KR20200119832A - 고분자 화합물의 제조 방법 - Google Patents

고분자 화합물의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20200119832A
KR20200119832A KR1020207025308A KR20207025308A KR20200119832A KR 20200119832 A KR20200119832 A KR 20200119832A KR 1020207025308 A KR1020207025308 A KR 1020207025308A KR 20207025308 A KR20207025308 A KR 20207025308A KR 20200119832 A KR20200119832 A KR 20200119832A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solvent
group
polymer compound
organic
mpa
Prior art date
Application number
KR1020207025308A
Other languages
English (en)
Inventor
히로키 데라이
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR20200119832A publication Critical patent/KR20200119832A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G85/00—General processes for preparing compounds provided for in this subclass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/14—Powdering or granulating by precipitation from solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/122—Copolymers statistical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/141—Side-chains having aliphatic units
    • C08G2261/1412—Saturated aliphatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/148—Side-chains having aromatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/312—Non-condensed aromatic systems, e.g. benzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/314—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene
    • C08G2261/3142—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene fluorene-based, e.g. fluorene, indenofluorene, or spirobifluorene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/316—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C08G2261/3162—Arylamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3221—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more nitrogen atoms as the only heteroatom, e.g. pyrrole, pyridine or triazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/411—Suzuki reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/95—Use in organic luminescent diodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2365/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/02—Polyamines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 다분산도가 충분히 작은 고분자 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 고분자 화합물을 포함하는 용액과 2종 이상의 유기 용매를 포함하는 혼합 용매를 접촉시켜서 고분자 화합물을 침전시키는 공정을 포함하는 고분자 화합물의 제조 방법으로서, 해당 2종 이상의 유기 용매는, 서로 다른 제1 유기 용매 및 제2 유기 용매를 포함하고, 해당 제1 유기 용매는, 용매 A로부터 선택되는 1종 이상이며, 해당 제2 유기 용매는, 용매 A 및 용매 B로부터 선택되는 1종 이상인, 제조 방법: [용매 A] 한센 용해도 파라미터의 극성항 P1(MPa0.5)이 0≤P1≤10이며, 및 한센 용해도 파라미터의 수소 결합항 H1(MPa0.5)이 0≤H1≤10인 용매, [용매 B] 한센 용해도 파라미터의 극성항 P2(MPa0.5)가 10<P2, 및/또는, 한센 용해도 파라미터의 수소 결합항 H2(MPa0.5)가 10<H2인 용매.

Description

고분자 화합물의 제조 방법
본 발명은 고분자 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네센스(이하, 「유기 EL」이라고도 표기한다) 소자 등의 발광 소자의 재료로서, 예를 들어, 고분자 화합물이 사용되고 있다. 당해 소자의 특성을 향상시키기 위해서, 당해 고분자 화합물은 다분산도(Mw/Mn)가 작은 것이 바람직하다.
고분자 화합물은, 예를 들어, 전이 금속 착체의 존재 하, 방향족 디보론산과 방향족 디할로겐화물을 스즈키 커플링 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 예를 들어, 비특허문헌 1에는, 플루오렌의 디보론산과 트리아릴아민의 디브로모체를, 스즈키 커플링 반응시켜서 고분자 화합물을 합성하는 방법이 보고되어 있다. 그러나, 이 방법으로는, 다분산도가 충분히 작은 고분자 화합물을 얻는 것이 곤란하였다.
고분자 화합물의 다분산도를 작게 하는 방법으로서, 예를 들어, 크로마토그래프 등의 흡착재를 사용하는 방법, 속슬렛 등의 고체로부터 추출하는 방법이 있지만, 모두 반드시 만족할 수 있는 것은 아니다.
RSC Advances, 2015, 5, p101826-101833
본 발명은 다분산도가 충분히 작은 고분자 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 [1] 내지 [10]을 제공한다.
[1] 고분자 화합물을 포함하는 용액과 2종 이상의 유기 용매를 포함하는 혼합 용매를 접촉시켜서 고분자 화합물을 침전시키는 공정을 포함하는 고분자 화합물의 제조 방법으로서,
해당 2종 이상의 유기 용매는, 서로 다른 제1 유기 용매 및 제2 유기 용매를 포함하고,
해당 제1 유기 용매는, 용매 A로부터 선택되는 1종 이상이며, 해당 제2 유기 용매는, 용매 A 및 용매 B로부터 선택되는 1종 이상인, 제조 방법:
[용매 A]
한센 용해도 파라미터의 극성항 P1(MPa0.5)이 0≤P1≤10이며, 및 한센 용해도 파라미터의 수소 결합항 H1(MPa0.5)이 0≤H1≤10인 용매,
[용매 B]
한센 용해도 파라미터의 극성항 P2(MPa0.5)가 10<P2, 및/또는, 한센 용해도 파라미터의 수소 결합항 H2(MPa0.5)가 10<H2인 용매.
[2] 상기 제1 유기 용매가, 용매 A로부터 선택되는 1종 이상이며, 상기 제2 유기 용매가, 용매 B로부터 선택되는 1종 이상인, [1]에 기재된 제조 방법.
[3] 상기 제1 유기 용매가, 용매 A로부터 선택되는 1종 이상이며, 상기 제2 유기 용매가, 용매 B1로부터 선택되는 1종 이상인, [2]에 기재된 제조 방법:
[용매 B1]
한센 용해도 파라미터의 극성항 P2(MPa0.5)가 10<P2, 및 한센 용해도 파라미터의 수소 결합항 H2(MPa0.5)가 10<H2인 용매.
[4] 상기 제1 유기 용매가, 용매 A1로부터 선택되는 1종 이상이며, 상기 제2 유기 용매가, 용매 B1로부터 선택되는 1종 이상인, [3]에 기재된 제조 방법:
[용매 A1]
한센 용해도 파라미터의 극성항 P1(MPa0.5)이 0≤P1≤5이며, 및 한센 용해도 파라미터의 수소 결합항 H1(MPa0.5)이 0≤H1≤4인 용매.
[5] 상기 제1 유기 용매가, 용매 A로부터 선택되는 1종 이상이며, 상기 제2 유기 용매가, 용매 A로부터 선택되는 1종 이상인, [1]에 기재된 제조 방법.
[6] 상기 제1 유기 용매가, 용매 A로부터 선택되는 1종 이상이며, 상기 제2 유기 용매가, 용매 A2로부터 선택되는 1종 이상인, [5]에 기재된 제조 방법:
[용매 A2]
한센 용해도 파라미터의 극성항 P1(MPa0.5)이 5<P1≤10이며, 및 한센 용해도 파라미터의 수소 결합항 H1(MPa0.5)이 4<H1≤10인 용매.
[7] 상기 제1 유기 용매가, 용매 A2로부터 선택되는 1종 이상이며, 상기 제2 유기 용매가, 용매 A2로부터 선택되는 1종 이상인, [6]에 기재된 제조 방법.
[8] 상기 침전 공정 후에, 추가로 제3 유기 용매를 첨가하는 용매 처리 공정을 포함하고, 해당 제3 유기 용매가 용매 C로부터 선택되는 1종 이상인, [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법:
[용매 C]
한센 용해도 파라미터의 극성항 P3(MPa0.5)이 10<P3, 및/또는, 한센 용해도 파라미터의 수소 결합항 H3(MPa0.5)이 10<H3인 용매.
[9] 상기 고분자 화합물이, 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인, [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법:
Figure pct00001
[식 중,
Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 2가의 방향족 탄화수소기, 2가의 복소환기, 또는 2가의 방향족 탄화수소기와 2가의 복소환기가 결합한 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar2가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 또는 달라도 된다.
Ar3은, 1가의 방향족 탄화수소기, 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar3이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 또는 달라도 된다.
a는, 0 내지 2의 정수를 나타낸다.].
[10] 고분자 화합물을 포함하는 용액과 2종 이상의 유기 용매를 포함하는 혼합 용매를 접촉시켜서 고분자 화합물을 침전시키는 침전 공정을 포함하는 고분자 화합물의 다분산도를 조정하는 방법으로서,
해당 2종 이상의 유기 용매는, 서로 다른 제1 유기 용매 및 제2 유기 용매를 포함하고,
해당 제1 유기 용매는, 용매 A로부터 선택되는 1종 이상이며, 해당 제2 유기 용매는, 용매 A 및 용매 B로부터 선택되는 1종 이상인, 조정 방법:
[용매 A]
한센 용해도 파라미터의 극성항 P1(MPa0.5)이 0≤P1≤10이며, 및 한센 용해도 파라미터의 수소 결합항 H1(MPa0.5)이 0≤H1≤10인 용매,
[용매 B]
한센 용해도 파라미터의 극성항 P2(MPa0.5)가 10<P2, 및/또는, 한센 용해도 파라미터의 수소 결합항 H2(MPa0.5)가 10<H2인 용매.
