CN115959836A - 一种无机钙钛矿薄膜及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于无机钙钛矿薄膜技术领域,提供了一种无机钙钛矿薄膜的制备方法,包括以下步骤:(1)钙钛矿原料的预处理;(2)钙钛矿前驱体制备;(3)将Ln3+掺杂前驱体溶液在FTO衬底上进行旋涂,在旋涂过程中滴加反溶剂,再将FTO衬底放置在加热台上退火,得到晶粒尺寸大、孔洞少的无机钙钛矿薄膜。本发明还提供一种无机钙钛矿薄膜的制备方法制备得到无机钙钛矿薄膜。本发明还提供一种无机钙钛矿薄膜在制备钙钛矿光电探测器上的应用。本发明选用Ln3+作为掺杂剂,掺杂后晶体表面形成能发生改变,增大晶粒尺寸,Ln3+可以钝化薄膜内缺陷,减少非辐射复合损失,可得到晶粒较大、缺陷较少、结晶质量更好的无机钙钛矿薄膜。
Description
技术领域
本发明属于无机钙钛矿薄膜技术领域,尤其涉及一种无机钙钛矿薄膜及其制备方法、应用。
背景技术
钙钛矿光电探测器由于其探测度(D*)的不断提高而引起了人们的广泛关注,其中无机钙钛矿薄膜由于其更好的稳定性展现出了巨大的应用潜力,然而无机钙钛矿薄膜的晶粒尺寸小、孔洞多,导致其难以实现更高的D*。
现有技术中,人们提出了多种方法来解决这个问题,例如使用有机添加剂、钝化剂等掺杂到无机钙钛矿薄膜中,对钙钛矿中的缺陷进行钝化处理以减少非辐射复合,提高探测器的光电流,从而提升D*。然而,上述方法中残留的有机成分的挥发会大幅影响探测器的使用寿命。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种无机钙钛矿薄膜的制备方法,旨在解决上述背景技术中提出的问题。
本发明实施例是这样实现的,一种无机钙钛矿薄膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)钙钛矿原料的预处理:将PbI2和PbBr2分别溶于极性溶剂中,然后加入甲苯形成PbI2和PbBr2沉淀,将沉淀过滤、干燥;
(2)钙钛矿前驱体制备:将CsI、PbI2和PbBr2沉淀混合,加入溶剂充分搅拌得到前驱体溶液,将Ln3+稀土元素化合物加入前驱体溶液中搅拌均匀得到Ln3+掺杂前驱体溶液;
(3)将Ln3+掺杂前驱体溶液在FTO衬底上进行旋涂,在旋涂过程中滴加反溶剂,再将FTO衬底放置在加热台上退火,得到晶粒尺寸大、孔洞少的无机钙钛矿薄膜。
优选地,步骤(1)中,所述PbI2投加0.2-0.8g,所述PbBr2投加0.2-0.8g;
所述极性溶剂投加5-20mL,所述极性溶剂为二甲基亚砜或二甲基甲酰胺;
所述甲苯投加5-20mL;
所述干燥是在80℃烘箱中烘干20-40h。
优选地,步骤(2)中,所述前驱体溶液为CsPbIABrB,其中A+B=3,0<A≤3,0<B≤3,所述前驱体溶液的浓度为0.8-1.3mol/L;
所述溶剂为二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶液,所述二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为2:3-4;
所述Ln3+稀土元素为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种;
所述Ln3+稀土元素化合物为LnCl3或LnNO3,所述Ln3+稀土元素化合物与前驱体溶液的摩尔比为1:20-200,所述Ln3+稀土元素化合物加入前驱体溶液中搅拌均匀得到Ln3+掺杂前驱体溶液的步骤中,搅拌时间为10-50min。
优选地,步骤(3)中,所述FTO衬底的尺寸为12mm*12mm-25mm*25mm;
将Ln3+掺杂前驱体溶液在FTO衬底上进行旋涂的步骤前,将FTO衬底依次置于去离子水、异丙醇和乙醇中分别超声清洗15min,然后放入80℃的烘箱中干燥1h。
