KR20170024805A - 유기 광전 소자 및 이미지 센서 - Google Patents

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Abstract

서로 마주하는 애노드와 캐소드, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 흡광층, 그리고 상기 캐소드와 상기 흡광층 사이에 위치하는 제1 보조층을 포함하고, 상기 제1 보조층은 3.0 내지 4.5eV의 에너지 밴드갭을 가지고, 상기 캐소드의 일함수와 상기 제1 보조층의 HOMO 에너지 준위의 차이는 1.5eV 내지 2.0eV 인 유기 광전 소자 및 이를 포함하는 이미지 센서에 관한 것이다.

Description

유기 광전 소자 및 이미지 센서{ORGANIC PHOTOELECTRONIC DEVICE AND IMAGE SENSOR}
유기 광전 소자 및 이미지 센서에 관한 것이다.
광전 소자는 빛과 전기 신호를 변환시키는 소자로, 광 다이오드 및 광 트랜지스터 등을 포함하며, 이미지 센서, 태양 전지, 유기발광소자 등에 적용될 수 있다.
광 다이오드를 포함하는 이미지 센서는 날이 갈수록 해상도가 높아지고 있으며, 이에 따라 화소 크기가 작아지고 있다. 현재 주로 사용하는 실리콘 광 다이오드의 경우 화소의 크기가 작아지면서 흡수 면적이 줄어들기 때문에 감도 저하가 발생할 수 있다. 이에 따라 실리콘을 대체할 수 있는 유기 물질이 연구되고 있다.
유기 물질은 흡광 계수가 크고 분자 구조에 따라 특정 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수할 수 있으므로, 광 다이오드와 색 필터를 동시에 대체할 수 있어서 감도 개선 및 고집적에 매우 유리하다.
그러나 유기 물질은 높은 결합 에너지(binding energy)와 재결합(recombination) 거동으로 인해 실리콘과 다를 수 있고, 이에 따라 유기 물질을 포함하는 유기 광전 소자는 실리콘 기반의 광전 소자에 비해 상대적으로 낮은 효율을 보일 수 있다.
이를 해결하기 위하여 유기 광전 소자에 역 바이어스 전압을 인가할 수 있는데, 이 경우 효율은 개선될 수 있는 반면 역 바이어스 상태에서 유기 광전 소자 내부로 주입된 전하로 인해 상대적으로 높은 암전류 밀도(dark current density)를 나타낼 수 있다.
또한 유기 물질은 열에 약하여 고온이 요구되는 후속 공정에서 열화될 수 있다. 이 경우 유기 광전 소자의 성능이 저하될 수 있다.
일 구현예는 열에 의한 성능 저하를 방지하고 암전류 밀도를 낮출 수 있는 유기 광전 소자를 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 광전 소자를 포함하는 이미지센서를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 서로 마주하는 애노드와 캐소드, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 흡광층, 그리고 상기 캐소드와 상기 흡광층 사이에 위치하는 제1 보조층을 포함하고, 상기 제1 보조층은 3.0 내지 4.5eV의 에너지 밴드갭을 가지고, 상기 캐소드의 일함수와 상기 제1 보조층의 HOMO 에너지 준위의 차이는 1.5eV 내지 2.0eV 인 유기 광전 소자를 제공한다.
상기 제1 보조층의 HOMO 에너지 준위는 상기 흡광층의 HOMO 에너지 준위와 상기 캐소드의 일함수보다 클 수 있다.
상기 제1 보조층의 HOMO 에너지 준위는 약 6.3eV 이상일 수 있다.
상기 제1 보조층의 LUMO 에너지 준위는 상기 흡광층의 LUMO 에너지 준위와 상기 캐소드의 일함수보다 작을 수 있다.
상기 제1 보조층의 LUMO 에너지 준위는 약 2.0eV 이상일 수 있다.
상기 제1 보조층의 LUMO 에너지 준위는 약 2.0eV 내지 2.9eV일 수 있다.
상기 제1 보조층은 약 3.4 내지 4.3eV의 에너지 밴드갭을 가질 수 있다.
상기 제1 보조층은 열증착에 의해 광 투과도 70% 이상의 박막으로 형성될 수 있는 무기물을 포함할 수 있다.
상기 제1 보조층은 망간 함유 산화물, 크롬 함유 산화물, 코발트 함유 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 보조층은 망간 산화물, 리튬 망간 산화물, 철 망간 산화물, 코발트 망간 산화물, 칼륨 망간 산화물, 리튬 크롬 산화물, 철 크롬 산화물, 코발트 크롬 산화물, 칼륨 크롬 산화물, 리튬 코발트 산화물, 철 코발트 산화물, 칼륨 코발트 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 보조층은 약 0.1nm 내지 20nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 유기 광전 소자는 상기 애노드와 상기 흡광층 사이에 위치하는 제2 보조층을 더 포함할 수 있고, 상기 제2 보조층은 몰리브덴 함유 산화물, 텅스텐 함유 산화물, 바나듐 함유 산화물, 레늄 함유 산화물, 니켈 함유 산화물, 구리 함유 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 흡광층과 상기 제1 보조층은 맞닿아 있을 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 애노드와 캐소드, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 흡광층, 그리고 상기 캐소드와 상기 흡광층 사이에 위치하고 망간 함유 산화물, 크롬 함유 산화물, 코발트 함유 중 적어도 하나를 포함하는 제1 보조층을 포함하는 유기 광전 소자를 제공한다.
상기 제1 보조층의 HOMO 에너지 준위는 상기 흡광층의 HOMO 에너지 준위 및 상기 캐소드의 일함수보다 클 수 있다.
상기 제1 보조층의 LUMO 에너지 준위는 상기 흡광층의 LUMO 에너지 준위 및 상기 캐소드의 일함수보다 작을 수 있다.
상기 제1 보조층은 망간 산화물, 리튬 망간 산화물, 철 망간 산화물, 코발트 망간 산화물, 칼륨 망간 산화물, 리튬 크롬 산화물, 철 크롬 산화물, 코발트 크롬 산화물, 칼륨 크롬 산화물, 리튬 코발트 산화물, 철 코발트 산화물, 칼륨 코발트 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 광전 소자는 상기 애노드와 상기 흡광층 사이에 위치하는 제2 보조층을 더 포함할 수 있고, 상기 제2 보조층은 몰리브덴 함유 산화물, 텅스텐 함유 산화물, 바나듐 함유 산화물, 레늄 함유 산화물, 니켈 함유 산화물, 구리 함유 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 흡광층과 상기 제1 보조층은 맞닿아 있을 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서를 제공한다.
후속 공정에서 열에 의해 흡광층이 열화되는 것을 방지하면서 암전류 밀도를 낮출 수 있는 유기 광전 소자를 제공하고 이로부터 검출능이 개선된 이미지 센서를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 광전 소자를 보여주는 단면도이고,
도 2는 도 1의 유기 광전 소자의 에너지 준위를 개략적으로 보여주는 다이아그램이고,
도 3은 다른 구현예에 따른 유기 광전 소자를 보여주는 단면도이고,
도 4는 도 3의 유기 광전 소자의 에너지 준위를 개략적으로 보여주는 다이아그램이고,
도 5는 일 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 평면도이고,
도 6은 도 5의 유기 CMOS 이미지 센서의 일 예를 보여주는 단면도이고,
도 7은 유기 CMOS 이미지 센서의 다른 예를 보여주는 단면도이고,
도 8은 또 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 평면도이고,
도 9는 도 8의 유기 CMOS 이미지 센서의 단면도이다.
