CN110845398A - 一种基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池用添加剂及其应用 - Google Patents

一种基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池用添加剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池用添加剂及其应用，它的化学结构通式是：
Figure DDA0002280471030000011
式中，n为0～9的整数；Z为Br、I、Cl、BF4、PF6或TFSI。通过设计特定的化学结构使得氰基连接至吡啶环上，强极性的氰基有利于钙钛矿薄膜生长的形貌控制，有利于制备了更大的晶粒尺寸；同时氰基和吡啶阳离子协同作用，能很好地钝化钙钛矿薄膜的内部缺陷，制备的钙钛矿薄膜具有很好的荧光性质。

Description

一种基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池用添加剂 及其应用
技术领域
本发明属于太阳能电池添加剂领域，涉及一种钙钛矿太阳能电池用添加剂，具体涉及一种基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池用添加剂及其应用。
背景技术
近十年来，高的光吸收系数(105cm-1)、大的电子/空穴扩散长度(高达1μm)、带隙易于调节(1～2.5eV)、较小的激子结合能(约40meV)、可进行低成本的溶液加工等特性，使得钙钛矿太阳能电池得以快速的发展。当前，钙钛矿太阳能电池的光电转化效率已经超过22％，受到各个国家和太阳能电池领域的广泛重视。
在钙钛矿电池的溶液制备过程中，部分卤素离子的迁移和快速的薄膜结晶方式会产生空位和间隙缺陷、空洞和针孔等问题。最终的钙钛矿薄膜存在明显的内部和表面缺陷，造成较多的非辐射复合和能量损失，严重影响了器件效率的进一步提升。因此，很有必要通过材料组分调控来制备低缺陷和高质量的连续钙钛矿薄膜，以获得高性能的钙钛矿电池。
添加剂工程是一种制备高质量钙钛矿薄膜的有效方法。Han等将尿素添加到钙钛矿的溶液中，调节晶体的生长和形貌，制备质量更高的大尺寸钙钛矿薄膜。Jen等在前驱液中加入添加剂DIO得到结晶度高且表面均匀的钙钛矿薄膜。目前，从分子设计方面找到功能化的离子液体能更有效钝化钙钛矿薄膜的缺陷，并同时实现薄膜和器件稳定性以及效率的提升，仍然具有很大的挑战性。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池用添加剂。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池用添加剂，它的化学结构通式是：
Figure BDA0002280471010000011
式中，n为0～9的整数；Z为Br、I、Cl、BF4、PF6或TFSI。
优化地，所述氰基连接在吡啶环的2、3或4位上。
进一步地，所述氰基连接在吡啶环的3或4位上。
进一步地，n为3～7的整数。
进一步地，Z为Br、I、BF4或TFSI。
本发明的又一目的在于提供一种上述基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池用添加剂的应用，它包括以下步骤：
(a)将所述基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池用添加剂与钙钛矿材料溶液混合配制成前驱体混合溶液；
(b)将所述前驱体混合溶液旋涂至带有TiO2电子传输层的导电玻璃衬底上成膜，退火形成结晶的钙钛矿薄膜；
(c)在所述钙钛矿薄膜上涂空含有空穴传输材料的混合溶液得空穴传输层；
(d)在所述空穴传输层上蒸镀Au金属薄膜作为背电极即可。
优化地，步骤(a)中，所述钙钛矿材料溶液包含MAPbI3、MAPb(I,Br)3或(FAMA)Pb(I,Br)3，所述基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池用添加剂与所述钙钛矿材料溶液中Pb原子的摩尔比为0.1～10：100。
优化地，步骤(b)中，所述退火温度为100～150℃、退火时间为10～15分钟。
优化地，步骤(c)中，所述含有空穴传输材料的混合溶液为Spiro-OMeTAD溶液，它是将双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液、Spiro-OMeTAD和4-叔丁基吡啶共溶于氯苯中得到。
