JP2016225456A - 撮像装置および光電変換膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】近赤外領域に感度を有する撮像装置を提供する。【解決手段】撮像装置は、光電変換部、信号検出回路および電圧供給回路を有する。光電変換部は、一対の電極と、一対の電極間に配置された光電変換層とを含んでおり、電圧供給回路は、一対の電極のうちの一方の電極に接続されている。光電変換層は、下記一般式（１）で表されるスズナフタロシアニンを含む。（式中、Ｒ1〜Ｒ24は、独立して、水素原子または重水素原子を表す。）【選択図】なし

Description

本願は、光電変換層を有する撮像装置に関する。本願は、光電変換膜の製造方法にも関する。

有機半導体材料は、シリコンなどの従来の無機半導体材料にはない物性、機能などを備える。このため、新しい半導体デバイスまたは電子機器を実現し得る半導体材料として、有機半導体材料が近年活発に研究されている（非特許文献１）。

例えば、有機半導体材料を薄膜化し、光電変換材料として用いることにより、光電変換素子を実現することが研究されている。有機薄膜を用いた光電変換素子は、光によって発生する電荷を電気信号として取り出すことにより、固体撮像素子などの光センサとして利用することができる（特許文献１）。

有機半導体材料では、使用する有機化合物の分子構造を変えると、エネルギー準位が変化し得るので、有機半導体材料を光電変換材料として用いることによって吸収波長を制御し得る。例えば、光センサに、Ｓｉが感度を有さない近赤外領域においても感度を持たせることができる。つまり、有機半導体材料を用いれば、従来、光電変換に用いられることのなかった波長領域の光を活用することが可能であり、近赤外領域に感度を有する光センサを実現することが可能となる。

特開２００３−２３４４６０号公報

"Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ"、２００７、１０７、ｐ．１２９６−１３２３

近赤外領域に感度を有する撮像装置を提供する。

本願の限定的ではないある例示的な実施形態によれば、以下が提供される。

一対の電極および前記一対の電極間に配置された光電変換層を含む光電変換部と、前記光電変換部によって生成された信号を検出する信号検出回路と、前記一対の電極のうちの一方の電極に接続された電圧供給回路とを備え、前記光電変換層は、下記一般式（１）で表されるスズナフタロシアニンを含む、撮像装置。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ²⁴は、独立して、水素原子または重水素原子を表す。）

本開示の一態様によれば、近赤外領域に感度を有する撮像装置が提供される。

図１は、本開示の第１の実施形態による撮像装置の回路構成の一例を示す図である。 図２は、スズナフタロシアニンを含む材料から形成された光電変換層における吸収スペクトルの一例を示す図である。 図３は、分子軌道計算により得られた、スズナフタロシアニンの分子構造を示す図である。 図４は、分子軌道計算により得られた、スズナフタロシアニンの分子構造を示す図である。 図５は、スズナフタロシアニンを含む有機半導体材料を用いて形成した光電変換層を有する光電変換素子の模式的な断面図である。 図６は、ｐ型半導体層およびｎ型半導体層を有する光電変換素子の構成の一例を示す模式的な断面図である。 図７は、図６に示す光電変換素子２００Ａにおける例示的なエネルギーバンド図である。 図８は、本開示の実施形態による撮像装置１００中の単位画素セル２０のデバイス構造の一例を示す模式的な断面図である。 図９は、本開示の第２の実施形態による光電変換膜の形成方法を説明するための模式的な断面図である。 図１０Ａは、実施例１〜３の光電変換素子について得られた、暗状態における電流−電圧特性の測定結果を示す図である。 図１０Ｂは、実施例１〜３の光電変換素子について得られた、分光感度特性の測定結果を示す図である。 図１１Ａは、実施例１８および比較例１のサンプルについて得られた吸収スペクトルを示す図である。 図１１Ｂは、実施例１８および比較例１のサンプルについて得られたＸ線回折パターンを示す図である。 図１２Ａは、比較例２および比較例３のサンプルについて得られた吸収スペクトルを示す図である。 図１２Ｂは、比較例２および比較例３のサンプルについて得られたＸ線回折パターンを示す図である。 図１３Ａは、実施例１９および比較例４のサンプルについて得られた吸収スペクトルを示す図である。 図１３Ｂは、実施例２０および比較例５の光電変換素子について得られた、分光感度特性の測定結果を示す図である。

近赤外領域に感度を有する有機半導体材料を光電変換素子の光電変換材料として用いることが検討されている。このような光電変換材料を用いれば、例えば、近赤外領域に感度を有する撮像装置を実現し得る。

特許第５２１６２７９号公報は、近赤外領域に感度を有する有機半導体材料として、中心金属原子にアルキル鎖などの置換基が付与されたナフタロシアニン誘導体を提案している。ナフタロシアニン誘導体は、π−π相互作用に起因する分子間相互作用が強く、近赤外領域に感度を有する有機半導体材料の有力な候補である。しかしながら、特許第５２１６２７９号公報に開示されたナフタロシアニン誘導体における吸収極大は、いずれも８５０ｎｍ以下であり、更なる長波長化が望まれている。

本発明者らは、ナフタロシアニンの電子状態を制御することによる吸収波長の制御の可能性を検討した。例えば、特許第５２１６２７９号公報では、アルキル鎖などの置換基を付与することにより、中心金属原子、または、中心金属原子を取り囲むナフタロシアニン環を修飾している。しかしながら、本発明者らの検討によれば、このような手法を用いると、分子間相互作用の低下、および、絶縁体であるアルキル鎖による電荷移動度の低下が生じ、撮像素子としての特性が低下する。

本発明者らは、さらに検討を重ね、スズナフタロシアニンが撮像装置に有用な材料であることを見出した。

本開示の一態様の概要は以下のとおりである。

［項目１］
一対の電極および一対の電極間に配置された光電変換層を含む光電変換部と、光電変換部によって生成された信号を検出する信号検出回路と、一対の電極のうちの一方の電極に接続された電圧供給回路とを備え、光電変換層は、下記一般式（１）で表されるスズナフタロシアニンを含む、撮像装置。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ²⁴は、独立して、水素原子または重水素原子を表す。）

項目１の構成によれば、近赤外領域に感度を有する撮像装置を実現し得る。

［項目２］
光電変換層の吸収スペクトルにおいて、短波長側にピークを有し、かつ、ピークの長波長側に、ピークを示す遷移とは異なる、会合体に基づく吸収を有する、項目１に記載の撮像装置。

項目２の構成によれば、より長波長域の光を利用し得る。

［項目３］
光電変換層の厚さは、４０ｎｍ以上である、項目１または２に記載の撮像装置。

項目３の構成によれば、近赤外領域における吸収を増大させ得る。

［項目４］
一対の電極間に印加される電圧を一対の電極間の距離で割った値は、１．０×１０³Ｖ／ｃｍ以上１．０×１０⁷Ｖ／ｃｍ以下である、項目１から３のいずれかに記載の撮像装置。

項目４の構成によれば、光電変換によって生じた電荷を効率的に画素電極に移動させ得る。

［項目５］
シェーラーの式を用いて求められる、光電変換層の結晶子径は、４０ｎｍ以上である、項目１から４のいずれかに記載の撮像装置。

項目５の構成によれば、近赤外領域における吸収を増大させ得る。

［項目６］
光電変換層は、フラーレンおよびフラーレン誘導体の少なくとも一方を有機ｎ型半導体として含む、項目１から５のいずれかに記載の撮像装置。

項目６の構成によれば、光電変換効率を向上させ得る。

［項目７］
光電変換層は、有機ｐ型半導体を含み、光電変換層における、有機ｐ型半導体に対する有機ｎ型半導体の体積比率は、４倍以上２０倍以下である、項目６に記載の撮像装置。

項目７の構成によれば、暗電流の抑制と近赤外領域における感度とを両立させ得る。

［項目８］
下記一般式（１）で表されるスズナフタロシアニンを含む材料を基板上に堆積する工程（ａ）と、基板上に堆積した材料における会合度を増大させる工程（ｂ）とを含む、光電変換膜の製造方法。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ²⁴は、独立して、水素原子または重水素原子を表す。）

