JP2020088386A - 光電変換素子及びこれを含む有機センサ並びに電子装置 - Google Patents
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Abstract
Description
有機センサは、日増しに高い解像度が求められており、これにより、画素の大きさが小さくなっている。
これにより、近年、シリコンを代替できる有機物質が研究されている。
有機物質は、吸光係数が大きく、分子構造に応じて特定波長領域の光を選択的に吸収することができるので、光ダイオードと色フィルタを同時に代替できて高集積に有利である。
また、本発明の他の目的は、上記光電変換素子を含む有機センサ並びに前記光電変換素子を含む電子装置を提供することにある。
前記無機ナノ層は、前記第1電極に当接していることが好ましい。
前記無機ナノ層の一面は、前記第1電極に当接しており、前記無機ナノ層の他の一面は、前記光電変換層に当接していることが好ましい。
前記第1電極は、光透過度約80%以上の透明電極であるか、又は光透過度約10%未満の反射電極であることが好ましい。
前記透明電極は、酸化物導電体及び炭素導電体の内の少なくとも一つを含むことが好ましい。
前記無機ナノ層の厚さは、約5nm以下であることが好ましい。
前記無機ナノ層の厚さは、約2nm以下であることが好ましい。
前記第1電極はカソードであり、前記第2電極はアノードであることが好ましい。
前記透明導電体又は前記反射導電体の仕事関数は、4.5eV以上であり、前記光電変換層と対向する前記第1電極の表面における有効仕事関数は、4.0eV以下であることが好ましい。
前記光電変換層と対向する前記第1電極の表面における有効仕事関数は、3.0eV以下であることが好ましい。
前記無機ナノ層は、無機物質を含み、前記無機物質は、ランタン族元素、カルシウム(Ca)、カリウム(K)、アルミニウム(Al)又はこれらの合金を含むことが好ましい。
前記ランタン族元素は、イッテルビウム(Yb)を含むことが好ましい。
前記透明導電体は、酸化物導電体又は炭素導電体を含むことが好ましい。
前記無機ナノ層は、約2nm以下の厚さを有することが好ましい。
前記第1電極はカソードであり、前記第2電極はアノードであることが好ましい。
しかし、実際適用される構造は様々な異なる形態で実現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。
図面で複数の層及び領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。
層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あるというとき、これは他の部分の「真上に」ある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。逆にある部分が他の部分の「真上に」あるというときには中間に他の部分がないことを意味する。
以下で「組み合わせ」とは、混合及び二つ以上の積層構造を含む。
以下で「金属」は、金属、半金属又はこれらの組み合わせを含む。
以下で「エネルギー準位(energy level)」とは、最高占有分子軌道(highest occupied molecular orbital:HOMO)エネルギー準位又は最低非占有分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital:LUMO)エネルギー準位である。
また、仕事関数又はエネルギー準位が深い、高い又は大きいとは、真空レベルを「0eV」にして絶対値が大きいことを意味し、仕事関数又はエネルギー準位が浅い、低い又は小さいとは、真空レベルを「0eV」にして絶対値が小さいことを意味する。
以下、本発明の一実施形態による光電変換素子を説明する。
図1を参照すると、本発明の一実施形態による光電変換素子100は、第1電極10、第2電極20、光電変換層30、及び無機ナノ層40を含む。
基板(図示せず)は、第1電極10側に配置されてもよく、第2電極20側に配置されてもよい。
基板は、省略することもできる。
第1電極10と第2電極20の内のいずれか一つはアノード(anode)であり、他の一つはカソード(cathode)である。
例えば、第1電極10はカソードであり、第2電極20はアノードであり得る。
一例として、第1電極10はアノードであり、第2電極20はカソードである。
一例として、第1電極10はカソードであり、第2電極20はアノードである。
ここで透明電極は、光透過度約80%以上の高い透過率を有している透明電極であり得、例えばマイクロキャビティ(microcavity)のための半透明電極を含まなくてもよい。
透明電極は、例えば、酸化物導電体及び炭素導電体の内の少なくとも一つを含み得、酸化物導電体は、例えばインジウムスズ酸化物(indium tin oxide:ITO)、インジウム亜鉛酸化物(indium zinc oxide:IZO)、亜鉛スズ酸化物(zinc tin oxide:ZTO)、アルミニウムスズ酸化物(Aluminum tin oxide:AlTO)及びアルミニウム亜鉛酸化物(Aluminum zinc oxide:AZO)より選択される一つ以上であり得、炭素導電体は、グラフェン及び炭素ナノ体より選ばれた一つ以上であり得る。
