KR101022688B1 - 광검출기 - Google Patents

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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

광검출기는 하나 이상의 전자 수송성 유기 재료; 및 하나 이상의 홀 수송성 재료를 포함하고, 하나 이상의 전자 수송성 유기 재료는 5.5 eV 보다 큰 이온화 포텐셜을 갖는다.
광검출기, 전자 수송성 재료, 홀 수송성 재료, 이온화 포텐셜

Description

광검출기{PHOTODETECTOR}
기술분야
본 발명은 광검출기 및 촬상 디바이스 (imaging device) 에 관한 것이다.
배경기술
광을 전기 신호로 변환할 수 있는 광검출기는 촬상 디바이스에서 기본 소자로서 매우 중요한 역할을 하며, 촬상 디바이스의 특징적인 성질에 큰 영향을 미친다. 디지털 카메라와 이동 전화의 보급에 따라, 활발한 연구 및 개발이 촬상 디바이스에 대해 수행되었고, 매우 고도로 개발된 촬상 디바이스를 초래하였다. 그러나, Si 웨이퍼 내에 광전 변환부를 갖는 종래의 촬상 디바이스는 수광면의 면적에 대해 제한을 가지는데, 그 이유는 모든 소자가 기판 내에 형성되기 때문이며, 따라서 불량한 외부 양자 효율을 갖는다. 따라서, 높은 광 이용 효율을 갖는 수광부를 개발하는 것이 요구되어 왔다. 높은 광 이용 효율을 갖는 촬상 디바이스의 구조로서, 일본 특허공개 공보 소 58-103165에 기재된 구조를 고려할 수 있다. 광 이용 효율은 본 명세서에 기술한 바와 같이 신호전달 기판 상에 광전 변환부를 제공함으로써 향상될 수 있지만, 실용적으로 사용할 수 있는 충분히 높은 성능을 갖는 광전 변환부를 제조하는 것은 매우 어렵다.
발명의 개시
발명의 목적은 어느 기판에나 쉽게 형성될 수 있고 높은 양자 효율을 나타내는 광검출기, 및 다수의 광전 변환부 및 다수의 픽셀을 가지며, 광의 이용가능성이 우수한 촬상 디바이스를 개발하는 것이다.
발명의 목적은 다음의 수단에 의해 얻을 수 있다.
(1) 하나 이상의 전자 수송성 유기 재료; 및
하나 이상의 홀 수송성 재료를 포함하며,
하나 이상의 전자 수송성 유기 재료의 이온화 포텐셜은 5.5 eV보다 큰, 광검출기.
(2) 하나 이상의 전자 수송성 유기 재료; 및
하나 이상의 홀 수송성 재료를 포함하며,
하나 이상의 전자 수송성 유기 재료의 이온화 포텐셜은 하나 이상의 홀 수송성 재료의 최고 준위에 있는 전자를 진공 무한 원점 (vacuum infinite far point) 까지 꺼내는데 필요한 에너지보다 큰, 광검출기.
(3) 상술한 (2) 에 있어서,
상기 하나 이상의 홀 수송성 재료는 하나 이상의 홀 수송성 유기 재료이고,
상기 하나 이상의 전자 수송성 유기 재료의 이온화 포텐셜은 상기 하나 이상의 홀 수송성 유기 재료의 이온화 포텐셜보다 큰, 광검출기.
(4) 상술한 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서,
상기 하나 이상의 전자 수송성 유기 재료의 이온화 포텐셜은 6.0 eV보다 큰, 광검출기.
(5) 상술한 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서,
상기 하나 이상의 전자 수송성 유기 재료는
식 (I)
Figure 112006068827067-pct00001
로 나타낸 화합물이고,
여기서, m은 2 이상의 정수를 나타내고;
L은 연결기를 나타내며;
A는 각각 독립적으로 2개 이상의 방향족 헤테로 고리가 서로 축합된 헤테로 고리기를 나타내고, A는 동일하거나 상이한, 광검출기.
(6) 상술한 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서,
상기 하나 이상의 전자 수송성 유기 재료는
식 (III)
Figure 112006068827067-pct00002
로 나타낸 화합물이고,
여기서, m은 2 이상의 정수이고;
L은 연결기를 나타내며;
X는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 또는 N-R을 나타내고;
R은 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 아릴기 또는 헤테로 고리기를 나타내고;
Q3는 각각 독립적으로 방향족 헤테로 고리를 형성하는데 필요한 원자단을를 나타내는, 광검출기.
(7) 상술한 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서,
상기 하나 이상의 전자 수송성 유기 재료는
식 (V)
Figure 112006068827067-pct00003
로 나타낸 화합물이고,
여기서, m은 2 이상의 정수를 나타내고;
L은 연결기를 나타내고;
X5는 각각 독립적으로 O, S 또는 N-R을 나타내고;
R은 할로겐 원자, 지방족 탄화수소기, 아릴기 또는 헤테로 고리기를 나타내고;
Q5는 각각 독립적으로 6원 질소 함유 방향족 헤테로 고리를 형성하는데 필요한 원자단을 나타내는, 광검출기.
(8) 상술한 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서,
상기 하나 이상의 전자 수송성 유기 재료는
식 (VII)
Figure 112006068827067-pct00004
로 나타낸 화합물이고,
여기서, n은 2 내지 8의 정수를 나타내고;
L은 연결기를 나타내고;
R는 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 아릴기 또는 헤테로 고리기를 나타내고;
Q7는 각각 독립적으로 6원 질소 함유 방향족 헤테로 고리를 형성하는데 필요한 원자단을 나타내는, 광검출기.
(9) 상술한 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서,
상기 하나 이상의 전자 수송성 유기 재료는
식 (VIII)
Figure 112006068827067-pct00005
로 나타낸 화합물이고,
여기서, Q81, Q82 및 Q83 은 각각 독립적으로 6원 질소 함유 방향족 헤테로 고리를 형성하는데 필요한 원자단을 나타내고;
R81, R82 및 R83은 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 아릴기 또는 헤테로 고리기를 나타내고;
L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 연결기를 나타내고;
Y는 질소원자 또는 1,3,5-벤젠트리일기를 나타내는, 광검출기.
(10) 상술한 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서,
상기 하나 이상의 전자 수송성 유기 재료는
식 (IX)
Figure 112006068827067-pct00006
로 나타낸 화합물이고,
여기서, Q91, Q92 및 Q93은 각각 독립적으로 6원 질소 함유 방향족 헤테로 고리를 형성하는데 필요한 원자단을 나타내고;
R91, R92 및 R93은 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 아릴기 또는 헤테로 고리기를 나타내는, 광검출기.
(11) 상술한 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서,
상기 하나 이상의 전자 수송성 유기 재료는
식 (XI)
Figure 112006068827067-pct00007
로 나타낸 화합물이고,
여기서, m은 2 이상의 정수이고;
L은 연결기를 나타내고;
Q3은 각각 독립적으로 방향족 헤테로 고리기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타내고;
R11는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환체를 나타내는, 광검출기.
(12) 상술한 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서,
하나 이상의 투명 전극; 및
하나 이상의 전극을 더 포함하고,
상기 하나 이상의 전자 수송성 유기 재료는 상기 하나 이상의 투명 전극과 상기 하나 이상의 전극 사이에 배치되는, 광검출기.
(13) 상술한 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서,
하나 이상의 투명 전극; 및
하나 이상의 전극을 더 포함하고,
상기 하나 이상의 전자 수송성 유기 재료 및 상기 하나 이상의 홀 수송성 재료는 상기 하나 이상의 투명 전극과 상기 하나 이상의 전극 사이에 배치되는, 광검출기.
(14) 상술한 (3) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서,
하나 이상의 투명 전극; 및
하나 이상의 전극을 더 포함하고,
상기 하나 이상의 전자 수송성 유기 재료 및 상기 하나 이상의 홀 수송성 유기 재료는 상기 하나 이상의 투명 전극과 상기 하나 이상의 전극 사이에 배치되는, 광검출기.
(15) 상술한 (1), (2) 및 (13) 중 어느 하나에 있어서,
상기 하나 이상의 전자 수송성 유기 재료는 진공에서 증착되는, 광검출기.
(16) 상술한 (3) 내지 (12) 및 (14) 중 어느 하나에 있어서,
상기 하나 이상의 전자 수송성 유기 재료와 상기 하나 이상의 홀 수송성 유기 재료 중 하나 이상은 진공에서 증착되는, 광검출기.
(17) 상술한 (1) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 광검출기를 구비하는, 촬상 디바이스.
(18) 상술한 (17) 에 있어서,
기판;
제 1 광검출기를 포함하는 제 1 층; 및
제 2 광검출기를 포함하는 제 2 층을 더 구비하는, 촬상 디바이스.
(19) 상술한 (17) 에 있어서,
기판;
제 1 광검출기를 포함하는 제 1 층;
제 2 광검출기를 포함하는 제 2 층; 및
제 3 광검출기를 포함하는 제 3 층을 더 구비하는, 촬상 디바이스.
(20) 상술한 (19) 에 있어서,
상기 제 1 광검출기는 청색광 광검출기를 구비하고;
상기 제 2 광검출기는 녹색광 광검출기를 구비하고;
상기 제 3 광검출기는 적색광 광검출기를 구비하는, 촬상 디바이스.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 사용된 CCD 촬상 디바이스의 개략적인 구성을 도시하는 도면이며, 도 1a는 평면도이고, 도 1b는 IB-IB 선을 자른 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 사용될 CCD 촬상 디바이스의 개략적인 구성을 도시한 IB-IB 선을 자른 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 고체 촬상 디바이스 (solid state imaging device) 의 구성을 도시한 평면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에서 컨택홀의 구성을 도시한 도면으로서, 도 4a는 평면도이고, 도 4b는 IVB-IVB 선을 따라 자른 단면도이다.
101은 제 1 층 (폴리실리콘 전극) 을 나타내고, 102는 제 2 층 (폴리실리콘 전극) 을 나타내고, 105는 수광부를 나타내고, 106은 전하 수송 채널을 나타내고, 107은 판독 게이트를 나타내고, 108은 소자분리 영역 (채널 스톱) 을 나타내고, 109는 절연막을 나타내고, 111, 112, 113 및 114는 각각 수송 전극 (폴리실리콘 전극) 을 나타내고, 122는 수직 전하 수송부 (VCCD) 를 나타내고, 123은 수평 전하 수송부 (HCCD) 를 나타내고, 124는 신호 판독 회로를 나타내고, 125는 금속 배선을 나타내고, 126은 컨택홀을 나타내고, 127은 폴리실리콘 전극을 나타내고, 129는 절연막을 나타내고, 130은 배선 패턴을 나타낸다.
본 발명을 실시하기 위한 최선의 모드
본 발명의 광검출기는 하나 이상의 전자 수송성 유기 재료 및 하나 이상의 홀 수송성 재료를 가지며, 전자 수송성 유기 재료는 5.5 eV보다 큰 이온화 포텐셜을 갖는 것이 매우 바람직하다. 이온화 포텐셜은 더 바람직하게는 5.8 eV 이상, 더 바람직하게는 6.0 eV 이상, 보다 더 바람직하게는 6.2 eV 이상, 더 바람직하게는 6.5 eV 이상, 더 바람직하게는 6.8 eV 이상이다. 즉, 이온화 포텐셜이 크면 클수록 더 바람직하다. 그 이유는 더 큰 이온화 포텐셜은 홀 블로킹 능력을 개선하고 전하 분리 효율을 증가시키는 역할을 하기 때문이다. 따라서, 전자 수송성 유기 재료의 이온화 포텐셜은 홀 수송성 재료의 최고 준위의 전자를 진공 무한 원점으로 꺼내는데 필요한 에너지보다 큰 것이 바람직하다. 본 명세서에 사용된 "홀 수송성 재료의 최고 준위의 전자를 진공 무한 원점으로 꺼내는데 필요한 에너지"는 유기 재료를 사용하는 경우 이온화 포텐셜일 수도 있고, 금속을 사용할 경우의 일 함수일 수도 있고, 무기 반도체를 사용하는 경우의 가전자대의 최고 준위일 수도 있다. 금속의 예로서, 예를 들면, Li, Na, Mg, K, Ca, Rb, Sr, Cs, Ba, Fr, Ra, Sc, Ti, Y, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, Se, Te, Po, Br, I, At, B, C, N, F, O, S 및 N으로부터 선택된 멤버의 임의의 조합을 들 수 있다.
또한, 무기 반도체의 바람직한 예로서, Si 및 Ge와 같은 단일 반도체 뿐만 아니라 III-V족 반도체, II-VI족 반도체 및 금속 칼코겐화물 (chalcogenide) 또는 페로브스카이트 (perovskite) 구조를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 금속 칼코겐화물의 바람직한 예는 티타늄, 주석, 아연, 철, 텅스텐, 지르코늄, 하프늄, 스트론튬, 인듐, 세륨, 이트륨, 란타늄, 바나듐, 니오븀 및 탄탈륨의 산화물, 카드뮴, 아연, 납, 은, 안티몬 및 비스무트의 황화물, 카드뮴 및 납의 셀렌화물 (selenide) 및 카드뮴 텔루르화물 (telluride) 를 포함한다. 다른 화합물 반도체의 예는 아연, 갈륨, 인듐 및 카드뮴의 인화물 (phosphide), 갈륨 아세나이드, 구리 인듐 셀렌화물 및 구리 인듐 황화물을 포함한다. 산화물 반도체의 예는 TiO2, ZnO, SnO2, Nb2O5, In2O3, WO3, ZrO2, La2O3, Ta2O5, SrTiO3 및 BaTiO3를 포함한다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 홀 수송성 재료는 바람직하게 유기 재료 또는 무기 반도체이고, 특히 바람직하게는 전자 수송성 유기 재료의 이온화 포텐셜은 홀 수송성 유기 재료의 이온화 포텐셜보다 크다. 이 에너지 차이는 바람직하게 0.2 eV 이상이고, 더 바람직하게는 0.4 eV 이상이고, 보다 더 바람직하게는 0.6 eV 이상이다. 작은 이온화 포텐셜을 갖는 홀 수송성 재료가 사용되는 것이 바람직하고, 그 이유는 홀 수송성 재료의 작은 이온화 포텐셜은 다양한 전자 수송성 유기 재료의 사용을 가능하게 하기 때문이다.