优化地，步骤(d)中，所述Au金属薄膜的厚度为80～120nm。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池用添加剂，通过设计特定的化学结构使得氰基连接至吡啶环上，强极性的氰基有利于钙钛矿薄膜生长的形貌控制，有利于制备了更大的晶粒尺寸；同时氰基和吡啶阳离子协同作用，能很好地钝化钙钛矿薄膜的内部缺陷，制备的钙钛矿薄膜具有很好的荧光性质；进一步通过阴离子的设计，还可以得到疏水的离子液体添加剂，能有效阻隔水和氧气对钙钛矿薄膜的破坏，获得更加稳定的钙钛矿薄膜；最终提高使用该添加剂的钙钛矿太阳能电池光电效率和器件稳定性。
附图说明
图1为本发明基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池用添加剂制备流程图；
图2为本发明基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池用添加剂的核磁谱图：(a)实施例4中的，(b)实施例16中的；
图3为本发明制备的钙钛矿薄膜的扫描电镜俯视图：(a)比较实验例1中制得的,(b)含有实施例5中添加剂的；
图4为本发明制备的钙钛矿薄膜的荧光光谱图(基底为玻璃，激发波长为690nm)：(a)比较实验例1中制得的，(b)含有实施例5中添加剂的；
图5为本发明制备的钙钛矿薄膜的接触角测试图：(a)比较实验例1中制得的，(b)含有实施例5中添加剂的；
图6为本发明制备的钙钛矿薄膜的电流-电压曲线图：(a)比较实验例1中制得的，(b)含有实施例5中添加剂的；
图7为本发明制备的钙钛矿薄膜的电流-电压曲线图：(a)比较实验例1中制得的，(b)含有实施例5中添加剂的。
具体实施方式
本发明基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池用添加剂，它的化学结构通式是：
式中，n为0～9的整数；Z为Br、I、Cl、BF4、PF6或TFSI。通过设计特定的化学结构使得氰基连接至吡啶环上，强极性的氰基有利于钙钛矿薄膜生长的形貌控制，有利于制备了更大的晶粒尺寸；同时氰基和吡啶阳离子协同作用，能很好地钝化钙钛矿薄膜的内部缺陷，制备的钙钛矿薄膜具有很好的荧光性质；进一步通过阴离子的设计，还可以得到疏水的离子液体添加剂，能有效阻隔水和氧气对钙钛矿薄膜的破坏，获得更加稳定的钙钛矿薄膜；最终提高使用该添加剂的钙钛矿太阳能电池光电效率和器件稳定性。
上述的氰基连接在吡啶环的2、3或4位上，优选是3或4位上，因为2号位的化学结构位阻更大。n优选为3～7的整数，n太小，添加剂自身容易团聚；n太大，离子液体的导电性变差。Z优选为Br、I、BF4或TFSI，更大尺寸的阴离子掺杂后更增强钙钛矿薄膜的结构稳定性；而PF6含氟原子太多，且自身在电池工作电压下更容易发生氧化还原作用而分解释放F。
上述基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池用添加剂的应用，它包括以下步骤：(a)将所述基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池用添加剂与钙钛矿材料溶液混合配制成前驱体混合溶液；(b)将所述前驱体混合溶液旋涂至带有TiO2电子传输层的导电玻璃衬底上成膜，退火形成结晶的钙钛矿薄膜；(c)在所述钙钛矿薄膜上涂空含有空穴传输材料的混合溶液得空穴传输层；(d)在所述空穴传输层上蒸镀Au金属薄膜作为背电极即可。
步骤(a)中，所述钙钛矿材料溶液包含MAPbI3、MAPb(I,Br)3或(FAMA)Pb(I,Br)3，具体为：MAPbI3：methyl ammonium lead iodide，CH3NH3PbI3；MAPb(I,Br)3)：methylammonium lead iodide/bromide；(FAMA)Pb(I,Br)3：Formamidinium/methyl ammoniumlead iodide/bromide。所述基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池用添加剂与所述钙钛矿材料溶液中Pb原子的摩尔比为0.1～10：100，该比例范围的离子液体掺杂会更有利于钙钛矿薄膜的结晶和成膜。步骤(b)中，所述退火温度为100～150℃、退火时间为10～15分钟。步骤(c)中，所述含有空穴传输材料的混合溶液为Spiro-OMeTAD溶液，它是将双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液、Spiro-OMeTAD(市售)和4-叔丁基吡啶共溶于氯苯中得到(具体是：先将520mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1mL乙腈溶液中形成Li-TFSI的乙腈溶液，随后取20μLLi-TFSI的乙腈溶液、85mg Spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)和28μL 4-叔丁基吡啶共溶于1mL氯苯中得到含有空穴传输材料的混合溶液)。步骤(d)中，所述Au金属薄膜的厚度为80～120nm。