ここで反射電極は、例えば、約10%未満の光透過度又は約5%以上の高い反射率を有する反射電極であり得る。
反射電極は、金属のような反射導電体を含み得、例えばアルミニウム(Al)、銀(Ag)、金(Au)又はこれらの合金を含み得る。
一例として、第1電極10は、光透過度80%以上の透明電極であるか、又は光透過度約10%未満の反射電極であり得る。
光電変換層30は、少なくとも一部の波長領域の光を吸収して電気的信号に変換し、例えば、緑波長領域の光(以下、「緑光」という)、青波長領域の光(以下、「青光」という)、赤波長領域の光(以下、「赤光」という)及び赤外線波長領域の光(以下、「赤外光」という)の内の一部を電気的信号に変換する。
一例として、光電変換層30は、緑光、青光、赤光、及び赤外光の内のいずれか一つを選択的に吸収する。
ここで、緑光、青光、赤光、及び赤外光の内のいずれか一つを選択的に吸収するとは、吸光スペクトルのピーク吸収波長(λmax)が、約500〜600nm、約380nm以上500nm未満、約600nm超700nm以下、及び約700nm超の内のいずれか一つに存在し、該当波長領域内の吸光スペクトルがその他波長領域の吸光スペクトルより顕著に高いことを意味する。
p型半導体とn型半導体は、それぞれ吸光物質であり得、例えばp型半導体とn型半導体の内の少なくとも一つは有機吸光物質であり得る。
一例として、p型半導体とn型半導体の内の少なくとも一つは、所定波長領域の光を選択的に吸収する波長選択性吸光物質であり得、例えばp型半導体とn型半導体の内の少なくとも一つは波長選択性有機吸光物質であり得る。
p型半導体とn型半導体は、互いに同じであるか又は他の波長領域でピーク吸収波長(λmax)を有する。
一例として、p型半導体は電子供与モイエティ、パイ共役連結基及び電子収容モイエティを含むコア構造を有する有機物質であり得る。
(化1)
EDG−HA−EAG ・・・化学式1
上記化学式1において、
HAは、S、Se、Te、及びSiの内の少なくとも一つを有するC2〜C30ヘテロ環基であり得、
EDGは、電子供与モイエティであり得、
EAGは、電子収容モイエティであり得る。
Xは、S、Se、Te、SO、SO2、又はSiRaRbであり得、
Arは、置換又は非置換されたC6〜C30アリーレン基、置換又は非置換されたC3〜C30ヘテロ環基又はこれらより選ばれた二つ以上の融合環であり得、
Ar1a及びAr2aは、それぞれ独立して置換又は非置換されたC6〜C30アリール基又は置換又は非置換されたC3〜C30ヘテロアリール基であり得、
Ar1a及びAr2aは、それぞれ独立して存在するか互いに結合して融合環を形成し得、
R1a〜R3a、Ra及びRbは、それぞれ独立して水素、重水素、置換又は非置換されたC1〜C30アルキル基、置換又は非置換されたC6〜C30アリール基、置換又は非置換されたC3〜C30ヘテロアリール基、置換又は非置換されたC1〜C6アルコキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり得る。
ここで、Rg〜Rmは、それぞれ独立して水素、置換又は非置換されたC1〜C30アルキル基、置換又は非置換されたC6〜C30アリール基、置換又は非置換されたC3〜C30ヘテロアリール基、置換又は非置換されたC1〜C6アルコキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり得る。
X1は、Se、Te、O、S、SO、又はSO2であり得、
Ar3は、置換又は非置換されたC6〜C30アリーレン基、置換又は非置換されたC3〜C30ヘテロ環基又はこれらより選ばれた二つ以上の融合環であり得、
R1〜R3は、それぞれ独立して水素、重水素、置換又は非置換されたC1〜C30アルキル基、置換又は非置換されたC1〜C30アルコキシ基、置換又は非置換されたC6〜C30アリール基、置換又は非置換されたC3〜C30ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、シアノ含有基、及びこれらの組み合わせより選ばれ得、
Gは、単結合、−O−、−S−、−Se−、−N=、−(CRfRg)k−、−NRh−、−SiRiRj−、−GeRkRl−、−(C(Rm)=C(Rn))−、及びSnRoRpより選ばれ、
ここでRf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rl、Rm、Rn、Ro及びRpは、それぞれ独立して水素、ハロゲン、置換又は非置換されたC1〜C10アルキル基、置換又は非置換されたC1〜C10アルコキシ基及び置換又は非置換されたC6〜C12アリール基より選ばれ得、
RfとRg、RiとRj、RkとRl、RmとRn及びRoとRpは、それぞれ独立して存在するか、互いに連結されて環を形成し、
kは1又は2であり得、
Y2は、O、S、Se、Te、及びC(Rq)(CN)(ここでRqは水素、シアノ基(−CN)及びC1〜C10アルキル基から選択される)より選ばれ得、