본 발명에 사용되는 전자 수송성 재료는 바람직하게, 예를 들면, 억셉터 특성을 갖는 유기 반도체 (화합물) 이다. 억셉터 특성을 갖는 유기 반도체 (화합물) 은 주로 전자 수송성 유기 화합물로 대표되고, 전자를 쉽게 수용하는 특성을 갖는 유기 화합물을 나타내며, 더 구체적으로는, 2개의 유기 화합물이 서로 접촉되어 사용될 때, 더 큰 전자 친화도를 갖는 유기 화합물이다. 따라서, 전자 수용성 유기 화합물이라면 어떤 유기 화합물도 억셉터 특성을 갖는 유기 화합물로서 사용될 수 있다. 그 예는 리간드로서 축합 방향족 카보시클릭 화합물 (예를 들면, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 플루오란텐 유도체), 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자를 포함하는 5, 6 또는 7원 헤테로시클릭 화합물 (예를 들면, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 이소퀴놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페나진, 페난트롤린, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸, 티아졸, 옥사졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카바졸, 퓨린, 트리아졸로피리다진, 트리아졸로피리미딘, 테트라자인덴, 옥사디아졸, 이미다조피리딘, 피랄리딘, 피롤로피리딘, 티아디아졸로피리딘, 디벤즈아제핀, 트리벤즈아제핀), 폴리아릴렌 화합물, 플루오렌 화합물, 시클로펜타디엔 화합물, 실릴 화합물 또는 질소 함유 헤테로시클릭 화합물을 갖는 금속 착물을 포함한다. 그러나, 본 발명은 이들 화합물에 한정되지 않으며, 도너 특성을 갖는 유기 화합물에 사용되는 유기 화합물보다 더 큰 전자 친화도를 나타내는 유기 화합물이 억셉터 특성을 갖는 유기 화합물로서 사용될 수도 있다.
일정한 홀 수송성 재료를 사용하는 경우, 더 큰 이온화 포텐셜을 갖는 전자 수송성 재료가 함께 사용하기에 더 바람직하다. 큰 이온화 포텐셜을 가지며, 큰 이온화 포텐셜을 갖는 전자 수송성 재료에 적합한 화합물이 무한하지는 않다. 특히, 6.0 eV 보다 큰 이온화 포텐셜을 갖는 화합물은 극히 드물다. 그러한 화합물을 찾는 것은 매우 어렵지만, 본 발명에서 예의 검토하여 그것들을 찾아냈다. 그 하나의 예는 화합물 119의 다음 구조를 갖는 화합물이다. 또한, 이 화합물의 이온화 포텐셜을 Riken Keiki K.K. 제조의 AC-1 표면 분석기를 사용해서 측정하였다. 구체적으로, 광량은 20 내지 50 nW였고, 분석 면적은 4 mmφ였다.
119.
Figure 112006068827067-pct00008
또한, 놀랍게도, AC-1을 사용해서 측정할 수 없는 큰 이온화 포텐셜을 갖는 화합물이 발견되었다. 그러한 경우, 이온화 포텐셜은 예를 들면, UPS (Ultraviolet ray Photoelectric Spectroanalysis) 를 사용해서 측정할 수 있다. 발견된 화합물 21을 이하 설명한다. 이것은 큰 발견이다.
상술한 화합물 119 및 21과 유사하게, 큰 이온화 포텐셜을 갖는 많은 화합물이 존재하며, 그 특성은 다음과 같다. 즉, 본 발명에서, 전자 수송성 재료로서 하기 구조를 갖는 화합물을 사용하는 것이 매우 바람직하다.
우선, 식 (I) 로 나타낸 화합물에 대해 설명한다. A는 2종 이상의 방향족 헤테로 고리가 축합된 헤테로 고리기를 나타내고, A로 나타낸 복수의 헤테로 고리기는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. A로 나타낸 헤테로 고리기는 바람직하게 5 또는 6원 방향족 헤테로 고리가 서로 축합된 기이고, 더 바람직하게는 2 내지 6, 보다 더 바람직하게는 2 내지 3, 특히 바람직하게는 2개의 방향족 헤테로 고리가 서로 축합된 기이다. 헤테로 원자의 바람직한 예는 N, O, S, Se 및 Te 원자를 포함하고, 더 바람직한 예는 N, O 및 S 원자를 포함하고, 보다 더 바람직한 예는 N 원자이다. A로 나타낸 헤테로 고리기를 구성하는 방향족 헤테로 고리의 구체적인 예는, 푸란, 티오펜, 피란, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 티아졸, 옥사졸, 이소티아졸, 이소옥사졸, 티아디아졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 셀레나졸 및 툴루라졸을 포함한다. 더 바람직한 예는 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 티아졸 및 옥사졸을 포함하고, 이미다졸, 티아졸, 옥사졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘 및 피리다진이 보다 더 바람직하다.
A로 나타낸 축합 고리의 구체적인 예는 인돌리진, 퓨린, 프테리딘, 카볼린, 피롤로이미다졸, 피롤로트리아졸, 피라졸로이미다졸, 피라졸로트리아졸, 피라졸로피리미딘, 피라졸로트리아진, 트리아졸로피리딘, 테트라자인덴, 이미다조이미다졸, 이미다조피리딘, 이미다조피라진, 이미다조피리미딘, 이미다조피리다진, 옥사졸로피리딘, 옥사졸로피라진, 옥사졸로피리미딘, 옥사졸로피리다진, 티아졸로피리딘, 티아졸로피라진, 티아졸로피리미딘, 티아졸로피리다진, 피리디노피라진, 피라지노피라진, 피라지노피리다진, 타프티리딘 및 이미다조트리아진을 포함한다. 바람직한 예는 이미다조피리딘, 이미다조피라진, 이미다조피리미딘, 이미다조피리다진, 옥사졸로피리딘, 옥사졸로피라진, 옥사졸로피리미딘, 옥사졸로피리다진, 티아졸로피리딘, 티아졸로피라진, 티아졸로피리미딘, 티아졸로피리다진, 피리디노피라진 및 피라지노피라진을 포함한다. 더 바람직한 예는 이미다조피리딘, 옥사졸로피리딘, 티아졸로피리딘, 피리디노피라진 및 피라지노피라진을 포함하고, 이미다조피리딘이 특히 바람직하다.
A로 나타낸 헤테로 고리기는 다른 고리와 더 축합될 수도 있고, 치환체를 가질 수도 있다. A로 나타낸 헤테로 고리기의 치환체의 예는 알킬기 (바람직하게 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하고, 더 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를, 특히 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하며, 메틸, 에틸, 이소-프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸 및 시클로헥실을 예로 들 수 있다), 알케닐기 (바람직하게 2 내지 30개의 탄소 원자를 포함하며, 더 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하며, 비닐, 알릴, 2-부테닐 및 3-펜테닐을 예로 들 수 있다), 알키닐기 (바람직하게 2 내지 30개의 탄소원자를 포함하고, 더 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하며, 프로파르길 및 3-펜티닐을 예로 들 수 있다), 아릴기 (바람직하게 6 내지 30개의 탄소 원자를 포함하고, 더 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 포함하며, 페닐, p-메틸페닐 및 나프틸을 예로 들 수 있다), 아미노기 (바람직하게 0 내지 30개의 탄소 원자를 포함하고, 더 바람직하게는 0 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고, 특히 바람직하게는 0 내지 10개의 탄소 원자를 포함하고, 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디벤질아미노, 디페닐아미노 및 디톨릴아미노를 예로 들 수 있다), 알콕시기 (바람직하게 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하고, 더 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고, 특히 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하며, 메톡시, 에톡시, 부톡시 및 2-에틸헥실옥시를 예로 들 수 있다), 아릴옥시기 (바람직하게 6 내지 30개의 탄소 원자를 포함하고, 더 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고, 특히 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 포함하고, 페닐옥시, 1-나프틸옥시 및 2-나프틸옥시를 예로 들 수 있다), 아실기 (바람직하게 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하고, 더 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고, 특히 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 포함하고, 아세틸, 벤조일, 포르밀 및 피발로일을 예로 들 수 있다), 알콕시카보닐기 (바람직하게 2 내지 30개의 탄소 원자를 포함하고, 더 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고, 특히 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 포함하고, 메톡시카보닐 및 에톡시카보닐을 예로 들 수 있다), 아릴옥시카보닐기 (바람직하게 7 내지 30개의 탄소 원자를 포함하고, 더 바람직하게 7 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고, 특히 바람직하게는 7 내지 12개의 탄소 원자를 포함하며, 페닐옥시카보닐을 예로 들 수 있다), 아실옥시기 (바람직하게 2 내지 30개의 탄소 원자를 포함하고, 더 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고, 특히 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하며, 아세톡시 및 벤조일옥시를 예로 들 수 있다), 아실아미노기 (바람직하게 2 내지 30개의 탄소 원자를 포함하고, 더 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고, 특히 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하며, 아세틸아미노 및 벤조일아미노를 예로 들 수 있다), 알콕시카보닐아미노기 (바람직하게 2 내지 30개의 탄소 원자를 포함하고, 더 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고, 특히 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 포함하며, 메톡시카보닐아미노기를 예로 들 수 있다), 아릴옥시카보닐아미노기 (바람직하게 7 내지 30개의 탄소 원자를 포함하고, 더 바람직하게는 7 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고, 특히 바람직하게는 7 내지 12개의 탄소 원자를 포함하고, 페닐옥시카보닐아미노를 예로 들 수 있다), 술포닐아미노기 (바람직하게 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하고, 더 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고, 특히 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함하며, 메탄술포닐아미노 및 벤젠술포닐아미노를 예로 들 수 있다), 술파모일기 (바람직하게 0 내지 30개의 탄소 원자를 포함하고, 더 바람직하게는 0 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고, 특히 바람직하게는 0 내지 12개의 탄소 원자를 포함하며, 술파모일, 메틸술파모일, 디메틸술파모일 및 페닐술파모일을 예로 들 수 있다), 카바모일기 (바람직하게 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하고, 더 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하며, 특히 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함하고, 카바모일, 메틸카바모일, 디에틸카바모일 및 페닐카바모일을 예로 들 수 있다), 알킬티오기 (바람직하게 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하고, 더 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고, 특히 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함하고, 메틸티오 및 에틸티오를 예로 들 수 있다), 아릴티오기 (바람직하게 6 내지 30개의 탄소 원자를 포함하고, 더 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고, 특히 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 포함하고, 페닐티오를 예로 들 수 있다), 술포닐기 (바람직하게 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하고, 더 바람직하게 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고, 특히 바람직하게 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함하고, 메실 및 토실을 예로 들 수 있다), 술피닐기 (바람직하게 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하고, 더 바람직하게 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고, 특히 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함하고, 메탄술피닐 및 벤젠술피닐을 예로 들 수 있다), 우레이도기 (바람직하게 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하고, 더 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고, 특히 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함하고, 우레이도, 메틸우레이도 및 페닐우레이도를 예로 들 수 있다), 인산 아미도기 (바람직하게 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하고, 더 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고, 특히 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함하며, 디에틸포스프아미도 및 페닐포스프아미도를 예로 들 수 있다), 히드록실기, 머캅토기, 할로겐 원자 (예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 시아노기, 술포기, 카복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라진기, 아미노기, 헤테로 고리기 (바람직하게 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하고, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함하고, 예를 들면, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 헤테로 원자로서 포함하고; 그 구체예는 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 퓨릴, 티에닐, 피페리딜, 몰폴리노, 벤즈옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 카바졸릴 및 아제피닐을 포함한다), 실릴기 (바람직하게 3 내지 40개의 탄소 원자를 포함하고, 더 바람직하게 3 내지 30개의 탄소 원자를 포함하고, 특히 바람직하게는 3 내지 24개의 탄소 원자를 포함하고, 트리메틸실릴 및 트리페닐실릴을 예로 들 수 있다) 를 포함한다. 이들 치환체는 추가로 치환될 수도 있다. 또한, 2개 이상의 치환체를 갖는 경우, 치환체는 동일하거나 상이할 수도 있고, 가능하다면, 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
A로 나타낸 헤테로 고리기의 치환체의 바람직한 예는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 술포닐아미노기, 술파모일기, 카바모일기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술포닐기, 할로겐 원자, 시아노기 및 헤테로 고리기를 포함한다. 더 바람직한 예는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 시아노기 및 헤테로 고리기를 포함한다. 더 바람직한 예는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기 및 방향족 헤테로 고리기를 포함하고, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 및 방향족 헤테로 고리기가 특히 바람직하다. m은 2 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 내지 8이며, 더 바람직하게는 2 내지 6이고, 더 바람직하게는 2 내지 4이고, 특히 바람직하게는 2 또는 3이고, 가장 바람직하게는 3이다. L은 연결기를 나타낸다. L로 나타낸 연결기는 바람직하게 C, N, O, S, Si 및 Ge로 형성된 연결기 또는 단일 결합이고, 더 바람직하게는 단일 결합, 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 아릴렌, 2가 헤테로 고리 (바람직하게는 방향족 헤테로 고리, 더 바람직하게는 아졸, 티오펜 또는 푸란 고리로 형성된 방향족 헤테로 고리) 및 N을 포함하는 기 및 이들의 조합이고, 더 바람직하게는 아릴렌, 2가 방향족 헤테로 고리 및 N을 포함하는 기 및 이들의 조합이다.
