CN1617642A - 有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

一种有机电致发光器件，包括阳极电极层；与阳极电极层相对的阴极电极层；和设置在阳极电极层与阴极电极层之间、包含有机化合物的发光层。其中从阳极电极层注入空穴并从阴极电极层注入电子时，建立发光层中有机化合物的激发态，由此导致有机电致发光器件发光。在能够传输从阳极电极层注入的空穴、设置于阳极电极层和阴极电极层之间的至少一个空穴传输层中设置受电子材料，并且受电子材料位于与阳极电极层不相邻的位置。

Description

有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及一种用作平面光源或用作显示器件的有机电致发光器件(有机EL器件)。
背景技术
发光层由有机化合物构成的有机EL器件由于能够确保在低驱动电压下的大面积显示而赢得了人们的很大关注。
为了显著提高有机EL器件的效率，Eastman Kodak Company的Tang等人如应用物理快报(Appl.Phys.Lett.)，51，913(1987)中报告的那样，Tang.等人成功地获得了一种有机EL器件，在该有机EL器件中采用具有不同载流子传输层特性的有机化合物层的堆迭，而且使分别来自阳极和阴极的电子和电荷的平衡注入时，以及夹在阴极和阳极之间的有机层的厚度控制在不超过2000时，在施加电压不超过10V下，该有机EL器件即可具有诸如1,000cd/m2的亮度和1％的外部量子效率的足够实际应用的高亮度和高效率。
在这种高效率有机EL器件的开发中，已经认识到，不产生能量势垒地从阴极电极层向有机EL器件的有机层注入电子和从阳极电极层向有机EL器件的有机层注入空穴的技术是非常重要的。
在上述的Tang等人的描述中，为了减小会在电子从金属电极注入到通常被认作电绝缘材料的有机化合物时产生问题的能量势垒，可以采用具有低功函(3.6eV；1eV＝1.60218×10-19J)的镁。在此所引用的功函是基于CRC化学和物理手册第66版中所描述的数据。但是，因为镁易于被氧化，不稳定，且与有机材料的表面的粘结性也较差，所以Tang等人建议使用镁与银(Ag的功函为4.6eV)的合金，因为银较稳定，所以具有较高的功函，与有机材料表面的粘结性很好。共同沉积镁和银以形成合金。还应该参考Kodak关于有机EL器件的专利，其中有Tang等开发的镁合金的使用的详细描述。
关于Kodak专利，最初发表的美国专利US.4,356,429和US.4,539,507指出，在有机EL器件的阴极电极层的形成中有用的低功函金属包括Al、In、Ag、Sn、Pb、Mg、Mn等。即，在这些专利中没有关于功函值限定低功函金属。近期发表的Kodak专利，如美国专利US.4,885,211、US.4,720,432和US.5,059,862指出，可以通过降低用在阴极电极层中的金属的功函来降低所需的驱动电压。而且还公开了将低功函金属定义为功函小于4.0eV的金属，任何具有4.0eV或更大功函的金属都可以用作与功函小于4.0eV的化学稳定性较差的低功函金属的混合物，以形成合金，由此给予最终的合金阴极电极层以化学稳定性。
稳定金属被称作较高功函第二金属，候选的例子包括Al、Ag、Sn和Pb，在上述的最初Kodak专利中它们被描述为低功函金属。在最初的和后来的专利之间公开的不一致性表现在Kodak专利是作为开发的初始阶段反复试误的结果而发明的。另外，在上述Kodak专利中，公开指出：因为具有最低功函的碱金属对于实现有机EL器件的稳定驱动具有过高的活动性，即使它们在理论上可以表现出极好的功能，应该从阴极金属的候选例中除去具有最低功函的碱金属。
另一方面，Toppan Printing Co.的一组研究人员(参见日本应用物理学会第51届定期会议，预印稿28a-PB-4，p.1040)以及Pioneer公司的研究者们(参照日本应用物理学会第54届定期会议，预印稿29p-CZ-15，p.1127)已经发现，如果采用具有较Mg低功函、并被排除在Kodak专利的权利保护之外的碱金属鋰(Li；功函：2.9eV)并与铝(Al；功函：4.2eV)合金以形成稳定地电子注入阴极电极层，则可以在有机EL器件中获得比利用Mg合金的有机EL器件更低的驱动电压和更高的亮度。另外，如IEEE Trans.ELectron Devices，40，1342(1993)中报道的那样，本发明的发明者已经发现，通过在有机化合物层上以大约10的极小厚度单独沉积锂(Li)、随后在沉积的Li层上层叠银(Ag)而制造的双层阴极电极层对于在有机EL器件中实现低驱动电压是有效的。
此外，近来本发明的发明者成功地发现，如同应用物理快报(Appl.Phys.Lett.)，73(1998)2866；“SID97DIGEST，P.775”中和日本待审专利公开No.10-270171和对应的美国申请US 6,013,384中的报道，在有机EL器件中，如果用向阴极电极层相邻的有机层中掺杂碱金属如锂碱土金属如锶或稀土金属如钐代替向阴极电极层中掺杂相同的金属，则可以降低驱动电压。这被认作是因为与电极相邻的有机层中的有机分子变为相应的游离阴离子起金属掺杂的功能，由此大大降低从阴极电极层注入电子的势垒电平。在此情况下，即使将具有4.0eV或更高功函的较高功函金属、如铝用作阴极电极层的金属，也可以降低有机EL器件的驱动电压。此外，已经确认，如同日本待审专利公开No.2002-332567中所述，可以用较高功函的电极材料、如通常用于形成阳极电极层的、并被认为是最不适于阴极电极层形成材料的ITO(氧化铟锡)用于可驱动的发光器件中。
而且，本发明的发明者在日本待审专利公开No.11-233262和2000-182774中提出了一种有机EL器件。这种有机EL器件的特点在于与阴极电极层相邻部分的有机层由至少包含碱金属离子、碱土金属离子和稀土金属离子中一种的有机金属络合物形成，或是由有机金属络合物与电子传输有机化合物的混合层形成，并且阴极电极层由包括能够对碱金属离子、碱土金属离子和稀土金属离子(包含在混合层的有机金属络合物中)还原成相应金属的热还原金属的电极材料形成(参见：The 10th International Workshop on Inorganic and OrganicELectroluminescence，p.61；Jpn.J.Appl.，phys.，Vol.38(1999)L1348，Part 2，No.11B，15 November，Reference 12；Jpn.J.Appl.，Phys.，Vol.41(2002)，pp.L800)。
在具有上述结构的电子注入层中，当在真空状态下真空蒸镀热还原金属如铝和锗时，热还原金属可以被汽化而处于原子化的状态下，即，在高活动性的条件下，并沉积到有机金属络合物上，从而将络合物中的金属离子还原到相应的金属状态并释放其中还原金属。另外，还原并释放出的金属可以导致原位掺杂以及存在于还原并释放出的金属附近的电子传输有机络合物还原(在此造成的还原意味着Lewis定义的还原以及由此的受电子)。因此，如同上述的直接金属掺杂过程一样，电子传输有机化合物可以转换成游离阴离子。