이하, 구현예들에 대하여 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
도면에서 본 구현예를 명확하게 설명하기 위하여 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용하였다.
이하에서 '조합'이란 혼합 및 둘 이상의 적층 구조를 포함한다.
이하 일 구현예에 따른 유기 광전 소자에 대하여 도면을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 광전 소자를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 광전 소자(100)는 서로 마주하는 애노드(10)와 캐소드(20), 애노드(10)와 캐소드(20) 사이에 위치하는 흡광층(30), 그리고 캐소드(20)와 흡광층(30) 사이에 위치하는 제1 보조층(40)을 포함한다.
기판(도시하지 않음)은 애노드(10) 측에 배치될 수도 있고 캐소드(20) 측에 배치될 수 있다. 기판은 예컨대 유리와 같은 무기 물질, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아미드, 폴리에테르술폰 또는 이들의 조합과 같은 유기 물질 또는 실리콘웨이퍼 등으로 만들어질 수 있다.
애노드(10)와 캐소드(20) 중 적어도 하나는 투광 전극일 수 있고, 상기 투광 전극은 예컨대 인듐 주석 산화물(indium tin oxide, ITO), 인듐 아연 산화물(indium zinc oxide, IZO), 아연 산화물(ZnO), 주석 산화물(SnO), 알루미늄 주석 산화물(AlTO) 및 불소 도핑된 주석 산화물(FTO)과 같은 도전성 산화물, 또는 얇은 두께의 단일층 또는 복수층의 금속 박막으로 만들어질 수 있다. 애노드(10)와 캐소드(20) 중 하나가 불투광 전극인 경우 예컨대 알루미늄(Al), 은(Ag) 또는 금(Au)과 같은 불투명 도전체로 만들어질 수 있다. 일 예로, 애노드(10)와 캐소드(20)는 모두 투광 전극일 수 있다.
흡광층(30)은 p형 반도체와 n형 반도체가 포함되어 pn 접합(pn junction)을 형성하는 층으로, 외부에서 빛을 받아 엑시톤(exciton)을 생성한 후 생성된 엑시톤을 정공과 전자로 분리하는 층이다.
흡광층(30)은 적어도 일부 파장 영역의 광을 흡수할 수 있으며, 예컨대 가시광선 파장 영역의 광을 흡수할 수 있으며, 예컨대 약 500nm 내지 600nm의 녹색 광, 380nm 이상 500nm 미만의 청색 광 및 약 600nm 초과 780nm 이하의 적색 광 중 일부를 선택적으로 흡수할 수 있다.
일 예로, p형 반도체와 n형 반도체 중 적어도 하나는 녹색 광, 청색 광 및 적색 광 중 하나를 선택적으로 흡수하는 흡광 물질일 수 있다.
일 예로, 녹색 광을 선택적으로 흡수하는 흡광 물질은 예컨대 퀴나크리돈(quinacridone) 또는 그 유도체, 서브프탈로시아닌(subphthalocyanine) 또는 그 유도체, 티오펜 또는 그 유도체, 폴리티오펜 또는 그 유도체 또는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 Se, Te, S(=O), S(=O)2 또는 SiRaRb이고(여기서 Ra 및 Rb는 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기임),
Ar1 및 Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐 또는 CN이고,
m은 0 내지 4의 정수이고,
n은 0 또는 1이다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 예컨대 하기 화학식 1A로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1A]
Figure pat00002
상기 화학식 1A에서,
X는 Se, Te, S(=O), S(=O)2 또는 SiRaRb이고(여기서 Ra 및 Rb는 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기임),
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, CN 및 이들의 조합에서 선택되고,
m은 0 내지 4의 정수이고,
n은 0 또는 1이고,
R11 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, CN, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 알콕시기 및 이들의 조합에서 선택되고,
p는 0 내지 3의 정수이고 q는 0 내지 4의 정수이고 r은 0 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 예컨대 하기 화학식 1-1 내지 1-16으 중 어느 하나로 표현되는 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
Figure pat00003
Figure pat00004
[화학식 1-3] [화학식 1-4]
Figure pat00005
Figure pat00006
[화학식 1-5] [화학식 1-6]
Figure pat00007
Figure pat00008
[화학식 1-7] [화학식 1-8]
Figure pat00009
Figure pat00010
[화학식 1-9] [화학식 1-10]
Figure pat00011
Figure pat00012
[화학식 1-11] [화학식 1-12]
Figure pat00013
Figure pat00014
[화학식 1-13] [화학식 1-14]
Figure pat00015
Figure pat00016
[화학식 1-15] [화학식 1-16]
Figure pat00017
Figure pat00018
흡광층(30)은 진성층(intrinsic layer, I층)을 포함할 수 있으며, 진성층의 p형 반도체와 n형 반도체는 약 10:1 내지 1:10의 부피비로 혼합될 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 8:2 내지 2:8의 부피비로 혼합될 수 있고, 상기 범위 내에서 약 6:4 내지 4:6의 부피비로 혼합될 수 있다. 흡광층(30)은 진성층의 일면 또는 양면에 p형 층 및/또는 n형 층을 더 포함할 수 있고, p형 층은 p형 반도체를 포함할 수 있고 n형 층은 n형 반도체를 포함할 수 있다. 예컨대 p형 층/I층, I층/n형 층, p형 층/I층/n형 층 등 다양한 조합으로 포함될 수 있다.
흡광층(30)은 p형 층 및 n형 층을 포함할 수 있다. p형 층은 p형 반도체를 포함할 수 있고, n형 층은 n형 반도체를 포함할 수 있다.
흡광층(30)은 약 1nm 내지 500nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위 내에서 약 5nm 내지 300nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위의 두께를 가짐으로써 빛을 효과적으로 흡수하고 정공과 전자를 효과적으로 분리 및 전달함으로써 광전 변환 효율을 효과적으로 개선할 수 있다.
제1 보조층(40)은 캐소드(20)와 흡광층(30) 사이에 위치하고, 예컨대 흡광층(30)과 맞닿아 있을 수 있다.
제1 보조층(40)은 유기 광전 소자(100)에 역바이어스(reverse bias) 인가시 캐소드(20)로부터 흡광층(30)으로의 정공의 역이동, 즉 정공의 누설을 효과적으로 차단할 수 있다.
도 2는 도 1의 유기 광전 소자의 에너지 준위를 개략적으로 보여주는 다이아그램이다.
도 2를 참고하면, 제1 보조층(40)의 에너지 밴드갭은 흡광층(30)의 밴드갭보다 클 수 있다. 일 예로, 제1 보조층(40)의 에너지 밴드갭은 약 3.0 내지 4.5eV일 수 있고, 예컨대 약 3.2 내지 4.3eV일 수 있고, 예컨대 약 3.4 내지 4.3eV일 수 있다.
