BE1025534B1 - Compose, resine, composition de photoresist et procede de production de motif de photoresist - Google Patents

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BE1025534B1 BE2018/5385A BE201805385A BE1025534B1 BE 1025534 B1 BE1025534 B1 BE 1025534B1 BE 2018/5385 A BE2018/5385 A BE 2018/5385A BE 201805385 A BE201805385 A BE 201805385A BE 1025534 B1 BE1025534 B1 BE 1025534B1
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Koji Ichikawa
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Abstract

Un composé représenté par la formule (I):R1-C(=CH2)-C(O)-O-C(R2)(R3)-Ar-X1-(5-oxo-4-oxa-homoadamantanyl)

Description

COMPOSE, RESINE, COMPOSITION DE PHOTORESIST ET PROCEDE DE PRODUCTION DE MOTIF DE PHOTORESIST
Cette demande revendique la priorité de la demande de brevet n° 2017-115708 déposée au Japon le 13 juin 2017, dont la totalité du contenu est ainsi incorporé par référence.
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un composé, une résine, une composition de photorésist et un procédé pour la production d'un motif de photorésist.
ARRIERE PLAN DE L'INVENTION
JP2013-122041A1 cite les composés suivants et une composition qui comprend une résine comprenant une unité structurelle dérivée d'un des composés.
RESUME DE L'INVENTION
La présente invention concerne les points suivants : <1> Un composé représenté par la formule (I) :
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R1 ch2=cf 0 Zl\ R3_A__r2 (I)
Ar
dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
R2 représente un groupe hydrocarboné saturé en C1-C6,
R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné saturé en C1-C6,
Ar représente un groupe hydrocarboné aromatique en C6-C36 dans lequel un atome d'hydrogène peut être remplacé par un substituant, et
X1 représente un groupe divalent qui comprend -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- ou -O-.
<2> Le composé selon <1> dans lequel R3 représente un atome d'hydrogène.
<3> Le composé selon <2> dans lequel R2 représente un groupe alkyle en C1-C6.
<4> Le composé selon l'un quelconque de <1> à <3> dans lequel X1 représente *-Xu-Au-X12- ou *-X18- où A11 représente un groupe alcanediyle en C1-C6, X11, X12 et X18 représentent chacun indépendamment -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- ou -O-, et * représente une position de liaison à Ar.
<5> Une résine comprenant une unité structurelle dérivée du composé selon l’un quelconque de <1> à <4>.
<6> La résine selon <5>, comprenant de plus une unité structurelle qui comprend un groupe labile en milieu acide et étant
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BE2018/5385 différente de l'unité structurelle dérivée du composé représenté par la formule (I).
<7> Une composition de photorésist comprenant la résine selon <5> ou <6> et un générateur d'acide.
<8> La composition de photorésist selon <7> dans laquelle un générateur d'acide comprend un sel représenté par la formule (Bl) :
Qbl {B1)
I Qb2 dans laquelle Qbl et Qb2 représentent chacun indépendamment un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle en C1-C6,
Lbl représente un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C24 dans lequel un groupe méthylène peut être remplacé par -CO- ou -O- et dans lequel un atome d'hydrogène peut être remplacé par un atome de fluor ou un groupe hydroxyle,
Y représente un groupe méthyle dans lequel un atome d'hydrogène peut être remplacé par un substituant ou un groupe hydrocarboné alicyclique en C3-C18 dans lequel un atome d'hydrogène peut être remplacé par un substituant et dans lequel un groupe méthylène a été remplacé par -O-, -S(O)r ou -CO-, et
Z+ représente un cation organique.
<9> La composition de photorésist selon <7> ou <8> qui comprend de plus un sel générant un acide plus faible en acidité qu'un acide généré par le générateur d'acide.
<10> La composition de photorésist selon l'un quelconque de <7> à <9> qui comprend de plus une résine différente de la résine citée dans <7>, ladite résine différente comprenant une unité structurelle qui comprend un atome de fluor.
<11> Un procédé de production d'un motif de photorésist comprenant les étapes (1) à (5) suivantes :
(1) une étape d'application de la composition de photorésist selon l'un quelconque de <7> à <10> sur un substrat,
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BE2018/5385 (2) une étape de formation d'un film de ladite composition par réalisation de séchage, (3) une étape d'exposition du film de ladite composition à un rayonnement, (4) une étape de cuisson du film de ladite composition exposé, et (5) une étape de développement du film de ladite composition cuit, pour former un motif de photorésist.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION <Composé I>
Le composé de la description est représenté par la formule (I). Dans la suite, le composé est parfois appelé composé (I).
R1
Dans la formule, R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
R2 représente un groupe hydrocarboné saturé en C1-C6,
R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné saturé en C1-C6,
Ar représente un groupe hydrocarboné aromatique en C6-C36 dans lequel un atome d'hydrogène peut être remplacé par un substituant, et
X1 représente un groupe divalent qui comprend -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- ou -O-.
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Pour R2 et R3, des exemples du groupe hydrocarboné saturé comprennent un groupe alkyle en C1-C6, tel qu'un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle, un groupe pentyle et un groupe hexyle ; un groupe cycloalkyle en C3-C6, tel qu'un groupe cyclopropyle, un groupe cyclobutyle, un groupe cyclopentyle et un groupe cyclohexyle ; et toute combinaison de ceux-ci, telles qu'un groupe (cycloalkyl)alkyle.
R2 est de préférence un groupe alkyle en C1-C6, encore mieux un groupe méthyle ou un groupe éthyle, et bien mieux encore un groupe méthyle.
R3 est de préférence un atome d’hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe éthyle, et encore mieux un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et bien mieux encore un atome d'hydrogène.
Des exemples d'un groupe hydrocarboné aromatique divalent représenté par Ar comprennent un groupe arylène en C6-C36, tel qu'un groupe phénylène, un groupe napthylène, ou un groupe anthrylène.
Le groupe hydrocarboné aromatique comprend de préférence de 6 à 24 atomes de carbone, encore mieux de 6 à 18 atomes de carbone.
Des exemples du substituant sur le groupe hydrocarboné aromatique comprennent un groupe hydroxy, un atome d'halogène, un groupe cyano, un groupe alkyle en C1-C12, un groupe alcoxy en C1-C12, un groupe alcoxycarbonyle en C2-C13, un groupe alkylcarbonyle en C2-C13, un groupe alkylcarbonyloxy en C2-C13, un groupe hydrocarboné alicyclique en C3-C12, un groupe hydrocarboné aromatique en C6-C10, et toute combinaison consistant en ces groupes.
Des exemples d'un atome d'halogène comprennent un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome et un atome d'iode.
Des exemples du groupe alkyle comprennent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe heptyle, un groupe octyle, un groupe nonyle, un groupe décyle, un groupe undécyle et un groupe dodécyie.
Des exemples du groupe alcoxy comprennent un groupe méthoxy, un groupe éthoxy, un groupe propoxy, un groupe butoxy, un
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BE2018/5385 groupe pentyloxy, un groupe hexyloxy, un groupe octyloxy, un groupe 2-éthylhexyloxy, un groupe nonyloxy, un groupe décyloxy, un groupe undécyloxy, et un groupe dodécyloxy.
Des exemples du groupe alcoxycarbonyle comprennent un groupe méthoxycarbonyle, un groupe éthoxycarbonyle et un groupe butoxycarbonyle.
Des exemples du groupe alkylcarbonyle comprennent un groupe acétyle, un groupe propionyle et un groupe butyryle.
Des exemples du groupe alkylcarbonyloxy comprennent un groupe acétyloxy, un groupe propionyloxy et un groupe butyryloxy.
Le groupe hydrocarboné alicyclique peut être monocyclique ou polycyclique, dont des exemples comprennent les suivants ;
Dans chaque groupe, ** représente une position de liaison à un groupe hydrocarboné aromatique.
