TW201615633A - 鹽、酸產生劑、抗蝕劑組合物及抗蝕劑圖案之製造方法 - Google Patents

鹽、酸產生劑、抗蝕劑組合物及抗蝕劑圖案之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種鹽，其具有由式(a)表示之基團： □其中Xa及Xb各自獨立地表示氧原子或硫原子，X1表示具有脂環烴基之二價基團，其中亞甲基可經氧原子或羰基置換，且其中氫原子可經羥基或氟原子置換，且*表示結合位點。

Description

鹽、酸產生劑、抗蝕劑組合物及抗蝕劑圖案之製造方法 相關申請案之交叉引用
本申請案主張2014年8月25日申請之日本申請案第2014-170794號之優先權。日本申請案第2014-170794號之全部揭示內容以引用的方式併入本文中。
本發明係關於一種鹽、一種酸產生劑、一種抗蝕劑組合物及一種抗蝕劑圖案之製造方法。
一種抗蝕劑組合物描述於JP 2011-037837A之專利文獻中，該抗蝕劑組合物含有由下式表示之鹽作為酸產生劑。
本發明提供以下發明<1>至<11>。
<1>一種鹽，其具有由式(a)表示之基團：
其中Xa及Xb各自獨立地表示氧原子或硫原子，X1表示具有脂環烴基之二價基團，其中亞甲基可經氧原子或羰基 置換，且其中氫原子可經羥基或氟原子置換，且*表示結合位點。
<2>如<1>之鹽，其中該脂環烴基為金剛烷基，其中亞甲基可經氧原子或羰基置換，且其中氫原子可經羥基置換。
<3>如<1>或<2>之鹽，其具有由式(a1)表示之結構：
其中Xa、Xb及*如技術方案1中所定義，環W表示C3至C36脂環烴基，其中亞甲基可經氧原子、硫原子、羰基或磺醯基置換，且其中氫原子可經羥基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C3至C12脂環烴基、C6至C10芳族烴基或其組合置換。
<4>如<1>至<3>中任一項之鹽，其包括由式(a2)表示之陰離子：
其中Xa、Xb及*如技術方案1中所定義，環W表示C3至C36脂環烴基，其中亞甲基可經氧原子、硫原子、羰基或磺醯基置換，且其中氫原子可經羥基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C3至C12脂環烴基、C6至C10芳族烴基或其組合置換，Lb1表示C1至C24二價飽和烴基，其中亞甲基可經氧原子或羰基置換，且其中氫原子可經氟原子或羥基置換，且Q1及Q2獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基。
<5>如<3>或<4>之鹽，其中該環W為由式(a1-1)、式(a1-2)或式(a1-3)表示之環：
在該等式(a1-1)、(a1-2)及(a1-3)中之每一者中，亞甲基可經氧原子、硫原子、羰基或磺醯基置換，且氫原子可經羥基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C3至C12脂環烴基或C6至C10芳族烴基置換。
<6>如<4>之鹽，其中Lb1為*-CO-O-(CH2)t-，其中t表示整數0至6，且*表示與-C(Q1)(Q2)-之結合位點。
<7>如<1>至<6>中任一項之鹽，其中X1為由式(X1-1)、式(X1-2)式(X1-3)或式(X1-4)表示之二價基團：
其中R1、R2、R3、R4、R5及R6各自獨立地表示C5至C12脂環烴基，其中亞甲基可經氧原子或羰基置換，且其中氫原子可經羥基或氟原子置換，且*表示與Xa及Xb之結合位點。
<8>一種酸產生劑，其包括如<1>至<1>中任一項之鹽。
<9>一種抗蝕劑組合物，其包括如<8>之酸產生劑及具有酸不穩定基團之樹脂。
<10>如<9>之抗蝕劑組合物，其進一步包括產生酸度比由該酸產生劑產生之酸更弱的酸之鹽。
<11>一種製造抗蝕劑圖案之方法，其包括步驟(1)至(5)：(1)將如<9>或<10>之抗蝕劑組合物塗覆至基板上； (2)乾燥該塗覆之組合物以形成組合物層；(3)使該組合物層曝光；(4)加熱該經曝光之組合物層，及(5)使該經加熱之組合物層顯影。
「(甲基)丙烯酸單體」意謂具有「CH2=CH-CO-」或「CH2=C(CH3)-CO-」結構之單體，以及「(甲基)丙烯酸酯」及「(甲基)丙烯酸」分別意謂「丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯」及「丙烯酸或甲基丙烯酸」。本文中，鏈結構基團包括具有直線結構之基團及具有分支鏈結構之基團。不定冠詞「一個(a/an)」視為與「一或多個」含義相同。
在本說明書中，術語「固體組分」意謂抗蝕劑組合物中除溶劑以外之組分。
<鹽(a)>
本發明之鹽為由式(a)表示之鹽，其有時稱為「鹽(a)」。鹽(a)為通過輻射(諸如光)產生酸之鹽：
其中Xa及Xb獨立地表示氧原子或硫原子，X1表示具有脂環烴基之二價基團，其中亞甲基可經氧原子或羰基置換，且其中氫原子可經羥基或氟原子置換，且*表示結合位點。
Xa及Xb獨立地較佳為相同原子，且更佳均為氧原子。
由X1表示之二價基團可具有兩個或兩個以上脂環烴基、較佳其中之一或兩者。
脂環烴基較佳為金剛烷基，且金剛烷基中所含之亞甲基可經氧原子或羰基置換，且金剛烷基中所含之氫原子可經羥基置換。
由X1表示之二價基團之實例包括具有脂環烴基之二價飽和烴基，特定言之單環或多環二價脂環飽和烴基；具有單環或多環脂環飽和烴基及烷二基之組合基團；及具有選自烷二基及單環或多環脂環飽和烴基之中的至少三者之組合基團。
在由X1表示之二價基團中，脂環飽和烴基可為單價脂環飽和烴基或二價脂環飽和烴基，較佳為單價脂環飽和烴基，且脂環飽和烴基中所含之亞甲基可經氧原子或羰基置換，且其中所含之氫原子可經羥基或氟原子置換。
單價脂環飽和烴基之特定實例包括C5至C10環烷基，諸如環戊基、環己基及環辛基；及C8至C12多環單價脂環烴基，諸如金剛烷基或降基；及其中亞甲基已經氧原子或羰基置換或其中氫原子已經羥基或氟原子置換之彼等環烷基及單價脂環烴基。
二價脂環飽和烴基之特定實例包括單環二價脂環烴基，亦即環烷二基，較佳C4至C8環烷二基，諸如環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基及環辛烷-1,5-二基；及多環二價脂環烴基，較佳C5至C12二價脂環烴基，諸如降烷-1,4-二基、降烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基及金剛烷-2,6-二基。
脂環烴基較佳為C5至C10環烷基，其中亞甲基已經氧原子或羰基置換，或氫原子已經羥基或氟原子置換；或C8至C12多環單價脂環烴基，且其更佳為金剛烷基，其中亞甲基可經氧原子或羰基置換，且氫原子可經羥基置換。當由X1表示之二價基團具有兩個或兩個以上脂環烴基時，兩個脂環烴基可一起形成一個螺環。該種螺環之一個實例包括由一個金剛烷環及一個C5至C10環烷基組成之環，其中亞甲基可經氧原子或羰基置換，或其中氫原子可經羥基或氟原子置換。
對於X1，烷二基之實例包括鏈烷二基，較佳C1至C12鏈烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基；及分支鏈烷二基，較佳C2至C12鏈烷二基，諸如乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基。
在二價基團之中，具有脂環烴基之C1-C12烷二基較佳，具有脂環烴基之C1-C6烷二基更佳。
特定言之，由X1表示之二價基團較佳具有其中一至三個亞甲基已經氧原子或羰基置換之烷二基，更佳具有其中一或兩個亞甲基已經氧原子或羰基置換之烷二基。換言之，由X1表示之二價基團較佳具有氧羰基或羰氧基，且更佳具有氧羰基及羰氧基中之一或兩者。
X1之二價基團較佳為具有C5至C12脂環烴基之二價飽和烴基，更佳為具有C5至C12脂環烴基及氧羰基或羰氧基之二價飽和烴基，再更佳為具有C5至C12脂環烴基之烷二基，又再更佳為具有C5至C12脂環烴基及氧羰基或羰氧基之烷二基。
特定言之，X1之二價基團較佳為由式(X1-1)、式(X1-2)、式(X1-3)或式(X1-4)表示之基團，更佳為由式(X1-1)或式(X1-4)表示之基團，且再更佳為由式(X1-4)表示之基團：
其中R1、R2、R3、R4、R5及R6各自獨立地表示C5至C12脂環烴基，其中亞甲基可經氧原子或羰基置換，且氫原子可經羥基或氟原子置換，且 每個*表示與Xa或Xb之結合位點。
鹽(a)較佳具有由式(a1)表示之基團：
其中Xa、Xb、X1及*如上文所定義，且環W表示C3至C36脂環烴基，其中亞甲基可經氧原子、硫原子、羰基或磺醯基置換，且氫原子可經羥基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C3至C12脂環烴基、C6至C10芳族烴基或其組合置換。
環W之脂環烴基之實例包括由式(a1-1)至式(a1-11)表示之環。
在式(a1-1)至式(a1-11)中，亞甲基可經氧原子、硫原子、羰基或磺醯基置換，且氫原子可經羥基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C3至C12脂環烴基或C6至C10芳族烴基置換。
關於式(a1-1)至式(a1-11)中之取代基，C1至C12烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基及十二烷基。
關於取代基，C1至C12烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基及十二烷氧基。
關於取代基，C3至C12脂環基之實例包括由以下式(a1-1)至式(a1-11)表示之基團。*表示與環之結合位點。
關於取代基，C6至C10芳族烴基之實例包括苯基及萘基。
環W較佳為C3至C18脂環烴基，更佳為由式(a1-1)、式(a1-2)或式(a1-3)表示之環。
式(a1-1)至式(a1-11)中之任一碳原子可鍵結至Xa及Xb。
鹽(a)較佳為其中陽離子為有機陽離子之鹽，較佳為具有由式(a)表示之基團之陰離子與陽離子的鹽，更佳為具有由式(a)表示之基團之陰離子與有機陽離子的鹽。
鹽(a)較佳具有由式(a2)表示之陰離子：
其中Xa、Xb、X1及W如上文所定義，Lb1表示C1至C24二價飽和烴基，其中亞甲基可經氧原子或羰基置換，且其中氫原子可經氟原子或羥基置換，且Q1及Q2獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基。
Q1及Q2之全氟烷基之實例包括三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基及全氟己基。
其中，Q1及Q2獨立地較佳為三氟甲基或氟原子，且Q1及Q2兩者更佳為氟原子。
Lb1之二價飽和烴基之實例包括烷二基及單環或多環二價飽和烴基，及兩個或兩個以上該等基團之組合。
烷二基之特定實例包括鏈烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3- 二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基及十七烷-1,17-二基；分支鏈烷二基，諸如乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基；單環二價飽和脂環烴基，諸如環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基及環辛烷-1,5-二基；及多環二價飽和脂環烴基，諸如降烷-1,4-二基、降烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基及金剛烷-2,6-二基。
Lb1的其中亞甲基已經氧原子或羰基置換之二價飽和烴基之實例包括由式(b1-1)至式(b1-3)表示之基團。在式(b1-1)至式(b1-3)中，*表示與-W之結合位點：
其中Lb2表示單鍵或C1至C22二價飽和烴基，其中氫原子可經氟原子置換；Lb3表示單鍵或C1至C22二價飽和烴基，其中氫原子可經氟原子或羥基置換，且亞甲基可經氧原子或羰基置換；其限制條件為Lb2及Lb3之基團中所含之總碳數為22或22以下；Lb4表示單鍵或C1至C22二價飽和烴基，其中氫原子可經氟原子置換；Lb5表示單鍵或C1至C22二價飽和烴基，其中氫原子可經氟原子或羥基置換，且亞甲基可經氧原子或羰基置換； 其限制條件為Lb4及Lb5之基團中所含之總碳數為22或22以下；Lb6表示單鍵或C1至C23二價飽和烴基，其中氫原子可經氟原子或羥基置換；Lb7表示單鍵或C1至C23二價飽和烴基，其中氫原子可經氟原子或羥基置換，且亞甲基可經氧原子或羰基置換；其限制條件為Lb6及Lb7之基團中所含之總碳數為23或23以下。
在式(b1-1)至式(b1-3)中，當亞甲基已經氧原子或羰基置換時，飽和烴基之碳數目對應於置換前碳原子之數目。
對於式(b1-1)至式(b1-3)，二價飽和烴基之實例包括烷二基及單環或多環二價飽和烴基，及兩個或兩個以上該等基團之組合。
烷二基之特定實例包括鏈烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基及十七烷-1,17-二基；分支鏈烷二基，諸如乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基；單環二價飽和脂環烴基，諸如環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基及環辛烷-1,5-二基；及多環二價飽和脂環烴基，諸如降烷-1,4-二基、降烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基及金剛烷-2,6-二基。
Lb2較佳為單鍵。
Lb3較佳為C1至C4二價飽和烴基。
Lb4較佳為C1至C8二價飽和烴基，其中氫原子可經氟原子置換。
Lb5較佳為單鍵或C1至C8二價飽和烴基。
Lb6較佳為單鍵或C1至C4二價飽和烴基，其中氫原子可經氟原子置換。
Lb7較佳為單鍵或C1至C18二價飽和烴基，其中氫原子可經氟原子或羥基置換，且亞甲基可經氧原子或羰基置換。
Lb1較佳為由式(b1-1)或(b1-3)表示之基團，更佳為由式(b1-1)表示之基團。
由式(b1-1)表示之二價基團之實例包括由式(b1-4)至式(b1-8)表示之基團：
