KR20210143130A - 적외선 흡수용 조성물 및 이를 포함하는 광전 소자, 유기 센서 및 전자 장치 - Google Patents
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Abstract
화학식 1로 표현되는 p형 반도체 화합물; 및 화학식 2A로 표현되는 화합물, 화학식 2B로 표현되는 화합물, 화학식 2C로 표현되는 화합물, 플러렌 유도체 및 이들의 조합에서 선택되는 n형 반도체 화합물;을 포함하고, 상기 p형 반도체 화합물과 n형 반도체 화합물은 BHJ(bulk heterojunction) 구조를 제공하는, 적외선 흡수용 조성물 및 이를 포함하는 광전 소자, 유기 센서 및 전자 장치를 제공한다.
Description
적외선 흡수용 조성물 및 이를 포함하는 광전 소자, 유기 센서 및 전자 장치에 관한 것이다.
디지털 카메라와 캠코더 등에는 영상을 촬영하여 전기적 신호로 저장하는 촬상 소자가 사용되고, 촬상 소자는 입사하는 빛을 파장에 따라 분해하여 각각의 성분을 전기적 신호로 변환하는 센서를 포함한다.
근래, 저조도 환경에서 센서의 감도를 개선하거나 생체 인식 장치로 사용하기 위한 적외선 영역의 광전 소자가 연구되고 있다.
일 구현예는 적외선 흡광 특성이 우수한 적외선 흡수용 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 적외선 흡수용 조성물을 포함하는 적외선 흡수/차단 필름을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 적외선 흡수용 조성물을 포함하는 광전 소자를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 적외선 흡수용 조성물 또는 상기 광전 소자를 포함하는 센서를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 광전 소자 또는 상기 센서를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 p형 반도체 화합물; 및 하기 화학식 2A로 표현되는 화합물, 하기 화학식 2B로 표현되는 화합물, 하기 화학식 2C로 표현되는 화합물, 플러렌 유도체 및 이들의 조합에서 선택되는 n형 반도체 화합물;을 포함하고,
상기 p형 반도체 화합물과 n형 반도체 화합물은 BHJ(bulk heterojunction) 구조를 제공하는, 적외선 흡수용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 Sn, Ni, V, Al, Zn, Si, Co 또는 Ge이고,
X는 할로겐이고, m은 0 내지 4의 정수이고, n은 0 또는 1이고,
두 개의 R1a, 두 개의 R2a, 두 개의 R3a 및 두 개의 R4a는 각각 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기(-CN), C1 내지 C20 할로알킬기, C1 내지 C20 시아노알킬기, C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C20 알콕시기이고, 두 개의 R1a중 적어도 하나, 두 개의 R2a중 적어도 하나, 두 개의 R3a중 적어도 하나 및 두 개의 R4a중 적어도 하나는 C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C20 알콕시기이고,
R1b, R1c, R1d, R2b, R2c, R2d, R3b, R3c, R3d, R4b, R4c 및 R4d는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, C1 내지 C20 할로알킬기, 시아노기(-CN), C1 내지 C20 시아노알킬기, C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C20 알콕시기이고, b는 0 내지 2의 정수이고,
n1, n2, n3 및 n4는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
[화학식 2A]
상기 화학식 2A에서,
Ar1은 하기 화학식 3으로 표현되는 모이어티중 하나이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 S, Se 또는 Te이고,
Ar11, Ar12, Ar21 및 Ar22는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 헤테로아릴기이고,
Ar31 및 Ar32는 각각 독립적으로 C=O, C=S, C=Se, C=Te 및 C=(CN)2에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 탄화수소 고리기, C=O, C=S, C=Se, C=Te 및 C=(CN)2에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 융합고리이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기이고:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 S, Se 또는 Te이고,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이고,
a와 b는 각각 독립적으로 1 또는 2이고,
[화학식 2B]
상기 화학식 2B에서,
Ar2는 상기 화학식 3으로 표현되는 모이어티중 하나이고,
X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 S, Se 또는 Te이고,
Ar11, Ar12, Ar21 및 Ar22는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 헤테로아릴기이고,
Ar31 및 Ar32는 각각 독립적으로 C=O, C=S, C=Se, C=Te 및 C=(CN)2에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 탄화수소 고리기, C=O, C=S, C=Se, C=Te 및 C=(CN)2에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 융합고리이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기이고,
[화학식 2C]
상기 화학식 2C에서
Ar3는 하기 화학식 4로 표현되는 모이어티중 하나이고,
X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 S, Se 또는 Te이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C10 아릴기 또는 C2 내지 C10 헤테로아릴기이고,
Ar31 및 Ar32는 각각 독립적으로 C=O, C=S, C=Se, C=Te 및 C=(CN)2에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 탄화수소 고리기, C=O, C=S, C=Se, C=Te 및 C=(CN)2에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 융합고리이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기이다:
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
Y1는 CRpRq, NRr, O, S, Se 또는 Te이고(여기에서 Rp, Rq 및 Rr는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기임),
Z1 내지 Z4는 각각 독립적으로 CRs 또는 N이다(여기에서, Rs은 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기임).
상기 화학식 1로 표현되는 p형 반도체 화합물은 하기 화학식 1A 내지 1C으로 표현되는 화합물중 하나일 수 있다.
[화학식 1A]
[화학식 1B]
[화학식 1C]
상기 화학식 1A 내지 1C에서,
R1a, R1b, R1c, R1d, R2a, R2b, R2c, R2d, R3a, R3b, R3c, R3d, R4a, R4b, R4c, R4d, b, n1, n2, n3 및 n4는 화학식 1에서와 동일하고,
상기 화학식 1C에서,
R5a 및 R5b는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 알콕시기이다.
상기 화학식 1에서, X는 Cl일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 두 개의 R1a, 두 개의 R2a, 두 개의 R3a 및 두 개의 R4a는 C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C20 알콕시기일 수 있다.
상기 화학식 1에서, n은 0일 수 있다.
상기 화학식 1에서, n은 1일 수 있다.
상기 화학식 1에서, n1 내지 n4는 1일 수 있다.
상기 화학식 2A 및 화학식 2B에서, X1, X2, X3 및 X4 는 각각 독립적으로 S일 수 있다.
상기 화학식 2A 및 화학식 2B에서, Ar11, Ar12, Ar21 및 Ar22는 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C20 알콕시기로 치환된 C6 내지 C10 아릴기 또는 C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C20 알콕시기로 치환된 C3 내지 C10 헤테로아릴기일 수 있다.
상기 화학식 2A 내지 화학식 2C에서, Ar31 및 Ar32는 하기 화학식 5A 내지 화학식 5F중 어느 하나로 표현되는 고리기일 수 있다.
[화학식 5A]
상기 화학식 5A에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 및 CRaRb에서 선택되고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 시아노기이고,
Z3는 N 및 CRc에서 선택되고(여기에서 Rc는 수소, 중수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
R11, R12, R13, R14 및 R15는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고 R12, R13, R14, 및 R15는 각각 독립적으로 존재하거나 R12과 R13 및 R14과 R15가 서로 연결되어 융합된 방향족 고리를 형성할 수 있고,
n은 0 또는 1이고,
*는 결합 위치를 나타낸다.
일 구현예에서, 상기 화학식 5A의 CR11, CR12, CR13, CR14 및 CR15중 적어도 하나는 질소(N)로 교체될 수 있다. 즉, 화학식 5A의 치환 또는 비치환된 벤젠링 모이어티는 헤테로 원자(N)을 포함할 수 있다.
[화학식 5B]
상기 화학식 5B에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 및 CRaRb에서 선택되고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 시아노기이고,
Z3는 O, S, Se, Te 및 C(Ra)(CN)(여기에서 Ra는 수소, 시아노기(-CN) 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨)에서 선택되고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN) 및 이들의 조합에서 선택되고,
*는 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 5C]
상기 화학식 5C에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 및 CRaRb에서 선택되고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 시아노기이고,
R11, R12 및 R13은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN) 및 이들의 조합에서 선택되고,
*는 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 5D]
상기 화학식 5D에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 및 CRaRb에서 선택되고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 시아노기이고,
Z3는 N 및 CRc에서 선택되고(여기에서 Rc는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
G1은 O, S, Se, Te, SiRxRy 및 GeRzRw에서 선택되고, 여기서 Rx, Ry, Rz 및 Rw는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기에서 선택되고,
R11, R12 및 R13은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고, R12 및 R13은 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 융합된 방향족 고리를 형성할 수 있고,
n은 0 또는 1이고,
*는 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 5E]
상기 화학식 5E에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 및 CRaRb에서 선택되고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 시아노기이고,
Z3는 N 및 CRc에서 선택되고(여기에서 Rc는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
G2은 O, S, Se, Te, SiRxRy 및 GeRzRw에서 선택되고, 여기서 Rx, Ry, Rz 및 Rw는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기에서 선택되고,
R11, R12 및 R13은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
n은 0 또는 1이고,
*는 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 5F]
상기 화학식 5F에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 및 CRaRb에서 선택되고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 시아노기이고,
R11는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
G3는 O, S, Se, Te, SiRxRy 및 GeRzRw에서 선택되고, 여기서 Rx, Ry, Rz 및 Rw는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기에서 선택된다.
상기 화학식 2A로 표현되는 화합물은 하기 화학식 2A-1로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2A-1]
상기 화학식 2A-1에서,
Ar1은 상기 화학식 3으로 표현되는 모이어티중 하나이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 S, Se 또는 Te이고,
R11, R12, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기에서 선택되고, x1, y1, x2 및 y2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
Ar31 및 Ar32는 C=O, C=S, C=Se, C=Te 및 C=(CN)2에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 탄화수소 고리기, C=O, C=S, C=Se, C=Te 및 C=(CN)2에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 융합고리이다.
상기 화학식 2B로 표현되는 화합물은 하기 화학식 2B-1로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2B-1]
상기 화학식 2B-1에서,
Ar2는 상기 화학식 3으로 표현되는 모이어티중 하나이고,
X1, X2, X3 및 X4 는 각각 독립적으로 S, Se 또는 Te이고,
R11, R12, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기에서 선택되고, x1, y1, x2 및 y2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
Ar31 및 Ar32는 C=O, C=S, C=Se, C=Te 및 C=(CN)2에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 탄화수소 고리기, C=O, C=S, C=Se, C=Te 및 C=(CN)2에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 융합고리이다.
상기 플러렌 유도체는 아릴기 또는 헤테로고리기의 제1 작용기 및 알킬 에스터기의 제2 작용기로 치환된 C60 내지 C120의 플러렌일 수 있다. 상기 아릴기는 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기일 수 있다. 상기 헤테로고리기는 푸릴기, 티에닐기, 피롤릴기, 옥사졸릴기, 피리딜기, 피리미딜기, 퀴놀릴기 또는 카르바졸릴기일 수 있다.
상기 플러렌 유도체는 [6,6]-페닐-C61-부티르산 메틸에스테르([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester, PC60BM), 비스(1-[3-(메톡시카르보닐)프로필]-1-페닐)-[6,6]C62(bis(1-[3-(methoxycarbonyl)propyl]-1-phenyl)-[6,6]C62, bis-PCBM), 페닐-C70-부티르산 메틸 에스테르(phenyl-C70-butyric acid methyl ester, PC70BM), ICBA(indene-C60 bisadduct) 및 ICMA(indene-C60 monoadduct)에서 선택될 수 있다.
상기 p형 반도체 화합물과 n형 반도체 화합물의 부피비(p형 반도체 화합물:n형 반도체 화합물)는 약 1:0.1 내지 1:10의 범위에 있을 수 있다.
상기 적외선 흡수용 조성물은 약 800 nm 내지 약 3000 nm의 파장 영역에서 피크 흡수 파장을 나타낼 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극, 그리고 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 광 활성층을 포함하고, 상기 광 활성층은 상기 p형 반도체 화합물과 n형 반도체 화합물을 포함하는 적외선 흡수용 조성물을 포함하는 광전 소자를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 광전 소자를 포함하는 센서를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 광전 소자 또는 상기 센서를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
상기 적외선 흡수용 조성물은 적외선 영역에서 양호한 흡광 특성을 보이므로 광전 소자 및/또는 센서에 효과적으로 사용될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 광전 소자를 보여주는 단면도이고,
도 2는 다른 구현예에 따른 광전 소자를 보여주는 단면도이고,
도 3은 일 구현예에 따른 이미지 센서를 보여주는 단면도이고,
도 4는 다른 구현예에 따른 이미지 센서를 보여주는 단면도이고,
도 5는 또 다른 구현예에 따른 이미지 센서를 보여주는 단면도이고,
도 6은 또 다른 구현예에 따른 이미지 센서를 보여주는 단면도이고,
도 7은 또 다른 구현예에 따른 이미지 센서를 보여주는 단면도이고,
도 8은 또 다른 구현예에 따른 이미지 센서를 보여주는 단면도이고,
도 9는 일 구현예에 따른 이미지 센서를 포함하는 디지털 카메라의 블록 다이어그램이고,
도 10은 일 구현예에 따른 전자 장치의 블록 다이어그램이다.