項目８の構成によれば、近赤外領域に吸収を有する光電変換膜を形成し得る。

［項目９］
工程（ｂ）は、基板上に堆積した材料を加熱する工程を含む、項目８に記載の光電変換膜の製造方法。

項目９の構成によれば、基板上に形成された有機層における会合状態を加熱によって制御し得る。

［項目１０］
工程（ａ）および工程（ｂ）は、同時に実行される、項目８または９に記載の光電変換膜の製造方法。

項目１０の構成によれば、光電変換膜の製造工程をより簡素化し得る。

以下、本開示の実施形態を詳細に説明する。なお、以下で説明する実施形態は、いずれも包括的または具体的な例を示す。以下の実施形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置および接続形態、ステップ、ステップの順序などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。本明細書において説明される種々の態様は、矛盾が生じない限り互いに組み合わせることが可能である。また、以下の実施形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。以下の説明において、実質的に同じ機能を有する構成要素は共通の参照符号で示し、説明を省略することがある。

（第１の実施形態）
まず、図１を参照しながら、本開示の撮像装置の構成の概略を説明する。本開示の撮像装置における構成の詳細は後述する。

図１は、本開示の第１の実施形態による撮像装置の回路構成の一例を示す。図１に示す撮像装置１００は、複数の単位画素セル２０と、周辺回路とを有する。周辺回路は、単位画素セル２０の各々に所定の電圧を供給する電圧供給回路１０を含む。

単位画素セル２０は、半導体基板に２次元的に配置されることにより、感光領域（画素領域）を形成する。図１に例示する構成では、単位画素セル２０が、行方向および列方向に配列されている。本明細書において、行方向および列方向は、それぞれ、行および列が延びる方向を意味する。つまり、図１の紙面における垂直方向が列方向であり、水平方向が行方向である。図１では、２×２のマトリクス状に配置された４つの単位画素セル２０が示されている。図１に示す単位画素セル２０の個数はあくまでも説明のための例示であり、単位画素セル２０の個数は４つに限定されない。なお、撮像装置１００は、ラインセンサであってもよい。すなわち、複数の単位画素セル２０は、１次元的に配列され得る。

単位画素セル２０の各々は、光電変換部３０と、光電変換部３０によって生成された信号を検出する信号検出回路４０とを有する。光電変換部３０は、画素電極３２および対向電極３８と、これらの間に配置された光電変換層３９とを含む。図示するように、対向電極３８は、蓄積制御線２２を介して電圧供給回路１０に接続されている。撮像装置１００の動作時、蓄積制御線２２を介して対向電極３８に所定のバイアス電圧が印加される。バイアス電圧を用いて対向電極３８の電位を制御することにより、光電変換によって光電変換層３９に生じた正孔−電子対のうち、正孔および電子のいずれか一方を画素電極３２によって収集することができる。例えば信号電荷として正孔を利用する場合、画素電極３２よりも対向電極３８の電位が高くなるように、蓄積制御線２２に例えば１０Ｖ程度の電圧が印加される。以下では、信号電荷として正孔を利用する例を説明する。信号電荷は、正孔に限定されず、電子であってもよい。

図１に例示する構成において、信号検出回路４０は、増幅トランジスタ４２と、アドレストランジスタ（行選択トランジスタ）４４とを含む。典型的には、増幅トランジスタ４２およびアドレストランジスタ４４は、半導体基板に形成された電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）である。以下では、特に断りの無い限り、トランジスタとしてＮチャンネルＭＯＳを用いる例を説明する。なお、本明細書における「半導体基板」は、その全体が半導体である基板に限定されず、感光領域が形成される側の表面に半導体層が設けられた絶縁基板などであってもよい。半導体基板の例は、ｐ型シリコン基板である。

図示するように、増幅トランジスタ４２の入力端子および出力端子のうちの一方（典型的にはソース）と、アドレストランジスタ４４の入力端子および出力端子のうちの一方（典型的にはドレイン）とが接続されている。増幅トランジスタ４２の制御端子（ここではゲート）は、光電変換部３０の画素電極３２に電気的に接続されている。画素電極３２によって集められた信号電荷（例えば正孔）は、画素電極３２と増幅トランジスタ４２のゲートとの間の電荷蓄積ノード（「フローティングディフュージョンノード」とも呼ばれる）４１に蓄積される。

増幅トランジスタ４２のゲートには、電荷蓄積ノード４１に蓄積された信号電荷に応じた電圧が印加される。増幅トランジスタ４２は、この電圧を増幅する。すなわち、増幅トランジスタ４２は、光電変換部３０によって生成された信号を増幅する。増幅トランジスタ４２によって増幅された電圧は、信号電圧として、アドレストランジスタ４４を介して選択的に読み出される。

本開示の実施形態では、光電変換部３０の光電変換層３９を構成する材料として有機半導体材料を用いる。光電変換層３９は、下記一般式（１）で表されるスズナフタロシアニン（以下、単に「スズナフタロシアニン」と呼ぶことがある）を含む。

一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ²⁴は、独立して、水素原子または置換基を表す。置換基は、特定の置換基に限定されない。置換基は、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といってもよい）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）₂）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）₂）、スルファト基（−ＯＳＯ₃Ｈ）、または、その他の公知の置換基であり得る。

上述の一般式（１）で表されるスズナフタロシアニンとしては、市販されている製品を用いることができる。あるいは、上述の一般式（１）で表されるスズナフタロシアニンは、例えば特開２０１０−２３２４１０号公報に示されているように、下記の一般式（２）で表されるナフタレン誘導体を出発原料として合成することができる。

一般式（２）中、Ｒ²⁵〜Ｒ³⁰は、一般式（１）におけるＲ¹〜Ｒ²⁴と同様の置換基であり得る。

上述の一般式（１）で表されるスズナフタロシアニンにおいて、分子の凝集状態の制御のし易さの観点から、Ｒ¹〜Ｒ²⁴のうち、８個以上が水素原子または重水素原子であると有益であり、Ｒ¹〜Ｒ²⁴のうち、１６個以上が水素原子または重水素原子であるとより有益であり、全てが水素原子または重水素原子であるとさらに有益である。さらに、以下の式（３）で表されるスズナフタロシアニンは、合成の容易さの観点で有利である。

上述の一般式（１）で表されるスズナフタロシアニンは、概ね２００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の波長帯域に吸収を有する。例えば、上述の式（３）で表されるスズナフタロシアニンは、図２に示すように、波長が概ね８７０ｎｍの位置に吸収ピークを有する。

図２は、上述の一般式（３）で表されるスズナフタロシアニンを含む光電変換層における吸収スペクトルの一例を示している。図２に示す吸収スペクトルの測定においては、石英基板上に光電変換層（厚さ：３０ｎｍ）が積層されたサンプルを用いている。

このように、スズナフタロシアニンを含む材料から形成された光電変換層は、近赤外領域に吸収を有する。本開示の実施形態によれば、近赤外光を検出可能な、撮像素子等の撮像装置を実現することが可能である。

本発明者らは、さらに、スズナフタロシアニンを含む材料から形成された光電変換層が、より長波長の帯域において吸収を示し得ることを見出した。後に実施例を参照して説明するように、例えば、スズナフタロシアニンを含む材料から形成された有機層に熱処理を行うことにより、１１００ｎｍ以上の波長域において特徴的な吸収を示す光電変換層が得られる。この特徴的な吸収は、図２に示す、波長が８７０ｎｍ付近の吸収ピークよりも長波長側に現れる。この長波長側の吸収は、８７０ｎｍ付近の吸収ピークを示す遷移とは異なる、会合体に基づく吸収であると推測される。熱処理の施された光電変換層は、図２に示す、波長が８７０ｎｍ付近の吸収ピークとは異なる新たな吸収ピークを有していてもよい。光電変換層３９は、例えば、波長１２００ｎｍ付近に吸収ピークを有し得る。

また、後に実施例を参照して説明するように、スズナフタロシアニンを含む光電変換層は、Ｘ線回折パターンに回折ピークを有し得る。つまり、光電変換層３９は、結晶性を有していてもよい。このとき、シェーラーの式（Ｄ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ））を用いて求められる結晶子径は、４０ｎｍ以上であり得る。シェーラーの式中、Ｄは、結晶子サイズ（Å）を表し、βは、Ｘ線回折パターンにおける回折ピークの半値全幅を表し、θは、回折角（ｒａｄ）を表す。Ｋは、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数である。

図３および図４を参照する。図３および図４は、分子軌道計算により得られた、スズナフタロシアニンの分子構造を示す。図３に示すように、スズナフタロシアニンにおけるナフタロシアニン環は、平面的には広がっておらず、図３において上に凸の湾曲した形状を有している。これは、ナフタロシアニン環の中心に位置する金属であるＳｎ原子が大きいためであると考えられる。