根据上述方法，不象在传统方法中一样依据功函值选择铝，而是依据真空条件下的热还原能力来选择铝，即，这是一种还没有被本领域的技术人员认知的新概念。另外，关于包含低功函金属离子如碱金属离子的无机化合物已经观察并报道了类似的现象(参见：应用物理快报(Appl.Phys.Lett.)，Vol.70，p.152(1997)；和IEEE Trans.ELectron Devices，Vol.44，No.8，p.1245(1997))。
从上述关于电子注入技术的历史描述中可以知道，在有机EL器件的开发中，一直在尝试改善电子注入电极(即，阴极电极)并改善与阴极电极层接触的电子注入层的形成方法。结果，极大地提高了有机EL器件的发射效率并且同时还可以在低电压下驱动器件。因此，目前已经认识到电子注入是在制造中提高有机EL器件特性的一项重要技术。
而且，有机EL器件阳极电极层的形成中具有较高功函的氧化铟锡(ITO)被广泛地用作透明氧化物电极材料，向有机层注入空穴。由于在有机EL器件中光束必须以平面状发射，因此，已经被广泛用于液晶显示器件制造中的透明电极如ITO可以被认为具有意想不到的适用性，这是因为ITO具有较高功函而成为一种较适于作为向有机层注入空穴的材料。
另外，Eastman Kodak Company的Tang等人通过在阳极电极层和空穴传输有机化合物之间插入厚度不超过200的铜酞菁(以下写作CuPc)层而提高有机层与阳极电极层之间的相容性，从而有机EL器件能够在低电压和更稳定的状态下稳定地工作(参见应用物理快报(Appl.Phys.Lett.)，Vol.69，(15)，p.2160(1996)或Kodak，美国专利US 5,061,569)。
另外，Pioneer Co.，Ltd.的研究小组通过利用Osaka大学的Shirota等人提出的星爆式芳基胺化合物如(m-MTDATA)获得类似的效果(参见，应用物理快报(Appl.Phys.Lett.)，Vol.65，No.7，8月15日，p.807(1994))。因为CuPc和星爆式芳基胺化合物具有等于或小于ITO的电离能，所以CuPc和星爆式芳基胺化合物如m-MTDATA公知地都显示出减小从阳极电极层注入空穴的势垒的效果，并且由此通过改善与电极的界面接触而提高连续驱动期间有机EL器件的稳定性。另外，因为它们的特点在于层状形式下有高透明性和较大的空穴传输率，所以星爆式芳基胺化合物公知地对于避免电极之间的短路危险倾向非常有用，因而可以在厚度约为1000(约100nm)相对较厚的层中避免驱动电压的显著增大。
此外，Idemitsu Co.，Ltd.采用具有较高空穴传输率和较高玻璃临界温度的芳基胺化合物作为与阳极电极层相邻的空穴注入层，开发出一种具有从1,000cd/m2的初始亮度开始的亮度半衰期约为4500小时的蓝色发光器件，(参见“Monthly Display”，Techno Times Co.，Ltd.，September 2001，p.25)。
此外，Toyata Central RD Labs.，Inc.的研究小组提出了一种有机EL器件，在这种有机EL器件中，通过溅射在ITO层上沉积厚度为50到300的、具有比ITO相对更高功函的金属氧化物，如氧化钒(VOx)、氧化钌(RuOx)或氧化钼(MoOx)，以减小从ITO层(阳极电极层)向有机层注入空穴时产生的势垒(参见日本专利No.2824411和J.Phys.D：Appl.Phys.，29(1996)P.2750)。在此有机EL器件中，与只使用ITO相比，可以相当大地减小驱动电压。
类似地，关于从阳极电极层注入空穴，如日本待审专利公开Nos.10-49771和2001-244079中所述，如果利用共沉积法以适当的比例混合氯化铁(FeCl3)(为受电子材料，特别广泛地用作Lewis酸性化合物，是一种金属卤化物)与有机空穴传输化合物形成空穴注入层(参见Jpn.J.Appl.Phys.，Vol.41(2002)L358)，本发明的受让人在进一步提高有机EL器件的空穴注入特性方面取得了成功。在此有机EL器件中，在应有的过程中，因为能够用作有机化合物的氧化剂的Lewis酸性化合物被掺入到与阳极电极层相邻的有机化合物层中，所以有机化合物以氧化的形式保持为分子(即，游离阳离子状态)，并且结果是可以降低从阳极电极层注入空穴时的能量势垒，由此与现有技术中的有机EL器件相比确保进一步降低有机EL器件的驱动电压。
此外，与只由未掺杂的有机化合物构成层的现有技术相反，如果在此化学掺杂层中选取有机化合物与Lewis酸性化合物的适当组合，即使该层的厚度增大到微米的量级，也可以避免驱动电压的增加，并且因而可以消除有机EL器件中驱动电压与化学掺杂层的层厚的依赖关系。(参见：Preprint of 47thperiodical meeting of Japanese Society of Polymer，Vol.47，No.9，p.1940(1998))。此外，如日本待审专利公开No.2001-244079(日本专利申请No.2000-54176)所述，上述Lewis酸性掺杂层可以用于控制有机EL器件的光程长度，从而使该层用作提高显示图像色纯度的发射光谱控制层。
此外，本发明受让人在日本专利公开No.2003-358402和No.2004-202266的说明书中公开，可以通过由如五氧化二钒(V2O5)或七氧化二铼(Re2O7)或三氧化钼(MoO3)或氧化钨(WO3)的金属氧化物与有机空穴传输化合物，芳基胺化合物形成混合层，作为与阳极电极层相邻的空穴注入层，获得良好的空穴注入特性。在此有机EL器件中，空穴注入层的特征在于同时满足与上述利用Lewis酸性化合物的空穴注入层相比具有低压驱动和器件稳定驱动，并且此特征是基于绝缘n型半导体的特性(即，具有约为105Ωcm或更大的电阻率)，如以上列出的V2O5(五氧化二钒)等，半导体具有与芳基胺化合物发生氧化还原反应形成电荷传输络合物的能力。
此外，因为无论形成阳极电极层的材料的功函值如何，其中混合有V2O5等的空穴注入层能够注入空穴，所以即使使用在现有技术的有机EL器件中不适于空穴注入，如铝的金属形成阳极电极层，也可以实现空穴注入而没有引起注入势垒。另外，因为V2O5等化学稳定，所以不需要考虑电极金属的腐蚀(与使用典型的Lewis酸性化合物如氯化铁等的情形不同)。
发明内容
关于上述的空穴注入技术，每项技术的特点和缺点概括如下。
首先，由本发明受让人提议的含有混合的Lewis酸性化合物的空穴注入层的特征在于由于空穴注入层具有较低的电阻率，所以有机EL器件的驱动电压不随空穴注入层厚度的增加而增大，并且因而认为空穴注入层是有效的。另一方面，一般来说典型的Lewis酸性化合物是化学不稳定的，并且因此具有较差的存储稳定性。另外，作为研究的结果，本发明的发明者发现，Lewis酸性化合物会轻微地降低有机EL器件的电流效率(或量子效率)，同时能够降低驱动电压。