[11] 양극, 음극 및 유기층을 갖는 발광 소자의 제조 방법으로서, [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물의 제조 방법으로 제조된 고분자 화합물을 사용하여 상기 유기층을 형성하는 공정을 포함하는, 발광 소자의 제조 방법.
본 발명의 방법에 의하면, 다분산도가 충분히 작은 고분자 화합물을 제조할 수 있다. 본 발명의 방법에 의하면 고분자 화합물의 다분산도를 조정할 수도 있다. 본 발명의 방법으로 제조되는 고분자 화합물은, 유기 EL 소자의 재료 등으로서 적합하게 사용된다.
1. 공통적인 용어의 설명
본 명세서에 있어서 사용하는 용어를 이하에 설명한다.
「수소 원자」는, 경수소 원자여도 되고, 중수소 원자여도 된다.
「알킬기」란, 직쇄, 분지 및 환상의 알킬기를 의미한다. 직쇄의 알킬기의 탄소 원자수는, 통상 1 내지 50이며, 바람직하게는 3 내지 30이며, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다. 분지 및 환상의 알킬기의 탄소 원자수는, 통상 3 내지 50이며, 바람직하게는 3 내지 30이며, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다. 당해 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소아밀기, 2-에틸부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-n-프로필헵틸기, n-데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 2-에틸옥틸기, 2-n-헥실-데실기, n-도데실기 등을 들 수 있다.
「알킬기」는 치환기를 갖고 있어도 되고, 당해 치환기로서는, 예를 들어, 불소 원자, 시아노기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 치환 아미노기, 카르복실기, 에스테르화된 카르복실기, 알케닐기, 알키닐기, 금속 착체 함유기 등을 들 수 있다. 「알킬기」는 이들 치환기로부터 선택되는 1 내지 20개의 치환기를 갖고 있어도 된다. 당해 치환 알킬기로서는, 예를 들어, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 3-페닐프로필기, 3-(4-메틸페닐)프로필기, 3-(3,5-디-n-헥실페닐)프로필기, 6-에틸옥시헥실기 등을 들 수 있다.
「아릴기」란, 방향족 탄화수소로부터 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제외한 1가의 기를 의미한다. 아릴기의 탄소 원자수는, 통상 6 내지 60이며, 바람직하게는 6 내지 20이며, 보다 바람직하게는 6 내지 10이다. 당해 아릴기로서는, 예를 들어, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-플루오레닐기, 3-플루오레닐기, 4-플루오레닐기 등을 들 수 있다.
「아릴기」는 치환기를 갖고 있어도 되고, 당해 치환기로서는, 예를 들어, 불소 원자, 시아노기, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 치환 아미노기, 카르복실기, 에스테르화된 카르복실기, 알케닐기, 알키닐기, 금속 착체 함유기 등을 들 수 있다. 「아릴기」는 이들 치환기로부터 선택되는 1 내지 10개의 치환기를 갖고 있어도 된다. 당해 치환 아릴기로서는, 예를 들어, 펜타플루오로페닐기, 4-헥실페닐기, 4-페닐페닐기 등을 들 수 있다.
「알콕시기」란, 직쇄, 분지 및 환상의 알콕시기를 의미한다. 직쇄의 알콕시기의 탄소 원자수는, 통상 1 내지 40이며, 바람직하게는 4 내지 10이다. 분지 및 환상의 알콕시기의 탄소 원자수는, 통상 3 내지 40이며, 바람직하게는 4 내지 10이다. 당해 알콕시기로서는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기 등을 들 수 있다.
「알콕시기」는 치환기를 갖고 있어도 되고, 당해 치환기로서는, 예를 들어, 불소 원자, 시아노기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 치환 아미노기, 카르복실기, 에스테르화된 카르복실기, 알케닐기, 알키닐기, 금속 착체 함유기 등을 들 수 있다. 「알콕시기」는 이들 치환기로부터 선택되는 1 내지 10개의 치환기를 갖고 있어도 된다.
「아릴옥시기」란, 방향족 탄화수소로부터 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 산소 원자로 치환한 1가의 기를 의미한다. 아릴옥시기의 탄소 원자수는, 통상 6 내지 60이며, 바람직하게는 7 내지 48이다. 당해 아릴옥시기로서는, 예를 들어, 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 1-안트라세닐옥시기, 9-안트라세닐옥시기, 1-피레닐옥시기 등을 들 수 있다.
「아릴옥시기」는 치환기를 갖고 있어도 되고, 당해 치환기로서는, 예를 들어, 불소 원자, 시아노기, 알킬기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 치환 아미노기, 카르복실기, 에스테르화된 카르복실기, 알케닐기, 알키닐기, 금속 착체 함유기 등을 들 수 있다. 「아릴옥시기」는 이들 치환기로부터 선택되는 1 내지 10개의 치환기를 갖고 있어도 된다. 당해 치환 아릴옥시기로서는, 예를 들어, 펜타플루오로페녹시기, 4-헥실페녹시기, 4-페닐페녹시기 등을 들 수 있다.
「치환 아미노기」는, 2개의 치환기를 갖는 아미노기를 의미한다. 당해 치환기로서는, 예를 들어, 알킬기, 아릴기(해당 아릴기는 알킬기를 갖고 있어도 된다), 1가의 복소환기 등을 들 수 있다. 당해 치환 아미노기로서는, 예를 들어, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 디(모노 또는 디알킬아릴)아미노기를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디페닐아미노기, 비스(4-메틸페닐)아미노기, 비스(4-tert-부틸페닐)아미노기, 비스(3,5-디-tert-부틸페닐)아미노기 등을 들 수 있다.
「에스테르화된 카르복실기」란, 식: -COOR'(R'는, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 등을 나타낸다.)로 표시되는 기를 의미한다. 당해 에스테르화된 카르복실기로서는, 예를 들어, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어, -CO2CH3으로 표시되는 기, -CO2C2H5로 표시되는 기, -CO2C6H5로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
「알케닐기」는, 직쇄, 분지 및 환상의 어느 것이어도 된다. 직쇄의 알케닐기의 탄소 원자수는, 통상 2 내지 30이며, 바람직하게는 2 내지 20이다. 분지 및 환상의 알케닐기의 탄소 원자수는, 통상 3 내지 30이며, 바람직하게는 4 내지 20이다. 당해 알케닐기로서는, 예를 들어, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-부텐-1-일기, 3-부텐-1-일기, 1-시클로헥세닐기, 1-노르보르닐기, 2-노르보르닐기 등을 들 수 있다.
「알케닐기」는 치환기를 갖고 있어도 되고, 당해 치환기로서는, 예를 들어, 불소 원자, 시아노기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 치환 아미노기, 카르복실기, 에스테르화된 카르복실기, 금속 착체 함유기 등을 들 수 있다. 「알케닐기」는 이들 치환기로부터 선택되는 1 내지 20개의 치환기를 갖고 있어도 된다. 당해 치환 알케닐기로서는, 예를 들어, 2-페닐에테닐기, 4-옥틸-2-페닐에테닐기 등을 들 수 있다.
「알키닐기」는, 직쇄, 분지 및 환상의 어느 것이어도 된다. 직쇄의 알키닐기의 탄소 원자수는, 통상 2 내지 30이며, 바람직하게는 2 내지 20이다. 분지 및 환상의 알키닐기의 탄소 원자수는, 통상 4 내지 30이며, 바람직하게는 4 내지 20이다. 당해 알키닐기로서는, 예를 들어, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 2-부틴-1-일기, 3-부틴-1-일기 등을 들 수 있다.
「알키닐기」는 치환기를 갖고 있어도 되고, 당해 치환기로서는, 예를 들어, 불소 원자, 시아노기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 치환 아미노기, 카르복실기, 에스테르화된 카르복실기, 금속 착체 함유기 등을 들 수 있다. 「알키닐기」는 이들 치환기로부터 선택되는 1 내지 20개의 치환기를 갖고 있어도 된다. 당해 치환 알키닐기로서는, 예를 들어, 2-페닐에티닐기, 4-옥틸-2-페닐에티닐기 등을 들 수 있다.
「1가의 방향족 탄화수소기」란, 방향족 탄화수소로부터 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제외한 1가의 기를 의미한다. 방향족 탄화수소의 탄소 원자수는, 통상 6 내지 60이며, 바람직하게는 6 내지 20이며, 보다 바람직하게는 6 내지 10이다. 당해 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-플루오레닐기, 3-플루오레닐기, 4-플루오레닐기 등을 들 수 있다.