R6a〜R6d、R7a〜R7d、R16、及びR17は、それぞれ独立して水素、置換又は非置換されたC1〜C30アルキル基、置換又は非置換されたC6〜C30アリール基、置換又は非置換されたC3〜C30ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、シアノ含有基、及びこれらの組み合わせより選ばれ得、
R6a〜R6dは、それぞれ独立して存在するか互いに隣接する2個が互いに連結されて融合環を形成し得、
R7a〜R7dは、それぞれ独立して存在するか互いに隣接する2個が互いに連結されて融合環を形成し得る。
n型半導体は、例えば、フラーレン又はフラーレン誘導体であり得るが、これに限定されるものではない。
この時、p型半導体とn型半導体は、約1:9〜9:1の体積比で混合され得、前記範囲内で例えば約2:8〜8:2の体積比で混合され得、前記範囲内で例えば約3:7〜7:3の体積比で混合され得、前記範囲内で例えば約4:6〜6:4の体積比で混合され得、前記範囲内で例えば約5:5の体積比で混合され得る。
光電変換層30は、前述したp型半導体を含むp型層と前述したn型半導体を含むn型層を含む二重層を含み得る。
この時、p型層とn型層の厚さ比は約1:9〜9:1であり得、前記範囲内で例えば約2:8〜8:2、約3:7〜7:3、約4:6〜6:4又は約5:5であり得る。
光電変換層30は、真性層の他に、p型層及び/又はn型層をさらに含み得る。
p型層は前述したp型半導体を含み得、n型層は前述したn型半導体を含み得る。
例えば、p型層/I層、I層/n型層、p型層/I層/n型層など多様な組み合わせで含まれ得る。
一例として、無機ナノ層40の一面は、第1電極10に当接しており、無機ナノ層40の他の一面は光電変換層30に当接している。
無機ナノ層40は、数ナノメートル厚さの非常に薄い薄膜であり得、例えば約5nm以下、例えば約3nm以下、例えば約2nm以下の厚さを有し得る。
無機ナノ層40は、例えば約1nm〜5nm、約1nm〜3nm、約1nm〜2nmの厚さを有し得る。
例えば、無機ナノ層40の仕事関数は、第1電極10の仕事関数より約0.5eV以上小さくてもよい。
例えば、第1電極10の仕事関数は、約4.5eV以上であり得、無機ナノ層40の仕事関数は、約4.0eV以下であり得る。
例えば、第1電極10の仕事関数は、約4.5eV以上であり得、無機ナノ層40の仕事関数は、約3.5eV以下であり得る。
例えば、第1電極10の仕事関数は、約4.5eV以上であり得、無機ナノ層40の仕事関数は、約3.0eV以下であり得る。
例えば、第1電極10の仕事関数は、約4.5eV以上であり得、無機ナノ層40の仕事関数は、約2.8eV以下であり得る。
例えば、第1電極10の仕事関数は、約4.5eV〜5.0eVであり得、無機ナノ層40の仕事関数は、約1.5eV〜4.0eV、約1.5eV〜3.5eV、約1.5eV〜3.0eV、約1.5eV〜2.8eVであり得る。
このように、無機ナノ層40が熱蒸着によって形成されることによって無機ナノ層40の形成段階及び/又は後続工程で光電変換層30が熱的物理的損傷を受けることを防止することによって、光電変換層30の劣化による性能低下を防止することができる。
このような特性を満足できる無機物質として、例えばランタン族元素、カルシウム(Ca)、カリウム(K)、アルミニウム(Al)又はこれらの合金を含み得る。
ランタン族元素は、例えばイッテルビウム(Yb)を含み得る。
これにより、無機ナノ層40は、光電変換層30に対向する第1電極10の表面で第1電極10の表面処理層と同じ役割をすることができ、例えば、光電変換層30に対向する第1電極10の表面で第1電極10の有効仕事関数(effective workfunction)を調整する役割をすることができる。
ここで、有効仕事関数は、電気的特性が相違する二つの層が当接する構造で二つの層の界面における仕事関数であり得る。
第1電極10と光電変換層30との界面における第1電極10の有効仕事関数は、上述した非常に薄い厚さの無機ナノ層40により調整され得、例えば第1電極10と無機ナノ層40の複合仕事関数であり得る。
例えば、光電変換層30に対向する第1電極10の表面における有効仕事関数は、無機ナノ層40の仕事関数と同じであるか、無機ナノ層40の仕事関数と第1電極10の仕事関数の中間値であり得る。
一例として、第1電極10をなす透明導電体又は反射導電体の仕事関数は、約4.5eV以上であり得、第1電極10の表面における有効仕事関数は、約4.0eV以下であり得る。
例えば、第1電極10をなす透明導電体又は反射導電体の仕事関数は、約4.5eV以上であり得、第1電極10の表面における有効仕事関数は、約3.5eV以下であり得る。
例えば、第1電極10をなす透明導電体又は反射導電体の仕事関数は、約4.5eV以上であり得、第1電極10の表面における有効仕事関数は、約3.0eV以下であり得る。
例えば、第1電極10をなす透明導電体又は反射導電体の仕事関数は、約4.5eV以上であり得、第1電極10の表面における有効仕事関数は、約2.8eV以下であり得る。
例えば、第1電極10をなす透明導電体又は反射導電体の仕事関数は、約4.5eV〜5.0eVであり得、第1電極10の表面における有効仕事関数は、約1.5eV〜4.0eV、約1.5eV〜3.5eV、約1.5eV〜3.0eV、約1.5eV〜2.8eVであり得る。
反射防止層は、光が入射する側に配置され、入射光の反射度を低くすることによって光吸水度をさらに改善することができる。
