CN116854876A - 一种用于钙钛矿太阳能电池的共价有机框架材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于钙钛矿太阳能电池的共价有机框架材料及其制备方法，属于有机功能材料制备及钙钛矿太阳能电池技术领域，该共价有机框架材料结晶度较高，具有优异的空穴传输能力，制备得到的太阳能电池光电转换效率较高，开路电压更高，填充因子更大，可以明显提升太阳能电池的性能，光电转换效率可达23.58％，开路电压可达1.18V，填充因子可达80.15％，短路电流密度可达24.92mA cm‑2，可以明显提升太阳能电池的性能，在光电器件领域有着广阔的应用前景。

Description

一种用于钙钛矿太阳能电池的共价有机框架材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于有机功能材料制备及钙钛矿太阳能电池技术领域，尤其涉及一种用于钙钛矿太阳能电池的共价有机框架材料及其制备方法。
背景技术
共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks,COFs)是一种将各类有机功能单元通过共价键进行相应的连接组合，利用拓扑学原理构筑的高度有序的多孔材料。因其丰富的孔道结构、大的比表面积和优异的物理化学稳定性在诸多领域得到了广泛的应用。COFs能够将构筑单元中的共轭芳香体系通过连接方式延展到整个三维体系之中，有利于电子的离域、电荷的迁移和载流子的传输，同时，稳定的框架结构又能够有效规制共轭单元之间的堆积方式，使材料保持固定的几何构型。钛矿太阳能电池(Perovskite Solarcells，PSCs)因其优异的光电转化性能、简易的制备方法和低廉的生产成本成为最具商业化价值的新型光伏技术。设计并合成具有优异的载流子传输能力和优异光电性能的半导体型COFs，在提升PSCs的光电转换效率、稳定性、大面积制备及商业化进程中，COFs具有不可忽略的优势。
因此，设计并与合成半导体型COFs及并可在高效稳定PSCs中应用是非常必要的。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出了一种用于钙钛矿太阳能电池的共价有机框架材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了：
第一方面，一种用于钙钛矿太阳能电池的共价有机框架材料，结构式如下：
其中，R1为活性反应基团，A单元和B单元通过L共价键相互连接，波浪线代表框架延展方向；
其中，R1为：氨基(-NH2)、醛基(-CHO)、酰胺基(-CONH2)、酰肼基(-CONHNH2)或活泼亚甲基(-CH2-CN)；
其中，A单元的结构为：
其中，X选自N、P、B或取代或未取代的CH，Y选自为取代或未取代的亚芳基、或取代或未取代的杂亚芳基；R选自：氨基(-NH2)、醛基(-CHO)、酰胺基(-CONH2)、酰肼基(-CONHNH2)、氰基(-CN)或活泼亚甲基(-CH2-CN)；
其中，B单元的结构为：
其中，M和Y均选自取代或未取代的亚芳基、或取代或未取代的杂亚芳基，取代基数量为1～6；
其中，L共价键选自：亚胺键(-C＝N-)、酰腙键(-CONHNH-)或酰胺键(-CONH-)。
进一步地，A单元单体和B单元单体的摩尔比为1:20～20:1，优选为2:1～5:2。
进一步地，所述A单元结构式如下：
所述B单元的结构式如下：
第二方面，一种所述的用于钙钛矿太阳能电池的共价有机框架材料的制备方法，由A单体和B单体通过席夫碱反应聚合得到。
进一步地，席夫碱反应中使用的酸催化剂包括三氟甲磺酸、三氟甲磺酸盐、三氟甲磺酸金属盐、三氟乙酸和对甲基苯磺酸中的任一种，优选为三氟乙酸。
进一步地，席夫碱反应中使用的有机溶剂包括苯、甲苯、硝基苯、邻二氯苯、均三甲苯、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种，优选为体积比为1:10～10:1的硝基苯和均三甲苯。