도 2는 다른 구현예에 따른 광전 소자를 보여주는 단면도이고,
도 3은 일 구현예에 따른 이미지 센서를 보여주는 단면도이고,
도 4는 다른 구현예에 따른 이미지 센서를 보여주는 단면도이고,
도 5는 또 다른 구현예에 따른 이미지 센서를 보여주는 단면도이고,
도 6은 또 다른 구현예에 따른 이미지 센서를 보여주는 단면도이고,
도 7은 또 다른 구현예에 따른 이미지 센서를 보여주는 단면도이고,
도 8은 또 다른 구현예에 따른 이미지 센서를 보여주는 단면도이고,
도 9는 일 구현예에 따른 이미지 센서를 포함하는 디지털 카메라의 블록 다이어그램이고,
도 10은 일 구현예에 따른 전자 장치의 블록 다이어그램이다.
이하, 구현예에 대하여 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 실제 적용되는 구조는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
도면에서 본 구현예를 명확하게 설명하기 위하여 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용하였다.
이하에서 "조합"이란 둘 이상의 혼합물, 상호치환 및 둘 이상의 적층 구조를 포함한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환된"이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산기나 그의 염, 실릴기, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로"란, N, O, S, Se, Te, Si 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 4개 함유한 것을 의미한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "방향족 고리"란 고리 형태인 작용기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 작용기를 의미하고, "헤테로방향족 고리"란 헤테로 원자를 포함하는 방향족 고리를 의미한다. 상기 "방향족 고리"는 C6 내지 C30의 아렌기, 예를 들어 C6 내지 C20의 아렌기 또는 C6 내지 C30의 아릴기, 예를 들어 C6 내지 C20의 아릴기를 의미하고, 상기 "헤테로방향족 고리"는 C3 내지 C30의 헤테로아렌기, 예를 들어 C3 내지 C20의 헤테로아렌기 또는 C3 내지 C30의 헤테로아릴기, 예를 들어 C3 내지 C20의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "아렌기"는 방향족 고리를 가지는 탄화수소기로, 단일환 및 복수환 탄화수소기를 포함하며, 복수환 탄화수소기의 부가적인 고리는 방향족 고리 또는 비방향족 고리일 수 있다. "헤테로아렌기"는 고리내에 N, O, S, Se, Te, P 및 Si에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하는 아렌기를 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "아릴기"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 총괄하는 개념으로서, 탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소가 p-오비탈을 가지면서, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 형태, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 포함하고, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태, 예컨대 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등을 포함하며, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리, 예컨대 플루오레닐기 등을 포함할 수 있다. 아릴기는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 폴리사이클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로아릴기"는 고리 내에 탄소(C) 대신 N, O, S, Se, Te, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로아릴기를 이루는 고리 중 적어도 하나가 헤테로 원자를 가질 수 있고 각각의 고리마다 헤테로 원자를 가질 수도 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "할로겐"은 F, Cl, Br 및 I 중 어느 하나일 수 있고, 상기 할로알킬기는 알킬기의 적어도 하나의 수소가 할로겐으로 치환된 것이며, 예를 들어 -CF3와 같은 퍼플루오로알킬기일 수 있다.
본 명세서에서 "탄화수소 고리기"는 방향족 고리(아렌 고리) 또는 방향족고리와 비방향족 고리(지환족 고리)의 융합 고리를 의미할 수 있다. 상기 방향족 고리는 예를 들어 C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C20 아릴기 또는 C6 내지 C10 아릴기와 같은 적어도 하나의 방향족 고리일 수 있고 상기 융합 고리는 C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C20 아릴기 또는 C6 내지 C10 아릴기와 같은 적어도 하나의 방향족 고리(아렌 고리)와 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 C3 내지 C10 사이클로알킬기와 같은 적어도 하나의 비방향족 고리(지환족 고리)가 서로 융합된 고리기일 수 있다. 상기 방향족 고리 또는 비방향족 고리(지환족 고리)는 고리 내에 헤테로 원자(예를 들어 N, O, S, Se, Te, P 및/또는 Si)를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 "헤테로고리기"는 방향족 탄화수소기(예를 들어 C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C20 아릴기 또는 C6 내지 C10 아릴기), 지환족 탄화수소기(예를 들어 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 C3 내지 C10 사이클로알킬기) 또는 이들의 융합고리에서 선택되는 고리기의 1 내지 3개의 탄소를 N, O, S, Se, Te, P 및 Si에서 선택된 헤테로 원자로 치환한 고리기를 의미할 수 있다. 또한 상기 헤테로고리기의 하나 이상의 탄소 원자는 티오카보닐기(C=S)로 치환될 수 있다.
본 명세서에서 "융합 고리"는 방향족 탄화수소기(예를 들어 C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C20 아릴기 또는 C6 내지 C10 아릴기) 및 지환족 탄화수소기(예를 들어 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 C3 내지 C10 사이클로알킬기)에서 선택되는 2개 이상의 고리기가 서로 결합하여 형성된 축합 고리를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "시아노 함유기"는 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기 또는 C2 내지 C30 알키닐기의 적어도 하나의 수소가 시아노기로 치환된 1가의 작용기를 의미할 수 있다. 또한 시아노 함유기는 =CRx'-(CRxRy)p-CRy'(CN)2로 표현되는 작용기와 같은 2가의 작용기를 포함할 수 있으며 여기에서 Rx, Ry, Rx' 및 Ry'는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기이고 p는 0 내지 10(또는 1 내지 10)의 정수이다. 예를 들어, 디시아노메틸기(dicyanomethyl group), 디시아노메테닐기(dicyanomethenyl group) 또는 시아노메티닐기(cyanomethynyl group)가 있다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "적외선 파장 영역"은 약 800 nm 내지 약 3000 nm의 파장 영역으로 근적외선/적외선 파장 영역을 포함한다.
이하 일 구현예에 따른 적외선 흡수용 조성물을 설명한다. 상기 적외선 흡수용 조성물은 p형 반도체 화합물과 n형 반도체 화합물을 포함하고 상기 p형 반도체 화합물과 n형 반도체 화합물은 BHJ(bulk heterojunction) 구조를 제공한다.
상기 p형 반도체 화합물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 Sn, Ni, V, Al, Zn, Si, Co 또는 Ge이고,
X는 할로겐(예를 들어, F, Cl, Br 또는 I)이고, m은 0 내지 4, 예컨대 0, 1 또는 2의 정수이고, n은 0 또는 1이고,
두 개의 R1a, 두 개의 R2a, 두 개의 R3a 및 두 개의 R4a는 각각 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, C1 내지 C20 할로알킬기, C1 내지 C20 시아노알킬기, C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C20 알콕시기이고, 두 개의 R1a중 적어도 하나, 두 개의 R2a중 적어도 하나, 두 개의 R3a중 적어도 하나 및 두 개의 R4a중 적어도 하나는 C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C20 알콕시기이고,
R1b, R1c, R1d, R2b, R2c, R2d, R3b, R3c, R3d, R4b, R4c 및 R4d는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, C1 내지 C20 할로알킬기, 시아노기(-CN), C1 내지 C20 시아노알킬기, C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C20 알콕시기이고, b는 0 내지 2의 정수이고,
n1, n2, n3 및 n4는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
일 구현예에 따르면, 화학식 1에서, M은 Sn일 때, MXm은 SnX2일 수 있고, M이 Ni일 경우 MXm은 Ni일 수 있고, M이 V일 때 MXm은 VX2일 수 있고, M이 Al일 때 MXm은 AlX일 수 있고, M이 Zn일 경우 MXm은 Zn일 수 있고, M이 Si일 경우, MXm은 SiX2 일 수 있고, M이 Co 일 경우, MXm은 Co일 수 있고, M이 Ge일 경우 MXm은 GeX2일 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 p형 반도체 화합물은 하기 화학식 1A 내지 1C로 표현되는 화합물중 하나일 수 있다.
[화학식 1A]
[화학식 1B]
[화학식 1C]
상기 화학식 1A 내지 1C에서,
R1a, R1b, R1c, R1d, R2a, R2b, R2c, R2d, R3a, R3b, R3c, R3d, R4a, R4b, R4c, R4d, b, n1, n2, n3 및 n4는 화학식 1에서와 동일하고,
상기 화학식 1C에서,
R5a 및 R5b는 수소, C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 알콕시기이다.
상기 화학식 1 또는 화학식 1A에서, X는 Cl일 수 있다.
상기 화학식 1 또는 화학식 1A에서, 두 개의 R1a는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기. C1 내지 C20 할로알킬기, C1 내지 C20 시아노알킬기, C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C20 알콕시기일 수 있고, 두 개의 R1a중 적어도 하나(예컨대, 두 개의 R1a 모두)는 C1 내지 C20 알킬기, 예컨대 C1 내지 C15 알킬기 또는 C3 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C20 알콕시기, 예컨대 C1 내지 C15 알콕시기 또는 C3 내지 C10 알콕시기(예컨대, 부톡시기)일 수 있다. 상기 화학식 1 또는 화학식 1A에서, 두 개의 R2a는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기. C1 내지 C20 할로알킬기, C1 내지 C20 시아노알킬기, C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C20 알콕시기일 수 있고, 두 개의 R2a중 적어도 하나(예컨대, 두 개의 R2a 모두)는 C1 내지 C20 알킬기, 예컨대 C1 내지 C15 알킬기 또는 C3 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C20 알콕시기, 예컨대 C1 내지 C15 알콕시기 또는 C3 내지 C10 알콕시기(예컨대, 부톡시기)일 수 있다. 상기 화학식 1 또는 화학식 1A에서, 두 개의 R3a는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기. C1 내지 C20 할로알킬기, C1 내지 C20 시아노알킬기, C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C20 알콕시기일 수 있고, 두 개의 R3a중 적어도 하나(예컨대, 두 개의 R3a 모두)는 C1 내지 C20 알킬기, 예컨대 C1 내지 C15 알킬기 또는 C3 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C20 알콕시기, 예컨대 C1 내지 C15 알콕시기 또는 C3 내지 C10 알콕시기(예컨대, 부톡시기)일 수 있다. 상기 화학식 1 또는 화학식 1A에서, 두 개의 R4a는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기. C1 내지 C20 할로알킬기, C1 내지 C20 시아노알킬기, C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C20 알콕시기일 수 있고, 두 개의 R4a중 적어도 하나(예컨대, 두 개의 R4a 모두)는 C1 내지 C20 알킬기, 예컨대 C1 내지 C15 알킬기 또는 C3 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C20 알콕시기, 예컨대 C1 내지 C15 알콕시기 또는 C3 내지 C10 알콕시기(예컨대, 부톡시기)일 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 1A-1, 화학식 1B-1 또는 화학식 1C-1을 들 수 있다.
[화학식 1A-1]
상기 화학식 1A-1에서,
X는 할로겐(예를 들어, F, Cl, Br 또는 I)이고,
두 개의 R1a, 두 개의 R2a, 두 개의 R3a 및 두 개의 R4a는 각각 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기. C1 내지 C20 할로알킬기, C1 내지 C20 시아노알킬기, C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C20 알콕시기이고, 두 개의 R1a중 적어도 하나, 두 개의 R2a중 적어도 하나, 두 개의 R3a중 적어도 하나 및 두 개의 R4a중 적어도 하나는 C1 내지 C20 알킬기, 예컨대 C1 내지 C15 알킬기 또는 C3 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C20 알콕시기, 예컨대 C1 내지 C15 알콕시기 또는 C3 내지 C10 알콕시기(예컨대, 부톡시기)일 수 있다. 일 구현예에서, 두 개의 R1a, 두 개의 R2a, 두 개의 R3a 및 두 개의 R4a는 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬기, 예컨대 C1 내지 C15 알킬기 또는 C3 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C20 알콕시기, 예컨대 C1 내지 C15 알콕시기 또는 C3 내지 C10 알콕시기(예컨대, 부톡시기)일 수 있다.
[화학식 1B-1]
상기 화학식 1B-1에서,
두 개의 R1a, 두 개의 R2a, 두 개의 R3a 및 두 개의 R4a는 각각 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기. C1 내지 C20 할로알킬기, C1 내지 C20 시아노알킬기, C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C20 알콕시기이고, 두 개의 R1a중 적어도 하나, 두 개의 R2a중 적어도 하나, 두 개의 R3a중 적어도 하나 및 두 개의 R4a중 적어도 하나는 C1 내지 C20 알킬기, 예컨대 C1 내지 C15 알킬기 또는 C3 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C20 알콕시기, 예컨대 C1 내지 C15 알콕시기 또는 C3 내지 C10 알콕시기(예컨대, 부톡시기)일 수 있다. 일 구현예에서, 두 개의 R1a, 두 개의 R2a, 두 개의 R3a 및 두 개의 R4a는 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬기, 예컨대 C1 내지 C15 알킬기 또는 C3 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C20 알콕시기, 예컨대 C1 내지 C15 알콕시기 또는 C3 내지 C10 알콕시기(예컨대, 부톡시기)일 수 있다.