下面将结合附图对本发明优选实施方案进行详细说明：
实施例1
本实施例提供一种基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池用添加剂，它的化学结构式如下：
Figure BDA0002280471010000041
具体合成步骤为：
在反应容器中依次加入20mL乙醇、20mmol
Figure BDA0002280471010000042
和22mmol碘甲烷，在冰水浴、惰性气体保护下，搅拌反应5小时后，经旋转蒸发除去乙醇，再用无水乙醚洗涤3～5次，得到产率83％(如图1所示)；核磁数据：1HNMR(400MHz,d6-DMSO):9.46(m,2H),8.75(m,2H),4.72(m,3H)。
实施例2
本实施例提供一种基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池用添加剂，它的化学结构式如下：
Figure BDA0002280471010000044
具体合成步骤为：
在反应容器中依次加入20mL乙醇、20mmol和22mmol碘丙烷，在冰水浴、惰性气体保护下，反应5小时后，经旋转蒸发除去乙醇，再用无水乙醚洗涤3～5次，得到
Figure BDA0002280471010000052
产率78％；核磁数据：1HNMR(400MHz,d6-DMSO):9.46(m,2H),8.75(m,2H),4.73(m,2H),1.93(m,2H),0.92(m,3H)。
实施例3
本实施例提供一种基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池用添加剂，它的化学结构式如下：
Figure BDA0002280471010000053
具体合成步骤为：
在反应容器中依次加入20mL乙醇、20mmol
Figure BDA0002280471010000054
和22mmol碘辛烷，在冰水浴、惰性气体保护下，反应12小时后，经旋转蒸发除去乙醇、再用无水乙醚洗涤3-5次，得到
Figure BDA0002280471010000055
产率68％。核磁数据：1HNMR(400MHz,d6-DMSO):9.46(m,2H),8.74(m,2H),4.73(m,2H),1.93(m,2H),1.33(m,10H),0.92(m,3H)。
实施例4
本实施例提供一种基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池用添加剂，它的化学结构式如下：
Figure BDA0002280471010000061
具体合成步骤为：
在反应容器中依次加入20mL乙醇、20mmol
Figure BDA0002280471010000062
和22mmol碘乙烷，在冰水浴、惰性气体保护下，反应5小时后，经旋转蒸发除去乙醇、再用无水乙醚洗涤3～5次，得到
Figure BDA0002280471010000063
产率81％。核磁数据：1HNMR(400MHz,d6-DMSO):9.46(m,2H),8.75(m,2H),4.73(m,2H),1.93(m,2H),0.92(m,3H)，如图2(a)所示。
实施例5
本实施例提供一种基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池用添加剂，它的化学结构式如下：
Figure BDA0002280471010000064
具体合成步骤为：
在反应容器中依次加入20mL乙醇、20mmol
Figure BDA0002280471010000065
22mmol碘丁烷，在冰水浴、惰性气体保护下，反应5小时后，经旋转蒸发除去乙醇、再用无水乙醚洗涤3-5次，得到
Figure BDA0002280471010000066
产率75％。核磁数据：1HNMR(400MHz,d6-DMSO):9.46(m,2H),8.74(m,2H),4.73(m,2H),1.93(m,2H),1.33(m,2H),0.92(m,3H)。
实施例6
本实施例提供一种基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池用添加剂，它的化学结构式如下：
Figure BDA0002280471010000071
具体合成步骤为：
在反应容器中依次加入20mL乙醇、20mmol
Figure BDA0002280471010000072
和22mmol碘辛烷，在冰水浴、惰性气体保护下，反应12小时后，经旋转蒸发除去乙醇、再用无水乙醚洗涤3-5次，得到