「1가의 방향족 탄화수소기」는 치환기를 갖고 있어도 되고, 당해 치환기로서는, 예를 들어, 할로겐 원자(특히 불소 원자), 시아노기, 알킬기, 아릴기(당해 아릴기는, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 내지 3개의 치환기를 갖고 있어도 된다), 1가의 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 치환 아미노기, 알킬렌기(디메틸렌기, 트리메틸렌기 등) 등을 들 수 있다. 「1가의 방향족 탄화수소기」는 이들 치환기로부터 선택되는 1 내지 10개의 치환기를 갖고 있어도 된다. 당해 치환된 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 2-페닐페닐기, 3-페닐페닐기, 4-페닐페닐기, 벤조시클로부테닐기 등을 들 수 있다.
「2가의 방향족 탄화수소기」란, 방향족 탄화수소로부터 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 2개를 제외한 2가의 기, 및 당해 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 복수개(예를 들어, 2 내지 5개)가 결합한 2가의 기를 의미한다. 2가의 방향족 탄화수소기의 탄소 원자수는, 통상, 6 내지 60이며, 바람직하게는 6 내지 30이며, 보다 바람직하게는 6 내지 18이다. 당해 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 페난트렌디일기, 디히드로페난트렌디일기, 나프타센디일기, 플루오렌디일기, 피렌디일기, 페릴렌디일기, 크리센디일기 등을 들 수 있다.
「2가의 방향족 탄화수소기」는 치환기를 갖고 있어도 되고, 당해 치환기로서는, 예를 들어, 불소 원자, 시아노기, 알킬기, 아릴기(당해 아릴기는, 알킬기, 알콕시기, 페닐기 및 알킬페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 내지 5개의 치환기를 갖고 있어도 된다), 1가의 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 치환 아미노기, 카르복실기, 에스테르화된 카르복실기, 알케닐기, 알키닐기, 금속 착체 함유기 등을 들 수 있다. 「2가의 방향족 탄화수소기」는 이들 치환기로부터 선택되는 1 내지 10개의 치환기를 갖고 있어도 된다. 당해 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 식 (A-1) 내지 식 (A-20)으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00002
[식 중, R은, 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 치환 아미노기, 카르복실기, 에스테르화된 카르복실기, 알케닐기, 알키닐기, 금속 착체 함유기를 나타낸다. R은, 치환 가능한 기일 경우, 치환기를 갖고 있어도 된다. R이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고, 달라도 된다. 인접하는 R끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
「1가의 복소환기」란, 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 중 1개의 수소 원자를 제외한 1가의 기를 의미한다. 1가의 복소환기 중에서도, 방향족 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 중 1개의 수소 원자를 제외한 1가의 기인 「1가의 방향족 복소환기」가 바람직하다. 「1가의 복소환기」로서는, 예를 들어, 티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 피리미디닐기, 트리아지닐기 등을 들 수 있다.
「방향족 복소환식 화합물」이란, 예를 들어, 옥사디아졸, 티아디아졸, 티아졸, 옥사졸, 티오펜, 피롤, 포스폴, 푸란, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸, 디벤조실롤, 디벤조포스폴 등의 복소환 자체가 방향족성을 나타내는 화합물; 페녹사진, 페노티아진, 디벤조보롤, 디벤조실롤, 벤조피란 등의 복소환 자체는 방향족성을 나타내지 않더라도, 복소환에 방향환이 축환되어 있는 화합물; 그리고 그들 화합물이 복수 결합한 화합물의 어느 것이든 의미한다.
「1가의 복소환기」는 치환기를 갖고 있어도 되고, 당해 치환기로서는, 예를 들어, 할로겐 원자(특히 불소 원자), 시아노기, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 치환 아미노기, 알킬렌기 등을 들 수 있다. 1가의 복소환기는, 이들 치환기로부터 선택되는 1 내지 5개의 치환기를 갖고 있어도 된다.
「2가의 복소환기」란, 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 중 2개의 수소 원자를 제외한 2가의 기를 의미한다. 2가의 복소환기 중에서도, 방향족 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 중 2개의 수소 원자를 제외한 2가의 기인 「2가의 방향족 복소환기」가 바람직하다. 「2가의 복소환기」로서는, 예를 들어, 피리딘, 디아자벤젠, 트리아진, 아자나프탈렌, 디아자나프탈렌, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조실롤, 페녹사진, 페노티아진, 아크리딘, 디히드로아크리딘, 푸란, 티오펜, 아졸, 디아졸, 트리아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아졸, 티아디아졸 등의 방향족 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 중 2개의 수소 원자를 제외한 2가의 기, 및 당해 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 복수(예를 들어, 2 내지 4개)가 결합한 2가의 기를 들 수 있다.
「2가의 복소환기」는 치환기를 갖고 있어도 되고, 당해 치환기로서는, 예를 들어, 불소 원자, 시아노기, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 치환 아미노기, 카르복실기, 에스테르화된 카르복실기, 알케닐기, 알키닐기, 금속 착체 함유기 등을 들 수 있다. 2가의 복소환기는, 이들 치환기로부터 선택되는 1 내지 5개의 치환기를 갖고 있어도 된다. 당해 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 복소환기로서 바람직하게는, 식 (A-21) 내지 식 (A-45)로 표시되는 기이다.
Figure pct00003
[식 중, R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고, 달라도 된다.]
「2가의 방향족 탄화수소기와 2가의 복소환기가 결합한 기」로서는, 상술한 2가의 방향족 탄화수소기의 1개 또는 2개 이상과, 상술한 2가의 복소환기의 1개 또는 2개 이상이 임의로 결합한 2가의 기를 의미한다. 2가의 방향족 탄화수소기 및 2가의 복소환기로서는, 상술한 것을 들 수 있다.
「2가의 방향족 탄화수소기와 2가의 복소환기가 결합한 기」는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그의 부분 구조인 2가의 방향족 탄화수소기 상에는, 상술한, 불소 원자, 시아노기, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 치환 아미노기, 카르복실기, 에스테르화된 카르복실기, 알케닐기, 알키닐기 및 금속 착체 함유기로부터 선택되는 1 내지 10개의 치환기를 갖고 있어도 되고, 다른 부분 구조인 2가의 복소환기 상에는, 상술한, 불소 원자, 시아노기, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 치환 아미노기, 카르복실기, 에스테르화된 카르복실기, 알케닐기, 알키닐기 및 금속 착체 함유기로부터 선택되는 1 내지 5개의 치환기를 갖고 있어도 된다.
「금속 착체 함유기」는, 금속 원자(M)와 그것에 배위하는 배위자로 형성되는 착체를 포함하는 기를 의미하고, 예를 들어, 식 (C-1) 내지 식 (C-4)의 어느 것으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00004
[식 중, M은 Ir 또는 Pt이다. M이 Ir인 때에, m=2이며, M이 Pt인 때에, m=1이다. 환 A는 치환기를 갖고 있어도 되는 질소 원자를 포함하는 환상 구조를 나타낸다. 환 B는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자를 포함하는 환상 구조를 나타낸다. R은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
환 A로서는, 예를 들어, 질소 함유 방향족환을 들 수 있고, 구체적으로는, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 피리미딘, 피라진, 이미다졸 등을 들 수 있다. 환 B로서는, 예를 들어, 방향족환 및 복소방향족환을 들 수 있고, 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 디벤조푸란, 디벤조티오펜 등을 들 수 있다.
「환 A」 및 「환 B」는 치환기를 갖고 있어도 되고, 당해 치환기로서는, 예를 들어, 불소 원자, 시아노기, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 치환 아미노기, 카르복실기, 에스테르화된 카르복실기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다. 「환 A」 및 「환 B」는 이들 치환기로부터 선택되는 1 내지 4개의 치환기를 갖고 있어도 된다.
R로서는, 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
금속 착체 함유기로서는, 예를 들어, 식 (C-11) 내지 식 (C-14)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00005
「금속 착체 함유기」는 치환기를 갖고 있어도 되고, 당해 치환기로서는, 예를 들어, 불소 원자, 시아노기, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 치환 아미노기 등을 들 수 있다. 「금속 착체 함유기」는 이들 치환기로부터 선택되는 1 내지 10개의 치환기를 갖고 있어도 된다.
2. 본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법
본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법은, 고분자 화합물을 포함하는 용액과, 2종 이상의 유기 용매를 포함하는 혼합 용매를 접촉시켜서 고분자 화합물을 침전시키는 공정을 포함하고, 해당 2종 이상의 유기 용매를 포함하는 혼합 용매는, 서로 다른 제1 유기 용매 및 제2 유기 용매를 포함하고, 해당 제1 유기 용매는 용매 A로부터 선택되는 1종 이상이며, 해당 제2 유기 용매는 용매 A 및 용매 B로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다:
[용매 A]
한센 용해도 파라미터의 극성항 P1(MPa0.5)이 0≤P1≤10이며, 및 한센 용해도 파라미터의 수소 결합항 H1(MPa0.5)이 0≤H1≤10인 용매,
[용매 B]
한센 용해도 파라미터의 극성항 P2(MPa0.5)가 10<P2, 및/또는, 한센 용해도 파라미터의 수소 결합항 H2(MPa0.5)가 10<H2인 용매.