进一步地，席夫碱反应在惰性气体的保护下于厚壁耐压管或其他密闭容器中进行，反应温度为25～180℃，反应时间为1～15天。
进一步地，席夫碱反应过程中加入了调节剂，所述调节剂包括苯胺、对甲苯胺、三氟甲基苯胺、对氟苯胺、对氯苯胺和对甲氧基苯胺中的至少一种。调节剂可以优化共价有机框架材料的结晶度。
进一步地，席夫碱反应结束后包括离心、洗涤和干燥的过程。离心洗涤过程中的溶剂包括苯、甲苯、邻二氯苯、均三甲苯、1,4-二氧六环、乙醇、正丁醇、异丙醇、乙腈和水中的至少一种。
第三方面，所述的用于钙钛矿太阳能电池的共价有机框架材料在钙钛矿太阳能电池中的应用。
进一步地，在溶剂中利用铵盐辅助超声剥离共价有机框架材料，形成高浓度纳米片。
所述的溶剂包括乙醇、异丙醇、正丁醇、邻二氯苯、氯苯或均三甲苯中的至少一种。
所述铵盐的阳离子取代基团选自饱和或不饱和的烷基，烷基链长度为1～30个，不饱和键的数目为1～10个；芳基或者杂芳基取代的烷基，烷基链长度为1～30个，芳基或者杂芳基的数目为1～5个。
所述铵盐的阴离子为卤素或拟卤素离子，包括氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、甲酸根、乙酸根离子、氰根离子、硫氰根离子、硒氰离子、氧氰根离子或叠氮二硫化碳根离子。
优选的铵盐为甲胺碘、甲胺溴、甲胺氯、甲脒碘、甲脒溴或甲脒氯。
进一步地，铵盐的浓度为0.1～10M。
进一步地，超声频率为20KHz～200KHz，超声时间为1～72h。优选的超声频率为40kHz，时间为12～24h。
进一步地，剥离的共价有机框架材料与铵盐在离心后使用。转速为2000～12000rpm，时间为2～30min。
钙钛矿薄膜的制备方法采用两步旋涂法，第一步制备碘化铅薄膜，第二步将含有COFs的铵盐溶液沉积到碘化铅薄膜表面，最后在空气环境中退火制备形成钙钛矿薄膜。
第四方面，本发明提供了一种可以应用于反式钙钛矿太阳能电池中的原位制备共价有机框架型空穴传输层的方法。
COFs的制备方式和条件与第二方面中所示要求一致。
进一步地，原位COFs薄膜生长的基底为玻璃、氧化铟锡玻璃(ITO)、氟化氧化铟锡玻璃(FTO)等。
进一步地，对基底需要进行亲疏水处理，处理方法为等离子处理、臭氧处理等方法。
进一步地，在处理后的基底上可以制备相应的传输层，如PEDOT:TSS、PTAA、NiOx、SnO2或TiO2。
进一步地，所述共价有机框架材料在太阳能电池中用作界面层或空穴输层。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
本发明的共价有机框架材料结晶度较高，具有优异的空穴传输能力，制备得到的太阳能电池光电转换效率较高，开路电压更高，填充因子更大，光电转换效率可达23.58％，开路电压可达1.18V，填充因子可达80.15％，短路电流密度可达24.92mA cm-2，，而对照组PSCs反向扫描的最高光电转换效率仅为21.37％％、开路电压为1.11V、填充因子为76.28％、短路电流密度为25.12mA cm-2。表明含有活性基团的COFs可以明显提升太阳能电池的性能，在光电器件领域有着广阔的应用前景。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为[(TPD)1(TPA)2]-C＝N-的合成步骤；
图2为加入不同调节剂后[(TPD)1(TPA)2]-C＝N-的XRD；
图3为加入不同当量苯胺后[(TPD)1(TPA)2]-C＝N-的XRD；
图4为[(TPD)1(TPA)2]-C＝N-的实验与模拟XRD；
图5为[(TPD)1(TPA)2]-C＝N-的晶体结构；
图6为[(TPD)1(TPA)2]-C＝N-的红外谱图；
图7为[(TPD)1(TPA)2]-C＝N-的热重曲线；
图8为[(TPD)1(TPA)2]-C＝N-的扫描电子显微镜图片；
图9为[(TPD)1(TPA)2]-C＝N-的透射电子显微镜图片；