优选地,将Ln3+掺杂前驱体溶液在FTO衬底上进行旋涂的步骤中,所述旋涂转速为1000-4000r/min,时间为10-40s;
将FTO衬底放置在加热台上退火的步骤中,所述退火温度为80-160℃,时间为10-30min。
优选地,步骤(3)中,在旋涂过程中滴加反溶剂的步骤具体为在匀胶开始后第5-20s均匀滴加反溶剂,所述反溶剂为氯苯或乙醚,滴加量为150-300μL。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述无机钙钛矿薄膜的制备方法制备得到无机钙钛矿薄膜。
本发明实施例的又一目的在于提供一种上述无机钙钛矿薄膜在制备钙钛矿光电探测器上的应用。
本发明实施例提供的一种无机钙钛矿薄膜的制备方法,选用Ln3+(镧系稀土离子)作为掺杂剂,利用Ln3+掺杂进无机钙钛矿前驱体溶液中,然后将处理后的前驱体溶液直接旋涂到准备好的玻璃衬底上,获得钙钛矿薄膜,Ln3+离子半径小于Ln3+,掺杂后晶体表面形成能发生改变,增大晶粒尺寸,同时,Ln3+可以钝化薄膜内缺陷,减少非辐射复合损失,从而可得到晶粒较大、缺陷较少、结晶质量更好的无机钙钛矿薄膜,从而有效降低薄膜内缺陷密度和非辐射复合损失,提升薄膜光电转换性能,进而实现对器件各项光电性能的大幅度提升,由此获得的无机钙钛矿光电探测器具有显著提高的探测度和稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种无机钙钛矿薄膜的制备方法的流程图;
图2为未掺杂Ln3+与掺杂Ln3+后的无机钙钛矿薄膜的扫描电镜照片;
图3为不同Ln3+掺杂的无机钙钛矿薄膜与未掺杂Ln3+的无机钙钛矿薄膜的吸收光谱表征图;
图4为不同Ln3+掺杂的无机钙钛矿薄膜与未掺杂Ln3+的无机钙钛矿薄膜的I-V曲线图;
图5为不同Ln3+掺杂的无机钙钛矿薄膜与未掺杂Ln3+的无机钙钛矿薄膜的复合电阻(Rrec)曲线图;
图6为不同Ln3+掺杂的无机钙钛矿光伏器件与未掺杂Ln3+的无机钙钛矿光伏器件在不同波长下的I-V曲线图;
图7为不同Ln3+掺杂的无机钙钛矿光伏器件与未掺杂Ln3+的无机钙钛矿光伏器件的稳定性测试曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
一种无机钙钛矿薄膜,其制备方法如图1所示,包括以下步骤:
(1)钙钛矿原料的预处理;
具体步骤为:首先,将碘化铅(PbI2)和溴化铅(PbBr2)分别溶于极性溶剂中,然后加入甲苯形成PbI2和PbBr2沉淀,将沉淀过滤、干燥;
(2)钙钛矿前驱体制备;
具体步骤为:首先,将碘化铯(CsI)、PbI2、PbBr2按照化学计量比混合,加入溶剂充分搅拌得到前驱体溶液;然后,将Ln3+稀土元素化合物加入进前驱体溶液中搅拌均匀得到Ln3+掺杂前驱体溶液;
(3)无机钙钛矿薄膜的制作;
具体步骤为:首先,将步骤(2)得到的Ln3+掺杂前驱体溶液在FTO衬底上进行旋涂,在旋涂过程中滴加反溶剂,最后,将FTO衬底放置加热台退火,得到晶粒尺寸大,孔洞少的高质量无机钙钛矿薄膜;
步骤(1)中,原料投料比为碘化铅0.2-0.8g,溴化铅0.2-0.8g,所述极性溶剂为二甲基亚砜(DMSO)或二甲基甲酰胺(DMF),添加量为5-20mL,甲苯5-20mL,滤出的沉淀在80℃烘箱中烘干20-40h;
步骤(2)中,所述前驱体溶液化学计量比CsPbIABrB,其中A+B=3,0<A≤3,0<B≤3,浓度为0.8-1.3mol/L;所述溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的混合溶液,DMF:DMSO的体积比为2:3-4;所述稀土元素可以为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu),稀土元素化合物为LnCl3或LnNO3,与前驱体溶液的摩尔比为1:20-200,搅拌时间为10-50min;