其中Lb8表示單鍵或C1至C22二價飽和烴基，其中氫原子可經氟原子或羥基置換；Lb9表示C1至C20二價飽和烴基；Lb10表示單鍵或C1至C19二價飽和烴基，其中氫原子可經氟原子或羥基置換；其限制條件為Lb9及Lb10之基團中所含之總碳數為20或20以下；Lb11表示C1至C21二價飽和烴基；Lb12表示單鍵或C1至C20二價飽和烴基，其中氫原子可經氟原子或羥基置換；其限制條件為Lb11及Lb12之基團中所含之總碳數為21或21以下；Lb13表示C1至C19二價飽和烴基；Lb14表示單鍵或C1至C18二價飽和烴基；Lb15表示單鍵或C1至C18二價飽和烴基，其中氫原子可經氟原子或 羥基置換；其限制條件為Lb13、Lb14及Lb15之基團中所含之總碳數為19或19以下；Lb16表示C1至C18二價飽和烴基；Lb17表示C1至C18二價飽和烴基；Lb18表示單鍵或C1至C17二價飽和烴基，其中氫原子可經氟原子或羥基置換；其限制條件為Lb16、Lb17及Lb18之基團中所含之總碳數為19或19以下。
Lb8較佳為C1至C4二價飽和烴基。
Lb9較佳為C1至C8二價飽和烴基。
Lb10較佳為單鍵或C1至C19二價飽和烴基，且更佳為單鍵或C1至C8二價飽和烴基。
Lb11較佳為C1至C8二價飽和烴基。
Lb12較佳為單鍵或C1至C8二價飽和烴基。
Lb13較佳為C1至C12二價飽和烴基。
Lb14較佳為單鍵或C1至C6二價飽和烴基。
Lb15較佳為單鍵或C1至C18二價飽和烴基，且更佳為單鍵或C1至C8二價飽和烴基。
Lb16較佳為C1至C12二價飽和烴基。
Lb17較佳為C1至C6二價飽和烴基。
Lb18較佳為單鍵或C1至C17二價飽和烴基，且更佳為單鍵或C1至C4二價飽和烴基。
由式(b1-3)表示之二價基團之實例包括由式(b1-9)至式(b1-11)表示之基團：
其中Lb19表示單鍵或C1至C23二價飽和烴基，其中氫原子可經氟原子置換；Lb20表示單鍵或C1至C23二價飽和烴基，其中氫原子可經氟原子、羥基或醯氧基置換，且醯氧基中所含之亞甲基可經氧原子或羰基置換，且醯氧基中所含之氫原子可經羥基置換；其限制條件為Lb19及Lb20之基團中所含之總碳數為23或23以下；Lb21表示單鍵或C1至C21二價飽和烴基，其中氫原子可經氟原子置換；Lb22表示單鍵或C1至C21二價飽和烴基；Lb23表示單鍵或C1至C21二價飽和烴基，其中氫原子可經氟原子、羥基或醯氧基置換，且醯氧基中所含之亞甲基可經氧原子或羰基置換，且醯氧基中所含之氫原子可經羥基置換；其限制條件為Lb21、Lb22及Lb23之基團中所含之總碳數為21或21以下；Lb24表示單鍵或C1至C20二價飽和烴基，其中氫原子可經氟原子置換；Lb25表示單鍵或C1至C21二價飽和烴基；Lb26表示單鍵或C1至C20二價飽和烴基，其中氫原子可經氟原子、羥基或醯氧基置換，且醯氧基中所含之亞甲基可經氧原子或羰基置換，且醯氧基中所含之氫原子可經羥基置換；其限制條件為Lb24、Lb25及Lb26之基團中所含之總碳數為21或21以下。在式(b1-9)至式(b1-11)中，當氫原子已經醯氧基置換時，飽和烴 基之碳數目對應於除了飽和烴基之碳數目之外的碳原子、CO及O之數目。
對於式(b1-9)至式(b1-11)，二價飽和烴基之實例包括烷二基及單環或多環二價飽和烴基，及兩個或兩個以上該等基團之組合。
醯氧基之實例包括乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、環己基羰氧基、金剛烷基及羰氧基。
具有取代基之醯氧基之實例包括側氧基金剛烷基羰氧基、羥基金剛烷基羰氧基、側氧基環己基羰氧基、羥基環己基及羰氧基。
由式(b1-4)表示之基團之實例包括以下各者。
由式(b1-5)表示之基團之實例包括以下各者。
由式(b1-6)表示之基團之實例包括以下各者。
由式(b1-7)表示之基團之實例包括以下各者。
由式(b1-8)表示之基團之實例包括以下各者。
由式(b1-2)表示之基團之實例包括以下各者。
由式(b1-9)表示之基團之實例包括以下各者。
由式(b1-10)表示之基團之實例包括以下各者。
由式(b1-11)表示之基團之實例包括以下各者。
由式(a2)表示之陰離子之實例包括以下各者。
鹽(a)之陽離子較佳為有機陽離子。有機陽離子之實例包括有機鎓陽離子，例如有機鋶陽離子、有機錪陽離子、有機銨陽離子、苯并噻唑鎓陽離子及有機鏻陽離子。其中，有機鋶陽離子及有機錪陽離子較佳，且芳基鋶陽離子更佳。其中，更佳為由式(b2-1)至(b2-4)表示之陽離子，該等陽離子有時稱為「陽離子X」，其中X表示陽離子之式數目：
其中Rb4、Rb5及Rb6獨立地表示C1至C30脂族烴基、C3至C36脂環烴基或C6至C36芳族烴基，脂族烴基中所含之氫原子可經羥基、C1至C12烷氧基、C3至C12脂環烴基或C6至C18芳族烴基置換，脂環烴基中所含之氫原子可經鹵素原子、C1至C18脂族烴基、C2至C4醯基或縮水甘油氧基置換，芳族烴基中所含之氫原子可經鹵素原子、羥基或C1至C12烷氧基置換，或Rb4及Rb5可與鍵結至其之硫原子鍵結在一起以形成含硫環，環中所含之亞甲基可經氧原子、硫原子或羰基置換；Rb7及Rb8在每次出現時獨立地表示羥基、C1至C12脂族烴基或C1至C12烷氧基，m2及n2獨立地表示整數0至5；Rb9及Rb10獨立地表示C1至C36脂族烴基或C3至C36脂環烴基，或Rb9及Rb10可與鍵結至其之硫原子鍵結在一起以形成含硫環，且環中所含之亞甲基可經氧原子、硫原子或羰基置換；Rb11表示氫原子、C1至C36脂族烴基、C3至C36脂環烴基或C6至C18芳族烴基；Rb12表示C1至C12脂族烴基、C3至C18脂環烴基及C6至C18芳族烴 基，脂族烴基中所含之氫原子可經C6至C18芳族烴基置換，且芳族烴基中所含之氫原子可經C1至C12烷氧基或C1至C12烷基羰氧基置換；Rb11及Rb12可與鍵結至其之-CH-CO-鍵結在一起以形成環，且環中所含之亞甲基可經氧原子、硫原子或羰基置換；Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、Rb17及Rb18在每次出現時獨立地表示羥基、C1至C12脂族烴基或C1至C12烷氧基；Lb11表示-S-或-O-；o2、p2、s2及t2獨立地表示整數0至5；q2或r2獨立地表示整數0至4；且u2表示整數0或1。
脂族基之實例較佳包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基及2-乙基己基。其中，Rb9至Rb12之脂族烴基較佳為C1至C12脂族烴基。
脂環烴基之實例較佳包括單環基，諸如環烷基，亦即環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基；及多環烴基，諸如十氫萘基、金剛烷基及降基，以及以下基團。
其中，Rb9至Rb12之脂環烴基較佳為C3至C18脂環基，且更佳為C4至C12脂環烴基。
其中氫原子可經脂族烴基置換之脂環烴基之實例包括甲基環己基、二甲基環己基、2-烷基金剛烷-2-基、甲基降基及異冰片基。在其中氫原子可經脂族烴基置換之脂環烴基中，脂環烴基及脂族烴基之總碳數較佳為20或20以下。
芳族烴基之實例較佳包括芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、茴香基、基、對乙基苯基、對第三丁基苯基、對環己基苯基、對金剛烷基苯基、聯苯基、萘基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
當芳族烴包括脂族烴基或脂環烴基時，C1至C18脂族烴基或C3至C18脂環烴基較佳。
其中氫原子可經烷氧基置換之芳族烴基之實例包括對甲氧基苯基。
其中氫原子可經芳族烴基置換之脂族烴基之實例包括芳烷基，諸如苯甲基、苯乙基、苯丙基、三苯甲基、萘甲基及萘乙基。
烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基及十二烷氧基。
醯基之實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基。
鹵素原子之實例包括氟、氯、溴及碘原子。
烷基羰氧基之實例包括甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基、第二丁基羰氧基、第三丁基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基、辛基羰氧基及2-乙基己基羰氧基。
由Rb4及Rb5形成之含硫原子之環可為單環或多環環，其可為芳族或非芳族環，且其可為飽和或不飽和環。環較佳為具有3至18個碳原子之環，且更佳為具有4至13個碳原子之環。含硫原子之環之實例包括3至12員環、較佳3至7員環，其實例包括以下環。
由Rb9及Rb10形成之環之實例可為單環、多環、芳族、非芳族、飽和及不飽和環中任一者。環可為3至12員環、較佳3至7員環。環之實例 包括硫雜環戊烷-1-鎓環(四氫噻吩鎓環)、硫雜環己烷-1-鎓環及1,4-氧硫雜環己烷-4-鎓環。
由Rb11及Rb12形成之環之實例可為單環、多環、芳族、非芳族、飽和及不飽和環中任一者。環可為3至12員環、較佳3至7員環。環之實例包括側氧基環庚烷環、側氧基環己烷環、側氧基降烷環及側氧基金剛烷環。
在由式(b2-1)至式(b2-4)表示之陽離子之中，由式(b2-1)表示之陽離子較佳。
式(b2-1)之陽離子之特定實例包括以下各者。
式(b2-2)之陽離子之特定實例包括以下各者。
式(b2-3)之陽離子之特定實例包括以下各者。
鹽(a)包括具有以上陰離子及陽離子之任一組合之鹽。
鹽(a)之特定實例包括以下各者。
<鹽(a)之製備方法>
(1)下文描述一種取得鹽(a)之方法，該鹽具有有機陽離子(Z+)及由式(a2)表示之陰離子，其中X1為由式(X1-1)表示之二價基團，該鹽由式(I1)表示且有時稱為「鹽(I1)」。
鹽(I1)可藉由使由式(I1-a)表示之鹽與由式(I1-b)表示之化合物及羰基二咪唑之反應物於溶劑中反應而製備：
其中Xa、Xb、L1、Q1、Q2、環W、Z+及R1如上文所定義。
溶劑之較佳實例包括氯仿及乙腈。
由式(I1-b)表示之化合物之較佳實例包括由下式表示之化合物，其可在市場上獲得。
由式(I1-a)表示之鹽可藉由使由式(I1-c)表示之鹽與由式(I1-d)表示之化合物在酸性催化劑存在下於溶劑中反應而獲得：
其中Xa、Xb、L1、Q1、Q2、Z+及環W如上文所定義。
酸性催化劑之較佳實例包括對甲苯磺酸。
溶劑之較佳實例包括氯仿、乙腈及二甲基甲醯胺。
由式(I1-c)表示之鹽可根據JP2007-224008A及JP2012-224611A中所述之方法製備。鹽之實例包括以下表示之鹽：
由式(I1-d)表示之化合物之實例包括由下式表示之化合物，其為市售產品。
(2)下文描述一種取得鹽(a)之方法，該鹽具有有機陽離子(Z+)及由式(a2)表示之陰離子，其中X1為由式(X1-4)表示之二價基團，該鹽由式(I2)表示且有時稱為「鹽(I2)」。
鹽(I2)可藉由使由式(I2-a)表示之鹽與由式(I2-b)表示之化合物、由式(I2-b')呈現之化合物及羰基二咪唑之反應物於溶劑中反應而製備：
其中Xa、Xb、L1、Q1、Q2、Z+、環W、R5及R6如上文所定義。
溶劑之較佳實例包括氯仿及乙腈。
由式(I2-b)表示之化合物及由式(I2-b')表示之化合物之較佳實例包括由下式表示之化合物，其可在市場上獲得。
由式(I2-a)表示之鹽可藉由使由式(I2-c)表示之鹽與由式(I2-d)表示之化合物在酸催化劑存在下於溶劑中反應而製備：
其中Xa、Xb、L1、Q1、Q2、Z+、環W及R1如上文所定義。
酸催化劑之較佳實例包括對甲苯磺酸。
溶劑之較佳實例包括氯仿、乙腈及二甲基甲醯胺。
由式(I2-c)表示之鹽可藉由JP2007-224008A及JP2012-224611A中所述之方法製備。鹽之實例包括以下表示之鹽：
由式(I2-d)表示之化合物之較佳實例包括由下式表示之化合物，其可在市場上獲得。
<酸產生劑>
鹽(a)可充當抗蝕劑組合物之酸產生劑中之活性成分。包括鹽(a) 之酸產生劑為本發明之一個態樣。酸產生劑可包括鹽(a)以及能夠藉由輻射等等產生酸之另一鹽中之一或多者。
<抗蝕劑組合物>
抗蝕劑組合物具有具備鹽(a)之酸產生劑及具有酸不穩定基團之樹脂(其有時稱為「樹脂(A)」)。此處，「酸不穩定基團」意謂具有能夠藉由與酸接觸而分離以藉此形成親水性基團(諸如羥基或羧基)之離去基之基團。
本發明之抗蝕劑組合物可具有除鹽(a)以外之另一酸產生劑(其有時稱為「酸產生劑(B)」)作為酸產生劑。
抗蝕劑組合物較佳具有抑止劑(其有時稱為「抑止劑(C)」)。此外，抗蝕劑組合物較佳具有溶劑(其有時稱為「溶劑(E)」)。
此外，本發明之抗蝕劑組合物較佳具有產生酸度比由酸產生劑產生之酸更弱的酸之鹽(該鹽有時稱為「弱酸鹽(D)」)，該鹽之實例包括弱酸內鹽。
<樹脂(A)>
樹脂(A)包括具有酸不穩定基團之結構單元(其有時稱為「結構單元(a1)」)。此外，樹脂(A)較佳可包括除結構單元(a1)以外之結構單元。除結構單元(a1)以外之結構單元之實例包括不具有酸不穩定基團之結構單元(其有時稱為「結構單元(s)」)。
<結構單元(a1)>
結構單元(a1)衍生自具有酸不穩定基團之單體(其有時稱為「單體(a1)」)。
在樹脂(A)中，結構單元(a1)中所含之酸不穩定基團較佳為以下式(1)及/或式(2)中之一者：
其中Ra1至Ra3獨立地表示C1至C8烷基、C3至C20脂環烴基或其組合，或Ra1及Ra2可與鍵結至其之碳原子鍵結在一起以形成C3至C20二價脂環烴基；na表示整數0或1；*表示結合位點。
其中Ra1'及Ra2'獨立地表示氫原子或C1至C12烴基，Ra3'表示C1至C20烴基，或Ra2'及Ra3'可與鍵結至其之碳原子及X鍵結在一起以形成二價C3至C20雜環基，且烴基或二價雜環基中所含之亞甲基可經氧原子或硫原子置換；X表示-O-或-S-；*表示結合位點。
Ra1至Ra3之烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基及正辛基。
Ra1至Ra3之脂環烴基之實例包括單環基，諸如環烷基，亦即環戊基、環己基、環庚基、環辛基；及多環烴基，諸如十氫萘基、金剛烷基及降基，以及以下基團。*表示結合位點。
Ra1至Ra3之脂環烴基較佳具有3至16個碳原子。
組合烷基與脂環烴基之基團之實例包括甲基環己基、二甲基環己 基、甲基降基及環己基甲基、金剛烷基甲基及降基乙基。
na較佳為整數0。
當Ra1及Ra2鍵結在一起以形成二價脂環烴基時，基團-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)之實例包括以下基團。二價脂環烴基較佳具有3至12個碳原子。*表示與-O-之結合位點。