Des exemples du groupe hydrocarboné aromatique comprennent un groupe phényle, un groupe naphtyle, un groupe tolyle, un groupe xylyle, et un groupe cyclohexylphényle.
D'autres substituants sur le groupe hydrocarboné aromatique comprennent un groupe hydroxyalkyle en C1-C12, tel qu'un groupe hydroxyméthyle et un groupe hydroxyéthyle ; un groupe alcoxyalcoxy en C2-C24, tel qu'un groupe éthoxyéthoxy ; et un groupe aralkyle en C7-C22, tel qu'un groupe benzyle.
Des exemples du groupe divalent représenté par X1 comprennent *-Xn-An-X12-, *-X13-A12-X14-A13-, *-X15-A14-X16-A15-X17- et *-X18- dans lesquels * représente une position de liaison à Ar.
An, A12, A13, A14 et A15 représentent ici chacun indépendamment un groupe alcanediyle en C1-C6.
X11, X12, X13, X14, X15, X16, X17 et X18 représentent chacun indépendamment -O-, -CO-O-, -O-CO-, ou -0-C0O-.
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Des exemples de *-X11-Au-X12- comprennent *-O-CH2-CO-O-, *-O-CO-CH2-O-, *-co-o-ch2-o-, *-co-o-ch2-o-co-, *-CO-O-CH2-O-CO-O-, *-CO-O-CH2-CO-O-, et *-O-CO-O-CH2-CO-O-.
Des exemples de *-X13-A12-X14-A13- comprennent *-O-CH2-CO-O-CH2-, *-O-CH2-O-CO-CH2-, *-CO-O-CH2-O-CH2-, *-O-CO-O-CH2-O-CH2-z *-CO-O-CH2-O-CO-CH2- et *-CO-O-CH2-CO-O-CH2-.
Des exemples de *-X15-A14-X16-A15-X17 comprennent *-O-CH2-CO-O-CH2-CO-O-, *-O-CO-O-CH2-CO-O-CH2-CO-O-, *-o-ch2-o-co-ch2-co-o-, *-co-o-ch2-o-ch2-co-o-, *-co-o-ch2-ococh2-co-o- et *-CO-O-CH2-CO-O-CH2-CO-O-.
Des exemples de *-X18 comprennent -O-, *-CO-O-, *-O-CO- et -O-CO-O-.
X1 est de préférence *-X11-A11-X12- ou *-X18-, encore mieux *-O-CH2-CO-O-, *-o-co-ch2-o-, *-co-o-ch2-co-o-, *-o-co-o-ch2-o-, *-CO-O-CH2-O-, *-CO-O-CH2-O-CO-, -O-CO-O-, ou »-CO-O-, bien mieux encore *-O-CH2-CO-O-, *O-CO-CH2-O-, *-CO-O-CH2-CO-O-, *-CO-O-, *-O-CO- ou -O-CO-O-, et bien mieux encore *-O-CH2-CO-O-, *-CO-O- ou -0-CO-0-.
Des exemples du composé (I) comprennent les suivants et les composés représentés par les formules (1-1) à (1-8) dans lesquelles un groupe méthyle lié à CH2=CH- a été remplacé par un atome d'hydrogène.
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Parmi ceux-ci, on préfère les composés représentés par les formules (1-1), (1-2), (1-5), (1-6), (1-7) et (1-8), on préfère encore mieux 5 les composés représentés par les formules (1-1), (1-2), (1-5), (1-6) et (1-8), et on préfère bien mieux encore les composés représentés par les formules (1-1), (1-2), (1-5) et (1-6).
<Procédé de production du composé (I)>
Le composé (I) peut être produit par réaction d'un composé représenté par la formule (I-a) et d'un composé représenté par la formule (I-b) en présence d'un catalyseur de base dans un solvant.
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R1 HoC-C7 cr HO r3 \ r2 Ar + V
(l-a)
(l-b)
Dans la formule de réaction, R1, R2, R3, Ar et X1 sont comme définis ci-dessus.
Des exemples du catalyseur de base comprennent la pyridine.
Des exemples du solvant comprennent le tétrahydrofurane, le chloroforme et l'acétonitrile.
La température de réaction est habituellement de 0 à 80°C, et la durée de réaction est habituellement de 0,5 à 24 heures.
Des exemples du composé représenté par la formule (I-a) comprennent les composés suivants, qui sont disponibles sur le marché.
Le composé représenté par la formule (Il-b), c'est-à-dire le composé représenté par la formule (I-b) dans laquelle R2 est un groupe 15 méthyle, R3 est un atome d'hydrogène et X1 est -CO-O-, peut être produit par réduction d'un composé représenté par la formule (Il-c) dans un solvant.
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Dans la formule de réaction, Ar est comme défini ci-dessus.
Des exemples du solvant comprennent le tétrahydrofurane, le chloroforme et l'acétonitrile.
Des exemples de l'agent réducteur comprennent l'hydrure de lithium aluminium et le borohydrure de sodium.
La température de réaction est habituellement de 0 à 80°C, et la durée de réaction est habituellement de 0,5 à 24 heures.
Le composé représenté par la formule (Il-c) peut être produit par réaction d'un composé représenté par la formule (Il-d) et de carbonyldiimidazole dans un solvant, et de plus par réaction avec un composé représenté par la formule (Il-e).
HO ΌγΟ1 ï
(11-d)
Des exemples du composé représenté par la formule (Il-d) comprennent le composé suivant, lequel est disponible sur le marché.
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Des exemples du composé représenté par la formule (Il-e) comprennent les composés suivants, lesquels sont disponibles sur le 5 marché.
OH
O
o
Le composé représenté par la formule (I-b), c'est-à-dire le composé représenté par la formule (Il-b) dans laquelle R3 est un atome d'hydrogène et X1 est -O-CO-, peut être produit par réduction d'un composé représenté par la formule (I2-c) dans un solvant.
(12-c) (12-b)
Dans la formule de réaction, R2 et Ar sont comme définis cidessus.
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Des exemples du solvant comprennent le tétrahydrofurane, le chloroforme et l’acétonitrile.
La température de réaction est habituellement de 15 à 80°C, et la durée de réaction est habituellement de 0,5 à 24 heures.
Le composé représenté par la formule (I2-c) peut être produit par réaction d'un composé représenté par la formule (I2-e) avec du carbonyldiimidazole et de plus par réaction avec un composé représenté par la formule (I2-d).
OH
(12-e)
nXÊn Y O Vr2 A< OH (12-d) q Yr2 % . oY
oYky 0 (12-c)
Des exemples du solvant comprennent le tétrahydrofurane, le chloroforme et l'acétonïtrile.
La température de réaction est habituellement de 15 à 80°C, et la durée de réaction est de 0,5 à 24 heures.
Des exemples du composé représenté par la formule (I2-d) comprennent le composé suivant, lequel est disponible sur le marché.
Des exemples du composé représenté par la formule (I2-e) comprennent le composé suivant, lequel est disponible sur le marché.
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BE2018/5385
Le composé représenté par la formule (I3-b), c'est-à-dire le composé représenté par la formule (I-b) dans laquelle R3 est un atome d'hydrogène et X1 et -O-CO-O-, peut être produit par réduction d'un 5 composé représenté par la formule (I3-c) dans un solvant.
Dans la formule de réaction, R2 et Ar sont comme définis ci-dessus.
Des exemples du solvant comprennent le tétrahydrofurane, le chloroforme et l'acétonitrile.
Des exemples de l'agent réducteur comprennent l'hydrure de lithium aluminium et le borohydrure de sodium.
La température de réaction est habituellement de 0 à 80°C, et 15 la durée de réaction est habituellement de 0,5 à 24 heures.
Le composé représenté par la formule (I3-c) peut être produit par réaction d'un composé représenté par la formule (Il-e) et de carbonyldiimidazole dans un solvant, puis par réaction avec un composé représenté par la formule (I2-d).