구체적으로, 제1 보조층(40)의 HOMO 에너지 준위는 흡광층(30)의 HOMO 에너지 준위보다 클 수 있고, 제1 보조층(40)의 LUMO 에너지 준위는 흡광층(30)의 LUMO 에너지 준위보다 작을 수 있다.
일 예로, 제1 보조층(40)의 HOMO 에너지 준위는 흡광층(30)의 HOMO 에너지 준위와 캐소드(20)의 일 함수(workfunction, WF)보다 클 수 있다.
일 예로, 제1 보조층(40)의 HOMO 에너지 준위와 흡광층(30)의 HOMO 에너지 준위의 차이(Δa)는 약 0.1 내지 1.0eV일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 0.2 내지 0.7eV일 수 있다.
일 예로, 제1 보조층(40)의 HOMO 에너지 준위와 캐소드(20)의 일함수(WF)의 차이(Δb)는 약 1.5 내지 2.0eV 일 수 있다.
제1 보조층(40)이 흡광층(30)과 캐소드(20) 사이에서 상기 범위를 만족하는 HOMO 에너지 준위를 가짐으로써 유기 광전 소자(100)에 역바이어스(reverse bias) 인가시 캐소드(20)로부터 흡광층(30)으로의 정공의 역이동, 즉 정공의 누설을 효과적으로 차단할 수 있다.
예컨대 제1 보조층(40)의 HOMO 에너지 준위는 약 6.3eV 이상일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 6.3 내지 6.9eV일 수 있다.
일 예로, 제1 보조층(40)의 LUMO 에너지 준위는 흡광층(30)의 LUMO 에너지 준위와 캐소드(20)의 일 함수(WF)보다 작을 수 있다.
일 예로, 제1 보조층(40)의 LUMO 에너지 준위와 흡광층(30)의 LUMO 에너지 준위의 차이(Δc)는 약 0.1 내지 2.0eV일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 0.2 내지 1.5eV일 수 있다.
일 예로, 제1 보조층(40)의 LUMO 에너지 준위와 캐소드(20)의 일함수(WF)의 차이(Δd)는 약 1.5 내지 2.8eV 일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 1.8 내지 2.4eV일 수 있다.
제1 보조층(40)이 흡광층(30)과 캐소드(20) 사이에서 상기 범위를 만족하는 LUMO 에너지 준위를 가짐으로써 흡광층(30)으로부터 캐소드(20)로 전자 추출이 용이하여 높은 효율을 나타낼 수 있다.
예컨대, 제1 보조층(40)의 LUMO 에너지 준위는 약 2.0eV 이상일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 2.0 내지 3.2eV일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 2.0 내지 2.9eV일 수 있다.
한편, 제1 보조층(40)은 상술한 에너지 준위를 만족하는 동시에 열증착(thermal evaporation)에 의해 형성되어 투광성을 가질 수 있는 물질로 만들어질 수 있다. 예컨대 제1 보조층(40)은 열 증착에 의해 광 투과도 약 70% 이상의 박막으로 형성될 수 있는 무기물을 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서 예컨대 광 투과도 약 80% 이상의 박막으로 형성될 수 있는 무기물을 포함할 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 광 투과도 약 85% 이상의 박막으로 형성될 수 있는 무기물을 포함할 수 있다.
이와 같이 제1 보조층(40)이 열증착에 의해 형성되어 투광성을 가지는 무기물을 포함함으로써 전술한 제1 보조층(40)의 전자 추출 기능 및 정공의 누설 차단 기능을 효과적으로 수행하면서도 제1 보조층(40) 형성 단계 및/또는 후속 공정에서 흡광층(30)이 열적 물리적 손상을 받는 것을 방지함으로써 흡광층(30)의 열화에 의한 성능 저하를 방지할 수 있다.
만일 제1 보조층(40)이 스퍼터링과 같은 물리적 증착 방법으로 형성되는 경우 제1 보조층(40) 형성단계에서 흡광층(30)의 유기 물질이 손상되어 흡광층(30)의 열화에 의한 성능 저하가 일어날 수 있다. 또한 만일 제1 보조층(40)이 열증착에 의해 형성되어 투광성을 잃는 경우 캐소드(20)로부터 유입되는 광이 흡광층(30)으로 효과적으로 전달되지 못하여 유기 광전 소자(100)의 성능 저하가 일어날 수 있다. 또한 만일 제1 보조층(40)이 무기물이 아닌 유기 물질로 만들어지는 경우 고온이 요구되는 후속 공정에서 제1 보조층(40)이 열화되거나 흡광층(30)의 열화를 방지하지 못하여 유기 광전 소자(100)의 성능 저하가 일어날 수 있다.
제1 보조층(40)은, 전술한 특성을 만족할 수 있는 무기물로, 예컨대 망간 함유 산화물, 크롬 함유 산화물, 코발트 함유 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
제1 보조층(40)은 예컨대 망간 산화물, 리튬 망간 산화물, 철 망간 산화물, 코발트 망간 산화물, 칼륨 망간 산화물, 리튬 크롬 산화물, 철 크롬 산화물, 코발트 크롬 산화물, 칼륨 크롬 산화물, 리튬 코발트 산화물, 철 코발트 산화물, 칼륨 코발트 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제1 보조층(40)은 약 0.1nm 내지 20nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위의 두께를 가짐으로써 광전 변환 효율(external quantum efficiency, EQE)을 개선하면서 누설 전류를 줄일 수 있다. 상기 범위 내에서 예컨대 약 1nm 내지 10nm의 두께를 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 약 1nm 내지 8nm의 두께를 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 1nm 내지 5nm의 두께를 가질 수 있다.
유기 광전 소자(100)는 제1 보조층(40)과 캐소드(20) 사이에 버퍼층(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다. 버퍼층은 예컨대 유기물, 무기물 또는 유무기물을 포함할 수 있으며, 전하의 이동성을 개선할 수 있다.
유기 광전 소자(100)는 애노드(10) 또는 캐소드(20)의 일면에 제3 보조층(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다.
제3 보조층은 광이 입사되는 측에 배치되어 입사 광의 반사도를 낮춤으로써 광 흡수도를 더욱 개선할 수 있다. 예컨대 애노드(10) 측으로 광이 입사되는 경우 애노드(10)의 일면에 위치할 수 있고 캐소드(20) 측으로 광이 입사되는 경우 캐소드(20)의 일면에 위치할 수 있다.
제3 보조층은 예컨대 약 1.6 내지 2.5의 굴절률을 가지는 물질을 포함할 수 있으며, 예컨대 상기 범위의 굴절률을 가지는 금속 산화물, 금속 황화물 및 유기물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 제3 보조층은 예컨대 알루미늄 함유 산화물, 몰리브덴 함유 산화물, 텅스텐 함유 산화물, 바나듐 함유 산화물, 레늄 함유 산화물, 니오븀 함유 산화물, 탄탈륨 함유 산화물, 티타늄 함유 산화물, 니켈 함유 산화물, 구리 함유 산화물, 코발트 함유 산화물, 망간 함유 산화물, 크롬 함유 산화물, 텔러륨 함유 산화물 또는 이들의 조합과 같은 금속 산화물; 아연설파이드와 같은 금속 황화물; 또는 아민 유도체와 같은 유기물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 다른 구현예에 따른 유기 광전 소자에 대하여 설명한다.