例えば、第1電極10側に光が入射する場合、反射防止層は、第1電極10の一面に配置され得、第2電極20側に光が入射する場合、反射防止層は第2電極20の一面に配置され得る。
反射防止層は、例えば、約1.6〜2.5の屈折率を有する物質を含み得、例えば前記範囲の屈折率を有する金属酸化物、金属硫化物及び有機物のうち少なくとも一つを含み得る。
励起子(エキシトン)は、光電変換層30で正孔と電子に分離し、分離した正孔は第1電極10と第2電極20の内の一つであるアノード側に移動し、分離した電子は第1電極10と第2電極20の内の他の一つのカソード側に移動して電流が流れるようになる。
以下、本発明の他の実施形態による光電変換素子を説明する。
図2を参照すると、本発明の実施形態による光電変換素子200は、前述した実施形態と同様に第1電極10、第2電極20、光電変換層30、及び無機ナノ層40を含む。
しかし、本実施形態による光電変換素子200は、前述した実施形態とは異なり、第2電極20と光電変換層30との間に電荷補助層45をさらに含む。
電荷補助層45は、光電変換層30から分離した電荷(例えば正孔)の移動を容易にして効率を上げることができる。
有機物は、正孔又は電子特性を有する有機化合物であり得、無機物は、例えば、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、ニッケル酸化物のような金属酸化物であり得る。
電荷補助層45は、例えば、可視光線領域の光を実質的に吸収しない可視光非吸収物質を含み得、例えば可視光非吸収有機物質であり得る。
M1及びM2は、それぞれ独立してCRnRo、SiRpRq、NRr、O、S、Se、又はTeであり、
Ar1b、Ar2b、Ar3b、及びAr4bは、それぞれ独立して置換又は非置換されたC6〜C30アリール基又は置換又は非置換されたC3〜C30ヘテロアリール基であり、
G2及びG3は、それぞれ独立して単結合、−(CRsRt)n3−、−O−、−S−、−Se−、−N=、−NRu−、−SiRvRw−、又は−GeRxRy−であり、ここでn3は、1又は2であり、
R30〜R37及びRn〜Ryは、それぞれ独立して水素、置換又は非置換されたC1〜C30アルキル基、置換又は非置換されたC6〜C30アリール基、置換又は非置換されたC3〜C30ヘテロ環基、置換又は非置換されたC1〜C6アルコキシ基、ハロゲン又はシアノ基である。
M1、M2、G2、G3、R30〜R37は、前述したとおりであり、
R38〜R45は、それぞれ独立して水素、置換又は非置換されたC1〜C30アルキル基、置換又は非置換されたC6〜C30アリール基、置換又は非置換されたC3〜C30ヘテロアリール基、置換又は非置換されたC1〜C6アルコキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり得る。
光電変換素子(100、200)は、例えば、有機センサに適用し得、例えば、有機センサの一例であるイメージセンサに適用することができる。
以下、上述した光電変換素子を適用したイメージセンサの一例について図面を参照して説明する。
ここではイメージセンサの一例として有機CMOSイメージセンサについて説明する。
図3を参照すると、本発明の一実施形態によるイメージセンサ300は、半導体基板110、絶縁層80、光電変換素子100、及び色フィルタ層70を含む。
転送トランジスタ及び/又は電荷ストレージ55は、各画素ごとに集積されている。
電荷ストレージ55は、光電変換素子100と電気的に接続される。
半導体基板110の上には、また、金属配線(図示せず)及びパッド(図示せず)が形成される。
金属配線及びパッドは、信号遅延を減らすために低い比抵抗を有する金属、例えばアルミニウム(Al)、銅(Cu)、銀(Ag)、及びこれらの合金で作られるが、これらに限定されるものではない。
絶縁層80は、酸化ケイ素及び/又は窒化ケイ素のような無機絶縁物質、又はSiC、SiCOH、SiCO、及びSiOFのような低誘電率(low K)物質で作られる。
絶縁層80は、電荷ストレージ55を露出するトレンチ85を有する。
トレンチ85は、充電材で満たされている。
光電変換素子100は、前述したように第1電極10、第2電極20、光電変換層30、及び無機ナノ層40を含む。
第2電極20は、受光電極(light−receiving electrode)であり、第1電極10は電荷ストレージ55と接続される。
図3では図1に示す光電変換素子100を例示したが、図2に示す光電変換素子200も同様に適用することができる。
光電変換素子(100、200)に対する説明は前述したとおりである。
色フィルタ層70は、青画素に形成される青フィルタ70a、赤画素に形成される赤フィルタ70b、及び緑画素に形成される緑フィルタ70cを含む。
しかし、これに限定されず、シアンフィルタ、マゼンタフィルタ、及び/又はイエローフィルタを青フィルタ70a、赤フィルタ70b、及び緑フィルタ70cの内の少なくとも一つに代わって含むか、青フィルタ70a、赤フィルタ70b、及び緑フィルタ70cに追加してさらに含み得る。
光電変換素子100と色フィルタ層70との間には絶縁膜(図示せず)が追加で形成される。
集光レンズは、入射光の方向を制御して光を一つの地点に集める。