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BE2018/5385
HO
(11 -e)
Des exemples du solvant comprennent le tétrahydrofurane, le chloroforme et l'acétonitrile.
La température de réaction est habituellement de 15 à 80°C, et 5 la durée de réaction est habituellement de 0,5 à 24 heures.
Le composé représenté par la formule (I4-b), c'est-à-dire le composé représenté par la formule (I-b) dans laquelle R3 est un atome d'hydrogène et X1 est -O-, peut être produit par réduction d'un composé représenté par la formule (I4-c) dans un solvant.
Dans la formule de réaction, R2 et Ar sont comme définis ci-dessus.
Des exemples du solvant comprennent le tétrahydrofurane, le 15 chloroforme et l'acétonitrile.
Des exemples de l'agent réducteur comprennent l'hydrure de lithium aluminium et le borohydrure de sodium.
La température de réaction est habituellement de 0 à 80°C, et la durée de réaction est habituellement de 0,5 à 24 heures.
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BE2018/5385
Le composé représenté par la formule (I4-c) peut être produit par réaction d'un composé représenté par la formule (Il-e) et d'un composé représenté par la formule (I2-d) en présence d'un catalyseur de base dans un solvant.
Dans la formule de réaction, R2 et Ar sont comme définis ci-dessus.
Des exemples du catalyseur de base comprennent l'hydroxyde 10 de potassium.
Des exemples du solvant comprennent l'acétonitrile.
La température de réaction est habituellement de 5 à 80°C, et la durée de réaction est habituellement de 0,5 à 24 heures.
Le composé représenté par la formule (I5-b), c'est-à-dire le composé représenté par la formule (I-b) dans laquelle X1 est -CO-O-, peut être produit par réaction d'un composé représenté par la formule (I5-d) et de carbonyldiimidazole dans un solvant, et de plus par réaction avec un composé représenté par la formule (Il-e).
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(15-d)
Dans la formule de réaction, R2, R3 et Ar sont comme définis ci-dessus.
Des exemples du solvant comprennent le tétrahydrofurane, le 5 chloroforme et l'acétonitrile.
La température de réaction est habituellement de 15 à 80°C, et la durée de réaction est habituellement de 0,5 à 24 heures.
Des exemples du composé représenté par la formule (I5-d) comprennent le composé suivant, lequel est disponible sur le marché.
Le composé représenté par la formule (I6-b), c'est-à-dire le composé représenté par la formule (I-b) dans laquelle X1 est -O-CO-, peut être produit par réaction d'un composé représenté par la formule (I2-e) et 15 de carbonyldiimidazole dans un solvant, et de plus par réaction avec un composé représenté par la formule (I6-d).
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17 BE2018/5385
OH O-/ H0\ HO R3_^__R2 ρ3Ά_ρ2
I (16-d)
r °C«
(12-e) (16-b)
Dans la formule de réaction, R2, R3 et Ar sont comme définis ci-dessus.
Des exemples du solvant comprennent le tétrahydrofurane, le 5 chloroforme et l’acétonitrile.
La température de réaction est habituellement de 15 à 80°C, et la durée de réaction est habituellement de 0,5 à 24 heures.
Des exemples du composé représenté par la formule (I6-d) comprennent le composé suivant, lequel est disponible sur le marché.
Le composé représenté par la formule (I7-b), c’est-à-dire le composé représenté par la formule (I-b) dans laquelle X1 est -O-CO-O-, peut être produit par réaction d'un composé représenté par la formule 15 (Il-e) et de carbonyldiimidazole dans un solvant, et de plus par réaction avec un composé représenté par la formule (I6-d).
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+
HO r3 ) R2 (16-d) la formule de réaction, R2, R3 et Ar sont comme définis
Dans ci-dessus.
Des exemples du solvant comprennent le tétrahydrofurane, le chloroforme et l'acétonitrile.
La température de réaction est habituellement de 15 à 80°C, et la durée de réaction est habituellement de 0,5 à 24 heures.
Le composé représenté par la formule (I8-b) peut être produit par réaction d'un composé représenté par la formule (Il-e) et d'un composé représenté par la formule (I6-d) en présence d'un catalyseur de base dans un solvant.
Dans la formule de réaction, R2, R3 et Ar sont comme définis ci-dessus.
Des exemples du catalyseur de base comprennent l'hydroxyde de potassium.
Des exemples du solvant comprennent l'acétonitrile.
La température de réaction est habituellement de 5 à 80°C, et la durée de réaction est habituellement de 0,5 à 24 heures.
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BE2018/5385 <Résine>
La résine de la description comprend une unité structurelle dérivée du composé (I). Dans la suite, la résine et l'unité structurelle sont parfois appelées résine (A) et unité structurelle (I).
La résine (A) peut consister en une seule unité structurelle (I) ou en deux types ou plus des unités structurelles (I), ou peut de plus comprendre une autre unité structurelle que l’unité structurelle (I).
Lorsque la résine (A) comprend de plus l'autre unité structurelle, l'unité structurelle représentée par la formule (I) est présente dans une quantité habituellement de 5 % à 90 % en mole, de préférence de 10 % à 80 % en mole, encore mieux de 10 % à 50 % en mole.
Des exemples de l'autre unité structurelle comprennent d'autres unités structurelles comprenant un groupe labile en milieu acide et étant différente de l'unité structurelle (I) [laquelle unité structurelle est parfois désignée par l'unité structurelle (al)], et des unités structurelles ne comprenant pas de groupe labile en milieu acide [laquelle unité structurelle est parfois désignée par l'unité structurelle (s)].
Un groupe labile en milieu acide signifie un groupe qui comprend un groupe hydrophile, tel qu'un groupe hydroxy ou un groupe carboxy, résultant du retrait d'un groupe partant de celui-ci par l’action d'un acide.
<Unité structurelle (al)>
L'unité structurelle (al) est dérivée d'un composé comprenant un groupe labile en milieu acide lequel composé est parfois appelé monomère (al).
Pour la résine (A), on préfère les groupes labiles en milieu acide représentés par les formules (1) et (2).
Dans la formule (1), Ral, Ra2 et Ra3 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle en C1-C8, un groupe hydrocarboné alicyclique en C3-C20 ou un groupe consistant en ceux-ci, et Ral et Ra2
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BE2018/5385 peuvent être liés l'un à l'autre pour former un groupe hydrocarboné alicyclique en C3-C20 avec l'atome de carbone auquel Ral et Ra2 sont liés, na et ma représentent chacun un nombre entier de 0 ou 1 a condition qu'au moins un de ceux-ci représente 1, et * représente une position de liaison.
(2)
Dans la formule (2), Ral‘ et Ra2' représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C1-C12, et Ra3 représente un groupe hydrocarboné en C1-C20, et R32’ et R33 peuvent être liés l'un à l'autre pour former un groupe hétérocyclique en C3-C20 avec X et l'atome de carbone auquel Ra2' et Ra3' sont liés, et un ou plusieurs -CH2- dans le groupe hydrocarboné et le groupe hétérocyclique peuvent être remplacés par -O- ou -S-, X représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre, ”na' représente un nombre entier de 0 ou 1, et * représente une position de liaison.
Des exemples spécifiques du groupe alkyle pour R31, Ra2 et Ra3 comprennent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe heptyle et un groupe octyle.
Le groupe hydrocarboné alicyclique peut être monocyclique ou polycyclique. Des exemples du groupe hydrocarboné alicyclique comprennent un groupe hydrocarboné alicyclique monocyclique, tel qu'un groupe cycloalkyle en C3-C20 (par exemple un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe cycloheptyle et un groupe cyclooctyle) et un groupe hydrocarboné alicyclique polycyclique, tel qu'un groupe décahydronaphtyle, un groupe adamantyle, un groupe norbornyle, et les suivants :
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dans lesquels * représente une position de liaison.
Le groupe hydrocarboné alicyclique comprend de préférence de 3 à 16 atomes de carbone.