[화학식 1C-1]
상기 화학식 1C-1에서,
R5a 및 R5b는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 알콕시기이고,
두 개의 R1a, 두 개의 R2a, 두 개의 R3a 및 두 개의 R4a는 각각 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기. C1 내지 C20 할로알킬기, C1 내지 C20 시아노알킬기, C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C20 알콕시기이고, 두 개의 R1a중 적어도 하나, 두 개의 R2a중 적어도 하나, 두 개의 R3a중 적어도 하나 및 두 개의 R4a중 적어도 하나는 C1 내지 C20 알킬기, 예컨대 C1 내지 C15 알킬기 또는 C3 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C20 알콕시기, 예컨대 C1 내지 C15 알콕시기 또는 C3 내지 C10 알콕시기(예컨대, 부톡시기)일 수 있다. 일 구현예에서, 두 개의 R1a, 두 개의 R2a, 두 개의 R3a 및 두 개의 R4a는 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬기, 예컨대 C1 내지 C15 알킬기 또는 C3 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C15 알콕시기, 예컨대 C1 내지 C20 알콕시기 또는 C3 내지 C10 알콕시기(예컨대, 부톡시기)일 수 있다.
상기 n형 반도체 화합물은 하기 화학식 2A로 표현되는 화합물, 하기 화학식 2B로 표현되는 화합물, 하기 화학식 2C로 표현되는 화합물, 플러렌 유도체 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
[화학식 2A]
상기 화학식 2A에서,
Ar1은 하기 화학식 3으로 표현되는 모이어티중 하나이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 S, Se 또는 Te이고,
Ar11, Ar12, Ar21 및 Ar22는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 헤테로아릴기이고,
Ar31 및 Ar32는 각각 독립적으로 C=O, C=S, C=Se, C=Te 및 C=(CN)2에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 탄화수소 고리기, C=O, C=S, C=Se, C=Te 및 C=(CN)2에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 융합고리이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기이고:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 S, Se 또는 Te이고,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기(예컨대, C1 내지 C15 알킬기 또는 C1 내지 C10 알킬기)이고,
a와 b는 각각 독립적으로 1 또는 2이다.
[화학식 2B]
상기 화학식 2B에서,
Ar2는 상기 화학식 3으로 표현되는 모이어티중 하나이고,
X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 S, Se 또는 Te이고,
Ar11, Ar12, Ar21 및 Ar22는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 헤테로아릴기이고,
Ar31 및 Ar32는 각각 독립적으로 C=O, C=S, C=Se, C=Te 및 C=(CN)2에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 탄화수소 고리기, C=O, C=S, C=Se, C=Te 및 C=(CN)2에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 융합고리이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기이다.
[화학식 2C]
상기 화학식 2C에서,
Ar3는 하기 화학식 4로 표현되는 모이어티중 하나이고,
X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 S, Se 또는 Te이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C10 아릴기 또는 C2 내지 C10 헤테로아릴기이고,
Ar31 및 Ar32는 각각 독립적으로 C=O, C=S, C=Se, C=Te 및 C=(CN)2에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 탄화수소 고리기, C=O, C=S, C=Se, C=Te 및 C=(CN)2에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 융합고리이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기(예컨대, C1 내지 C15 알킬기 또는 C1 내지 C10 알킬기)이다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
Y1는 CRpRq, NRr, O, S, Se 또는 Te이고(여기에서 Rp, Rq 및 Rr는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기(예컨대, C1 내지 C15 알킬기 또는 C1 내지 C10 알킬기)임),
Z1 내지 Z4는 각각 독립적으로 CRs 또는 N이다(여기에서, Rs은 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기(예컨대, C1 내지 C15 알킬기 또는 C1 내지 C10 알킬기)임).
상기 화학식 4에서, Z1 내지 Z2중 적어도 하나 및/또는 Z1 내지 Z4중 적어도 하나, 예컨대 적어도 두 개는 N일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 모이어티는 하기 화학식 4A로 표시되는 모이어티중 하나일 수 있다.
[화학식 4A]
상기 화학식 4A에서,
Rs은 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기(예컨대, C1 내지 C15 알킬기 또는 C1 내지 C10 알킬기)이다.
상기 화학식 2A 및 화학식 2B에서, Ar11, Ar12, Ar21 및 Ar22는 각각 독립적으로 C1 내지 C20 (예를 들어 C4 내지 C15 또는 C4 내지 C10) 알킬기 또는 C1 내지 C20 (예를 들어 C4 내지 C15 또는 C4 내지 C10) 알콕시기로 치환된 C6 내지 C10 아릴기 또는 C1 내지 C20 (예를 들어 C4 내지 C15 또는 C4 내지 C10) 알킬기 또는 C1 내지 C20 (예를 들어 C4 내지 C15 또는 C4 내지 C10) 알콕시기로 치환된 C3 내지 C10 헤테로아릴기일 수 있다.
일 구현예에서, 화학식 2C의 R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 분지쇄의 C3 내지 C20 알킬기(예컨대, 이소프로필기, 이소부틸기, 2-프로필펜틸기, 2-프로필옥틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-에틸부틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2,3-디메틸부틸기, 2-에틸펜틸기, 3-에틸펜틸기, 2-메틸헥실기, 2,3-디메틸펜틸기, 2,4-디메틸펜틸기, 2-메틸옥틸기, 2-에틸옥틸기, 4-메틸옥틸기, 3,3-디메틸옥틸기, 4-에틸옥틸기, 2-메틸헵틸기, 3-메틸헵틸기, 4-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 3-에틸헥실기, 2,2,4-트리메틸펜틸기, 2,4-디메틸헥실기, 2-메틸-3-에틸펜틸기, 3-메틸-4-메틸헥실기, 3,3,4-트리메틸헥실기, 3,4,5-트리메틸헥실기, 4-에틸헵틸기, 5-메틸노닐기, 3-메틸-2-에틸헵틸기, 1-메틸노닐기, 2,3,5-트리메틸헵틸기, 3-메틸-4-에틸헵틸기, 2,2,3,3-테트라메틸헥실기, 4-프로필헵틸기 또는 2,4-디메틸-3-에틸헥실기)일 수 있다.
상기 화학식 2A 내지 화학식 2C에서, Ar31 및 Ar32는 하기 화학식 5A 내지 화학식 5F중 어느 하나로 표현되는 고리기일 수 있다.
[화학식 5A]
상기 화학식 5A에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 및 CRaRb에서 선택되고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 시아노기이고,
Z3는 N 및 CRc에서 선택되고(여기에서 Rc는 수소, 중수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
R11, R12, R13, R14 및 R15는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고 R12, R13, R14, 및 R15는 각각 독립적으로 존재하거나 R12과 R13 및 R14과 R15가 서로 연결되어 융합된 방향족 고리를 형성할 수 있고,
n은 0 또는 1이고,
*는 결합 위치를 나타내고,
[화학식 5B]
상기 화학식 5B에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 및 CRaRb에서 선택되고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 시아노기이고,
Z3는 O, S, Se, Te 및 C(Ra)(CN)(여기에서 Ra는 수소, 시아노기(-CN) 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨)에서 선택되고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), 시아노기(-CN) 및 이들의 조합에서 선택되고,
*는 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 5C]
상기 화학식 5C에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 및 CRaRb에서 선택되고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 시아노기이고,
R11, R12 및 R13은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN) 및 이들의 조합에서 선택되고,
*는 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 5D]
상기 화학식 5D에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 및 CRaRb에서 선택되고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 시아노기이고,
Z3는 N 및 CRc에서 선택되고(여기에서 Rc는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
G1은 O, S, Se, Te, SiRxRy 및 GeRzRw에서 선택되고, 여기서 Rx, Ry, Rz 및 Rw는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기에서 선택되고,
R11, R12 및 R13은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), 시아노기, 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고, R12 및 R13은 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 융합된 방향족 고리를 형성할 수 있고,
n은 0 또는 1이고,
*는 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 5E]
상기 화학식 5E에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 및 CRaRb에서 선택되고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 시아노기이고,
Z3는 N 및 CRc에서 선택되고(여기에서 Rc는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
G2은 O, S, Se, Te, SiRxRy 및 GeRzRw에서 선택되고, 여기서 Rx, Ry, Rz 및 Rw는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기에서 선택되고,
R11, R12 및 R13은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), 시아노기, 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
n은 0 또는 1이고,
*는 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 5F]
상기 화학식 5F에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 및 CRaRb에서 선택되고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 시아노기이고,
R11는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
G3는 O, S, Se, Te, SiRxRy 및 GeRzRw에서 선택되고, 여기서 Rx, Ry, Rz 및 Rw는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기에서 선택된다.
상기 화학식 2A로 표현되는 화합물은 하기 화학식 2A-1로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2A-1]
상기 화학식 2A-1에서,
Ar1은 상기 화학식 3으로 표현되는 모이어티중 하나이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 S, Se 또는 Te이고,
R11, R12, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기에서 선택되고, x1, y1, x2 및 y2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
Ar31 및 Ar32는 C=O, C=S, C=Se, C=Te 및 C=(CN)2에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 탄화수소 고리기, C=O, C=S, C=Se, C=Te 및 C=(CN)2에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 융합고리이다.
상기 화학식 2A-1에서, Ar31 및 Ar32는 상기 화학식 5A 내지 화학식 5F중 어느 하나로 표현되는 고리기일 수 있다.
상기 화학식 2A-1에서 R11, R12, R21 및 R22는 벤젠 링의 파라 위치에 존재할 수 있다.
상기 화학식 2B로 표현되는 화합물은 하기 화학식 2B-1로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2B-1]
상기 화학식 2B-1에서,
Ar2는 상기 화학식 3으로 표현되는 모이어티중 하나이고,
X1, X2, X3 및 X4 는 각각 독립적으로 S, Se 또는 Te이고,
R11, R12, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기에서 선택되고, x1, y1, x2 및 y2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
Ar31 및 Ar32는 C=O, C=S, C=Se, C=Te 및 C=(CN)2에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 탄화수소 고리기, C=O, C=S, C=Se, C=Te 및 C=(CN)2에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 융합고리이다.
상기 화학식 2B-1에서, Ar31 및 Ar32는 상기 화학식 5A 내지 화학식 5F중 어느 하나로 표현되는 고리기일 수 있다.
상기 화학식 2B-1에서 R11, R12, R21 및 R22는 벤젠 링의 파라 위치에 존재할 수 있다.
상기 화학식 2A로 표현되는 화합물은 하기 화학식 2A-1a 내지 2A-1d로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2A-1a]
[화학식 2A-1b]
[화학식 2A-1c]
[화학식 2A-1d]
상기 화학식 2A-1a 내지 2A-1d에서,
R11, R12, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 (예컨대, C4 내지 C10 또는 C6 내지 C8) 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 (예컨대, C6 내지 C10 또는 C6 내지 C8 아릴기)에서 선택되고,
Hal은 할로겐(예컨대, F, Cl, Br 또는 I)을 의미하며,
m1 및 m2는 0 내지 4 (예를 들어 0 내지 2)의 정수이다.
상기 화학식 2A로 표현되는 화합물은 하기 화학식 2A-2a 및 화학식 2A-2b로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2A-2a]
[화학식 2A-2b]
상기 화학식 2A-2a 및 2A-2b에서,
R11, R12, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 (예컨대, C4 내지 C10 또는 C6 내지 C8) 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 (예컨대, C6 내지 C10 또는 C6 내지 C8 아릴기에서 선택되고,
Hal은 할로겐(예컨대, F, Cl, Br 또는 I)을 의미하며,
m1 및 m2는 0 내지 4 (예를 들어 0 내지 2)의 정수이다.
상기 화학식 2A-1a의 화합물은 하기 화학식 2A-1aa의 화합물일 수 있다.
[화학식 2A-1aa]
상기 화학식 2B로 표현되는 화합물은 하기 화학식 2B-1a 내지 화학식 2B-1d로 표현되는 화합물중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2B-1a]
[화학식 2B-1b]
[화학식 2B-1c]
[화학식 2B-1d]
상기 화학식 2B-1a 내지 2B-1d에서,
R11, R12, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 (예컨대, C4 내지 C10 또는 C6 내지 C8) 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 (예컨대, C6 내지 C10 또는 C6 내지 C8 아릴기에서 선택되고,
Hal은 할로겐(예컨대, F, Cl, Br 또는 I)을 의미하며,
m1 및 m2는 0 내지 4 (예를 들어 0 내지 2)의 정수이다.