본 발명의 제조 방법에 의해, 다분산도가 충분히 작은 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
2.1 한센 용해도 파라미터
본 발명에서 사용하는 한센 용해도 파라미터의 극성항 및 수소 결합항은, 「HANSEN SOLUBILITY PARAMETERS A User's Handbook Second Edition」의 값을 사용한다. 본 명세서에 기재되어 있지 않은 용매에 대해서는, 실용 한센 용해도 파라미터(HSPiP: Hansen Solubility Parameters in Practice) 프로그램(제2판)에 따라서 결정할 수 있다. 본 명세서에 있어서의 한센 용해도 파라미터의 극성항 및 수소 결합항의 값은, 25℃에서의 값을 나타낸다.
2.2 침전 공정
침전 공정에서는, 고분자 화합물을 포함하는 용액과, 2종 이상의 유기 용매를 포함하는 혼합 용매를 접촉시켜서 고분자 화합물을 침전시킨다. 이 침전 공정에서 사용하는 2종 이상의 유기 용매는, 서로 다른 제1 유기 용매 및 제2 유기 용매를 포함한다.
제1 유기 용매는, 하기 용매 A로부터 선택되는 1종 이상(바람직하게는, 1종 또는 2종)이며, 제2 유기 용매는, 하기 [용매 A] 및 [용매 B]로부터 선택되는 1종 이상(바람직하게는, 1종 또는 2종)이다.
[용매 A]
용매 A는, 고분자 화합물을 용해하기 쉬운 것, 즉 고분자 화합물에 대한 양용매이며, 한센 용해도 파라미터의 극성항 P1(MPa0.5)이 0≤P1≤10이며, 및 한센 용해도 파라미터의 수소 결합항 H1(MPa0.5)이 0≤H1≤10인 용매이다.
용매 A의 P1의 범위는, 0 이상, 나아가서는 0.5 이상, 더욱 나아가서는 1 이상, 특히 4 이상이며, 또한 10 이하, 나아가서는 8 이하, 더욱 나아가서는 6 이하, 특히 5 이하이다.
용매 A의 H1의 범위는, 0 이상, 나아가서는 0.5 이상, 더욱 나아가서는 1 이상이며, 또한 10 이하, 나아가서는 9 이하, 더욱 나아가서는 8 이하, 특히 5 이하이다.
용매 A는, P1 및 H1이 상기 수치 범위를 충족하는 유기 용매이면 특별히 한정은 없다. 용매 A의 일 양태로서, 예를 들어, 0≤P1≤5이며, 및 0≤H1≤4인 용매(이하 [용매 A1]이라고 표기한다), 5<P1≤10이며, 및 4<H1≤10인 용매(이하 [용매 A2]라고 표기한다) 등을 들 수 있다.
용매 A는, 상기 조건을 충족하는 유기 용매이며, 예를 들어, 케톤계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매(해당 방향족 탄화수소는 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다), 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매, 할로겐화 방향족 탄화수소계 용매, 에테르계 용매 등 중에서 선택할 수 있다.
용매 A의 구체예를 이하에 나타내었다.
Figure pct00006
용매 A의 바람직한 것으로서, 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 디옥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 헵탄 등을 들 수 있고, 특히 바람직한 것으로서 톨루엔을 들 수 있다.
[용매 B]
용매 B는, 고분자 화합물을 용해하기 어려운 것, 즉 고분자 화합물에 대한 빈용매이며, 한센 용해도 파라미터의 극성항 P2(MPa0.5)가 10<P2, 및/또는, 한센 용해도 파라미터의 수소 결합항 H2(MPa0.5)가 10<H2인 용매이다.
용매 B의 P2의 범위는, 통상, 4를 초과하고, 나아가서는 6을 초과하고, 더욱 나아가서는 10을 초과하고 있다. 상한은 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 40 이하, 또한 30 이하이다.
용매 B의 H2의 범위는, 통상, 4를 초과하고, 나아가서는 6을 초과하고, 더욱 나아가서는 10을 초과하고 있다. 상한은 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 40 이하, 또한 30 이하이다.
용매 B는, P2 및/또는 H2가 상기 수치 범위를 충족하는 용매이면 특별히 한정은 없다. 용매 B의 일 양태로서, 예를 들어, 10<P2, 및 10<H2인 용매(이하 [용매 B1]이라고 표기한다) 등을 들 수 있다.
용매 B는, 상기 조건을 충족하는 유기 용매이며, 예를 들어, 니트릴계 용매, 케톤계 용매, 술폭시드계 용매, 아미드계 용매, 알코올계 용매(특히 탄소 원자수 1 내지 6의 알코올), 카르복실산계 용매 등 중에서 선택할 수 있다.
용매 B의 구체예를 이하에 나타내었다.
Figure pct00007
용매 B의 보다 바람직한 것으로서, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드를 들 수 있고, 특히 바람직한 것으로서 메탄올을 들 수 있다.
2종 이상의 유기 용매를 포함하는 혼합 용매에 있어서의, 제1 유기 용매 및 제2 유기 용매의 조합의 바람직한 것으로서, 예를 들어, 제1 유기 용매가 용매 A로부터 선택되는 1종 이상이며, 제2 유기 용매가 용매 B로부터 선택되는 1종 이상인 조합; 제1 유기 용매가 용매 A로부터 선택되는 1종 이상이며, 제2 유기 용매가 용매 B1로부터 선택되는 1종 이상인 조합; 제1 유기 용매가 용매 A1로부터 선택되는 1종 이상이며, 제2 유기 용매가 용매 B1로부터 선택되는 1종 이상인 조합 등을 들 수 있다.
혹은, 다른 바람직한 조합으로서, 예를 들어, 제1 유기 용매가 용매 A로부터 선택되는 1종 이상이며, 제2 유기 용매가 용매 A2로부터 선택되는 1종 이상인 조합; 제1 유기 용매가 용매 A2로부터 선택되는 1종 이상이며, 제2 유기 용매가 용매 A2로부터 선택되는 1종 이상인 조합 등을 들 수 있다.
제1 유기 용매와 제2 유기 용매의 보다 바람직한 조합으로서는, 예를 들어, 톨루엔과 메탄올, 톨루엔과 아세톤, 메틸이소부틸케톤과 메틸에틸케톤, 헵탄과 2-프로판올, 디옥산과 N,N-디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤과 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
2종 이상의 유기 용매의 혼합 용매는, 제1 유기 용매가 고분자 화합물에 대하여 양용매인 용매 A(특히 용매 A1)로부터 선택되는 1종 이상과, 제2 유기 용매가 고분자 화합물에 대하여 빈용매인 용매 B(특히 용매 B1)로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
제1 유기 용매와 제2 유기 용매의 더욱 보다 바람직한 조합으로서는, 예를 들어, 톨루엔과 메탄올, 톨루엔과 아세톤, 헵탄과 2-프로판올, 디옥산과 N,N-디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤과 디메틸술폭시드 등의 조합을 들 수 있고, 특히 바람직한 조합으로서는 톨루엔과 메탄올이다.
2종 이상의 유기 용매를 포함하는 혼합 용매 중에 있어서의, 제1 유기 용매 및 제2 유기 용매 사용량은 이하와 같다.
제1 유기 용매의 사용량은, 고분자 화합물의 다분산도를 작게 하는 관점에서는, 해당 혼합 용매 중, 20질량％ 이상이 바람직하고, 30질량％ 이상이 보다 바람직하고, 40질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 고분자 화합물을 침전 공정에서 석출시키는 관점에서는, 해당 혼합 용매 중, 90질량％ 이하가 바람직하고, 80질량％ 이하가 보다 바람직하고, 70질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
제2 유기 용매의 사용량은, 고분자 화합물의 다분산도를 작게 하는 관점에서는, 해당 혼합 용매 중, 80질량％ 이하가 바람직하고, 70질량％ 이하가 보다 바람직하고, 60질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 고분자 화합물을 침전 공정에서 석출시키는 관점에서는, 해당 혼합 용매 중, 10질량％ 이상이 바람직하고, 20질량％ 이상이 보다 바람직하고, 30질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
제1 유기 용매 및 제2 유기 용매의 질량비(제1 유기 용매/제2 유기 용매)로서는, 예를 들어 1/4 내지 9/1이며, 3/7 내지 4/1이 바람직하고, 2/3 내지 7/3이 보다 바람직하다.
침전 공정은, 고분자 화합물을 포함하는 용액을 2종 이상의 유기 용매를 포함하는 혼합 용매에 첨가하는 양태, 2종 이상의 유기 용매를 포함하는 혼합 용매를 고분자 화합물을 포함하는 용액에 첨가하는 양태의 어느 것이든 포함한다. 침전하는 고분자 화합물의 성상 및 그의 취급성 등의 관점에서, 전자의 양태인 것이 바람직하다.