また、後に実施例を参照して説明するように、１１００ｎｍ以上の波長域において特徴的な吸収を示したサンプルにおいて、Ｘ線回折パターンに回折ピークが認められた。そのため、１１００ｎｍ以上の波長域において特徴的な吸収を示す光電変換層では、スズナフタロシアニンが、分子が互い違いにスタックするＪ会合体を形成していると考えられる。したがって、ナフタロシアニン環が湾曲した分子構造を有するスズナフタロシアニンの会合体は、ナフタロシアニン環が平面的に広がったナフタロシアニン誘導体によって形成される会合体に比べて、より長波長の帯域において吸収を示すと推測される。つまり、スズナフタロシアニンの会合状態を制御することにより、吸収波長を制御し得る。

なお、図３によく表されているように、スズナフタロシアニン中のＳｎ原子は、ナフタロシアニン環が広がる面から突出している。本発明者らの検討によると、Ｓｎ原子に代えて、酸化バナジウム、塩化インジウムなどの金属化合物が配置された分子においても、スズナフタロシアニンと同様に、ナフタロシアニン環の中心に位置する金属化合物（例えば酸化バナジウムまたは塩化インジウム）は、ナフタロシアニン環が広がる面から突出する。しかしながら、本発明者らの検討によれば、ナフタロシアニン環が広がる面から金属化合物が突出するような構造を有する分子から形成された光電変換膜では、電荷移動度が低下し、例えば撮像素子としての特性が低下する。

光電変換層３９は、例えば、４０ｎｍ以上の厚さを有する。会合体の形成のしやすさの観点から、光電変換層３９の厚さが、スズナフタロシアニン分子の大きさよりも十分に大きいと有益である。ここで、スズナフタロシアニン分子の大きさは、スズナフタロシアニンにおけるナフタロシアニン環の広がりの程度を示す、図４中の矢印Ｍの長さを意味する。特に、光電変換層３９の厚さが、上述のシェーラーの式を用いて求められる結晶子径よりも大きいと有益である。

次に、図５〜図７を参照しながら、本開示の実施形態における光電変換部３０の構成の典型例を説明する。ここでは、説明の便宜のため、撮像装置よりも単純な構成を有する光電変換素子を例にとり、光電変換部３０の構成の典型例を説明する。

図５は、上述の一般式（１）で表されるスズナフタロシアニンを含む有機半導体材料を用いて形成した光電変換層を有する光電変換素子の断面を模式的に示す。図５に示す光電変換素子２００は、第１電極２０２と、第２電極２０８と、第１電極２０２および第２電極２０８の間に挟まれた光電変換層３９とを有する。第１電極２０２および第２電極２０８は、それぞれ、図１を参照して説明した光電変換部３０における画素電極３２および対向電極３８に相当する。なお、本明細書における「電極」は、金属から形成された電極に限定されず、酸化物もしくは窒化物、または、ポリシリコン層などから形成された電極を広く含むように解釈される。本明細書における「電極」は、半導体基板に形成された不純物領域であってもよい。

図５に例示する構成において、第２電極２０８は、基板２０１に隣接して形成されている。別の言い方をすれば、光電変換素子２００では、第２電極２０８、光電変換層３９および第１電極２０２が、基板２０１によって支持されている。なお、後に図面を参照して説明するように、本開示の撮像装置１００においては、光電変換部３０を支持するための基板を対向電極３８に隣接して設ける必要はない。

基板２０１は、近赤外光に対して透明な基板であり、第２電極２０８は、近赤外光に対して透明な導電性材料から構成された電極である。ここでは、光は、基板２０１および第２電極２０８を介して光電変換層３９に入射する。つまり、この例では、基板２０１において第２電極２０８が形成されていない側の面が受光面である。基板２０１および第２電極２０８を介して光電変換層３９に近赤外光が入射すると、光電変換層３９において正孔−電子対が生じる。

光電変換素子２００を撮像素子として利用する場合、第２電極２０８（撮像装置１００における対向電極３８）に、不図示の配線を介してバイアス電圧が印加される。このバイアス電圧は、光電変換層３９で発生した正孔−電子対のうち、例えば、電子が第２電極２０８に移動し、正孔が第１電極２０２に移動するように、その極性が決められる。バイアス電圧を印加することにより、光電変換によって生じた電荷を第１電極２０２に移動させ、この電荷に応じた信号を外部に取り出すことができる。例えば、第１電極２０２によって正孔を収集して第１電極２０２の電位を測定することによって、光電変換素子２００に入射した近赤外光を検出することができる。

第２電極２０８と第１電極２０２との間に印加される電圧を第２電極２０８および第１電極２０２間の距離で割った値（すなわち電界の強さ）が、１．０×１０³Ｖ／ｃｍ以上１．０×１０⁷Ｖ／ｃｍ以下の範囲内であると有益である。第２電極２０８と第１電極２０２との間に印加される電圧を第２電極２０８および第１電極２０２間の距離で割った値の範囲が、１．０×１０⁴Ｖ／ｃｍ以上１．０×１０⁷Ｖ／ｃｍ以下であるとより有益である。第２電極２０８と第１電極２０２との間に印加される電圧の値を上記の範囲内に設定することにより、第１電極２０２に電荷を効率的に移動させ得る。

図１を参照して説明したように、撮像装置１００においては、蓄積制御線２２を介して、電圧供給回路１０から対向電極３８にバイアス電圧が印加される。撮像装置１００においても、対向電極３８と画素電極３２との間に印加される電圧を対向電極３８および画素電極３２の間の距離で割った値が、上記の範囲内であると有益である。

光電変換層３９の形成には、例えば、真空下で加熱することにより材料を気化させ、基板上に堆積させる真空蒸着法などを用いることができる。蒸着法は、不純物の混入を防止し、設計上の自由度を確保しながら高機能化のための多層化を行い得る点で有利である。蒸着装置は、市販の装置を用い得る。蒸着中の蒸着源の温度は、１００〜７００℃が好ましく、４００〜６００℃がさらに好ましい。蒸着時の真空度は、１〜１×１０^-7Ｐａが好ましく、１×１０^-3〜１×１０^-7Ｐａがさらに好ましい。蒸着源に金属微粒子等を添加して蒸着速度を高める方法を適用してもよい。もちろん、光電変換層３９の形成は、真空蒸着法に限定されず、公知の種々の手法を適用可能である。上述の一般式（１）で表されるスズナフタロシアニンを含む有機半導体材料を基板上に堆積することにより、基板上に光電変換膜を形成することができる。

上述したように、第２電極２０８は、近赤外光に対して透明な導電性材料から形成される。第２電極２０８の材料としては、近赤外光に対する透過率が高く、抵抗値が小さい透明導電性酸化物（Transparent Conducting Oxide（ＴＣＯ））を用いることができる。第２電極２０８として、Ａｕなどの金属薄膜を用いることもできる。ただし、金属薄膜を用いて９０％以上の透過率を得ようとすると抵抗値が極端に増大することがある。ＴＣＯとして、例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ₂等を用いることができる。

第１電極２０２は、第２電極２０８と同様に、近赤外光に対して透明な導電性材料から形成されてもよいし、他の材料から形成されてもよい。第１電極２０２は、アルミニウム、銅などの金属、または、不純物がドープされることにより導電性が付与されたポリシリコンなどから形成され得る。

第２電極２０８および第１電極２０２の作製には、使用する材料に応じて種々の方法が用いられる。例えばＩＴＯを使用して電極を形成する場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法を適用できる。ＩＴＯ膜の形成後、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施してもよい。

光電変換部３０（図１参照）における対向電極３８も、第２電極２０８と同様の材料および方法によって形成することができる。同様に、光電変換部３０における画素電極３２も、第１電極２０２と同様の材料および方法によって形成することができる。

図６は、上述の一般式（１）で表されるスズナフタロシアニンを含む有機半導体材料を用いて形成した光電変換層を有する光電変換素子の他の一例を示す。図６に示す光電変換素子２００Ａと、図５を参照して説明した光電変換素子２００との間の相違点は、光電変換素子２００Ａが、光電変換層３９に代えて、光電変換層３９ｈを含む光電変換構造３９Ａを有する点である。