Figure BDA0002280471010000073
产率65％。核磁数据：1HNMR(400MHz,d6-DMSO):9.46(m,2H),8.74(m,2H),4.73(m,2H),1.93(m,2H),1.32(m,10H),0.92(m,3H)，如图2(b)所示。
实施例7
本实施例提供一种基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池用添加剂，它的化学结构式如下：
具体合成步骤为：
在反应容器中依次加入20mL乙醇、20mmol
Figure BDA0002280471010000075
和22mmol碘甲烷，在冰水浴、惰性气体保护下，反应5小时后，经旋转蒸发除去乙醇、再用无水乙醚洗涤3～5次，得到
Figure BDA0002280471010000076
产率86％。核磁数据：1HNMR(400MHz,d6-DMSO):9.46(m,2H),8.74(m,2H),4.73(m,3H)。
实施例8
本实施例提供一种基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池用添加剂，它的化学结构式如下：
Figure BDA0002280471010000081
具体合成步骤为：
在反应容器中依次加入20mL乙醇、20mmol
Figure BDA0002280471010000082
和22mmol碘丙烷，在冰水浴、惰性气体保护下，反应5小时后，经旋转蒸发除去乙醇、再用无水乙醚洗涤3-5次，得到
Figure BDA0002280471010000083
产率79％。核磁数据：1HNMR(400MHz,d6-DMSO):9.45(m,2H),8.75(m,2H),4.73(m,2H),1.93(m,2H),0.92(m,3H)。
实施例9
本实施例提供一种基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池用添加剂，它的化学结构式如下：
Figure BDA0002280471010000084
具体合成步骤为：
在反应容器中依次加入20mL乙醇、20mmol
Figure BDA0002280471010000085
和25mmol碘辛烷，在冰水浴、惰性气体保护下，反应12小时后，经旋转蒸发除去乙醇、再用无水乙醚洗涤3-5次，得到产率62％。核磁数据：1HNMR(400MHz,d6-DMSO):9.46(m,2H),8.74(m,2H),4.73(m,2H),1.93(m,2H),1.33(m,10H),0.92(m,3H)。
实施例10
本实施例提供一种基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池用添加剂，它的化学结构式如下：
Figure BDA0002280471010000087
具体合成步骤为：
在反应容器中依次加入20mL乙醇、20mmol
Figure BDA0002280471010000091
25mmol氯丁烷，在80℃、惰性气体保护下，反应5小时后，经旋转蒸发除去乙醇、再用无水乙醚洗涤3-5次，得到
Figure BDA0002280471010000092
产率58％。核磁数据：1HNMR(400MHz,d6-DMSO):9.46(m,2H),8.74(m,2H),4.73(m,2H),1.93(m,2H),1.33(m,2H),0.92(m,3H)。
实施例11
本实施例提供一种基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池用添加剂，它的化学结构式如下：
Figure BDA0002280471010000093
具体合成步骤为：
在反应容器中依次加入20mL乙醇、20mmol
Figure BDA0002280471010000094
和22mmol氯丁烷，在80℃、惰性气体保护下，反应5小时后，经旋转蒸发除去乙醇、再用无水乙醚洗涤3-5次，得到
Figure BDA0002280471010000095
产率52％。核磁数据：1HNMR(400MHz,d6-DMSO):9.46(m,2H),8.74(m,2H),4.73(m,2H),1.93(m,2H),1.33(m,2H),0.92(m,3H)。
实施例12
本实施例提供一种基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池用添加剂，它的化学结构式如下：
具体合成步骤为：
在反应容器中依次加入20mL乙醇、20mmol
Figure BDA0002280471010000102
和22mmol氯丁烷，在80℃、惰性气体保护下，反应5小时后，经旋转蒸发除去乙醇、再用无水乙醚洗涤3-5次，得到
