７（ＣＤ３ＮＤ２ＨＰｂＸ'３）０．３
    ［化学式１−２］
    （ＮＨ２ＣＨＮＨ２ＰｂＩ３）０．７（ＣＤ３ＮＤ２ＰｂＸ'３）０．３
  11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の化合物を吸収体として含む、
    太陽電池。
  12. 前記太陽電池は、
    下記の構造を有する、
    請求項１１に記載の太陽電池：
    導電性透明基板を含む第１電極；
    前記第１電極上に形成される電子伝達層；
    前記電子伝達層上に形成され、前記化学式１で表される化合物を光吸収体として含む光吸収層；
    前記光吸収層上に形成される正孔伝達層；および
    前記正孔伝達層上に形成された第２電極。
JP2018500761A 2015-12-04 2016-12-02 有機−無機混合ペロブスカイト、その製造方法およびこれを含む太陽電池 Active JP6598971B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2015-0172409 2015-12-04
KR20150172409 2015-12-04
KR1020160142890A KR102046110B1 (ko) 2015-12-04 2016-10-31 유무기 혼합 페로브스카이트, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 태양 전지
KR10-2016-0142890 2016-10-31
PCT/KR2016/014133 WO2017095196A1 (ko) 2015-12-04 2016-12-02 유무기 혼합 페보브스카이트, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 태양전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018527314A true JP2018527314A (ja) 2018-09-20
JP6598971B2 JP6598971B2 (ja) 2019-10-30

Family

ID=59218325

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018500761A Active JP6598971B2 (ja) 2015-12-04 2016-12-02 有機−無機混合ペロブスカイト、その製造方法およびこれを含む太陽電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20180204684A1 (ja)
EP (1) EP3385269B1 (ja)
JP (1) JP6598971B2 (ja)
KR (1) KR102046110B1 (ja)
CN (1) CN107922446B (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102054308B1 (ko) * 2017-06-26 2019-12-10 성균관대학교산학협력단 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조 방법
CN109713133B (zh) * 2018-12-27 2022-05-10 南开大学 有机-无机混合钙钛矿化合物、其制备方法及应用
CN110105246A (zh) * 2019-05-05 2019-08-09 蜂巢能源科技有限公司 碘化甲脒及其制备方法
US11753422B2 (en) * 2020-08-19 2023-09-12 Alliance For Sustainable Energy, Llc Methods for stabilizing perovskites
CN112593190B (zh) * 2020-12-15 2022-11-01 华能新能源股份有限公司 一种双元共蒸的fa基钙钛矿薄膜的制备方法
CN115894295A (zh) * 2022-08-17 2023-04-04 无锡极电光能科技有限公司 一种甲脒氢碘酸盐及其制备方法和应用
CN115872902A (zh) * 2022-12-09 2023-03-31 湖南铱太科技有限公司 一种甲脒氢碘酸盐的绿色提纯方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004515506A (ja) * 2000-12-07 2004-05-27 キヤノン株式会社 光電子デバイス用のジュウテリウム化された有機半導体化合物
JP2012519186A (ja) * 2009-02-27 2012-08-23 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 電子用途用の重水素化合物
JP2014212333A (ja) * 2009-05-07 2014-11-13 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 有機電子デバイス
JP2015119102A (ja) * 2013-12-19 2015-06-25 アイシン精機株式会社 ハイブリッド型太陽電池
JP6418469B2 (ja) * 2014-12-08 2018-11-07 エルジー・ケム・リミテッド 太陽電池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013167153A1 (en) * 2012-05-09 2013-11-14 Ganymed Pharmaceuticals Ag Antibodies useful in cancer diagnosis
GB201416042D0 (en) * 2014-09-10 2014-10-22 Oxford Photovoltaics Ltd Hybrid Organic-Inorganic Perovskite Compounds

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004515506A (ja) * 2000-12-07 2004-05-27 キヤノン株式会社 光電子デバイス用のジュウテリウム化された有機半導体化合物
JP2012519186A (ja) * 2009-02-27 2012-08-23 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 電子用途用の重水素化合物
JP2014212333A (ja) * 2009-05-07 2014-11-13 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 有機電子デバイス
JP2015119102A (ja) * 2013-12-19 2015-06-25 アイシン精機株式会社 ハイブリッド型太陽電池
JP6418469B2 (ja) * 2014-12-08 2018-11-07 エルジー・ケム・リミテッド 太陽電池

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANGEWANDTE CHEMIE, INTERNATIONAL EDITION, vol. 53, no. 12, JPN6019001519, 2014, pages 3151 - 3157, ISSN: 0003960889 *
JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY LETTERS, vol. 6, no. 7, JPN6019001522, 16 March 2015 (2015-03-16), pages 1249 - 1253, ISSN: 0003960890 *
NATURE, vol. 517, no. 7535, JPN6019001524, 22 January 2015 (2015-01-22), pages 476 - 480, ISSN: 0003960891 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3385269A1 (en) 2018-10-10
EP3385269B1 (en) 2020-02-19
CN107922446B (zh) 2020-06-05
KR20170066207A (ko) 2017-06-14
EP3385269A4 (en) 2018-12-05
CN107922446A (zh) 2018-04-17
US20180204684A1 (en) 2018-07-19
KR102046110B1 (ko) 2019-11-18
JP6598971B2 (ja) 2019-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6598971B2 (ja) 有機−無機混合ペロブスカイト、その製造方法およびこれを含む太陽電池
JP6418469B2 (ja) 太陽電池
Hamed et al. Mixed halide perovskite solar cells: progress and challenges
KR101740654B1 (ko) 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지
KR102079941B1 (ko) 스피로비플루오렌 화합물 및 이를 포함하는 페로브스카이트 태양전지
KR102028331B1 (ko) 페로브스카이트 태양전지
KR102102461B1 (ko) 태양전지 및 이의 제조 방법
JP6693555B2 (ja) 太陽電池の光吸収体の製造方法
KR101619780B1 (ko) 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 태양전지용 정공전달 화합물
KR101976115B1 (ko) 흡수체로서 아크릴기를 포함하는 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 태양전지
KR20170070721A (ko) 원통형 페로브스카이트 태양 전지
KR20160096372A (ko) 정공전달 물질, 이를 이용한 무-유기 하이브리드 태양전지 및 그 제조방법
WO2016093485A1 (ko) 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지
KR101994427B1 (ko) 태양전지의 광흡수체 제조 방법
KR102022688B1 (ko) 흡수체로서 3-피콜리뉴밀암모늄을 포함하는 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 태양전지
WO2017095196A1 (ko) 유무기 혼합 페보브스카이트, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 태양전지
KR20170072079A (ko) 태양전지의 광흡수체 제조 방법
KR20170047673A (ko) 알킬렌디암모늄을 가지는 화합물을 흡수체로 포함하는 태양 전지
Girish et al. Materials Today Sustainability
KR20160141541A (ko) 정공 전달 물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 태양전지

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180124

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190116

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190122

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190417

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190903

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20191001

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6598971

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250