Des exemples du groupe consistant en un groupe alkyle et hydrocarboné alicyclique comprennent un groupe méthylcyclohexyle, un groupe diméthylcyclohexyle, un groupe méthylnorbornyle, un groupe adamantylméthyle, et un groupe norbornyléthyle.
Le ma est de préférence égal à 0. Le na est de préférence égal à 1.
Lorsque le groupe hydrocarboné alicyclique est formé par liaison de Ral et Ra2 l'un à l'autre, des exemples de groupement -C(Ral)(Ra2)(Ra3) comprennent les groupes suivants et le groupe hydrocarboné alicyclique a de préférence de 3 à 12 atomes de carbone.
dans lesquels Ra3 est identique à celui défini ci-dessus et * représente une position de liaison.
Des exemples du groupe hydrocarboné pour la formule (2) comprennent un groupe alkyle, un groupe hydrocarboné alicyclique, un groupe hydrocarboné aromatique et une combinaison quelconque de ces groupes.
Des exemples du groupe hydrocarboné aliphatique et du groupe hydrocarboné alicyclique comprennent les mêmes que ceux décrits
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BE2018/5385 ci-dessus. Des exemples du groupe hydrocarboné aromatique comprennent un groupe aryle, tel qu'un groupe phényle, un groupe naphtyle, un groupe p-méthylphényle, un groupe p-tert-butylphényle, un groupe p-adamantylphényle, un groupe tolyle, un groupe xylyle, un groupe cumyle, un groupe mésityle, un groupe biphényle, un groupe anthryle, un groupe phénanthryle, un groupe 2,6-diéthylphényle et un groupe 2-méthyl-6-éthylphényle.
Des exemples de la combinaison de ces groupes comprennent un groupe qui consiste en un groupe alkyle et un groupe hydrocarboné alicyclique, par exemple des groupes cycloalkyle ; des groupes aralkyle, tels qu'un groupe benzyle ; et des groupes arylcyclohexyle, tels qu'un groupe phénylcyclohexyle.
Des exemples du groupe hétérocyclique formé par liaison de Ra2 et Ra3· avec χ et |'atome carbone auquel Ra2' et Ra3' sont liés comprennent les suivants.
dans lesquels * représente une position de liaison.
Dans ia formule (2), au moins un de Rar et Ra2' est de préférence un atome d’hydrogène.
Le na' est de préférence égal à 0.
Des exemples du groupe représenté par la formule (1) comprennent les suivants :
le groupe représenté par la formule (1) dans laquelle Ral, Ra2 et Ra3 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle en C1-C8, ma est égal à 0, et na est égal à 1, tel qu'un groupe tert-butyle, le groupe représenté par la formule (1) dans laquelle Ral et Ra2 sont liés l'un à l'autre pour former un cycle adamantyle, Ra3 est un groupe alkyle en C1-C8, ma est égal à 0, et na est égal à 1, tel qu'un groupe 2-alkyl-2-adamantyle, le groupe représenté par la formule (1) dans laquelle Rai et Ra2 sont des groupes alkyle en C1-C8, Ra3 est un groupe adamantyle, ma est
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BE2018/5385 égal à 0, et na est égal à 1, tel qu'un groupe l-(l-adamantyl)-lalkylalcoxycarbonyle.
Des exemples spécifiques du groupe représenté par la formule 5 (1) comprennent les suivants.
Des exemples spécifiques du groupe représenté par la formule (2) comprennent les suivants.
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Τ'Τ'Ί ΤγΤΛ. ,ζΛχζ) .ΤγΟ-Ο ^7'^0 γγΛ^,θ 'θτχφ γ^
YQ γγ^ YC ΥΌ γγΥΤΊΟ Yr-Ο yy-^ ΤΤϊΟ Yf-φφ ·γν^ γγ-^Le monomère (al) est de préférence un monomère comprenant un groupe labile en milieu acide dans sa chaîne latérale et un groupe insaturé éthylénique, encore mieux un monomère de (méth)acrylate 5 comprenant un groupe labile en milieu acide dans sa chaîne latérale, et bien mieux encore un monomère de (méth)acrylate comprenant le groupe représenté par la formule (1) ou (2).
Le monomère de (méth)acrylate comprenant un groupe labile en milieu acide dans sa chaîne latérale est de préférence un qui comprend 10 un groupe hydrocarboné alicyclique en C5-C20. La résine qui comprend une unité structurelle dérivée de tels monomères peut fournir une résolution améliorée pour un motif de photorésist à préparer à partir de celle-ci.
L’unité structurelle dérivée d’un monomère de (méth)acrylate 15 comprenant le groupe représenté par la formule (1) est de préférence une des unités structurelles représentées par les formules (al-O), (al-1) et (al-2).
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L301, L31 et La2 représentent dans chaque formule indépendamment -O- ou *-O-(CH2)ki-CO-O- où kl représente un nombre entier de 1 à 7 et * représente une position de liaison à -CO-,
Ra01, R34 et RaS représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
Ra02, Ra03, R304, R36 et Ra7 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle en C1-C8, un groupe hydrocarboné alicyclique en C3-C18, ou un groupe formé par combinaison de ceux-ci, ml représente un nombre entier de 0 à 14, ni représente un nombre entier de 0 à 10, et ni' représente un nombre entier de 0 à 3.
Dans la suite, les unités structurelles représentées par les formules (al-0), (al-1) et (al-2) sont désignées par unité structurelle (al-0), unité structurelle (al-1) et unité structurelle (al-2), respectivement.
La résine (A) peut comprendre deux ou plus de deux telles unités structurelles.
L301 est de préférence *-O- ou *-O-(CH2)n-CO-O- où * représente une position de liaison à -CO-, et fl représente un nombre entier de 1 à 4, et est encore mieux *-O- ou *-O-CH2-CO-O-, et est bien mieux encore *-O-,
R301 est de préférence un groupe méthyle.
Pour Ra02, R303 et R304, des exemples du groupe alkyle, du groupe hydrocarboné alicyclique et du groupe formé par combinaison de ceux-ci comprennent les mêmes que ceux cités pour Ral, R32 et R33.
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Le groupe alkyle comprend de préférence de 1 à 6 atomes de carbone. Le groupe alkyle est encore mieux un groupe méthyle, un groupe éthyle ou un groupe isopropyle, bien mieux encore un groupe éthyle ou un groupe isopropyle. Le groupe hydrocarboné alicyclique comprend de préférence de 5 à 12 atomes de carbone et encore mieux de 5 à 10 atomes de carbone. Le groupe hydrocarboné alicyclique est de préférence un groupe hydrocarboné cyclique aliphatique saturé. Le groupe formé par combinaison de ceux-ci comprend de préférence 18 atomes de carbone ou moins au total, dont des exemples comprennent un groupe méthylcyclohexyle, un groupe diméthylcyclohexyle, et un groupe méthylnorbornyle.
Chacun de Ra02 et Ra03 est de préférence un groupe alkyle en C1-C6, encore mieux un groupe méthyle et un groupe éthyle.
Ra04 est de préférence un groupe alkyle en C1-C6 et un groupe hydrocarboné alicyclique en C5-C12, encore mieux un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe cyclohexyle, et un groupe adamantyle.
Chacun de Lal et La2 est de préférence *-O- ou *-O-(CH2)fi-CO-O- où * représente une position de liaison à -CO-, et fl est identique à celui défini ci-dessus, et est encore mieux *-O- ou *-O-CH2-CO-O-, et est bien mieux encore *-O-.
Chacun de Ra4 et Ra5 est de préférence un groupe méthyle.
Pour Ra6 et Ra7, des exemples du groupe alkyle comprennent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe tert-butyle, un groupe pentyle, un groupe heptyle, un groupe 2-éthylheptyle et un groupe octyle.