集光レンズは、例えば、シリンダ形又は半球形であり得るが、これらに限定されるものではない。
図4を参照すると、本発明の一実施形態によるイメージセンサ400は、前述した実施形態と同様に、半導体基板110、絶縁層80、光電変換素子100、及び色フィルタ層70を含む。
具体的な説明は前述したとおりである。
すなわち、第1電極10は受光電極であり、第2電極20は電荷ストレージ55と接続される。
図4では図1の光電変換素子100が積層された構造を例示的に示すが、図2の光電変換素子200が積層された構造も同様に適用することができる。
光電変換素子(100、200)に対する説明は前述したとおりである。
図5及び図6を参照すると、本発明の一実施形態によるイメージセンサ500は、光感知素子(50a、50b)、転送トランジスタ(図示せず)、及び電荷ストレージ55が集積されている半導体基板110、下部絶縁層60、色フィルタ層70、上部絶縁層80及び、前述した光電変換素子100を含む。
光感知素子(50a、50b)は、光ダイオード(photodiode)であり得る。
光感知素子(50a、50b)、転送トランジスタ、及び/又は電荷ストレージ55は、各画素ごとに集積されてもよく、一例として、図に示すように光感知素子(50a、50b)は、青画素及び赤画素にそれぞれ含まれ、電荷ストレージ55は緑画素に含まれ得る。
光感知素子(50a、50b)は、光をセンシングし、センシングした情報は転送トランジスタによって伝達され、電荷ストレージ55は光電変換素子100の第1電極10に電気的に接続されており、電荷ストレージ55の情報は転送トランジスタによって伝達される。
金属配線及びパッドは、信号遅延を減らすために低い比抵抗を有する金属、例えば、アルミニウム(Al)、銅(Cu)、銀(Ag)、及びこれらの合金で作られるが、これらに限定されるものではない。
しかし、上記構造に限定されず、金属配線及びパッドが光感知素子(50a、50b)の下部に配置されてもよい。
下部絶縁層60は、酸化ケイ素及び/又は窒化ケイ素のような無機絶縁物質、又はSiC、SiCOH、SiCO、及びSiOFのような低誘電率(low K)物質で作られる。
下部絶縁層60は、電荷ストレージ55を露出するトレンチ85を有する。
トレンチ85は、充電材で満たされている。
色フィルタ層70は、青画素に形成されている青フィルタ70aと赤画素に形成されている赤フィルタ70bを含む。
本実施形態では緑フィルタを備えていない例を説明しているが、場合によっては緑フィルタを備えることもできる。
また、シアンフィルタ、マゼンタフィルタ、及び/又はイエローフィルタを、青フィルタ70a及び/又は赤フィルタ70bに代えて含むか、青フィルタ70a及び赤フィルタ70bに追加してさらに含み得る。
上部絶縁層80は、色フィルタ層70による段差をなくして平坦化する。
上部絶縁層80及び下部絶縁層60は、パッドを露出する接触口(図示せず)と緑画素の電荷ストレージ55を露出するトレンチ85を有する。
光電変換素子100は、前述したように第1電極10、第2電極20、光電変換層30、及び無機ナノ層40を含む。
第2電極20は受光電極であり、第1電極10は電荷ストレージ55と接続される。
光電変換素子(100、200)に対する説明は前述したとおりである。
光電変換素子100の上には集光レンズ(図示せず)がさらに形成される。
集光レンズは、入射光の方向を制御して光を一つの地点で集める。
集光レンズは、例えば、シリンダ形又は半球形であり得るが、これらに限定されるものではない。
図7を参照すると、本実施形態によるイメージセンサ600は前述した実施形態と同様に光感知素子(50a、50b)、転送トランジスタ(図示せず)及び電荷ストレージ55が集積されている半導体基板110、下部絶縁層60、色フィルタ層70、上部絶縁層80及び光電変換素子100を含む。
すなわち第1電極10は受光電極であり、第2電極20は電荷ストレージ55と接続される。
図7では図1の光電変換素子100が積層された構造を例示的に示すが、図2の光電変換素子200が積層された構造も同様に適用することができる。
本実施形態によるイメージセンサ700は、前述した実施形態と同様に光感知素子(50a、50b)、転送トランジスタ(図示せず)及び電荷ストレージ55が集積されている半導体基板110、トレンチ85を有する上部絶縁層80、及び光電変換素子100を含む。
光感知素子(50a、50b)は、電荷ストレージ(図示せず)と電気的に接続されており、転送トランジスタによって伝達される。
光感知素子(50a、50b)は、積層深さに応じて各波長領域の光を選択的に吸収することができる。
図8では図1の光電変換素子100が積層された構造を例示的に示すが、図2の光電変換素子200が積層された構造も同様に適用することができる。
図9を参照すると、本実施形態によるイメージセンサ800は、前述した実施形態と同様に光感知素子(50a、50b)、転送トランジスタ(図示せず)及び電荷ストレージ55が集積されている半導体基板110、トレンチ85を有する上部絶縁層80、及び光電変換素子100を含む。
すなわち第1電極10は受光電極であり、第2電極20は電荷ストレージ55と接続される。
図9では図1の光電変換素子100が積層された構造を例示的に示すが、図2の光電変換素子200が積層された構造も同様に適用することができる。