상기 화학식 2B로 표현되는 화합물은 하기 화학식 2B-2a 또는 화학식 2B-2b로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2B-2a]
[화학식 2B-2b]
상기 화학식 2B-2a 및 2B-2b에서,
R11, R12, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 (예컨대, C4 내지 C10 또는 C6 내지 C8) 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 (예컨대, C6 내지 C10 또는 C6 내지 C8 아릴기에서 선택되고,
Hal은 할로겐(예컨대, F, Cl, Br 또는 I)을 의미하며,
m1 및 m2는 0 내지 4 (예를 들어 0 내지 2)의 정수이다.
상기 화학식 2B-1a의 화합물은 하기 화학식 2B-1aa 또는 화학식 2B-1ab 의 화합물일 수 있다.
[화학식 2B-1aa]
[화학식 2B-1ab]
상기 화학식 2B-1ab에서 F의 치환 위치는 서로 대칭일 수도 있고 비대칭일 수도 있다.
상기 화학식 2B-2a의 화합물은 하기 화학식 2B-2aa 또는 화학식 2B-2ab 의 화합물일 수 있다.
[화학식 2B-2aa]
상기 화학식 2B-2aa에서 CH3의 치환 위치는 서로 대칭일 수도 있고 비대칭일 수도 있다.
[화학식 2B-2ab]
상기 화학식 2C로 표현되는 화합물은 하기 화학식 2C-1a 또는 2C-1b로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2C-1a]
[화학식 2C-1b]
상기 화학식 2C-1a 및 2C-1b에서,
Hal은 할로겐(예컨대, F, Cl, Br 또는 I)을 의미하며,
m1 및 m2는 0 내지 4 (예를 들어 0 내지 2)의 정수이다.
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C10 아릴기 또는 C2 내지 C10 헤테로아릴기이다.
상기 플러렌 유도체는 플러렌에 치환기를 가지는 화합물을 의미한다. 상기 플러렌은 C60 내지 C540의 플러렌일 수 있고, 구체적으로 C60, C70, C74, C76, C78, C80, C82, C84, C90, C96, C240, 또는 C540일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 치환기는 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 알킬기는 C1 내지 C20 알킬기, 예를 들어 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다. 상기 아릴기는 C6 내지 C20의 아릴기, 예를 들어 C6 내지 C14 아릴기일 수 있으며, 구체적으로는 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기일 수 있다. 상기 헤테로고리기는 C2 내지 C20의 헤테로고리기, 예를 들어 C2 내지 C14 헤테로고리기일 수 있으며, 구체적으로는 푸릴기, 티에닐기, 피롤릴기, 옥사졸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기 또는 카르바졸릴기일 수 있다. 상기 치환된 알킬기, 치환된 아릴기, 치환된 헤테로고리기는 카르복실기 또는 에스터기로 치환된 알킬기, 아릴기 또는 헤테로고리기일 수 있다.
상기 플러렌 유도체의 구체적인 예로는 [6,6]-페닐-C61-부티르산 메틸에스테르([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester, PC60BM), 비스(1-[3-(메톡시카르보닐)프로필]-1-페닐)-[6,6]C62(bis(1-[3-(methoxycarbonyl)propyl]-1-phenyl)-[6,6]C62, bis-PCBM), 페닐-C70-부티르산 메틸 에스테르(phenyl-C70-butyric acid methyl ester, PC70BM), ICBA(indene-C60 bisadduct) 및 ICMA(indene-C60 monoadduct) 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 p형 반도체 화합물과 n형 반도체 화합물의 부피비(p형 반도체 화합물:n형 반도체 화합물)는 약 1:0.1 내지 1:10의 범위에 있을 수 있다. 즉 n형 반도체 화합물/p형 반도체 화합물의 부피비는 약 0.1 이상, 약 0.2 이상, 약 0.3 이상, 약 0.4 이상, 약 0.5 이상, 약 0.6 이상, 약 0.2 이상, 약 0.3 이상, 약 0.4 이상, 약 0.5 이상, 약 0.6 이상, 약 0.7 이상, 약 0.8 이상, 약 0.9 이상, 약 1 이상, 약 1 초과 또는 약 1.1 이상 및 약 10 이하, 약 9 이하, 약 8 이하, 약 7 이하, 약 6 이하, 약 5 이하, 약 4 이하, 약 3 이하, 약 2 이하, 약 1.5 이하, 약 1.4 이하 또는 약 1.3 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서 적외선 흡수 특성이 우수한 BHJ 구조를 제공할 수 있다.
상기 적외선 흡수용 조성물은 적외선 파장 영역의 광을 흡수할 수 있으며, 상기 적외선 흡수용 조성물의 피크 흡수 파장(peak absorption wavelength, λmax)은 예컨대 약 800 nm 이상, 약 810 nm 이상, 약 820 nm 이상, 약 830 nm 이상, 약 840 nm 이상, 약 850 nm 이상, 약 860 nm 이상, 약 870 nm 이상, 약 880 nm 이상, 약 890 nm 이상 또는 약 900 nm 이상일 수 있다. 상기 적외선 흡수용 조성물의 피크 흡수 파장은 예컨대 약 3000 nm 이하, 약 2900 nm 이하, 약 2800 nm 이하, 약 2700 nm 이하, 약 2600 nm 이하, 약 2500 nm 이하, 약 2400 nm 이하, 약 2300 nm 이하, 약 2200 nm 이하 또는 2100 nm 이하의 파장 영역에 속할 수 있다.
상기 적외선 흡수용 조성물은 빛을 흡수하여 전기적 신호로 변환하는 광전 변환 효율이 우수하여 광전 소자의 광전 변환 물질로서 효과적으로 사용될 수 있다.
현재 보고된 광전 소자는 적외선 파장 영역에서 약 10-2 내지 10-3 mA/cm2의 암전류(dark current)를 보이고 있다. 그러나 상기 적외선 흡수용 조성물을 포함하는 광전 소자는 약 10-4 mA/cm2의 암전류를 보임으로써 상기 광전 소자를 포함하는 센서의 감도를 향상시킬 수 있다.
상기 p형 반도체 화합물과 n형 반도체 화합물은 용액 공정이 가능하여 대면적의 광전 소자를 저비용으로 제조할 수 있다.
상기 적외선 흡수용 조성물은 적외선 파장 영역의 흡광 특성이 요구되는 다양한 분야에 적용될 수 있다.
상기 적외선 흡수용 조성물은 적외선 파장 영역의 흡광 특성 및 광전 특성을 동시에 가지며, 광전 소자의 암전류를 크게 감소시킬 수 있으므로, 광전 소자의 광전 변환 물질로 효과적으로 사용될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 광전 소자를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 광전 소자(100)는 서로 마주하는 제1 전극(10)과 제2 전극(20), 그리고 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 사이에 위치하는 광 활성층(30)을 포함한다.
기판(도시하지 않음)은 제1 전극(10) 측에 배치될 수도 있고 제2 전극(20) 측에 배치될 수 있다. 기판은 예컨대 유리와 같은 무기 물질, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아미드, 폴리에테르술폰 또는 이들의 조합과 같은 유기 물질 또는 실리콘웨이퍼 등으로 만들어질 수 있다. 기판은 생략될 수 있다.
제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 어느 하나는 애노드(anode)이고 다른 하나는 캐소드(cathode)이다. 예컨대 제1 전극(10)은 애노드이고 제2 전극(20)은 캐소드일 수 있다.
제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 적어도 하나는 투광 전극일 수 있고, 투광 전극은 예컨대 인듐 주석 산화물(indium tin oxide, ITO), 인듐 아연 산화물(indium zinc oxide, IZO), 아연 산화물(ZnO), 주석 산화물(SnO2), 알루미늄 주석 산화물(AlTO) 및 불소 도핑된 주석 산화물(FTO)과 같은 도전성 산화물, 또는 얇은 두께의 단일층 또는 복수층의 금속 박막으로 만들어질 수 있다. 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 하나가 불투광 전극인 경우 예컨대 알루미늄(Al), 은(Ag) 또는 금(Au)과 같은 불투명 도전체로 만들어질 수 있다. 일 예로, 제1 전극(10)과 제2 전극(20)은 모두 투광 전극일 수 있다. 일 예로, 제2 전극(20)은 빛을 받는 측에 위치하는 수광 전극(light receiving electrode)일 수 있다.
광 활성층(30)은 전술한 p형 반도체 화합물과 n형 반도체 화합물을 포함하는 적외선 흡수용 조성물을 포함한다.
상기 광 활성층(30)은 상기 p형 반도체 화합물과 n형 반도체 화합물이 pn 접합(pn junction)을 형성하는 층(진성층, I 층)으로, 외부에서 빛을 받아 엑시톤(exciton)을 생성한 후 생성된 엑시톤을 정공과 전자로 분리할 수 있다.
상기 광 활성층(30)은 진성층 외에 p형 층 및/또는 n형 층을 더 포함할 수 있다. p형 층은 p형 반도체 화합물을 포함할 수 있고, n형 층은 n형 반도체 화합물을 포함할 수 있다. 예컨대 p형 층/I층, I층/n형 층, p형 층/I층/n형 층 등 다양한 조합으로 포함될 수 있다.
상기 광전 소자(100)는 제1 전극(10)과 광 활성층(30) 사이 및/또는 제2 전극(20)과 광 활성층(30) 사이에 위치하는 보조층을 더 포함할 수 있다. 상기 보조층은 전하 보조층 또는 광학 보조층일 수 있다.
이러한 구조의 광전 소자는 도 2에 도시되어 있다. 도 2는 다른 구현예에 따른 광전 소자를 도시한 단면도이다.
도 2를 참고하면, 본 구현예에 따른 광전 소자(100')는 전술한 구현예와 마찬가지로 서로 마주하는 제1 전극(10)과 제2 전극(20), 그리고 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 사이에 위치하는 광 활성층(30)을 포함한다.
그러나 본 구현예에 따른 광전 소자(100')는 전술한 구현예와 달리 제1 전극(10)과 광 활성층(30) 사이 및 제2 전극(20)과 광 활성층 (30) 사이에 각각 전하 보조층(40, 45)을 더 포함한다. 전하 보조층(40, 45)은 광 활성층(30)에서 분리된 정공과 전자의 이동을 용이하게 하여 효율을 높일 수 있다.
전하 보조층(40, 45)은 정공의 주입을 용이하게 하는 정공 주입층(hole injecting layer, HIL), 정공의 수송을 용이하게 하는 정공 수송층(hole transporting layer, HTL), 전자의 이동을 저지하는 전자 차단층(electron blocking layer, EBL), 전자의 주입을 용이하게 하는 전자 주입층(electron injecting layer, EIL), 전자의 수송을 용이하게 하는 전자 수송층(electron transporting layer, ETL) 및 정공의 이동을 저지하는 정공 차단층(hole blocking layer, HBL)에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
전하 보조층(40, 45)은 예컨대 유기물, 무기물 또는 유무기물을 포함할 수 있다. 상기 유기물은 정공 또는 전자 특성을 가지는 유기 화합물일 수 있고, 상기 무기물은 예컨대 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 니켈 산화물과 같은 금속 산화물일 수 있다.
전하 보조층(40, 45)은 예컨대 전술한 적외선 흡수용 조성물을 포함할 수 있다.
상기 광학 보조층은 광전 소자의 광 입사 방향에 위치할 수 있으며, 예컨대 제2 전극(20)이 수광 전극일 때 광 활성층(30)의 상부에 위치할 수 있다. 예컨대, 상기 광학 보조층은 제2 전극(20)과 광 활성층(30) 사이에 위치할 수 있다.
광전 소자(100, 100')는 제1 전극(10) 또는 제2 전극(20)의 일면에 반사방지층(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다. 반사방지층은 광이 입사되는 측에 배치되어 입사 광의 반사도를 낮춤으로써 광 흡수도를 더욱 개선할 수 있다. 예컨대 제1 전극(10) 측으로 광이 입사되는 경우 반사방지층은 제1 전극(10)의 일면에 위치할 수 있고 제2 전극(20) 측으로 광이 입사되는 경우 반사방지층은 제2 전극(20)의 일면에 위치할 수 있다.