L로 나타낸 연결기의 구체예는 단일 결합 뿐만 아니라 하기의 것들을 포함한다.
Figure 112006068827067-pct00009
Figure 112006068827067-pct00010
Figure 112006068827067-pct00011
Figure 112006068827067-pct00012
L로 나타낸 연결기는 치환체를 가질 수도 있으며, 그러한 치환체로서, A로 나타낸 헤테로 고리기에 대한 치환체로서 예시한 것들을 사용할 수도 있다. L에 대한 치환체의 바람직한 예는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 할로겐 원자, 시아노기, 헤테로 고리기 및 실릴기를 포함한다. 더 바람직한 예는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 시아노기 및 방향족 헤테로 고리기를 포함하고, 알킬기, 아릴기 및 방향족 헤테로 고리기가 더 바람직하다.
식 (I) 로 나타낸 화합물 중, 하기 식 (II) 로 나타낸 화합물들이 바람직하다.
식 (II)
Figure 112006068827067-pct00013
여기서, m 및 L은 식 (I) 에 대해서 정의된 것과 동일하고, 그 바람직한 범위 또한 동일하다. B는 각각 독립적으로 2개 이상의 5원 및/또는 6원 방향족 헤테로 고리가 서로 축합된 헤테로 고리기를 나타내고, B로 나타낸 헤테로 고리기는 동일하거나 상이할 수도 있다. B로 나타낸 헤테로 고리기는 바람직하게 2 내지 6개의, 더 바람직하게 2 또는 3개의, 특히 바람직하게는 2개의, 5원 또는 6원 방향족 헤테로 고리가 서로 축합된 헤테로 고리기이다. 헤테로 고리기의 헤테로 원자의 예는 N, O, S, Se 및 Te 원자를 포함한다. 더 바람직한 예는 N, O 및 S 원자를 포함하고, N 원자가 보다 더 바람직하다. B로 나타낸 헤테로 고리기를 구성하는 방향족 헤테로 고리의 구체예는 푸란, 티오펜, 피란, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 티아졸, 옥사졸, 이소티아졸, 이소옥사졸, 티아디아졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 셀레나졸 및 텔루라졸을 포함한다. 바람직한 예는 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 티아졸 및 옥사졸을 포함하고, 이미다졸, 티아졸, 옥사졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘 및 피리다진이 더 바람직하다.
B로 나타낸 축합 고리의 구체예는 인돌리진, 퓨린, 프테리딘, 카볼린, 피롤로이미다졸, 피롤로트리아졸, 피라졸로이미다졸, 피라졸로트리아졸, 피라졸로피리미딘, 피라졸로트리아진, 트리아졸로피리딘, 테트라자인덴, 피롤로이미다졸, 피롤로트리아졸, 이미다조이미다졸, 이미다조피리딘, 이미다조피라진, 이미다조피리미딘, 이미다조피리다진, 옥사졸로피리딘, 옥사졸로피라진, 옥사졸로피리미딘, 옥사졸로피리다진, 티아졸로피리딘, 티아졸로피라진, 티아졸로피리미딘, 티아졸로피리다진, 피리디노피라진, 피라지노피라진, 피라지노피리다진, 나프티리딘 및 이미다조트리아진을 포함한다. 바람직한 예는 이미다조피리딘, 이미다조피라진, 이미다조피리미딘, 이미다조피리다진, 옥사졸로피리딘, 옥사졸로피라진, 옥사졸로피리미딘, 옥사졸로피리다진, 티아졸로피리딘, 티아졸로피라진, 티아졸로피리미딘, 티아졸로피리다진, 피리디노피라진 및 피라지노피라진을 포함한다. 더 바람직한 예는 이미다조피리딘, 옥사졸로피리딘, 티아졸로피리딘, 피리디노피라진 및 피라지노피라진을 포함하고, 이미다조피리딘이 특히 바람직하다. B로 나타낸 헤테로 고리기는 치환체를 가질 수도 있고, 그 치환체로서, 식 (I) 의 A로 나타낸 헤테로 고리기의 치환체로서 예시한 것을 사용할 수도 있으며, 바람직한 치환체도 동일하다.
식 (I) 로 나타낸 화합물 중, 하기 식 (III) 또는 (XI) 로 나타낸 화합물이 더 바람직하다.
식 (III)
Figure 112006068827067-pct00014
식 (XI)
Figure 112006068827067-pct00015
이하, 식 (III) 에 대해서 설명한다. m 및 L은 식 (I) 에 대해 정의한 것과 동일하며, 바람직한 범위 역시 상술한 바와 동일하다. X는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 또는 N-R을 나타낸다. R은 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 아릴기 또는 헤테로 고리기를 나타낸다. Q3는 각각 독립적으로 방향족 헤테로 고리를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다. R로 나타낸 지방족 탄화수소기의 바람직한 예는 알킬기 (바람직하게 1 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하고, 메틸, 에틸, 이소-프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸 및 시클로헥실을 예로 들 수 있다), 알케닐기 (바람직하게는 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고, 더 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 포함하고, 특히 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 포함하고, 비닐, 알릴, 2-부테닐 및 3-펜테닐을 예로 들 수 있다) 및 알키닐기 (바람직하게 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고, 더 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 포함하고, 특히 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 포함하며, 프로파질 및 3-펜티닐을 예로 들 수 있다) 를 포함하고, 알킬기 및 알케닐기가 바람직하다.
R로 나타낸 아릴기는 바람직하게 6 내지 30개의 탄소 원자를 가지고, 더 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, 특히 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 가지며, 그 예는 페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 4-메톡시페닐, 3-트리플루오로메틸페닐, 펜타플루오로페닐, 2-비페닐릴, 3-비페닐릴, 4-비페닐릴, 1-나프틸, 2-나프틸 및 1-피레닐을 포함한다. R로 나타낸 헤테로 고리기는 모노시클릭 또는 축합 헤테로 고리기 (바람직하게 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함하고, 더 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함한다) 이고, 바람직하게 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 셀레늄 원자 중 하나 이상을 포함하는 방향족 헤테로 고리기이다. R로 나타낸 헤테로 고리기의 구체예는 피롤리딘, 피페리딘, 피롤, 푸란, 티오펜, 이미다졸린, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 티아졸리딘, 티아졸, 벤조티아졸, 나프토티아졸, 이소티아졸, 옥사졸린, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 이소옥사졸, 셀레나졸, 벤조셀레나졸, 나프토셀레나졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 인돌, 인돌레닌, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 인다졸, 퓨린, 프탈라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 페난트리딘, 프테리딘, 페난트롤린 및 테트라자인덴을 포함한다. 바람직한 예는 푸란, 티오펜, 피리딘, 퀴놀린, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 프탈라진, 나프티리딘, 퀴녹살린 및 퀴나졸린을 포함한다. 더 바람직한 예는 푸란, 티오펜, 피리딘 및 퀴놀린을 포함하고, 퀴놀린이 특히 바람직하다.
지방족 탄화수소기, 아릴기 및 R로 나타낸 헤테로 고리기는 치환체를 가질 수도 있으며, 그 치환체로서, 식 (I) 에서 A로 나타낸 헤테로 고리기에 대한 치환체로 예시한 것들이 사용될 수도 있으며, 바람직한 범위도 상술한 것과 같다. R의 바람직한 예는 알킬기, 아릴기 및 방향족 헤테로 고리기를 포함하고, 더 바람직한 예는 아릴기 및 방향족 헤테로 고리기를 포함하고, 보다 더 바람직한 예는 아릴기 및 방향족 아졸기를 포함한다.
X의 바람직한 예는 O, S 및 N-R을 포함하고, 더 바람직하게는 O 및 N-R을 포함하고, 더 바람직하게는 N-R을 포함하고, 특히 바람직하게는 N-Ar을 포함한다 (여기서, Ar은 아릴기 또는 방향족 아졸기를 나타내고, 더 바람직하게는 6 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 아릴기 또는 2 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 아졸기, 더 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 또는 2 내지 16개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 아졸기, 및 특히 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 아릴기 또는 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 아졸기를 나타낸다).
Q3은 방향족 헤테로 고리를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다. Q3으로 형성된 방향족 헤테로 고리는 바람직하게 5원 또는 6원 방향족 헤테로 고리이고, 더 바람직하게는 5원 또는 6원, 질소 함유 방향족 헤테로 고리이고, 보다 더 바람직하게는 6원, 질소 함유 방향족 헤테로 고리이다. Q3으로 형성된 방향족 헤테로 고리의 구체예는 푸란, 티오펜, 피란, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 티아졸, 옥사졸, 이소티아졸, 이소옥사졸, 티아디아졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 셀레나졸 및 텔루라졸을 포함한다. 바람직한 예는 피리딘, 피라진, 피리미딘 및 피리다진을 포함한다. 더 바람직한 예는 피리딘 및 피라진을 포함하고, 피리딘이 보다 더 바람직하다. Q3으로 형성된 방향족 헤테로 고리는 다른 고리와 더 축합되어 축합 고리를 형성할 수도 있고, 치환체를 가질 수도 있다. 치환체로서, 식 (I) 에 A로 나타낸 헤테로 고리기에 대한 치환체로서 예시된 것을 사용할 수도 있으며, 그 바람직한 예도 또한 상술한 바와 같다.
식 (III) 으로 나타낸 화합물 중, 하기 식 (IV) 로 나타낸 화합물이 더 바람직하다.
식 (IV)
Figure 112006068827067-pct00016
식 (IV) 에서, m 및 L은 식 (I) 에서 정의한 것과 동일하고, 바람직한 범위 또한 상술한 바와 같다. X는 식 (III) 에 정의한 것과 동일하고, 바람직한 범위 또한 상술한 바와 같다. Q4는 각각 독립적으로 질소 함유, 방향족 헤테로 고리를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다. Q4로 나타낸 질소 함유, 방향족 헤테로 고리기는 바람직하게 5원 또는 6원, 질소 함유 방향족 헤테로 고리이고, 더 바람직하게는 6원, 질소 함유 방향족 헤테로 고리이다. Q4로 형성된 질소 함유 방향족 헤테로 고리의 구체예는 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 티아졸, 옥사졸, 이소티아졸, 이소옥사졸, 티아디아졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 셀레나졸 및 텔루라졸을 포함한다. 바람직한 예는 피리딘, 피라진, 피리미딘 및 피리다진을 포함한다. 바람직한 예는 피리딘 및 피라진을 포함하고, 피리딘이 더 바람직하다. Q4로 형성된 방향족 헤테로 고리는 다른 고리와 함께 축합 고리를 형성할 수도 있고, 또는 치환체를 가질 수도 있다. 그 치환체로서, 식 (I) 에 A로 나타낸 헤테로 고리기에 대한 치환체로 예시된 것을 사용할 수도 있고, 바람직한 치환체도 역시 상술한 것과 동일하다.
식 (III) 으로 나타낸 화합물 중, 하기 식 (V) 로 나타낸 것이 더 바람직하다.
식 (V)
Figure 112006068827067-pct00017
식 (V) 에서, m 및 L은 식 (I) 에서 정의한 것과 동일하며, 바람직한 범위 역시 상술한 바와 같다. X5는 각각 독립적으로 O, S 또는 N-R을 나타낸다. R은 식 (III) 에 정의된 것과 동일하고, 바람직한 범위 또한 상술한 바와 같다. Q5는 각각 독립적으로 6원, 질소 함유 방향족 헤테로 고리를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다. Q5로 형성된 6원, 질소 함유 방향족 헤테로 고리의 구체예는 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진 및 트리아진을 포함한다. 바람직한 예는 피리딘, 피라진, 피리미딘 및 피리다진을 포함한다. 더 바람직한 예는 피리딘 및 피라진이고, 피리딘이 더 바람직하다. Q5로 형성된 방향족 헤테로 고리는 다른 고리와 함께 축합 고리를 형성할 수도 있고, 또는 치환체를 가질 수도 있다. 치환체로서, 식 (I) 에서 A로 나타낸 헤테로 고리기에 대한 치환체로서 예시된 것을 사용할 수도 있고, 바람직한 치환체도 역시 상술한 바와 동일하다.
식 (III) 으로 나타낸 화합물 중, 하기 식 (VI) 으로 나타낸 것이 훨씬 더 바람직하다.
식 (VI)
Figure 112006068827067-pct00018
식 (VI) 에서, L은 식 (I) 에서 정의한 것과 같고, 그 범위 또한 상술한 바와 같다. X6은 식 (V) 에 정의된 X5와 동일하고, 바람직한 범위 또한 상술한 바와 동일하다. Q6은 식 (V) 에서 정의된 Q5와 동일하고, 그 범위 또한 상술한 바와 동일하다. n은 2 내지 8의 정수를 나타내고, 바람직하게 2 내지 6, 더 바람직하게는 2 내지 4, 보다 더 바람직하게는 2 또는 3, 특히 바람직하게는 3이다. 식 (III) 으로 나타낸 화합물 중, 하기 식 (VII) 으로 나타낸 화합물이 더 바람직하다.