由于金属氧化物透光度低，Toyota Central R&D Labs.，Inc.提出的、在阳极电极层上的、具有大功函的金属氧化物的层叠，具有有限适用层厚。而且，基本上所有作为例子的金属氧化物只可以通过溅射法沉积形成层。
使用具有较小电离能的有机化合物，典型的是Tang等人提出的CuPc和Shirota等人提出的星爆式芳基胺化合物如m-MTDATA的空穴注入层可以提高在阳极电极层界面的接触特性。但是，由于可用于形成空穴注入层的层厚度的上限，很难自由改变有机EL器件的设计。另外，象在其它空穴注入层中一样，将CuPc和星爆式芳基胺化合物用作与阳极电极层相邻的空穴注入层，并在空穴注入层和发光层之间插入具有不同结构的、含有有机化合物的另一个空穴传输层。
上述有机化合物的典型例子包括在Tang等人和Shirota等人的上述论文中提及的TPD即(N，N′-二(3-甲基苯基)-N-N′-二(苯基)联苯胺，或者N，N-二(3-甲基苯基)-1，1-二苯基-4，4-二胺)和NPB(也称作αNPD，即，N，N′-二(萘-1-基)-N-N′-二(苯基)联苯胺)，并且除了具有空穴传输特性外，作为有效阻挡阴极电极层的电子的结果，这些化合物可以扮演限制发光层中“激发态”的角色。类似的，在空穴注入材料如“IDE406”(品名：Idemitsu Co.的产品)和发光层之间插入空穴传输材料如“IDE312”(品名，IdemitsuCo.，Ltd.的产品，分子详细结构未知)以提高发光效率。
但是，虽然在上述论文中没有清楚地描述细节，但实际上可以在空穴注入层(CuPc层、m-MTDATA层或IDE 406)和空穴传输层(TPD层、NPB层或IDE312)之间的界面中形成空穴传输的势垒，并且例如在D.Berner等人的“International Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence & 2002International Conference on the Science and Technology of Emissive Display andLighting”，ABSTRACT，p.503中描述空穴传输势垒的形成。
通过驱动电压和开启电压的最终增大可以观察到这种空穴传输势垒的形成或出现，并且当然，这些电压的增大可以导致发光效率(lm/W)的降低。无论环境怎样，由于CuPc和星爆式芳基胺化合物可以显示出从阳极电极层良好的空穴注入特性，并且还可以显示出良好的热稳定性以及层形成稳定性，因此目前都被广泛地用作优良的空穴注入化合物，从而显著地提高有机EL器件的驱动稳定性。
此外，在上述讨论的各种空穴注入层中，因为含有金属氧化物，如V2O5(五氧化二钒)等和有机空穴传输化合物，如芳基胺化合物的混合层，可以确保诸如低电阻、减小从阳极电极层注入空穴的势垒以及上述化学稳定性等优点，所以由本发明受让人开发的混合层形式的空穴注入层是最有效的空穴注入层之一。但是，本发明人在有机EL器件的驱动耐用性试验中研究并发现，初始的衰减曲线有点陡，因而与将在后面详细描述的本发明有机EL器件相比，发光的半衰期相当短。
本发明解决了上述现有技术的有机EL器件中问题，并通过在与阳极电极相邻的层中不施加受电子材料，如典型的Lewis酸性化合物和金属氧化物，即，通过在与阳极电极不相邻的层中施加受电子材料，在有机EL层中同时实现低电压驱动和耐用性的稳定。
另外，本发明通过使用两个或多个空穴传输层的组合向发光层传输从阳极电极层注入的空穴，以维持有机EL器件中的驱动耐用性的稳定性(目前该组合的典型例子包括上述的“CuPc和NPB”、“m-MTDATA和TPD”以及“IDE406和IDE312”，其它的组合包括导电聚合物如PEDOT即(聚-3，4-亚乙二氧基噻吩)和PANT即聚苯胺，与芳基胺化合物的组合)，同时，解决了由利用空穴传输层的组合所引起的问题，即，减小由不同有机分子构成的空穴传输层界面中的空穴传输势垒的形成，从而降低包括开启电压在内的器件驱动电压，并由此降低功耗。
特别是，本发明通过象现有有机EL器件中一样地组合两层或多层空穴传输层以形成空穴传输层，但在与空穴传输层分离的界面附近施加受电子材料，并还在受电子材料与两种接触受电子材料的空穴传输材料的其一或二者之间发生氧化还原反应形成电荷传输络合物，同时降低了驱动电压并稳定了器件驱动，由此将空穴传输材料转变成游离阳离子状态，以减小在现有的有机EL器件中不能解决的空穴传输势垒的形成。
如日本待审专利公开Nos.10-49771和2001-244079和日本专利申请No.2003-358402中的公开，本发明的发明者通过将广泛用作有机空穴传输化合物的供电子化合物，如芳基胺化合物与能够在氧化还原反应时形成电荷传输络合物的受电子化合物，混合并施加到与阳极电极层相邻的部分空穴注入层中，在有机EL器件中实现低驱动电压和增大效率。
除上述特征之外，本发明还实现了驱动电压的稳定性。但是，本发明不依赖于向与阳极电极层邻近的部分空穴注入层中施加受电子化合物。本发明通过向分隔不同空穴传输层之间的界面施加受电子材料而在包含两个或多个、没有修改的在现有的有机EL器件中用于达到驱动稳定性的空穴传输层的有机EL器件中实现了低驱动电压。
根据本发明的一个方面，提供了一种有机电致发光器件，其包括阳极电极层，与阳极电极层相对的阴极电极层，和设置在阳极电极层与阴极电极层之间的、包含有机化合物的发光层。在从阳极电极层注入空穴并从阴极电极层注入电子时发光层中有机化合物处于激发态，从而使有机电致发光器件发光。在能够传输从阳极电极层注入的空穴的、设置于阳极电极层和阴极电极层之间的空穴传输层(至少由一层组成)中设置受电子材料，并且受电子材料设置在不与阳极电极层相邻的位置。
空穴传输层优选地至少包括两个独立地包含不同材料的空穴传输层，并且在分隔空穴传输层之间的界面中包含受电子材料。
受电子材料优选地为夹在空穴传输层之间的夹层方式。
受电子材料优选地混合在彼此相邻的至少一个空穴传输层中。
空穴传输层包含空穴传输材料、受电子材料和空穴传输材料，以在共沉积受电子材料和空穴传输材料时构成混合层。
受电子材料优选地包括含无机材料。
受电子材料优选地包括有机材料。
作为受电子材料的无机材料优选地包括金属氧化物。
作为受电子材料的无机材料优选地包括金属卤化物。
作为受电子材料的金属氧化物优选地包括五氧化二钒(V2O5)、七氧化二铼(Re2O7)、三氧化钼(MoO3)和氧化钨(WO3)中的一种。
作为受电子材料的有机材料至少包括作为取代基的氟原子。
作为受电子材料的有机材料优选地是四氟-四氰基喹啉并二甲烷(F4-TCNQ)。
作为受电子材料的有机材料优选地包括硼原子和氟原子。
作为受电子材料的有机材料优选地至少包括一个作为取代基的氰基。
作为受电子材料的有机材料优选地包括硼原子。
作为受电子材料的有机材料优选地包括三-β-(五氟萘基)硼(PNB)。
接触有机受电子材料的有机空穴传输材料优选地包括由下列结构式表示的芳基胺化合物：
Figure A20041009069400131
其中Ar1、Ar2和Ar3每个代表可以独立取代的芳烃基。