도 3은 다른 구현예에 따른 유기 광전 소자를 보여주는 단면도이다.
도 3을 참고하면, 본 구현예에 따른 유기 광전 소자(200)는 전술한 구현예와 마찬가지로, 서로 마주하는 애노드(10)와 캐소드(20), 애노드(10)와 캐소드(20) 사이에 위치하는 흡광층(30), 그리고 캐소드(20)와 흡광층(30) 사이에 위치하는 제1 보조층(40)을 포함한다.
그러나 본 구현예에 따른 유기 광전 소자(200)는 전술한 구현예와 달리, 애노드(10)와 흡광층(30) 사이에 제2 보조층(50)을 더 포함한다.
제2 보조층(50)은 애노드(10)와 흡광층(30) 사이에 위치하고, 예컨대 애노드(10)와 맞닿아 있을 수 있다.
제2 보조층(50)은 흡광층(30)으로부터 애노드(10)로의 정공 이동을 높여 정공 추출을 효과적으로 개선하는 동시에 역바이어스 인가시 애노드(10)로부터 흡광층(30)으로의 전자의 역이동, 즉 전자의 누설을 효과적으로 차단할 수 있다.
이에 따라 제2 보조층(50)은 제1 보조층(40)과 함께 포함되어 유기 광전 소자(200)의 효율을 더욱 개선하고 암 전류를 더욱 효과적으로 낮출 수 있다.
도 4는 도 3의 유기 광전 소자의 에너지 준위를 개략적으로 보여주는 다이아그램이다.
도 4를 참고하면, 전술한 바와 같이, 제1 보조층(40)의 에너지 밴드갭은 흡광층(30)의 밴드갭보다 클 수 있다. 일 예로, 제1 보조층(40)의 에너지 밴드갭은 약 3.0 내지 4.5eV일 수 있고, 예컨대 약 3.2 내지 4.3eV일 수 있고, 예컨대 약 3.4 내지 4.3eV일 수 있다.
구체적으로, 제1 보조층(40)의 HOMO 에너지 준위는 흡광층(30)의 에너지 준위보다 클 수 있고, 제1 보조층(40)의 LUMO 에너지 준위는 흡광층(30)의 LUMO 에너지 준위보다 작을 수 있다.
일 예로, 제1 보조층(40)의 HOMO 에너지 준위는 흡광층(30)의 HOMO 에너지 준위와 캐소드(20)의 일 함수(WF)보다 클 수 있다.
일 예로, 제1 보조층(40)의 HOMO 에너지 준위와 흡광층(30)의 HOMO 에너지 준위의 차이(Δa)는 약 0.1 내지 1.0eV일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 0.2 내지 0.7eV일 수 있다.
일 예로, 제1 보조층(40)의 HOMO 에너지 준위와 캐소드(20)의 일함수(WF)의 차이(Δb)는 약 1.5 내지 2.0eV 일 수 있다.
제1 보조층(40)이 흡광층(30)과 캐소드(20) 사이에서 상기 범위를 만족하는 HOMO 에너지 준위를 가짐으로써 유기 광전 소자(100)에 역바이어스 인가시 캐소드(20)로부터 흡광층(30)으로의 정공의 역이동, 즉 정공의 누설을 효과적으로 차단할 수 있다.
예컨대 제1 보조층(40)의 HOMO 에너지 준위는 약 6.3eV 이상일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 6.3 내지 6.9eV일 수 있다.
일 예로, 제1 보조층(40)의 LUMO 에너지 준위는 흡광층(30)의 LUMO 에너지 준위와 캐소드(20)의 일 함수(WF)보다 작을 수 있다.
일 예로, 제1 보조층(40)의 LUMO 에너지 준위와 흡광층(30)의 LUMO 에너지 준위의 차이(Δc)는 약 0.1 내지 2.0eV일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 0.2 내지 1.5eV일 수 있다.
일 예로, 제1 보조층(40)의 LUMO 에너지 준위와 캐소드(20)의 일함수(WF)의 차이(Δd)는 약 1.5 내지 2.8eV 일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 1.8 내지 2.4eV일 수 있다.
제1 보조층(40)이 흡광층(30)과 캐소드(20) 사이에서 상기 범위를 만족하는 LUMO 에너지 준위를 가짐으로써 흡광층(30)으로부터 캐소드(20)로 전자 추출이 용이하여 높은 효율을 나타낼 수 있다.
예컨대, 제1 보조층(40)의 LUMO 에너지 준위는 약 2.0eV 이상일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 2.0 내지 3.2eV일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 2.0 내지 2.9eV일 수 있다.
일 예로, 제2 보조층(50)의 에너지 밴드갭은 약 2.2 내지 4.0eV일 수 있고, 예컨대 약 2.5 내지 3.7eV일 수 있고, 예컨대 약 2.8 내지 3.5eV일 수 있다.
일 예로, 제2 보조층(50)의 HOMO 에너지 준위는 흡광층(30)의 HOMO 에너지 준위와 애노드(10)의 일 함수(WF)보다 클 수 있다. 예컨대 제2 보조층(50)의 HOMO 에너지 준위는 약 7.0eV 이상일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 7.0 내지 9.5eV일 수 있다.
일 예로, 제2 보조층(50)의 LUMO 에너지 준위는 흡광층(30)의 LUMO 에너지 준위와 캐소드(20)의 일 함수(WF)보다 클 수 있다. 예컨대 제2 보조층(50)의 LUMO 에너지 준위는 약 5.0eV 이상일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 5.0 내지 6.3eV일 수 있다.
제2 보조층(40)이 흡광층(30)과 애노드(10) 사이에서 상기 범위를 만족하는 에너지 준위를 가짐으로써 흡광층(30)으로부터 애노드(10)으로의 정공 추출을 높이는 동시에 역바이어스 인가시 애노드(10)로부터 흡광층(30)로의 전자의 역이동을 방지하여 전자의 누설을 효과적으로 차단할 수 있다.
제2 보조층(50)은 예컨대 몰리브덴 함유 산화물, 텅스텐 함유 산화물, 바나듐 함유 산화물, 레늄 함유 산화물, 니켈 함유 산화물, 구리 함유 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제2 보조층(50)은 약 1nm 내지 50nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위 내에서 예컨대 약 1nm 내지 40nm의 두께를 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 1nm 내지 35nm의 두께를 가질 수 있다.
제1 보조층(40)과 캐소드(20) 사이 및/또는 제2 보조층(50)과 흡광층(30) 사이에 추가적인 버퍼층을 더 포함할 수 있다. 버퍼층은 예컨대 유기물, 무기물 또는 유무기물을 포함할 수 있으며, 전하의 이동성을 개선할 수 있다.
유기 광전 소자(200)는 애노드(10) 또는 캐소드(20)의 일면에 제3 보조층(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다.
제3 보조층은 광이 입사되는 측에 배치되어 입사 광의 반사도를 낮춤으로써 광 흡수도를 더욱 개선할 수 있다. 예컨대 애노드(10) 측으로 광이 입사되는 경우 애노드(10)의 일면에 위치할 수 있고 캐소드(20) 측으로 광이 입사되는 경우 캐소드(20)의 일면에 위치할 수 있다.