由式(1)表示之基團之特定實例包括例如1,1-二烷基烷氧羰基(式(1)中，其中Ra1至Ra3為烷基之基團，較佳第三丁氧羰基)，2-烷基金剛烷-2-基氧羰基(式(1)中，其中Ra1、Ra2及碳原子形成金剛烷基且Ra3為烷基之基團)，及1-(金剛烷-1-基)-1-烷基烷氧羰基(式(1)中，其中Ra1及Ra2為烷基且Ra3為金剛烷基之基團)。
Ra1'至Ra3'之烴基包括烷基、脂環烴基、芳族烴基及藉由組合其形成之基團中任一者。
烷基及脂環烴基之實例為如上文所述之相同實例。
芳族烴基之實例包括芳基，諸如苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、茴香基、基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
藉由與Ra2'及Ra3'鍵結而形成之二價雜環基之實例包括以下基團。
Ra1'及Ra2'中之至少一者較佳為氫原子。
由式(2)表示之基團之特定實例包括以下基團。*表示結合位點。
單體(a1)較佳為具有酸不穩定基團及伸乙基不飽和鍵之單體，且更佳為具有酸不穩定基團之(甲基)丙烯酸單體。
在具有酸不穩定基團之(甲基)丙烯酸單體之中，具有C5至C20脂環烴基之單體較佳。當具有衍生自具有巨大結構(諸如脂環烴基)之單體(a1)之結構單元的樹脂(A)用於抗蝕劑組合物時，傾向於獲得具有極佳解析度之抗蝕劑組合物。
衍生自具有由式(1)表示之基團的(甲基)丙烯酸單體之結構單元之實例較佳包括由以下式(a1-0)、式(a1-1)及式(a1-2)表示之結構單元。其可以單一結構單元形式或以兩個或兩個以上結構單元之組合形式使用。由式(a1-0)表示之結構單元、由式(a1-1)表示之結構單元及由式(a1-2)表示之結構單元有時分別稱為「結構單元(a1-0)」、「結構單元(a1-1)」及「結構單元(a1-2)」，且衍生結構單元(a1-0)、結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)之單體有時分別稱為「單體(a1-0)」、「單體(a1-1)」及「(a1-2)」：
其中La01表示-O-或*-O-(CH2)k01-CO-O-，k01表示整數1至7，*表示與-CO-之結合位點，Ra01表示氫原子或甲基，且Ra02、Ra03及Ra04獨立地表示C1至C8烷基、C3至C18脂環烴基或其組合。
La01較佳為-O-或*-O-(CH2)k01-CO-O-，其中k01較佳為整數1至4，更佳為整數1，更佳為-O-。
Ra02、Ra03及Ra04及其組合之烷基及脂環烴基之實例為與式(1)中之Ra1至Ra3中所述之基團相同的實例。
Ra02、Ra03及Ra04之烷基較佳為C1至C6烷基。
Ra02、Ra03及Ra04之脂環烴基較佳為C3至C8脂環烴基，更佳為C3至C6脂環烴基。
藉由組合烷基與脂環烴基形成之基團較佳具有18個或18個以下之碳原子。彼等基團之實例包括甲基環己基、二甲基環己基及甲基降基。
Ra02及Ra03較佳為C1至C6烷基，更佳為甲基或乙基。
Ra04較佳為C1至C6烷基或C5至C12脂環烴基，更佳為甲基、乙基、環己基或金剛烷基。
其中La1及La2獨立地表示-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，k1表示整數1至7，*表示與-CO-之結合位點，Ra4及Ra5獨立地表示氫原子或甲基，Ra6及Ra7獨立地表示C1至C8烷基、C3至C18脂環烴基或其組合，m1表示整數1至14，n1表示整數1至10，且u1'表示整數0至3。
La1及La2較佳為-O-或*-O-(CH2)k1'-CO-O-，其中k1'表示整數1至4，且更佳為1，再更佳為-O-。
Ra4及Ra5較佳為甲基。
Ra6及Ra7之烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基及正辛基。
Ra6及Ra7之脂環烴基之實例包括單環烴基，諸如環烷基，亦即環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基及環辛基；及多環烴基，諸如十氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷-1-基、降基、甲基降基及異冰片基。
藉由組合Ra6及Ra7之烷基與脂環烴基形成的基團之實例包括芳烷基，諸如苯甲基及苯乙基。
Ra6及Ra7之烷基較佳C1至C6烷基。
Ra6及Ra7之脂環烴基較佳為C3至C8脂環烴基，更佳為C3至C6脂環烴基。
m1較佳為整數0至3，且更佳為0或1。
n1較佳為整數0至3，且更佳為0或1。
n1'較佳為0或1，且更佳為1。
單體(a1-0)之實例較佳包括由以下式(a1-0-1)至式(a1-0-12)表示之單體，且更佳為由式(a1-0-1)至式(a1-0-10)表示之單體。
結構單元(a1-0)之實例包括其中如上所述表示之結構單元中的對應於Ra01之甲基已經氫原子置換之結構單元。
單體(a1-1)之實例包括JP 2010-204646A中所述之單體。其中，單體較佳為由以下式(a1-1-1)至式(a1-1-8)表示之單體，且更佳為由式(a1-1-1)至式(a1-1-4)表示之單體。
單體(a1-2)之實例包括(甲基)丙烯酸1-甲基環戊烷-1-酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環戊烷-1-酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環己烷-1-酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環己烷-1-酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環庚烷-1-酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環辛烷-1-酯、(甲基)丙烯酸1-異丙基環戊烷-1-酯及(甲基)丙烯酸1-異丙基環己烷-1-酯。其中，單體較佳為由以下式(a1-2-1)至式(a1-2-12)表示之單體，且更佳為由式(a1-2-3)、式(a1-2-4)、式(a1-2-9)及式(a1-2-10)表示之單體，且再更佳為由式(a1-2-3)及式(a1-2-9)表示之單體。
當樹脂(A)含有結構單元(a1-0)及/或結構單元(a1-1)及/或結構單元(a1-2)時，相對於樹脂(A)之總體結構單元(100莫耳%)，其總比例通常為10至95莫耳%、較佳15至90莫耳%、更佳20至85莫耳%。
此外，具有基團(1)之結構單元(a1)之實例包括由式(a1-3)呈現之結構單元。由式(a1-3)表示之結構單元有時稱為「結構單元(a1-3)」。衍生出結構單元(a1-3)之單體有時稱為「單體(a1-3)」：
其中Ra9表示羧基、氰基、-COORa13、氫原子或可具有羥基之C1至C3脂族烴基，Ra13表示C1至C8脂族烴基、C3至C20脂環烴基或藉由組合其形成之基團，脂族烴基及脂環烴基中所含之氫原子可經羥基置換，脂族烴基及脂環烴基中所含之亞甲基可經氧原子或羰基置換，且Ra10、Ra11及Ra12獨立地表示C1至C8烷基烴基、C3至C20脂環烴基或藉由組合其形成之基團，或Ra10及Ra11可與鍵結至其之碳原子鍵結在一起以形成C1至C20二價烴基。
此處，-COORa13基團之實例包括其中羰基鍵結至烷氧基之基團，諸如甲氧羰基及乙氧羰基。
Ra9之可具有羥基之脂族烴基的實例包括甲基、乙基、丙基、羥甲基及2-羥乙基。
Ra13之C1至C8脂族烴基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基及正辛基。
Ra13之C3至C20脂環烴基之實例包括環戊基、環丙基、金剛烷基、金剛烷基甲基、1-(金剛烷基-1-基)-甲基乙基、2-側氧基-氧雜環戊烷-3-基、2-側氧基-氧雜環戊烷-4-基。
Ra10至Ra12之烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基及正辛基。
Ra10及Ra12之脂環烴基之實例包括單環烴基，諸如環烷基，亦即環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基、環庚基及環癸基；及多環烴基，諸如十氫萘基、金剛烷基、2-烷基-2-金剛烷基、1-(金剛烷-1-基)烷-1-基、降基、甲基降基及異冰片基。
當Ra10及Ra11與鍵結至其之碳原子鍵結在一起以形成二價烴基時，基團-C(Ra10)(Ra11)(Ra12)之實例包括以下基團。
單體(a1-3)之實例包括5-降烯-2-甲酸第三丁酯、5-降烯-2-甲酸1-環己基-1-甲基乙酯、5-降烯-2-甲酸1-甲基環己酯、5-降烯-2-甲酸2-甲基-2-金剛烷-2-酯、5-降烯-2-甲酸2-乙基-2-金剛烷-2-酯、5-降烯-2-甲酸1-(4-甲基環己基)-1-甲基乙酯、5-降烯-2-甲酸1-(4-羥基環己基)-1-甲基乙酯、5-降烯-2-甲酸1-甲基-(4-側氧基環己基)-1-乙酯及5-降烯-2-甲酸1-(1-金剛烷-1-基)-1-甲基乙酯。
具有結構單元(a1-3)之樹脂(A)可改良所獲得之抗蝕劑組合物之解析度，因為其具有巨大結構，且亦可由於併入剛性降烯環至樹脂(A)之主鏈中而改良所獲得之抗蝕劑組合物之耐乾式蝕刻性。
當樹脂(A)含有結構單元(a1-3)時，相對於構成樹脂(A)之總體結構單元(100莫耳%)，其比例通常為10莫耳%至95莫耳%、較佳15莫耳%至90莫耳%且更佳20莫耳%至85莫耳%。
具有基團(2)之結構單元(a1)之實例包括由式(a1-4)表示之結構單元。該結構單元有時稱為「結構單元(a1-4)」：
其中Ra32表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子之C1至C6烷基，Ra33在每次出現時獨立地表示鹵素原子、羥基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C2至C4醯基、C2至C4醯氧基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基，la表示整數0至4，Ra34及Ra35獨立地表示氫原子或C1至C12烴基；且Ra36表示C1至C20烴基，或Ra35及Ra36可與鍵結至其之C-O鍵結在一起以形成二價C2至C20烴基，且烴基或二價烴基中所含之亞甲基可經氧原子或硫原子置換。
Ra32及Ra33之烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基及己基。烷基較佳為C1至C4烷基，且更佳為甲基或乙基，且再更佳為甲基。
Ra32及Ra33之鹵素原子之實例包括氟、氯、溴或碘原子。
可具有鹵素原子之烷基之實例包括三氟甲基、二氟甲基、甲基、全氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、正戊基、正己基及正全氟己基。
烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基及己氧基。烷氧基較佳為C1至C4烷氧基，更佳為甲氧基及乙氧基，且再更佳為甲氧基。
醯基之實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基。
醯氧基之實例包括乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。
Ra34及Ra35之烴基之實例為如式(2)中之Ra1’至Ra2’中所描述之相同實例。
Ra36之烴基之實例包括C1至C18烷基、C3至C18脂環烴基、C6至C18芳族烴基或藉由組合其形成之基團。
在式(a1-4)中，Ra32較佳為氫原子。
Ra33較佳為C1至C4烷氧基，更佳為甲氧基及乙氧基，且再更佳為甲氧基。
la較佳為0或1，且更佳為0。
Ra34較佳為氫原子。
Ra35較佳為C1至C12烴基，且更佳為甲基或乙基。
Ra36之烴基較佳為C1至C18烷基、C3至C18脂環烴基、C6至C18芳族烴基或其組合，且更佳為C1至C18烷基、C3至C18脂環烴基或C7至C18芳烷基。Ra36之烷基及脂環烴基較佳未經取代。當Ra36之芳族烴基具有取代基時，取代基較佳為C6至C10芳氧基。
衍生出結構單元(a1-4)之單體之實例包括JP 2010-204646A中所述之單體。其中，單體較佳為由以下式(a1-4-1)至式(a1-4-7)表示之單體，且更佳為由式(a1-4-1)至式(a1-4-5)表示之單體。
當樹脂(A)含有結構單元(a1-4)時，相對於構成樹脂(A)之總體結構 單元(100莫耳%)，其比例通常為10莫耳%至95莫耳%、較佳15莫耳%至90莫耳%、更佳20莫耳%至85莫耳%。
具有酸不穩定基團之結構單元之實例包括由式(a1-5)表示之結構單元。該結構單元有時稱為「結構單元(a1-5)」：
其中Ra8表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子之C1至C6烷基，Za1表示單鍵或*-(CH2)h3-CO-L54-，h3表示整數1至4，*表示與L51之結合位點，L51、L52及L53獨立地表示-O-或-S-，s1表示整數1至3，且s1'表示整數0至3。
在式(a1-5)中，Ra8較佳為氫原子、甲基或三氟甲基；L51較佳為-O-；L52及L53獨立地較佳為-O-或-S-，且更佳一者為-O-且另一者為-S-；s1較佳為1；s1'較佳為整數0至2；Za1較佳為單鍵或*-CH2-CO-O-。
衍生出結構單元(a1-5)之單體之實例包括JP 2010-61117A中所述之單體。其中，單體較佳為由以下式(a1-5-1)至式(a1-5-4)表示之單體，且更佳為由式(a1-5-1)至式(a1-5-2)表示之單體。
當樹脂(A)含有結構單元(a1-5)時，相對於構成樹脂(A)之總體結構單元(100莫耳%)，其比例通常為1莫耳%至50莫耳%、較佳3莫耳%至45莫耳%且更佳5莫耳%至40莫耳%。