接触有机受电子材料的有机空穴传输材料优选地包括颜料类有机化合物。
颜料类有机化合物优选地包括卟啉化合物或其衍生物。
颜料类有机化合物优选地包括喹吖酮化合物或其衍生物。
颜料类有机化合物优选地包括阴丹士林化合物或其衍生物。
在另一实施例中，本发明提供了一种有机电致发光器件，其包括阳极电极层和与之相对的阴极电极层，和至少两个均包括至少一发光层的发光单元。发光单元用至少一个电荷产生层分隔开，电荷产生层是电阻率不小于1.0×102Ωcm的电绝缘层，发光单元至少包括一个空穴传输层，至少一个发光单元在空穴传输层中包含受电子材料，以及受电子材料位于不与阳极电极层和电荷产生层相邻的位置。
空穴传输层优选地包括至少两个独立地包含不同材料的空穴传输层，并且受电子材料包含在分隔相邻的空穴传输层之间的界面中。
受电子材料优选地为夹在空穴传输层之间的层状形式。
优选地，受电子材料与彼此相邻的空穴传输层中的至少一个混合。
空穴传输层优选地包括空穴传输材料。受电子材料和空穴传输材料包含在共沉积受电子材料和空穴传输材料时形成的混合物。
另外，实际上与有机受电子材料接触的有机空穴传输材料优选地还包含颜料类有机化合物，如卟啉化合物或其衍生物，如上述的铜酞菁(CuPc)(参见应用物理快报(Appl.Phys.Lett.)，Vol.69，(15)，p.2160(1996)，或Kodak，美国专利US 5,061,569)，喹吖酮化合物或其衍生物，如39th Periodical meetingSociety of Applied Physics，Preprint 28P-Q-9，p.1036(1992)，和日本待审专利公开No.2000-58267中所述的阴丹士林化合物或其衍生物。
附图说明
图1A所示为表示根据参考例的现有有机EL器件的层叠结构的示意图；
图1B所示为表示根据本发明的有机EL器件(A)的层叠结构的示意图；
图1C所示为表示根据本发明的有机EL器件(B)、(C)或(F)的层叠结构的示意图；
图1D所示为表示根据本发明的有机EL器件(D)的层叠结构的示意图；
图1E所示为表示根据本发明的有机EL器件(E)的层叠结构的示意图；
图2所示为利用2-TNATA即(4，4′，4″-三[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]-三苯胺)、αNPD即(N，N′-二(萘-1-基)-N-N′-二(苯基)联苯胺)、螺旋-TAD，即(2，2′，7，7′-四(二苯胺)-9，9′-螺二芴)、螺旋-NPB，即(2，2′，7，7′-四(N-萘-1-基-N-苯基-胺)-9，9′-螺二芴)或V2O5(五氧化二钒)作为单层并利用芳基胺化合物及五氧化二钒作为混合层而获得的吸收光谱曲线；
图3所示为利用αNPD和Re2O7(七氧化二铼)的混合层获得的吸收光谱曲线；
图4所示为利用2-TNATA或四氟-四氰基喹啉并二甲烷作为单层并利用2-TNATA和四氟-四氰基喹啉并二甲烷作为混合层获得的吸收光谱曲线；
图5所示为空穴传输材料和受电子材料层叠并彼此接触的有机EL器件的示意图；
图6所示为在层状叠置的空穴传输材料和受电子材料之间插入空穴传输材料和受电子材料的混合层的有机EL器件的示意图；
图7所示为根据参考例1的有机EL器件的层叠结构示意图；
图8所示为根据实施例1的有机EL器件的层叠结构示意图；
图9所示为根据参考例2的有机EL器件的层叠结构示意图；
图10所示为根据例2的有机EL器件的层叠结构示意图；
图11所示为关于参考例1和实施例1的有机EL器件电流密度(mA/cm2)与驱动电压(V)的特性曲线；
图12所示为关于参考例1和实施例1的有机EL器件的亮度(cd/m2)与驱动电压(V)的特性曲线；
图13所示为关于参考例1和实施例1的有机EL器件的功率效率(lm/W)与亮度(cd/m2)的特性曲线；
图14所示为关于参考例2和实施例2的有机EL器件的电流密度(mA/cm2)与驱动电压(V)的特性曲线；
图15所示为关于参考例2和实施例2的有机EL器件的发光密度(cd/m2)与驱动电压(V)的特性曲线；
图16所示为关于参考例2和实施例2的有机EL器件的功率效率(lm/W)与亮度(cd/m2)的特性曲线；
图17所示为根据实施例3的有机EL器件的层叠结构的示意图；
图18所示为关于参考例2和实施例3的有机EL器件电流密度(mA/cm2)与驱动电压(V)的特性曲线；
图19所示为关于参考例2和实施例3的有机EL器件的亮度(cd/m2)与驱动电压(V)的特性曲线；
图20所示为关于参考例2和实施例3的有机EL器件的功率效率(lm/W)与亮度(cd/m2)的特性曲线；
图21所示为具有夹层结构的电阻率估算器件的平面图；
图22所示为电阻率估算器件沿图21中XXII-XXII线的截面图；
图23所示为表示具有共面结构的电阻率估算器件的平面图；
图24所示为电阻率估算器件沿图23中XXIV-XXIV线的截面图；
图25所示为关于测试例的有机EL器件电流密度(mA/cm2)与驱动电压(V)的特性曲线；
图26所示为表示共沉积层中V2O5或αNPD的克分子份数与其电阻率(Ωcm)的关系曲线；
图27所示为关于参考例2和实施例4的有机EL器件电流密度(mA/cm2)与驱动电压(V)的特性曲线；
图28所示为关于参考例2和实施例4的有机EL器件的亮度(cd/m2)与驱动电压(V)的特性曲线；
图29所示为关于参考例2和实施例4的有机EL器件的功率效率(lm/W)与亮度(cd/m2)的特性曲线；以及
图30所示为表示根据实施例4的有机EL器件的层叠结构的示意图。
具体实施方式
根据本发明有机EL器件实施例的特征在于具有空穴传输层和空穴传输材料以及受电子材料层和受电子材料的组合，其中空穴传输层由与阳极电极层相邻的一层或两层组成，空穴传输材料构成空穴传输层，受电子材料构成受电子材料层，根据本发明的有机EL器件的特例包括下列有机EL器件结构(A)～(F)。
结构(A)：
基板1/阳极电极层2/第一空穴传输层11/受电子材料层20/第二空穴传输层12/包含发光层的有机结构30/阴极电极层3[图1B]
结构(B)
基板1/阳极电极层2/第一空穴传输层1 1/第一空穴传输分子和受电子材料的混合层21/第二空穴传输层12/包含发光层的有机结构30/阴极电极层3[图3]
结构(C)：
基板1/阳极电极层2/第一空穴传输层11/第二空穴传输分子与受电子材料的混合层22/第二空穴传输层12/包含发光层的有机结构30/阴极电极层3[图1C]
结构(D)
基板1/阳极电极层2/第一空穴传输层11/第一空穴传输分子和受电子材料的混合层21/第二空穴传输分子和受电子材料的混合层22/第二空穴传输层12/包含发光层的有机结构30/阴极电极层3[图1D]
结构(E)：
基板1/阳极电极层2/第一空穴传输层11/第一空穴传输分子和受电子材料的混合层21/受电子材料20/第二空穴传输分子和受电子材料的混合层22/第二空穴传输层12/包含发光层的有机结构30/阴极电极层3[图1E]
结构(F)：