图10为[(TPD)1(TPA)2]-C＝N-的氮气吸脱附等温线(左)和孔径分布曲线(右)；
图11为对照组及加入1D Ribbon钙钛矿薄膜的AFM照片及表面粗糙度，其中(a)为对照组薄膜的AFM照片，(b)为加入1D Ribbon钙钛矿薄膜的AFM照片及表面粗糙度；
图12为对照组(Control)及加入1D Ribbon钙钛矿薄膜的SEM照片，其中(a)为对照组钙钛矿薄膜的SEM照片(标尺5微米)，(b)为加入1D Ribbon钙钛矿薄膜的SEM照片(标尺5微米)，(c)为对照组钙钛矿薄膜的SEM照片(标尺2微米)，(d)为加入1D Ribbon钙钛矿薄膜的SEM照片(标尺2微米)；
图13为对照组(Control)及加入1D Ribbon钙钛矿薄膜的紫外-可见吸收光谱；
图14为对照组(Control)及加入1D Ribbon钙钛矿薄膜的荧光发射光谱；
图15为对照组(Control)及加入1D Ribbon钙钛矿薄膜的瞬态荧光光谱；
图16为对照组及加入1D Ribbon钙钛矿薄膜的XRD；
图17为加入不同量1D Ribbon钙钛矿薄膜的XRD；
图18为对照组(Control)及加入1D Ribbon钙钛矿薄膜单电子器件的I-V曲；
图19为对照组(Control)及加入1D Ribbon钙钛矿太阳能电池的J-V曲线；
图20为对照组(Control)及加入1D Ribbon钙钛矿太阳能电池在LED模式下的EQE曲线；
图21为对照组(Control)及加入1D Ribbon钙钛矿太阳能电池电池的存储稳定性数据；
图22为[(TPD)1(TPA)2]-C＝N-在Plasma处理后的ITO基底上原位生长薄膜的SEM表面和截面图片；
图23为[(TPD)1(TPA)2]-C＝N-在未经Plasma处理的ITO基底上原位生长薄膜的SEM表面和截面图片；
图24为不同前驱体浓度溶液中原位生长[(TPD)1(TPA)2]-C＝N-薄膜的光学照片；
图25为原位生长[(TPD)1(TPA)2]-C＝N-薄膜的透过率；
图26为原位生长[(TPD)1(TPA)2]-C＝N-薄膜的AFM照片及表面粗糙度；
图27为原位生长[(TPD)1(TPA)2]-C＝N-薄膜的SEM照片；
图28为以原位生长[(TPD)1(TPA)2]-C＝N-薄膜作为空穴传输层制备反式PSCs器件的J-V曲线。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
亚化学计量比的投料能够向COF材料中引入部分功能性单元，同时也能产生新的拓扑结构。为了合成具有活性基团的COF材料，将6.0～120.0mg TPD-CHO(0.01～0.2mmol)，6.0mg三(4-氨苯基)胺(0.02～0.4mmol)和5～100当量对甲苯胺加入0.5～5mL硝基苯后超声10min完全溶解，再加入0.1～1mL均三甲苯和1～20μL三氟乙酸，密封后在70～120℃反应24～240h，反应完会产生残留氨基末端，图1为合成带有活性基团共价有机框架材料的步骤，本发明中将其命名为[(TPD)1(TPA)2]-C＝N-。
以硝基苯作为溶剂，均三甲苯作为模板剂，三氟乙酸(TFA)作为催化剂，探究了不同类型调节剂(Modulator)对材料结晶性能的影响。选用了苯胺、对甲苯胺、对氟苯胺和对三氟甲基苯胺作为调节剂，对材料的晶型进行优化，材料的粉末XRD如图2所示。结果表明苯胺和对甲基苯胺的效果最好，能够极大的提升COF的结晶度。而含F类调节剂虽然使COF晶型有所提高，但是同时也造成堆积出现堆叠的现象，这可能是因为F原子的负电性较强，与未完全反应的氨基之间产生氢键引起的。
本发明探究了不同苯胺调节剂加入量对COF结晶性能的影响，材料的粉末XRD如图3所示，向体系中加入了不同量的苯胺，分别为10equiv.,20equiv.,30equiv.和40equiv.,以20equiv.下材料晶型最好，产率最高。