고분자 화합물을 포함하는 용액은, 고체의 고분자 화합물을 용매에 용해시킨 것이어도 되고, 단량체로부터 중합 반응하여 얻은 반응 후 용액이어도 되고, 반응 후 용액으로부터 고분자 화합물을 정제한 정제 후 용액이어도 된다. 반응 후 용액의 정제로서는, 분액, 크로마토그래피, 증류 등의 공지된 정제 방법을 들 수 있다.
침전 공정에 의해, 고분자 화합물 중에 포함되는 저분자량 성분을 효과적으로 제거할 수 있기 때문에, 다분산도(Mw/Mn)가 낮은(즉, 1에 가까운) 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 침전 공정에 있어서, 제1 유기 용매 및 제2 유기 용매 질량비(제1 유기 용매/제2 유기 용매)를 바꿈으로써, 침전하는 고분자 화합물의 다분산도를 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 실시예 2 및 3에서는, 제1 유기 용매(톨루엔) 및 제2 유기 용매(아세톤)의 질량비는 각각 1/1 및 1/3이며, 침전한 고분자 화합물(P4)의 다분산도는 각각 1.9 및 2.4가 된다. 또한, 실시예 17, 18 및 19에서는, 제1 유기 용매(메틸에틸케톤) 및 제2 유기 용매(디메틸술폭시드)의 질량비는 각각 4/1, 3/2 및 1/1이며, 침전한 고분자 화합물(P21 내지 P23)의 다분산도는 각각 1.6, 1.7 및 2.1이 된다. 즉, 침전 공정에서는, 제1 유기 용매 및 제2 유기 용매 질량비(제1 유기 용매/제2 유기 용매)가 커질수록, 침전하는 고분자 화합물의 다분산도가 작아진다(1에 가까워진다). 이것으로부터, 침전 공정에 있어서, 제1 유기 용매 및 제2 유기 용매 질량비(제1 유기 용매/제2 유기 용매)를 조정함으로써, 원하는 분자량 및 다분산도를 갖는 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
고분자 화합물을 포함하는 용액의 용매는, 고분자 화합물을 용해할 수 있는 것, 즉 고분자 화합물의 양용매이면 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 제1 유기 용매에서 들어진 용매, 즉, 용매 A로부터 선택되는 1종 이상(특히, 1종 또는 2종)을 들 수 있다. 바람직한 것으로서, 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 아니솔, 디메톡시벤젠, 시클로헥실벤젠, 그들의 혼합 용매 등을 들 수 있고, 특히 바람직한 것으로서 톨루엔, 테트라히드로푸란, 그들의 혼합 용매를 들 수 있다.
고분자 화합물을 포함하는 용액에 있어서의 고분자 화합물의 농도는, 특별히 한정은 없고, 통상, 고분자 화합물의 용매에 대한 용해도에 기초하여 설정할 수 있다. 해당 농도는, 통상, 0.05질량％ 내지 15질량％이며, 0.1질량％ 내지 10질량％가 바람직하고, 0.5질량％ 내지 5 질량％가 보다 바람직하다.
침전 공정의 혼합액의 온도는, 통상, -100℃ 내지 200℃이고, 바람직하게는 0℃ 내지 150℃이고, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 100℃이고, 더욱 바람직하게는 15℃ 내지 40℃이고, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 30℃이다.
침전 공정은 혼합액을 교반하면서 행하는 것이 바람직하다. 교반 시간은, 통상, 1분 내지 100시간이며, 바람직하게는 30분 내지 10시간이다.
침전 공정은, 필요에 따라 복수회 반복하여 실시할 수 있고, 예를 들어 2 내지 5회 정도 반복하여 실시할 수 있다. 이에 의해, 다분산도가 보다 작은 고분자 화합물을 취득할 수 있다.
2종 이상의 유기 용매를 포함하는 혼합 용매의 사용량은, 고분자 화합물을 포함하는 용액 1질량부에 대하여 통상, 1질량부 이상이며, 바람직하게는 2질량부 이상이며, 보다 바람직하게는 3질량부 이상이며, 또한, 통상, 1000질량부 이하이고, 바람직하게는 300질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 100질량부 이하이다.
고분자 화합물은, 소정의 모노머를 중합하여 얻어지고, 해당 모노머 유래의 반복 단위(이하, 구성 단위라고도 표기한다)를 2개 이상 갖는 화합물이다. 해당 고분자 화합물은, 분자량 분포를 갖고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1×103 내지 1×108의 범위이다. 분자량의 분석은, 실시예의 기재에 따른다.
구체적으로는, 고분자 화합물로서는, 예를 들어, 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00008
[식 중,
Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 2가의 방향족 탄화수소기, 2가의 복소환기, 또는 2가의 방향족 탄화수소기와 2가의 복소환기가 결합한 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar2가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 또는 달라도 된다.
Ar3은, 1가의 방향족 탄화수소기, 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar3이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 또는 달라도 된다.
a는, 0 내지 2의 정수를 나타낸다.]
식 (1) 중, Ar1 및 Ar2로서는, 2가의 방향족 탄화수소기 또는 2가의 복소환기가 바람직하고, 2가의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 이들 기는 치환기(특히는, 알킬기 및 아릴기이며, 이들 기는 또한 치환기를 갖고 있어도 된다.)를 갖고 있어도 된다.
Ar1 및 Ar2로 표시되는 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 식 (A-1) 내지 식 (A-3), 식 (A-8) 또는 식 (A-9)로 표시되는 기가 바람직하고, 식 (A-1) 또는 식 (A-9)로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
Ar1 및 Ar2로 표시되는 2가의 복소환기로서는, 식 (A-24) 또는 식 (A-35)로 표시되는 기가 바람직하다.
식 (1) 중, a는, 0 또는 1인 것이 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 구성 단위의 예로서, 식 (1-1) 내지 식 (1-20)으로 표시되는 구성 단위를 들 수 있고, 식 (1-1) 내지 식 (1-4), 식 (1-9) 내지 식 (1-11), 식 (1-15), 식 (1-16) 또는 식 (1-20)으로 표시되는 구성 단위가 바람직하고, 식 (1-1) 내지 식 (1-3), 식 (1-9) 내지 식 (1-11), 식 (1-15) 또는 식 (1-20)으로 표시되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 단, 식 (1)로 표시되는 구성 단위는, 이들 예시 구성 단위에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00009
[식 중, R은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고, 달라도 된다.]
식 (1)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물은, 상기 구성 단위로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물을 포함한다.
식 (1)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물은, 예를 들어, 염소 원자 또는 브롬 원자를 함유하는 모노머를 중합함으로써 얻을 수 있다. 중합 방법으로서, 예를 들어, 모노머를 Suzuki 커플링 반응에 의해 중합하는 방법, Buchwald 커플링 반응에 의해 중합하는 방법, Stille 커플링 반응에 의해 중합하는 방법, Kumada 커플링 반응에 의해 중합하는 방법, Yamamoto 커플링 반응에 의해 중합하는 방법 등을 들 수 있는데, Suzuki 커플링 반응에 의해 중합하는 방법 및 Buchwald 커플링 반응에 의해 중합하는 방법이, 구조 제어의 용이함의 관점에서 바람직하다.
2.3 용매 처리 공정
상기 침전 공정 후에, 침전한 고분자 화합물의 취급성을 향상시키는 등 후처리를 하기 쉽게 하기 위해서, 또한 용매를 첨가하여 처리하는 공정을 마련해도 된다. 이 용매 처리 공정은, 침전 공정의 종료 후(즉, 고분자 화합물을 포함하는 용액을, 2종 이상의 유기 용매의 혼합 용매와 접촉시켜서 고분자 화합물을 침전시킨 후), 제3 유기 용매를 첨가하여 교반하는 등의 처리를 행하는 공정이다.
제3 유기 용매는, 하기 [용매 C]로부터 선택되는 1종 이상(바람직하게는, 1종 또는 2종)의 용매를 들 수 있다.
[용매 C]
용매 C는, 고분자 화합물을 용해하기 어려운 것, 즉 고분자 화합물에 대한 빈용매인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 한센 용해도 파라미터의 극성항 P3(MPa0.5)이 10<P3, 및/또는, 한센 용해도 파라미터의 수소 결합항 H3(MPa0.5)이 10<H3인 용매를 들 수 있다.
용매 C의 P3의 범위는, 통상, 4를 초과하고, 나아가서는 6을 초과하고, 더욱 나아가서는 10을 초과하고 있다. 상한은 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 40 이하, 또한 30 이하이다.
용매 C의 H3의 범위는, 통상, 4를 초과하고, 나아가서는 6을 초과하고, 더욱 나아가서는 10을 초과하고 있다. 상한은 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 40 이하, 또한 30 이하이다.