この光電変換構造３９Ａは、ｐ型半導体およびｎ型半導体の少なくとも一方を含む。図６に例示する構成では、光電変換構造３９Ａは、光電変換層３９ｈ、ｐ型半導体層３６およびｎ型半導体層３７を含んでおり、ｐ型半導体層３６およびｎ型半導体層３７の間に光電変換層３９ｈが挟まれている。ｐ型半導体層３６は、光電変換層および／または正孔輸送層としての機能を有し、ｎ型半導体層３７は、光電変換層および／または電子輸送層としての機能を有する。後述するように、光電変換層３９ｈがｐ型半導体およびｎ型半導体の少なくとも一方を含んでいてもよい。

ｐ型半導体層３６およびｎ型半導体層３７は、それぞれ、有機ｐ型半導体および有機ｎ型半導体を含む。すなわち、光電変換構造３９Ａは、上述の一般式（１）で表されるスズナフタロシアニンを含む有機光電変換材料と、有機ｐ型半導体および有機ｎ型半導体の少なくとも一方とを含む。

有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、有機ｐ型半導体（化合物）は、２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物としては、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、ドナー性有機半導体は、これらに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用い得る。上述のスズナフタロシアニンは、有機ｐ型半導体材料の一例である。

有機ｎ型半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、有機ｎ型半導体（化合物）は、２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物としては、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、フラーレン、フラーレン誘導体、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これらに限らず、上記したように、ｐ型（ドナー性）有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用い得る。

光電変換層３９ｈは、ｐ型半導体およびｎ型半導体を含むバルクヘテロ接合構造層であってもよい。バルクへテロ接合構造は、キャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させ得る。バルクへテロ接合構造を有する層として光電変換層３９ｈを形成する場合、上述の一般式（１）で表されるスズナフタロシアニンをｐ型半導体材料として用い得る。ｎ型半導体材料としては、例えば、フラーレンおよび／またはフラーレン誘導体を用いることができる。ｐ型半導体層３６を構成する材料が、光電変換層３９ｈに含まれるｐ型半導体材料と同じであると有益である。同様に、ｎ型半導体層３７を構成する材料が、光電変換層３９ｈに含まれるｎ型半導体材料と同じであると有益である。バルクへテロ接合構造は、特許第５５５３７２７号公報において詳細に説明されている。参考のため、特許第５５５３７２７号公報の開示内容の全てを本明細書に援用する。

なお、バルクへテロ接合構造では、ｐ型半導体とｎ型半導体が接触することに起因して、暗状態においても電荷が発生し得る。しかしながら、暗電流は、ｐ型半導体とｎ型半導体との接触を少なくすることによって抑制可能である。光電変換構造３９Ａは、有機ｎ型半導体としてフラーレンおよびフラーレン誘導体の少なくとも一方を含む。電荷移動度の観点から、例えば、ｎ型半導体としてフラーレン誘導体が多く含まれていてもよい。特に、光電変換層３９ｈにおける、ｐ型半導体に対するｎ型半導体の体積比率が４倍以上であると、素子抵抗を抑制し得るので有益である。ただし、ｐ型半導体の割合が小さくなると、近赤外領域における感度が低下し得る。つまり、感度の点からは、ｐ型半導体に対するｎ型半導体の体積比率が大きすぎない方が有利である。例えばｐ型半導体に対するｎ型半導体の体積比率が２０倍以下であると、近赤外領域における感度の低下を抑制し得るので有益である。ｐ型半導体に対するｎ型半導体の体積比率が４倍以上２０倍以下であると、暗電流の抑制と近赤外領域における感度とを両立させ得るので有益である。

図６に例示する構成において、光電変換素子２００Ａは、第２電極２０８と光電変換構造３９Ａとの間に位置する電子ブロッキング層３４と、第１電極２０２と光電変換構造３９Ａとの間に位置する正孔ブロッキング層３５とを有する。

図７は、光電変換素子２００Ａにおけるエネルギーバンドの一例を模式的に示す。電子ブロッキング層３４は、第２電極２０８から電子が注入されることによる暗電流を低減するために設けられている。図７に示すように、電子ブロッキング層３４は、光電変換構造３９Ａにおけるｐ型半導体層３６よりも低いエネルギー準位のＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）および高いエネルギー準位のＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）を有する。言い換えると、光電変換構造３９Ａは、電子ブロッキング層３４との界面近傍において、電子ブロッキング層３４よりも高いエネルギー準位のＨＯＭＯおよび電子ブロッキング層３４よりも低いエネルギー準位のＬＵＭＯを有する。電子ブロッキング層３４は、例えば前述のｐ型半導体または正孔輸送性有機化合物を用いて形成され得る。

正孔ブロッキング層３５は、第１電極２０２から正孔が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、第１電極２０２からの光電変換層３９ｈへの正孔の注入を阻止する。正孔ブロッキング層３５を形成するための材料としては、例えば、銅フタロシアニン、ＰＴＣＤＡ、アセチルアセトネート錯体、ＢＣＰ、Ａｌｑなどの有機物、もしくは、有機−金属化合物、または、ＭｇＡｇ、ＭｇＯなどの無機物を用いることができる。正孔ブロッキング層３５を形成するための材料として、前述のｎ型半導体あるいは電子輸送性有機化合物を用いることもできる。

なお、第１電極２０２側から光電変換層３９ｈに光が入射するような構成においては、正孔ブロッキング層３５において近赤外光の透過率が高いと有益である。例えば、可視域に吸収をもたない材料を用いて正孔ブロッキング層３５を形成してもよいし、正孔ブロッキング層３５の厚さを小さくしてもよい。光電変換層３９ｈの構成、第１電極２０２の厚さ等によるが、正孔ブロッキング層３５の厚さが２〜５０ｎｍの範囲内であると有益である。

電子ブロッキング層３４を設ける場合、電子ブロッキング層３４との密着性、電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して第２電極２０８の材料が選ばれる。第１電極２０２についても同様である。

図７に示すように、第１電極２０２の仕事関数が比較的大きい（例えば４．８ｅＶ）と、バイアス印加時に正孔が光電変換層３９ｈへと移動する際の障壁が低くなるので、第１電極２０２から光電変換構造３９Ａへの正孔注入が起こりやすく、その結果として暗電流が大きくなると考えられる。この例では正孔ブロッキング層３５を設けているので、暗電流が抑制され得る。

再び図１を参照して、撮像装置１００における構成をより詳細に説明する。

上述したように、撮像装置１００は、複数の単位画素セル２０と、周辺回路とを有する。単位画素セル２０の各々は、リセットトランジスタ４６を含む。リセットトランジスタ４６のソースおよびドレインの一方は、電荷蓄積ノード４１に接続されている。言い換えれば、リセットトランジスタ４６のソースおよびドレインの一方は、画素電極３２との電気的な接続を有する。

リセットトランジスタ４６は、電荷蓄積ノード４１に蓄積された信号電荷をリセットする。換言すると、リセットトランジスタ４６は、増幅トランジスタ４２のゲートおよび画素電極３２の電位をリセットする。

図示するように、撮像装置１００は、電源線２３と、垂直信号線２４と、アドレス信号線２５と、リセット信号線２６とを含む。これらの線は、各単位画素セル２０に接続されている。電源線（ソースフォロア電源）２３は、増幅トランジスタ４２のソースおよびドレインの一方に接続されており、各単位画素セル２０に所定の電源電圧を供給する。垂直信号線２４は、アドレストランジスタ４４のソースおよびドレインのうち、増幅トランジスタ４２のソースまたはドレインと接続されていない側に接続されている。アドレス信号線２５は、アドレストランジスタ４４のゲート電極に接続されている。リセット信号線２６は、リセットトランジスタ４６のゲートに接続されている。

撮像装置１００の周辺回路は、垂直走査回路（「行走査回路」とも呼ばれる）５２と、水平信号読出し回路（「列走査回路」とも呼ばれる）５４と、複数のカラム信号処理回路（「行信号蓄積回路」とも呼ばれる）５６と、複数の負荷回路５８と、複数の反転増幅器５９とを含む。カラム信号処理回路５６、負荷回路５８および反転増幅器５９は、行方向および列方向に配列された複数の単位画素セル２０の各列に対応して設けられている。カラム信号処理回路５６の各々は、複数の単位画素セル２０の各列に対応した垂直信号線２４を介して、各列に配置された単位画素セル２０に電気的に接続されている。複数のカラム信号処理回路５６は、水平信号読出し回路５４に電気的に接続されている。負荷回路５８の各々は、各垂直信号線２４に電気的に接続されており、負荷回路５８と増幅トランジスタ４２とによってソースフォロア回路が形成されている。