该材料的最佳合成条件为：将12.0mg TPD-CHO(0.02mmol，)，12.0mg三(4-氨苯基)胺(0.04mmol)和对甲苯胺(45.0mg，0.42mmol)加入1.5mL硝基苯后超声10min完全溶解，再加入0.5mL均三甲苯和4μL三氟乙酸，密封后在85℃反应120h，用乙醇离心清洗沉淀，橘黄色固体粉末15.9mg，理论产量22.0mg(C304H224N40，4437.29g mol-1)，产率70.9％。
图4为将固体粉末的PXRD测试结果及模拟结果。通过Index寻峰得到9个衍射峰，分别为3.21°，4.28°，6.46°，8.57°，9.69°，11.64°，13.78°，16.41°和20.99°，对应的d值为和/>分别对应于(200)，(110)，(400)，(020)，(600)，(021)，(330)，(112)和(322)晶面。利用MS中的Forcite模块对晶胞进行几何结构优化，并对优化后的结果再进行Pawley精修，精修后的晶胞参数/>α＝β＝γ＝90°，属于orthorhobic正交系CMCM，。精修系数Rwp和Rp分别3.71％和2.70％，误差非常小，说明搭建的晶体结构与实际晶体结构完全吻合。
图5为该材料的模拟结构，通过亚胺键连接的TPD和TPA形成了全三苯胺结构的一维带状主链，主链两侧有裸露的氨基基团，与另外一条主链之间形成氢键，共同构成稳定的框架。氢键有机框架材料。相比于共价键来说，氢键的键能更低，更容易打破，为后续的应用提供了更多可能性。
图6为[(TPD)1(TPA)2]-C＝N-的红外光谱谱图，在1616cm-1处出现增强的-C＝N-双键的伸缩振动峰，说明该材料是由亚胺键连接形成，同时也可以看出，材料中含有少量未反应彻底的醛基(νC＝O＝1692cm-1)。由亚化学计量比造成的自由氨基在νN-H＝3365cm-1。
图7热重分析表明，该材料的分解温度为344℃，分解温度相对较低。
图8为[(TPD)1(TPA)2]-C＝N-的扫描电子显微镜图片，该材料呈现直径为5微米左右的小球，但是这些小球均是由尺寸为500nm左右的薄片堆积而成，具有均匀的粒径分布和完整的形貌。
图9为[(TPD)1(TPA)2]-C＝N-的透射电子显微镜图片，这些薄片的尺寸较大，但是不具备明显的晶格条纹，这可能是因为一维带状材料的堆积相比于二维材料来说更加随机，在电子束的作用下，氢键更容易受到影响而导致衍射信号太弱。
合成的[(TPD)1(TPA)2]-C＝N-的氮气吸脱附等温线和孔径分布曲线如图10所示，[(TPD)1(TPA)2]-C＝N-的氮气吸脱附曲线(左)以及孔径分布曲线(右)表明该材料具有较大的比表面积(BET表面积为374.5m2/g)以及规整的孔道结构(0.9～1.4nm)。
为了提高COFs材料的分散性，利用甲脒氢碘酸盐(FAI)将1D COF插层剥离(为了简化表述用的1D Ribbon仅指代[(TPD)1(TPA)2]-C＝N-)，分散成纳米片，溶液呈浅黄色。为了更加有效得将COF材料引入到钙钛矿体系中，选用的是顺序沉积法制备钙钛矿薄膜的方法。
图11为钙钛矿薄膜的AFM照片，可以看出对照组钙钛矿薄膜粗糙组较大，Rrms为53.2nm，薄膜晶粒较小，晶界较多；而通过1D Ribbon诱导生长的钙钛矿的粗糙度明显降低，Rrms为45.1nm，晶粒明显增大，晶界明显减少。大块的钙钛矿晶粒表面分布着纳米级别的1DRibbon，且大部分在晶界处。
图12为钙钛矿薄膜的SEM照片，对照样品制备的钙钛矿薄膜晶粒较小，而通过1DRibbon COF诱导生长的钙钛矿的晶粒发生了明显的增大，最大粒径可达3μm，这说明分散COF纳米片在FAI，能够自上而下的改善钙钛矿的生长过程，提升钙钛矿的结晶度。
通过紫外-可见吸收1D Ribbon对钙钛矿薄膜光学性能的影响。如图13所示，加入1DRibbon的钙钛矿薄膜吸收边带更宽，在300～400nm处强度更高，说明修饰后薄膜的吸光性能更好。1D COF修饰的薄膜的吸收边带更宽，在300～400nm处强度更高，说明薄膜的吸光性能更好.