반사방지층은 예컨대 약 1.6 내지 2.5의 굴절률을 가지는 물질을 포함할 수 있으며, 예컨대 상기 범위의 굴절률을 가지는 금속 산화물, 반금속 산화물(semi-metal oxide), 금속 황화물 및 유기물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 반사방지층은 예컨대 알루미늄 함유 산화물, 몰리브덴 함유 산화물, 텅스텐 함유 산화물, 바나듐 함유 산화물, 레늄 함유 산화물, 니오븀 함유 산화물, 탄탈륨 함유 산화물, 티타늄 함유 산화물, 니켈 함유 산화물, 구리 함유 산화물, 코발트 함유 산화물, 망간 함유 산화물, 크롬 함유 산화물, 텔러륨 함유 산화물 또는 이들의 조합과 같은 금속 산화물 또는 반금속 산화물; 아연설파이드와 같은 금속 황화물; 또는 아민 유도체와 같은 유기물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
광전 소자(100, 100')는 제1 전극(10) 또는 제2 전극(20) 측으로부터 빛이 입사되어 광 활성층(30)이 소정 파장 영역의 빛을 흡수하면 내부에서 엑시톤이 생성될 수 있다. 엑시톤은 광 활성층(30)에서 정공과 전자로 분리되고, 분리된 정공은 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 하나인 애노드 측으로 이동하고 분리된 전자는 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 다른 하나인 캐소드 측으로 이동하여 전류가 흐를 수 있게 된다.
광전 소자(100, 100')는 이미지 센서(CMOS 이미지 센서), 광 검출기, 광 센서(적외광 센서) 등의 센서, 태양 전지 등에 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 3은 일 구현예에 따른 이미지 센서를 보여주는 단면도이다.
일 구현예에 따른 이미지 센서(200)는 반도체 기판(110), 절연층(80) 및 광전 소자(100)를 포함한다. 도 3에는 도 1의 광전 소자(100)을 포함하는 이미지 센서(200)를 도시하였으나 상기 이미지 센서(200)는 도 2의 광전 소자(100')를 포함할 수도 있다.
반도체 기판(110)은 실리콘 기판일 수 있으며, 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있다. 전하 저장소(55)는 각 화소마다 집적되어 있을 수 있다. 전하 저장소(55)는 광전 소자(100)와 전기적으로 연결되어 있고 전하 저장소(55)의 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있다.
반도체 기판(110) 위에는 또한 금속 배선(도시하지 않음) 및 패드(도시하지 않음)가 형성되어 있다. 금속 배선 및 패드는 신호 지연을 줄이기 위하여 낮은 비저항을 가지는 금속, 예컨대 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag) 및 이들의 합금으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 그러나 상기 구조에 한정되지 않고, 금속 배선 및 패드가 반도체 기판(110)의 하부에 위치할 수도 있다.
금속 배선 및 패드 위에는 절연층(80)이 형성되어 있다. 절연층(80)은 산화규소 및/또는 질화규소와 같은 무기 절연 물질 또는 SiC, SiCOH, SiCO 및 SiOF와 같은 저유전율(low K) 물질로 만들어질 수 있다. 절연층(80)은 전하 저장소(55)를 드러내는 트렌치(85)를 가진다. 트렌치(85)는 충전재로 채워져 있을 수 있다.
절연층(80) 위에는 전술한 광전 소자(100)가 형성되어 있다. 광전 소자(100)는 전술한 바와 같이 제1 전극(10), 광 활성층(30) 및 제2 전극(20)을 포함한다. 도면에서는 제1 전극(10), 광 활성층(30) 및 제2 전극(20)이 차례로 적층된 구조를 예시적으로 도시하였으나 이에 한정되지 않고, 제2 전극(20), 광 활성층(30) 및 제1 전극(10)의 순서로 배치될 수도 있다.
제1 전극(10)과 제2 전극(20)는 모두 투명 전극일 수 있으며, 광 활성층(30)은 전술한 바와 같다. 광 활성층(30)은 적외선 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다. 제2 전극(20) 측으로부터 입사된 광은 광 활성층(30)에서 적외선 파장 영역의 빛이 주로 흡수되어 광전 변환될 수 있다.
광전 소자(100) 위에는 집광 렌즈(도시하지 않음)가 더 형성되어 있을 수 있다. 집광 렌즈는 입사 광의 방향을 제어하여 광을 하나의 지점으로 모을 수 있다. 집광 렌즈는 예컨대 실린더 모양 또는 반구 모양일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 4는 다른 구현예에 따른 이미지 센서를 보여주는 단면도이다.
도 4를 참고하면, 일 구현예에 따른 이미지 센서(300)는 광 감지 소자(50a, 50b, 50c), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있는 반도체 기판(110), 하부 절연층(60), 색 필터(70a, 70b. 70c), 상부 절연층(80) 및 광전 소자(100)를 포함한다. 도 4에는 도 1의 광전 소자(100)을 포함하는 이미지 센서(300)를 도시하였으나 상기 이미지 센서(300)는 도 2의 광전 소자(100')를 포함할 수도 있다.
반도체 기판(110)은 광 감지 소자(50a, 50b, 50c), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있다. 광 감지 소자(50a, 50b, 50c)는 광 다이오드일 수 있다.
광 감지 소자(50a, 50b, 50c), 전송 트랜지스터 및/또는 전하 저장소(55)는 각 화소마다 집적되어 있을 수 있으며, 일 예로 광 감지 소자(50a)는 적색 화소에 포함되고 광 감지 소자(50b)는 녹색 화소에 포함되고 광 감지 소자(50c)는 청색 화소에 포함될 수 있다.
광 감지 소자(50a, 50b, 50c)는 빛을 센싱하고 센싱된 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있고, 전하 저장소(55)는 광전 소자(100)와 전기적으로 연결되어 있고 전하 저장소(55)의 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있다.
반도체 기판(110) 위에는 또한 금속 배선(도시하지 않음) 및 패드(도시하지 않음)가 형성되어 있다. 금속 배선 및 패드는 신호 지연을 줄이기 위하여 낮은 비저항을 가지는 금속, 예컨대 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag) 및 이들의 합금으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 그러나 상기 구조에 한정되지 않고, 금속 배선 및 패드가 광 감지 소자(50a, 50b)의 하부에 위치할 수도 있다.
금속 배선 및 패드 위에는 하부 절연층(60)이 형성되어 있다.
하부 절연막(60) 위에는 색 필터(70a, 70b, 70c)가 형성되어 있다. 색 필터(70a, 70b, 70c)는 적색 화소에 형성되어 있는 적색 필터(70a), 녹색 화소에 형성되어 있는 녹색 필터(70b) 및 청색 화소에 형성되어 있는 청색 필터(70c)를 포함한다.
색 필터(70a, 70b, 70c) 위에는 상부 절연층(80)이 형성되어 있다. 상부 절연층(80)은 색 필터(70a, 70b, 70c)에 의한 단차를 제거하고 평탄화할 수 있다.
상부 절연층(80) 위에는 전술한 광전 소자(100)가 형성되어 있다. 광전 소자(100)는 전술한 바와 같이 제1 전극(10), 광 활성층(30) 및 제2 전극(20)을 포함한다. 도면에서는 제1 전극(10), 광 활성층(30) 및 제2 전극(20)이 차례로 적층된 구조를 예시적으로 도시하였으나 이에 한정되지 않고, 제2 전극(20), 광 활성층(30) 및 제1 전극(10)의 순서로 배치될 수도 있다.
제1 전극(10)과 제2 전극(20)는 모두 투명 전극일 수 있으며, 광 활성층(30)은 전술한 바와 같다. 광 활성층(30)은 적외선 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다.
제2 전극(20) 측으로부터 입사된 광은 광 활성층(30)에서 적외선 파장 영역의 빛이 주로 흡수되어 광전 변환될 수 있다. 나머지 파장 영역의 빛은 제1 전극(10) 및 색 필터(70a, 70b, 70c)를 통과할 수 있고, 색 필터(70a)를 통과한 적색 파장 영역의 광은 광 감지 소자(50a)에 의해 센싱될 수 있고 색 필터(70b)를 통과한 녹색 파장 영역의 광은 광 감지 소자(50b)에 의해 센싱될 수 있고 색 필터(70c)를 통과한 청색 파장 영역의 광은 광 감지 소자(50c)에 의해 센싱될 수 있다.
도 5는 또 다른 구현예에 따른 이미지 센서를 보여주는 단면도이다.
도 5를 참고하면, 본 구현예에 따른 이미지 센서(400)는 적외광 전하 저장소(55IR), 청색 광 전하 저장소(55B), 녹색 광 전하 저장소(55G), 적색 광 전하 저장소(55R) 및 전송 트랜지스터(도시하지 않음)가 집적되어 있는 반도체 기판(110), 하부 절연층(65), 청색 광 감지 소자(100B), 녹색 광 감지 소자(100G), 적색 광 감지 소자(100R) 및 적외광 감지 소자(100IR)를 포함한다.
상기 반도체 기판(110)은 실리콘 기판일 수 있으며, 적외광 전하 저장소(55IR), 청색 광 전하 저장소(55B), 녹색 광 전하 저장소(55G), 적색 광 전하 저장소(55R) 및 전송 트랜지스터(도시하지 않음)가 집적되어 있다. 청색 광 전하 저장소(55B), 녹색 광 전하 저장소(55G) 및 적색 광 전하 저장소(55R)는 각 청색 화소, 녹색 화소 및 적색 화소마다 집적되어 있을 수 있다.
적외광 전하 저장소(55IR), 청색 광 전하 저장소(55B), 녹색 광 전하 저장소(55G) 및 적색 광 전하 저장소(55R)는 적외광 감지 소자(100IR), 청색 광 감지 소자(100B), 녹색 광 감지 소자(100G) 및 적색 광 감지 소자(100R)에서 생성된 전하들이 이동하여 모아질 수 있는 부분으로, 각각 적외광 감지 소자(100IR), 청색 광 감지 소자(100B), 녹색 광 감지 소자(100G) 및 적색 광 감지 소자(100R)와 전기적으로 연결되어 있다.
반도체 기판(110) 위에는 또한 금속 배선(도시하지 않음) 및 패드(도시하지 않음)가 형성되어 있다. 금속 배선 및 패드는 신호 지연을 줄이기 위하여 낮은 비저항을 가지는 금속, 예컨대 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(g) 및 이들의 합금으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
금속 배선 및 패드 위에는 하부 절연층(65)이 형성되어 있다. 하부 절연층(65)은 산화규소 및/또는 질화규소와 같은 무기 절연 물질 또는 SiC, SiCOH, SiCO 및 SiOF와 같은 저유전율(low K) 물질로 만들어질 수 있다.
하부 절연층(65) 위에는 청색 광 감지 소자(100B), 녹색 광 감지 소자(100G), 적색 광 감지 소자(100R) 및 적외광 감지 소자(100IR)가 형성되어 있다. 청색 광 감지 소자(100B)는 제1 전극(10B), 제2 전극(20B) 및 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 광 활성층(30B)을 포함하고, 녹색 광 감지 소자(100G)는 제1 전극(10G), 제2 전극(20G) 및 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 광 활성층(30G)을 포함하고, 적색 광 감지 소자(100R)는 제1 전극(10R), 제2 전극(20R) 및 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 광 활성층(30R)을 포함하고, 적외광 감지 소자(100IR)는 제1 전극(10IR), 제2 전극(20IR) 및 적외광 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 광 활성층(30IR)을 포함한다.
제1 전극(10B, 10G, 10R, 10IR) 및 제2 전극(20B, 20G, 20R, 20IR)은 투광 전극일 수 있고, 예컨대 인듐 틴 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 아연 산화물(ZnO), 주석 산화물(SnO2), 알루미늄 주석 산화물(AlTO) 및 불소 도핑된 주석 산화물(FTO)와 같은 투명 도전체로 만들어지거나 수 나노미터 내지 수십 나노미터 두께의 얇은 두께로 형성된 금속 박막 또는 금속 산화물이 도핑된 수 나노미터 내지 수십 나노미터 두께의 얇은 두께로 형성된 금속 박막일 수 있다.
광 활성층(30B, 30G, 30R, 30IR)은 p형 반도체 화합물과 n형 반도체 화합물을 포함할 수 있다. 청색 광 감지 소자(100B)의 광 활성층(30B)은 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 p형 반도체 화합물과 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 n형 반도체 화합물을 포함할 수 있고, 녹색 광 감지 소자(100G)의 광 활성층(30G)은 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 p형 반도체 화합물과 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 n형 반도체 화합물을 포함할 수 있고, 적색 광 감지 소자(100R)의 광 활성층(30R)은 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 p형 반도체 화합물과 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 n형 반도체 화합물을 포함할 수 있고, 적외광 감지 소자(100IR)의 광 활성층(30IR)은 전술한 적외선 흡수용 조성물을 포함할 수 있다. 상기 적외광 감지 소자(100IR)는 가시광 영역의 흡수 없이 약 800 nm 이상 약 3000 nm 이하 적외선 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다.
도 6은 또 다른 구현예에 따른 이미지 센서의 개략적 단면도이다.