基板1/阳极电极层2/第一空穴传输层11/第一空穴传输分子、第二空穴传输分子和受电子材料的混合层23/第二空穴传输层12/包含发光层的有机结构30/阴极电极层3[图1C]
在上述的有机EL器件结构中，用于形成第一空穴传输层11和用于形成第二空穴传输层12的空穴传输分子可以相同或不同。本发明并不限定于上述器件结构，只要在不接触阳极电极但接触空穴传输分子的位置中包含受电子材料即可，使得空穴传输分子转变为游离阳离子。
附图1(B)～1(E)示意性地说明了上述根据本发明的上述有机EL器件结构(A)～(F)以及现有有机EL器件的有机EL器件结构。注意，现有有机EL器件的典型实施例示于图1A，并且具有如下有机EL器件的结构：
基板1/阳极电极层2/第一空穴传输层11/第二空穴传输层12/包含发光层的有机结构30/阴极电极层3。
在本发明的有机EL器件结构的上述实施例中，在空穴传输层部分的形成中采用两种不同的化合物。但是，还可以用一种或更多不同的化合物形成具有三个或更多空穴传输层部分。而且，本发明有机EL器件的受电子材料以有机EL器件结构(A)～(F)所示的合适方式包含在至少一个分隔空穴传输层之间的界面中，以便减缓空穴传输层之间空穴传输势垒的形成，其中每个空穴传输层由不同的化合物构成。
另外，在有机EL器件结构(A)～(F)出现问题，以致于如果确保阳极电极层和第一空穴传输层之间没有欧姆接触，尤其在阳极电极不由ITO形成而由金属电极材料形成时，在阳极电极层和第一空穴传输层之间的界面中可能形成空穴注入势垒，由此造成驱动电压升高，器件的工作变得不稳定。
在此情况下，采用本申请发明者在日本待审专利公开No.10-49771和No.2001-244079和日本专利申请No.2003-358402中公开的混合层。即，根据这些专利中公开的方法，可以在与阳极电极层相邻的空穴注入层部分中包含如广泛用作有机空穴传输化合物的芳基胺化合物的一种供电子化合物，和能够在氧化还原反应时形成电荷迁移络合物的受电子材料。
具体地说，可以将图1B中所示的有机EL器件结构(A)改为相应的有机EL器件结构：基板/阳极电极层/电子施主材料和受电子材料的混合层/第一空穴传输层/受电子材料层/第二空穴传输层/包含发光层的有机结构/阴极电极层。特别是，当在阳极电极层的形成中使用低功函(低于5.0eV)金属时，优选地，额外施加上述类型的混合层作为与阳极电极层相邻的层。
另外，本发明的发明者提出一种不同于日本待审专利公开No.2003-272860中的传统有机EL器件的新颖的有机EL器件结构。该新颖的有机EL器件的特征在于两个或多个发光单元(对应于传统有机EL器件中夹在阳极电极层和阴极电极层之间的层部分)由“电荷产生层”隔开，在施加电压期间电荷产生层可以起空穴及电子产生层的作用，并且结果，发光单元可以同时发光，好象串联连结了多个对应的传统有机EL器件。注意，在此新颖的有机EL器件中，电荷产生层优选地具有不小于1.0×102Ωcm的电阻率。
在上述新颖的有机EL器件中，每个发光单元具有基本上与传统有机EL器件相同的空穴传输层部分，并且因而本发明的空穴传输层及其结构可以应用到此新颖的有机EL器件中。
另外，用在本发明空穴传输层部分的构建中的、可以是无机材料或有机材料的一组化合物和受电子材料，在这些化合物和材料之间发生氧化还原反应时是否形成电荷传输络合物，都可以利用光谱分析法确定(测量吸收光谱)。具体地说，当单独使用构成空穴传输层部分的化合物和受电子材料时，每个都不能在800～2000nm波长的近IR区出现吸收峰，但这些化合物和材料的混合层可以在800～2000nm波长的近IR区出现吸收峰，以致于在化合物和受电子材料之间形成电荷传输，二者构成空穴传输层部分，为在这些化合物及材料之间发生氧化还原反应时是否可以形成电荷传输络合物的化合物组及受电子材料的确定提供依据。
图2是利用可以用下述结构式表示的芳基胺化合物(供电子化合物)的2-TNATA：
Figure A20041009069400191
其中，Ar1、Ar2和Ar3每个代表可以由任何取代基独立取代的芳烃基，和αNPD、螺旋-TAD、螺旋-NPB或V2O5(五氧化二钒，受电子材料)作为单层以及利用上述每一芳基胺化合物与五氧化二钒作为混合层而获得的吸收光谱曲线。
在图2中，2-TNATA、αNPD、螺旋-TAD、螺旋-NPB可以分别由下述结构式表示：
Figure A20041009069400201
从图2中可以看出，单独使用时芳基胺化合物和五氧化二钒都不能在800-2000nm波长的近IR区显示出吸收峰，但芳基胺化合物和五氧化二钒的混合层却可以在800-2000nm波长的近IR区显示出吸收峰。即在图2中可以进一步证实形成了电荷传输络合物。
另外，从图3中可以看出，αNPD是一种芳基胺化合物，当单独使用αNPD和七氧化二铼时，都不能在800-2000nm波长的近IR区显示出吸收峰，但αNPD和七氧化二铼的混合层确可以在800-2000nm波长的近IR区显示出吸收峰。即在图3中可以进一步证实形成了电荷传输络合物。
图4是利用2-TNATA或四氟-四氰基喹啉并二甲烷作为单层以及利用2-TNATA和四氟-四氰基喹啉并二甲烷作为混合层获得的吸收光谱曲线，其中2-TNATA或四氟-四氰基喹啉并二甲烷可以由下述结构式表示：
在图4中，吸收率沿纵坐标绘制，吸收波长(nm)沿横坐标绘制。
从图2～4的曲线中看到，每个混合层的吸收谱都不是组成混合层的每种化合物或材料的谱线单独累加的产物，并在800-2000nm波长的近IR(红外)区观察到第三和新的吸收峰，它们是伴随着电子迁移的反应(即，氧化还原反应)产生的。本发明的发明者研究发现，因为游离阳离子是通过氧化还原反应来自于有机空穴传输化合物，所以可以很容易地使空穴在彼此包含不同化合物的空穴传输层之间迁移，并且结果可以降低有机EL器件的驱动电压。
此外，还很容易提出当受电子材料和空穴传输材料层叠并彼此接触时，在这些材料彼此接触的界面部分产生氧化还原反应。实际上，通过形成空穴传输层部分作为层叠结构，可以在本发明的有机EL器件中获得理想的所需的特性。图5和6示意性说明了层叠结构中氧化还原反应的产生。
参见图5和6，第一空穴传输层11和第二空穴传输层12分别具有第一空穴传输分子110和第二空穴传输分子120。另外，在图5所示的层叠的有机EL器件中，受电子材料层20包含受电子材料200。另一方面，在图6所示的混合层有机EL器件中，存在由受电子材料200和第一空穴传输分子210或第二空穴传输分子220组成的层21或22，或是由受电子材料200、第一空穴传输分子210和第二空穴传输分子220组成的层23。
实施例
下面将参考实施例进一步描述本发明。但注意，本发明并不仅限于这些实施例。
在下面的实施例中，使用AnELva Co.的气相沉积装置由有机化合物、金属氧化物、金属和其它物质形成层。气相沉积材料的沉积率以及沉积层的厚度通过使用与气相沉积装置相连接的、具有石英振荡器的层形成监视器控制，如ULVAC公司的“CRTM-8000”。在层形成后，用Tencor公司的针步进仪“P10”确定层的厚度。用KEITHLEY的光源测量仪“2400”和TOPCON的亮度测量仪“BM-8”评估有机EL器件的特性。以0.2V/s的增长率逐步地对有机EL器件施加直流(DC)电压，以测定每次电压增长结束一秒之后的亮度和电流。在恒定的电流下，使用光学多通道分析仪、HAMAMATSU PHOTONICS的“PMA-11”测定有机EL器件的光谱。