由钙钛矿薄膜的稳态荧光光谱图14可以看出，加入1D Ribbon的钙钛矿薄膜荧光发射峰强度更大，这表明由于薄膜质量的提升而极大增强了薄膜的荧光性能，使得因空穴提取导致的荧光猝灭效果不明显，所以加入1D Ribbon薄膜整体上的荧光是略有提升的。
图15为瞬态荧光光谱，对照组薄膜的荧光平均寿命为832.2ns，其中短寿命为70.5ns，长寿命为984.6ns；而加入1D Ribbon的钙钛矿薄膜的荧光平均寿命为214.7ns，其中短寿命为73.1ns，长寿命为290.2ns。与非辐射符合相关的短寿命增长表明薄膜质量的增加，而与辐射符合的长寿命的变短表明1D Ribbon对载流子的高效提取。
图16为钙钛矿薄膜的XRD，表征了薄膜的结晶度，可以明显看出，薄膜的衍射强度提升了10倍，说明该方法能够有效提升薄膜的结晶度。
图17中薄膜的XRD展示了不同加入量对薄膜结晶度的影响(10μL，20μL，30μL，40μL和50μL)。通过加入不同量的1D COF，我们发现薄膜的XRD基本上保持不变，说明COF的加入量对薄膜的结晶度影响不大，少量的COF就能起到诱导结晶的作用。
利用空间电荷限制电流法测定了薄膜的缺陷态密度，如图18所示，VTFL分别为0.25V和0.68V，根据4.2.2中介绍的方法利用单空穴器件计算得到的对照组薄膜的缺陷态密度为7.08×1015cm-3，而利用1D Ribbon修饰后的钙钛矿薄膜缺陷态密度下降为2.61×1015cm-3，表明加入1D Ribbon不仅能够极大提升薄膜的结晶质量，也能可以有效钝化钙钛矿表面缺陷
电池器件制备方法(顺序沉积法)：平面n-i-p型器件结构为FTO/SnO2/钙钛矿/Spiro-OMeTAD/Au，各层的制备工艺如下：
①清洗氟化氧化铟锡导电玻璃(FTO)：用软毛刷蘸取清洁剂刷洗玻璃表面，除去表面的杂质及污垢，直至形成均匀铺展的水膜。再依次用去离子水、丙酮、异丙醇和无水乙醇超声清洗15～30分钟。加热煮沸后用氮气枪吹干，留存备用。
②制备SnO2电子传输层：用去离子水和SnO2凝胶溶液(体积比5:1)配制溶液，避光搅拌过夜，用水系滤膜过滤后使用。在FTO玻璃上滴加80μL的SnO2前驱体溶液，以3000rpm的速度旋涂30秒，随后在100℃加热30分钟，。冷却后，将FTO导电玻璃在80W的功率下Plasma处理30分钟。
③PbI2层的制备：称取PbI2溶于DMF和DMSO的混合溶液中，在70℃下搅拌12h。用聚四氟乙烯滤膜过滤后取适量前驱体溶液滴加在SnO2电子传输层上，先以2000rpm的速度旋涂30s，再以6000rpm的速度旋涂15s，然后在90℃的热台上退火5分钟。
④铵盐层的制备：称取甲脒氢碘酸和甲胺盐酸盐(含COFs或者不含COFs)，加入适量无水异丙醇，搅拌直至固体完全溶解。待PbI2层冷却后，在其上面滴加适量的混合铵盐溶液，以2000rpm速度旋涂30s，然后转移到手套箱外，在100～200℃的热台上退火15分钟，控制周围环境湿度在30％，得到黑色的钙钛矿薄膜。
⑤制备Spiro-OMeTAD空穴传输层：用Spiro-OMeTAD、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI)(乙腈溶液)、四叔丁基吡啶(t-BP)和氯苯配制空穴传输材料溶液。震荡5～30分钟后，将适量掺杂的Spiro-OMeTAD溶液动态旋涂在以4000rpm速度转动的钙钛矿薄膜表面，旋涂时间5～20s。
⑥蒸镀金电极：在10-6torr的高真空下，通过热蒸发的方式在空穴传输层表面蒸镀80nm的金电极。
用于电致发光性能测试的PSCs器件结构为ITO/SnO2/钙钛矿/Spiro-OMeTAD/Au，制备工艺与上述方法完全一致。
单载流子器件的各功能层薄膜的制备方法与上述方法完全一致。
得到钙钛矿太阳能电池器件。之后在模拟标准太阳光(AM1.5G，100mW/cm2)辐照条件下，使用计算机控制的Keithley2400数字源表对器件性能进行测试。器件的电流密度-电压曲线如附图19所示，对照组PSCs反向扫描的最高光电转换效率为21.37％％，开路电压为1.11V，填充因子为76.28％，短路电流密度为25.12mA cm-2。而加入1D Ribbon后PSCs的最大光电转换效率可达23.58％，开路电压为1.18V，填充因子为80.15％，短路电流密度为24.92mA cm-2，增幅接近10％，表明含有活性基团的COFs对电池性能具有明显的提升效果。