도 6을 참고하면, 이미지 센서(500)는 적외광 전하 저장소(55IR), 청색 광 전하 저장소(55B), 녹색 광 전하 저장소(55G), 적색 광 전하 저장소(55R) 및 전송 트랜지스터(도시하지 않음)가 집적되어 있는 반도체 기판(110), 하부 절연층(65), 청색 광 감지 소자(100B), 녹색 광 감지 소자(100G), 적색 광 감지 소자(100R) 및 적외광 감지 소자(100IR)를 포함한다. 상기 적외광 감지 소자(100IR)는 청색 광 감지 소자(100B), 녹색 광 감지 소자(100G) 및 적색 광 감지 소자(100R)의 전면 그리고 상부 절연층(90) 위에 형성되어 있다. 나머지 구성은 도 5에 도시된 이미지 센서와 동일하다.
도 6의 구성에서 하부 절연층(65) 위에 적외광 감지 소자(100IR)가 존재하고 그 위에 청색 광 감지 소자(100B), 녹색 광 감지 소자(100G), 적색 광 감지 소자(100R)가 위치할 수도 있다. 이러한 구성을 가지는 이미지 센서(600)는 도 7에 도시되어 있다. 이때 적외광 전하 저장소(55IR)와 연결된 적외광 감지 소자(100IR)의 일부분 위에 상부 절연층(90)이 위치할 수 있다.
상기 적외광 감지 소자(100IR)는 약 800 nm 이상 약 3000 nm 이하 적외선 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있으며 넓은 흡수 면적을 가짐으로써 효율을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 센서는 기능이 다른 복수의 센서를 포함할 수 있다. 일 예로, 기능이 다른 복수의 센서 중 적어도 하나는 생체 인식 센서일 수 있으며, 생체 인식 센서는 예컨대 홍채 센서, 거리 센서, 지문 센서, 혈관 분포 센서 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 기능이 다른 복수의 이미지 센서 중 하나는 홍채 센서(iris sensor)일 수 있고 다른 하나는 거리 센서(depth sensor)일 수 있다. 홍채 센서(iris sensor)는 사람마다 각기 다른 홍채의 특성을 이용하여 개인 신원을 파악하는 센서로, 사용자와의 적절한 거리 내에서 센서를 통해 사용자의 눈을 촬영하고 촬영된 이미지를 처리하여 미리 저장된 이미지와 비교함으로써 홍채 인식 동작을 수행할 수 있다. 거리 센서(depth sensor)는 3차원 객체의 정보로부터 객체의 형상이나 위치를 파악하는 센서로, 사용자와의 적절한 거리 내에서 센서를 통해 객체를 촬영하고 촬영된 이미지를 처리하여 객체 형상이나 위치를 확인할 수 있다. 이러한 거리 센서는 예컨대 얼굴 인식 센서로 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 복수의 센서는 예컨대 적외선 파장 영역 내에서 제1 파장(λ1)을 가진 적외선 영역의 광을 감지하는 제1 적외광 센서와 적외선 파장 영역 내에서 제2 파장(λ2)을 가진 적외광을 감지하는 제2 적외광 센서를 포함할 수 있다.
제1 파장(λ1)과 제2 파장(λ2)은 예컨대 약 800 nm 내지 3000 nm의 파장 영역 내에서 서로 다를 수 있으며, 예컨대 제1 파장(λ1)과 제2 파장(λ2)의 차이는 약 30 nm 이상일 수 있고 상기 범위 내에서 약 50 nm 이상일 수 있고 약 70 nm 이상일 수 있고 약 80 nm 이상일 수 있고 약 90 nm 이상일 수 있다.
일 예로, 제1 파장(λ1)과 제2 파장(λ2) 중 하나는 약 780 nm 내지 900 nm의 파장 영역에 속할 수 있고, 제1 파장(λ1)과 제2 파장(λ2) 중 다른 하나는 약 830 nm 내지 1000 nm의 파장 영역에 속할 수 있다.
일 예로, 제1 파장(λ1)과 제2 파장(λ2) 중 하나는 약 780 nm 내지 840 nm의 파장 영역에 속할 수 있고, 제1 파장(λ1)과 제2 파장(λ2) 중 다른 하나는 약 910 nm 내지 970 nm의 파장 영역에 속할 수 있다.
일 예로, 제1 파장(λ1)과 제2 파장(λ2) 중 하나는 약 800 nm 내지 830 nm의 파장 영역에 속할 수 있고, 제1 파장(λ1)과 제2 파장(λ2) 중 다른 하나는 약 930 nm 내지 950 nm의 파장 영역에 속할 수 있다.
일 예로, 제1 파장(λ1)과 제2 파장(λ2) 중 하나는 약 805 nm 내지 815 nm의 파장 영역에 속할 수 있고, 제1 파장(λ1)과 제2 파장(λ2) 중 다른 하나는 약 935 nm 내지 945 nm의 파장 영역에 속할 수 있다.
일 예로, 제1 파장(λ1)과 제2 파장(λ2) 중 하나는 약 810 nm일 수 있고, 제1 파장(λ1)과 제2 파장(λ2) 중 다른 하나는 약 940 nm일 수 있다.
도 8은 일 구현예에 따른 복수의 센서를 포함하는 이미지 센서를 보여주는 단면도이다.
본 구현예에 따른 이미지 센서(700)는 듀얼 밴드패스 필터(95), 제1 적외광 센서(100A), 절연층(80) 및 제2 적외광 센서(120)가 집적된 반도체 기판(110)을 포함한다. 제1 적외광 센서(100A)와 제2 적외광 센서(120)는 적층되어 있다.
듀얼 밴드패스 필터(95)는 제1 적외광 센서(100A)의 전면(front side)에 위치될 수 있으며, 제1 파장(λ1)을 포함한 적외광 및 제2 파장(λ2)을 포함한 적외광을 선택적으로 투과하고 그 외의 광은 차단 및/또는 흡수시킬 수 있다. 여기에서 그 외의 광은 자외선 및 가시광선 영역의 광도 포함될 수 있다.
제1 적외광 센서(100A)는 제1 전극(10), 광 활성층(30) 및 제2 전극(20)을 포함한다. 제1 적외광 센서(100A)는 전술한 구현예의 광전 소자(100)와 동일할 수 있다.
제2 적외광 센서(120)는 반도체 기판(110) 내에 집적되어 있을 수 있으며 광 감지 소자일 수 있다. 반도체 기판(110)은 예컨대 실리콘 기판일 수 있으며, 제2 적외광 센서(120), 전하 저장소(55) 및 전송 트랜지스터(도시하지 않음)가 집적되어 있다.
제2 적외광 센서(120)는 광 다이오드일 수 있으며, 유입된 광을 센싱하고 센싱된 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있다. 여기에서 제2 적외광 센서(120)에 유입된 광은 듀얼 밴드패스 필터(95)와 제1 적외광 센서(100A)를 통과한 광으로, 제2 파장(λ2)을 포함한 소정 영역의 적외광일 수 있다. 제1 파장(λ1)을 포함하는 소정 영역의 적외광은 제1 적외광 센서의 광 활성층(30)에서 모두 흡수되어 제2 적외광 센서(120)에 도달하지 않을 수 있다. 이 경우 제2 적외광 센서(120)에 유입되는 광의 파장 선택성을 위한 별도의 필터가 필요하지 않다. 그러나 제1 파장(λ1)을 포함하는 소정 영역의 적외광이 광 활성층(30)에서 모두 흡수되지 않는 경우를 대비하여 제1 적외광 센서(100A)와 제2 적외광 센서(120) 사이에 필터를 추가로 구비할 수도 있다.
본 구현예에 따른 유기 센서는 별개의 기능을 수행하는 두 개의 적외광 센서를 포함함으로써 복합 센서의 기능을 수행할 수 있을 뿐만 아니라, 각 화소에 별개의 기능을 수행하는 두 개의 센서를 적층함으로써 크기는 그대로 유지하되 각 센서의 기능을 수행할 수 있는 화소의 개수를 2배로 늘려 감도를 크게 개선할 수 있다.
전술한 이미지 센서는 다양한 전자 장치에 적용될 수 있으며, 예컨대 카메라, 캠코더, 이들을 내장한 모바일 폰, 디스플레이 장치, 보안 장치 또는 의료 장치 등에 적용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
도 9는 일 구현예에 따른 이미지 센서를 포함하는 디지털 카메라의 블록 다이어그램이다.
도 9를 참고하면, 디지털 카메라(1000)는 렌즈(1010), 이미지 센서(1020), 모터(1030) 및 엔진(1040)을 포함한다. 상기 이미지 센서(1020)는 상기 도 3 내지 도 8에 도시된 구현예들에 따른 이미지 센서중 어느 하나일 수 있다.
상기 렌즈(1010)는 입사광을 이미지 센서(1020)에 집광한다. 상기 이미지 센서(1020)는 렌즈(1010)을 통하여 수광된 빛에 대하여 RGB 데이터를 생성한다.
일 구현예에서, 상기 이미지 센서(1020)는 엔진(1040)과 인터페이스할 수 있다.
상기 모터(1030)는 렌즈(1010)의 촛점을 조절하거나 엔진(1040)으로부터 받은 콘트롤 신호에 대응하여 셔터를 조절할 수 있다. 상기 엔진(1040)은 이미지 센서(1020)와 모터(1030)를 조절할 수 있다.
상기 엔진(1040)은 호스트/어플리케이션(1050)에 연결될 수 있다.
도 10은 일 구현예에 따른 전자 장치의 블록 다이어그램이다.
도 10을 참고하면, 전자 장치(1100)는 버스(1110)를 통해 서로 전기적으로 연결된 프로세서(1120), 메모리(1130) 및 이미지 센서(1140)를 포함할 수 있다. 상기 이미지 센서(1140)는 전술한 구현예에 따른 임의의 이미지 센서를 포함할 수 있다. 상기 메모리(1130)는 비일시적 컴퓨터 판독 가능 매체일 수 있으며 명령 프로그램을 저장할 수 있다. 메모리(1130)는 플래시 메모리, PRAM(phase-change random access memory), MRAM (magneto-resistive RAM), ReRAM(resistive RAM) 또는 FRAM(ferro-electric RAM)과 같은 비휘발성 메모리이거나 SRAM(static RAM), DRAM(dynamic RAM) 또는 SDRAM(synchronous DRAM)과 같은 휘발성 메모리일 수 있다. 상기 프로세서(1120)는 하나 이상의 기능을 수행하기 위해 저장된 명령 프로그램을 실행할 수 있다. 상기 프로세서(1120)는 하나 이상의 기능을 수행하기 위해 저장된 명령어 프로그램을 실행할 수 있다. 예를 들어, 프로세서(1120)는 이미지 센서(1140)에서 생성된 전기적 신호를 처리하도록 구성 될 수 있다. 프로세서(1120)는 상기 처리에 기초하여 출력(예를 들어, 디스플레이 인터페이스에 표시 될 이미지)을 생성하도록 구성될 수 있다.
위에 개시된 구성요소들 중 하나 이상은 논리 회로(소프트웨어를 실행하는 프로세서와 같은 하드웨어/소프트웨어 조합; 또는 이들의 조합)를 포함하는 하드웨어와 같은 처리 회로를 포함하거나 이에 의해 구현될 수 있다;
예를 들어, 상기 처리 회로는 보다 구체적으로 중앙 처리 장치(CPU), 산술 논리 장치(ALU), 디지털 신호 프로세서, 마이크로 컴퓨터, FPGA(Field Programmable Gate Array), SoC(System-on-Chip), 프로그래밍 가능 논리 장치, 마이크로 프로세서, ASIC(application-specific integrated circuit) 등을 포함할 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
광전 소자의 제작
실시예 1
유리 기판 위에 ITO를 스퍼터링으로 적층하여 약 150 nm 두께의 애노드를 형성하고 그 위에 PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene))를 증착하여 45 nm의 정공수송층을 형성한다. 이어서 정공수송층 위에 하기 화학식 1A-1a로 표현되는 화합물(p형 반도체 화합물, octabutoxy tin naphthalocyanine dichloride)과 PC60BM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester, n형 반도체 화합물)을 클로로벤젠(chlorobenzene) 용매에 분산시킨 용액을 스핀 코팅하여 150 nm 두께의 광 활성층을 형성한다. 여기에서 상기 p형 반도체 화합물과 n형 반도체 화합물의 부피비(p:n)는 1:3으로 한다. 상기 광 활성층 위에 C60을 증착하여 30 nm 두께의 보조층을 형성한다. 상기 보조층 위에 Ag를 증착하여 20 nm 두께의 캐소드를 형성한다. 이어서 캐소드 위에 유리판으로 봉지하여 광전 소자를 제작한다.
[화학식 1A-1a]
상기 화학식 1A-1a에서,
두 개의 R1a, 두 개의 R2a, 두 개의 R3a 및 두 개의 R4a는 O(CH2)3CH3이다.