樹脂(A)中具有酸不穩定基團之結構單元(a1)之實例較佳為至少一個、更佳兩個或兩個以上選自以下之結構單元：結構單元(a1-0)、結構單元(a1-1)、結構單元(a1-2)、結構單元(a1-5)，再更佳為結構單元(a1-1)與結構單元(a1-2)之組合、結構單元(a1-1)與結構單元(a1-5)之組合、結構單元(a1-1)與結構單元(a1-0)之組合、結構單元(a1-2)與結構單元(a1-0)之組合、結構單元(a1-5)與結構單元(a1-0)之組合、結構單元(a1-0)、結構單元(a1-1)與結構單元(a1-2)之組合、結構單元(a1-0)、結構單元(a1-1)與結構單元(a1-5)之組合，尤佳為結構單元(a1-1)與結構單元(a1-2)之組合及結構單元(a1-1)與結構單元(a1-5)之組合。
<不具有酸不穩定基團之結構單元(s)>
結構單元(s)衍生自不具有酸不穩定基團之單體(其有時稱為「單體(s)」)。
對於衍生出結構單元(s)之單體(s)，可使用不具有酸不穩定基團之已知單體。
作為結構單元(s)，具有羥基或內酯環但不具有酸不穩定基團之結構單元較佳。當使用含有衍生自具有羥基但不具有酸不穩定基團之結構單元(該結構單元有時稱為「結構單元(a2)」)及/或具有內酯環但不具有酸不穩定基團之結構單元(該結構單元有時稱為「結構單元(a3)」)之結構單元的樹脂時，抗蝕劑與基板之黏著性及抗蝕劑圖案之解析度 傾向於改良。
<結構單元(a2)>
具有羥基之結構單元(a2)可為醇羥基或酚羥基。
當將KrF準分子雷射微影(248nm)或高能輻射(諸如電子束或EUV(極紫外))用於抗蝕劑組合物時，使用具有酚羥基之結構單元作為結構單元(a2)較佳。
當使用ArF準分子雷射微影(193nm)時，使用具有醇羥基之結構單元作為結構單元(a2)較佳，使用由式(a2-1)表示之結構更佳。
結構單元(a2)可以單一結構單元形式或以兩個或兩個以上結構單元之組合形式使用。
具有酚羥基之結構單元(a2)之實例包括由式(a2-0)表示之結構單元(其有時稱為「結構單元(a2-0)」)：
其中Ra30表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子之C1至C6烷基，Ra31在每次出現時獨立地表示鹵素原子、羥基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C2至C4醯基、C2至C4醯氧基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基，且ma表示整數0至4。
烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、正戊基及正己基。
鹵素原子之實例為氯原子、氟原子及溴原子。
Ra30之可具有鹵素原子之C1至C6烷基的實例包括三氟甲基、二氟甲基、甲基、全氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全 氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、正戊基、正己基及正全氟己基。
Ra30較佳為氫原子或C1至C4烷基，且更佳為氫原子、甲基或乙基，且再更佳為氫原子或甲基。
Ra31之C1至C6烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基及己氧基。Ra31較佳為C1至C4烷氧基，更佳為甲氧基及乙氧基，且再更佳為甲氧基。
醯基之實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基。
醯氧基之實例包括乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。
ma較佳為0、1或2，更佳為0或1，再更佳為0。
具有酚羥基之結構單元(a2-0)較佳為以下表示之結構單元。
其中，由式(a2-0-1)或式(a2-0-2)表示之結構單元較佳。
衍生出結構單元(a2-0)之單體之實例包括JP2010-204634A中所述之單體。
含有具有酚羥基之結構單元(a2)之樹脂(A)可例如藉由使其中其酚羥基已經適合保護基保護之單體聚合、隨後脫除保護基而製備。脫除保護基以該種方式進行，使得結構單元(a1)中之酸不穩定基團顯著削弱。酚羥基之保護基之實例包括乙醯基。
當樹脂(A)含有具有酚羥基之結構單元(a2-0)時，相對於構成樹脂(A)之總體結構單元(100莫耳%)，其比例通常為5莫耳%至95莫耳%、較佳10莫耳%至80莫耳%、更佳15莫耳%至80莫耳%。
具有醇羥基之結構單元(a2)之實例包括由式(a2-1)表示之結構單元(其有時稱為「結構單元(a2-1)」)：
其中La3表示-O-或*-O-(CH2)k2-CO-O-，k2表示整數1至7，*表示與-CO-之結合位點，Ra14表示氫原子或甲基，Ra15及Ra16各自獨立地表示氫原子、甲基或羥基，且o1表示整數0至10。
在式(a2-1)中，La3較佳為-O-、-O-(CH2)f1-CO-O-，此處f1表示整數1至4，且更佳為-O-。
Ra14較佳為甲基。
Ra15較佳為氫原子。
Ra16較佳為氫原子或羥基。
o1較佳為整數0至3，且更佳為整數0或1。
衍生出結構單元(a2-1)之單體之實例包括JP 2010-204646A中所述之單體。其中，單體較佳為由以下式(a2-1-1)至式(a2-1-6)表示之單體，更佳為由式(a2-1-1)至式(a2-1-4)表示之結構單元，且再更佳為由式(a2-1-1)及式(a2-1-3)表示之結構單元。
引入具有醇羥基之結構單元(a2)之單體的實例包括JP 2010-204646A中所述之單體。
當樹脂(A)含有具有醇羥基之結構單元(a2)時，相對於構成樹脂(A)之總體結構單元(100莫耳%)，其比例通常為1莫耳%至45莫耳%、較佳1莫耳%至40莫耳%、更佳1莫耳%至35莫耳%且再更佳2莫耳%至20莫耳%。
<結構單元(a3)>
結構單元(a3)中所包括之內酯環可為單環化合物，諸如β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯或單環內酯環與另一環之縮合環。內酯環之實例較佳包括γ-丁內酯、金剛烷內酯或具有γ-丁內酯之橋接環。
結構單元(a3)之實例包括由式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)及式(a3-4)中任一者表示之結構單元。此等結構單元可以單一單元形式或以兩個或兩個以上單元之組合形式使用。
其中La4表示*-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-，k3表示整數1至7，*表示 與羰基之結合位點，Ra18表示氫原子或甲基，Ra21在每次出現時表示C1至C4脂族烴基，且p1表示整數0至5，La5表示*-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-，k3表示整數1至7，*表示與羰基之結合位點，Ra19表示氫原子或甲基，Ra22在每次出現時表示羧基、氰基或C1至C4脂族烴基，q1表示整數0至3，La6表示*-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-，k3表示整數1至7，*表示與羰基之結合位點，Ra20表示氫原子或甲基，Ra23在每次出現時表示羧基、氰基或C1至C4脂族烴基，且r1表示整數0至3，Ra24表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子之C1至C6烷基，La7表示單鍵、*-La8-O-、*-La8-CO-O-、*-La8-CO-O-La9-CO-O-或*-La8-O-CO-La9-O-，*表示與羰基之結合位點，且La8及La9獨立地表示C1至C6烷二基。
脂族烴基Ra21、Ra2及Ra23之實例包括烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基及第三丁基。
Ra24之鹵素原子之實例包括氟、氯、溴或碘原子。
Ra24之烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基及正己基，較佳為C1至C4烷基，更佳為甲基或乙基。
Ra24之具有鹵素原子之烷基的實例包括三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全 氟戊基、全氟己基、三氯甲基、三溴甲基及三碘甲基。
La8及La9之烷二基之實例包括亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基。
在式(a3-1)至(a3-3)中，La4至La6獨立地較佳為-O-、*-O-(CH2)k3'-CO-O-，此處k3'表示整數1至4，更佳為-O-或*-O-CH2-CO-O-，且再更佳為*-O-。
Ra18至Ra21較佳為甲基。
Ra22及Ra23獨立地較佳為羧基、氰基或甲基。
p1、q1及r1獨立地較佳為整數0至2，且更佳為0或1。
在式(a3-4)中，Ra24較佳為氫原子或C1至C4烷基，更佳為氫原子、甲基或乙基，且再更佳為氫原子或甲基。
La7較佳為單鍵或*-La8-CO-O-，且更佳為單鍵、-CH2-CO-O-或-C2H4-CO-O-。
衍生出結構單元(a3)之單體之實例包括JP 2010-204646A中所述之單體、JP2000-122294A中所述之單體及JP2012-41274A中所述之單體。其中，結構單元較佳為由以下式(a3-1-1)至式(a3-1-4)、式(a3-2-1)至式(a3-2-4)、式(a3-3-1)至式(a3-3-4)、式(a3-4-1)至式(a3-4-6)表示之結構單元，更佳為由式(a3-1-1)至式(a3-1-2)、式(a3-2-3)、式(a3-2-4)、式(a3-4-1)及式(a3-4-2)表示之單體，且再更佳為由式(a3-1-1)、式(a3-2-3)或式(a3-4-2)表示之單體。
當樹脂(A)含有結構單元(a3)時，相對於構成樹脂(A)之總體結構單元(100莫耳%)，其總比例較佳為5莫耳%至70莫耳%、更佳10莫耳%至65莫耳%、再更佳10莫耳%至60莫耳%。
相對於構成樹脂(A)之總體結構單元(100莫耳%)，式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)及式(a3-4)之各自比例較佳為5莫耳%至60莫耳%、更佳5莫耳%至50莫耳%、再更佳10莫耳%至50莫耳%。
<其他結構單元(t)>
樹脂(A)可包括除上文所述之結構單元(a1)及結構單元(s)以外之結構單元(其有時稱為「結構單元(t)」)。結構單元(t)之實例包括除結構單元(a1)及結構單元(a3)以外的具有鹵素原子之結構單元(其有時稱為「結構單元(a4)」)，及具有非離去烴基之結構單元(其有時稱為「結構單元(a5)」)。
<結構單元(a4)>
具有鹵素原子之結構單元較佳具有氟原子。
結構單元(a4)之實例包括由式(a4-0)表示之結構單元：
其中R5表示氫原子或甲基，L5表示單鍵或C1至C4飽和脂族烴基，L3表示C1至C8全氟烷二基或C5至C12全氟環烷二基，且R6表示氫原子或氟原子。
L5之飽和脂族烴基之實例包括直鏈烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基；及分支鏈烷二基，諸如其中直鏈烷二基具有烷基(例如甲基及乙基)側鏈之基團，例如乙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基及2-甲基丙烷-1,2-二基。
L3之全氟烷二基之實例包括二氟亞甲基、全氟伸乙基、全氟乙基氟亞甲基、全氟丙烷-1,3-二基、全氟丙烷-1,2-二基、全氟丙烷-2,2-二基、全氟丁烷-1,4-二基、全氟丁烷-2,2-二基、全氟丁烷-1,2-二基、全氟戊烷-1,5-二基、全氟戊烷-2,2-二基、全氟戊烷-3,3-二基、全氟己烷-1,6-二基、全氟己烷-2,2-二基、全氟己烷-3,3-二基、全氟庚烷-1,7-二基、全氟庚烷-2,2-二基、全氟庚烷-3,4-二基、全氟庚烷-4,4-二基、全氟辛烷-1,8-二基、全氟辛烷-2,2-二基、全氟辛烷-3,3-二基及全氟辛烷-4,4-二基。
L3之全氟環烷二基之實例包括全氟環己烷二基、全氟環戊烷二基、全氟環庚烷二基及全氟金剛烷二基。
L5較佳為單鍵、亞甲基或伸乙基，且更佳為單鍵或亞甲基。
L3較佳為C1至C6全氟烷二基，更佳為C1至C3全氟烷二基。
結構單元(a4-0)之實例包括由式(a4-0-1)至式(a4-0-32)表示之結構單元。
結構單元(a4)之實例包括由式(a4-1)表示之結構單元：
其中Ra41表示氫原子或甲基，Ra42表示視情況經取代之C1至C20烴基，其中亞甲基可經氧原子或羰基置換，且Aa41表示視情況經取代之C1至C6烷二基或由式(a-g1)表示之基團，
其中s表示0或1，Aa42及Aa44獨立地表示視情況經取代之C1至C5脂族烴基，Aa43表示單鍵或視情況經取代之C1至Cs脂族烴基，且Xa41及Xa42獨立地表示-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-，其限制條件為Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及Xa42之基團中所含之總碳數為6或6以下，且Aa41及Ra42中之至少一者具有鹵素原子作為取代基，且*及**表示結合位點，且*表示與-O-CO-Ra42之結合位點。
Ra42之烴基包括鏈及環脂族烴基、芳族烴基及其組合。
鏈脂族烴基之實例包括烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基及正十八烷基。環脂族烴基之實例包括單環烴基，亦即環烷基，諸如環戊基、環己基、環庚基、環辛基；及多環烴基，諸如十氫萘基、金剛烷基及降基，以及以下基團。*表示結合位點。
芳族烴基之實例包括芳基，諸如苯基、萘基、蒽基、聯苯基、菲基及茀基。
Ra42之烴基較佳為鏈及環脂族烴基及其組合。烴基可具有碳-碳不飽和鍵，較佳為鏈及環飽和脂族烴基及其組合。
Ra42之取代基之實例包括氟原子或由式(a-g3)表示之基團。
鹵素原子之實例包括氟、氯、溴或碘原子，且較佳為氟原子。
*-Xa43-Aa45 (a-g3)
其中Xa43表示氧原子、羰基、羰氧基或氧羰基，Aa45表示具有鹵素原子之C1至C17脂族烴基，且*表示與羰基之結合位點。
Aa45之脂族烴基之實例為與Ra42之基團相同之實例。
Ra42較佳為可具有鹵素原子之脂族烴基，且更佳為具有鹵素原子之烷基及/或具有由式(a-g3)表示之基團之脂族烴基。