一个性能优异的电池也是一个潜在的性能优异的发光二极管(Light EmittingDiode，LED)，可以直接测量其电池发光性能，结果如图20所示。加入1D Ribbon的PSCs最大外量子效率(External Quantum Efficiency，EQE)可达3.11％，起亮电压(Von)为1.20V，最大亮度为接近开路电压(1.18V)，最大亮度(Lmax)为7813.82cd m-2，电流效率(CEmax)为1.56cd A-1；而对照组的最大EQE仅为0.53％。发光性能增强表面明器件中的电荷传输更加有利，这可能是因为1D Ribbon位于钙钛矿和空穴传输层之间，大量的三苯胺结构单元有利于空穴的提取和传输；在较低的注入电流密度下能够发光，说明钙钛矿薄膜中的缺陷极少。有效的电荷传输和极少的内部及表面缺陷是开路电压提升的主要原因。具有空穴提取能力的TPA及TPD结构增强了界面间的空穴传输过程，使载流子的传输更加高效。
在25℃、25％～30％的相对湿度下，对未封装的PSCs器件进行了200天的长期稳定性追踪测试，PCE变化如图21所示。加入1D Ribbon的PSCs能够保持在初始效率的90％以上，但是对照组PSCs已经下降至初始效率的40％，表明1D Ribbon能够有效提升PSCs的稳定性
1D Ribbon COF([(TPD)1(TPA)2]-C＝N-)独特的结构和组成，使其具有优异的空穴传输潜力。因此，采用原位法制备COFs薄膜，直接将1D Ribbon作为PSCs的空穴传输层。相比于其他COFs，1D Ribbon合成条件更加温和，不需要高温高压。将清洗之后的ITO基底正面朝下置于前驱体溶液中，然后将其密封，在适宜的条件下原位生长COFs薄膜。
ITO基底的表面性质对COF生长具有决定性作用。通过SEM表面和截面测试，可以发现，如图22所示，ITO表面经Plasma处理之后，COF是一层一层生长，形成的薄膜表面均匀，界面中可明显观察到层状结构，而且这些薄膜的堆积都是非常紧密的。如图23所示，未经过处理的ITO表面，COF呈片状薄膜，且没有形成连续的薄膜，这表明COF在这些基底上是随机成核再生长的，薄片之间的堆积紊乱，不具有规律性，这表明ITO表面的亲疏水状态对COF薄膜的原位生长至关重要。
通过对前驱液浓度的调节，能够有效调节COF薄膜的厚度，其光学照片如图24所示，该薄膜在较厚时成棕黄色，在较薄时呈淡黄色，这与合成的COF粉末颜色类似，表明随着COF前驱体溶液浓度的增加，在ITO基底上生长的薄膜质量也更高。
太阳光的入射效率对PSCs器件的性能影响巨大，因此原位生长COF薄膜的ITO基底进行了透过率分析，如图25所示。可以明显地看出，ITO玻璃在可见光范围内均由优异的透过率，当COFs前体浓度的较低时(0.5～2.0mg mL-1)，ITO/COF的透过率略有下降，这表明当COF膜的厚度不大时，对可见光的透过影响并不大，但是当浓度较大(10.0mg mL-1)时，由于薄膜的厚度太大，会造成表明该COF膜对光的吸收会造成比较明显的影响，由于(TPD)1(TPA)2]-C＝N-在350～550nm处因自身的三苯胺结构会引起剧烈的吸收，对于较长波段的光也因为薄膜厚度增加造成过多的散射而使得透过率下降。因此，用低浓度的COFs前驱体就能实现大面积原位COF薄膜的制备。
图26通过AFM对原位生长的薄膜进行了进一步分析，可以明显看出，原位生长的COF薄膜是晶粒尺寸为150～250nm，呈现出较为均匀的粒径分布，
图27在SEM图中也能看到类似的结构。这表明在该条件下制备的COF薄膜具有优异的结晶性能。该薄膜的均方根粗糙度Rq为4.75nm，表面粗糙度为3.77nm，说明原位生长的薄膜粗糙度很低，具有直接作为有机光电器件空穴传输基底的潜力。
在以0.5mg mL-1前驱体浓度的条件下原位生长的ITO/COF薄膜上制备了反式钙钛矿太阳能电池。
①清洗氧化铟锡导电玻璃(ITO)方法与FTO相同。
②制备聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)空穴传输层：用水系滤膜过滤适当体积的溶液，将适量的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)溶液动态旋涂在以1000～6000rpm速度转动的钙钛矿薄膜表面，10～60s后取下，在空气中于100～200℃的热台上退火5～60分钟。