参考例1
采用CuPc的传统有机EL器件的制造
用具有图7所示层叠结构的有机EL器件作为参考例1。
在此实施例所用中的玻璃基板701包括方块电阻约为10Ω/□(10Ω/平方)的ITO(氧化铟锡；Nippon Sheet Glass Co.，Ltd)涂层作为透明阳极电极702(阳极电极层)。在涂覆ITO的玻璃基板701上，在大约10-6托的真空下，以大约2/s的沉积率沉积由下述结构式表示的CuPc：
Figure A20041009069400231
形成厚度约为150的第一空穴传输层(空穴注入层)711。
之后，在大约10-6托的真空条件下，以大约2/s的沉积率在第一空穴传输层711(空穴注入层)上沉积具有空穴传输特性的α-NPD，形成厚度约为500的第二空穴传输层712。随后，在与形成第二空穴传输层同样的真空气相沉积条件下在第二空穴传输层712上沉积可以用下述结构式表示的三(8-羟基喹啉)铝络合物(以下称作“Alq”)：
Figure A20041009069400232
形成厚度约为700的发光层706。
随后，沉积厚度约为10的可以由下述结构式表示的三(8-羟基喹啉)锂络合物(以下称作“Liq”)：
在发光层706上形成本发明人的日本待审专利公开No.11-233262中有所描述的电子注入层707。
在电子注入层707形成之后，以大约10/s的沉积率沉积铝(Al)，形成厚度约为1,000的阴极电极层703。由此获得具有0.2cm(长)×0.2cm(宽)的正方形发光区的有机EL器件。在所得的有机EL器件中，在ITO(透明阳极电极(阳极电极层)702)和Al(阴极电极层703)之间施加DC电压，并且测量从发光层(Alg)706发出的绿光的亮度。所得的结果在图11～13中用白方块符号(□)绘图，其中图11表示有机EL器件的电流密度(mA/cm2)-电压(V)的特性曲线，图12表示有机EL器件的亮度(cd/m2)与驱动电压(V)的特性曲线，以及图13表示有机EL器件的功率效率(lm/W)与亮度(cd/m2)的特性曲线。亮度测量仪测得的有机EL器件的开启电压、即亮度不小于0.01cd/m2的电压为3.0V。
实施例1
根据本发明的有机EL器件的制造
以具有图8所示发光结构的有机EL器件的制造为例1。
此例中所用的玻璃基板801包括方块电阻约为10Ω/□的ITO涂层(氧化铟锡；Nippon Sheet Glass Co.，Ltd)作为透明阳极电极(阳极电极层)802。在涂覆ITO的玻璃基板801上，采用与参考例1中相同的条件沉积CuPc，形成厚度约为150的第一空穴传输层811。随后，以大约4∶1的摩尔比例(V2O5∶α-NPD)在第一空穴传输层811上共沉积作为本发明一个构成元素的受电子材料V2O5(五氧化二钒)和作为第二空穴传输层802的构材的α-NPD，形成厚度约为100的混合层822。形成混合层822之后，根据参考例1中所述的工序，依次沉积作为第二空穴传输层812的α-NPD、作为发光层806的Alq、作为电子注入层807的Liq和作为阴极电极层803的Al，形成有机EL器件。
在所得的有机EL器件中，在ITO(透明阳极电极802)和Al(阴极电极层803)之间施加DC电压，并且测量从发光层(Alq)806发出的绿光的亮度。结果用白圈(○)绘制在图11～13中，其中图11表示有机EL器件的电流密度(mA/cm2)-电压(V)的特性曲线，图12表示有机EL器件的亮度(cd/m2)与驱动电压(V)的特性曲线；图13表示有机EL器件的功率效率(lm/W)与亮度(cd/m2)的特性曲线。有机EL器件的开启电压为2.6V。
参考例2
使用2-TNATA传统的有机EL器件的制造
制造具有图9所示层叠结构的有机EL器件作为参考例2。除了用2-TNATA层(600)代替在参考例1中用作第一空穴传输层的CuPc层(150)之外，该有机EL器件的结构与参考例1相似。
即，按照参考例1中所述的方式在玻璃基板901上依次沉积透明阳极电极(ITO)902、第一空穴传输层(2-TNATA)911、第二空穴传输层(α-NPD)912、发光层(Alq)906、电子注入层(Liq)907和阴极电极层(903)，形成有机EL器件。
在所得的有机EL器件中，在ITO(透明阳极电极902)和Al(阴极电极层903)之间施加DC电压，并测量从发光层(Alq)906发出的绿光的亮度。结果用白三角(△)绘制在图14～16中，用黑圈(●)绘制在图18～20以及图27～29中，其中图14、18和27每个表示有机EL器件的电流密度(mA/cm2)-驱动电压(V)特性曲线，图15、19和28每个表示有机EL器件的亮度(cd/m2)-驱动电压(V)特性曲线，图16、20和29每个表示有机EL器件的功率效率(lm/W)-亮度(cd/m2)特性曲线。有机EL器件的开启电压为2.8V。
实施例2
根据本发明的有机EL器件的制造
制造具有图10所示层叠结构的有机EL器件作为实施例2。除了通过以大约4∶1的摩尔比例(V2O5∶α-NPD)共沉积作为本发明一个构成元素的受电子材料V2O5(五氧化二钒)和作为第二空穴传输层1012构材的α-NPD，在参考例2的有机EL器件中的第一空穴传输层(2-TNATA)和第二空穴传输层(α-NPD)之间插入厚度约为100的混合层1022以外，该有机EL器件的结构与参考例2的结构相似。
即，按照参考例2中所述的方式在玻璃基板1001上依次沉积透明阳极电极(ITO)1002、第一空穴传输层(2-TNATA)1011、以大约4∶1的摩尔比例(V2O5∶α-NPD)共沉积受电子材料V2O5(五氧化二钒)和作为第二空穴传输层1012的构材的α-NPD形成的混合层1022、第二空穴传输层(α-NPD)1012、发光层(Alq)1006、电子注入层(Liq)1007和阴极电极层(1003)。
在所得的有机EL器件中，向ITO(透明阳极电极1002)和AL(阴极电极层1003)之间施加DC电压，并且测量从发光层(Alq)1006发出的绿光的亮度。所得的结果以白圆圈标号(○)绘制在图14～16中，其中图14是关于参考例2和实施例2的有机EL器件的电流密度(mA/cm2)-驱动电压(V)的特性曲线，图15是关于参考例2和实施例2的有机EL器件的亮度(cd/m2)-驱动电压(V)的特性曲线，图16是关于参考例2和实施例2的有机EL器件的功率效率(lm/W)-亮度(cd/m2)的特性曲线。有机EL器件的开启电压为2.4V。
实施例3
根据本发明的有机EL器件的制造
制造具有图17所示层叠结构的有机EL器件作为实施例3。除了在参考例2中的第一空穴传输层(2-TNATA)和第二空穴传输层(α-NPD)之间沉积并插入作为本发明构件之一的、厚度约为10的受电子材料层(F4-TCNQ)1120以外，该有机EL器件的结构与参考例2的结构相似。