當Ra42為具有鹵素原子之脂族烴基時，具有氟原子之脂族烴基較佳，全氟烷基或全氟環烷基更佳，C1至C6全氟烷基再更佳，C1至C3全氟烷基尤佳。
全氟烷基之實例包括全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基及全氟辛基。全氟環烷基之實例包括全氟環己基。
全氟環烷基之實例包括全氟環己基。
當Ra42為具有由式(a-g3)表示之基團之脂族烴基時，包括由式(a-g3)表示之基團的脂族烴基中所含之總碳數較佳為15或15以下，更佳為12或12以下。由式(a-g3)表示之基團之數目較佳為當由式(a-g3)表示之基團為取代基時之數目。
具有由式(a-g3)表示之基團之脂族烴更佳為由式(a-g2)表示之基團：*-Aa46-Xa44-Aa47 (a-g2)
其中Aa46表示可具有鹵素原子之C1至C17脂族烴基， Xa44表示羰氧基或氧羰基，Aa47表示可具有鹵素原子之C1至C17脂族烴基，其限制條件為Aa46、Xa44及Aa47之基團中所含之總碳數為18或18以下，Aa46及Aa47中之至少一者具有鹵素原子，且*表示與羰基之結合位點。
Aa46之脂族烴基之碳數目較佳為1至6，且更佳為1至3。
Aa47之脂族烴基之碳數目較佳為4至15，且更佳為5至12，且環己基及金剛烷基作為脂族烴基再更佳。
由式(a-g2)表示之較佳結構*-Aa46-Xa44-Aa47包括以下各者。
Aa41之烷二基之實例包括直鏈烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基及己烷-1,6-二基；分支鏈烷二基，諸如丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1-甲基丙烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基。
Aa41之烷二基之取代基的實例包括羥基及C1至C6烷氧基。
Aa41之烷二基之取代基的實例包括羥基及C1至C6烷氧基。
Aa41較佳為C1至C4烷二基，更佳為C2至C4烷二基，且再更佳為伸乙基。
在由式(a-g1)表示之基團(其有時稱為「基團(a-g1)」)中，Aa42、Aa43及Aa44之脂族烴基之實例包括亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基及2-甲基丙烷-1,2-二基。
Aa42、Aa43及Aa44之脂族烴基之取代基的實例包括羥基及C1至C6烷氧基。
s較佳為0。
其中Xa42表示氧原子的基團(a-g1)之實例包括以下各者。在式中，*及**各自表示結合位點，且**表示與-O-CO-Ra42之結合位點。
其中Xa42表示氧原子之基團(a-g1)之實例包括以下各者。
其中Xa42表示羰氧基之基團(a-g1)之實例包括以下各者。
其中Xa42表示氧羰基之基團(a-g1)之實例包括以下各者。
由式(a4-1)表示之結構單元較佳為由式(a4-2)及式(a4-3)表示之結構單元：
其中Rf1表示氫原子或甲基，Af1表示C1至C6烷二基，且Af12表示具有氟原子之C1至C10烴基。
Af1之烷二基之實例包括鏈烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基及己烷-1,6-二基；分支鏈烷二基，諸如1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、 2-甲基丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基。
Rf2之烴基包括脂族烴基及芳族烴基。脂族烴基包括鏈及環基，及其組合。脂族烴基較佳為烷基及脂環烴基。
烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基及2-乙基己基。
脂環烴基之實例包括單環基及多環基中任一者。單環脂環烴基之實例包括環烷基，諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基及環癸基。多環烴基之實例包括十氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷-1-基、降基、甲基降基及異冰片基。
Rf2之具有氟原子之烴基的實例包括具有氟原子之烷基及具有氟原子之脂環烴基。
具有氟原子之烷基之特定實例包括氟化烷基，諸如二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、全氟丙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1,1-雙(三氟甲基)甲基-2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、全氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟乙基、1,1-雙(三氟甲基)2,2,3,3,3-五氟丙基、全氟戊基、2-(全氟丁基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、全氟戊基甲基及全氟己基。
具有氟原子之脂環烴基之實例包括氟化環烷基，諸如全氟環己基及全氟金剛烷基。
在式(a4-2)中，Af1較佳為C2至C4烷二基，且更佳為伸乙基。
Rf2較佳為C1至C6氟化烷基：
其中Rf11表示氫原子或甲基，Af11表示C1至C6烷二基，Af13表示可具有氟原子之C1至C18脂族烴基，Xf12表示氧羰基或羰氧基，Af14表示可具有氟原子之C1至C17脂族烴基，且其限制條件為Af13及Af14中之至少一者表示具有氟原子之脂族烴基。
Af11之烷二基之實例為與Af1之烷二基相同之實例。
Af13之脂族烴基之實例包括二價鏈或環烴基中任一者或其組合。脂族烴基可具有碳-碳不飽和鍵，且較佳為飽和脂族烴基。
Af13之可具有氟原子之脂族烴基為可具有氟原子之飽和脂族烴基，且較佳為全氟烷二基。
可具有氟原子之二價鏈脂族烴之實例包括烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷二基、丁烷二基及戊烷二基；全氟烷二基，諸如二氟亞甲基、全氟伸乙基、全氟丙烷二基、全氟丁烷二基及全氟戊烷二基。
可具有氟原子之二價環脂族烴基為單環或多環基中任一者。
單環脂族烴基之實例包括環己烷二基及全氟環己烷二基。
多環脂族烴基之實例包括金剛烷二基、降烷二基及全氟金剛烷二基。
Af14之脂族烴基之實例包括鏈或環烴基中任一者或其組合。脂族 烴基可具有碳-碳不飽和鍵，且較佳為飽和脂族烴基。
Af14之可具有氟原子之脂族烴基較佳為可具有氟原子之飽和脂族烴基。
可具有鹵素原子之鏈脂族烴基之實例包括三氟甲基、二氟甲基、甲基、全氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、戊基、己基、全氟己基、庚基、全氟庚基、辛基及全氟辛基。
可具有鹵素原子之環脂族烴基為單環或多環基中任一者。含有單環脂族烴基之基團之實例包括環丙基甲基、環丙基、環丁基甲基、環戊基、環己基及全氟環己基。含有多環脂族烴基之基團之實例包括金剛烷基、金剛烷基甲基、降基、降基甲基、全氟金剛烷基及全氟金剛烷基甲基。
在式(a4-3)中，Af11較佳為伸乙基。
Af13之脂族烴基較佳為C1至C6脂族烴基，更佳為C2至C3脂族烴基。
Af14之脂族烴基較佳為C3至C12脂族烴基，更佳為C3至C10脂族烴基。其中，Af14較佳為含有C3至C12脂環烴基之基團，更佳為環丙基甲基、環戊基、環己基、降基及金剛烷基。
結構單元(a4-2)之實例包括由式(a4-1-1)至式(a4-1-22)表示之結構單元。
結構單元(a4-3)之實例包括由式(a4-1'-1)至式(a4-1'-22)呈現之結構單元。
結構單元(a4)之實例包括由式(a4-4)呈現之結構單元：
其中Rf21表示氫原子或甲基，Af21表示-(CH2)j1-、-(CH2)j2-O-(CH2)j3-或-(CH2)j4-CO-O-(CH2)j5-，j1至j5獨立地表示整數1至6，且Rf22表示具有氟原子之C1至C10烴基。
Rf22之具有氟原子之烴基的實例為與式(a4-2)中之Rf2中所述之烴基相同的實例。Rf22較佳為具有氟原子之C1至C10烷基或具有氟原子之C3至C10脂環烴基，更佳為具有氟原子之C1至C10烷基，且再更佳為具有氟原子之C1至C6烷基。
在式(a4-4)中，Af21較佳為-(CH2)j1-，更佳為亞甲基或伸乙基，且再更佳為亞甲基。
由式(a4-4)表示之結構單元之實例包括以下各者。
當樹脂(A)含有結構單元(a4)時，相對於樹脂(A)之總體結構單元(100莫耳%)，其比例通常為1至20莫耳%、較佳2至15莫耳%、更佳3至10莫耳%。
<結構單元(a5)>
結構單元(a5)中之非離去烴基之實例包括鏈、分支鏈或環烴基。其中，結構單元(a5)較佳為含有脂環烴基之結構單元。
結構單元(a5)為例如由式(a5-1)表示之結構單元：
其中R51表示氫原子或甲基，R52表示C3至C18脂環烴基，其中氫原子可經C1至C8脂族烴基或羥基置換，其限制條件為鍵結至L51之碳原子中所含之氫原子不經C1至C8脂族烴基置換，且L51表示單鍵或C1至C18二價飽和烴基，其中亞甲基可經氧原子或 羰基置換。
R52之脂環烴基之實例包括單環基或多環基中任一者。單環脂環烴基之實例包括環丙基、環丁基、環戊基及環己基。多環烴基之實例包括金剛烷基及降基。
C1至C8脂族烴基之實例包括烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基及正辛基。
具有取代基之脂環烴基之實例包括3-羥基金剛烷基及3-甲基金剛烷基。
R52較佳為未經取代之C3至C18脂環烴基，且更佳為金剛烷基、降基及環己基。
L51之二價飽和烴基之實例包括二價脂族飽和烴基及二價脂環飽和烴基，且二價脂族飽和烴基較佳。
二價脂族飽和烴基之實例包括烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷二基、丁烷二基及戊烷二基。
二價脂環飽和烴基之實例包括單環基及多環基中任一者。單環脂環飽和烴基之實例包括環烷二基，諸如環戊烷二基及環己烷二基。多環飽和烴基之實例包括金剛烷二基及降烷二基。
其中飽和烴基中所含之亞甲基經氧原子或羰基置換的基團之實例包括由式(L1-1)至式(L1-4)表示之基團。在式(L1-1)至式(L1-4)中，*表示與氧原子之結合位點。
其中XX1表示氧羰基或羰氧基，LX1表示C1至C16二價飽和脂族烴基，LX2表示單鍵或C1至C15二價飽和烴基，其限制條件為LX1及LX2之基團中所含之總碳數為16或16以下；LX3表示單鍵或C1至C17二價飽和脂族烴基，LX4表示單鍵或C1至C16二價飽和烴基，其限制條件為LX3及LX4之基團中所含之總碳數為17或17以下；LX5表示C1至C15二價飽和脂族烴基，LX6及LX7獨立地表示單鍵或C1至C14二價飽和烴基，其限制條件為LX5、LX6及LX7之基團中所含之總碳數為15或15以下；LX8及LX9獨立地表示單鍵或C1至C12二價飽和烴基，WX1表示C3至C15二價飽和脂環烴基，其限制條件為LX8、LX9及WX1之基團中所含之總碳數為15或15以下。
LX1較佳為C1至C8二價飽和脂族烴基，且更佳為亞甲基或伸乙基。
LX2較佳為單鍵或C1至C8二價飽和脂族烴基，且更佳為單鍵。
LX3較佳為C1至C8二價飽和脂族烴基。
LX4較佳為單鍵或C1至C8二價飽和脂族烴基。
LX5較佳為C1至C8二價飽和脂族烴基，且更佳為亞甲基或伸乙基。
LX6較佳為單鍵或C1至C8二價飽和脂族烴基，且更佳為亞甲基或伸乙基。
LX7較佳為單鍵或C1至C8二價飽和脂族烴基。
LX8較佳為單鍵或C1至C8二價飽和脂族烴基，且更佳為單鍵或亞甲基。
LX9較佳為單鍵或C1至C8二價飽和脂族烴基，且更佳為單鍵或亞甲 基。
WX1較佳為C3至C10二價飽和脂環烴基，且更佳為環己烷二基或金剛烷二基。
由式(L1-1)表示之基團之實例包括以下各者。
由式(L1-2)表示之基團之實例包括以下各者。
由式(L1-3)表示之基團之實例包括以下各者。
由式(L1-4)表示之基團之實例包括以下各者。
L51較佳為單鍵、亞甲基、伸乙基或由式(L1-1)表示之基團，且更 佳為單鍵或由式(L1-1)表示之基團。
結構單元(a5-1)之實例包括以下各者。
當樹脂(A)含有結構單元(a5)時，相對於樹脂(A)之總體結構單元(100莫耳%)，其比例通常為1至30莫耳%、較佳2至20莫耳%、更佳3至15莫耳%。
樹脂(A)可進一步包括除上文所述之結構單元以外之已知結構單元。
樹脂(A)較佳為具有結構單元(a1)及結構單元(s)之樹脂，其為單體(a1)與單體(s)之共聚物。在此共聚物中，結構單元(a1)較佳為結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)(較佳為具有環己基或環戊基之結構單元)中之至少一者，且更佳為結構單元(a1-1)或結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)(較佳為具有環己基或環戊基之結構單元)中之至少兩者。
結構單元(s)較佳為結構單元(a2)或結構單元(a3)中之至少一者。結構單元(a2)較佳為由式(a2-1)表示之結構單元。結構單元(a3)較佳為結構單元(a3-1-1)至(a3-1-4)、結構單元(a3-2-1)至(a3-2-4)及結構單元(a3-4-1)至(a3-4-2)中之至少一者。
相對於結構單元(a1)，樹脂(A)中衍生自具有金剛烷基之單體之結構單元(尤其結構單元(a1-1))的比例較佳為15莫耳%或15莫耳%以上。隨著衍生自具有金剛烷基之單體之結構單元的莫耳比在此範圍內增加，所得抗蝕劑之抗乾式蝕刻性獲得改良。
樹脂(A)可藉由已知聚合方法(例如自由基聚合方法)使用如上文所述之一或多種單體製備。樹脂(A)中結構單元之比例可藉由改變聚合中所用之單體之量而調節。
樹脂(A)之重量平均分子量較佳為2,000或2,000以上(更佳為2,500或2,500以上，且再更佳為3,000或3,000以上)，且為50,000或50,000以下(更佳為30,000或30,000以下，且再更佳為15,000或15,000以下)。
重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析使用聚苯乙烯作為標準產物測定之值。此分析之詳細條件描述於實例中。
<除樹脂(A)以外之樹脂>