步骤(3)中,所述FTO尺寸为12mm*12mm-25mm*25mm,依次置于去离子水、异丙醇和乙醇中分别超声清洗15min,然后放入80℃的烘箱中干燥1h;
步骤(3)中,所述Ln3+掺杂前驱体溶液旋涂转速为1000-4000r/min,时间为10-40s;退火温度为80-160℃,时间为10-30min;
步骤(3)中,所述反溶剂所述反溶剂为氯苯或乙醚,剂量为150-300μL,滴加时间在匀胶开始后第5-20s,均匀滴入。
以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
实施例1
一种无机钙钛矿薄膜,其制备方法具体如下(分别设置相同的7组试验):
(1)钙钛矿原料的预处理:首先,将第三方购得0.5g碘化铅(PbI2)和0.5g溴化铅(PbBr2)分别加入10mL二甲基亚砜(DMSO)中,在60℃下加热搅拌均匀,然后,分别缓慢滴入10mL甲苯,产生沉淀,将沉淀物过滤出,放入80℃的烘箱中干燥24h;
(2)钙钛矿前驱体制备:首先将步骤(1)中所得PbI2、PbBr2和CsI按照CsPbI2Br化学计量比混合,加入1mL二甲基甲酰胺(DMF)和DMSO混合溶液,体积比为2:3,充分搅拌30min,然后在其中加入Ln3+:Pb2+摩尔比为1:50的LnCl3,继续搅拌均匀(7组试验中Ln3+分别为Eu3+、Ho3+、Tm3+、Gd3+、Nd3+、Pr3+、Yb3+);
(3)衬底的预处理:首先,将FTO衬底(20mm*20mm)依次置于去离子水、异丙醇、乙醇中分别超声清洗15min,并放入80℃的热风烘箱中干燥1h;然后,使用臭氧处理30min出去表面基团,得到可旋涂的FTO衬底;
(4)无机钙钛矿薄膜的制作:首先,将处理好的FTO衬底放置旋涂仪上,将步骤(2)制备好的钙钛矿前驱体取100μL滴加到玻璃片上;然后,开始旋涂以1000r/min的速度转10s后,再以3000r/min分的速度转30s,并在第8s的时候均匀滴入200μL氯苯,最后,将FTO衬底放在150℃的热台上退火15min,即可得到所述无机钙钛矿薄膜。
实施例2
一种无机钙钛矿薄膜,其制备方法具体如下:
(1)钙钛矿原料的预处理:首先,将第三方购得0.2g碘化铅(PbI2)和0.2g溴化铅(PbBr2)分别加入5mL DMF中,在60℃下加热搅拌均匀,然后,分别缓慢滴入5mL甲苯,产生沉淀,将沉淀物过滤出,放入80℃的烘箱中干燥20h;
(2)钙钛矿前驱体制备:首先将步骤(1)中所得PbI2、PbBr2和CsI按照CsPbIBr2化学计量比混合,加入1mL二甲基甲酰胺(DMF)和DMSO混合溶液,体积比为2:4,充分搅拌30min,然后在其中加入Ln3+:Pb2+摩尔比为1:20的LnCl3,继续搅拌均匀;
(3)衬底的预处理:首先,将FTO衬底(25mm*25mm)依次置于去离子水、异丙醇、乙醇中分别超声清洗15min,并放入80℃的热风烘箱中干燥1h;然后,使用臭氧处理30min出去表面基团,得到可旋涂的FTO衬底;
(4)无机钙钛矿薄膜的制作:首先,将处理好的FTO衬底放置旋涂仪上,将步骤(2)制备好的钙钛矿前驱体取100μL滴加到玻璃片上;旋涂以1000r/min的速度转40s,并在第20s的时候均匀滴入150μL乙醚,最后,将FTO衬底放在160℃的热台上退火10min,即可得到所述无机钙钛矿薄膜。
实施例3
一种无机钙钛矿薄膜,其制备方法具体如下:
(1)钙钛矿原料的预处理:首先,将第三方购得0.8g碘化铅(PbI2)和0.8g溴化铅(PbBr2)分别加入20mL DMF中,在60℃下加热搅拌均匀,然后,分别缓慢滴入20mL甲苯,产生沉淀,将沉淀物过滤出,放入80℃的烘箱中干燥24h;