식 (VII)
Figure 112006068827067-pct00019
식 (VII) 에서, L은 식 (I) 에 정의된 것과 동일하고, 그 바람직한 범위는 상술한 바와 같다. Q7은 식 (V) 에 정의된 Q5와 동일하고, 그 범위는 상술한 바와 동일하다. n은 식 (VI) 에 정의한 바와 같고, 그 범위 또한 상술한 바와 같다.
식 (III) 으로 나타낸 화합물 중, 하기 식 (VIII) 로 나타낸 화합물이 더 바람직하다.
식 (VIII)
Figure 112006068827067-pct00020
식 (VIII) 에서, R81, R82 및 R83은 식 (III) 에서 정의한 R과 같고, 그 바람직한 범위 또한 상술한 바와 같다. Q81, Q82 및 Q83은 식 (V) 에 정의된 Q5와 같고, 그 바람직한 범위 또한 상술한 바와 같다. L1, L2 및 L3는 식 (I) 에 정의된 L과 같다. L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 단일 결합, 아릴렌기, 2가 방향족 헤테로 고리 또는 이들의 조합을 포함하는 연결기를 나타내는 것이 바람직하고, 단일 결합, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피리딘, 피라진, 티오펜, 푸란, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 트리아졸 또는 이들의 조합을 포함하는 연결기인 것이 더 바람직하고, 단일 결합, 벤젠, 티오펜 또는 이들의 조합을 포함하는 연결기를 나타내는 것이 보다 더 바람직하고, 단일 결합, 벤젠 또는 이들의 조합을 포함하는 연결기를 갖는 것이 특히 바람직하고, 단일 결합인 것이 가장 바람직하다. L1, L2 및 L3는 치환체를 가질 수도 있고, 그 치환체로서, 식 (I) 에서 A로 나타낸 헤테로 고리기에 대한 치환체로서 예시된 치환체가 사용될 수도 있다.
Y는 질소 원자 또는 1,3,5-벤젠트리일기를 나타내고, 그 2,4,6 위치에 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자 등의 치환체를 가질 수도 있다. Y는 바람직하게질소 원자 또는 미치환 1,3,5-벤젠트리일기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 미치환 1,3,5-벤젠트리일기를 나타낸다. 식 (III) 으로 나타낸 화합물 중, 하기 식 (IX) 로 나타낸 화합물이 특히 바람직하다.
식 (IX)
Figure 112006068827067-pct00021
식 (IX) 에서, R91, R92 및 R93은 식 (III) 에 정의된 R과 같고, 그 바람직한 범위 또한 상술한 바와 같다. Q91, Q92 및 Q93은 식 (V) 에 기재된 Q5와 동일하고, 바람직한 범위는 상술한 바와 동일하다. 식 (III) 으로 나타낸 화합물 중에서, 하기 식 (X) 로 나타낸 화합물이 가장 바람직하다.
식 (X)
Figure 112006068827067-pct00022
식 (X) 에서, R101, R102 및 R103은 식 (III) 에서 정의한 R과 같다. R104, R105 및 R106은 각각 독립적으로 치환체를 나타내고, 그러한 치환체로서, 식 (I) 에서 A로 나타낸 헤테로 고리기에 대해 예시한 치환체가 사용될 수도 있으며, 바람직한 치환체도 상술한 바와 같다. 가능하다면, 치환체는 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다. p1, p2 및 p3는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 내지 2를 나타내고, 더 바람직하게는 0 또는 1을 나타내고, 보다 더 바람직하게는 0이다. p1, p2 및 p3가 2 이상일 때, R104들, R105들 및 R106들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
다음으로, 식 (XI)을 설명한다. m 및 L은 식 (I) 에서와 같고, 바람직한 범위 또한 상술한 바와 같다. Q3은 식 (III) 에서와 같고, 바람직한 범위는 상술한 바와 같다. R11은 수소 원자 또는 치환체를 나타낸다. R11로 나타낸 치환체로서, 예를 들면, 식 (I) 에 A로 나타낸 헤테로 고리기에 대한 치환체로서 예시된 것이 사용될 수도 있다. R11로 나타낸 치환체는 바람직하게 지방족 탄화수소기, 아릴기 또는 방향족 헤테로기이고, 더 바람직하게는 알킬기 (바람직하게 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함하고, 특히 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하고, 메틸, 에틸, 이소-프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸 및 시클로헥실을 예로 들 수 있다), 아릴기 (바람직하게 6 내지 30개의 탄소 원자를 포함하고, 더 바람직하게 6 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고, 특히 바람직하게 6 내지 12개의 탄소 원자를 포함하고, 페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 4-메톡시페닐, 3-트리플루오로메틸페닐, 펜타플루오로페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸을 예로 들 수 있다), 방향족 헤테로 고리기 (바람직하게 방향족 헤테로 고리기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고, 바람직하게 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함하고, 더 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하고, 더 바람직하게 방향족 헤테로 고리기는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 셀레늄 원자 중 하나 이상을 포함하고; 방향족 헤테로 고리의 예로는, 피롤리딘, 피페리딘, 피롤, 푸란, 티오펜, 이미다졸린, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 티아졸린, 티아졸, 벤조티아졸, 나프토티아졸, 이소티아졸, 옥사졸린, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 이소옥사졸, 셀레나졸, 벤조셀레나졸, 나프토셀레나졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 인돌, 인돌레닌, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 인다졸, 퓨린, 프탈라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 시놀린, 프테리딘, 페난트롤린, 테트라자인덴 및 카바졸을 들 수 있고, 바람직하게는 푸란, 티오펜, 피리딘, 퀴놀린, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 프탈라진, 나프티리딘, 퀴녹살린 및 퀴나졸린을 들 수 있고, 더 바람직하게는 푸란, 티오펜, 피리딘 및 퀴놀린을 들 수 있고, 보다 더 바람직하게는 퀴놀린을 들 수 있다), 더 바람직하게는 아릴기 또는 방향족 헤테로 고리기이다. R11로 나타낸 치환체는 추가로 치환될 수도 있거나, 또는 가능하다면, 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
식 (XI) 으로 나타낸 화합물 중, 하기 식 (XII) 로 나타낸 화합물이 더 바람직하다.
식 (XII)
Figure 112006068827067-pct00023
식 (XII) 에서, m 및 L은 식 (I) 에서와 동일하고, 바람직한 범위 역시 상술한 것과 동일하다. Q12는 식 (IV) 에서 정의한 Q4와 같고, 바람직한 범위도 상술한 바와 같다. R11은 식 (XI) 에서와 같고, 바람직한 범위 또한 상술한 바와 같다.
식 (XI) 로 나타낸 화합물 중, 하기 식 (XIII) 으로 나타낸 화합물이 보다 더 바람직하다.
식 (XIII)
Figure 112006068827067-pct00024
식 (XIII) 에서, m과 L은 식 (I) 에서와 같고, 바람직한 범위도 상술한 것과 같다. Q13은 식 (V) 에 정의된 Q5와 같고, 바람직한 범위 또한 상술한 것과 같다. R11은 식 (XI)과 같고, 바람직한 범위는 상술한 것과 같다.
식 (XI) 으로 나타낸 화합물 중, 하기 식 (XIV) 로 나타낸 화합물이 특히 바람직하다.
식 (XIV)
Figure 112006068827067-pct00025
식 (XIV) 에서, L1, L2, L3 및 Y는 식 (VIII) 에 정의된 것과 같고, 바람직한 범위 또한 상술한 것과 같다. Q141, Q142 및 Q143은 식 (V) 에 정의된 Q5와 같고, 바람직한 범위 또한 상술한 바와 같다. R141, R142 및 R143은 식 (XI) 에 정의된 R11과 같고, 바람직한 범위 또한 상술한 것과 같다.
식 (XI) 에 나타낸 화합물 중, 하기 식 (XV) 로 나타낸 화합물이 가장 바람직하다.
식 (XV)
Figure 112006068827067-pct00026
식 (XV) 에서, Q151, Q152 및 Q153은 식 (V) 에 정의된 Q5와 같고, 바람직한 범위 또한 상술한 것과 같다. R151, R152 및 Q153은 식 (XI) 에 정의된 R11과 같고, 바람직한 범위 또한 상술한 것과 같다.
식 (I) 에 나타낸 발명의 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 어떠한 방식으로도 본 발명을 한정하지는 않는다.
Figure 112006068827067-pct00027
Figure 112006068827067-pct00028
Figure 112006068827067-pct00029
Figure 112006068827067-pct00030
Figure 112006068827067-pct00031
Figure 112006068827067-pct00032
Figure 112006068827067-pct00033
Figure 112006068827067-pct00034
Figure 112006068827067-pct00035
Figure 112006068827067-pct00036
Figure 112006068827067-pct00037
Figure 112006068827067-pct00038
Figure 112006068827067-pct00039
Figure 112006068827067-pct00040
Figure 112006068827067-pct00041
Figure 112006068827067-pct00042
Figure 112006068827067-pct00043
중량 평균 분자량 16,500
(폴리스티렌 기준)
Figure 112006068827067-pct00044
Figure 112006068827067-pct00045
Figure 112006068827067-pct00046
Figure 112006068827067-pct00047
Figure 112006068827067-pct00048
Figure 112006068827067-pct00049
Figure 112006068827067-pct00050
Figure 112006068827067-pct00051
Figure 112006068827067-pct00052
Figure 112006068827067-pct00053
Figure 112006068827067-pct00054
Figure 112006068827067-pct00055
식 (I) 내지 식 (XV) 로 나타낸 본 발명의 화합물은 예를 들면, 일본 특허공고 공보 소 44-23025, 일본 특허공고 공보 소 48-8842, 일본 특허공고 공보 소 53-6331, 일본 특허공고 공보 평 10-92578, 미국 특허공고 제 3,449,255 및 5,766,779, J. Am. Chem. Soc.,94,2414 (1972), Helv. Chim. Acta, 63,413 (1980), 및 Liebigs Ann. Chem., 1423(1982) 에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.
본 발명의 화합물을 합성하는 방법에 대해 구체예를 참조해서 이하 설명한다.
합성예 1: 예시화합물 2의 합성
Figure 112006068827067-pct00056
예시화합물 2
1-1. 화합물 2a의 합성
50.8 g (0.320 mol) 의 2-클로로-3-니트로피리딘, 90.8 g (0.657 mol) 의 탄산칼륨, 7.90 g (0.0416 mol) 의 요오드화구리(I) 및 300 ml의 톨루엔을 질소 분위기 하에서 실온에서 교반하고, 45.7 g(0.490 mol) 의 아닐린을 첨가하였다. 5시간 동안 가열하면서 환류 (reflux) 한 후, 반응 용액을 여과하였고, 여과액을 감소된 압력 하에서 농축하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (현상 용매: 클로로포름) 에 의해 농축액을 정제한 후, 정제된 생성물을 클로로포름/헥산으로부터 재결정해서 45.7 g (0.21 mol) 의 화합물 2a를 얻었다. 수율: 66%.
1-2. 화합물 2b의 합성
17.0 g (0.0790 mol) 의 화합물 2a를 170 ml의 테트라히드로푸란에 용해하고 질소 분위기 하에서 실온에서 교반하고, 220 ml의 물 내의 69.0 g (0.396 mol) 의 나트륨 히드로설파이드의 용액을 적하하였다. 혼합물을 1시간 동안 교반한 후, 170 ml의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 140 ml 물 내의 13.6 g (0.162 mol) 의 탄산수소나트륨을 적하하였다. 또한, 100 ml의 에틸 아세테이트 내의 10.0 g(0.0358 mol) 의 4,4'-비페닐디카보닐 클로라이드 용액을 적하하고, 5시간 동안 실온에서 교반하였다. 침전된 고체를 여과하여 회수하고 물과 에틸 아세테이트로 연속적으로 세정해서 16.0 g(0.0277 mol) 의 화합물 2b를 얻었다. 수율: 77%.
1-3. 예시 화합물 2의 합성
300 ml의 자일렌을 10.0 g(0.0173 mol) 의 화합물 2b와 2.3g의 p-톨루엔술폰산 일수화물의 혼합물에 첨가하고, 그 결과 얻은 혼합물을 질소 분위기에서 6시간 동안 가열하면서 환류하여 공비 탈수 (azeotropically dehydrate) 한다. 반응 용액을 실온으로 냉각시키고, 침전된 고체를 여과에 의해 회수하고 디메틸포름아미드/아세토니트릴로부터 재결정화해서 5.20 g(9.62 mmol) 의 예시 화합물 2를 얻었다. 수율: 57%.