Figure BDA0002280471010000103
产率55％。核磁数据：1HNMR(400MHz,d6-DMSO):9.46(m,2H),8.74(m,2H),4.73(m,2H),1.93(m,2H),1.33(m,2H),0.92(m,3H)。
实施例13
本实施例提供一种基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池用添加剂，它的化学结构式如下：
Figure BDA0002280471010000104
具体合成步骤为：
在反应容器中依次加入20mL乙醇、20mmol
Figure BDA0002280471010000105
和22mmol溴己烷，在80℃、惰性气体保护下，反应5小时后，经旋转蒸发除去乙醇、再用无水乙醚洗涤3-5次，得到
Figure BDA0002280471010000106
产率66％。核磁数据：1HNMR(400MHz,d6-DMSO):9.46(m,2H),8.74(m,2H),4.73(m,2H),1.93(m,2H),1.33(m,6H),0.92(m,3H)。
实施例14
本实施例提供一种基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池用添加剂，它的化学结构式如下：
Figure BDA0002280471010000111
具体合成步骤为：
在反应容器中依次加入20mL乙醇、20mmol22mmol溴己烷，在80℃、惰性气体保护下，反应5小时后，经旋转蒸发除去乙醇、再用无水乙醚洗涤3-5次，得到
Figure BDA0002280471010000113
产率62％。核磁数据：1HNMR(400MHz,d6-DMSO):9.46(m,2H),8.74(m,2H),4.73(m,2H),1.93(m,2H),1.33(m,6H),0.92(m,3H)。
实施例15
本实施例提供一种基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池用添加剂，它的化学结构式如下：
Figure BDA0002280471010000114
具体合成步骤为：
在反应容器中依次加入20mL乙醇、20mmol
Figure BDA0002280471010000115
22mmol溴己烷，在80℃、惰性气体保护下，反应5小时后，经旋转蒸发除去乙醇、再用无水乙醚洗涤3-5次，得到
Figure BDA0002280471010000116
产率57％。核磁数据：1HNMR(400MHz,d6-DMSO):9.45(m,2H),8.75(m,2H),4.73(m,2H),1.93(m,2H),1.32(m,6H),0.92(m,3H)。
实施例16
本实施例提供一种基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池用添加剂，它的化学结构式如下：
具体合成步骤为：
在反应容器中依次加入20mL去离子水、20mmol
Figure BDA0002280471010000122
25mmolNaBF4，搅拌反应5小时后，经旋转蒸发除去水、用二氯甲烷(20mL×3次)溶解产物并收集有机层溶液，然后用冰的去离子水洗涤有机层来去除微量的无机盐，得到产率60％。核磁数据：1HNMR(400MHz,d6-DMSO):9.42(m,2H),8.71(m,2H),4.72(m,2H),1.93(m,2H),1.33(m,6H),0.92(m,3H)。
实施例17
本实施例提供一种基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池用添加剂，它的化学结构式如下：
Figure BDA0002280471010000124
具体合成步骤为：
在反应容器中依次加入20mL去离子水、20mmol
Figure BDA0002280471010000125
25mmolKPF6，搅拌反应5小时后，除去上层水层，然后用冰的去离子水反复洗涤3-5次来去除微量的无机盐，得到离子液体产率78％。核磁数据：1HNMR(400MHz,d6-DMSO):9.43(m,2H),8.72(m,2H),4.72(m,2H),1.93(m,2H),1.32(m,6H),0.92(m,3H)。
实施例18
本实施例提供一种基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池用添加剂，它的化学结构式如下：
Figure BDA0002280471010000131
具体合成步骤为：
在反应容器中依次加入20mL去离子水、20mmol
Figure BDA0002280471010000132