垂直走査回路５２は、アドレス信号線２５およびリセット信号線２６に接続されている。垂直走査回路５２は、アドレス信号線２５を介して、アドレストランジスタ４４のオンおよびオフを制御するための行選択信号をアドレストランジスタ４４のゲートに印加する。アドレス信号線２５毎に行選択信号が送出されることにより、読出し対象の行が走査および選択される。選択された行の単位画素セル２０から垂直信号線２４に信号電圧が読み出される。また、垂直走査回路５２は、リセット信号線２６を介して、リセットトランジスタ４６のオンおよびオフを制御するためのリセット信号をリセットトランジスタ４６のゲートに印加する。リセット信号線２６毎に行選択信号が送出されることにより、リセット動作の対象となる単位画素セル２０の行が選択される。このように、垂直走査回路５２は、複数の単位画素セル２０を行単位で選択し、信号電圧の読出しおよび画素電極３２の電位のリセットを行う。

垂直走査回路５２によって選択された単位画素セル２０から読み出された信号電圧は、垂直信号線２４を介して、カラム信号処理回路５６へ送られる。カラム信号処理回路５６は、相関二重サンプリングに代表される雑音抑圧信号処理およびアナログ−デジタル変換（ＡＤ変換）などを行う。水平信号読出し回路５４は、複数のカラム信号処理回路５６から水平共通信号線（不図示）に信号を順次読み出す。

なお、垂直走査回路５２は、上述の電圧供給回路１０を一部に含んでいてもよい。あるいは、電圧供給回路１０が垂直走査回路５２との電気的接続を有していてもよい。言い換えれば、垂直走査回路５２を介して、対向電極３８にバイアス電圧が印加されてもよい。

図１に例示する構成では、複数の反転増幅器５９が、各列に対応して設けられている。反転増幅器５９の負側の入力端子は、対応する垂直信号線２４に接続されている。反転増幅器５９の出力端子は、各列に対応して設けられたフィードバック線２７を介して、対応する列の各単位画素セル２０に接続されている。

図示するように、フィードバック線２７は、リセットトランジスタ４６のソースおよびドレインのうち、電荷蓄積ノード４１と接続されていない側（ここではドレイン）に接続されている。したがって、反転増幅器５９は、アドレストランジスタ４４とリセットトランジスタ４６とが導通状態にあるときに、アドレストランジスタ４４の出力を負端子に受ける。一方、反転増幅器５９の正側の入力端子には、不図示の電源からリセットにおける基準電圧が印加される。反転増幅器５９は、増幅トランジスタ４２のゲート電圧が所定のフィードバック電圧となるようにフィードバック動作を行う。フィードバック電圧とは、反転増幅器５９の出力電圧を意味する。反転増幅器５９の出力電圧は、例えば０Ｖまたは０Ｖ近傍の正電圧である。反転増幅器５９を「フィードバックアンプ」と呼んでもよい。

図８は、本開示の実施形態による撮像装置１００中の単位画素セル２０のデバイス構造の断面を模式的に示している。

図８に例示する構成において、単位画素セル２０は、光電変換部３０を支持する半導体基板６２（例えばシリコン基板）を含む。図示するように、光電変換部３０は、半導体基板６２の上方に配置される。この例では、半導体基板６２上に層間絶縁層６３Ａ、６３Ｂおよび６３Ｃが積層されており、層間絶縁層６３Ｃ上に、画素電極３２、光電変換層３９および対向電極３８の積層体が配置されている。ここでは、互いに隣接する２つの単位画素セル２０間において画素電極３２が空間的に分離して形成されることにより、互いに隣接する２つの画素電極３２は、電気的に分離されている。また、ここでは、光電変換層３９および対向電極３８は、複数の単位画素セル２０に跨るように形成されている。

光電変換部３０としては、例えば、図５に示す光電変換素子２００から基板２０１を除いた構成、または、図６に示す光電変換素子２００Ａから基板２０１を除いた構成を適用し得る。光電変換素子２００および光電変換素子２００Ａにおける第１電極２０２および第２電極２０８が、それぞれ、画素電極３２および対向電極３８に対応する。なお、図８に例示する構成では、対向電極３８上に保護層７２が設けられている。この保護層７２は、光電変換部３０を支持するために配置された基板ではない。図８に示すように、保護層７２上にマイクロレンズ７４が配置されていてもよい。

半導体基板６２には、増幅トランジスタ４２、アドレストランジスタ４４およびリセットトランジスタ４６が形成されている。

増幅トランジスタ４２は、半導体基板６２に形成された不純物領域６２ａおよび６２ｂと、半導体基板６２上に位置するゲート絶縁層４２ｇと、ゲート絶縁層４２ｇ上に位置するゲート電極４２ｅとを含む。不純物領域（ここではｎ型不純物領域）６２ａおよび６２ｂは、増幅トランジスタ４２のドレインまたはソースとして機能する。

アドレストランジスタ４４は、半導体基板６２に形成された不純物領域６２ａおよび６２ｃと、半導体基板６２上に位置するゲート絶縁層４４ｇと、ゲート絶縁層４４ｇ上に位置するゲート電極４４ｅとを含む。不純物領域（ここではｎ型不純物領域）６２ａおよび６２ｃは、アドレストランジスタ４４のドレインまたはソースとして機能する。この例では、増幅トランジスタ４２とアドレストランジスタ４４が不純物領域６２ａを共有することにより、増幅トランジスタ４２のソース（またはドレイン）と、アドレストランジスタ４４のドレイン（またはソース）とが電気的に接続されている。

リセットトランジスタ４６は、半導体基板６２内に形成された不純物領域６２ｄおよび６２ｅと、半導体基板６２上に位置するゲート絶縁層４６ｇと、ゲート絶縁層４６ｇ上に位置するゲート電極４６ｅとを含む。不純物領域（ここではｎ型不純物領域）６２ｄおよび６２ｅは、リセットトランジスタ４６のドレインまたはソースとして機能する。

半導体基板６２において、互いに隣接する単位画素セル２０間、および、増幅トランジスタ４２とリセットトランジスタ４６との間には、素子分離領域６２ｓが設けられている。素子分離領域６２ｓにより、互いに隣接する単位画素セル２０が電気的に分離されている。また、互いに隣接する単位画素セル２０間に素子分離領域６２ｓが設けられることにより、電荷蓄積ノード４１に蓄積される信号電荷のリークが抑制される。

層間絶縁層６３Ａ内には、リセットトランジスタ４６の不純物領域６２ｄに接続されたコンタクトプラグ６５Ａ、増幅トランジスタ４２のゲート電極４２ｅに接続されたコンタクトプラグ６５Ｂ、および、コンタクトプラグ６５Ａとコンタクトプラグ６５Ｂとを接続する配線６６Ａが形成されている。これにより、リセットトランジスタ４６のｎ型不純物領域６２ｄ（例えばドレイン）が増幅トランジスタ４２のゲート電極４２ｅと電気的に接続されている。図８に例示する構成では、層間絶縁層６３Ａ内に、プラグ６７Ａおよび配線６８Ａがさらに形成されている。また、層間絶縁層６３Ｂ内にプラグ６７Ｂおよび配線６８Ｂが形成され、層間絶縁層６３Ｃ内にプラグ６７Ｃが形成されることにより、配線６６Ａと画素電極３２とが電気的に接続されている。コンタクトプラグ６５Ａ、コンタクトプラグ６５Ｂ、配線６６Ａ、プラグ６７Ａ、配線６８Ａ、プラグ６７Ｂ、配線６８Ｂ、および、プラグ６７Ｃは、典型的には金属から構成される。

撮像装置１００は、一般的な半導体製造プロセスを用いて製造することができる。特に、半導体基板６２としてシリコン基板を用いる場合には、種々のシリコン半導体プロセスを利用することによって撮像装置１００を製造することができる。なお、上述の実施形態では、増幅トランジスタ４２、アドレストランジスタ４４およびリセットトランジスタ４６の各々がＮチャンネルＭＯＳである例を説明した。しかしながら、本開示の実施形態におけるトランジスタは、ＮチャンネルＭＯＳに限定されない。増幅トランジスタ４２、アドレストランジスタ４４およびリセットトランジスタ４６は、ＰチャンネルＭＯＳであってもよい。また、これらの全てがＮチャンネルＭＯＳまたはＰチャンネルＭＯＳのいずれかに統一されている必要はない。トランジスタとして、ＦＥＴのほか、バイポーラトランジスタも用い得る。