Pour Ra6 et Ra7, des exemples du groupe hydrocarboné alicyclique comprennent un groupe hydrocarboné alicyclique monocyclique, tel qu'un groupe cyclohexyle, un groupe méthylcyclohexyle, un groupe diméthylcyclohexyle, un groupe cycloheptyle et un groupe méthylcycloheptyle, et un groupe hydrocarboné alicyclique polycyclique, tel qu'un groupe décahydronaphtyle, un groupe adamantyle, un groupe norbornyle, et un groupe méthylnorbornyle.
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Pour Ra6 et Ra7, des exemples du groupe consistant en un groupe alkyle et un groupe hydrocarboné alicyclique comprennent un groupe aralkyle, tel qu'un groupe benzyle, et un groupe phénéthyle.
Le groupe alkyle représenté par Ra6 et Ra7 est de préférence un groupe alkyle en C1-C6, encore mieux un groupe méthyle, un groupe éthyle ou un groupe isopropyle, et bien mieux encore un groupe éthyle, ou un groupe isopropyle.
Le groupe hydrocarboné alicyclique représenté par Ra6 et Ra7 est de préférence un groupe hydrocarboné alicyclique en C3-C8, encore mieux un groupe hydrocarboné alicyclique en C3-C6.
Le ml est de préférence un nombre entier de 0 à 3, et est encore mieux égal à 0 ou 1.
Le ni est de préférence un nombre entier de 0 à 3, et est encore mieux égal à 0 ou 1.
Le ni' est de préférence égal à 0 ou 1.
Des exemples de l'unité structurelle (al-0) comprennent ceux représentés par les formules (al-0-1) à (al-0-12) et des groupes tels qu'un groupe méthyle a été remplacé par un atome d'hydrogène dans l'une quelconque des formules (al-0-1) à (al-0-12), de préférence ceux représentés par les formules (al-0-1) à (a 1-0-10) et des groupes tels qu'un groupe méthyle a été remplacé par un atome d'hydrogène dans l'une quelconque des formules (al-0-1) à (al-0-10).
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Des exemples du monomère à partir duquel l’unité structurelle (al-1) est dérivée comprennent les monomères décrits dans JP2010-204646A1, et les monomères suivants représentés par les formules (al-1-1) à (al-1-4) et des groupes tels qu'un groupe méthyle a été remplacé par un atome d'hydrogène dans l'une quelconque des formules (al-1-1) à (al-1-4), de préférence les monomères suivants représentés par les formules (al-1-1) à (al-1-4).
A) /B (a1-1-1) (a1-1-2) (a1-1-3) (a1-1-4)
Des exemples préférés de l'unité structurelle (al-2) comprennent ceux représentés par les formules (al-2-1) à (al-2-6) et ceux représentés par les formules dans lesquelles un groupe méthyle correspondant à Ra5 a été remplacé par un atome d'hydrogène, encore mieux les monomères représentés par les formules (al-2-2), (al-2-5) et (al-2-6).
(a 1-2-4) (a 1-2-5)
(a 1-2-6) (a1-2-1) (a1-2-2) (a1-2-3)
Lorsque la résine comprend une ou plusieurs des unités structurelles représentées par les formules (al-0), (al-1) et (al-2), la teneur totale des unités structurelles est habituellement de 10 à 95 % en mole, de préférence de 15 à 70 % en mole et encore mieux de 15 à 65 % en mole, bien mieux encore de 20 à 60 % en mole, et
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BE2018/5385 particulièrement de préférence de 20 à 55 % en mole, rapporté à 100 % en mole de toutes les unités structurelles de la résine.
Des exemples de l'unité structurelle (al) comprenant le groupe représenté par la formule (2) comprennent une unité structurelle représentée par la formule (al-4). L'unité structurelle est parfois désignée par unité structurelle (al-4).
Dans la formule, Ra32 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle en C1-C6 qui peut comprendre un atome d'halogène, rs33 représente indépendamment dans chaque occurrence un atome d'halogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle en C1-C6, un groupe alcoxy en C1-C6, un groupe acyle en C2-C4, un groupe acyloxy en C2-C4, un groupe acryloyloxy ou un groupe méthacryloyloxy.
la représente un nombre entier de 0 à 4,
Ra34 et Ra3S représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C1-C12 ; et r336 représente un groupe hydrocarboné en C1-C20, ou Ra35 et Ra36 peuvent être liés ensemble avec un C-0 lié à ceux-ci pour former un groupe hétérocyclique en C3-C20 divalent, et un groupe méthylène contenu dans le groupe hydrocarboné ou le groupe hétérocyclique divalent peut être remplacé par un atome d’oxygène ou un atome de soufre.
Des exemples du groupe alkyle de Ra32 et Ra33 comprennent les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, pentyle et hexyle. Le groupe alkyle est de préférence un groupe alkyle en C1-C4, et encore
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BE2018/5385 mieux un groupe méthyle ou un groupe éthyle, et bien mieux encore un groupe méthyle.
Des exemples de l'atome d'halogène de Ra32 et Ra33 comprennent des atomes de fluor, chlore, brome et iode.
Des exemples du groupe alkyle qui peut comprendre un atome d'halogène comprennent les groupes trifluorométhyle, difluorométhyle, méthyle, perfluoroéthyle, 2,2,2-trifluoroéthyle, 1,1,2,2-tétrafluoroéthyle, éthyle, perfluoropropyle, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyle, propyle, perfluorobutyle, 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutyle, butyle, perfluoropentyle, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyle, n-pentyle, n-hexyle et n-perfluorohexyle.
Des exemples d'un groupe alcoxy comprennent les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy et hexyloxy. Le groupe alcoxy est de préférence un groupe alcoxy en C1-C4, encore mieux un groupe méthoxy ou un groupe éthoxy, bien mieux encore un groupe méthoxy.
Des exemples du groupe acyle comprennent les groupes acétyle, propionyle et butyryle. Des exemples du groupe acyloxy comprennent les groupes acétyloxy, propionyloxy et butyryloxy. Des exemples du groupe hydrocarboné pour Ra34 et Ra35 sont les mêmes exemples que ceux décrits dans Ral' à Ra2’ dans la formule (2).
Des exemples du groupe hydrocarboné pour Ra36 comprennent un groupe alkyle en C1-C18, un groupe hydrocarboné alicyclique en C3-C18, un groupe hydrocarboné aromatique en C6-C18 ou un groupe formé par combinaison de ceux-ci.
Dans la formule (al-4), Ra32 est de préférence un atome d'hydrogène.
Ra33 est de préférence un groupe alcoxy en C1-C4, encore mieux un groupe méthoxy ou un groupe éthoxy, et bien mieux encore un groupe méthoxy.
la est de préférence égal à 0 ou 1, et encore mieux égal à 0. Ra34 est de préférence un atome d'hydrogène. Ra35 est de préférence un groupe hydrocarboné en C1-C12 et bien mieux encore un groupe méthyle ou un groupe éthyle.
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Le groupe hydrocarboné pour Ra36 est de préférence un groupe alkyle en C1-C18, un groupe hydrocarboné alicyclique en C3-C18, un groupe hydrocarboné aromatique en C6-C18 ou une combinaison de ceux-ci, et encore mieux un groupe alkyle en C1-C18, un groupe hydrocarboné alicyclique en C3-C18 ou un groupe aralkyle en C7-C18. Le groupe alkyle et le groupe hydrocarboné alicyclique pour Ra36 sont de préférence non substitués. Lorsque le groupe hydrocarboné aromatique de Ra36 comprend un substituant, le substituant est de préférence un groupe aryloxy en C6-C10.
Des exemples de l'unité structurelle (al-4) comprennent ceux dérivés des monomères décrits dans JP2010-204646A1. Parmi ceux-ci, l'unité structurelle est de préférence les suivantes représentées par la formule (al-4-1) à la formule (al-4-8), et encore mieux les unités structurelles représentées par la formule (al-4-1) à la formule (al-4-5).