25mmolLiTFSI，搅拌反应5小时后，除去上层水层，然后用冰的去离子水反复洗涤3-5次来去除微量的无机盐，得到离子液体
Figure BDA0002280471010000133
产率81％。核磁数据：1HNMR(400MHz,d6-DMSO):9.41(m,2H),8.72(m,2H),4.70(m,2H),1.93(m,2H),1.31(m,6H),0.91(m,3H)。
对比例1
本例提供一种常规吡啶类离子液体(不含有氰基)的钙钛矿太阳能电池用添加剂，其结构式为：
Figure BDA0002280471010000134
对比例2
本例提供一种常规氰基咪唑类离子液体的钙钛矿太阳能电池用添加剂，其结构式为：
Figure BDA0002280471010000135
将实施例1至18、对比例1-2中的添加剂用于制备钙钛矿太阳能电池的制备过程，具体步骤如下：用超声波将FTO导电玻璃清洗干净，再用臭氧处理15分钟；将其浸入在70℃40mM TiCl4水溶液中保持30min，从而在FTO导电玻璃表面形成一层致密的TiO2膜，随后取出FTO导电玻璃用乙醇冲洗后自然晾干。取添加剂与钙钛矿材料(MAPbI3)溶液混合配制成前驱体混合溶液(溶剂DMF/DMSO按体积比4:1；添加剂与Pb的摩尔比0.02：1)；将前驱体溶液滴在TiO2层上，以4000转/分钟的速率旋涂60秒，在旋涂进行到40秒时滴加130μL氯苯溶液，100～150℃下加热10～15min，即得到钙钛矿光吸收层薄膜。再将520mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1mL乙腈溶液中；再以20μL含Li-TFSI的乙腈溶液、85mg Spiro-OMeTAD和28μL 4-叔丁基吡啶共溶于1mL氯苯中，配置得到的空穴传输层Spiro-OMeTAD的混合溶液；将其滴加到钙钛矿薄膜上，以2000-5000rpm速度旋涂30～50s，再置于空气中12小时。最后，继续在空穴传输层上蒸镀一层80～120nm厚的Au金属薄膜作为背电极，即得到钙钛矿太阳能电池。通过光电性能测试即可得到太阳能电池性能的参数(在25℃下，使用氙灯模拟太阳光，光强100mW/cm2条件下进行测试(有效面积0.0725cm2))，见表1。
表1利用实施例1至18、对比例1至2添加剂制备的钙钛矿太阳能电池测试表
Figure BDA0002280471010000141
Figure BDA0002280471010000151
还将实施例6中的基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池添加剂与钙钛矿材料MAPbI3按不同摩尔比例进行混合，按前述方法制备得到钙钛矿太阳能电池。通过光电性能测试即可得到太阳能电池性能的参数(在25℃下，使用氙灯模拟太阳光，光强100mW/cm2条件下进行测试(有效面积0.0725cm2))，见表2。
表2实施例6中添加剂与钙钛矿材料不同比例混合制备的钙钛矿太阳能电池测试表
Figure BDA0002280471010000152
还将实施例6中的基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池添加剂与不同的钙钛矿材料按比例(0.02:1)进行混合，按前述方法制备得到钙钛矿太阳能电池。通过光电性能测试即可得到太阳能电池性能的参数(在25℃下，使用氙灯模拟太阳光，光强100mW/cm2条件下进行测试(有效面积0.0725cm2))，见表3。
表3实施例6中添加剂与不同钙钛矿材料制备的钙钛矿太阳能电池测试表
Figure BDA0002280471010000153
Figure BDA0002280471010000161
比较实验例1
本例提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，参照文献(Nature 2013，499，316)，它仅使用钙钛矿材料MAPbI3制作钙钛矿光吸收层薄膜。在25℃下，使用氙灯模拟太阳光，光强100mW/cm2条件下，测得电池(有效面积0.0725cm2)光电参数见附录(表1)。
比较实验例2
本例提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，参照文献(Nature,2015,517,476)，它仅使用钙钛矿材料(FAMA)Pb(IBr)3制作钙钛矿光吸收层薄膜。在25℃下，使用氙灯模拟太阳光，光强100mW/cm2条件下，测得电池(有效面积0.0725cm2)光电参数见附录(表1)。