（第２の実施形態）
次に、光電変換膜の例示的な形成方法を説明する。図９は、本開示の第２の実施形態による光電変換膜の形成方法を説明するための模式的な断面図である。図９に例示する構成では、基板（例えばガラス基板）６１上に光電変換膜１１が形成されている。ここでは、光電変換膜１１は、上述の一般式（１）で表されるスズナフタロシアニンを含む。

まず、基板６１を用意する。次に、上述の一般式（１）で表されるスズナフタロシアニンを含む材料を基板６１上に堆積することにより、基板６１上に有機層を形成する。このとき、スズナフタロシアニンのみを用いてもよいし、フラーレン誘導体などの異種の材料との混合物を用いて有機層を形成してもよい。有機層は、バルクヘテロ接合構造を有していてもよい。ここでは、スズナフタロシアニンを基板６１上に堆積する。基板６１上へのスズナフタロシアニンの堆積は、撮像装置１００における光電変換層３９と同様にして（例えば真空蒸着法によって）実行し得る。

次に、基板６１上に堆積した材料における会合度を増大させる。基板６１上に堆積した材料における会合度を増大させることにより、近赤外領域に吸収を有する光電変換膜１１が得られる。基板６１上に堆積した材料における会合度を増大させる方法は、特定の方法に限定されない。例えば、有機層を形成するための材料（ここではスズナフタロシアニン）を基板６１上に堆積した後、基板６１および有機層を加熱することにより、有機層における会合状態を制御してもよい。基板６１上に形成された有機層を加熱する方法は、特定の方法に限定されない。例えば、基板６１および有機層の積層体をヒーターなどに直接接触させる方法、基板６１および有機層の積層体を高温の雰囲気にさらす方法などを用い得る。基板６１および有機層の積層体を熱源にさらす方法は、プロセスを簡素化し得るので有益である。

有機層上に機能層（例えば電子ブロッキング層または正孔ブロッキング層）、電極などをさらに形成する場合には、機能層または電極を形成する工程における輻射熱（例えばＩＴＯのスパッタにおける輻射熱、蒸着に使用する坩堝からの輻射熱）を利用することによって有機層を加熱してもよい。すなわち、光電変換膜を有する素子を作製する場合においては、有機層の会合状態の制御は、電極成膜時に蒸着源から発せられる熱、および／または、気化し、有機層上に堆積される材料そのものの熱を用いて実行され得る。

有機層を形成するための材料に対する加熱は、基板６１上への堆積と同時に実行されてもよい。例えば、真空蒸着法を適用する場合、蒸着中に基板６１を加熱することにより、基板６１に堆積された材料に熱を与えてもよい。つまり、基板６１上へのスズナフタロシアニンを含む材料の堆積と、基板６１上に堆積した材料における会合度の増大とは、同時に実行され得る。

なお、有機層の酸化などを抑制する観点から、有機層の加熱が不活性雰囲気下で行われると有益であり、真空下で行われるとより有益である。真空度は、１〜１×１０^-7Ｐａが好ましく、１×１０^-3〜１×１０^-7Ｐａがさらに好ましい。

基板６１上に堆積した材料における会合度を増大させる方法は、加熱に限定されない。有機層を形成するための材料を基板６１に堆積する前に、基板６１の表面を予めＳＡＭ（self-assembled monolayer）などで修飾しておくことによっても有機層の会合状態を制御し得る。あるいは、堆積速度を例えば１Å／ｓｅｃ以下とするなど、有機層の形成時の条件を調整することによっても有機層の会合状態を制御し得る。

スズナフタロシアニンを用いて形成した有機層を例えば加熱することによって、吸収スペクトルにおける長波長域に、加熱前には見られなかった吸収が現れる。実施例を参照して後に詳しく説明するように、長波長域におけるこのような吸収を得る観点からは、光電変換膜の厚さが、光電変換膜内に含まれる結晶子のサイズより大きいことが有益である。光電変換膜の厚さが、結晶子サイズの例えば１０倍以上であるとより有益である。

なお、有機薄膜を用いた光電変換素子は、光によって発生する電荷（キャリア）をエネルギーとして取り出すことにより、太陽電池（有機薄膜太陽電池）として利用することもできる（特開２０１０−２３２４１０号公報、"Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ"、２００７、１０７、ｐ．１３２４−１３３８）。ただし、短絡電流、開放電圧、フィルファクターなどが主要なパラメータであり、動作時に光電変換膜に外部から電圧を印加をすることができない有機薄膜太陽電池では、光電変換膜の厚さは、通常、数１０ｎｍ以下である。一方、光電変換膜を有する撮像装置では、分光感度、暗電流、高速応答性、高輝度残像、逆バイアス電圧−感度特性などが主要なパラメータであり、かつ、動作時に光電変換膜に外部から電圧を印加をすることが可能である。そのため、撮像装置（例えば光センサ、イメージセンサなど）においては、有機薄膜太陽電池と比較して厚い（例えば１００ｎｍ〜１０００ｎｍ程度、典型的には３００ｎｍ〜５００ｎｍ）光電変換膜が用いられる。

有機薄膜太陽電池における光電変換膜のような薄膜では、電極界面における、光電変換膜内の分子の配向の乱れが移動度に大きな影響を与える。そのため、バルクにおける移動度は大きな問題とならない。一方、比較的厚い光電変換膜を有する撮像装置では、電極近傍における分子の配向の乱れの影響よりも、バルクにおける移動度の影響が大きく、光電変換膜の材料として、バルクにおいて高い移動度を有する材料を用いることが有益である。スズナフタロシアニンは、比較的高いバルク移動度を有するので、撮像装置において有用な材料である。

なお、ナフタロシアニンの電子状態は、ナフタロシアニン環の中心に位置する金属を変更することによって制御し得る。したがって、例えば、フタロシアニン環の中心に位置する金属をＳｎと同程度の電気陰性度を有するＣｕ、Ｐｂなどに変更することも考えられる。しかしながら、本発明者らの検討によると、フタロシアニン環の中心にＣｕまたはＰｂが配置された構成では、フタロシアニン環の中心にＳｎが配置された構成ほどの長波長領域における吸収は確認されなかった。これは、Ｓｎは、電気陰性度が高いことに加え、２価が最も安定なＣｕ、Ｐｂなどとは異なり、２価、４価共に安定なのでＣｕ、Ｐｂなどと比べて電子受容性が高いためであると推測される。

（１）暗電流特性および分光感度特性の測定
（実施例１）
まず、ガラス基板を用意した。次に、ガラス基板上に、第２電極、電子ブロッキング層（厚さ：１０ｎｍ）、光電変換層（厚さ：６０ｎｍ）、正孔ブロッキング層（厚さ：１０ｎｍ）および第１電極（厚さ：８０ｎｍ）を順次形成することにより、実施例１の光電変換素子を作製した。

第２電極、電子ブロッキング層、光電変換層、正孔ブロッキング層および第１電極を形成するための材料として、それぞれ、ＩＴＯ、下記式（４）で表される化合物Ａ、上述の式（３）で表されるスズナフタロシアニン（ＨＯＭＯ＝５．１ｅＶ、ＬＵＭＯ＝３．９ｅＶ）、下記式（５）で表される化合物Ｂ、および、Ａｌを用いた。下記式（４）で表される化合物Ａ、上述の式（３）で表されるスズナフタロシアニンおよび下記式（５）で表される化合物Ｂには、いずれも、市販の製品を使用した。第２電極、電子ブロッキング層、光電変換層、正孔ブロッキング層および第１電極の形成には、いずれも真空蒸着装置を用い、５.０×１０^-4Ｐａ以下の真空度および１Å／ｓｅｃの蒸着速度で各層の形成を行った。

化合物Ａ
（ＨＯＭＯ＝５．２ｅＶ、ＬＵＭＯ＝２．１ｅＶ）

化合物Ｂ

（実施例２）
光電変換層の形成に、１：１の体積比でスズナフタロシアニンとＣ₆₀とが混合された材料を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の光電変換素子を作製した。