(a 1-4-7)
Lorsque la résine (A) comprend l'unité structurelle (al-4), la proportion de celle-ci est de préférence de 5 % en mole à 60 % en mole, encore mieux de 5 % en mole à 50 % en mole, et bien mieux encore de 10 % en mole à 40 % en mole, rapporté à la totalité des unités structurelles de la résine (A) (100 % en mole).
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Des exemples de l'unité structurelle comprenant un groupe labile en milieu acide représentée par la formule (2) comprennent ceux représentés par la formule (al-5).
Dans la formule (al-5), Ra8 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, ou un groupe alkyle en C1-C6 qui peut comprendre un atome d'halogène,
Zal représente une liaison simple ou *-(CH2)h3-CO-L54- dans laquelle h3 représente un nombre entier de 1 à 4 et * représente une position de liaison à L51,
L51, L52, L53 et L54 représentent chacun indépendamment un atome d'oxygène ou un atome de soufre, et si représente un nombre entier de 1 à 3, et si' représente un nombre entier de 0 à 3.
L'unité structurelle représentée par la formule (al-5) est ici parfois désignée par unité structurelle (al-5).
Des exemples d'atomes d'halogènes comprennent un atome de fluor et un atome de chlore, de préférence un atome de fluor.
Des exemples du groupe alkyle qui peut comprendre un atome d'halogène comprennent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe n-propyle, un groupe isopropyle, un groupe n-butyle, un groupe sec-butyle, un groupe tert-butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe heptyle, un groupe 2-éthylhexyle, un groupe octyle, un groupe fluorométhyle, et un groupe trifluorométhyle.
Dans la formule (al-5), Ra8 représente de préférence un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, ou un groupe trifluorométhyle.
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L51 représente de préférence un atome d'oxygène.
On préfère que l'un de L52 et L53 représente un atome d’oxygène alors que l'autre représente un atome de fluor.
si représente de préférence 1. si' représente un nombre entier de 0 à 2.
Zal représente de préférence une liaison simple ou *-CH2-CO-Ooù * représente une position de liaison à L51.
Des exemples de l'unité structurelle (al-5) comprennent un dérivé d'un monomère cité dans JP2010-61117A1, lequel comprend de préférence les suivants.
(a1-5-2) (a1-5-3) (a 1-5-4)
On préfère parmi ceux-ci les unités structurelles représentées par les formules (al-5-1) et (al-5-2).
Lorsque la résine (A) comprend une unité structurelle (al-5), sa teneur est habituellement de 1 à 50 % en mole, de préférence de 3 à 45 % en mole et encore mieux de 5 à 40 % en mole, et bien mieux encore de 5 à 30 % en mole, rapporté à 100 % en mole de toutes les unités structurelles de la résine.
Un autre exemple de i'unité structurelle (al) comprend celui représenté par la formule (al-OX) qui est parfois appelée l'unité structurelle (al-OX).
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R*1
(a1-0X)
R*2 .rx3
Ar*1
Dans la formule, RX1 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe éthyle,
R*2 et rx3 représentent chacun indépendamment un groupe hydrocarboné saturé en C1-C6, et
Ar*1 représente un groupe hydrocarboné aromatique en C6-C36.
La résine (A) peut comprendre deux ou plus de deux telles unités structurelles.
Pour Rx2 et Rx3, des exemples du groupe hydrocarboné saturé comprennent un groupe alkyle, un groupe hydrocarboné alicyclique et un groupe formé par combinaison de ceux-ci.
Des exemples du groupe alkyle comprennent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe n-propyle, un groupe isopropyle, un groupe n-butyle, un groupe sec-butyle, un groupe tert-butyle, un groupe pentyle et un groupe hexyle.
Le groupe hydrocarboné alicyclique peut être monocyclique ou polycyclique, et des exemples du groupe hydrocarboné alicyclique monocyclique comprennent un groupe cyclopropyle, un groupe cyclobutyle, un groupe cyclopentyle, et un groupe cyclohexyle.
Des exemples du groupe hydrocarboné aromatique pour Ar*1 comprennent un groupe aryle en C6-C36, tel qu'un groupe phényle, un groupe naphtyle et un groupe anthryle.
Le groupe hydrocarboné aromatique comprend de préférence de 6 à 24 atomes de carbone, encore mieux de 6 à 18 atomes de carbone, et bien mieux encore un groupe phényle.
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Ar*1 est de préférence un groupe hydrocarboné aromatique en C6-C36, encore mieux un groupe phényle ou un groupe naphtyle, et bien mieux encore un groupe phényle.
Rxl, Rx2 et Rx3 sont chacun de préférence indépendamment un groupe méthyle ou un groupe éthyle. Rxl, Rx2 et Rx3 sont encore mieux un groupe méthyle.
Des exemples de l’unité structurelle (al-OX) comprennent les suivants et ceux représentés par ies formules suivantes dans lesquelles un groupe méthyle représenté par RX1 a été remplacé par un atome d'hydrogène, et encore mieux les unités structurelles représentées par la formule (al-OX-1) à la formule (al-OX-3).
Lorsque la résine (A) comprend une unité structurelle (al-OX), sa teneur est habituellement de 5 à 60 % en mole, de préférence de 5 à 50 % en mole, et encore mieux de 10 à 40 % en mole, rapporté à 100 % en mole de toutes les unités structurelles de la résine.
Un autre exemple de l’unité structurelle (al) comprend de plus les suivants.
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(a1-3-2)
Lorsque la résine (A) comprend l'une quelconque de ces unités structurelles, sa teneur est habituellement de 5 à 60 % en mole, de préférence de 5 à 50 % en mole, encore mieux de 10 à 40 % en mole, rapporté à 100 % en mole de toutes les unités structurelles de la résine.
L’unité structurelle (s) est dérivée d'un monomère ne comprenant pas de groupe labile en milieu acide.
L'unité structurelle (s) comprend de préférence un groupe hydroxy ou un cycle lactone.
Ci-après l'unité structurelle (s) comprenant un groupe hydroxy est désignée par unité structurelle (a2), et l'unité structurelle (s) comprenant un cycle lactone est désignée par unité structurelle (a3).
Le groupe hydroxy que l'unité structurelle (a2) comprend peut être un groupe hydroxy alcoolique ou un groupe hydroxy phénolique.
Lorsque l’on utilise comme système d'exposition un système de lithographie à laser excimère KrF (longueur d'onde : 248 nm), ou un laser à énergie élevée tel qu'un faisceau d'électrons et un ultraviolet extrême, on préfère la résine qui comprend l'unité structurelle (a2) comprenant un groupe hydroxy phénolique. Lorsque l'on utilise comme système d'exposition un laser excimère ArF (longueur d'onde : 193 nm), on préfère la résine qui comprend l’unité structurelle (a2) comprenant un groupe hydroxy alcoolique et on préfère encore mieux la résine qui comprend l'unité structurelle (a2-l) décrite dans la suite.
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La résine (A) peut comprendre deux unités structurelles (a2) ou plus.
Des exemples de l'unité structurelle (a2) comprenant un groupe hydroxy phénolique comprennent ceux représentées par la formule (a2-A) :
Dans la formule (a2-A), RaS0 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1-C6 ou un groupe alkyle halogéné en C1-C6, AaS0 représente une liaison simple ou *-Xa51-(Aa52-Xa52)nb-, où * représente une position de liaison à l'atome de carbone lié à Ra50, Aa52 représente un groupe alcanediyle en C1-C6, Xa51 et Xa52 représentent Ό-, -CO-O-, ou -O-CO-, et nb représente un nombre entier de 0 ou 1, RaS1 est indépendamment dans chaque occurrence un atome d'halogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle en C1-C6, un groupe alcoxy en C1-C6, un groupe acyle en C2-C4, un groupe acyloxy en C2-C4, un groupe acryloyle ou un groupe méthacryloyle, et mb représente un nombre entier de 0 à 4.