本發明之抗蝕劑組合物可進一步包括除樹脂(A)以外之樹脂。樹脂之實例包括僅具有結構單元(s)之樹脂。
除樹脂(A)以外之樹脂較佳為包括結構單元(a4)之樹脂(其有時稱為「樹脂(X)」)。在樹脂(X)中，相對於構成樹脂(X)之總體結構單元(100莫耳%)，結構單元(a4)之比例較佳為40莫耳%或40莫耳%以上，且更佳為45莫耳%或45莫耳%以上，且再更佳為50莫耳%。
樹脂(X)中之結構單元之實例可進一步包括結構單元(a2)、結構單元(a3)及衍生自已知單體之其他結構單元。
樹脂(X)之重量平均分子量較佳為8,000或8,000以上(更佳為 10,000或10,000以上)，且為80,000或80,000以下(更佳為60,000或60,000以下)。量測樹脂(X)之重量平均分子量之方法與樹脂(A)相同。
當抗蝕劑組合物含有樹脂(X)時，相對於樹脂(A)(100質量份)，其比例較佳為1至60質量份、更佳1至50質量份且再更佳1至40質量份、尤佳2至30質量份。
相對於抗蝕劑組合物之固體組分之總量，樹脂(A)及除樹脂(A)以外之樹脂的總比例較佳為80質量%至99質量%、更佳90質量%至99質量%。
抗蝕劑組合物中固體組分之比例及固體組分中樹脂之比例可用已知分析方法(諸如液相層析及氣相層析)量測。
<酸產生劑(B)>
酸產生劑(B)可為離子型酸產生劑或非離子型酸產生劑。離子型酸產生劑較佳。離子型酸產生劑之實例包括呈已知陽離子與已知陰離子之組合形式的離子型酸產生劑。
酸產生劑(B)之實例包括JP2013-68914A、JP2013-3155A及JP2013-11905A中所述之有機磺酸有機鋶鹽及酸產生劑，特定言之由式(B1-1)至式(B1-30)表示之鹽。
其中，含有芳基鋶陽離子之鹽較佳，由式(B1-1)、(B1-2)、(B1-3)、(B1-6)、(B1-7)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13)、(B1-14)、(B1-20)、(B1-21)、(B1-22)、(B1-23)、(B1-24)、(B1-25)、(B1-26)或(B1-29)表示之鹽更佳。
在抗蝕劑組合物中，相對於抗蝕劑組合物之固體組分之總量，鹽(a)之比例較佳為0.1質量%至35質量%，且更佳為0.5質量%至30質量%，且再更佳為1質量%至25質量%。
當除鹽(a)之外，抗蝕劑組合物包括酸產生劑(B)時，相對於樹脂(A) 之100質量%，酸產生劑(B)及鹽(a)之總比例較佳為1.5質量%或1.5質量%以上(且更佳為3質量%或3質量%以上)，且為40質量%或40質量%以下(且更佳為35質量%或35質量%以下)。
相對於樹脂(A)之100質量份，酸產生劑(B)之比例較佳為不小於1質量份(且更佳為不小於3質量份)，且為不大於30質量份(且更佳為不大於25質量份)。除鹽(a)之外，本發明之抗蝕劑組合物可含有單一酸產生劑(B)或兩種或兩種以上酸產生劑(B)之組合。
鹽(a)與酸產生劑(B)之比例(鹽(a)/酸產生劑(B)之質量比)通常可為1/99至100/0，較佳為1/99至99/1，且更佳為2/98至98/2，再更佳為5/95至95/5。
<溶劑(E)>
溶劑(E)之比例為90質量%或90質量%以上、較佳92質量%或92質量%以上且更佳94質量%或94質量%以上，且亦較佳為99質量%或99質量%以下且更佳99.9質量%或99.9質量%以下。溶劑(E)之比例可用已知分析方法(諸如液相層析及氣相層析)量測。
溶劑(E)之實例包括二醇醚酯，諸如乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯及丙二醇單甲醚乙酸酯；二醇醚，諸如丙二醇單甲醚；酯，諸如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯；酮，諸如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮及環己酮；及環酯，諸如γ-丁內酯。此等溶劑可以單一溶劑形式或以兩種或兩種以上溶劑之混合物形式使用。
<抑止劑>
本發明之抗蝕劑組合物可含有抑止劑，諸如鹼性含氮有機化合物及產生酸度比由酸產生劑產生之酸更弱的酸之鹽。
相對於抗蝕劑組合物之固體組分之總量，抑止劑之比例較佳為0.01質量%至5質量%。
鹼性含氮有機化合物之實例包括胺及銨鹽。胺可為脂族胺或芳族 胺。脂族胺包括一級胺、二級胺及三級胺中任一者。
胺之特定實例包括1-萘胺、2-萘胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-、3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環己基甲胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、4,4'-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基二苯基甲烷、2,2'-亞甲基雙苯胺、咪唑、4-甲基咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,2-二(2-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-二(4-吡啶氧基)乙烷、二(2-吡啶基)酮、4,4'-二吡啶硫醚、4,4'-二吡啶二硫醚、2,2'-二吡啶胺、2,2'-二吡啶甲胺及聯吡啶。其中，二異丙基苯胺較佳，特定言之2,6-二異丙基苯胺更佳。
銨鹽之特定實例包括四甲基氫氧化銨、四異丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四己基氫氧化銨、四辛基氫氧化銨、苯基三甲基氫氧化銨、3-(三氟甲基)苯基三甲基氫氧化銨、四-正丁基水楊酸銨及膽鹼。
<弱酸鹽(D)>
弱酸鹽為產生酸度比由酸產生劑(B)產生之酸更低的酸之鹽及鹽(a)。「酸度」可藉由由弱酸鹽產生之酸之酸解離常數pKa表示。弱酸鹽之實例包括產生pKa通常大於-3、較佳-1至7且更佳為0至5之酸的鹽。
弱酸鹽之特定實例包括以下鹽；式(D)之弱酸內鹽；及如JP2012-229206A1、JP2012-6908A1、JP2012-72109A1、JP2011-39502A1 及JP2011-191745A1中所揭示之鹽，較佳為式(D)之鹽：
其中RD1及RD2在每次出現時獨立地表示C1至C12烴基、C1至C6烷氧基、C2至C7醯基、C2至C7醯氧基、C2至C7烷氧羰基、硝基或鹵素原子，且m'及n'獨立地表示整數0至4。
RD1及RD2之烴基包括脂族烴基、脂環烴基、芳族烴基中任一者及其組合。
脂族烴基之實例包括烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基及壬基。
脂環烴基為單環或多環烴基及飽和或不飽和烴基中任一者。其實例包括環烷基，諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環壬基及環十二烷基；金剛烷基及降基。脂環烴基較佳為飽和烴基。
芳族烴基之實例包括芳基，諸如苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-第三丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基、蒽基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、茴香基、基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
其組合之實例包括烷基-環烷基、環烷基-烷基、芳烷基(例如苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基-1-丙基、1-苯基-2-丙基、2-苯基-2-丙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-丁基、5-苯基-1-戊基及6-苯基-1-己基)。
烷氧基之實例包括甲氧基及乙氧基。
醯基之實例包括乙醯基、丙醯基、苯甲醯基及環己烷甲醯基。
醯氧基之實例包括其中氧基(-O-)鍵結至醯基之基團。
烷氧羰基之實例包括其中羰基(-CO-)鍵結至烷氧基之基團。
鹵素原子之實例包括氯原子、氟原子及溴原子。
在式(D)中，RD1及RD2在每次出現時較佳獨立地表示C1至C8烷基、C3至C10環烷基、C1至C6烷氧基、C2至C4醯基、C2至C4醯氧基、C2至C4烷氧羰基、硝基或鹵素原子。
m'及n'較佳獨立地表示整數0至3，更佳為整數0至2，且更佳為0。
弱酸內鹽之特定實例包括以下各者。
式(D)之弱酸內鹽可藉由「Tetrahedron第45卷，第19期，第6281-6296頁」中所述之方法製備。此外，市售之化合物可用作化合物(D)。
在本發明之抗蝕劑組合物中，相對於抗蝕劑組合物之固體組分之總量，產生酸度比由酸產生劑產生之酸更弱的酸之鹽(例如弱酸內鹽(D))之比例較佳為0.01質量%至5質量%，更佳為0.01質量%至4質量%，且再更佳為0.01質量%至3質量%。
<其他成分>
抗蝕劑組合物亦可包括其他成分(其有時稱為「其他成分(F)」)。其他成分(F)視需要包括各種添加劑，諸如增感劑、溶解抑制劑、界面活性劑、穩定劑及染料。
<製備抗蝕劑組合物>
本發明抗蝕劑組合物可藉由混合樹脂(A)、本發明之鹽(a)、酸產生劑(B)、除樹脂(A)以外之樹脂、抑止劑、弱酸內鹽(D)、溶劑(E)及視需要其他成分(F)而製備。關於混合次序不存在特定限制。混合可以任意次序進行。混合溫度可視樹脂之種類及在樹脂之溶劑(E)中之溶解度而調節至10至40℃範圍內之適當溫度。混合時間可視混合溫度而調節至0.5至24小時範圍內之適當時間。關於用於混合之工具不存在特定限制。可採用攪動混合。
在混合以上成分之後，本發明抗蝕劑組合物可藉由通過具有約0.003至0.2μm其孔隙直徑之過濾器過濾混合物而製得。
<抗蝕劑圖案之製造方法>
本發明之製造抗蝕劑圖案之方法包括以下步驟：(1)將本發明之抗蝕劑組合物塗覆至基板上；(2)乾燥該塗覆之組合物以形成組合物層；(3)使該組合物層曝光；(4)加熱該經曝光之組合物層；及(5)使該經加熱之組合物層顯影。
將抗蝕劑組合物塗覆至基板上通常可經由使用抗蝕劑塗覆裝置(諸如半導體微製造技術領域中已知之旋轉塗佈機)進行。基板之實例包括無機基板，諸如矽晶圓。可洗滌基板，且可在塗覆抗蝕劑組合物之前，藉由使用市售之抗反射組合物將有機抗反射膜形成於基板上。
使溶劑由抗蝕劑組合物蒸發，且形成溶劑經移除之組合物層。乾燥塗覆之組合物層例如可使用加熱裝置(諸如熱板(所謂「預烘烤」)、 減壓裝置或其組合進行。溫度較佳在50至200℃範圍內。加熱時間較佳為10至180秒。壓力較佳在1至1.0×105Pa範圍內。
通常使用曝光設備或液體浸沒曝光設備使因此所獲得之組合物層曝光。通常使用各種類型之曝光光源，諸如具有紫外雷射(亦即KrF準分子雷射(波長：248nm)、ArF準分子雷射(波長：193nm)、F2準分子雷射(波長：157nm))之輻射、具有來自固態雷射源(YAG或半導體雷射或其類似物)之遠紫外或真空紫外波長轉換雷射光之諧波雷射光的輻射、或具有電子束或EUV之輻射或其類似物，進行曝光。在本說明書中，該向輻射之曝光有時統稱為曝光。曝光通常通過對應於所要圖案之遮罩進行。當電子束用作曝光光源時，可進行不使用遮罩之直接寫入。
在曝光之後，使組合物層經歷熱處理(所謂「曝光後烘烤」)以促進脫除保護基反應。熱處理可使用加熱裝置(諸如熱板)進行。加熱溫度通常在50至200℃範圍內，較佳在70至150℃範圍內。
經烘烤之組合物膜之顯影通常使用顯影設備用顯影劑進行。顯影可以浸漬法、攪拌槳法、噴霧法及動態分配法之方式進行。顯影溫度通常為5至60℃。顯影時間較佳為5至300秒。
由光致抗蝕劑組合物所獲得之光致抗蝕劑圖案可藉由選擇適合顯影劑而為正型圖案或負型圖案。
用於獲得正型光致抗蝕劑圖案之顯影通常用鹼性顯影劑進行。待使用之鹼性顯影劑可為本領域中所用之各種鹼性水溶液中任一者。一般而言，通常使用四甲基氫氧化銨或(2-羥乙基)三甲基氫氧化銨(通常稱為「膽鹼」)之水溶液。界面活性劑可含於鹼性顯影劑中。
在顯影之後，較佳將形成之抗蝕劑圖案用超純水洗滌，且較佳由其移除抗蝕劑膜上或基板上剩餘之殘餘水。
用於獲得負型光致抗蝕劑圖案之顯影通常用含有有機溶劑之顯 影劑進行。待使用之有機溶劑可為本領域中所用之各種有機溶劑中任一者，其實例包括酮溶劑，諸如2-己酮、2-庚酮；二醇醚酯溶劑，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯；酯溶劑，諸如乙酸丁酯；二醇醚溶劑，諸如丙二醇單甲醚；醯胺溶劑，諸如N,N-二甲基乙醯胺；芳族烴溶劑，諸如茴香醚。
在含有有機溶劑之顯影劑中，有機溶劑之量較佳為顯影劑之90質量%至100質量%、更佳95質量%至100質量%。顯影劑再更佳主要由有機溶劑組成。
其中，含有有機溶劑之顯影劑較佳含有乙酸丁酯及/或2-庚酮。在含有有機溶劑之顯影劑中，乙酸丁酯及2-庚酮之總量較佳為顯影劑之50質量%至100質量%，更佳為顯影劑之90質量%至100質量%。顯影劑再更佳主要由乙酸丁酯及/或2-庚酮組成。
含有有機溶劑之顯影劑可含有界面活性劑。此外，含有有機溶劑之顯影劑可包括極少水。
用含有有機溶劑之顯影劑顯影可藉由藉由另一溶劑置換顯影劑來完成。
在顯影之後，較佳用沖洗劑洗滌形成之光致抗蝕劑圖案。該沖洗劑並非不受限制，其限制條件為其不減損光致抗蝕劑圖案。試劑之實例包括含有除以上提及之顯影劑以外之有機溶劑之溶劑，諸如醇試劑或酯試劑。
在洗滌之後，較佳由其移除基板或光致抗蝕劑膜上剩餘之殘餘沖洗劑。
<應用>
本發明之抗蝕劑組合物適用於準分子雷射微影，諸如ArF、KrF、電子束(EB)曝光微影或極紫外(EUV)曝光微影，且更適用於電子束(EB)曝光微影、ArF準分子雷射曝光微影及極紫外(EUV)曝光微影。
本發明之抗蝕劑組合物可用於半導體微製造。
實例
除非另外規定，否則實例及比較實例中所用之表達含量或量之所有百分比及份數均以質量計。
重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析測定之值。
管柱：TSK凝膠Multipore HXL-M x 3+保護管柱(Tosoh Co.Ltd.)
溶離劑：四氫呋喃
流動速率：1.0mL/min
偵測裝置：RI偵測器
管柱溫度：40℃
注射量：100μL
用於計算分子量之標準物質：標準聚苯乙烯(Tosoh Co.ltd.)