即，根据参考例2所述的方式在玻璃基板1101上依次沉积透明阳极电极(ITO)1102、第一空穴传输层(2-TNATA)1111、受电子材料层(F4-TCNQ)1120、第二空穴传输层(α-NPD)1112、发光层(Alq)1106、电子注入层(Liq)1107和阴极电极层(1103)，形成有机EL器件。
在所得的有机EL器件中，向ITO(透明阳极电极1102)和AL(阴极电极层1103)之间施加DC电压，并且测量从发光层(Alq)1106发出的绿光的亮度。结果以白圈(○)绘制在图18～20中，其中图18是有机EL器件的电流密度(mA/cm2)-驱动电压(V)的特性曲线，图19是有机EL器件的亮度(cd/m2)-驱动电压(V)的特性曲线，图20是有机EL器件的功率效率(lm/W)-亮度(cd/m2)的特性曲线。有机EL器件的开启电压为2.4V。
实施例4
根据本发明的有机EL器件的制造
制造具有图30所示层叠结构的有机EL器件作为实施例4。除了在参考例2所述器件的第一空穴传输层(2-TNATA)和第二空穴传输层(α-NPD)之间沉积并插入作为本发明构件之一的厚度约为40的受电子材料层(PNB)1220以外，该有机EL器件的结构与参考例2的结构相似。在此所用的PNB可以由下述结构式表示：
即，根据参考例2所述的方式在玻璃基板1201上依次沉积透明阳极电极(ITO)1202、第一空穴传输层(2-TNATA)1211、受电子材料层(PNB)1220、第二空穴传输层(α-NPD)1212、发光层(Alq)1206、电子注入层(Liq)1207和阴极电极层(1203)，形成有机EL器件。
在所得的有机EL器件中，向ITO(透明阳极电极1202)和AL(阴极电极层1203)之间施加DC电压，并且测量从发光层(Alq)1206发出的绿光的亮度。结果以白圈(○)绘制在图27～29中，其中图27是有机EL器件的电流密度(mA/cm2)-驱动电压(V)的特性曲线，图28是有机EL器件的亮度(cd/m2)-驱动电压(V)的特性曲线，图29是有机EL器件的功率效率(lm/W)-亮度(cd/m2)的特性曲线。有机EL器件的开启电压为2.4V。
从上述结果可以知道，根据本发明的受电子材料与阳极电极不接触并且受电子材料包含在不同材料的两层或多层空穴传输层之间的界面中的有机EL器件，可以降低包括开启电压在内的器件驱动电压，由此提高功率转换效率(如图13、16、20和29所示)。此外，因为用在与阳极电极层相邻位置中的、并已知对稳定耐用性很重要的空穴注入层材料可以不加省略或改变地用在有机EL器件中，所以可以在有机EL器件中同时满足较高效率和延长耐用性。
测试例
为了评估本发明中受电子材料和空穴传输材料之间的相互作用，除了上述的光谱法外，还提出了一种根据受电子材料和空穴传输材料的混合层中电阻率变化的测定的方法，其中电阻率定义为电导率的倒数。在此测试例中，根据依据于被测试材料(以下称作测试材料)的电阻率值(范围)的两种不同方法测量电阻率(Ωcm)。
第一测试法(夹层法)是一种适于具有较大电阻率的材料的方法，通过用电极夹置测试材料的气相沉积层来执行测量(见具有图21和22所示夹层结构的电阻率评估器件)。从由测试材料沉积层的施加电压(V)和层厚度(cm)、即电极之间的距离获得的电场E(v/cm)和要从测得的电流值(A)和电流流经区域的截面积(cm2)获得的电流密度(A/cm2)之比来计算测试材料的电阻率。
具体地说，通过在ITO电极101上(如果需要，在宽度约为2mm的铝电极上)沉积所需厚度的测试材料103，随后以铝电极102与ITO电极101交叉的方式最后沉积铝电极102(具有如同上述铝电极一样的大约2mm的宽度)制造此测试例中所用的电阻率评估器件。
第二测量法(共面法)适于具有较小电阻率的材料，并利用具有共面结构的电阻率评估器件执行测量。即，如图23和24所示，准备一个具有在同一平面表面上预先沉积多层的基板200，其中的电极作为阳极电极层201和阴极电极层202的层。阳极电极层201和阴极电极层202以预定的距离L(cm)沉积。随后，通过限定沉积面积并具有预定开口宽度W(cm)的开口的金属掩模在基板200上沉积测试材料，形成具有预定厚度t(cm)的测试材料的沉积层203。在此方法中，通过用施加电压(V)除以电极之间的距离L(cm)算出测试材料的电场E(v/cm)，并且通过测得的电流值(A)除以电流流经区域的截面积(在此例中，W×t(cm2))算出电流密度(A/cm2)。如同上述的夹层法，由所得的计算结果算出电阻率(Ωcm)。
电阻率的测定结果绘制于图25。在此采用的测试材料为ITO(透明电极材料)、V2O5、V2O5和αNPD的共沉积层(V2O5∶αNPD＝4∶1；1∶1和1∶2)(三个不同的摩尔比)、V2O5和2-TNATA，即(4，4′，4″-三[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]-三苯胺)的共沉积层(V2O5∶2-TNATA＝4∶1)(摩尔比)、以及αNPD。利用具有共面结构的电阻率评估器件测量V2O5和2-TNATA的共沉积层，并且利用具有夹层结构的电阻率评估器件测量αNPD的电阻率。另外，关于αNPD，要在欧姆条件下从电极注入电荷，在与每个电极相邻的位置以50的较厚厚度形成V2O5和αNPD的共沉积层，即具有如日本专利申请No.2003-358402中所述空穴注入层的成分的层、再用电极夹置厚度1,000的αNPD层之后进行电阻率的测量。另外，利用共面法和夹层法测量V2O5的电阻率，基本上可以确认，无论采用哪种测量法都获得相同的电阻率。；
由图25中绘制的结果算出的电阻率如下：
(1)用共面法获得的结果：
○：ITO
    4.6×10-4Ωcm；
●：V2O5
    7.2×104Ωcm；
▲：V2O5∶αNPD＝4∶1的共沉积层
    2.0×103Ωcm；
◇：V2O5∶αNPD＝1∶1的共沉积层
    3.6×104Ωcm；
+：V2O5∶αNPD＝1∶2的共沉积层
   2.9×105Ωcm；和
□：V2O5∶2-TNATA＝4∶1的共沉积层
    5.8×103Ωcm。
(2)用夹层法获得结果：
△：ITO/V2O5/Al
    2.8×105Ωcm；
：ITO/αNPD/Al
    1.5×1013Ωcm；和
■：ITO/V2O5∶αNPD(50)/αNPD(1,000)/V2O5∶αNPD(50)Al
    8.0×108Ωcm。
另外，共沉积层中V2O5的克分子数与所得电阻率的关系绘于图26的中。如图所示，作为材料混合的结果，这些材料的混合层可以显示出单独使用每种材料不能得到的较低的电阻率。此结果表明，作为电子传输(在空穴传输材料和受电子材料之间)的结果，可以引发氧化还原反应。另外，基本上证明受电子材料如V2O5与空穴传输材料之间的接触和相互作用在降低有机EL器件的驱动电压以及提高效率方面是有效的。