용매 C는, 상기 P3 및/또는 H3의 수치 범위를 충족하는 용매이면 특별히 한정은 없다. 용매 C의 일 양태로서, 예를 들어, 10<P3, 및 10<H3인 용매 등을 들 수 있다.
용매 C는, 예를 들어, 니트릴계 용매, 케톤계 용매, 술폭시드계 용매, 아미드계 용매, 알코올계 용매(특히 탄소 원자수 1 내지 6의 알코올), 카르복실산계 용매 등 중에서 선택할 수 있다.
용매 C의 보다 바람직한 것으로서, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있고, 특히 바람직한 것으로서 메탄올을 들 수 있다.
제3 유기 용매의 바람직한 구체예는, 제2 유기 용매의 바람직한 구체예와 동일한 것이 바람직하다. 또한, 제3 유기 용매는, 제2 유기 용매와 동일한 것이 바람직하다.
제3 유기 용매는, 침전 공정에서 사용한 제1 유기 용매 1질량부에 대하여 0.5질량부 이상이 바람직하고, 1질량부 이상이 보다 바람직하고, 1.5질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 20질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하가 보다 바람직하다.
용매 처리 공정의 혼합액 온도는, 통상, -100℃ 내지 200℃이고, 바람직하게는 0℃ 내지 150℃이고, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 100℃이고, 더욱 바람직하게는 15℃ 내지 40℃이고, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 30℃이다.
용매 처리 공정은 침전 공정 후의 혼합액을 교반하면서 행하는 것이 바람직하다. 교반 시간은, 통상, 1분 내지 100시간이며, 바람직하게는 30분 내지 10시간이다.
3. 고분자 화합물
본 발명의 제조 방법에 의하면, 고분자 화합물에 포함되는 저분자량 성분이 효과적으로 제거되기 때문에, 다분산도(Mw/Mn)가 충분히 작은(즉, 1에 가까운) 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 침전 공정에 있어서 혼합 용매에 있어서의 제1 유기 용매와 제2 유기 용매의 비율을 바꿈으로써, 얻어지는 고분자 화합물의 다분산도를 조정할 수 있기 때문에, 원하는 다분산도를 갖는 고분자 화합물을 얻을 수도 있다. 그 때문에, 본 제조 방법으로 얻어지는 고분자 화합물은, 유기 EL 소자의 재료, 유기 광전 변환 소자의 재료, 유기 트랜지스터 소자의 재료 등으로서 적합하게 사용된다.
4. 본 발명의 발광 소자의 제조 방법
본 발명의 발광 소자의 제조 방법은, 양극, 음극 및 유기층을 갖는 발광 소자의 제조 방법으로서, 상기 고분자 화합물의 제조 방법으로 제조된 고분자 화합물을 사용하여 상기 유기층을 형성하는 공정을 포함하는, 발광 소자의 제조 방법이다.
유기층은, 예를 들어, 정공 수송층, 정공 주입층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층을 들 수 있다.
유기층의 형성은, 예를 들어, 습식법, 건식법으로 행할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위하여 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<분자량 분석>
고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw), 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn), 다분산도(Mw/Mn)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구하였다.
분석 조건은 이하와 같다.
측정 장치: HLC-8320GPC(도소 가부시키가이샤제)
칼럼: PLgel 10㎛ MIXED-B(도소 가부시키가이샤제)
칼럼 온도: 40℃
이동상: 테트라히드로푸란
유량: 0.5mL/분
검출 파장: 228㎚
<실시예 1>
하기 식 (A)로 표시되는 Mw/Mn=3.5, Mw=2.4×105인 고분자 화합물(P1)을 톨루엔에 용해시켜, 2.5g의 1질량％ 용액을 조제하였다. 이 용액을, 교반 혼합하고 있는 톨루엔 5g과 메탄올 5g의 혼합 용매에 22℃에서 적하하고, 또한 30분 교반하여 고분자 화합물을 침전시켰다(이하, 「침전 처리 A」라고 표기한다.). 석출한 고분자 화합물(P2)은 Mw/Mn=2.9, Mw=2.5×105이었다.
Figure pct00010
[식 중, n은 반복 단위수를 나타낸다.]
<실시예 2>
톨루엔 5g과 메탄올 5g의 혼합 용매 대신에, 톨루엔 5g과 아세톤 5g의 혼합 용매로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 침전 처리 A를 행하였다. 석출한 고분자 화합물(P3)은 Mw/Mn=1.9, Mw=2.6×105이었다.
<실시예 3>
톨루엔 5g과 메탄올 5g의 혼합 용매 대신에, 톨루엔 2.5g과 아세톤 7.5g의 혼합 용매로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 침전 처리 A를 행하였다. 석출한 고분자 화합물(P4)은 Mw/Mn=2.4, Mw=2.5×105이었다.
<실시예 4>
상기 식 (A)로 표시되는 Mw/Mn=3.5, Mw=2.4×105인 고분자 화합물(P1)을 테트라히드로푸란에 용해시켜, 2.5g의 1질량％ 용액을 조제하였다. 이 용액을, 교반 혼합하고 있는 톨루엔 7.5g과 메탄올 2.5g의 혼합 용매에 22℃에서 적하하고, 또한 30분 교반하였다. 석출한 고분자 화합물(P5)은 Mw/Mn=2.2, Mw=2.9×105이었다.
<실시예 5>
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물(M1)(4.3mmol), 화합물(M2)(4.4mmol), 디클로로비스[트리스(2-메톡시페닐)포스핀]팔라듐(0.026mmol), 톨루엔(41g), 및 20질량％ 수산화테트라에틸암모늄 수용액(30g)을 첨가하고, 환류 온도에서 3시간 교반하였다. 중합 후 용액에 톨루엔을 첨가하여 1질량％ 용액을 조제하였다. 그 후, 분액하여 수층을 제거하고, 염산수 용액, 암모니아 수용액, 물의 순서로 세정하였다. 이렇게 하여 상기 식 (A)로 표시되는 Mw/Mn=3.7, Mw=2.5×105인 고분자 화합물(P6)의 톨루엔 용액 400g을 얻었다.
이 톨루엔 용액 2.5g을, 교반 혼합하고 있는 톨루엔 5g과 메탄올 5g의 혼합 용매에 22℃에서 적하하고, 또한 30분 교반하였다. 석출한 고분자 화합물(P7)은 Mw/Mn=2.9, Mw=2.7×105이었다.
Figure pct00011
<실시예 6>
하기 식 (B)로 표시되는 Mw/Mn=2.3, Mw=1.3×105인 고분자 화합물(P8)을 톨루엔에 용해시켜, 2.5g의 1질량％ 용액을 조제하였다. 이 용액을, 교반 혼합하고 있는 톨루엔 8g과 메탄올 2g의 혼합 용매에 22℃에서 적하하고, 또한 30분 교반하고, 고분자 화합물을 침전시켰다(이하, 「침전 처리 B」라고 표기한다.). 석출한 고분자 화합물(P9)은 Mw/Mn=1.9, Mw=1.4×105이었다.
Figure pct00012
[식 중, n은 반복 단위수를 나타낸다.]
<실시예 7>
톨루엔 8g과 메탄올 2g의 혼합 용매 대신에, 톨루엔 6g과 메탄올 4g의 혼합 용매로 한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 침전 처리 B를 행하였다. 석출한 고분자 화합물(P10)은 Mw/Mn=2.0, Mw=1.4×105이었다.
<실시예 8>
톨루엔 8g과 메탄올 2g의 혼합 용매 대신에, 메틸이소부틸케톤 8g과 메틸에틸케톤 2g의 혼합 용매로 한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 침전 처리 B를 행하였다. 석출한 고분자 화합물(P11)은 Mw/Mn=1.5, Mw=2.1×105이었다.
<실시예 9>
톨루엔 8g과 메탄올 2g의 혼합 용매 대신에, 메틸이소부틸케톤 6g과 메틸에틸케톤 4g의 혼합 용매로 한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 침전 처리 B를 행하였다. 석출한 고분자 화합물(P12)은 Mw/Mn=1.6, Mw=2.1×105이었다.
<실시예 10>
톨루엔 8g과 메탄올 2g의 혼합 용매 대신에, 메틸이소부틸케톤 4g과 메틸에틸케톤 6g의 혼합 용매로 한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 침전 처리 B를 행하였다. 석출한 고분자 화합물(P13)은 Mw/Mn=1.7, Mw=2.1×105이었다.
<실시예 11>
톨루엔 8g과 메탄올 2g의 혼합 용매 대신에, 메틸이소부틸케톤 2g과 메틸에틸케톤 8g의 혼합 용매로 한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 침전 처리 B를 행하였다. 석출한 고분자 화합물(P14)은 Mw/Mn=1.7, Mw=2.0×105이었다.