本実施形態による有機CMOSイメージセンサ900は、緑波長領域の光を選択的に吸収する緑光電変換素子、青波長領域の光を選択的に吸収する青光電変換素子、及び赤波長領域の光を選択的に吸収する赤光電変換素子が積層される構造である。
半導体基板110は、シリコン基板であり得、転送トランジスタ(図示せず)及び電荷ストレージ(55a、55b、55c)が集積される。
半導体基板110の上には金属配線(図示せず)及びパッド(図示せず)が形成され、金属配線及びパッドの上には下部絶縁層60が形成される。
下部絶縁層60の上には第1光電変換素子100aが形成される。
第1電極10a、第2電極20a、光電変換層30a、及び無機ナノ層40aは、前述したとおりであり、光電変換層30aは、赤、青、及び緑の内のいずれか一つの波長領域の光を選択的に吸収することができる。
例えば、第1光電変換素子100aは赤光電変換素子である。
第2電極20aは受光電極であり、第1電極10aは電荷ストレージ55aと接続される。
中間絶縁層65の上には第2光電変換素子100bが形成されている。
第2光電変換素子100bは、互いに対向する第1電極10bと第2電極20b、第1電極10bと第2電極20bとの間に配置される光電変換層30b、及び無機ナノ層40bを含む。
第1電極10b、第2電極20b、光電変換層30b、及び無機ナノ層40bは前述したとおりであり、光電変換層30bは、赤、青、及び緑の内のいずれか一つの波長領域の光を選択的に吸収することができる。
例えば、第2光電変換素子100bは青光電変換素子である。
第2電極20bは受光電極であり、第1電極10bは電荷ストレージ55bと接続される。
下部絶縁層60、中間絶縁層65、及び上部絶縁層80は、電荷ストレージ(55a、55b、55c)を露出する複数の貫通口を有する。
第3光電変換素子100cは、互いに対向する第1電極10cと第2電極20c、第1電極10cと第2電極20cとの間に配置される光電変換層30c、及び無機ナノ層40cを含む。
第1電極10c、第2電極20c、光電変換層30c、及び無機ナノ層40cは前述したとおりであり、光電変換層30cは、赤、青、及び緑の内のいずれか一つの波長領域の光を選択的に吸収することができる。
例えば、第3光電変換素子100cは緑光電変換素子であり、前述した光電変換素子100を適用することができる。
第2電極20cは、受光電極であり、第1電極10cは電荷ストレージ55cと接続される。
集光レンズは、入射光の方向を制御して光を一つの地点に集める。
集光レンズは、例えば、シリンダ形又は半球形であり得るが、これらに限定されるものではない。
図では、第1光電変換素子100a、第2光電変換素子100b、及び第3光電変換素子100cが順次に積層された構造を示すが、これに限定されず積層順序は多様に変更することができる。
上記のように、互いに異なる波長領域の光を吸収する第1光電変換素子100a、第2光電変換素子100b、及び第3光電変換素子100cが積層された構造を有することによって、イメージセンサの大きさをさらに減らして小型化イメージセンサを実現することができる。
図12を参照すると、本実施形態による有機CMOSイメージセンサ1000は、前述した実施形態と同様に半導体基板110、下部絶縁層60、中間絶縁層65、上部絶縁層80、第1光電変換素子100a、第2光電変換素子100b、及び第3光電変換素子100cを含む。
しかし、前述した実施形態とは異なり、第1光電変換素子100a、第2光電変換素子100b、及び第3光電変換素子100cの第1電極10と第2電極20の位置が変わっている。
すなわち第1電極(10a、10b、10c)は受光電極であり、第2電極(20a、20b、20c)は、電荷ストレージ(55a、55b、55c)と接続される。
図13及び14を参照すると、有機CMOSイメージセンサ1100は、半導体基板110の上に配置される光電変換素子90を含み、光電変換素子90は複数の光電変換素子(90−1、90−2、90−3)を含む。
図14を参照すると、複数の光電変換素子(90−1、90−2、90−3)は、半導体基板110の上で水平方向に並んで配列され、半導体基板110の表面110aに並んでいるように延長した方向に互いに部分的に又は全体的に重なっている。
各光電変換素子(90−1、90−2、90−3)は、トレンチ85を介して半導体基板110内に集積された電荷ストレージ55に接続される。
各光電変換素子(90−1、90−2、90−3)は、前述した光電変換素子(100、200)の内の一つであり得る。
一例として、複数の光電変換素子(90−1、90−2、90−3)は、共通の第1電極10及び/又は共通の第2電極20を共有する。
一例として、二つ以上の光電変換素子(90−2、90−2、90−3)は、入射光の相違する波長領域の光を吸収できる相違する光電変換層30を有する。
一例として、二つ以上の光電変換素子(90−1、90−2、90−3)は、相違する構成の無機ナノ層40を含む。
有機CMOSイメージセンサ1100のその他の構造は、図3〜12で説明した有機CMOSイメージの内の一つ以上と同じであり得る。
図15を参照すると、有機CMOSイメージセンサ1200は、半導体基板110と半導体基板110の上に積層されている光電変換素子(90−1、91)を含む。