실시예 2
유리 기판 위에 ITO를 스퍼터링으로 적층하여 약 150 nm 두께의 애노드를 형성하고 그 위에 그 위에 몰리브덴 산화물(MoOx, 0<x≤3)을 20 nm 두께로 증착하여 전하 보조층을 형성한다. 전하 보조층 위에 하기 화학식 1A-1a로 표현되는 화합물(p형 반도체 화합물)과 화학식 2B-1aa로 표현되는 화합물 (n형 반도체 화합물)을 클로로벤젠 용매에 분산시킨 용액을 스핀 코팅하여 150 nm 두께의 광 활성층을 형성한다. 여기에서 상기 p형 반도체 화합물과 n형 반도체 화합물의 부피비(p:n)는 1:1.2로 한다. 상기 광 활성층 위에 C60을 증착하여 30 nm 두께의 보조층을 형성한다. 상기 보조층 위에 ITO를 증착하여 7 nm 두께의 캐소드를 형성한다. 이어서 유리판으로 봉지하여 광전 소자를 제작한다.
[화학식 2B-1aa]
실시예 3
화학식 2B-1aa로 표현되는 화합물 대신 화학식 2B-1ab로 표현되는 화합물을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 광전 소자를 제작한다.
[화학식 2B-1ab]
화학식 2B-1ab의 화합물은 F의 치환 위치가 대칭인 화합물과 비대칭인 화합물이 혼합된 혼합물(FOIC of 1-Material Inc.)이다.
실시예 4
화학식 2B-1aa로 표현되는 화합물 대신 PC70BM을 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 광전 소자를 제작한다.
비교예 1
유리 기판 위에 ITO를 스퍼터링으로 적층하여 150 nm 두께의 애노드를 형성하고 그 위에 PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene))를 증착하여 45 nm의 정공수송층을 형성한다. 이어서 정공수송층 위에 상기 화학식 1A-1a로 표현되는 화합물(p형 반도체 화합물)을 클로로벤젠 용매에 분산시킨 용액을 스핀 코팅하여 25 nm 두께의 p형 층을 형성하고 그 위에 C60을 증착하여 30 nm 두께의 n형 층을 형성한다. 상기 n형 층 위에 Ag를 증착하여 20 nm 두께의 캐소드를 형성한다. 이어서 캐소드 위에 유리판으로 봉지하여 광전 소자를 제작한다.
외부 양자 효율과 암전류 평가
상기 실시예 1과 비교예 1에 따른 광전 소자의 외부 양자 효율을 평가하여 그 결과를 표 1에 기재한다. 외부 양자 효율(EQE)은 3V에서 400 nm 내지 1500 nm 파장에서 각각 Incident Photon to Current Efficiency (IPCE) 방법으로 평가한다. 설비 보정은 Si과 Ge photodiode reference를 사용한다.
| EQE (%) | |
| 실시예 1 | 46.8 |
| 비교예 1 | 2.2 |
표 1을 참고하면, 실시예 1에 따른 광전 소자는 비교예 1에 따른 광전 소자에 비하여 20배 이상의 EQE 증가를 보였다. 상기 실시예 2 내지 4에 따른 광전 소자의 암전류(DC, dark current))를 평가하여 그 결과를 표 2에 기재한다. 또한 실시예 2 내지 4의 광전 소자를 140℃에서 어닐링한 후 암전류를 평가하여 그 결과를 표 2에 함께 기재한다. 암전류는 Keithley사 장비를 이용해 -5V 내지 5V까지 전류밀도-전압(J-V) 곡선을 얻은 후 -3V 에서의 값을 사용하여 평가한다.
| 암전류 (h/s/㎛2) | 140℃어닐링 후 암전류 (h/s/㎛2) |
|
| 실시예 2 | 1.1 X 104 | 8.5 X 103 |
| 실시예 3 | 6.0 X 103 | 4.6 X 103 |
| 실시예 4 | 1.7 X 105 | 7.4 X 104 |
표 2를 참고하면, 실시예 2 내지 4에 따른 광전 소자는 개선된 암전류 특성을 보이며 어닐링 후에도 암전류 특성이 우수함을 알 수 있다.
이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 권리범위에 속하는 것이다.
10: 제1 전극
20: 제2 전극
30: 광 활성층 50a, 50b, 50c: 광 감지 소자
55: 전하저장소 70a, 70b, 70c: 색 필터
80: 절연층 100: 광전 소자
10B, 10G, 10R, 10IR: 제1 전극 20B, 20G, 20R, 20IR: 제2 전극
30B, 30G, 30R, 30IR: 광 활성층
50B: 청색 광 전하 저장소 50G: 녹색 광 전하 저장소
50R: 적색 광 전하 저장소 50IR: 적외광 전하 저장소
110: 반도체 기판 65: 하부 절연층
85: 트렌치 95: 듀얼 밴드패스 필터
70: 색 필터층 90: 상부 절연층
100B: 청색 광 감지 소자 100G: 녹색 광 감지 소자
100R: 적색 광 감지 소자 100IR: 적외광 감지 소자
300, 400, 500, 600, 700: 이미지 센서
30: 광 활성층 50a, 50b, 50c: 광 감지 소자
55: 전하저장소 70a, 70b, 70c: 색 필터
80: 절연층 100: 광전 소자
10B, 10G, 10R, 10IR: 제1 전극 20B, 20G, 20R, 20IR: 제2 전극
30B, 30G, 30R, 30IR: 광 활성층
50B: 청색 광 전하 저장소 50G: 녹색 광 전하 저장소
50R: 적색 광 전하 저장소 50IR: 적외광 전하 저장소
110: 반도체 기판 65: 하부 절연층
85: 트렌치 95: 듀얼 밴드패스 필터
70: 색 필터층 90: 상부 절연층
100B: 청색 광 감지 소자 100G: 녹색 광 감지 소자
100R: 적색 광 감지 소자 100IR: 적외광 감지 소자
300, 400, 500, 600, 700: 이미지 센서
Claims (25)
- 하기 화학식 1로 표현되는 p형 반도체 화합물 및
하기 화학식 2A로 표현되는 화합물, 하기 화학식 2B로 표현되는 화합물, 하기 화학식 2C로 표현되는 화합물, 플러렌 유도체 및 이들의 조합에서 선택되는 n형 반도체 화합물
을 포함하고,
상기 p형 반도체 화합물과 n형 반도체 화합물은 BHJ(bulk heterojunction) 구조를 제공하는,
적외선 흡수용 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 Sn, Ni, V, Al, Zn, Si, Co 또는 Ge이고,
X는 할로겐이고, m은 0 내지 4의 정수이고, n은 0 또는 1이고,
두 개의 R1a, 두 개의 R2a, 두 개의 R3a 및 두 개의 R4a는 각각 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기. C1 내지 C20 할로알킬기, C1 내지 C20 시아노알킬기, C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C20 알콕시기이고, 두 개의 R1a중 적어도 하나, 두 개의 R2a중 적어도 하나, 두 개의 R3a중 적어도 하나 및 두 개의 R4a중 적어도 하나는 C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C20 알콕시기이고,
R1b, R1c, R1d, R2b, R2c, R2d, R3b, R3c, R3d, R4b, R4c 및 R4d는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, C1 내지 C20 할로알킬기, 시아노기(-CN), C1 내지 C20 시아노알킬기, C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C20 알콕시기이고, b는 0 내지 2의 정수이고,
n1, n2, n3 및 n4는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
[화학식 2A]
상기 화학식 2A에서,
Ar1은 하기 화학식 3으로 표현되는 모이어티중 하나이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 S, Se 또는 Te이고,
Ar11, Ar12, Ar21 및 Ar22는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 헤테로아릴기이고,
Ar31 및 Ar32는 각각 독립적으로 C=O, C=S, C=Se, C=Te 및 C=(CN)2에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 탄화수소 고리기, C=O, C=S, C=Se, C=Te 및 C=(CN)2에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 융합고리이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기이고:
[화학식 3]
.
상기 화학식 3에서,
Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 S, Se 또는 Te이고,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이고,
a와 b는 각각 독립적으로 1 또는 2이고,
[화학식 2B]
상기 화학식 2B에서,
Ar2는 상기 화학식 3으로 표현되는 모이어티중 하나이고,
X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 S, Se 또는 Te이고,
Ar11, Ar12, Ar21 및 Ar22는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 헤테로아릴기이고,
Ar31 및 Ar32는 각각 독립적으로 C=O, C=S, C=Se, C=Te 및 C=(CN)2에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 탄화수소 고리기, C=O, C=S, C=Se, C=Te 및 C=(CN)2에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 융합고리이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기이고,
[화학식 2C]
상기 화학식 2C에서
Ar3는 하기 화학식 4로 표현되는 모이어티중 하나이고,
X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 S, Se 또는 Te이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C10 아릴기 또는 C2 내지 C10 헤테로아릴기이고,
Ar31 및 Ar32는 각각 독립적으로 C=O, C=S, C=Se, C=Te 및 C=(CN)2에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 탄화수소 고리기, C=O, C=S, C=Se, C=Te 및 C=(CN)2에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 융합고리이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기이다:
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
Y1는 CRpRq, NRr, O, S, Se 또는 Te이고(여기에서 Rp, Rq 및 Rr는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기임),
Z1 내지 Z4는 각각 독립적으로 CRs 또는 N이다(여기에서, Rs은 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기임). - 제1항에서,
상기 화학식 1로 표현되는 p형 반도체 화합물은 하기 화학식 1A 내지 1C로 표현되는 화합물중 하나인 적외선 흡수용 조성물:
[화학식 1A]
[화학식 1B]
[화학식 1C]
상기 화학식 1A 내지 1C에서,
R1a, R1b, R1c, R1d, R2a, R2b, R2c, R2d, R3a, R3b, R3c, R3d, R4a, R4b, R4c, R4d, b, n1, n2, n3 및 n4는 화학식 1에서와 동일하고,
상기 화학식 1C에서,
R5a 및 R5b는 수소, C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 알콕시기이다. - 제1항에서,
상기 화학식 1에서, X는 Cl인, 적외선 흡수용 조성물. - 제1항에서,
상기 화학식 1에서, 두 개의 R1a, 두 개의 R2a, 두 개의 R3a 및 두 개의 R4a는 C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C20 알콕시기인, 적외선 흡수용 조성물. - 제1항에서,
상기 화학식 2A 및 화학식 2B에서, Ar11, Ar12, Ar21 및 Ar22는 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C20 알콕시기로 치환된 C6 내지 C10 아릴기 또는 C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C20 알콕시기로 치환된 C3 내지 C10 헤테로아릴기인, 적외선 흡수용 조성물. - 제1항에서,
상기 화학식 2A, 화학식 2B 및 화학식 2C에서, Ar31 및 Ar32는 하기 화학식 5A 내지 화학식 5F중 어느 하나로 표현되는 고리기인, 적외선 흡수용 조성물:
[화학식 5A]
상기 화학식 5A에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 및 CRaRb에서 선택되고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 시아노기이고,
Z3는 N 및 CRc에서 선택되고(여기에서 Rc는 수소, 중수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
R11, R12, R13, R14 및 R15는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되거나 또는 R12과 R13 및 R14과 R15는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 융합된 방향족 고리를 형성할 수 있고,
n은 0 또는 1이고,
*는 결합 위치를 나타내고,
[화학식 5B]
상기 화학식 5B에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 및 CRaRb에서 선택되고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 시아노기이고,
Z3는 O, S, Se, Te 및 C(Ra)(CN)(여기에서 Ra는 수소, 시아노기(-CN) 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨)에서 선택되고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN) 및 이들의 조합에서 선택되고,
*는 결합 위치를 나타내고,
[화학식 5C]
상기 화학식 5C에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 및 CRaRb에서 선택되고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 시아노기이고,
R11, R12 및 R13은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN) 및 이들의 조합에서 선택되고,
*는 결합 위치를 나타내고,
[화학식 5D]
상기 화학식 5D에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 및 CRaRb에서 선택되고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 시아노기이고,
Z3는 N 및 CRc에서 선택되고(여기에서 Rc는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
G1은 O, S, Se, Te, SiRxRy 및 GeRzRw에서 선택되고, 여기서 Rx, Ry, Rz 및 Rw는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기에서 선택되고,
R11, R12 및 R13은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고, R12 및 R13은 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 융합된 방향족 고리를 형성할 수 있고,
n은 0 또는 1이고,
*는 결합 위치를 나타내고,
[화학식 5E]
상기 화학식 5E에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 및 CRaRb에서 선택되고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 시아노기이고,
Z3는 N 및 CRc에서 선택되고(여기에서 Rc는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
G2은 O, S, Se, Te, SiRxRy 및 GeRzRw에서 선택되고, 여기서 Rx, Ry, Rz 및 Rw는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기에서 선택되고,
R11, R12 및 R13은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
n은 0 또는 1이고,
*는 결합 위치를 나타내고,
[화학식 5F]
상기 화학식 5F에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 및 CRaRb에서 선택되고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 시아노기이고,
R11는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
G3는 O, S, Se, Te, SiRxRy 및 GeRzRw에서 선택되고, 여기서 Rx, Ry, Rz 및 Rw는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기에서 선택된다. - 제1항에서,
상기 화학식 2A로 표현되는 화합물은 하기 화학식 2A-1로 표현되는 화합물이고,
상기 화학식 2B로 표현되는 화합물은 하기 화학식 2B-1로 표현되는 화합물인, 적외선 흡수용 조성물:
[화학식 2A-1]
상기 화학식 2A-1에서,
Ar1은 상기 화학식 3으로 표현되는 모이어티중 하나이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 S, Se 또는 Te이고,
R11, R12, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기에서 선택되고, x1, y1, x2 및 y2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