本申请还选择了上述实施例中基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池添加剂(实施例5中的)制作钙钛矿薄膜和钙钛矿太阳能电池，并与比较实验例1中的进行对比。结果表明，氰基吡啶类离子液体添加剂能促进钙钛矿薄膜的生长，从而得到质量更高的更大尺寸的晶粒(参见图3)；添加后的荧光强度的增强，也意味着钙钛矿薄膜的内部缺陷的减少(参见图4)；接触角进行对比，氰基吡啶类离子液体添加后的钙钛矿薄膜的接触角更大，也能更好地阻挡水氧(吡啶环的疏水性比咪唑类的强一些，含碘阴离子有些亲水，但会参与到钙钛矿的阴离子结构中，这样较长的疏水烷基链使得整体钙钛矿薄膜比较疏水)进入晶界对钙钛矿薄膜的破坏(参见图5)；使用其它实施例中添加剂的钙钛矿薄膜也具有比对比例1更优的上述效果。
氰基吡啶类离子液体添加后的钙钛矿太阳能电池具有更高的光电转换效率和更好的稳定性，参见图6和图7(其它实施例的测试结果也较比较实验例1中的更优)。可见基于本申请实施例添加剂的钙钛矿太阳能电池相较于基于其它种类的离子液体添加剂的钙钛矿太阳能电池或现有无离子液体的钙钛矿太阳能电池而言，具有更优的电池性能；这是因为将强极性的氰基连接至吡啶环上，有利于钙钛矿薄膜生长的形貌控制，以制备更大的晶粒尺寸；同时氰基和吡啶阳离子协同作用，能很好地钝化钙钛矿薄膜的内部缺陷，制备的钙钛矿薄膜具有很好的荧光性质。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池用添加剂，其特征在于，它的化学结构通式是：
Figure FDA0002280469000000011
式中，n为0～9的整数；Z为Br、I、Cl、BF4、PF6或TFSI。
2.根据权利要求1所述基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池用添加剂，其特征在于：所述氰基连接在吡啶环的2、3或4位上。
3.根据权利要求2所述基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池用添加剂，其特征在于：所述氰基连接在吡啶环的3或4位上。
4.根据权利要求2所述基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池用添加剂，其特征在于：n为3～7的整数。
5.根据权利要求2所述基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池用添加剂，其特征在于：Z为Br、I、BF4或TFSI。
6.权利要求1至5中任一所述基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池用添加剂的应用，其特征在于，它包括以下步骤：
(a)将所述基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池用添加剂与钙钛矿材料溶液混合配制成前驱体混合溶液；
(b)将所述前驱体混合溶液旋涂至带有TiO2电子传输层的导电玻璃衬底上成膜，退火形成结晶的钙钛矿薄膜；
(c)在所述钙钛矿薄膜上涂空含有空穴传输材料的混合溶液得空穴传输层；
(d)在所述空穴传输层上蒸镀Au金属薄膜作为背电极即可。
7.根据权利要求6所述基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池用添加剂的应用，其特征在于：步骤(a)中，所述钙钛矿材料溶液包含MAPbI3、MAPb(I,Br)3或(FAMA)Pb(I,Br)3，所述基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池用添加剂与所述钙钛矿材料溶液中Pb原子的摩尔比为0.1～10：100。
8.根据权利要求6所述基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池用添加剂的应用，其特征在于：步骤(b)中，所述退火温度为100～150℃、退火时间为10～15分钟。
9.根据权利要求6所述基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池用添加剂的应用，其特征在于，步骤(c)中，所述含有空穴传输材料的混合溶液为Spiro-OMeTAD溶液，它是将双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液、Spiro-OMeTAD和4-叔丁基吡啶共溶于氯苯中得到。
10.根据权利要求6所述基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池用添加剂的应用，其特征在于，步骤(d)中，所述Au金属薄膜的厚度为80～120nm。
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