光電変換素子91は、複数の光電変換素子(90−2、90−3)を含み、複数の光電変換素子(90−2、90−3)は、半導体基板110の表面110aに並んでいるように延長する方向に重なるように配列される。
一例として、光電変換素子(91)は、互いに異なる波長領域の光を吸収できる水平配列された複数の光電変換素子(90−2、90−3)を含む。
一例として、光電変換素子91は、青光、緑光、及び赤光より選ばれた一つの波長領域の光を光電変換する。
一例として、光電変換素子91は、光電変換素子(90−1)と全体的に、又は部分的に重畳している。
有機CMOSイメージセンサ1200のその他の構造は、図3〜12で説明した有機CMOSイメージの内の一つ以上と同じであり得る。
図16を参照すると、有機CMOSイメージセンサ1300は、光感知素子(50a、50b)、転送トランジスタ(図示せず)及び電荷ストレージ55が集積されている半導体基板110、半導体基板110の上部に配置される上部絶縁層80、及び色フィルタ層70、半導体基板110の下部に位置する下部絶縁層60及び光電変換素子90を含む。
光電変換素子90は前述した光電変換素子(100、200)であり得る。
有機CMOSイメージセンサ1300のその他の構造は、図3〜12で説明した有機CMOSイメージのうち一つ以上と同じであり得る。
上述した光電変換素子及びイメージセンサを含む有機センサは、それぞれ多様な電子装置に適用され得、例えば、モバイルフォン、デジタルカメラなどに適用できるが、これらに限定されるものではない。
図17を参照すると、電子装置1700は、バス(bus)1710を介して電気的に接続されたプロセッサ1720、メモリ1730、及び有機CMOSイメージセンサ1740を含む。
有機CMOSイメージセンサ1740は、前述した実施形態によるものの内のいずれか一つであり得る。
非一時的なコンピュータ読み取り可能媒体であるメモリ1730は、指示プログラムを保存する。
プロセッサ1720は、一つ以上の機能を実行するために保存された指示プログラムを実行する。
一例として、プロセッサ1720は、有機CMOSイメージセンサ1740により生成された電気的信号を処理する。
プロセッサ1720は、このような処理に基づいて、出力(例えば、ディスプレイインターフェース上に表示されるイメージ)を生成する。
ただし、下記の実施例は、単に説明の目的のためのものであり、権利範囲を制限するものではない。
ガラス基板の上にITOをスパッタリングで積層して150nm厚さのアノードを形成する。
次いで、アノードの上に下記に示す化学式Aで表される化合物を蒸着して5nm厚さの電荷補助層を形成する。
次いで、電荷補助層の上に下記に示す化学式B−1で表されるp型半導体(λmax:545nm)とフラーレン(C60)であるn型半導体を1:1体積比で共蒸着して100nm厚さの光電変換層を形成する。
次いで、光電変換層の上にYb(WF:2.6eV)を熱蒸着して1.5nm厚さの無機ナノ層を形成する。
次いで、無機ナノ層の上にITO(WF:4.7eV)をスパッタリングして7nm厚さのカソードを形成する。
次いで、カソードの上に酸化アルミニウム(Al2O3)を蒸着して50nm厚さの反射防止層を形成してガラス板で封止して光電変換素子を製作する。
無機ナノ層を形成しないことを除いては、実施例1と同様の方法により光電変換素子を製作する。
p型半導体とn型半導体を1.2:1の体積比で共蒸着して90nm厚さの光電変換層を形成したことを除いては実施例1と同様の方法により光電変換素子を製作する。
無機ナノ層を形成しないことを除いては実施例2と同様の方法により光電変換素子を製作する。
p型半導体とn型半導体を2.5:1の体積比で共蒸着して80nm厚さの光電変換層を形成したことを除いては実施例1と同様の方法により光電変換素子を製作する。
無機ナノ層を形成しないことを除いては実施例3と同様の方法により光電変換素子を製作する。
実施例と比較例による光電変換素子の残留電子(remaining electrons)の特性を評価する。
残留電子の特性は、1フレーム(frame)で光電変換された電荷が信号処理に用いられず残っており、次のフレームで以前のフレームの電荷が読まれる電荷の量をいい、実施例と比較例による光電変換素子に光電変換が起き得る波長領域の光を一定時間照射し、光を消した後、「Keithley 2400」装置で、10−6秒単位で測定される電流量から評価する。
実施例と比較例による光電変換素子の光電変換効率を評価する。
光電変換効率(EQE)は、400nm〜720nm波長領域で「Incident Photon to Current Efficiency」(IPCE)方法で評価する。
実施例と比較例による光電変換素子を適用した有機CMOSイメージセンサを設計して有機CMOSイメージセンサのYSNR10を評価する。
有機CMOSイメージセンサのYSNR10は、信号とノイズの比率(signal/noise)が10になる照度(単位:lux)であり、ここで信号はFDTD(finite difference time domainmethod)方法で計算されたRGB源信号(RGB raw signal)を色補正マトリックス(color correctionmatrix:CCM)による色補正段階を経て得た信号の感度であり、ノイズは有機CMOSイメージセンサで信号を測定するとき発生するノイズである。