녹는점: 298-300℃
합성예 2: 예시 화합물 18의 합성
Figure 112006068827067-pct00057
2a (R=페닐)
19a (R=3-메틸페닐)
20a (R=4-tert-부틸페닐)
21a (R=2-메틸페닐)
24a (R=8-퀴놀릴)
Figure 112006068827067-pct00058
18b (R=페닐)
19b (R=3-메틸페닐)
20b (R=4-tert-부틸페닐)
21b (R=2-메틸페닐)
24b (R=8-퀴놀릴)
Figure 112006068827067-pct00059
예시화합물 18 (R=페닐)
예시화합물 19 (R=3-메틸페닐)
예시화합물 20 (R=4-tert-부틸페닐)
예시화합물 21 (R=2-메틸페닐)
예시화합물 24 (R=8-퀴놀릴)
2-1. 화합물 18b의 합성
15.0 g(0.0697 mol) 의 화합물 2a를 150 ml의 테트라히드로푸란에 용해하고, 질소 분위기 하의 실온에서 교반하였고, 200 ml 물 내의 60.9 g(0.345 mol) 의 나트륨 히드로설파이트의 용액을 적하하였다. 2시간 동안 혼합물을 교반한 후, 150 ml의 에틸 아세테이트를 첨가한 후, 120 ml의 물 내의 12.0 g(0.143 mol) 의 탄산수소나트륨의 용액을 적하하였다. 또한, 50 ml의 에틸 아세테이트내의 5.2 g(0.0196 mol) 의 트리메신산 클로라이드 용액을 적하하고, 3시간 동안 실온에서 교반하였다. 그 후, 포화 살린을 반응 용액에 첨가하고, 에틸 아세테이트로 추출한 후, 유기 상 (organic phase) 을 포화 살린으로 세정하고, 유기 상을 무수 마그네슘 설페이트로 건조하였다. 이어서, 감소된 압력 하에서 용매를 증류해서 제거하고, 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (현상 용매: 클로로포름/메탄올=10/1 (vol/vol)) 로 정제하였고, 그 후 디메틸포름아미드/아세토니트릴로부터 재결정해서 4.1 g(5.76 mmol) 의 화합물 18b를 얻었다. 수율:29%.
2-2. 예시 화합물 18의 합성
100 ml의 자일렌을 3.70 g(5.20 mmol) 의 화합물 18b 및 0.7 g의 p-톨루엔술폰산 일수화물의 혼합물에 첨가하고, 그 결과의 혼합물을 질소 분위기에서 3시간 동안 가열하면서 환류해서 공비 탈수하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각하고, 용매를 감소된 압력 하에서 증류해서 제거하고, 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (현상 용매: 클로로포름/메탄올=20/1 (vol/vol)) 에 의해 정제하고, 클로로포름/메탄올로부터 재결정해서 1.70 g(2.58 mmol) 의 예시 화합물 18을 얻었다. 수율: 50%. 녹는점: 279 내지 282℃
합성예 3: 예시 화합물 19의 합성
3-1. 화합물 19a의 합성
50.0 g(0.315 mol) 의 2-클로로-3-니트로피리딘, 90.8 g(0.657 mol) 의 탄산칼륨, 7.90 g(0.0416 mol) 의 요오드화 구리 (I) 및 300 ml의 톨루엔을 질소 분위기에서 실온에서 교반하고, 45.0 g (0.420 mol) 의 m-톨루이딘을 첨가하였다. 8시간 동안 가열하면서 환류한 후, 반응 용액을 여과하고, 여과액을 감소된 압력 하에서 농축하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (현상 용매: 클로로포름) 에 의해 농축액을 정제한 후, 정제된 생성물을 클로로포름/헥산으로부터 재결정하여 51.0 g (0.222 mol) 의 화합물 19a를 얻었다. 수율: 71%.
3-2. 화합물 19b의 합성
32.5 g (0.142 mol) 의 화합물 19a를 320 ml의 테트라히드로푸란에 용해하고, 질소 분위기 하에서 실온에서 교반하고, 320 ml의 물 내의 124 g (0.712 mol) 의 나트륨 히드로설파이트의 용액을 적하하고, 이어서 100 ml의 메탄올을 첨가하였다. 그 혼합물을 1시간 동안 교반한 후, 380 ml의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 그후 55 ml의 물 내의 24.4 g(0.290 mol) 의 탄산수소나트륨의 용액을 적하하였다. 또한, 100 ml의 에틸 아세테이트 내의 10.5 g(0.0396 mol) 의 트리메신산 클로라이드 용액을 적하한 후, 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 포화된 살린을 반응 용액에 첨가하고, 에틸 아세테이트로 추출한 후, 유기상을 포화 살린으로 세정하였고, 유기상을 무수 마그네슘 설페이트로 건조하였다. 용매를 감소된 압력 하에서 증류해서 제거하고, 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (현상 용매: 클로로포름/메탄올=10/1(vol/vol)) 로 정제해서 10.2 g (0.0135 mol) 의 화합물 19b를 얻었다. 수율: 34%.
3-3. 예시 화합물 19의 합성
50 ml의 자일렌을 3.30 g(4.38 mmol) 의 화합물 19b와 0.5 g(2.63 mmol) 의 p-톨루엔술폰산 일수화물의 혼합물에 첨가해서, 그 결과의 혼합물을 질소 분위기에서 3시간 동안 가열하면서 환류해서 공비 탈수한다. 반응 용액을 실온으로 냉각하고, 용매를 증류해서 제거하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (현상 용매: 클로로포름/메탄올=20/1 (vol/vol)) 로 정제하였고, 정제된 생성물을 클로로포름/메탄올로부터 재결정해서 1.97 g(2.81 mmol) 의 예시 화합물 19를 얻었다. 수율: 64%.
녹는점: 258 내지 259℃
합성예 4: 예시 화합물 20의 합성
4-1. 화합물 20a의 합성
45.5 g(0.286 mol) 의 2-클로로-3-니트로피리딘, 81.1 g(0.587 mol) 의 탄산칼륨, 7.10 g(0.0373 mol) 의 요오드화 구리 (I) 의 톨루엔을 질소 분위기의 실온에서 교반하고, 40.0 g(0.268 mol) 의 4-tert-부틸아닐린을 첨가하였다. 8시간 동안 가열하면서 환류한 후, 반응 용액을 여과하고, 여과액을 감소된 압력 하에서 농축하였다. 농축액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (현상 용매: 클로로포름) 에 의해 정제한 후, 정제된 생성물을 클로로포름/헥산으로부터 재결정해서 52.0 g(0.192 mol) 의 화합물 20a를 얻었다. 수율: 72%.
4-2. 화합물 20b의 합성
34.8 g(0.128 mol) 의 화합물 20a를 350 ml의 테트라히드로푸란에 용해하고, 질소 분위기의 실온에서 교반하고, 320 ml 물 내의 112 g(0.643 mol) 의 나트륨 히드로설파이트 용액을 적하한 뒤, 90 ml의 메탄올을 첨가하였다. 혼합물을 1시간 동안 교반한 후, 350 ml의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 50 ml의 물 내의 22.0 g(0.262 mol) 의 탄산수소나트륨 용액을 적하하였다. 또한, 90 ml의 에틸 아세테이트 내의 9.5 g(0.0358 mol) 의 트리메신산 클로라이드의 용액을 적하한 후, 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 포화 살린을 반응 용액에 첨가하였고, 에틸 아세테이트로 추출한 후, 유기상을 포화 살린으로 세정하고, 유기상을 무수 마그네슘 설페이트로 건조하였다. 용매를 감소된 압력 하에서 증류해서 제거하고, 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (현상 용매: 클로로포름/메탄올=10/1 (vol/vol)) 로 정제하여 12.0 g (0.0136 mol) 의 화합물 20b를 얻었다. 수율: 38%.
4-3. 예시 화합물 20의 합성
50 ml의 자일렌을 3.00 g(3.41 mmol) 의 화합물 20b와 0.3 g(1.58 mmol) 의 p-톨루엔술폰산 일수화물의 혼합물에 첨가하고, 그 결과의 혼합물을 질소 분위기에서 3시간 동안 가열하면서 환류해서 공비 탈수하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각하고, 침전된 고체를 여과해서 회수하고, 클로로포름/메탄올로부터 재결정해서 2.06 g(2.49 mmol) 의 예시 화합물 20을 얻었다. 수율: 73%.
녹는점: 300℃ 이상
합성예 5: 예시 화합물 21의 합성
5-1. 화합물 21a의 합성
50.0 g(0.315 mol) 의 2-클로로-3-니트로피리딘, 90.8 g(0.657 mol) 의 탄산칼륨, 7.90 g(0.0416 mol) 의 요오드화 구리 (I) 및 300 ml의 톨루엔을 질소 분위기의 실온에서 교반하였고, 45.0 g(0.420 mol) 의 o-톨루이딘을 첨가하였다. 8시간 동안 가열하면서 환류한 후, 반응 용액을 여과하고, 여과액을 감소된 압력 하에서 농축하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (현상 용매: 클로로포름) 에 의해 농축액을 정제한 후, 정제된 생성물을 클로로포름/헥산으로부터 재결정해서 46.3 g(0.202 mol) 의 화합물 21a를 얻었다. 수율: 64%.
5-2. 화합물 21b의 합성
32.5 g(0.142 mol) 의 화합물 21a를 320 ml의 테트라히드로푸란에 용해하고, 질소 분위기의 실온에서 교반하고, 320 ml의 물 내의 124 g(0.712 mol) 의 나트륨 히드로설파이트의 용액을 적하한 후, 100 ml의 메탄올을 첨가하였다. 그 혼합물을 1시간 동안 교반한 후, 380 ml의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 55 ml의 물 내의 24.4 g(0.290 mol) 의 탄산수소나트륨의 용액을 적하하였다. 또한, 100 ml의 에틸 아세테이트 내의 10.5 g(0.0396 mol) 의 트리메신산 클로라이드를 적하하고, 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 포화 살린을 반응 용액에 첨가하고, 에틸 아세테이트로 추출한 후, 유기상을 포화 살린으로 세정하고, 유기상을 무수 마그네슘 설페이트로 건조하였다. 용매를 감소된 압력 하에서 증류해서 제거하고, 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (현상 용매: 클로로포름/메탄올=10/1(vol/vol)) 로 정제해서 8.5 g(0.0112 mol) 의 화합물 21b를 얻었다. 수율: 28%.
5-3. 예시 화합물 21의 합성
50 ml의 자일렌을 3.30 g(4.38 mmol) 의 화합물 21b 및 0.5 g(2.63 mmol) 의 p-톨루엔술폰산 일수화물의 혼합물에 첨가하고, 그 결과의 혼합물을 질소 분위기에서 7시간 동안 가열하면서 환류해서 공비 탈수하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각하고, 감소된 압력 하에서 용매를 증류하여 제거하였다. 그 결과의 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (현상 용매: 클로로포름/메탄올=20/1 (vol/vol)) 에 의해서 정제하고, 정제된 생성물을 클로로포름/아세토니트릴로부터 재결정해서 2.02 g(2.88 mmol) 의 예시 화합물 21을 얻었다. 수율: 66%. 녹는점: 250℃
합성예 6: 예시 화합물 24의 합성
6-1. 예시 화합물 24a의 합성
59.0 g(0.347 mol) 의 2-클로로-3-니트로피리딘, 105 g(0.760 mol) 의 탄산칼륨, 9.40 g(0.0494 mol) 의 요오드화 구리 (I) 및 300 ml의 톨루엔을 질소 분위기의 실온에서 교반하고, 75.0 g(0.520 mol) 의 8-아미노퀴놀린을 첨가하였다. 16시간 동안 가열하면서 환류한 후, 반응 용액을 여과하고, 여과액을 감소된 압력 하에서 농축하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (현상 용매: 클로로포름) 에 의해 농축액을 정제한 후, 정제된 생성물을 클로로포름/헥산으로부터 재결정해서 27.0 g(0.102 mol) 의 화합물 24a를 얻었다. 수율: 29%.
6-2. 화합물 24b의 합성
25.0 g(93.9 mmol) 의 화합물 24a를 220 ml의 테트라히드로푸란에 용해하고, 질소 분위기 하에서 실온에서 교반하고, 420 ml의 물 내의 82.2 g(0.472 mol) 의 나트륨 히드로설파이트의 용액을 적하한 후, 70 ml의 메탄올을 첨가하였다. 1 시간 동안 혼합물을 교반한 후, 380 ml의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 55 ml의 물 내의 24.4 g(0.290 mol) 의 탄산수소나트륨을 적하하였다. 100 ml의 에틸 아세테이트 내의 7.55 g(28.4 mmol) 의 트리메신산 클로라이드의 용액을 적하하고, 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 포화된 살린을 반응 용액에 첨가하고, 에틸 아세테이트로 추출한 후, 유기상을 포화 살린으로 세정하고, 유기상을 무수 마그네슘 설페이트로 건조하였다. 용매를 감소된 압력 하에서 증류해서 제거하고, 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (현상 용매: 클로로포름/메탄올=10/1 (vol/vol)) 에 의해 정제해서 7.86 g(9.09 mmol) 의 화합물 24b를 얻었다. 수율: 32%.
6-3. 예시 화합물 24의 합성
100 ml의 자일렌을 5.00 g(5.78 mmol) 의 화합물 24b와 0.5 g(2.63 mmol) 의 p-톨루엔술폰산 일수화물의 혼합물에 첨가하고, 그 결과의 혼합물을 질소 분위기에서 5시간 동안 가열하면서 환류해서 공비 탈수하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각시키고, 용매를 감소된 압력 하에서 증류하여 제거하였다. 그 결과의 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (현상 용매: 클로로포름/메탄올=20/1 (vol/vol)) 에 의해 정제하고, 정제된 생성물을 클로로포름/아세토니트릴로부터 재결정해서 1.87 g(2.31 mmol) 의 예시 화합물 24를 얻었다. 수율: 40%. 녹는점: 384℃
합성예 7
Figure 112006068827067-pct00060
예시 화합물 101
7-1. 화합물 101b의 합성
50.0 g(0.232 mol) 의 화합물 2a를 500 ml의 테트라히드로푸란에 용해하고, 질소 분위기에서 교반하고, 700 ml 물 내의 200 g(1.149 mol) 의 나트륨 히드로설파이트 용액을 적하하고, 20 ml의 메탄올을 첨가하였다. 1시간 동안 혼합물을 교반한 후, 500 ml의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 400 ml의 물 내의 40 g(0.476 mol) 의 탄산수소나트륨의 용액을 적하하였다. 또한, 150 ml의 에틸 아세테이트 내의 65.4 g(0.232 mol) 의 5-브로모이소프탈로일 클로라이드의 용액을 적하하고, 실온에서 5시간 동안 교반하였다. 그 후, 그 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 추출물을 연속적으로, 물과 포화 살린으로 세정하고, 무수 마그네슘 설페이트로 건조한 후, 감소된 압력 하에서 용매를 증류해서 제거하였다. 그 결과의 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (현상 용매: 클로로포름) 에 의해 정제하고, 그 정제된 생성물을 클로로포름/헥산으로부터 재결정해서 29.6 g(0.051 mol) 의 화합물 101b를 얻었다. 수율: 22%.