제3 보조층은 예컨대 약 1.6 내지 2.5의 굴절률을 가지는 물질을 포함할 수 있으며, 예컨대 상기 범위의 굴절률을 가지는 금속 산화물, 금속 황화물 및 유기물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 제3 보조층은 예컨대 알루미늄 함유 산화물, 몰리브덴 함유 산화물, 텅스텐 함유 산화물, 바나듐 함유 산화물, 레늄 함유 산화물, 니오븀 함유 산화물, 탄탈륨 함유 산화물, 티타늄 함유 산화물, 니켈 함유 산화물, 구리 함유 산화물, 코발트 함유 산화물, 망간 함유 산화물, 크롬 함유 산화물, 텔러륨 함유 산화물 또는 이들의 조합과 같은 금속 산화물; 아연설파이드와 같은 금속 황화물; 또는 아민 유도체와 같은 유기물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 광전 소자는 태양 전지, 이미지 센서, 광 검출기, 광 센서 및 유기발광다이오드 등에 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 광전 소자는 예컨대 이미지 센서에 적용될 수 있다.
이하 상기 유기 광전 소자를 적용한 이미지 센서의 일 예에 대하여 도면을 참고하여 설명한다. 여기서는 이미지 센서의 일 예로 유기 CMOS 이미지 센서에 대하여 설명한다.
도 5는 일 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 평면도이고, 도 6은 도 5의 유기 CMOS 이미지 센서의 일 예를 보여주는 단면도이다.
도 5 및 도 6을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(300)는 광 감지 소자(50B, 50R), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있는 반도체 기판(110), 하부 절연층(60), 색 필터 층(70), 상부 절연층(80) 및 유기 광전 소자(100)를 포함한다.
반도체 기판(110)은 실리콘 기판일 수 있으며, 광 감지 소자(50B, 50R), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있다. 광 감지 소자(50B, 50R)는 광 다이오드(photodiode)일 수 있다.
광 감지 소자(50B, 50R), 전송 트랜지스터 및/또는 전하 저장소(55)는 각 화소마다 집적되어 있을 수 있으며, 일 예로 도면에서 보는 바와 같이 광 감지 소자(50B, 50R)는 청색 화소 및 적색 화소에 각각 포함될 수 있고 전하 저장소(55)는 녹색 화소에 포함될 수 있다.
광 감지 소자(50B, 50R)는 빛을 센싱하고 센싱된 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있고, 전하 저장소(55)는 후술하는 유기 광전 소자(100)와 전기적으로 연결되어 있고 전하 저장소(55)의 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있다.
반도체 기판(110) 위에는 또한 금속 배선(도시하지 않음) 및 패드(도시하지 않음)가 형성되어 있다. 금속 배선 및 패드는 신호 지연을 줄이기 위하여 낮은 비저항을 가지는 금속, 예컨대 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag) 및 이들의 합금으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 그러나 상기 구조에 한정되지 않고, 금속 배선 및 패드가 광 감지 소자(50B, 50R)의 하부에 위치할 수도 있다.
금속 배선 및 패드 위에는 하부 절연층(60)이 형성되어 있다. 하부 절연층(60)은 산화규소 및/또는 질화규소와 같은 무기 절연 물질 또는 SiC, SiCOH, SiCO 및 SiOF와 같은 저유전율(low K) 물질로 만들어질 수 있다. 하부 절연층(60)은 전하 저장소(55)를 드러내는 트렌치를 가진다. 트렌치는 충전재로 채워져 있을 수 있다.
하부 절연막(60) 위에는 색 필터 층(70)이 형성되어 있다. 색 필터 층(70)은 청색 화소에 형성되어 있는 청색 필터(70B)와 적색 화소에 형성되어 있는 적색 필터(70R)를 포함한다. 본 구현예에서는 녹색 필터를 구비하지 않은 예를 설명하지만, 경우에 따라 녹색 필터를 구비할 수도 있다.
색 필터 층(70) 위에는 상부 절연층(80)이 형성되어 있다. 상부 절연층(80)은 색 필터 층(70)에 의한 단차를 제거하고 평탄화한다. 상부 절연층(80) 및 하부 절연층(60)은 패드를 드러내는 접촉구(도시하지 않음)와 녹색 화소의 전하 저장소(55)를 드러내는 관통구(85)를 가진다.
상부 절연층(80) 위에는 전술한 유기 광전 소자(100)가 형성되어 있다. 유기 광전 소자(100)는 전술한 바와 같이 애노드(10), 흡광층(30), 제1 보조층(40) 및 캐소드(20)를 포함한다. 도면에서는 애노드(10), 흡광층(30), 제1 보조층(40) 및 캐소드(20)가 차례로 적층된 구조를 예시적으로 도시하였으나 이에 한정되지 않고, 캐소드(20), 제1 보조층(40), 흡광층(30) 및 애노드(10)의 순서로 배치될 수도 있다.
애노드(10)와 캐소드(20)는 모두 투명 전극일 수 있으며, 흡광층(30)은 전술한 바와 같다. 흡광층(30)은 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있으며 녹색 화소의 색 필터를 대체할 수 있다.
캐소드(20) 측으로부터 입사된 광은 흡광층(30)에서 녹색 파장 영역의 빛이 주로 흡수되어 광전 변환될 수 있고 나머지 파장 영역의 빛은 애노드(10)를 통과하여 광 감지 소자(50B, 50R)에 센싱될 수 있다.
유기 광전 소자(100) 위에는 집광 렌즈(도시하지 않음)가 더 형성되어 있을 수 있다. 집광 렌즈는 입사 광의 방향을 제어하여 광을 하나의 지점으로 모을 수 있다. 집광 렌즈는 예컨대 실린더 모양 또는 반구 모양일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 유기 광전 소자(100)가 적층된 구조를 가짐으로써 이미지 센서의 크기를 줄여 소형화 이미지 센서를 구현할 수 있다.
또한 유기 광전 소자(100)에 역바이어스를 인가함으로써 외부 양자 효율(EQE)을 개선하는 한편, 전술한 바와 같이 제1 보조층(40)을 포함함으로써 유기 광전 소자(100)에 역바이어스 인가시 캐소드(20)로부터 흡광층(30)으로의 정공의 역이동을 효과적으로 차단하여 암전류를 효과적으로 낮출 수 있다. 이에 따라 유기 광전 소자(100)를 포함하는 이미지 센서의 시그널 노이즈를 줄여 검출능(detectivity)을 개선할 수 있다.
또한 전술한 바와 같이 제1 보조층(40)이 열증착 가능한 무기물로 만들어짐으로써 제1 보조층(40)의 형성 단계에서 흡광층(30)의 열적 열화를 방지할 수 있는 동시에 예컨대 집광 렌즈 형성 단계와 같이 150℃ 이상의 고온이 요구되는 후속 공정에서 흡광층(30)이 효과적으로 보호됨으로써 유기 광전 소자(100) 및 이를 포함하는 이미지 센서의 성능 저하를 방지할 수 있다.