化合物之結構藉由質譜分析(液相層析：1100型，由AGILENT TECHNOLOGIES LTD.製造，質譜分析：LC/MSD型，由AGILENT TECHNOLOGIES LTD.製造)測定。質譜分析中峰值之值稱為「MASS」。
實例1：合成由式(I-1)表示之鹽
由式(I-1-a)表示之鹽藉由JP2007-224008A中所述之方法合成。
向反應器中饋入7.00份由式(I-1-a)表示之鹽、6.50份由式(I-1-b)表示之化合物、35份氯仿、14份乙腈、14份二甲基甲醯胺，且在23℃下攪拌約30分鐘。隨後，向其中添加0.07份對甲苯磺酸，且將所獲得之溶液加熱至回流且攪拌3小時。將所得反應物冷卻至23℃，向其中添加155份氯仿，且將所獲得之混合物攪拌，隨後過濾。向所獲得之濾液中 添加40份5%碳酸氫鈉溶液，且將所獲得之混合物在23℃下攪拌30分鐘。隨後，使混合物保持靜置以分離有機層。添加45份離子交換水至所獲得之有機層中，且將所獲得之混合物在23℃下攪拌30分鐘，隨後分離有機層以用水洗滌。進行洗滌步驟三次。添加95份乙酸乙酯至所獲得之有機層中，且將所獲得之混合物攪拌，隨後由其移除上清液。將所獲得之殘餘物溶解於乙腈中。隨後將混合物濃縮，由此得到4.38份由式(I-1-c)表示之鹽。
向反應器中饋入2.20份由式(I-1-d)表示之化合物及8.82份乙腈，且在23℃下攪拌約30分鐘。隨後，向其中添加1.88份由式(I-1-e)表示之鹽持續15分鐘，且將所獲得之混合物在50℃下攪拌1小時。向所得物中添加2.00份由式(I-1-c)表示之鹽，且將所獲得之混合物在50℃下攪拌10小時。將反應物冷卻至23℃，向其中添加110份氯仿及35份離子交換水，將所獲得之混合物攪拌，且保持靜置以分離有機層。向所獲得之有機層中添加35份離子交換水，隨後分離有機層以用水洗滌。進行洗滌步驟七次。將所獲得之有機層濃縮至所獲得之殘餘物，添加3份乙 腈、16份乙酸乙酯及16份第三丁基甲醚，且將所獲得之混合物在23℃下攪拌約30分鐘，隨後由其移除上清液。隨後將殘餘物濃縮，由此得到1.45份由式(I-1)表示之鹽。
MS(ESI(+)譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)譜)：M- 793.3
實例2：合成由式(I-2)表示之鹽
向反應器中饋入4.12份由式(I-2-d)表示之化合物及42份乙腈，且在23℃下攪拌約30分鐘。隨後，添加3.51份由式(I-1-e)表示之化合物至所得溶液中持續15分鐘，且將所獲得之混合物在60℃下攪拌一小時。向所得反應物中添加3.74份由式(I-1-c)表示之鹽，且將所獲得之混合物在60℃下攪拌約48小時。將所得反應物冷卻至23℃，向其中添加100份氯仿及30份離子交換水，且將所獲得之混合物攪拌。隨後，使混合物保持靜置以分離有機層。向經分離之有機層中添加30份離子交換水，且將所獲得之混合物在23℃下攪拌約30分鐘，隨後分離有機層以 用水洗滌。進行洗滌步驟七次。將所獲得之有機層濃縮至所獲得之殘餘物，添加6份乙腈、25份乙酸乙酯及25份第三丁基甲醚，且將所獲得之混合物在23℃下攪拌約30分鐘，隨後由其移除上清液。隨後將殘餘物濃縮，由此得到2.48份由式(I-2)表示之鹽。
MS(ESI(+)譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)譜)：M- 797.3
實例3：合成由式(I-3)表示之鹽
向反應器中饋入3.82份由式(I-3-d)表示之化合物及38份乙腈，且將所獲得之混合物在23℃下攪拌約30分鐘。隨後，添加3.51份由式(I-1-e)表示之化合物至所得溶液中持續15分鐘，且將所獲得之混合物在60℃下攪拌一小時。向所得反應物中添加3.74份由式(I-1-c)表示之鹽，且將所獲得之混合物在60℃下攪拌約48小時。將所得反應物冷卻至23℃，向其中添加100份氯仿及30份離子交換水，且將所獲得之混合物攪拌。隨後，使混合物保持靜置以分離有機層。向有機層中添加30份離子交換水，且將所獲得之混合物在23℃下攪拌約30分鐘，隨後分 離有機層以用水洗滌。用水進行洗滌步驟七次。將所獲得之有機層濃縮，隨後添加6份乙腈及25份第三丁基甲醚至所獲得之殘餘物中，且將所獲得之混合物在23℃下攪拌約30分鐘，隨後由其移除上清液。隨後將殘餘物濃縮，由此得到4.57份由式(I-3)表示之鹽。
MS(ESI(+)譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)譜)：M- 765.3
實例4：合成由式(I-4)表示之鹽
由式(I-4-a)表示之鹽藉由JP2012-224611A中所述之方法合成。
向反應器中饋入10.00份由式(I-4-a)表示之鹽、9.71份由式(I-1-b)表示之化合物、100份二甲基甲醯胺，且在23℃下攪拌約30分鐘。隨後，添加0.10份對甲苯磺酸至所得溶液中，且將所獲得之溶液加熱至回流且攪拌3小時。將所得反應物冷卻至23℃，向其中添加240份氯仿，且將所獲得之混合物攪拌，隨後過濾。向所獲得之濾液中添加40份5%碳酸氫鈉水溶液，且將所獲得之混合物在23℃下攪拌30分鐘。隨後，使混合物保持靜置以分離有機層。向所獲得之有機層中添加70份離子交換水，且將所獲得之混合物在23℃下攪拌30分鐘，隨後分離有機層以用水洗滌。進行洗滌步驟三次。將所獲得之有機層濃縮，由此得到6.33份由式(I-4-c)表示之鹽。
向反應器中饋入2.20份由式(I-1-d)表示之化合物及8.82份乙腈，且在23℃下攪拌約30分鐘。隨後，添加1.88份由式(I-1-e)表示之化合物至所得溶液中持續15分鐘，且將所獲得之混合物在50℃下攪拌1小時。向所得物中添加1.93份由式(I-4-c)表示之鹽，且將所獲得之混合物在50℃下攪拌10小時。將反應物冷卻至23℃，向其中添加100份氯仿及35份離子交換水，將所獲得之混合物攪拌，且保持靜置以分離有機層。向所獲得之有機層中添加35份離子交換水，且在23℃下攪拌約30分鐘，隨後分離有機層以用水洗滌。用水進行洗滌步驟五次。將所獲得之有機層濃縮，添加3份乙腈、20份乙酸乙酯及20份第三丁基甲醚至所獲得之殘餘物中，且將所獲得之混合物在23℃下攪拌約30分鐘，隨後由其移除上清液。隨後將殘餘物濃縮，由此得到1.38份由式(I-4)表示之鹽。
MS(ESI(+)譜)：M+ 237.1
MS(ESI(-)譜)：M- 793.3
實例5：合成由式(I-5)表示之鹽
向反應器中饋入13.04份由式(I-5-a)表示之化合物、15.22份由式(I-5-b)表示之化合物、200份氯仿，且在23℃下攪拌約30分鐘。向混合物中添加0.61份硫酸，且將所獲得之溶液在分子篩存在下在60℃下加熱至回流持續12小時。將所得反應物冷卻至23℃，向其中添加65份10%碳酸鉀水溶液，且將所獲得之混合物在23℃下攪拌30分鐘。隨後，使混合物保持靜置以分離有機層。向所獲得之有機層中添加80份離子交換水，且將所獲得之混合物在23℃下攪拌30分鐘，隨後分離有機層以用水洗滌。用水進行洗滌步驟四次。將經洗滌之有機層濃縮。向所獲得之殘餘物中添加25份甲醇及25份離子交換水，且將所獲得之混合物在23℃下攪拌30分鐘，隨後過濾，由此得到12.93份由式(I-5-c)表示之化合物。
向反應器中添加12.93份由式(I-5-c)表示之化合物及65份丙酮，且在0℃下攪拌30分鐘。向混合物中添加44份5%氫氧化鈉水溶液，且將所獲得之溶液在23℃下攪拌18小時。向所獲得之反應物中添加280份5%草酸水溶液及250份乙酸乙酯，且在23℃下攪拌30分鐘。隨後，使混合物保持靜置以分離有機層。向所獲得之有機層中添加150份離子交換水，且將所獲得之混合物在23℃下攪拌30分鐘，隨後分離有機層以用水洗滌。用水進行洗滌步驟三次。將經洗滌之有機層濃縮。向所獲 得之殘餘物中添加50份正庚烷，且將混合物在23℃下攪拌30分鐘，隨後過濾，由此得到9.54份由式(I-2)表示之鹽。
向反應器中饋入8.65份由式(I-5-d)表示之化合物及34.60份乙腈，且在23℃下攪拌約30分鐘。隨後，添加4.23份由式(I-1-e)表示之化合物至所得溶液中持續15分鐘，且將所獲得之混合物在50℃下攪拌1小時。向所得物中添加6.00份由式(I-1-c)表示之鹽持續15分鐘，且將所獲得之混合物在50℃下攪拌18小時。將反應物冷卻至23℃，向其中添加100份氯仿及35份離子交換水，將所獲得之混合物攪拌，且保持靜置以分離有機層。向所獲得之有機層中添加35份離子交換水，且在23℃下攪拌約30分鐘，隨後分離有機層以用水洗滌。用水進行洗滌步驟五次。將所獲得之有機層濃縮，添加3份乙腈、20份乙酸乙酯及100份第三丁基甲醚至所獲得之殘餘物中，且將所獲得之混合物在23℃下攪拌約30分鐘，隨後由其移除上清液。隨後將殘餘物濃縮，由此得到2.09份由式(I-5)表示之鹽。
MS(ESI(+)譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)譜)：M- 1081.3
實例6：合成由式(I-6)表示之鹽
向反應器中饋入50份由式(I-6-a)表示之鹽、10.33份由式(I-6-b)表示之化合物、350份氯仿，且在23℃下攪拌約30分鐘。向混合物中添加0.20份乙酸銅(II)，且將所獲得之溶液在80℃下加熱至回流持續2小時以濃縮。向所得濃縮物中添加440份第三丁基甲醚，且將混合物攪拌，隨後過濾，由此得到32.96份由式(I-6-c)表示之鹽。
在5℃下，向10份四氫呋喃中添加2.21份氫化鋰鋁，且將混合物在5℃下攪拌約30分鐘。隨後，添加8.22份由式(I-6-d)表示之鹽及30份四氫呋喃至所得溶液中持續1小時，且將所獲得之混合物在23℃下攪拌18小時。向所得物中添加30份1N鹽酸，且濃縮。向所獲得之濃縮物中添加82份乙腈，且將混合物攪拌，隨後過濾。將所獲得之濾液濃縮，由此得到6.28份由式(I-6-e)表示之鹽。
饋入13.25份由式(I-6-f)表示之化合物及40份乙腈，且在23℃下攪拌約30分鐘。添加11.63份由式(I-1-e)表示之化合物至所獲得之溶液中，且將所獲得之混合物在40℃下攪拌1小時。向所得物中添加6.28份由式(I-6-h)表示之鹽及13.20份乙腈之混合溶液，且將所獲得之混合物在23℃下攪拌16小時。向反應物中添加30份乙腈，隨後過濾。隨後將濾液濃縮，由此得到9.06份由式(I-6-i)表示之鹽。
向反應器中饋入9.06份由式(I-6-i)表示之鹽、11.89份由式(I-6-c)表示之鹽、20份乙腈、63份氯仿及31.44份5%草酸水溶液，且在23℃下攪拌約30分鐘，且保持靜置以分離有機相。隨後，添加21份5%草酸水溶液至經分離之層中，且在23℃下攪拌約30分鐘，隨後分離有機層。進行洗滌步驟三次。向所獲得之有機層中添加21份5%碳酸氫鈉水溶液，且在23℃下攪拌約30分鐘，隨後分離有機層以用水洗滌。進行洗滌步驟兩次。向所獲得之有機層中添加21份離子交換水，且在23℃下攪拌約30分鐘，隨後分離有機層以用水洗滌。用水進行洗滌步驟三次。將所獲得之有機層濃縮。向所獲得之殘餘物中添加80份乙腈及60份乙酸乙酯，隨後過濾，由此得到4.53份由式(I-6-j)表示之鹽。
向反應器中饋入10.25份由式(I-6-j)表示之鹽、9.71份由式(I-1-b)表示之化合物、100份二甲基甲醯胺，且在23℃下攪拌約30分鐘。隨後，添加0.10份對甲苯磺酸至所得溶液中，且將所獲得之溶液加熱至回流且攪拌3小時。將所得反應物冷卻至23℃，向其中添加250份氯仿，且將所獲得之混合物攪拌，隨後過濾。向所獲得之濾液中添加40份5%碳酸氫鈉水溶液，且將所獲得之混合物在23℃下攪拌30分鐘。隨後，使混合物保持靜置以分離有機層。向所獲得之有機層中添加70份離子交 換水，且將所獲得之混合物在23℃下攪拌30分鐘，隨後分離有機層以用水洗滌。進行洗滌步驟三次。進行洗滌步驟三次。將所獲得之有機層濃縮，由此得到6.38份由式(I-6-1)表示之鹽。
向反應器中饋入2.20份由式(I-1-d)表示之化合物及8.82份乙腈，且在23℃下攪拌約30分鐘。隨後，添加1.88份由式(I-1-e)表示之化合物至所得溶液中持續15分鐘，且將所獲得之混合物在50℃下攪拌1小時。向所得物中添加1.93份由式(I-6-1)表示之鹽，且將所獲得之混合物在50℃下攪拌10小時。將反應物冷卻至23℃，向其中添加100份氯仿及35份離子交換水，將所獲得之混合物攪拌，且保持靜置以分離有機層。向所獲得之有機層中添加35份離子交換水，且在23℃下攪拌約30分鐘，隨後分離有機層以用水洗滌。用水進行洗滌步驟五次。將所獲得之有機層濃縮至所獲得之殘餘物，添加3份乙腈、20份乙酸乙酯及50份第三丁基甲醚，且將所獲得之混合物在23℃下攪拌約30分鐘，隨後由其移除上清液。隨後將殘餘物濃縮，由此得到1.25份由式(I-6)表示之鹽。
MS(ESI(+)譜)：M+ 237.1
MS(ESI(-)譜)：M- 807.3
實例7：合成由式(I-7)表示之鹽
向反應器中饋入8.65份由式(I-5-d)表示之化合物及34.60份乙腈，且在23℃下攪拌約30分鐘。隨後，添加4.23份由式(I-1-e)表示之化合物至所得溶液中持續15分鐘，且將所獲得之混合物在50℃下攪拌1小時。向所得物中添加5.783份由式(I-4-c)表示之鹽持續15分鐘，且將所獲得之混合物在50℃下攪拌18小時。將反應物冷卻至23℃，向其中添加100份氯仿及35份離子交換水，將所獲得之混合物攪拌，且保持靜置以分離有機層。向所獲得之有機層中添加35份離子交換水，且在23℃下攪拌約30分鐘，隨後分離有機層以用水洗滌。用水進行洗滌步驟五次。將所獲得之有機層濃縮，添加20份乙腈及20份第三丁基甲醚至所獲得之殘餘物中，且將所獲得之混合物在23℃下攪拌約30分鐘，隨後由其移除上清液。隨後將殘餘物濃縮，由此得到1.96份由式(I-7)表示之鹽。
MS(ESI(+)譜)：M+ 237.1
MS(ESI(-)譜)：M- 1081.3
實例8：合成由式(I-8)表示之鹽
由式(I-8-a)表示之鹽藉由JP2012-224611A中所述之方法合成。
向反應器中饋入10.00份由式(I-8-a)表示之鹽、6.57份由式(I-8-b)表示之化合物、100份氯仿，且在23℃下攪拌約30分鐘。隨後，添加0.10份對甲苯磺酸至所得溶液中，且將獲得之溶液加熱至回流且攪拌3小時。將所得反應物冷卻至23℃，向其中添加240份氯仿，且將所獲得之混合物攪拌，隨後過濾。向所獲得之濾液中，添加45份5%碳酸氫鈉水溶液，且將所獲得之混合物在23℃下攪拌30分鐘。隨後，使混合物保持靜置以分離有機層。向獲得之有機層中添加70份離子交換水，且將所獲得之混合物在23℃下攪拌30分鐘，隨後分離有機層以用水洗滌。用水進行洗滌步驟三次。將所獲得之有機層濃縮，由此得到11.01份由式(I-8-c)表示之鹽。