根据本发明，结合使用两个或多个空穴传输层把从阳极电极层注入的空穴迁移到发光层，以减小空穴传输势垒，同时维持有机EL器件中的驱动耐用性的稳定性，由此降低包括开启电压在内的器件驱动电压，并因而减小功耗。
在不脱离本发明实质和范围的前提下可以对本发明的具体实施例做各种变化。应该理解，在此给出的各种例子均为释义性解释而非限定本发明的范围。

Claims (28)

1.一种有机电致发光器件，包括
阳极电极层；
与阳极电极层相对的阴极电极层；和
设置在阳极电极层与阴极电极层之间的、包含有机化合物的发光层，
其中，在从所述阳极电极层注入空穴并从所述阴极电极层注入电子时，建立所述发光层中有机化合物的激发态，由此导致有机电致发光器件发光，
在能够传输从所述阳极电极层注入的空穴、设置于所述阳极电极层和所述阴极电极层之间的至少一个空穴传输层中设置受电子材料，并且所述受电子材料位于与所述阳极电极层不相邻的位置。
2.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层至少包括两个独立地包含不同材料的空穴传输层，并且在分隔空穴传输层之间的界面中包含受电子材料。
3.如权利要求2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述受电子材料为夹在所述空穴传输层之间的夹层方式。
4.如权利要求2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述受电子材料混合在彼此相邻的至少一个所述空穴传输层中。
5.如权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层包含空穴传输材料，以及所述受电子材料和所述空穴传输材料，以在共沉积所述受电子材料和所述空穴传输材料时构成混合层。
6.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述受电子材料包含无机材料。
7.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述受电子材料包含有机材料。
8.如权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述无机材料包含金属氧化物。
9.如权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述无机材料包含金属卤化物。
10.如权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述金属氧化物包含五氧化二钒(V2O5)、七氧化二铼(Re2O7)、三氧化钼(MoO3)和氧化物(WO3)中的一种。
11.如权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机材料至少包含一个作为取代基的氟原子。
12.如权利要求11所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机材料包括四氟-四氰喹啉并二甲烷(F4-TCNQ)。
13.如权利要求11所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机材料包含硼原子和氟原子。
14.如权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机材料至少包含一个作为取代基的氰基。
15.如权利要求14所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机材料包括四氟-四氰基喹啉并二甲烷(F4-TCNQ)。
16.如权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机材料包含硼原子。
17.如权利要求16所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机材料包含硼原子和氟原子。
18.如权利要求17所述的有机电致发光器件，其特征在于，有机材料包含三-β-(五氟萘基)硼(PNB)。
19.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，接触有机所述受电子材料的所述有机空穴传输材料包括由下列结构式表示的芳基胺化合物：
Figure A2004100906940003C1
其中Ar1、Ar2和Ar3每个代表可以独立取代的芳香烃基。
20.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，接触所述有机受电子材料的所述有机空穴传输材料包括颜料类有机化合物。
21.如权利要求20所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述颜料类有机化合物包括卟啉化合物或其衍生物。
22.如权利要求20所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述颜料类有机化合物包括喹吖酮化合物或其衍生物。
23.如权利要求20所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述颜料类有机化合物包括阴丹士林化合物或其衍生物。
24.一种有机电致发光器件，包括：
阳极电极层和与之相对的阴极电极层；和
至少两个均包括至少一个发光层的发光单元，其中所述发光层设置在所述阳极电极层和所述阴极电极层之间，其中
所述发光单元用至少一个电荷产生层分隔；
所述电荷产生层包括一个电阻率不小于1.0×102Ωcm的电绝缘层；
所述发光单元至少包括一个空穴传输层；
至少一个所述发光单元在所述空穴传输层中包含受电子材料；和
所述受电子材料位于与所述阳极电极层和所述电荷产生层不相邻的位置。
25.如权利要求24所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层包括至少两个独立地包含不同材料的所述空穴传输层，并且受电子材料包含在分隔相邻的空穴传输层之间的界面中。
26.如权利要求25所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述受电子材料为夹在空穴传输层之间的夹层方式。
27.如权利要求25所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述受电子材料与彼此相邻的所述空穴传输层中的至少一个混合。
28.如权利要求27所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述穴传输层包括空穴传输材料，其中，所述受电子材料和所述空穴传输材料构成在共沉积受电子材料和空穴传输材料时形成的混合层。
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