도 6에서는 도 1의 유기 광전 소자(100)를 포함하는 예를 도시하였지만 이에 한정되지 않고 도 3의 유기 광전 소자(200)를 포함하는 경우에도 동일하게 적용될 수 있다.
상기에서는 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자가 적층된 구조를 예시적으로 설명하였지만 이에 한정되지 않고, 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자가 적층되고 녹색 광 감지 소자와 적색 광 감지 소자가 반도체 기판(110) 내에 집적된 구조를 가질 수도 있고, 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자가 적층되고 녹색 광 감지 소자와 청색 광 감지 소자가 반도체 기판(110) 내에 집적된 구조를 가질 수도 있다.
도 7은 유기 CMOS 이미지 센서의 다른 예를 보여주는 단면도이다.
본 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(400)는 전술한 구현예와 마찬가지로 광 감지 소자(50a, 50b), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있는 반도체 기판(110), 상부 절연층(80) 및 유기 광전 소자(100)를 포함한다.
그러나 본 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(400)는 전술한 구현예와 달리, 광 감지 소자(50B, 50R)가 수직 방향으로 적층되어 있고 색 필터 층(70)이 생략되어 있다. 광 감지 소자(50B, 50R)는 전하 저장소(도시하지 않음)와 전기적으로 연결되어 있고 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있다. 광 감지 소자(50B, 50R)는 적층 깊이에 따라 각 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다.
유기 광전 소자(100) 위에는 집광 렌즈(도시하지 않음)가 더 형성되어 있을 수 있다. 집광 렌즈는 입사 광의 방향을 제어하여 광을 하나의 지점으로 모을 수 있다. 집광 렌즈는 예컨대 실린더 모양 또는 반구 모양일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자가 적층된 구조를 가지고 적색 광 감지 소자와 청색 광 감지 소자가 적층된 구조를 가짐으로써 이미지 센서의 크기를 더욱 줄여 소형화 이미지 센서를 구현할 수 있다.
또한 유기 광전 소자(100)에 역바이어스를 인가함으로써 외부 양자 효율(EQE)을 개선하는 한편, 전술한 바와 같이 제1 보조층(40)을 포함함으로써 유기 광전 소자(100)에 역바이어스 인가시 캐소드(20)로부터 흡광층(30)으로의 정공의 역이동을 효과적으로 차단하여 암전류를 효과적으로 낮출 수 있다. 이에 따라 유기 광전 소자(100)를 포함하는 이미지 센서의 시그널 노이즈를 줄여 검출능을 개선할 수 있다.
또한 전술한 바와 같이 제1 보조층(40)이 열증착 가능한 무기물로 만들어짐으로써 제1 보조층(40)의 형성 단계에서 흡광층(30)의 열적 열화를 방지할 수 있는 동시에 예컨대 집광 렌즈 형성 단계와 같이 150℃ 이상의 고온이 요구되는 후속 공정에서 흡광층(30)이 효과적으로 보호됨으로써 유기 광전 소자(100) 및 이를 포함하는 이미지 센서의 성능 저하를 방지할 수 있다.
도 7에서는 도 1의 유기 광전 소자(100)를 포함하는 예를 도시하였지만 이에 한정되지 않고 도 3의 유기 광전 소자(200)를 포함하는 경우에도 동일하게 적용될 수 있다.
도 7에서는 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자가 적층된 구조를 예시적으로 설명하였지만 이에 한정되지 않고, 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자가 적층되고 녹색 광 감지 소자와 적색 광 감지 소자가 반도체 기판(110) 내에 집적된 구조를 가질 수도 있고, 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자가 적층되고 녹색 광 감지 소자와 청색 광 감지 소자가 반도체 기판(110) 내에 집적된 구조일 수도 있다.
도 8은 또 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 평면도이고, 도 9는 도 8의 유기 CMOS 이미지 센서의 단면도이다.
본 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(500)는 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 녹색 광전 소자, 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 청색 광전 소자 및 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 적색 광전 소자가 적층되어 있는 구조이다.
본 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(500)는 반도체 기판(110), 하부 절연층(60), 중간 절연층(70), 상부 절연층(80), 제1 유기 광전 소자(100a), 제2 유기 광전 소자(100b) 및 제3 유기 광전 소자(100c)를 포함한다.
반도체 기판(110)은 실리콘 기판일 수 있으며, 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55a, 55b, 55c)가 집적되어 있다.
반도체 기판(110) 위에는 금속 배선(도시하지 않음) 및 패드(도시하지 않음)가 형성되어 있고, 금속 배선 및 패드 위에는 하부 절연층(60)이 형성되어 있다.
하부 절연층(60) 위에는 제1 유기 광전 소자(100a)가 형성되어 있다.
제1 유기 광전 소자(100a)는 서로 마주하는 애노드(10a)와 캐소드(20a), 애노드(10a)와 캐소드(20a) 사이에 위치하는 흡광층(30a), 그리고 캐소드(20a)와 흡광층(30a) 사이에 위치하는 제1 보조층(40a)을 포함한다. 애노드(10a), 캐소드(20a), 흡광층(30a) 및 제1 보조층(40a)은 전술한 바와 같으며, 흡광층(30a)은 적색, 청색 및 녹색 중 어느 하나의 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다. 예컨대 제1 유기 광전 소자(100a)는 적색 광전 소자일 수 있다.
도면에서는 애노드(10a), 흡광층(30a), 제1 보조층(40a) 및 캐소드(20a)가 차례로 적층된 구조를 예시적으로 도시하였으나 이에 한정되지 않고, 캐소드(20a), 제1 보조층(40a), 흡광층(30a) 및 애노드(10a)의 순서로 배치될 수도 있다.
제1 유기 광전 소자(100a) 위에는 중간 절연층(70)이 형성되어 있다.
중간 절연층(70) 위에는 제2 유기 광전 소자(100b)가 형성되어 있다.
제2 유기 광전 소자(100b)는 서로 마주하는 애노드(10b)와 캐소드(20b), 애노드(10b)와 캐소드(20b) 사이에 위치하는 흡광층(30b), 그리고 캐소드(20b)와 흡광층(30b) 사이에 위치하는 제1 보조층(40b)을 포함한다. 애노드(10a), 캐소드(20a), 흡광층(30a) 및 제1 보조층(40a)은 전술한 바와 같으며, 흡광층(30b)은 적색, 청색 및 녹색 중 어느 하나의 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다. 예컨대 제2 유기 광전 소자(100b)는 청색 광전 소자일 수 있다.
도면에서는 애노드(10b), 흡광층(30b), 제1 보조층(40b) 및 캐소드(20b)가 차례로 적층된 구조를 예시적으로 도시하였으나 이에 한정되지 않고, 캐소드(20b), 제1 보조층(40b), 흡광층(30b) 및 애노드(10b)의 순서로 배치될 수도 있다.
제2 유기 광전 소자(100b) 위에는 상부 절연층(80)이 형성되어 있다. 하부 절연층(60), 중간 절연층(70) 및 상부 절연층(80)은 전하 저장소(55a, 55b, 55c)를 드러내는 복수의 관통구를 가진다.