<실시예 12>
하기 식 (C)로 표시되는 Mw/Mn=2.6, Mw=1.0×105인 고분자 화합물(P15)을 톨루엔에 용해시켜, 2.5g의 1질량％ 용액을 조제하였다. 이 용액을, 교반 혼합하고 있는 헵탄 8g과 2-프로판올 2g의 혼합 용매에 22℃에서 적하하고, 또한 30분 교반하고, 고분자 화합물을 침전시켰다(이하, 「침전 처리 C」라고 표기한다.). 석출한 고분자 화합물(P16)은 Mw/Mn=1.9, Mw=1.1×105이었다.
Figure pct00013
[식 중, n은 반복 단위수를 나타낸다.]
<실시예 13>
헵탄 8g과 2-프로판올 2g의 혼합 용매 대신에, 헵탄 6g과 2-프로판올 4g의 혼합 용매로 한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 침전 처리 C를 행하였다. 석출한 고분자 화합물(P17)은 Mw/Mn=2.0, Mw=1.1×105이었다.
<실시예 14>
헵탄 8g과 2-프로판올 2g의 혼합 용매 대신에, 헵탄 4g과 2-프로판올 6g의 혼합 용매로 한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 침전 처리 C를 행하였다. 석출한 고분자 화합물(P18)은 Mw/Mn=2.2, Mw=1.0×105이었다.
<실시예 15>
헵탄 8g과 2-프로판올 2g의 혼합 용매 대신에, 디옥산 4g과 N,N-디메틸포름아미드 6g의 혼합 용매로 한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 침전 처리 C를 행하였다. 석출한 고분자 화합물(P19)은 Mw/Mn=1.5, Mw=1.4×105이었다.
<실시예 16>
헵탄 8g과 2-프로판올 2g의 혼합 용매 대신에, 디옥산 2g과 N,N-디메틸포름아미드 8g의 혼합 용매로 한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 침전 처리 C를 행하였다. 석출한 고분자 화합물(P20)은 Mw/Mn=1.7, Mw=1.2×105이었다.
<실시예 17>
헵탄 8g과 2-프로판올 2g의 혼합 용매 대신에, 메틸에틸케톤 8g과 디메틸술폭시드 2g의 혼합 용매로 한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 침전 처리 C를 행하였다. 석출한 고분자 화합물(P21)은 Mw/Mn=1.6, Mw=1.4×105이었다.
<실시예 18>
헵탄 8g과 2-프로판올 2g의 혼합 용매 대신에, 메틸에틸케톤 6g과 디메틸술폭시드 4g의 혼합 용매로 한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 침전 처리 C를 행하였다. 석출한 고분자 화합물(P22)은 Mw/Mn=1.7, Mw=1.1×105이었다.
<실시예 19>
헵탄 8g과 2-프로판올 2g의 혼합 용매 대신에, 메틸에틸케톤 4g과 디메틸술폭시드 6g의 혼합 용매로 한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 침전 처리 C를 행하였다. 석출한 고분자 화합물(P23)은 Mw/Mn=2.1, Mw=1.1×105이었다.
<실시예 20>
헵탄 8g과 2-프로판올 2g의 혼합 용매 대신에, 톨루엔 5g과 메탄올 5g의 혼합 용매로 한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 침전 처리 C를 행하였다. 석출한 고분자 화합물(P24)은 Mw/Mn=1.9, Mw=1.0×105이었다.
<실시예 21>
실시예 20과 같은 침전 처리 C를 행한 후, 침전 후의 슬러리에 메탄올 5g을 추가하고 또한 30분 교반하였다. 석출한 고분자 화합물(P25)은 Mw/Mn=2.0, Mw=1.0×105이었다.
<실시예 22>
실시예 20과 같은 침전 처리 C를 행한 후, 침전 후의 슬러리에 메탄올 12.5g을 추가하고 또한 30분 교반하였다. 석출한 고분자 화합물(P26)은 Mw/Mn=2.1, Mw=1.0×105이었다.
<실시예 23>
헵탄 8g과 2-프로판올 2g의 혼합 용매 대신에, 톨루엔 2.5g과 메탄올 7.5g의 혼합 용매로 한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 침전 처리 C를 행하였다. 석출한 고분자 화합물(P27)은 Mw/Mn=2.2, Mw=1.0×105이었다.
<실시예 24>
실시예 23과 같은 침전 처리 C를 행한 후, 침전 후의 슬러리에 메탄올 12.5g을 추가하고 또한 30분 교반하였다. 석출한 고분자 화합물(P28)은 Mw/Mn=2.2, Mw=1.0×105이었다.
<비교예 1>
헵탄 8g과 2-프로판올 2g의 혼합 용매 대신에, 아세톤 7.5g과 메탄올 2.5g의 혼합 용매로 한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 침전 처리 C를 행하였다. 석출한 고분자 화합물(P29)은 Mw/Mn=2.6, Mw=1.0×105이었다.
<비교예 2>
헵탄 8g과 2-프로판올 2g의 혼합 용매 대신에, 아세톤 5g과 메탄올 5g의 혼합 용매로 한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 침전 처리 C를 행하였다. 석출한 고분자 화합물(P30)은 Mw/Mn=2.6, Mw=1.0×105이었다.
<비교예 3>
헵탄 8g과 2-프로판올 2g의 혼합 용매 대신에, 아세톤 2.5g과 메탄올 7.5g의 혼합 용매로 한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 침전 처리 C를 행하였다. 석출한 고분자 화합물(P31)은 Mw/Mn=2.6, Mw=1.0×105이었다.
<비교예 4>
헵탄 8g과 2-프로판올 2g의 혼합 용매 대신에, 에탄올 7.5g과 메탄올 2.5g의 혼합 용매로 한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 침전 처리 C를 행하였다. 석출한 고분자 화합물(P32)은 Mw/Mn=2.6, Mw=1.0×105이었다.
<비교예 5>
헵탄 8g과 2-프로판올 2g의 혼합 용매 대신에, 에탄올 5g과 메탄올 5g의 혼합 용매로 한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 침전 처리 C를 행하였다. 석출한 고분자 화합물(P33)은 Mw/Mn=2.6, Mw=1.0×105이었다.
<비교예 6>
헵탄 8g과 2-프로판올 2g의 혼합 용매 대신에, 에탄올 2.5g과 메탄올 7.5g의 혼합 용매로 한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 침전 처리 C를 행하였다. 석출한 고분자 화합물(P34)은 Mw/Mn=2.6, Mw=1.0×105이었다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 고분자 화합물의 다분산도의 결과를 이하에 나타내었다.
Figure pct00014
상기 표에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 침전 공정을 채용하는 실시예 1 내지 24에서는, 고분자 화합물의 다분산도를 작게 할 수 있음이 명확해졌다. 한편, 비교예 1 내지 6에서는, 고분자 화합물의 다분산도는 작아지지 않고 변화하지 않았다.
또한, 본 발명의 침전 공정에 있어서, 제1 유기 용매 및 제2 유기 용매의 질량비(제1 유기 용매/제2 유기 용매)를 바꿈으로써, 침전하는 고분자 화합물의 다분산도를 조정할 수 있음이 명확해졌다.
구체적으로는, 실시예 2 및 3에서는, 제1 유기 용매(톨루엔) 및 제2 유기 용매(아세톤)의 질량비는 각각 1/1 및 1/3이며, 침전한 고분자 화합물(P4)의 다분산도는 각각 1.9 및 2.4가 되었다. 또한, 실시예 17, 18 및 19에서는, 제1 유기 용매(메틸에틸케톤) 및 제2 유기 용매(디메틸술폭시드)의 질량비는 각각 4/1, 3/2 및 1/1이며, 침전한 고분자 화합물(P21 내지 P23)의 다분산도는 각각 1.6, 1.7 및 2.1이 되었다. 이것으로부터, 침전 공정에서는, 제1 유기 용매 및 제2 유기 용매 질량비(제1 유기 용매/제2 유기 용매)가 커질수록, 침전하는 고분자 화합물의 다분산도가 작아짐(1에 가까워짐)을 알았다.
본 발명의 방법은, 다분산도가 충분히 작은 고분자 화합물을 제조할 수 있다. 그 때문에, 본 방법으로 제조되는 고분자 화합물은, 유기 EL 소자의 재료 등으로서 적합하게 사용된다.