色補正段階は、有機CMOSイメージセンサから得たRGB源信号に対しイメージプロセッシングを行って実際の色との差を減らす工程である。
YSNR10値が小さいほど低い照度でイメージ特性が良好であることを意味する。
20、20a、20b、20c 第2電極
30、30a、30b、30c 光電変換層
40、40a、40b、40c 無機ナノ層
45 電荷補助層
50a、50b、50c 光感知素子
55、55a、55b、55c 電荷ストレージ
60 下部絶縁層
65 中間絶縁層
70 色フィルタ層
70a、70b、70c (青、赤、緑)フィルタ
80 (上部)絶縁層
85 トレンチ
90、91、100、200 光電変換素子
100a、100b、100c (第1〜第3)光電変換素子
110 半導体基板
300、400、500、600、700、800 イメージセンサ
900、1000、1100、1200、1300、1740 有機CMOSイメージセンサ
1700 電子装置
1710 バス(bus)
1720 プロセッサ
1730 メモリ
Claims (22)
- 互いに対向する第1電極及び第2電極と、
前記第1電極と前記第2電極との間に配置され、少なくとも一部の波長領域の光を吸収して電気的信号に変換させる光電変換層と、
前記第1電極と前記光電変換層との間に配置され、ランタン族元素、カルシウム(Ca)、カリウム(K)、アルミニウム(Al)又はこれらの合金を含む無機ナノ層と、を有することを特徴とする光電変換素子。 - 前記ランタン族元素は、イッテルビウム(Yb)を含むことを特徴とする請求項1に記載の光電変換素子。
- 前記無機ナノ層は、前記第1電極に当接していることを特徴とする請求項1に記載の光電変換素子。
- 前記無機ナノ層の一面は、前記第1電極に当接しており、
前記無機ナノ層の他の一面は、前記光電変換層に当接していることを特徴とする請求項1に記載の光電変換素子。 - 前記第1電極は、光透過度80%以上の透明電極であるか、又は光透過度10%未満の反射電極であることを特徴とする請求項1に記載の光電変換素子。
- 前記透明電極は、酸化物導電体又は炭素導電体の内の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項5に記載の光電変換素子。
- 前記無機ナノ層の厚さは、5nm以下であることを特徴とする請求項1に記載の光電変換素子。
- 前記無機ナノ層の厚さは、2nm以下であることを特徴とする請求項1に記載の光電変換素子。
- 前記第1電極はカソードであり、前記第2電極はアノードであることを特徴とする請求項1に記載の光電変換素子。
- 光透過度80%以上の透明導電体又は光透過度10%未満の反射導電体を含む第1電極と、
前記第1電極の上に配置され、少なくとも一部の波長領域の光を吸収して電気信号に変換させる光電変換層と、
前記光電変換層の上に配置される第2電極と、を有し、
前記光電変換層と対向する前記第1電極の表面は、厚さ5nm以下の無機ナノ層で覆われ、
前記光電変換層と対向する前記第1電極の表面における有効仕事関数は、前記透明導電体又は前記反射導電体の仕事関数より小さいことを特徴とする光電変換素子。 - 前記透明導電体又は前記反射導電体の仕事関数と前記光電変換層と対向する前記第1電極の表面における有効仕事関数との差は、0.5eV以上であることを特徴とする請求項10に記載の光電変換素子。
- 前記透明導電体又は前記反射導電体の仕事関数は、4.5eV以上であり、
前記光電変換層と対向する前記第1電極の表面における有効仕事関数は、4.0eV以下であることを特徴とする請求項10に記載の光電変換素子。 - 前記光電変換層と対向する前記第1電極の表面における有効仕事関数は、3.0eV以下であることを特徴とする請求項12に記載の光電変換素子。
- 前記無機ナノ層は、無機物質を含み、
前記無機物質は、ランタン族元素、カルシウム(Ca)、カリウム(K)、アルミニウム(Al)又はこれらの合金を含むことを特徴とする請求項10に記載の光電変換素子。 - 前記ランタン族元素は、イッテルビウム(Yb)を含むことを特徴とする請求項14に記載の光電変換素子。
- 前記透明導電体は、酸化物導電体又は炭素導電体を含むことを特徴とする請求項10に記載の光電変換素子。
- 前記無機ナノ層は、2nm以下の厚さを有することを特徴とする請求項10に記載の光電変換素子。
- 前記第1電極はカソードであり、前記第2電極はアノードであることを特徴とする請求項10に記載の光電変換素子。
- 請求項1乃至18のいずれか一項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする電子装置。
- 請求項1乃至18のいずれか一項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする有機センサ。
- 前記有機センサは、有機CMOSイメージセンサであることを特徴とする請求項20に記載の有機センサ。
- 請求項20に記載の有機センサを含むことを特徴とする電子装置。
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