(2)钙钛矿前驱体制备:首先将步骤(1)中所得PbI2、PbBr2和CsI按照CsPbIBr2化学计量比混合,加入1mL二甲基甲酰胺(DMF)和DMSO混合溶液,体积比为2:4,充分搅拌30min,然后在其中加入Ln3+:Pb2+摩尔比为1:200的LnNO3,继续搅拌均匀;
(3)衬底的预处理:首先,将FTO衬底(25mm*25mm)依次置于去离子水、异丙醇、乙醇中分别超声清洗15min,并放入80℃的热风烘箱中干燥1h;然后,使用臭氧处理30min出去表面基团,得到可旋涂的FTO衬底;
(4)无机钙钛矿薄膜的制作:首先,将处理好的FTO衬底放置旋涂仪上,将步骤(2)制备好的钙钛矿前驱体取100μL滴加到玻璃片上;旋涂以4000r/min的速度转20s,并在第5s的时候均匀滴入300μL乙醚,最后,将FTO衬底放在80℃的热台上退火30min,即可得到所述无机钙钛矿薄膜。
对比例1
除了未加入Ln3+,其他步骤与实施例1相同。
性能检测:对实施例1中的7组试验制备得到的不同稀土元素掺杂的无机钙钛矿薄膜以及对比例1制备得到的未掺杂稀土元素的无机钙钛矿薄膜进行性能检测,结果如下:
由图2可知,实施例1制备的Ln3+掺杂无机钙钛矿薄膜的晶粒尺寸远大于未掺杂的样品;掺杂前晶粒尺寸为100nm左右,掺杂后的晶粒尺寸最大增加到为380nm,薄膜内的孔洞更少,不同种稀土离子改善薄膜质量效果也不同,掺杂后晶粒尺寸增大,贴合更加紧密,薄膜内的缺陷更少,从而实现更好的光电响应特性;
由图3可知,实施例1制备的Ln3+掺杂无机钙钛矿薄膜在500-650纳米的波长范围内,对光的吸收能力明显大于未掺杂的薄膜,不同种稀土离子掺杂后的薄膜吸收能力提高的也不同,这说明掺杂后的薄膜更适合用于光伏器件;
由图4可知,实施例1制备的Ln3+掺杂无机钙钛矿薄膜,在-1-1伏的电压范围内,电流密度更大,这说明了Ln3+掺杂后的薄膜阻抗更小,用作光伏器件后的电学性质更好;
由图5可知,实施例1制备的Ln3+掺杂无机钙钛矿薄膜,掺杂后的薄膜复合电阻更大,最大可以达到1300欧姆,代表掺杂后的薄膜电子和空穴复合率降低,更有利于载流子传输,用在光伏器件上可以减少能量损失。
实施例4
利用Ln3+离子掺杂无机钙钛矿薄膜制备光电探测器,具体步骤如下:
(1)钙钛矿原料的预处理:同实施例1;
(2)钙钛矿前驱体制备:同实施例1;
(3)衬底的预处理:同实施例1;
(4)电子传输层的预处理:将第三方购买的氧化锡(SnO2)和去离子水按照1:1的比例混合,在超声机中超声15min;
(5)利用Ln3+离子掺杂无机钙钛矿薄膜制备光电探测器:首先,将步骤(3)准备好的FTO衬底放在旋涂仪上,滴入100μL步骤(4)处理好的氧化锡,以3000r/min的速度转30s后,将FTO衬底放在100℃的热台上退火15min,然后,将FTO衬底放到旋涂仪上,制备无机钙钛矿薄膜,然后,在FTO衬底上滴入60μL从第三方购买的spiro OMeTAD,以2000r/min的速度旋涂30s,最后,将FTO衬底置于真空蒸镀仪中,待真空抽至1×10-4Pa,蒸镀100nm银(Ag),得到稀土离子Ln3+离子掺杂无机钙钛矿薄膜制备光电探测器。
对比例2
除了未加入Ln3+,其他步骤与实施例2相同。
性能检测:对实施例4中的7组试验制备得到的不同稀土元素掺杂的光电探测器以及对比例1制备得到的未掺杂稀土元素的光电探测器进行性能检测,结果如下:
由图5可知,实施例4制备得到的Ln3+离子掺杂无机钙钛矿薄膜制备的光电探测器,在400、500、600纳米不同波长范围内的光电流远远高于基于未掺杂的器件,这说明通过本发明实施例提供的Ln3+离子掺杂的无机钙钛矿薄膜结晶质量更好,对光的响应能力更强;