（実施例３）
光電変換層を、ドナー層（ｐ型半導体層）、バルクへテロ層、アクセプター層（ｎ型半導体層）のｐ−ｉ−ｎ構造を有する光電変換構造に置き換えた以外は実施例１と同様にして、実施例３の光電変換素子を作製した。ドナー層およびアクセプター層を形成するための材料として、それぞれ、上述の式（３）で表されるスズナフタロシアニンおよびＣ₆₀を用いた。バルクへテロ層におけるドナー（ここではスズナフタロシアニン）とアクセプター（ここではＣ₆₀）の比率は１：１とした。ドナー層、バルクへテロ層およびアクセプター層の厚さは、それぞれ、５ｎｍ、４０ｎｍおよび２５ｎｍであった。

実施例１〜３の光電変換素子について、暗状態における電流−電圧特性（暗電流特性）、および分光感度特性を測定した。暗電流特性の測定、分光感度特性の測定は、分光計器株式会社製、ＣＥＰ−２５ＲＲを用いて行った。得られた暗電流特性、分光感度特性を図１０Ａおよび図１０Ｂにそれぞれ示す。

図１０Ｂから分かるように、実施例１〜３の光電変換素子の吸収スペクトルはいずれも、８５０ｎｍよりも大きい波長域に吸収を示している。このように、スズナフタロシアニンを光電変換層に用いることにより、近赤外領域における光電変換を実現できることが分かった。さらに、Ｃ₆₀などのアクセプター材料を用いて光電変換層にバルクへテロ構造またはｐ−ｉ−ｎ構造を導入することにより、外部量子効率の大幅な向上が見られることが分かった。このように、光電変換層が、スズナフタロシアニンに加えてＣ₆₀などのアクセプター材料を含んでいると有益である。

（実施例４〜１７）
表１に示すように、電子ブロッキング層を形成するための材料および正孔ブロッキング層を形成するための材料の組み合わせ、ならびに、電子ブロッキング層の厚さおよび正孔ブロッキング層の厚さを変更した以外は実施例３と同様にして、実施例４〜１７の光電変換素子を作製した。電子ブロッキング層を形成するための材料として使用した、下記式（６）で表される化合物Ｃおよび下記式（７）で表される化合物Ｄを以下に示す。また、正孔ブロッキング層を形成するための材料として使用した、下記式（８）で表される化合物Ｅ、下記式（９）で表される化合物Ｆおよび下記式（１０）で表される化合物Ｇを以下に示す。下記式（６）で表される化合物Ｃ、下記式（７）で表される化合物Ｄ、下記式（８）で表される化合物Ｅ、下記式（９）で表される化合物Ｆおよび下記式（１０）で表される化合物Ｇには、いずれも、市販の製品を使用した。

化合物Ｃ
（ＨＯＭＯ＝５．３ｅＶ、ＬＵＭＯ＝２．２ｅＶ）

化合物Ｄ
（ＨＯＭＯ＝５．５ｅＶ、ＬＵＭＯ＝２．５ｅＶ）

化合物Ｅ

化合物Ｆ

化合物Ｇ

実施例４〜１７の光電変換素子のそれぞれについて分光感度特性を測定した。実施例４〜１７の光電変換素子のそれぞれについての暗電流値、および、極大波長（ここでは８７０ｎｍ）における外部量子効率を表１に示す。この時の印加電圧は−５Ｖである。

表１から、ドナー材料にスズナフタロシアニンを用いることによって、ブロッキング層を構成する材料によらず、近赤外領域に感度が得られることが分かった。

（２）吸収スペクトルの測定および結晶性の評価
（実施例１８）
真空蒸着法により、石英基板上に上述の式（３）で表されるスズナフタロシアニンを堆積し、４００ｎｍの厚さを有するスズナフタロシアニン層を形成した。さらに、石英基板およびスズナフタロシアニン層の積層体を、真空下において、２５０度で３０分間の加熱を行い、実施例１８のサンプルを作製した。上述の式（３）で表されるスズナフタロシアニンには、市販の製品を使用した。

（比較例１）
スズナフタロシアニン層の形成後に加熱処理を行わない以外は実施例１８と同様にして、比較例１のサンプルを作製した。

（比較例２）
スズナフタロシアニン層の厚さを３０ｎｍにした以外は実施例１８と同様にして、比較例２のサンプルを作製した。

（比較例３）
スズナフタロシアニン層の形成後に加熱処理を行わない以外は比較例２と同様にして、比較例３のサンプルを作製した。

実施例１８、および、比較例１〜３のサンプルのそれぞれについて、日立ハイテクノロジーズ製「Ｕ４１００」を用いて透過測定を行うことにより、スズナフタロシアニン層の吸収スペクトルを求めた。また、Ｘ線回折法により、各サンプルにおけるスズナフタロシアニン層の結晶性の評価を行った。各サンプルの結晶性の評価においては、Ｒｉｇａｋｕ製ＸＲＤ装置「ＳｍａｒｔＬａｂ」を用い、2θ／θ測定を行った。

実施例１８および比較例１のサンプルについて得られた吸収スペクトルを図１１Ａに示し、比較例２および比較例３のサンプルについて得られた吸収スペクトルを図１２Ａに示す。また、実施例１８および比較例１のサンプルについて得られたＸ線回折パターンを図１１Ｂに示し、比較例２および比較例３のサンプルについて得られたＸ線回折パターンを図１２Ｂに示す。なお、図１１Ｂ中の線Ｌ１および線Ｌ２は、それぞれ、実施例１８のサンプルについての測定結果および比較例１のサンプルについての測定結果を示している。図１２Ｂ中の線Ｌ３および線Ｌ４は、それぞれ、比較例２のサンプルについての測定結果および比較例３のサンプルについての測定結果を示している。

図１１Ａに示すように、実施例１８のサンプルでは、波長８００ｎｍ付近における吸収ピークとは別に、波長１２００ｎｍ付近にも吸収ピークを示すことが分かった。これに対し、図１１Ａおよび図１２Ａから、比較例１〜３のサンプルは、波長１２００ｎｍ付近ではこのような吸収ピークを示さないことが分かった。

また、図１１Ｂおよび図１２Ｂから、実施例１８のサンプルと、比較例１〜３のサンプルとの間でＸ線回折パターンにおいても違いが現れることが分かった。図１１Ｂに示すように、実施例１８のサンプルは、Ｘ線回折パターンにおいて回折角２θが１３°および２６°の付近にピークを有する。Ｘ線回折パターンにおけるピークは、スズナフタロシアニン層において分子の会合が生じ、スズナフタロシアニン層がアモルファス性から結晶性に変化している可能性を示唆している。実施例１８のサンプルの吸収スペクトルにおける、長波長域での特徴的な吸収は、スズナフタロシアニン層が結晶性を有することに起因していると推測される。つまり、長波長域におけるこの特徴的な吸収は、波長８００ｎｍ付近に吸収ピークを示す遷移とは異なり、会合体に基づく吸収であると考えられる。

結晶性膜中の結晶子径は、上述のシェーラーの式を用いて求めることができる。Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数Ｋを０．９として実施例１８のサンプルにおける結晶子のサイズを求めると、結晶子のサイズは、４０ｎｍであった。実施例１８のサンプルでは、スズナフタロシアニン層は、シェーラーの式を用いて求められた結晶子径である４０ｎｍよりも大きい４００ｎｍの厚さを有する。

これに対し、波長１２００ｎｍ付近に吸収ピークを有しない比較例１〜３のサンプルでは、分子の会合は生じていないと考えられる。比較例１〜３のX線回折パターンにピークが見られなかったことも、このことを支持している（図１１Ｂおよび図１２Ｂ参照）。なお、図１２Ａから、スズナフタロシアニン層の厚さが結晶子サイズよりも小さいと、加熱の有無によらず、近赤外領域における吸収の増大が見られないと推測される。

以上のことから、スズナフタロシアニンを含む光電変換層の厚さが結晶子径と同程度か結晶子径よりも大きいと、１１００ｎｍ以上の波長域における吸収が増大し得るので有益であることが分かった。特に、スズナフタロシアニンを含む光電変換層の厚さが結晶子の大きさの１０倍以上であると有益であることが分かった。

（実施例１９）
スズナフタロシアニンに代えて、１：１の体積比でスズナフタロシアニンとＣ₆₀とが混合された材料を石英基板上に堆積した以外は、実施例１８と同様にして、実施例１９のサンプルを作製した。