③制备聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]空穴传输层：配制浓度为1-10mgmL-1的甲苯溶液，将适量的聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]溶液动态旋涂在转动速度为1000～10000rpm的钙钛矿薄膜表面，5～60s后取下，在手套箱中于60～150℃的热台上退火5～30分钟。
④制备钙钛矿层的方法与上述方式相同。
⑤制备电子传输层：配制浓度为1～50mg mL-1的富勒烯衍生物的氯苯溶液，将适量的富勒烯衍生物溶液动态旋涂在以400～6000rpm速度转动的钙钛矿薄膜表面，5～100s后取下，在手套箱中于50～150℃的热台上退火5～30分钟。
⑥制备电子阻挡层：配制浓度为0.1-5mg mL-1的2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲乙醇溶液，将50微升的溶液旋涂在以500～5000rpm速度转动的钙钛矿薄膜表面，30s后取下。
⑦蒸镀金电极的方法与上述方法中相同。
其最高效率器件的J-V曲线，如图28所示，其中最大光电转化效率为8.46％，开路电压为0.86V，填充因子为51.32％，短路电流密度为19.16mA cm-2。这表明该COF材料具有空穴传输的能力，在光电器件领域有着广阔的应用前景。
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种用于钙钛矿太阳能电池的共价有机框架材料，其特征在于，结构式
如下：
其中，R1为活性反应基团，A单元和B单元通过L共价键相互连接，波浪线代表框架延展方向；
其中，R1为：氨基、醛基、酰胺基、酰肼基、氰基或活泼亚甲基；
其中，A单元的结构为：
其中，X选自N、P、B或取代或未取代的CH，Y选自为取代或未取代的亚芳基、或取代或未取代的杂亚芳基；R选自：氨基、醛基、酰胺基、酰肼基、氰基或活泼亚甲基；
其中，B单元的结构为：
其中，M和Y均选自取代或未取代的亚芳基、或取代或未取代的杂亚芳基，取代基数量为1～6；
其中，L共价键选自：亚胺键、酰腙键或酰胺键。
2.根据权利要求1所述的用于钙钛矿太阳能电池的共价有机框架材料，其特征在于，A单元单体和B单元单体的摩尔比为1:20～20:1。
3.根据权利要求2所述的用于钙钛矿太阳能电池的共价有机框架材料，其特征在于，
所述A单元结构式如下：
所述B单元的结构式如下：
4.一种权利要求1～3任一项所述的用于钙钛矿太阳能电池的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，由A单体和B单体通过席夫碱反应聚合得到。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，席夫碱反应中使用的酸催化剂包括三氟甲磺酸、三氟甲磺酸盐、三氟甲磺酸金属盐、三氟乙酸和对甲基苯磺酸中的任一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，席夫碱反应中使用的有机溶剂包括苯、甲苯、硝基苯、邻二氯苯、均三甲苯、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，席夫碱反应在惰性气体的保护下进行，反应温度为25～180℃，反应时间为1～15天。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，席夫碱反应过程中加入了调节剂，所述调节剂包括苯胺、对甲苯胺、三氟甲基苯胺、对氟苯胺、对氯苯胺和对甲氧基苯胺中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，席夫碱反应结束后包括离心、洗涤和干燥的过程。
10.权利要求1～3任一项所述的用于钙钛矿太阳能电池的共价有机框架材料在钙钛矿太阳能电池中的应用。
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