由图6可知,实施例4制备得到的Ln3+离子掺杂无机钙钛矿薄膜制备的光电探测器,在空气中15天后对光的响应能力远远大于未基于Ln3+掺杂的器件,不同种稀土离子掺杂后对器件稳定性均有提升,这说明基于Ln3+掺杂的无机钙钛矿薄膜具有更高的成膜质量,能够显著提高器件稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种无机钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)钙钛矿原料的预处理:将PbI2和PbBr2分别溶于极性溶剂中,然后加入甲苯形成PbI2和PbBr2沉淀,将沉淀过滤、干燥;
(2)钙钛矿前驱体制备:将CsI、PbI2和PbBr2沉淀混合,加入溶剂充分搅拌得到前驱体溶液,将Ln3+稀土元素化合物加入前驱体溶液中搅拌均匀得到Ln3+掺杂前驱体溶液;
(3)将Ln3+掺杂前驱体溶液在FTO衬底上进行旋涂,在旋涂过程中滴加反溶剂,再将FTO衬底放置在加热台上退火,得到晶粒尺寸大、孔洞少的无机钙钛矿薄膜。
2.根据权利要求1所述的无机钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述PbI2投加0.2-0.8g,所述PbBr2投加0.2-0.8g;
所述极性溶剂投加5-20mL,所述极性溶剂为二甲基亚砜或二甲基甲酰胺;
所述甲苯投加5-20mL;
所述干燥是在80℃烘箱中烘干20-40h。
3.根据权利要求1所述的无机钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述前驱体溶液为CsPbIABrB,其中A+B=3,0<A≤3,0<B≤3,所述前驱体溶液的浓度为0.8-1.3mol/L;
所述溶剂为二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶液,所述二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为2:3-4;
所述Ln3+稀土元素为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种;
所述Ln3+稀土元素化合物为LnCl3或LnNO3,所述Ln3+稀土元素化合物与前驱体溶液的摩尔比为1:20-200,所述Ln3+稀土元素化合物加入前驱体溶液中搅拌均匀得到Ln3+掺杂前驱体溶液的步骤中,搅拌时间为10-50min。
4.根据权利要求1所述的无机钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述FTO衬底的尺寸为12mm*12mm-25mm*25mm;
将Ln3+掺杂前驱体溶液在FTO衬底上进行旋涂的步骤前,将FTO衬底依次置于去离子水、异丙醇和乙醇中分别超声清洗15min,然后放入80℃的烘箱中干燥1h。
5.根据权利要求1所述的无机钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于,将Ln3+掺杂前驱体溶液在FTO衬底上进行旋涂的步骤中,所述旋涂转速为1000-4000r/min,时间为10-40s;
将FTO衬底放置在加热台上退火的步骤中,所述退火温度为80-160℃,时间为10-30min。
6.根据权利要求1所述的无机钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,在旋涂过程中滴加反溶剂的步骤具体为在匀胶开始后第5-20s均匀滴加反溶剂,所述反溶剂为氯苯或乙醚,滴加量为150-300μL。
7.一种如权利要求1-6任一所述的无机钙钛矿薄膜的制备方法制备得到无机钙钛矿薄膜。
8.一种如权利要求7所述的无机钙钛矿薄膜在制备钙钛矿光电探测器上的应用。
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