Claims (11)

  1. 고분자 화합물을 포함하는 용액과 2종 이상의 유기 용매를 포함하는 혼합 용매를 접촉시켜서 고분자 화합물을 침전시키는 공정을 포함하는 고분자 화합물의 제조 방법으로서,
    해당 2종 이상의 유기 용매는, 서로 다른 제1 유기 용매 및 제2 유기 용매를 포함하고,
    해당 제1 유기 용매는, 용매 A로부터 선택되는 1종 이상이며, 해당 제2 유기 용매는, 용매 A 및 용매 B로부터 선택되는 1종 이상인, 제조 방법:
    [용매 A]
    한센 용해도 파라미터의 극성항 P1(MPa0.5)이 0≤P1≤10이며, 및 한센 용해도 파라미터의 수소 결합항 H1(MPa0.5)이 0≤H1≤10인 용매,
    [용매 B]
    한센 용해도 파라미터의 극성항 P2(MPa0.5)가 10<P2, 및/또는, 한센 용해도 파라미터의 수소 결합항 H2(MPa0.5)가 10<H2인 용매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 유기 용매가, 용매 A로부터 선택되는 1종 이상이며, 상기 제2 유기 용매가, 용매 B로부터 선택되는 1종 이상인, 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제1 유기 용매가, 용매 A로부터 선택되는 1종 이상이며, 상기 제2 유기 용매가, 용매 B1로부터 선택되는 1종 이상인, 제조 방법:
    [용매 B1]
    한센 용해도 파라미터의 극성항 P2(MPa0.5)가 10<P2, 및 한센 용해도 파라미터의 수소 결합항 H2(MPa0.5)가 10<H2인 용매.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제1 유기 용매가, 용매 A1로부터 선택되는 1종 이상이며, 상기 제2 유기 용매가, 용매 B1로부터 선택되는 1종 이상인, 제조 방법:
    [용매 A1]
    한센 용해도 파라미터의 극성항 P1(MPa0.5)이 0≤P1≤5이며, 및 한센 용해도 파라미터의 수소 결합항 H1(MPa0.5)이 0≤H1≤4인 용매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 유기 용매가, 용매 A로부터 선택되는 1종 이상이며, 상기 제2 유기 용매가, 용매 A로부터 선택되는 1종 이상인, 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제1 유기 용매가, 용매 A로부터 선택되는 1종 이상이며, 상기 제2 유기 용매가, 용매 A2로부터 선택되는 1종 이상인, 제조 방법:
    [용매 A2]
    한센 용해도 파라미터의 극성항 P1(MPa0.5)이 5<P1≤10이며, 및 한센 용해도 파라미터의 수소 결합항 H1(MPa0.5)이 4<H1≤10인 용매.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제1 유기 용매가, 용매 A2로부터 선택되는 1종 이상이며, 상기 제2 유기 용매가, 용매 A2로부터 선택되는 1종 이상인, 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 침전 공정 후에, 추가로 제3 유기 용매를 첨가하는 용매 처리 공정을 포함하고, 해당 제3 유기 용매가 용매 C로부터 선택되는 1종 이상인, 제조 방법:
    [용매 C]
    한센 용해도 파라미터의 극성항 P3(MPa0.5)이 10<P3, 및/또는, 한센 용해도 파라미터의 수소 결합항 H3(MPa0.5)이 10<H3인 용매.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 화합물이, 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인, 제조 방법:
    Figure pct00015

    [식 중,
    Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 2가의 방향족 탄화수소기, 2가의 복소환기, 또는 2가의 방향족 탄화수소기와 2가의 복소환기가 결합한 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar2가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 또는 달라도 된다.
    Ar3은, 1가의 방향족 탄화수소기, 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar3이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 또는 달라도 된다.
    a는, 0 내지 2의 정수를 나타낸다.].
  10. 고분자 화합물을 포함하는 용액과 2종 이상의 유기 용매를 포함하는 혼합 용매를 접촉시켜서 고분자 화합물을 침전시키는 침전 공정을 포함하는 고분자 화합물의 다분산도를 조정하는 방법으로서,
    해당 2종 이상의 유기 용매는, 서로 다른 제1 유기 용매 및 제2 유기 용매를 포함하고,
    해당 제1 유기 용매는, 용매 A로부터 선택되는 1종 이상이며, 해당 제2 유기 용매는, 용매 A 및 용매 B로부터 선택되는 1종 이상인, 조정 방법:
    [용매 A]
    한센 용해도 파라미터의 극성항 P1(MPa0.5)이 0≤P1≤10이며, 및 한센 용해도 파라미터의 수소 결합항 H1(MPa0.5)이 0≤H1≤10인 용매,
    [용매 B]
    한센 용해도 파라미터의 극성항 P2(MPa0.5)가 10<P2, 및/또는, 한센 용해도 파라미터의 수소 결합항 H2(MPa0.5)가 10<H2인 용매.
  11. 양극, 음극 및 유기층을 갖는 발광 소자의 제조 방법으로서, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물의 제조 방법으로 제조된 고분자 화합물을 사용하여 상기 유기층을 형성하는 공정을 포함하는, 발광 소자의 제조 방법.
KR1020207025308A 2018-02-09 2019-01-31 고분자 화합물의 제조 방법 KR20200119832A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018022547A JP6411686B1 (ja) 2018-02-09 2018-02-09 高分子化合物の製造方法
JPJP-P-2018-022547 2018-02-09
PCT/JP2019/003280 WO2019155972A1 (ja) 2018-02-09 2019-01-31 高分子化合物の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200119832A true KR20200119832A (ko) 2020-10-20

Family

ID=63920610

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207025308A KR20200119832A (ko) 2018-02-09 2019-01-31 고분자 화합물의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP3750944A4 (ko)
JP (1) JP6411686B1 (ko)
KR (1) KR20200119832A (ko)
CN (1) CN111683993B (ko)
WO (1) WO2019155972A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7320405B2 (ja) * 2018-09-28 2023-08-03 住友化学株式会社 高分子化合物の製造方法
JP7132189B2 (ja) * 2019-07-26 2022-09-06 テイ・エス テック株式会社 車両用内装部材

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0236224A (ja) * 1988-07-27 1990-02-06 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 重合体の回収方法
SG94878A1 (en) * 2001-07-30 2003-03-18 Sumitomo Chemical Co Polymeric fluorescent substance and polymer light-emitting device using the same
JP2008138133A (ja) * 2006-12-05 2008-06-19 Fujifilm Corp レジスト用樹脂の製造方法、該製造方法によって製造されたレジスト用樹脂、該樹脂を含有するレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
KR20100072248A (ko) * 2007-10-25 2010-06-30 후지필름 가부시키가이샤 유기 안료 미립자와 그 제조 방법, 그것을 함유하는 안료 분산 조성물, 광경화성 조성물, 잉크젯 잉크, 및 그들을 사용한 컬러 필터와 그 제조 방법
JP2010010246A (ja) * 2008-06-25 2010-01-14 Sumitomo Chemical Co Ltd 有機光電変換素子
GB201418876D0 (en) * 2014-10-23 2014-12-03 Cambridge Display Tech Ltd Organic light emitting device
EP3496174B1 (en) * 2014-11-13 2024-06-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Ink composition and photoelectric conversion element produced using same
WO2017002497A1 (ja) * 2015-06-30 2017-01-05 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
TWI738775B (zh) * 2016-05-13 2021-09-11 日商住友化學股份有限公司 光阻組成物及製造光阻圖案之方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
RSC Advances, 2015, 5, p101826-101833

Also Published As

Publication number Publication date
CN111683993B (zh) 2023-12-19
WO2019155972A1 (ja) 2019-08-15
JP2019137782A (ja) 2019-08-22
EP3750944A1 (en) 2020-12-16
JP6411686B1 (ja) 2018-10-24
CN111683993A (zh) 2020-09-18
EP3750944A4 (en) 2021-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102381180B1 (ko) 발광 소자 및 해당 발광 소자의 제조에 유용한 조성물
KR102376847B1 (ko) 발광 소자
JP2016523298A (ja) ジオキシ複素環系エレクトロクロミックポリマーを調製するための方法
KR20100116667A (ko) 조성물 및 그것을 이용한 유기 광전 변환 소자
KR20100099119A (ko) 고분자 화합물 및 그것을 이용한 유기 광전 변환 소자
KR102361349B1 (ko) 발광 소자
KR20200119832A (ko) 고분자 화합물의 제조 방법
WO2020066510A1 (ja) 高分子化合物及び発光素子の製造方法
KR102262788B1 (ko) 고분자 화합물 및 그것을 사용한 발광 소자
CN110235266B (zh) 组合物和使用该组合物得到的发光元件
KR102529488B1 (ko) 고분자 화합물의 제조 방법
CN111788248B (zh) 高分子化合物、高分子化合物的制造方法及发光元件
JP7320405B2 (ja) 高分子化合物の製造方法
JP7091030B2 (ja) 高分子化合物の製造方法
KR102669954B1 (ko) 발광 소자
KR20220119444A (ko) 금속 착체 그리고 그것을 함유하는 조성물 및 발광 소자
JP6332581B1 (ja) 組成物及び該組成物を用いて得られる発光素子
CN116134112A (zh) 组合物以及发光元件
CN114599719A (zh) 组合物和含有该组合物的发光元件
JP2012214731A (ja) 芳香族高分子化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application