Ar31 및 Ar32는 C=O, C=S, C=Se, C=Te 및 C=(CN)2에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 탄화수소 고리기, C=O, C=S, C=Se, C=Te 및 C=(CN)2에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 융합고리이고,
[화학식 2B-1]
상기 화학식 2B-1에서,
Ar2는 상기 화학식 3으로 표현되는 모이어티중 하나이고,
X1, X2, X3 및 X4 는 각각 독립적으로 S, Se 또는 Te이고,
R11, R12, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기에서 선택되고, x1, y1, x2 및 y2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
Ar31 및 Ar32는 C=O, C=S, C=Se, C=Te 및 C=(CN)2에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 탄화수소 고리기, C=O, C=S, C=Se, C=Te 및 C=(CN)2에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 융합고리이다. - 제1항에서,
상기 플러렌 유도체는 아릴기 또는 헤테로고리기의 제1 작용기 및 알킬 에스터기의 제2 작용기로 치환된 C60 내지 C120의 플러렌인, 적외선 흡수용 조성물. - 제1항에서,
상기 플러렌 유도체는 [6,6]-페닐-C61-부티르산 메틸에스테르([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester, PC60BM), 비스(1-[3-(메톡시카르보닐)프로필]-1-페닐)-[6,6]C62(bis(1-[3-(methoxycarbonyl)propyl]-1-phenyl)-[6,6]C62, bis-PCBM), 페닐-C70-부티르산 메틸 에스테르(phenyl-C70-butyric acid methyl ester, PC70BM), ICBA(indene-C60 bisadduct) 및 ICMA(indene-C60 monoadduct)에서 선택되는, 적외선 흡수용 조성물, - 제1항에서,
상기 p형 반도체 화합물과 n형 반도체 화합물은 1:0.1 내지 1:10의 부피비(p:n)로 포함되는, 적외선 흡수용 조성물, - 제1항에서,
상기 적외선 흡수용 조성물은 800nm 내지 3000nm의 파장 영역에서 피크 흡수 파장을 나타내는, 적외선 흡수용 조성물. - 서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극, 그리고
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 광 활성층
을 포함하고,
상기 광 활성층은
하기 화학식 1로 표현되는 p형 반도체 화합물 및
하기 화학식 2A로 표현되는 화합물, 하기 화학식 2B로 표현되는 화합물, 하기 화학식 2C로 표현되는 화합물, 플러렌 유도체 및 이들의 조합에서 선택되는 n형 반도체 화합물
을 포함하고,
상기 p형 반도체 화합물과 n형 반도체 화합물은 BHJ(bulk heterojunction) 구조를 제공하는,
광전 소자:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 Sn, Ni, V, Al, Zn, Si, Co 또는 Ge이고,
X는 할로겐이고, m은 0 내지 4의 정수이고, n은 0 또는 1이고,
두 개의 R1a, 두 개의 R2a, 두 개의 R3a 및 두 개의 R4a는 각각 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기. C1 내지 C20 할로알킬기, C1 내지 C20 시아노알킬기, C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C20 알콕시기이고, 두 개의 R1a중 적어도 하나, 두 개의 R2a중 적어도 하나, 두 개의 R3a중 적어도 하나 및 두 개의 R4a중 적어도 하나는 C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C20 알콕시기이고,
R1b, R1c, R1d, R2b, R2c, R2d, R3b, R3c, R3d, R4b, R4c 및 R4d는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, C1 내지 C20 할로알킬기, 시아노기(-CN), C1 내지 C20 시아노알킬기, C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C20 알콕시기이고, b는 0 내지 2의 정수이고,
n1, n2, n3 및 n4는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
[화학식 2A]
상기 화학식 2A에서,
Ar1은 하기 화학식 3으로 표현되는 모이어티중 하나이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 S, Se 또는 Te이고,
Ar11, Ar12, Ar21 및 Ar22는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 헤테로아릴기이고,
Ar31 및 Ar32는 각각 독립적으로 C=O, C=S, C=Se, C=Te 및 C=(CN)2에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 탄화수소 고리기, C=O, C=S, C=Se, C=Te 및 C=(CN)2에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 융합고리이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기이고:
[화학식 3]
.
상기 화학식 3에서,
Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 S, Se 또는 Te이고,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이고,
a와 b는 각각 독립적으로 1 또는 2이고,
[화학식 2B]
상기 화학식 2B에서,
Ar2는 상기 화학식 3으로 표현되는 모이어티중 하나이고,
X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 S, Se 또는 Te이고,
Ar11, Ar12, Ar21 및 Ar22는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 헤테로아릴기이고,
Ar31 및 Ar32는 각각 독립적으로 C=O, C=S, C=Se, C=Te 및 C=(CN)2에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 탄화수소 고리기, C=O, C=S, C=Se, C=Te 및 C=(CN)2에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 융합고리이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기이고,
[화학식 2C]
상기 화학식 2C에서
Ar3는 하기 화학식 4로 표현되는 모이어티중 하나이고,
X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 S, Se 또는 Te이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C10 아릴기 또는 C2 내지 C10 헤테로아릴기이고,
Ar31 및 Ar32는 각각 독립적으로 C=O, C=S, C=Se, C=Te 및 C=(CN)2에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 탄화수소 고리기, C=O, C=S, C=Se, C=Te 및 C=(CN)2에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 융합고리이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기이고:
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
Y1는 CRpRq, NRr, O, S, Se 또는 Te이고(여기에서 Rp, Rq 및 Rr는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기임),
Z1 내지 Z4는 각각 독립적으로 CRs 또는 N이다(여기에서, Rs은 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기임). - 제12항에서,
상기 화학식 1로 표현되는 p형 반도체 화합물은 하기 화학식 1A 내지 1C로 표현되는 화합물중 하나인, 광전 소자:
[화학식 1A]
[화학식 1B]
[화학식 1C]
상기 화학식 1A 내지 1C에서,
R1a, R2a, R3a, R4a, R1b, R1c, R1d, R2a, R2b, R2c, R2d, R3a, R3b, R3c, R3d, R4a, R4b, R4c, R4d, b, n1, n2, n3 및 n4는 화학식 1에서와 동일하고,
상기 화학식 1C에서,
R5a 및 R5b는 수소, C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 알콕시기이다. - 제12항에서,
상기 화학식 1에서, X는 Cl인, 광전 소자. - 제12항에서,
상기 화학식 1에서, 두 개의 R1a, 두 개의 R2a, 두 개의 R3a 및 두 개의 R4a는 C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C20 알콕시기인, 광전 소자. - 제12항에서,
상기 화학식 2A 및 화학식 2B에서, Ar11, Ar12, Ar21 및 Ar22는 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C20 알콕시기로 치환된 C6 내지 C10 아릴기 또는 C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C20 알콕시기로 치환된 C3 내지 C10 헤테로아릴기인, 광전 소자. - 제12항에서,
상기 화학식 2A, 화학식 2B 및 화학식 2C에서, Ar31 및 Ar32는 하기 화학식 5A 내지 화학식 5F중 어느 하나로 표현되는 고리기인, 광전 소자:
[화학식 5A]
상기 화학식 5A에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 및 CRaRb에서 선택되고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 시아노기이고,
Z3는 N 및 CRc에서 선택되고(여기에서 Rc는 수소, 중수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
R11, R12, R13, R14 및 R15는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되거나 또는 R12과 R13 및 R14과 R15는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 융합된 방향족 고리를 형성할 수 있고,
n은 0 또는 1이고,
*는 결합 위치를 나타내고,
[화학식 5B]
상기 화학식 5B에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 및 CRaRb에서 선택되고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 시아노기이고,
Z3는 O, S, Se, Te 및 C(Ra)(CN)(여기에서 Ra는 수소, 시아노기(-CN) 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨)에서 선택되고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN) 및 이들의 조합에서 선택되고,
*는 결합 위치를 나타내고,
[화학식 5C]
상기 화학식 5C에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 및 CRaRb에서 선택되고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 시아노기이고,
R11, R12 및 R13은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN) 및 이들의 조합에서 선택되고,
*는 결합 위치를 나타내고,
[화학식 5D]
상기 화학식 5D에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 및 CRaRb에서 선택되고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 시아노기이고,
Z3는 N 및 CRc에서 선택되고(여기에서 Rc는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
G1은 O, S, Se, Te, SiRxRy 및 GeRzRw에서 선택되고, 여기서 Rx, Ry, Rz 및 Rw는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기에서 선택되고,
R11, R12 및 R13은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고, R12 및 R13은 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 융합된 방향족 고리를 형성할 수 있고,
n은 0 또는 1이고,
*는 결합 위치를 나타내고,
[화학식 5E]
상기 화학식 5E에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 및 CRaRb에서 선택되고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 시아노기이고,
Z3는 N 및 CRc에서 선택되고(여기에서 Rc는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
G2은 O, S, Se, Te, SiRxRy 및 GeRzRw에서 선택되고, 여기서 Rx, Ry, Rz 및 Rw는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기에서 선택되고,
R11, R12 및 R13은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
n은 0 또는 1이고,
*는 결합 위치를 나타내고,
[화학식 5F]
상기 화학식 5F에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 및 CRaRb에서 선택되고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 시아노기이고,
R11는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
G3는 O, S, Se, Te, SiRxRy 및 GeRzRw에서 선택되고, 여기서 Rx, Ry, Rz 및 Rw는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기에서 선택된다. - 제12항에서,
상기 화학식 2-1로 표현되는 화합물은 하기 화학식 2A-1로 표현되는 화합물이고,
상기 화학식 2-2로 표현되는 화합물은 하기 화학식 2B-1로 표현되는 화합물인, 광전 소자:
[화학식 2A-1]
상기 화학식 2A-1에서,
Ar1은 상기 화학식 3으로 표현되는 모이어티중 하나이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 S, Se 또는 Te이고,
R11, R12, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기에서 선택되고, x1, y1, x2 및 y2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
Ar31 및 Ar32는 C=O, C=S, C=Se, C=Te 및 C=(CN)2에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 탄화수소 고리기, C=O, C=S, C=Se, C=Te 및 C=(CN)2에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 융합고리이고,
[화학식 2B-1]
상기 화학식 2B-1에서,
Ar2는 상기 화학식 3으로 표현되는 모이어티중 하나이고,
X1, X2, X3 및 X4 는 각각 독립적으로 S, Se 또는 Te이고,
R11, R12, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기에서 선택되고, x1, y1, x2 및 y2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
Ar31 및 Ar32는 C=O, C=S, C=Se, C=Te 및 C=(CN)2에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 탄화수소 고리기, C=O, C=S, C=Se, C=Te 및 C=(CN)2에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 융합고리이다. - 제12항에서,
상기 플러렌 유도체는 아릴기 또는 헤테로고리기의 제1 작용기 및 알킬 에스터기의 제2 작용기로 치환된 C60 내지 C120의 플러렌인, 광전 소자. - 제12항에서,
상기 플러렌 유도체는 [6,6]-페닐-C61-부티르산 메틸에스테르([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester, PC60BM), 비스(1-[3-(메톡시카르보닐)프로필]-1-페닐)-[6,6]C62(bis(1-[3-(methoxycarbonyl)propyl]-1-phenyl)-[6,6]C62, bis-PCBM), 페닐-C70-부티르산 메틸 에스테르(phenyl-C70-butyric acid methyl ester, PC70BM), ICBA(indene-C60 bisadduct) 및 ICMA(indene-C60 monoadduct)에서 선택되는, 광전 소자, - 제12항에서,
상기 p형 반도체 화합물과 n형 반도체 화합물은 1:0.1 내지 1:10의 부피비(p:n)로 포함되는, 광전 소자, - 제12항에서,
상기 광 활성층의 피크 흡수 파장은 800nm 내지 3000nm의 파장 영역에 속하는 광전 소자. - 제12항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 광전 소자를 포함하는 유기 센서.
- 제23항에 따른 유기 센서를 포함하는 전자 장치.
- 제12항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 광전 소자를 포함하는 전자 장치.
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