（比較例４）
スズナフタロシアニンとＣ₆₀とが混合された材料の堆積後に加熱処理を行わない以外は実施例１９と同様にして、比較例４のサンプルを作製した。

上述の実施例１８、および、比較例１〜３のサンプルと同様にして、実施例１９および比較例４のサンプルについて吸収スペクトルを得た。得られた吸収スペクトルを図１３Ａに示す。

図１３Ａから分かるように、実施例１９のサンプルは、実施例１８のサンプルと同様に、波長１２００ｎｍ付近に吸収ピークを示していた。すなわち、スズナフタロシアニンとＣ₆₀との混合膜においても、実施例１８と同様の効果を得ることが可能であると分かった。すなわち、光電変換に有利なバルクへテロ接合構造も適用し得ることが分かった。実施例１９と比較例４の吸収スペクトルの比較から、スズナフタロシアニンを含む材料を用いて形成した光電変換膜の吸収波長を加熱によって制御し得ることが分かった。

（３）分光感度特性の測定
（実施例２０）
光電変換層の形成に、１：１の体積比でスズナフタロシアニンとＣ₆₀とが混合された材料を用い、その厚さを４００ｎｍにした以外は実施例１と同様にして、実施例２０の光電変換素子を作製した。

（比較例５）
光電変換層の厚さを４０ｎｍにした以外は実施例２０と同様にして、比較例５の光電変換素子を作製した。

上述の実施例１と同様にして、実施例２０および比較例５の光電変換素子について分光感度特性を測定した。得られた分光感度特性を図１３Ｂに示す。

図１３Ｂから、実施例２０の光電変換素子は、波長１１００ｎｍ付近においても感度を有することが分かった。これに対し、比較例５の光電変換素子は、波長１１００ｎｍ付近において十分な感度を有しないことが分かった。これらのことから、スズナフタロシアニンを含み、かつ、十分な厚さを有するバルクへテロ層を形成することにより、長波長領域に感度を有する光電変換素子を実現できることが分かった。なお、実施例２０および比較例５の光電変換素子では、光電変換層上に、正孔ブロッキング層および第１電極（ここではＡｌ電極）を形成している。そのため、正孔ブロッキング層の形成プロセスおよび／または第１電極の形成プロセスにおいて、正孔ブロッキング層の形成に伴う熱および／または第１電極の形成に伴う熱が光電変換層に加わっていると考えられる。

（４）Ｓ／Ｎ比の評価
（実施例２１〜２５）
材料中における、上述の式（３）で表されるスズナフタロシアニンおよびＣ₆₀の混合比（体積比）を０：１００〜５０：５０の範囲で変更した以外は実施例２０と同様にして、比較例６および実施例２１〜２４の光電変換素子を作製した。比較例６および実施例２１〜２４の光電変換素子のそれぞれについての、ｐ型半導体としてのスズナフタロシアニンとｎ型半導体としてのＣ₆₀の比率を下記の表２に示す。また、印加電圧が−５Ｖのもとでの、極大波長（ここでは９００ｎｍ）における外部量子効率およびＳ／Ｎ比を表２に示す。ここで言うＳ／Ｎ比は、（外部量子効率（％）／暗電流（ｍＡ／ｃｍ²））である。

表２に示すように、光電変換層を形成するための材料中におけるスズナフタロシアニンの比率が高くなるにつれて、外部量子効率が向上する傾向が見られた。ただし、外部量子効率の向上と同時に、暗電流も増加していく傾向が見られた。表２に示すように、特に、実施例２２および実施例２３において、高いＳ／Ｎ比が得られた。このことから、ｐ型半導体に対するｎ型半導体の体積比率を９〜１９倍の範囲とすることで、外部量子効率と暗電流の比率を示すＳ／Ｎ比としてより高い値が得られることが分かった。

以上に説明したように、スズナフタロシアニンを光電変換層に用いることによって、長波長領域に感度を有する光電変換素子を実現し得ることが分かった。また、長波長領域に感度を有する光電変換素子の形成においては、スズナフタロシアニンを含む層の加熱が有効であることが分かった。

本開示の実施形態に係る撮像装置によれば、近赤外光を用いて画像を取得することが可能である。このような撮像装置は、例えば、近赤外光を照明光として用いることによって、セキュリティカメラ、車両に搭載されて使用されるカメラ等に用いることができる。車両搭載用カメラは、例えば、車両が安全に走行するための、制御装置に対する入力として利用され得る。あるいは、車両が安全に走行するための、オペレータの支援に利用され得る。

１０ 電圧供給回路
１１ 光電変換膜
２０ 単位画素セル
２２ 蓄積制御線
２３ 電源線
２４ 垂直信号線
２５ アドレス信号線
２６ リセット信号線
２７ フィードバック線
３０ 光電変換部
３２ 画素電極
３４ 電子ブロッキング層
３５ 正孔ブロッキング層
３６ ｐ型半導体層
３７ ｎ型半導体層
３８ 対向電極
３９、３９ｈ 光電変換層
３９Ａ 光電変換構造
４０ 信号検出回路
４１ 電荷蓄積ノード
４２ 増幅トランジスタ
４２ｇ、４４ｇ、４６ｇ ゲート絶縁層
４２ｅ、４４ｅ、４６ｅ ゲート電極
４４ アドレストランジスタ
４６ リセットトランジスタ
５２ 垂直走査回路
５４ 水平信号読出し回路
５６ カラム信号処理回路
５８ 負荷回路
５９ 反転増幅器
６１ 基板
６２ 半導体基板
６２ａ〜６２ｅ 不純物領域
６２ｓ 素子分離領域
６３Ａ〜６３Ｃ 層間絶縁層
６５Ａ、６５Ｂ コンタクトプラグ
６６Ａ、６８Ａ、６８Ｂ 配線
６７Ａ〜６７Ｃ プラグ
７２ 保護層
７４ マイクロレンズ
１００ 撮像装置
２００、２００Ａ 光電変換素子
２０１ 基板
２０２ 第１電極
２０８ 第２電極

Claims (10)

1. 一対の電極および前記一対の電極間に配置された光電変換層を含む光電変換部と、
   前記光電変換部によって生成された信号を検出する信号検出回路と、
   前記一対の電極のうちの一方の電極に接続された電圧供給回路と
   を備え、
   前記光電変換層は、下記一般式（１）で表されるスズナフタロシアニンを含む、撮像装置。
   

   

   （式中、Ｒ¹〜Ｒ²⁴は、独立して、水素原子または重水素原子を表す。）
2. 前記光電変換層の吸収スペクトルにおいて、短波長側にピークを有し、かつ、前記ピークの長波長側に、前記ピークを示す遷移とは異なる、会合体に基づく吸収を有する、請求項１に記載の撮像装置。
3. 前記光電変換層の厚さは、４０ｎｍ以上である、請求項１または２に記載の撮像装置。
4. 前記一対の電極間に印加される電圧を前記一対の電極間の距離で割った値は、１．０×１０³Ｖ／ｃｍ以上１．０×１０⁷Ｖ／ｃｍ以下である、請求項１から３のいずれかに記載の撮像装置。
5. シェーラーの式を用いて求められる、前記光電変換層の結晶子径は、４０ｎｍ以上である、請求項１から４のいずれかに記載の撮像装置。
6. 前記光電変換層は、フラーレンおよびフラーレン誘導体の少なくとも一方を有機ｎ型半導体として含む、請求項１から５のいずれかに記載の撮像装置。
7. 前記光電変換層は、有機ｐ型半導体を含み、
   前記光電変換層における、前記有機ｐ型半導体に対する前記有機ｎ型半導体の体積比率は、４倍以上２０倍以下である、請求項６に記載の撮像装置。
8. 下記一般式（１）で表されるスズナフタロシアニンを含む材料を基板上に堆積する工程（ａ）と、
   前記基板上に堆積した前記材料における会合度を増大させる工程（ｂ）と
   を含む、光電変換膜の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ¹〜Ｒ²⁴は、独立して、水素原子または重水素原子を表す。）
9. 前記工程（ｂ）は、前記基板上に堆積した前記材料を加熱する工程を含む、請求項８に記載の光電変換膜の製造方法。
10. 前記工程（ａ）および前記工程（ｂ）は、同時に実行される、請求項８または９に記載の光電変換膜の製造方法。

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