7-2. 화합물 101c의 합성
30 g(0.05 mol) 의 화합물 101b를 1리터의 자일렌에 용해하고, 4.7 g(0.025 mol) 의 p-톨루엔술폰산 일수화물을 첨가하고, 질소 분위기에서 2시간 동안 가열하면서 혼합물을 환류해서 공비 탈수를 실시하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각한 후, 침전된 고체를 여과에 의해 회수하고 에탄올/클로로포름으로부터 재결정해서 16.3 g(0.03 mol) 의 화합물 101c를 얻었다. 수율: 58%.
7-3. 예시 화합물 101의 합성
500 mg(0.92 mmol) 의 화합물 101c 및 332 mg(1.01 mmol) 의 화합물 101d를 20 ml의 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 10 ml의 물의 혼합물에 현탁시켰다. 이 현탁액에 214.5 mg(2.02 mmol) 의 탄산나트륨, 15 mg의 팔라듐 카본 및 12 mg의 트리페닐포스핀을 첨가하고, 그 결과의 혼합물을 2시간 동안 가열하면서 환류하였다. 가열 정지 후, 촉매를 고온 여과에 의해 제거하고, 여과액을 에틸 아세테이트로 추출하고 마그네슘 설페이트로 건조한 후, 용매를 증류해서 제거하였다. 잔여물을 클로로포름으로부터 재결정하여 180 mg(0.27 mmol) 의 예시 화합물 101을 얻었다. 수율: 29%.
본 발명의 광검출기의 바람직한 실시예를 이하 설명한다.
본 발명의 광검출기는 광을 흡수해서 전자로 변환할 수 있는 광전 변환층을 가지고, 전자를 분리하기 위한 전극간 재료 및 전극을 갖는다. 그 바람직한 구성으로서, 상부에 단일 광검출기가 형성된 기판을 포함하는 실시형태가 있다. 실시형태의 예는, 바닥부터, 하부 전극층, 전자 수송성 재료층, 홀 수송성 재료층 및 투명 전극을 포함하는 구성 [1] 및 하부 전극층, 홀 수송성 재료층, 전자 수송성 재료층 및 투명 전극을 포함하는 구성 [2]를 포함한다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, 전자 수송성 재료층이 2개 이상의 층으로 분할될 수도 있고, 홀 수송성 재료층이 2개 이상의 층으로 분할될 수도 있다. 이 실시형태의 예는 하부 전극층, 전자 수송성 재료층, 전자 수송성 재료층, 홀 수송성 재료층 및 투명 전극을 포함하는 구성 [3] 및 하부 전극층, 전자 수송성 재료층, 홀 수송성 재료층, 홀 수송성 재료층 및 투명 전극을 포함하는 구성 [4], 및 하부 전극층, 전자 수송성 재료층, 전자 수송성 재료층, 홀 수송성 재료층, 홀 수송성 재료층 및 투명 전극을 포함하는 구성 [5]를 포함한다. 또한, 2개 이상의 광검출기가 기판 상에 형성된 경우, 상술한 구성의 조합을 기본적으로 사용할 수 있다. 즉, 예를 들면, 바닥부터, 하부 전극층, 전자 수송성 재료층, 홀 수송성 재료층, 투명 전극, 층간 절연막, 하부 전극층 (투명 전극), 전자 수송성 재료층, 홀 수송성 재료층 및 투명 전극을 포함하는 [1]과 [1]의 조합과, 바닥부터, 하부 전극층, 전자 수송성 재료층, 홀 수송성 재료층, 투명 전극, 층간 절연막, 하부 전극층 (투명 전극), 홀 수송성 재료층, 전자 수송성 재료층 및 투명 전극을 포함하는 [1]과 [2]의 조합을 예시한다. 이들 다층은 [1], [2], [3], [4] 및 [5]로부터 선택되는 구성의 임의의 조합으로 구성될 수도 있거나, 또는 [1], [2], [3], [4] 및 [5] 이외의 구성과 [1], [2], [3], [4] 또는 [5]의 구성의 임의의 조합으로 구성될 수도 있다. 기판 상의 2개 이상의 광검출기의 형성은 단일 광검출기를 형성하는 경우에 비해 단위 면적당 광 이용 효율을 증가시키는 역할을 하므로, 본 발명에서 바람직하다. 또한, 기판 상의 3개 이상의 광검출기의 형성은 광 이용 효율을 더 증가시키는 역할을 하므로, 본 발명에서 특히 바람직하다. 특히, 3개 이상의 광검출기를 형성하는 경우, 청색광 광검출기, 녹색광 광검출기 및 적색광 광검출기를 형성할 수 있고, 이는 풀컬러 (full color) 촬상 디바이스의 형성을 가능하게 한다. 따라서, 그러한 형성은 본 발명에서 매우 바람직하다. 당연히, 기판 상에 3개 이상의 광검출기가 형성된 구성의 예는, 2개의 광검출기를 형성하는 경우와 마찬가지로, [1]과 [2]로부터 선택된 멤버의 임의의 조합, 및 다른 구성과 [1] 또는 [2]의 임의의 조합을 포함한다. 그 이외의 다른 조합도 물론 사용할 수 있다.
전극으로서 사용될 재료는 예를 들면, Li, Na, Mg, K, Ca, Rb, Sr, Cs, Ba, Fr, Ra, Sc, Ti, Y, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, Se, Te, Po, Br, I, At, B, C, N, F, O, S 및 N으로부터 선택된 멤버의 임의의 조합일 수도 있다. 그러나, 본 발명에서는 Al, Pt, W, Au, Ag, Ta, Cu, Cr, Mo, Ti, Ni, Pd 및 Zn이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 홀 수송성 재료는 무기 재료 또는 유기 재료일 수도 있다. 그러나, 본 발명에서, 유기 재료의 통합이 특히 바람직하므로, 바람직하게 사용할 수 있는 예를 하기한다. 예를 들면, 폴리-N-비닐카바졸 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리페닐렌, 폴리티오펜, 폴리메틸페닐실란, 폴리아닐린, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노-치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 카바졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 포르피린 유도체 (예를 들면, 프탈로시아닌), 방향족 3차 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물, 부타디엔 화합물, 벤지딘 유도체, 폴리스티렌 유도체, 트리페닐메탄 유도체, 테트라페닐벤진 유도체 및 스타 버스트 폴리아민 유도체를 사용할 수 있다. 또한, 유기 염료의 사용이 매우 바람직하다. 상술한 재료에 광흡수 구조를 부여하는 것이 가능하며, 또한, 금속 착물 염료, 시아닌계 염료, 메로시아닌계 염료, 페닐크산텐계 염료, 트리페닐메탄계 염료, 로다시아닌계 염료, 크산텐계 염료, 큰 고리 아자아누렌계 염료, 아줄렌계 염료, 나프토퀴논계 염료 또는 안트라퀴논계 염료, 안트라센 및 피렌과 같은 축합 폴리시클릭 방향족 화합물, 방향족 또는 헤테로 고리 화합물이 축합된 사슬 화합물, 퀴놀린, 벤조티아졸 및 벤즈옥사졸과 같은 2개의 질소 함유 헤테로 고리, 및 스쿠아릴륨기 및 크로코닉 메틴기를 통해 결합된 시아닌 유사 염료가 바람직하게 사용될 수 있다. 금속 착물 염료로서, 디티올 금속 착물 염료, 금속 프탈로시아닌 염료, 금속 포르피린 염료 또는 루테늄 착물 염료가 바람직하고, 루테늄 착물 염료가 특히 바람직하다. 루테늄 착물 염료의 예는 미국 특허 제 4,927,721, 제 4,684,537, 제 5,084,365, 제 5,350,644, 제 5,463,057 및 제 5,525,440, 일본 특허공개 공보 평 7-249790, JP-T-10-504512 ("JP-T"는 PCT 특허 출원의 공개된 일문 번역본을 의미한다), WO98/50393 및 일본 특허공개 공보 2000-26487에 기재된 착물 염료를 포함한다. 시아닌 염료, 메로시아닌 염료 및 스쿠아릴륨 염료와 같은 폴리메틴 염료의 예는 일본 특허공개 공보 평 11-35836, 일본 특허공개 공보 평 11-67285, 일본 특허공개 공보 평 11-86916, 일본 특허공개 공보 평 11-97725, 일본 특허공개 공보 평 11-158395, 일본 특허공개 공보 평 11-163378, 일본 특허공개 공보 평 11-214730, 일본 특허공개 공보 평 11-214731, 일본 특허공개 공보 평 11-238905, 일본 특허공개 공보 2000-26487, 유럽 특허 제 892411, 제 911841 및 제 991092에 기재된 염료이다.
또한, 본 발명에서, 이들 재료는 필요에 따라 바인더에 통합될 수도 있다. 그러한 목적으로 사용될 폴리머 바인더의 예는 폴리비닐 클로라이드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리부타디엔, 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드, 에틸 셀룰로스, 폴리비닐 아세테이트, ABS 수지, 폴리우레탄, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리비닐 부티랄 및 폴리비닐 아세탈을 포함한다.
본 발명의 투명 전극용 재료는 기본적으로 어느 것이라도 될 수 있다. 이들의 예는 금속, 합금, 금속 산화물, 유기, 도전성 화합물 및 그 혼합물을 포함하고, 구체적인 예는 주석 옥사이드, 아연 옥사이드, 인듐 옥사이드, 인듐 아연 옥사이드 (IZO), 인듐 주석 옥사이드 (ITO) 와 같은 도전성 금속 산화물; 금, 백금, 은, 크롬 및 니켈과 같은 금속; 이들 금속과 도전성 금속 산화물의 적층물 또는 혼합물; 요오드화 구리 및 구리 설파이드와 같은 무기 도전성 물질; 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 폴리피롤과 같은 유기 도전성 물질; 및 이들과 ITO의 적층체를 포함한다. 또한, Yutaka Sawada 감수의 "Tomei Dodenmaku No Shintenkai"(1999년 CMC 출판), Nihon Gakujutsu Sinkokai 저 "Tomei Dodenmaku No Gijutsu"(1999년 Ohm 출판) 에 상세하게 기재된 것들을 사용할 수도 있다. 그러나, 본 발명에서 ITO, IZO, SnO2, ATO, ZnO, TiO2 및 FTO 중 하나를 본 발명에서 통합시키는 것이 바람직하다. 본 발명에서 투명 전극의 투과도는 광전 변환층의 흡수 피크 파장에서 바람직하게 60% 이상이고, 더 바람직하게는 80% 이상이고, 보다 더 바람직하게는 90% 이상이고, 보다 더욱 더 바람직하게는 95% 이상이다. 표면 저항은 바람직하게 10,000 Ω/□ 이하이고, 더 바람직하게는 100 Ω/□ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 10 Ω/□이다. 두께에 대해서는, 얇을수록 바람직하다. 두께는 바람직하게 0.5 ㎛ 이하이고, 더 바람직하게는 0.3 ㎛이고, 보다 더 바람직하게는 0.15 ㎛ 이하이다.
본 발명의 광검출기는 기본적으로 어떤 방법으로도 형성될 수도 있다. 진공속에서 필름을 형성하는 방법의 예는 저항 가열 진공 증착 장치, RF 스퍼터링 장치, DC 스퍼터링 장치, 대향 타겟형 (opposed-target type) 스퍼터링 장치, CVD, MBE 및 PLD를 포함하지만, 이는 본 발명을 한정하지 않는다.
또한, 수분 또는 산소가 소자를 구성하는 각각의 층으로 침입하는 것을 방지하기 위해 본 발명의 광검출기에 밀봉층 (sealing layer) 을 제공하는 것이 바람직하다. 그러한 밀봉 재료로서, 테트라플루오로에틸렌 및 하나 이상의 코모노머를 함유하는 코폴리머, 주 사슬에 환상 구조를 갖는 불소 함유 코폴리머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리이미드, 폴리우레아, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리디클로로디플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌과 디클로로디플루오로에틸렌 사이의 코폴리머, 1% 이상의 흡수율을 갖는 흡수성 물질 및 0.1% 이하의 흡수율을 갖는 방습성 물질, In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, Al, Ti 또는 Ni 등의 금속, MgO, SiO, SiO2, Al2O3, GeO, NiO, CaO, BaO, Fe2O3, Y2O3 또는 TiO2 등의 금속 산화물, MgF2, LiF, AlF3 또는 CaF2 등의 금속 불화물, 퍼플루오로알칸, 퍼플루오로아민 또는 퍼플루오로에테르 등의 액체 플루오로카본, 및 액체 플루오로카본에서 수분 또는 산소를 흡수할 수 있는 흡수제를 분산시킴으로써 얻은 제품을 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용될 기판은 상부에 전하 수송 디바이스를 탑재한 Si 웨이퍼 또는 상부에 CMOS 이미지 센서-구동 회로를 탑재한 Si 웨이퍼 등의 Si 기판이 가장 바람직하다. 또한, 반도체 기판, 유리 기판, 플라스틱 기판 등 중 임의의 것도 사용될 수 있다.