상부 절연층(80) 위에는 제3 유기 광전 소자(100c)가 형성되어 있다. 제3 유기 광전 소자(100c)는 서로 마주하는 애노드(10c)와 캐소드(20c), 애노드(10c)와 캐소드(20c) 사이에 위치하는 흡광층(30c), 그리고 캐소드(20c)와 흡광층(30c) 사이에 위치하는 제1 보조층(40c)을 포함한다. 애노드(10a), 캐소드(20a), 흡광층(30a) 및 제1 보조층(40a)은 전술한 바와 같으며, 흡광층(30c)은 적색, 청색 및 녹색 중 어느 하나의 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다. 예컨대 제3 유기 광전 소자(100c)는 녹색 광전 소자일 수 있다.
유기 광전 소자(100c) 위에는 집광 렌즈(도시하지 않음)가 더 형성되어 있을 수 있다. 집광 렌즈는 입사 광의 방향을 제어하여 광을 하나의 지점으로 모을 수 있다. 집광 렌즈는 예컨대 실린더 모양 또는 반구 모양일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도면에서는 애노드(10c), 흡광층(30c), 제1 보조층(40c) 및 캐소드(20c)가 차례로 적층된 구조를 예시적으로 도시하였으나 이에 한정되지 않고, 캐소드(20c), 제1 보조층(40c), 흡광층(30c) 및 애노드(10c)의 순서로 배치될 수도 있다.
도면에서는 제1 유기 광전 소자(100a), 제2 유기 광전 소자(100b) 및 제3 유기 광전 소자(100c)가 차례로 적층된 구조를 도시하였지만, 이에 한정되지 않고 적층 순서는 다양하게 바뀔 수 있다.
도 9에서는 도 1의 유기 광전 소자(100)를 포함하는 예를 도시하였지만 이에 한정되지 않고 도 3의 유기 광전 소자(200)를 포함하는 경우에도 동일하게 적용될 수 있다.
상기와 같이 서로 다른 파장 영역의 광을 흡수하는 제1 유기 광전 소자(100a), 제2 유기 광전 소자(100b) 및 제3 유기 광전 소자(100c)가 적층된 구조를 가짐으로써 이미지 센서의 크기를 더욱 줄여 소형화 이미지 센서를 구현할 수 있다.
또한 유기 광전 소자(100a, 100b, 100c)에 역바이어스를 인가함으로써 외부 양자 효율(EQE)을 개선하는 한편, 전술한 바와 같이 제1 보조층(40a, 40b, 40c)을 포함함으로써 유기 광전 소자(100)에 역바이어스 인가시 캐소드(20a, 20b, 20c)로부터 흡광층(30a, 30b, 30c)으로의 정공의 역이동을 효과적으로 차단하여 암전류를 효과적으로 낮출 수 있다. 이에 따라 유기 광전 소자(100a, 100b, 100c)를 포함하는 이미지 센서의 시그널 노이즈를 줄여 검출능을 개선할 수 있다.
또한 전술한 바와 같이 제1 보조층(40a, 40b, 40c)이 열증착 가능한 무기물로 만들어짐으로써 제1 보조층(40a, 40b, 40c)의 형성 단계에서 흡광층(30a, 30b, 30c)의 열적 열화를 방지할 수 있는 동시에 예컨대 집광 렌즈 형성 단계와 같이 150℃ 이상의 고온이 요구되는 후속 공정에서 흡광층(30a, 30b, 30c)이 효과적으로 보호됨으로써 유기 광전 소자(100a, 100b, 100c) 및 이를 포함하는 이미지 센서의 성능 저하를 방지할 수 있다.
상기 이미지 센서는 다양한 전자 장치에 적용될 수 있으며, 예컨대 모바일 폰, 디지털 카메라 등에 적용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예들을 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
유기 광전 소자의 제작
실시예 1
유리 기판 위에 ITO를 스퍼터링으로 적층하여 150 nm 두께의 애노드를 형성한다. 이어서 상기 애노드 위에 2-((5-(naphthalen-1-yl(phenyl)amino) selenophene-2-yl)methylene)-1H-cyclopenta[b]naphthalene-1,3(2H)-dione와 C60을 1:1로 공증착하여 120nm 두께의 흡광층을 형성한다. 이어서 흡광층 위에 망간 산화물(MnOx, 0<x≤2)을 열증착하여 5nm 두께의 상부 보조층을 형성한다. 이어서 상부 보조층 위에 ITO를 스퍼터링하여 50 nm 두께의 캐소드를 형성하여 유기 광전 소자를 제작한다.
실시예 2
유리 기판 위에 ITO를 스퍼터링으로 적층하여 150nm 두께의 애노드를 형성한다. 이어서 상기 애노드 위에 몰리브덴 산화물(MoOx, 0<x≤3)을 스퍼터링하여 10nm 두께의 하부 보조층을 형성한다. 이어서 하부 보조층 위에 2-((5-(naphthalen-1-yl(phenyl)amino) selenophene-2-yl)methylene)-1H-cyclopenta[b]naphthalene-1,3(2H)-dione와 C60을 1:1로 공증착하여 120nm 두께의 흡광층을 형성한다. 이어서 흡광층 위에 망간 산화물(MnOx, 0<x≤2)을 열증착하여 3nm 두께의 상부 보조층을 형성한다. 이어서 상부 보조층 위에 ITO를 스퍼터링하여 50 nm 두께의 캐소드를 형성하여 유기 광전 소자를 제작한다.
실시예 3
망간 산화물(MnOx, 0<x≤2)을 열증착하여 5nm 두께의 상부 보조층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 광전 소자를 제작한다.
비교예 1
상부 보조층을 형성하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 광전 소자를 제작한다.
비교예 2
상부 보조층을 형성하지 않은 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 유기 광전 소자를 제작한다.
평가
평가 1
실시예 1 내지 3과 비교예 1, 2에 따른 유기 광전 소자의 광전변환효율(EQE) 및 누설 전류를 평가한다.
광전변환효율(EQE)는 300nm 내지 800nm 파장 영역(λmax=560nm)에서 Incident Photon to Current Efficiency (IPCE) 방법으로 평가한다. 누설 전류는 암전류 밀도 및 검출능(detectivity)으로 평가하며, 암전류 밀도는 -3V 역바이어스 인가시 흐르는 전류로부터 측정될 수 있고, 검출능은 광전변환효율(EQE)을 암전류로 나눈 값으로 표현된다.
그 결과는 표 1과 같다.
EQE560nm (%) 암전류밀도(-3V, e/s/㎛2) 검출능(Jones)
실시예 1 67 10,123 1.53x1012
비교예 1 63 88,282 1.61x1011
실시예 2 66 235 6.69x1012
실시예 3 65 230 6.61x1012
비교예 2 65 318 4.67x1012
표 1을 참고하면, 실시예 1에 따른 유기 광전 소자는 비교예 1 대비 외부양자효율(EQE), 암전류 밀도 및 검출능이 모두 개선된 것을 확인할 수 있다. 마찬가지로, 실시예 2, 3에 따른 유기 광전 소자는 비교예 2에 따른 유기 광전 소자와 동등한 수준의 외부양자효율(EQE)을 가지면서 암전류 밀도 및 검출능이 개선된 것을 확인할 수 있다.