向反應器中饋入2.20份由式(I-1-d)表示之化合物及8.82份乙腈，且在23℃下攪拌約30分鐘。隨後，添加1.88份由式(I-1-e)表示之化合物至所得溶液中持續15分鐘，且將所獲得之混合物在50℃下攪拌1小時。向所得物中添加3.60份由式(I-8-c)表示之鹽，且將所獲得之混合物在50℃下攪拌10小時。將反應物冷卻至23℃，向其中添加100份氯仿及35份離 子交換水，且將所獲得之混合物攪拌，且保持靜置以分離有機層。添加35份離子交換水至所獲得之有機層中，且在23℃下攪拌約30分鐘，隨後分離有機層以用水洗滌。用水進行洗滌步驟五次。將所獲得之有機層濃縮，添加10份乙腈及120份第三丁基甲醚至所獲得之殘餘物中，且將所獲得之混合物在23℃下攪拌約30分鐘，隨後由其移除上清液。隨後將殘餘物濃縮，由此得到2.68份由式(I-8)表示之鹽。
MS(ESI(+)譜)：M+ 237.1
MS(ESI(-)譜)：M- 573.2
合成實例1：合成由式(B1-5)表示之鹽
向反應器中饋入50.49份由式(B1-5-a)表示之化合物及252.44份氯仿，且在23℃下攪拌30分鐘。隨後將16.27份由式(B1-5-b)表示之化合物滴至其中，且將所獲得之混合物在23℃下攪拌一小時，以獲得含有由式(B1-5-c)表示之化合物之溶液。向所獲得之溶液中添加48.80份由式(B1-5-d)表示之化合物及84.15份離子交換水，且將所獲得之混合物在23℃下攪拌12小時。由具有兩相之所獲得之溶液收集氯仿相，且隨後添加84.15份離子交換水用於洗滌。進行洗滌步驟五次。向經洗滌之氯仿相中添加3.88份活性碳，且將所獲得之混合物攪拌，隨後過濾。將收集之濾液濃縮，且隨後向其中添加125.87份乙腈，且將所獲得之混合物攪拌，隨後濃縮。添加20.62份乙腈及309.30份第三丁基甲醚至所獲得之殘餘物中，隨後在23℃下攪拌約30分鐘。隨後由其移除上清液，且將殘餘物濃縮。向經濃縮之殘餘物中添加200份正庚烷，且將所 獲得之混合物在23℃下攪拌約30分鐘，隨後過濾，由此得到61.54份由式(B1-5)表示之鹽。
MASS(ESI(+)譜)：M+ 375.2
MASS(ESI(-)譜)：M- 339.1
合成實例2：合成由式(B1-21)表示之鹽
由式(B1-21-b)表示之化合物根據JP2008-209917A1中所述之方法製備。
向反應器中饋入30.00份由式(B1-21-b)表示之化合物及35.50份由式(B1-21-a)表示之鹽、100份氯仿及50份離子交換水，且在23℃下攪拌約15小時。將具有兩層之所獲得之反應混合物由其分離成氯仿層。向氯仿層中添加30份離子交換水，且用其洗滌。進行此等步驟五次。隨後將經洗滌之層濃縮，且隨後添加100份第三丁基甲醚至所獲得之殘餘物中，且將所獲得之混合物在23℃下攪拌約30分鐘。將所得混合物過濾，由此得到48.57份由式(B1-21-c)表示之鹽。
向反應器中饋入20.00份由式(B1-21-c)表示之鹽、2.84份由式(B1-21-d)表示之化合物及250份單氯苯，且在23℃下攪拌30分鐘。向所得混合物中添加0.21份二苯甲酸銅(II)，且將所獲得之混合物在100℃下攪拌1小時。將反應混合物濃縮，且隨後添加200份氯仿及50份離子交換水至所獲得之殘餘物中，且將所獲得之混合物在23℃下攪拌30分 鐘，隨後分離有機層以用水洗滌。進行以下洗滌步驟五次。添加50份離子交換水至所獲得之有機層中，且將所獲得之混合物在23℃下攪拌30分鐘，隨後分離有機層。將所獲得之有機層濃縮，且隨後將所獲得之殘餘物溶解於53.51份乙腈中。隨後將混合物濃縮，且隨後向其中添加113.05份第三丁基甲醚，且將所獲得之混合物攪拌，隨後過濾其，由此得到10.47份由式(B1-21)表示之鹽。
MASS(ESI(+)譜)：M+ 237.1
MASS(ESI(-)譜)：M- 339.1
合成實例3：合成由式(B1-22)表示之鹽
向反應器中饋入11.26份由式(B1-21-a)表示之鹽、10.00份由式(B1-22-b)表示之化合物、50份氯仿及25份離子交換水，且在23℃下攪拌約15小時。將具有兩層之所獲得之反應混合物由其分離成氯仿層。向氯仿層中添加15份離子交換水，且用其洗滌。進行此等步驟五次。隨後將經洗滌之層濃縮，且隨後添加50份第三丁基甲醚至所獲得之殘餘物中，且將所獲得之混合物在23℃下攪拌約30分鐘。將所得混合物過濾，由此得到11.75份由式(B1-22-c)表示之鹽。
向反應器中饋入11.71份由式(B1-22-c)表示之鹽、1.7份由式(B1-22-d)表示之化合物及46.84份單氯苯，且在23℃下攪拌30分鐘。向所得混合物中添加0.12份二苯甲酸銅(II)，且將所獲得之混合物在100℃下攪拌30分鐘。將反應混合物濃縮，且隨後添加50份氯仿及12.5份離子交換水至所獲得之殘餘物中，且將所獲得之混合物在23℃下攪拌30 分鐘，隨後分離有機層以用水洗滌。添加12.5份離子交換水至所獲得之有機層中，且將所獲得之混合物在23℃下攪拌30分鐘，隨後分離有機層以用水洗滌。用水進行洗滌步驟八次。隨後將混合物濃縮，且向其中添加50份第三丁基甲醚，且將所獲得之混合物攪拌，隨後過濾其，由此得到6.84份由式(B1-22)表示之鹽。
MASS(ESI(+)譜)：M+ 237.1
MASS(ESI(-)譜)：M- 323.0
樹脂之合成實例
用於樹脂之合成實例之單體展示如下。此等單體稱為「單體(X)」，其中「(X)」為表示各單體之結構之式之標誌。
合成實例4：合成樹脂A1
將單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-3)及單體(a3-4-2)以45：14：2.5：38.5之單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-3)與單體(a3-4-2)莫耳比混合在一起，且向其中以按單體總量之質量計等於1.5倍之量添加丙二醇單甲醚乙酸酯以獲得溶液。相對於單體總量分別以1莫耳%及3莫耳%之量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作 為引發劑至溶液中，且將所得混合物在73℃下加熱約5小時。隨後，將所獲得之反應混合物傾入大量甲醇及水之混合物中以使樹脂沈澱。將所獲得之樹脂過濾。將因此獲得之樹脂溶解於另一丙二醇單甲醚乙酸酯中以獲得溶液，且將溶液傾入大量甲醇及水之混合物中以使樹脂沈澱。將所獲得之樹脂過濾。重複此等操作兩次，以獲得68%產率的重量平均分子量為約7600之共聚物。具有下式之結構單元之此樹脂稱為樹脂A1。
合成實例5：合成樹脂A2
將單體(a1-1-2)、單體(a2-1-1)及單體(a3-1-1)以50：25：25之單體(a1-1-2)、單體(a2-1-1)與單體(a3-1-1)莫耳比混合在一起，且向其中以按單體總量之質量計等於1.5倍之量添加丙二醇單甲醚乙酸酯以獲得溶液。相對於單體總量分別以1.0莫耳%及3.0莫耳%之量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為引發劑至溶液中，且將所得混合物在75℃下加熱約5小時。隨後，將所獲得之反應混合物傾入大量甲醇及水之混合物中以使樹脂沈澱。將所獲得之樹脂過濾。將因此獲得之樹脂溶解於另一丙二醇單甲醚乙酸酯中以獲得溶液，且將溶液傾入甲醇及水之混合物中以使樹脂沈澱。將所獲得之樹脂過濾。重複此等操作三次，以獲得66%產率的重量平均分子量為約9100之共聚物。具有下式之結構單元之此樹脂稱為樹脂A2。
合成實例6：合成樹脂X1
使用單體(a4-1-7)，且向其中以按單體總量之質量計等於1.5倍之量添加二噁烷以獲得溶液。相對於單體總量分別以0.7莫耳%及2.1莫耳%之量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為引發劑至溶液中，且將所得混合物在70℃下加熱約5小時。隨後，將所獲得之反應混合物傾入大量甲醇及水之混合物中以使樹脂沈澱。將所獲得之樹脂過濾。將因此獲得之樹脂溶解於另一二噁烷中以獲得溶液，且將溶液傾入甲醇及水之混合物中以使樹脂沈澱。將所獲得之樹脂過濾。重複此等操作三次，以獲得77%產率的重量平均分子量為約18000之共聚物。具有下式之結構單元之此樹脂稱為樹脂X1。
合成實例7：合成樹脂X2
將單體(a5-1-1)及單體(a4-0-12)以50：50之單體(a5-1-1)與單體(a4-0-12)莫耳比混合在一起，且向其中以按單體總量之質量計等於0.6倍之量添加甲基異丁基酮以獲得溶液。相對於單體總量以3莫耳%之量添加偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為引發劑至溶液中，且將所得混合物在75℃下加熱約5小時。隨後，將所獲得之反應混合物傾入大量甲醇及水之混合物中以使樹脂沈澱。將所獲得之樹脂過濾，以獲得88%產率的重量平均分子量為約15000之共聚物。具有下式之結構單元之此樹脂稱 為樹脂X2。
(製備抗蝕劑組合物)
藉由混合及溶解表1中所示之各組分，且隨後通過具有0.2μm孔隙直徑之氟樹脂過濾器過濾，來製備抗蝕劑組合物。
<樹脂>
樹脂：藉由樹脂合成製備之樹脂A1至A2、X1至X1
<鹽(a)>
I-4：
<酸產生劑(B)>
IX-1：以下鹽，其根據JP2011-37837A之實例中所述之方法製備
B1-5：由式(B1-5)表示之鹽
B1-21：由式(B1-21)表示之鹽
B1-22：由式(B1-22)表示之鹽
<弱酸性內鹽(D)>
D1：以下鹽，其為Tokyo Chemical Industry Co.,LTD之產品
<抗蝕劑組合物之溶劑>
(製造負型抗蝕劑圖案)
將有機抗反射膜之組合物(「ARC-29」，來自Nissan Chemical Co.Ltd.)塗覆至12英吋矽晶圓上，且在205℃下烘烤60秒以形成78nm厚有 機抗反射膜。
隨後藉由旋轉塗佈將一種抗蝕劑組合物塗覆至其上，以該種方式使得在乾燥(預烘烤)之後膜之厚度變為100nm。
隨後將所獲得之晶圓在直接熱板上在表1中「PB」行中所給之溫度下預烘烤60秒。
在上面已因此形成抗蝕劑膜之晶圓上，藉由用於浸沒微影之ArF準分子雷射步進器(「XT：1900Gi」，來自ASML Ltd.：NA=1.35，環圈σout=0.85σin=0.65XY-pol.)，通過用於形成溝槽圖案(節距120nm/溝槽寬度40nm)之遮罩，以步進式變化之曝光量使膜曝光。超純水用於浸沒介質。
在曝光之後，在表1中「PEB」行中所給之溫度下進行曝光後烘烤60秒。
隨後，在23℃下用乙酸丁酯(Tokyo Chemical Industry Co.,LTD之產品)以動態分配法之方式進行顯影20秒，以獲得負型抗蝕劑圖案。
有效敏感度表示為獲得具有40nm溝槽寬度之抗蝕劑圖案的曝光量。
(線邊緣粗糙度(LER)評估)
使用掃描電子顯微鏡觀測所獲得之抗蝕劑圖案的各壁表面之不規則性。
當不規則性之寬度為4nm或4nm以下時，給出標誌「○」。
當不規則性之寬度為4nm以上時，給出標誌「×」。
表2說明其結果。括弧中之數值意謂不規則性之寬度之值(nm)。
鹽(a)可用於抗蝕劑組合物，其能夠提供具有較小線邊緣粗糙度(LER)且適用於對半導體精細加工之抗蝕劑膜。

Claims (11)

  1. 一種鹽，其具有由式(a)表示之基團： 其中Xa及Xb各自獨立地表示氧原子或硫原子，X1表示具有脂環烴基之二價基團，其中亞甲基可經氧原子或羰基置換，且其中該二價基團中所含之氫原子可經羥基或氟原子置換，且*表示結合位點。
  2. 如請求項1之鹽，其中該脂環烴基為金剛烷基，其中亞甲基可經氧原子或羰基置換，且其中氫原子可經羥基置換。
  3. 如請求項1之鹽，其具有由式(a1)表示之結構： 其中Xa、Xb及*係如請求項1中所定義，環W表示C3至C36脂環烴基，其中亞甲基可經氧原子、硫原子、羰基或磺醯基置換，且其中氫原子可經羥基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C3至C12脂環烴基、C6至C10芳族烴基或其組合置換。
  4. 如請求項1之鹽，其包括由式(a2)表示之陰離子： 其中Xa、Xb及*係如請求項1中所定義，環W表示C3至C36脂環烴基，其中亞甲基可經氧原子、硫原子、羰基或磺醯基置換，且其中氫原子可經羥基、C1至C12烷基、C1 至C12烷氧基、C3至C12脂環烴基、C6至C10芳族烴基或其組合置換，Lb1表示C1至C24二價飽和烴基，其中亞甲基可經氧原子或羰基置換，且其中氫原子可經氟原子或羥基置換，且Q1及Q2獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基。
  5. 如請求項3之鹽，其中該環W為由式(a1-1)、式(a1-2)或式(a1-3)表示之環： 在該等式(a1-1)、(a1-2)及(a1-3)中之每一者中，亞甲基可經氧原子、硫原子、羰基或磺醯基置換，且氫原子可經羥基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C3至C12脂環烴基或C6至C10芳族烴基置換。
  6. 如請求項4之鹽，其中Lb1為*-CO-O-(CH2)t-，其中t表示整數0至6，且*表示與-C(Q1)(Q2)-之結合位點。
  7. 如請求項1之鹽，其中X1為由式(X1-1)、式(X1-2)、式(X1-3)或式(X1-4)表示之二價基團： 其中R1、R2、R3、R4、R5及R6各自獨立地表示C5至C12脂環烴基，其中亞甲基可經氧原子或羰基置換，且其中氫原子可經羥基或氟原子置換，且*表示與Xa及Xb之結合位點。
  8. 一種酸產生劑，其包含如請求項1之鹽。
  9. 一種抗蝕劑組合物，其包含如請求項8之酸產生劑及具有酸不穩定基團之樹脂。
  10. 如請求項9之抗蝕劑組合物，其進一步包含產生酸度比由該酸產生劑產生之酸更弱的酸之鹽。
  11. 一種製造抗蝕劑圖案之方法，其包含步驟(1)至(5)：(1)將如請求項9之抗蝕劑組合物塗覆至基板上；(2)乾燥該塗覆之組合物以形成組合物層；(3)使該組合物層曝光；(4)加熱該經曝光之組合物層；及(5)使該經加熱之組合物層顯影。
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