실시예
본 발명을 하기 실시예들을 참조해서 상세하게 설명하지만, 이는 본 발명을 한정하지 않는다.
실시예 1
광검출기 A1 내지 A7의 제조
2.5-cm 스퀘어 코닝 1737 유리 기판을, 아세톤, 세미코 클린 및 이소프로필 알코올 (IPA) 에서 연속적으로 각각 15분간 초음파 인가함으로써 세정하였다. IPA에서 끓임으로써 마지막으로 세정한 후, 기판을 UV/O3 세정하였다. 기판을 스퍼터링 챔버로 이동시키고, 5 mm의 ITO 폭 및 5 mm의 전극간 거리의 2개의 패턴을 갖는 마스크와 함께 기판 홀더에 고정하고, 챔버 내의 압력을 3×10-5Pa로 감소시켰다. ITO를 0.2 ㎛의 두께의 기판상에 스퍼터링하였다. 그 결과로 얻은 ITO는 7 Ω/□의 표면 저항을 갖는다. 이 기판을 유기층-진공 증착 챔버로 이동시키고, 챔버 내의 압력을 3×10-4Pa로 감소시켰다. 이어서, 하기 루테늄 착물을 기판 홀더를 회전하면서 400 Å 두께로 3 내지 4 Å/초의 증착 속도로 증착하였다. 그 후, 화합물 119를 600 Å의 두께로 증착해서 필름을 형성하였다. 그 후, Al을 저항 가열 진공 증착 장치에 의해 0.02 ㎛의 두께로 필름 형성하였다. 또한, 그 위에 재차 ITO를 0.20 ㎛의 두께로 증착하였다 (소자 A1). 소자 A2 내지 A7은, 화합물 119를 각각 화합물 21, 화합물 A, B, C 및 D, 및 Alq (트리스-8-히드록시퀴놀린 알루미늄) 로 바꾸는 것을 제외하고는 소자 A1과 동일한 방법으로 제조하였다. 또한, 화합물 119 및 21, 화합물 A, B, C 및 D 및 Alq를 각각 2000 Å의 두께로 투명 유리에 단독으로 증착하고, AC-1을 이용해서 이온화 포텐셜을 구한다. (이온화 포텐셜이 AC-1을 이용해서 측정하기에 너무 높을 경우, 측정은 UPS로 수행한다.) 이들 소자 A1 내지 A7의 각각을 1/100 초의 백색광으로 조사하고, 전류로부터 발생한 전자의 수를 계산해서 양자 효율을 구하였다. 그렇게 얻은 결과를 표 1에 도시한다. 또한, 3V의 전압을 ITO (하부 전극) 에 대향하는 A1 부착 ITO (상부 전극) 에 인가함으로써 테스트를 수행하였다. 광을 조사하기 전에 전류가 흐를 경우, 전류값을 광 입사시의 전류값으로부터 감산해서 양자 수율을 구하였다.
Figure 112006068827067-pct00061
Figure 112006068827067-pct00062
Figure 112006068827067-pct00063
Figure 112008032676534-pct00084
표 1로부터 명백한 바와 같이, 화합물의 이온화 포텐셜이 증가함에 따라 효율이 더 향상된다는 것을 알 수 있다. 특히, 이온화 포텐셜이 약 6.0 eV 이상일 때, 효율은 30% 까지 높아지고, 이온화 포텐셜이 6.8 eV 이상일 때, 효율은 46% 까지 높아진다.
실시예 2
광검출기 B1 내지 B7의 제조
적색광 광검출기를 루테늄 착물 대신 하기 아연 프탈로시아닌을 사용했다는 것을 제외하고, 실시예 1의 소자 A1 내지 A7의 각각과 동일한 방법으로 제조하고, 그 위에 실시예 1의 소자를 적층하였다. 2개의 소자 위에 실시예 1에서와 동일한 평가를 수행한 결과, 실시예 1과 완전히 동일한 경향을 얻었다. 또한, 루테늄 착물, 아연 프탈로시아닌 및 화합물 E의 이온화 포텐셜을 표 2에 도시한다.
Figure 112008032676534-pct00085
Figure 112006068827067-pct00066
실시예 3
광검출기 C1 내지 C7의 제조
실시예 1의 소자 A1 내지 A7의 각각에 사용한 루테늄 착물을 사용하는 대신 하기 화합물 E를 사용하는 소자를 적층하고, 실시예 1에서와 동일한 평가를 수행하였다. 그 결과는 표 3에 도시하였다. 표 3으로부터, 화합물 E와 동일하거나 더 작은 이온화 포텐셜을 갖는 재료는 효율이 심각하게 감소한다는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 사용될 전자 수송성 유기 재료의 이온화 포텐셜은 홀 수송성 재료의 이온화 포텐셜보다 더 큰 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다. 특히, 이는 청색광 광검출기에서 효과적이다. 말할 필요도 없이, 그러한 화합물을 발견하는 것은 어려우며, 본 발명은 그런 어려움을 극복함으로써 달성되었다.
Figure 112006068827067-pct00067
화합물 E
Figure 112006068827067-pct00068
실시예 4
광검출기 D1 내지 D7의 제조
광검출기를, 루테늄 착물 대신 하기 화합물 77을 사용했다는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며, 실시예 1과 동일한 방법으로 평가한 결과, 실시예 1과 완전히 동일한 경향을 얻었다.
화합물 77:
Figure 112006068827067-pct00069
실시예 5
광검출기 E1 내지 E7의 제조
실시예 4에서, ITO 상에 20 nm의 두께로 m-MTDATA를 증착하고 100 nm의 두께로 화합물 77을 증착한 후, 그 위에 50 nm의 두께로 필름을 형성할 재료를 7 종류의 재료 (화합물 119 및 21, 화합물 A, B, C 및 D, 및 Alq (트리스-8-히드록시퀴놀린 알루미늄)) 중에서 변경함으로써, 7개의 소자를 제조하였다. 이들 7개의 소자 모두에서, 화합물 78을 증착하고 저항 가열 진공 증착 장치에 의해서 Al을 0.02 ㎛의 두께로 필름 형성하였다. 또한, 그 위에 0.20 ㎛의 두께로 ITO를 다시 필름 형성하였다. 이들 소자 E1 내지 E7을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였을 때, 실시예 1과 동일한 결과를 얻었다.
화합물 78:
Figure 112006068827067-pct00070
실시예 6
광검출기 F1 내지 F6의 제조
실시예 1에서와 동일한 ITO 기판을 제조하고, m-MTDATA를 기판 상에 20 nm의 두께로 증착하고, 화합물 77을 100 nm의 두께로 증착하고, Alq (트리스-8-히드록시퀴놀린 알루미늄) 을 이들 필름 상에 50 nm의 두께로 더 증착하고, 그 위에 6종의 재료 (화합물 119 및 21, 및 화합물 A, B, C 및 D) 중에서 변경되는 재료를 20 nm의 두께로 증착함으로써, 6개의 소자를 제조하였다. 그 후, Al을 저항 가열 진공 증착 장치에 의해서 0.02 ㎛의 두께로 필름 형성하고, 그 위에 ITO를 다시 0.20 ㎛의 두께로 필름 형성하였다. 이들 소자를 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였고, 실시예 1과 동일한 결과를 얻었다.
실시예 7
실시예 5 및 실시예 6에서 최상층과 바닥층의 유기 재료의 증착 순서를 반전시킴으로써 소자를 제조하였고 (즉, 최상층을 m-MTDATA로 하고, 최하층을 화합물 78로 하였다), 이들 소자를 평가했을 때, 실시예 5 및 실시예 6과 동일한 결과를 얻었다. 또한, 여기에 인가된 바이어스의 방향은 실시예 5의 방향과 반대였고, 그 이유는 실시예 5에서 전자를 상부 전극으로 꺼내었지만, 이 실시예에서는 전자를 하부로 꺼내기 때문이다.
실시예 8
촬상 디바이스의 제조
본 발명의 전하 수송부용 기판으로서, 하기의 것이 사용될 수도 있다.
도 1a는 본 발명의 실시형태에 사용될 전하 수송부용 기판의 개략적인 구성을 도시한다. 이 시스템의 일 양태를 설명하기 위해, 수광부가 특정 인접 수광부로부터 수평 방향 및 수직 방향으로 픽셀 피치의 절반 벗어난 위치에 배치된, 즉, 수광부의 픽셀 배열이 허니컴 (honeycomb) 으로 이루어진, 소위 허니컴 배열 CCD (이하, "허니컴 CCD"로 칭함) 를 고체 촬상 디바이스로 사용한다. 이 허니컴 CCD의 상세한 구성은, 예를 들면, 일본 특허공개 공보 평 10-136391에 기재되어 있다.
수광부 (105) 는 그 인접 수광부로부터 수평 방향 및 수직 방향으로 픽셀 피치의 절반이 벗어난 상태로 배치된다. 즉, 인접 수광부는 각각 특정 수광부에 대해서 수평 방향 및 수직 방향에 형성된 정방형 격자의 중앙에 배치된다. 따라서, 수평 방향 및 수직 방향으로 픽셀 피치의 1/√2 의 피치를 갖는 정방형 격자가 45° 경사진 상태로 수광부가 배치된 촬상 영역이 구성된다.
이들 수광부 (105) 는 나중에 형성된다. 신호 전하-축적부는 이 수광부의 위치에 제공된다. 관련된 촬상 디바이스에서, P-형 저농도 불순물 영역 (P-WELL), n-형 고농도 불순물층 (105a) 및 표면 P-형 고농도 불순물층 (105b) 을 포함하는 매립된 포토다이오드가 도 1b 에 도시한 바와 같이 형성된다. 그러나, 본 발명에서 P-형 고농도 불순물층 (105b) 이 형성되지 않고, 수광부의 하부 전극이 n-형 고농도 불순물층 (105a) 에 직접 연결된다. 즉, 도 2에 도시한 바와 같이, 플러그 α 및 하부 전극 β가 기판 형성 프로세스의 나중 단계에서 n-형 고농도 불순물층 상에 형성되었다. 하부 전극으로서, Al이 사용된다. 또한, 다른 프로세스들은 관련된 CCD 촬상 디바이스를 형성하는 경우와 유사하다. 즉, 수광부 (105) 에 인접한 영역에서, 더욱 고농도의 불순물을 함유하고 수광부 (105) 에 축적된 전하를 수송할 수 있는 전하 수송 채널 (106) 이 지그재그 패턴으로 뻗은 수직 방향 (도면의 칼럼 방향) 으로 배치된다. 제 1 층 (101) 및 제 2 층 (102) 으로 구성된 2층의 폴리실리콘 전극을 포함하는 수송 전극 (111, 112, 113 및 114) 이 전하 수송 채널 (106) 상에 형성된다. 2층의 폴리실리콘 전극은 제 1 층 (101) 을 형성하고, 단부가 서로 겹치도록 절연막 (109) 을 개재하여 제 2 층 (102) 을 형성함으로써 형성된다. 이들 수송 전극 (111, 112, 113 및 114) 은, 예를 들면, φ1, φ2, φ3 및 φ4의 4-위상 펄스를 이용해서 전하 수송 채널 (106) 을 구동시킴으로써 전체 픽셀이 판독될 수 있도록 한다.
수광부 (105) 의 외주의 일 측부에 전하 수송 채널 (106) 로의 광전 변환에 의해 축적된 전하를 판독하는 판독 게이트 (107) 가 제공되고, 그 나머지 측부에 인접 픽셀 로우 전하 수송 채널로의 전하 수송을 차단하는 P-형 고농도 불순물을 포함하는 소자 분리 영역 (채널 스톱; 108) 을 깊이 방향으로 형성한다. 또한, 수광부 (105) 와, 전하 수송 채널 (106), 제 1 층 폴리실리콘 전극 (101) 및 제 2 층 폴리실리콘 전극 (102) 의 표면 상에, SiO2와 같은 산화물 필름의 절연막 (109) 이 각각 형성되고, 이 절연막 (109) 에 의해서 서로 전기적으로 절연된다.
그러한 허니컴 CCD로, 수송 전극이 2층의 폴리실리콘 구조일 때에도, 모든 픽셀의 판독이 수행될 수 있으며, 이는 제조 프로세스를 단순화한다. 또한, 픽셀 당 4개의 전극이 배치될 수 있다. 이 경우, 취급될 전하량은 4-위상 수송 펄스를 구동시킴으로써 3-위상 구동의 경우보다 1.5배 정도 증가할 수 있다. 종래 정방형 격자 CCD에 비해, 허니컴 구조의 CCD는 비교적 큰 면적을 갖는 수광 면적을 가질 수 있고, 수평 방향 및 수직 방향 모두에서 더 높은 해상도를 나타낸다. 따라서, 이미지가 더 미세해질 경우 (고밀도화 및 다픽셀화) 에도, 매우 민감한 고체 촬상 디바이스가 획득될 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시형태에 따른 고체 촬상 디바이스의 구성을 도시한 평면도이다. 이 실시형태의 허니컴 CCD에서, 수광부 (105) 및 인접 전하 수송 채널 (106) 과 수송 전극 (111 내지 114) 을 포함하는 수직 전하 수송부 (VCCD; 122) 가 2차원 평면 상태로 배치된다. 수광부 (105) 내의 하나의 수평 픽셀 로우가 인접 픽셀 로우에 대해서 수평 방향으로 수평 픽셀의 피치의 1/2 만큼 시프트되고, 하나의 수직 픽셀 칼럼이 인접 픽셀 칼럼에 대해서 수직 방향 (칼럼 방향) 으로 수직 픽셀의 피치의 1/2 만큼 시프트되어, 소위 허니컴 배열이 구성된다. VCCD (122) 에는 4-위상 수송 펄스 (φ1 내지 φ4) 를 공급하기 위한 수송 전극 (111 내지 114) 이 제공된다. 수송 전극 (111 내지 114) 은 각각 수광부 (105) 를 피하도록 지그재그 패턴으로 수평 방향 (가로 방향) 으로 연장된다.