Dans la formule (a2-A), des exemples de l'atome d'halogène comprennent un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome ou un atome d'iode, des exemples du groupe alkyle en C1-C6 comprennent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe isobutyle, un groupe sec-butyle, un groupe tert-butyle, un groupe pentyle et un groupe hexyle, et on préfère un groupe alkyle en C1-C4 et on préfère encore mieux un groupe alkyle en C1-C2 et on préfère bien mieux encore un groupe méthyle.
Des exemples du groupe alkyle halogéné en C1-C6 comprennent un groupe trifluorométhyle, un groupe pentafluoroéthyle,
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BE2018/5385 un groupe heptafluoropropyle, un groupe heptafluoroisopropyle, un groupe nonafluorobutyle, un groupe nonafluoro-sec-butyle, un groupe nonafluoro-tert-butyle, un groupe perfluoropentyle et un groupe perfluorohexyle.
Des exemples du groupe alcoxy en C1-C6 comprennent un groupe méthoxy, un groupe éthoxy, un groupe propoxy, un groupe isopropoxy, un groupe butoxy, un groupe isobutoxy, un groupe secbutoxy, un groupe tert-butoxy, un groupe pentyloxy et un groupe hexyloxy, et on préfère un groupe alcoxy en C1-C4 et on préfère encore mieux un groupe alcoxy en C1-C2 et on préfère bien mieux encore un groupe méthoxy.
Des exemples du groupe acyle en C2-C4 comprennent un groupe acétyle, un groupe propionyle et un groupe butyryle, et des exemples du groupe acyloxy en C2-C4 comprennent un groupe acétyloxy, un groupe propionyloxy et un groupe butyryloxy.
RaS1 est de préférence un groupe méthyle.
Ra50 est de préférence un atome d'hydrogène et un groupe alkyle en C1-C4, encore mieux un atome d'hydrogène, un groupe méthyle et un groupe éthyle et bien mieux encore un atome d'hydrogène et un groupe méthyle.
Concernant Aa50, des exemples de *-Xa51-(AaS2-Xa52)nbcomprennent *-O-,*-CO-O-, *-O-CO-, *-CO-O-Aa52-CO-O-, *-O-CO-Aa52-O-, *-O-Aa52-CO-O-, *-CO-O-Aa52-O-CO-, *-O-CO-Aa52-O-CO-, de préférence *-CO-O-, *-CO-O-Aa52-CO-O- et *-O-Aa52-CO-O-.
Concernant Aa52, des exemples du groupe alcanediyle comprennent un groupe éthylène, un groupe propane-l,3-diyle, un groupe propane-l,2-diyle, un groupe butane-l,4-diyle, un groupe pentane-l,5-diyle, un groupe hexane-l,6-diyle, un groupe butane-1,3diyle, un groupe 2-méthylpropane-l,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-
1,2-diyle, un groupe pentane-l,4-diyle et un groupe 2-méthylbutane-l,4diyle.
Aa50 est de préférence une liaison simple, *-CO-O- ou *-CO-O-Aa52-O-CO-, encore mieux une liaison simple, *-CO-O- ou *-C0-O-CK2-0-C0-, et bien mieux encore une liaison simple ou *-CO-O-.
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Dans la formule (a2-A), mb est de préférence égal à 0, 1 ou 2, et est encore mieux égal à 0 ou 1, et particulièrement de préférence égal àO.
Dans la formule (a2-A), un groupe hydroxyle sur le groupe phényle est positionné de préférence en position o ou position p, et encore mieux en position p.
Des exemples de l'unité structurelle (a2) comprennent ceux dérivés des monomères décrits dans JP2010-204634A1 et JP201212577A1. Des exemples préférés de l'unité structurelle (a2) comprennent les unités structurelles représentées par les formules (a2-2-l) à (a2-2-4) et celles représentées par les formules dans lesquelles un groupe méthyle correspondant à RaS0 a été remplacée par un atome d'hydrogène.
On préfère encore mieux parmi celles-ci les unités structurelles représentées par les formules (a2-2-l) et (a2-2-3) et celles représentées par les formules dans lesquelles un groupe méthyle correspondant à RaS0 a été remplacé par un atome d'hydrogène.
(a2-2-1) (a2-2-2)
Lorsque la résine (A) comprend l'unité structurelle représentée par la formule (a2-A), sa teneur est habituellement de 5 à 80 % en mole et de préférence de 10 à 70 % en mole, encore mieux de 15 à 65 % en mole, et bien mieux encore de 20 à 65 % en mole, rapporté à la somme des unités structurelles de la résine.
Des exemples de l'unité structurelle (a2) comprenant un groupe hydroxy alcoolique comprennent celle représentée par la formule (a2-l) :
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(a2-1) dans laquelle Ral4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, Ral5 et Ral6 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe hydroxy, La3 représente *-O- ou *-O-(CH2)k2-CO-O- où * représente une position de liaison à -CO-, et k2 représente un nombre entier de 1 à 7, et ol représente un nombre entier de 0 à 10.
Dans la suite, l'unité structurelle représentée par la formule (a2-l) est désignée par unité structurelle (a2-l).
Dans la formule (a2-l), Ral4 est de préférence un groupe méthyle. Rais est de préférence un atome d’hydrogène. Ral6 est de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy. La3 est de préférence *-O- ou *-O-(CH2)î2-CO-O- où * représente une position de liaison à -CO-, et f2 représente un nombre entier de 1 à 4, est encore mieux *-O- et *-O-(CH2)-CO-O-, et est bien mieux encore *-O-, et ol est de préférence égal à 0,1, 2 ou 3 et est encore mieux égal à 0 ou 1.
Des exemples de monomères à partir desquels l'unité structurelle (a2-l) est dérivée comprennent les composés cités dans JP2010-204646A.
Des exemples préférés de l'unité structurelle (a2-l) comprennent ceux représentés par les formules (a2-l-l) à (a2-l-6).
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On préfère encore mieux parmi celles-ci les unités structurelles représentées par les formules (a2-l-l), (a2-l-2), (a2-l-3) et (a2-l-4), on préfère bien mieux encore les unités structurelles représentées par les formules (a2-l-l) et (a2-l-3).
Lorsque la résine (A) comprend l'unité structurelle (a2-l), sa teneur est habituellement de 1 à 45 % en mole, de préférence de 1 à 40 % en mole, et encore mieux de 1 à 35 % en mole, bien mieux encore de 2 à 20 % en mole, particulièrement de préférence de 2 à 10 % en mole, rapporté à la somme des unités structurelles de la résine.
Des exemples du cycle lactone pour l'unité structurelle (a3) comprennent un cycle lactone monocyclique, tel qu'un cycle ß-propiolactone, un cycle γ-butyrolactone et un cycle γ-valérolactone, et un cycle condensé formé à partir d'un cycle lactone monocyclique et un autre cycle. On préfère parmi ceux-ci un cycle γ-butyrolactone et un cycle lactone condensé formé à partir du cycle γ-butyrolactone et de l'autre cycle.
Des exemples préférés de l'unité structurelle (a3) comprennent celles représentées par les formules (a3-l), (a3-2), (a3-3) et (a3-4).
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Dans les formules, L34, L35 et La6 représentent chacun indépendamment *-O- ou *-0-(CH2)k3-CO-0- où * représente une position de liaison à un groupe carbonyle et k3 représente un nombre entier de 1 à 7,
R318, Ral9, et R320 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
R321 représente un groupe hydrocarboné aliphatique monovalent en C1-C4,
R324 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle en C1-C6 qui peut comprendre un atome d'halogène,
R322, Ra23 et Ra25 représentent chacun indépendamment un groupe carboxy, un groupe cyano, ou un groupe hydrocarboné aliphatique en C1-C4,
La7 représente un atome d'oxygène, *1-0-L3®-0-/ *1-O-La8-CO0-, *1-O-La8-CO-O-La9-CO-O- ou *^-La8-CO-O-La9-O- où La8 et La9 représentent chacun indépendamment un groupe alcanediyle divalent en C1-C6, *1 représente une position de liaison à un groupe carbonyle, pl représente un nombre entier de 0 à 5, ql et rl représentent chacun indépendamment un nombre entier de 0 à 3, et wl représente un nombre entier de 0 à 8.