평가 2
실시예 1 내지 3과 비교예 1, 2에 따른 유기 광전 소자의 내열 특성을 평가한다.
내열 특성은 실시예 1 내지 3과 비교예 1, 2에 따른 유기 광전 소자를 160℃에서 1시간 동안 열처리한 후 외부양자효율(EQE) 및 누설 전류의 변화 정도를 측정함으로써 평가한다.
외부양자효율(EQE)의 변화 정도는 표 2와 같고, 누설 전류의 변화 정도는 표 3과 같다.
EQE560nm (%)(@ 25℃) EQE560nm (%)(160℃, 1hr)
실시예 1 67 68
비교예 1 63 63
실시예 2 66 66
실시예 3 65 66
비교예 2 65 65
암전류밀도(@ 25℃)
(e/s/㎛2)		 암전류밀도 (160℃, 1hr)
(e/s/㎛2)		 암전류밀도 변화량
(e/s/㎛2)
실시예 1 10,123 2,055 8,068
비교예 1 88,282 105,849 17,567
실시예 2 235 2,330 2,095
실시예 3 230 2,492 2,262
비교예 2 318 6,955 6,637
표 2 및 3을 참고하면, 실시예 1에 따른 유기 광전 소자는 비교예 1에 따른 유기 광전 소자와 동등한 수준의 외부양자효율의 변화 정도를 나타내면서 고온에서 열처리 후의 암전류밀도의 증가폭은 크게 낮은 것을 확인할 수 있다. 예컨대 실시예 1에 따른 유기 광전 소자는 비교예 1에 따른 유기 광전 소자와 비교하여 암전류밀도 증가량이 약 50% 이하인 것을 확인할 수 있다.
마찬가지로, 실시예 2, 3에 따른 유기 광전 소자는 비교예 2에 따른 유기 광전 소자와 동등한 수준의 외부양자효율의 변화 정도를 나타내면서 고온에서 열처리 후의 암전류밀도의 증가폭은 크게 낮은 것을 확인할 수 있다. 예컨대 실시예 2, 3에 따른 유기 광전 소자는 비교예 2에 따른 유기 광전 소자와 비교하여 암전류밀도 증가량이 약 50% 이하인 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10, 10a, 10b, 10c: 애노드
20, 20a, 20b, 20c: 캐소드
30, 30a, 30b, 30c: 활성층
50: 광 감지 소자
60: 하부 절연막 70: 색 필터
80: 상부 절연막 85: 관통구
100, 200: 광전 소자
300, 400, 500: 이미지 센서

Claims (20)

  1. 서로 마주하는 애노드와 캐소드,
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 흡광층, 그리고
    상기 캐소드와 상기 흡광층 사이에 위치하는 제1 보조층
    을 포함하고,
    상기 제1 보조층은 3.0 내지 4.5eV의 에너지 밴드갭을 가지고,
    상기 캐소드의 일함수와 상기 제1 보조층의 HOMO 에너지 준위의 차이는 1.5eV 내지 2.0eV 인 유기 광전 소자.
  2. 제1항에서,
    상기 제1 보조층의 HOMO 에너지 준위는 상기 흡광층의 HOMO 에너지 준위와 상기 캐소드의 일함수보다 큰 유기 광전 소자.
  3. 제2항에서,
    상기 제1 보조층의 HOMO 에너지 준위는 6.3eV 이상인 유기 광전 소자.
  4. 제1항에서,
    상기 제1 보조층의 LUMO 에너지 준위는 상기 흡광층의 LUMO 에너지 준위와 상기 캐소드의 일함수보다 작은 유기 광전 소자.
  5. 제4항에서,
    상기 제1 보조층의 LUMO 에너지 준위는 2.0eV 이상인 유기 광전 소자.
  6. 제5항에서,
    상기 제1 보조층의 LUMO 에너지 준위는 2.0eV 내지 2.9eV인 유기 광전 소자.
  7. 제1항에서,
    상기 제1 보조층은 3.4 내지 4.3eV의 에너지 밴드갭을 가지는 유기 광전 소자.
  8. 제1항에서,
    상기 제1 보조층은 열증착에 의해 광 투과도 70% 이상의 박막으로 형성될 수 있는 무기물을 포함하는 유기 광전 소자.
  9. 제1항에서,
    상기 제1 보조층은 망간 함유 산화물, 크롬 함유 산화물, 코발트 함유 중 적어도 하나를 포함하는 유기 광전 소자.
  10. 제9항에서,
    상기 제1 보조층은 망간 산화물, 리튬 망간 산화물, 철 망간 산화물, 코발트 망간 산화물, 칼륨 망간 산화물, 리튬 크롬 산화물, 철 크롬 산화물, 코발트 크롬 산화물, 칼륨 크롬 산화물, 리튬 코발트 산화물, 철 코발트 산화물, 칼륨 코발트 산화물 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 광전 소자.
  11. 제1항에서,
    상기 제1 보조층은 0.1nm 내지 20nm의 두께를 가지는 유기 광전 소자.
  12. 제1항에서,
    상기 애노드와 상기 흡광층 사이에 위치하는 제2 보조층을 더 포함하고,
    상기 제2 보조층은 몰리브덴 함유 산화물, 텅스텐 함유 산화물, 바나듐 함유 산화물, 레늄 함유 산화물, 니켈 함유 산화물, 구리 함유 산화물 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 광전 소자.
  13. 제1항에서,
    상기 흡광층과 상기 제1 보조층은 맞닿아 있는 유기 광전 소자.
  14. 서로 마주하는 애노드와 캐소드,
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 흡광층, 그리고
    상기 캐소드와 상기 흡광층 사이에 위치하고 망간 함유 산화물, 크롬 함유 산화물, 코발트 함유 중 적어도 하나를 포함하는 제1 보조층
    을 포함하는 유기 광전 소자.
  15. 제14항에서,
    상기 제1 보조층의 HOMO 에너지 준위는 상기 흡광층의 HOMO 에너지 준위 및 상기 캐소드의 일함수보다 큰 유기 광전 소자.
  16. 제14항에서,
    상기 제1 보조층의 LUMO 에너지 준위는 상기 흡광층의 LUMO 에너지 준위 및 상기 캐소드의 일함수보다 작은 유기 광전 소자.
  17. 제14항에서,
    상기 제1 보조층은 망간 산화물, 리튬 망간 산화물, 철 망간 산화물, 코발트 망간 산화물, 칼륨 망간 산화물, 리튬 크롬 산화물, 철 크롬 산화물, 코발트 크롬 산화물, 칼륨 크롬 산화물, 리튬 코발트 산화물, 철 코발트 산화물, 칼륨 코발트 산화물 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 광전 소자.
  18. 제14항에서,
    상기 애노드와 상기 흡광층 사이에 위치하는 제2 보조층을 더 포함하고,
    상기 제2 보조층은 몰리브덴 함유 산화물, 텅스텐 함유 산화물, 바나듐 함유 산화물, 레늄 함유 산화물, 니켈 함유 산화물, 구리 함유 산화물 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 광전 소자.
  19. 제14항에서,
    상기 흡광층과 상기 제1 보조층은 맞닿아 있는 유기 광전 소자.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서.


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