입사광의 수광 시 수광부 (105) 에서 발생한 신호 전하는 도면의 우측 하방측에 제공된 판독 게이트 (107) 로부터 전하 수송 채널 (106) 로 판독된다. 각각의 픽셀의 수광부에 인접한 전하 수송 채널 (106) 은 도면에서 상부로부터 하부로 서로 연결되어 수광부 (105) 사이를 지그재그 패턴으로 수직 방향 (칼럼 방향) 으로 연신되어, 수송 전극 (111 내지 114) 과 함께 VCCD (122) 를 형성한다. 각각의 VCCD의 단부는 차광 수평 전하 수송부 (HCCD; 123) 에 연결된다. 또한, HCCD (123) 의 단부는 플로팅 확산 증폭기 (FDA) 를 갖는 신호 판독 회로 (124) 에 접속되고, 신호 전하는 신호 판독 회로에 의해서 CCD 소자로부터 판독된다.
이 실시형태에서, VCCD의 수송 전극 (111 내지 114) 으로서 사용되는 폴리실리콘 전극의 전기 저항을 감소시키기 위해서, Al(알루미늄) 또는 W(텅스텐) 등의 폴리실리콘보다 비저항이 작은 전극 재료를 절연막을 통해 폴리실리콘 전극 상에 금속 배선 (125) 으로서 적층하여 소위 금속-배킹 (metal-backed) 구조를 형성한다. 이 금속 배선 (125) 을 컨택홀 (126) 을 통해서 수송 전극 (111 내지 114) 의 각각에 전기적으로 접속한다. 이 실시형태에서와 같이 허니컴 CCD에서는, 종래의 정방형 격자 CCD와 달리, 금속 배선 (125) 을 2층 폴리실리콘 전극의 세로 방향을 따라서, 즉, 도면의 가로방향을 따라서, 지그재그 패턴으로 모든 위상 (층) 에 대해서 수송 전극 (111 내지 114) 에 대응하여 배치할 수 있다.
금속 배선 (125) 은 도면의 가로 방향으로 연장되고, 그 단부가 구동을 위한 소자의 외측으로부터 공급된 수송 펄스 (φ1 내지 φ4) 를 수송하기 위한 배선 패턴 (130) 에 전기적으로 접속된다. 도 3에 도시한 예에서, 금속 배선 (125) 과 배선 패턴 (130) 이 Al에 의해서 형성되고, 금속 배선 (125) 과 다른 위상 배선 패턴 (130) 이 교차하는 부분이 폴리실리콘 전극 상에 절연막을 개재하여 배선 패턴 (130) 을 형성함으로써 형성되고, 금속 배선 (125) 과 배선 패턴 (130) 이 컨택부에서 폴리실리콘 전극에 전기적으로 접속되는 구조를 도시하였다.
전극 재료로서, Al, W, Cu (구리), Ti(티타늄), Co(코발트), Ni(니켈), Pd(팔라듐), Pt(백금), 또는 이들의 질화물 (WSi (텅스텐 실리사이드 등), 실리사이드 (TiSi (티타늄 실리사이드) 등), 합금, 화합물 및 복합물이 적절하다. Al은 가공이 쉽고, 취급이 용이하며, 작은 전기 저항을 가지므로, 종종 배킹 금속 배선으로 사용된다. W는 Al에 비해 폴리실리콘 사이에서 합금을 덜 형성하므로, 합금의 형성에 따른 포텐셜 변화 (포텐셜의 부분적 변화) 를 거의 초래하지 않으며, VCCD에서 양호한 효율을 갖는 전하 수송을 가능하게 한다. W는 고체 촬상 디바이스용 차광막으로서 사용되고, 금속 배선 및 차광부로서 모두 사용될 수도 있다.
도 4는 실시형태에서 컨택홀 부분의 구성을 도시한 도면이고, 도 4a는 평면도이고, 도 4b는 단면도이다. 이 실시형태에서, 컨택홀 (126) 은 수직 픽셀 로우에 의해서 전하 수송 채널 (106) 을 분리하기 위한 소자 분리 영역으로서 기능하는 채널 스톱 (108) 상에 제공되고, 폴리실리콘 전극 (127) 과 금속 배선 (125) 은 컨택홀 (126) 에 의해서 서로 전기적으로 접속된다. SiO2의 절연막 (129) 은 금속 배선 (125) 과 폴리실리콘 전극 (127) 사이에 제공되고, 절연막의 두께는 0.2 ㎛ 이하이다. 컨택홀 (126) 은 절연막 (129) 을 관통하여 금속 배선 (125) 을 폴리실리콘 전극 (127) 에 전기적으로 접속하도록 형성된다.
이 실시형태와 같은 허니컴 CCD에서, 큰 공간 영역이 폴리실리콘 전극 (127) 위에 존재하므로, 정방형 격자 CCD에 비해서, 컨택홀 (126) 의 위치가 더 넓은 범위에서 결정될 수 있으므로, 컨택홀은 전자 분리 영역에서 쉽게 형성된다. 또한, 컨택홀 (126) 에 기인한 이용할 수 없는 영역의 증가는 컨택홀을 채널 스톱 (108) 상에 제공함으로써 방지할 수 있다. 또한, 각각의 위상 (층) 폴리실리콘 전극 (127) 에 관해 수평 방향 (가로 방향) 으로 픽셀 당 하나의 컨택홀 (126) 이 제공될 수 있다. 전하 수송부 기판을 형성하는 프로세스를 상술하였다.
실시예 1 내지 실시예 6에 기재된 광검출기 A1 내지 A7, B1 내지 B7, C1 내지 C7, D1 내지 D7, E1 내지 E7 및 F1 내지 F6은 유기층을 완전히 반전함으로써 상술한 기판 상의 하부 전극 β 상에 형성되어 각각의 촬상 디바이스를 획득한다. 이들 촬상 디바이스의 양자 효율을 구한 결과, 실시예 1과 동일한 경향을 얻었다.
산업상 이용가능성
본 발명은 임의의 기판 상에 쉽게 형성될 수 있고, 높은 양자 효율을 나타내는 광검출기, 및 광의 이용가능성이 우수하고, 다수의 광전 변환부 및 다수의 픽셀을 갖는 촬상 디바이스를 제공한다.
본 출원에서 외국의 우선권의 혜택이 주장되는 각각의 그리고 모든 외국 특허 출원의 전체 개시내용은 충분히 설명한 것과 같이 본 명세서에 참조로서 통합된다.

Claims (21)

  1. 하나 이상의 전자 수송성 유기 재료; 및
    하나 이상의 홀 수송성 재료를 포함하며,
    상기 하나 이상의 전자 수송성 유기 재료의 이온화 포텐셜은 5.5 eV보다 크고,
    상기 하나 이상의 전자 수송성 유기 재료의 이온화 포텐셜은 상기 하나 이상의 홀 수송성 재료의 최고 준위에 있는 전자를 진공 무한 원점 (vacuum infinite far point) 까지 꺼내는데 필요한 에너지보다 크고,
    상기 하나 이상의 전자 수송성 유기 재료는
    식 (III)
    Figure 112010053174342-pct00086
    로 나타낸 화합물이고:
    여기서, m은 2 내지 8 의 정수를 나타내고;
    L은 연결기를 나타내며;
    X는 O, S, Se, Te 또는 N-R을 나타내고;
    R은 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 아릴기 또는 헤테로 고리기를 나타내고;
    Q3는 방향족 헤테로 고리를 형성하는데 필요한 원자단을 나타내는, 광검출기.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 홀 수송성 재료는 하나 이상의 홀 수송성 유기 재료이고,
    상기 하나 이상의 전자 수송성 유기 재료의 이온화 포텐셜은 상기 하나 이상의 홀 수송성 유기 재료의 이온화 포텐셜보다 큰, 광검출기.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 전자 수송성 유기 재료의 이온화 포텐셜은 6.0 eV보다 큰, 광검출기.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 전자 수송성 유기 재료는
    식 (V)
    Figure 112010012166528-pct00073
    로 나타낸 화합물이고:
    여기서, m은 2 내지 8 의 정수를 나타내고;
    L은 연결기를 나타내고;
    X5는 O, S 또는 N-R을 나타내고;
    R은 할로겐 원자, 지방족 탄화수소기, 아릴기 또는 헤테로 고리기를 나타내고;
    Q5는 6원 질소 함유 방향족 헤테로 고리를 형성하는데 필요한 원자단을 나타내는, 광검출기.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 전자 수송성 유기 재료는
    식 (VII)
    Figure 112010012166528-pct00074
    로 나타낸 화합물이고:
    여기서, n은 2 내지 8의 정수를 나타내고;
    L은 연결기를 나타내고;
    R은 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 아릴기 또는 헤테로 고리기를 나타내고;
    Q7는 6원 질소 함유 방향족 헤테로 고리를 형성하는데 필요한 원자단을 나타내는, 광검출기.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 전자 수송성 유기 재료는
    식 (VIII)
    Figure 112008032676534-pct00075
    로 나타낸 화합물이고:
    여기서, Q81, Q82 및 Q83 은 각각 독립적으로 6원 질소 함유 방향족 헤테로 고리를 형성하는데 필요한 원자단을 나타내고;
    R81, R82 및 R83은 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 아릴기 또는 헤테로 고리기를 나타내고;
    L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 연결기를 나타내고;
    Y는 질소원자 또는 1,3,5-벤젠트리일기를 나타내는, 광검출기.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 전자 수송성 유기 재료는
    식 (IX)
    Figure 112008032676534-pct00076
    로 나타낸 화합물이고:
    여기서, Q91, Q92 및 Q93은 각각 독립적으로 6원 질소 함유 방향족 헤테로 고리를 형성하는데 필요한 원자단을 나타내고;
    R91, R92 및 R93은 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 아릴기 또는 헤테로 고리기를 나타내는, 광검출기.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 전자 수송성 유기 재료는
    식 (XI)
    Figure 112010012166528-pct00077
    로 나타낸 화합물이고:
    여기서, m은 2 내지 8 의 정수를 나타내고;
    L은 연결기를 나타내고;
    Q3은 방향족 헤테로 고리기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타내고;
    R11은 수소 원자 또는 치환체를 나타내는, 광검출기.
  12. 제 1 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 투명 전극; 및
    하나 이상의 전극을 더 포함하고,
    상기 하나 이상의 전자 수송성 유기 재료는 상기 하나 이상의 투명 전극과 상기 하나 이상의 전극 사이에 배치되는, 광검출기.
  13. 제 1 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 투명 전극; 및
    하나 이상의 전극을 더 포함하고,
    상기 하나 이상의 전자 수송성 유기 재료 및 상기 하나 이상의 홀 수송성 재료는 상기 하나 이상의 투명 전극과 상기 하나 이상의 전극 사이에 배치되는, 광검출기.
  14. 제 3 항에 있어서,
    하나 이상의 투명 전극; 및
    하나 이상의 전극을 더 포함하고,
    상기 하나 이상의 전자 수송성 유기 재료 및 상기 하나 이상의 홀 수송성 유기 재료는 상기 하나 이상의 투명 전극과 상기 하나 이상의 전극 사이에 배치되는, 광검출기.
  15. 제 1 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 전자 수송성 유기 재료는 진공에서 증착되는, 광검출기.
  16. 제 3 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 전자 수송성 유기 재료와 상기 하나 이상의 홀 수송성 유기 재료 중 하나 이상은 진공에서 증착되는, 광검출기.
  17. 제 1 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 광검출기를 구비하는, 촬상 디바이스.
  18. 제 17 항에 있어서,
    기판;
    제 1 광검출기를 포함하는 제 1 층; 및
    제 2 광검출기를 포함하는 제 2 층을 더 구비하는, 촬상 디바이스.
  19. 제 17 항에 있어서,
    기판;
    제 1 광검출기를 포함하는 제 1 층;
    제 2 광검출기를 포함하는 제 2 층; 및
    제 3 광검출기를 포함하는 제 3 층을 더 구비하는, 촬상 디바이스.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 제 1 광검출기는 청색광 광검출기를 구비하고;
    상기 제 2 광검출기는 녹색광 광검출기를 구비하고;
    상기 제 3 광검출기는 적색광 광검출기를 구비하는, 촬상 디바이스.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 전자 수송성 유기 재료는
    식 (X)
    Figure 112010053174342-pct00087
    로 나타낸 화합물이고:
    여기서, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 아릴기 또는 헤테로 고리기를 나타내고;
    R104, R105 및 R106은 각각 독립적으로 치환체를 나타내고;
    p1, p2 및 p3 는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내는, 광검출기.
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