Des exemples du groupe hydrocarboné aliphatique représenté par R321, R322, Ra23 et Ra2S comprennent des groupes alkyle, tels qu'un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, ou un groupe butyle.
Des exemples du groupe alkyle représenté par R324 comprennent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle, un groupe pentyle, et un groupe hexyle, de préférence un groupe alkyle en C1-C4, et encore mieux un groupe méthyle et un groupe éthyle.
Des exemples d'atome d'halogène représenté par R324 comprennent un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome et un atome d'iode.
Concernant R324, des exemples du groupe alkyle qui comprend un atome d'halogène comprennent un groupe trifluorométhyle, un groupe
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BE2018/5385 pentafluoroéthyle, un groupe heptafluoropropyle, un groupe heptafluoroisopropyle, un groupe nonafluorobutyle, un groupe nonafluoro-sec-butyle, un groupe nonafluoro-tert-butyle, un groupe perfluoropentyle, un groupe perfluorohexyle, un groupe trichlorométhyle, un groupe tribromométhyle, et un groupe triiodométhyle.
Concernant La8 et La9, des exemples du groupe alcanediyle comprennent un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propane-l,3-diyle, un groupe butane-l,4-diyle, un groupe pentane-1,5diyle et un groupe hexane-l,6-diyle, un groupe butane-l,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-l,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-l,2-diyle, un groupe pentane-l,4-diyle et un groupe 2-méthylbutane-l,4-diyle.
La4, La5 et La6 représentent chacun indépendamment de préférence *-O- ou *-O-(CH2)di-CO-O- où * représente une position de liaison à -CO- et dl représente un nombre entier de 1 à 4. La4, La5 et La6 sont encore mieux *-O- et *-O-(CH2)-CO-O-, et La4, L35 et L36 sont bien mieux encore *-O-.
R318, Ral9 et R320 sont de préférence des groupes méthyle. R321 est de préférence un groupe méthyle. Ra22 et Ra23 sont de préférence indépendamment dans chaque occurrence un groupe carboxyle, un groupe cyano ou un groupe méthyle.
pl, ql et rl représentent de préférence chacun indépendamment un nombre entier de 0 à 2, et encore mieux pl, ql et rl représentent chacun indépendamment 0 ou 1.
Ra24 est de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, encore mieux un atome d’hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe éthyle, et bien mieux encore un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.
La7 représente de préférence un atome d'oxygène ou *1-O-L38CO-O-, encore mieux un atome d'oxygène, *1-O-CH2-CO-O- ou ^-CX^Hr CO-O-.
On préfère la formule (a3-4)'.
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Dans la formule, Ra24 et La7 sont comme définis ci-dessus, respectivement.
Des exemples du monomère à partir duquel l'unité structurelle 5 (a3) est dérivée comprennent ceux cités dans US2010/203446A1,
US2002/098441A1 et US2013/143157A1.
Des exemples de l’unité structurelle (a3) comprennent les suivants.
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D'autres exemples de l'unité structurelle (a3) comprennent celles représentées par les formules (a3-l) à (a3-4) dans lesquelles le groupe méthyle correspondant à Ral8, Ral9, Ra20 et Ra24 des formules (a3-
1) à (a3-4) a été remplacé par un atome d’hydrogène.
Lorsque la résine (A) comprend l'unité structurelle (a3), sa teneur est de préférence de 5 à 70 % en mole, et encore mieux de 10 à 65 % en mole et bien mieux encore de 10 à 60 % en mole, rapporté à la somme des unités structurelles de la résine.
Lorsque la résine (A) comprend l'unité structurelle (a3-l), (a3-
2) , (a3-3) ou (a3-4), sa teneur est de préférence de 5 à 60 % en mole, et encore mieux de 5 à 50 % en mole et bien mieux encore de 10 à 50 % en mole, rapporté à la somme des unités structurelles de la résine.
D'autres exemples de l'unité structurelle (s) comprennent une unité structurelle comprenant un atome de fluor et une unité structurelle qui comprend un groupe hydrocarboné n'étant pas éliminé de celle-ci par l'action d'un acide.
Dans la suite, l'unité structurelle (s) comprenant un atome d'halogène est désignée par unité structurelle (a4).
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Les atomes d'halogènes pour l'unité structurelle (a4) peuvent être un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome, ou un atome d'iode. L'unité structurelle (a4) comprend de préférence un atome de fluor.
Des exemples de l'unité structurelle (a4) comprennent la suivante.
o
Dans la formule, R43 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R42 représente un groupe hydrocarboné saturé en C1-C24 comprenant un atome de fluor dans lequel groupe hydrocarboné un groupe méthylène peut être remplacé par un atome d’oxygène ou un groupe carbonyle.
Des exemples du groupe hydrocarboné saturé comprennent un groupe hydrocarboné à chaîne C1-C24, un groupe hydrocarboné alicyclique comprenant un groupe hydrocarboné monocyclique ou polycyclique, et des combinaisons de ces groupes.
Des exemples du groupe hydrocarboné à chaîne comprennent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe heptyle, un groupe octyle, un groupe décyle, un groupe dodécyle, un groupe pentadécyle, un groupe hexadécyle, un groupe heptadécyle et un groupe octadécyle.
Des exemples du groupe hydrocarboné alicyclique comprennent un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe cycloheptyle, et un groupe cyclooctyle, un groupe décahydronaphtyle, un groupe adamantyle, un groupe norbornyle et les groupes suivants :
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BE2018/5385 ^£> ·<θ
Des exemples des combinaisons de ces groupes comprennent toute combinaison d'un groupe alkyle ou alcanediyle avec un groupe hydrocarboné alicyclique, lequel comprend spécifiquement -[groupe alcanediyle]-[groupe hydrocarboné alicyclique], -[groupe hydrocarboné alicyclique]-[groupe alkyle] et -[groupe alcanediyle]-[groupe hydrocarboné alicyclique]-[groupe alkyle].
Des exemples typiques de l'unité structurelle (a4) comprennent les unités structurelles représentées par les formules (a4-0), (a4-l), (a4-2), (a4-3) et (a4-4).
R5a
O (a4-0) X[_4a / j_3a X R6a
Dans la formule (a4-0), RSa représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, L4a représente une liaison simple ou un groupe alcanediyle en C1-C4, L3a représente un groupe perfluoroalcanediyle en C1-C8, ou un groupe perfluorocycloalcanediyle en C3-C12, et R6a représente un atome d’hydrogène ou un atome de fluor.
Pour L4a, des exemples du groupe alcanediyle comprennent un groupe alcanediyle linéaire, tel qu'un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propane-l,3-diyle, et un groupe butane-l,4-diyle, et un groupe alcanediyle ramifié, tel qu'un groupe éthane-l,l-diyle, un groupe propane-l,2-diyle, un groupe butane-l,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-l,3-diyle et un groupe 2-méthylpropane-l,2-diyle.
Des exemples du groupe perfluoroalcanediyle pour L3a comprennent les groupes difluorométhylène, perfluoroéthylène, perfluoropropane-l,l-diyle, perfluoropropane-l,2-diyle, perfluoropropane-
2,2-diyle, perfluorobutane-l,4-diyle, perfluorobutane-2,2-diyle,
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BE2018/5385 perfluorobutane-l,2-diyle, perfluoropentane-l,5-diyle, perfluoropentane-
2,2-diyle, perfluoropentane-3,3-diyle, perfluorohexane-l,6-diyle, perfluorohexane-2,2-diyle, perfluorohexane-3,3-diyle, perfluoroheptane1,7-diyie, perfluoroheptane-2,2-diyle, perfluoroheptane-3,4-diyle, perfluoroheptane-4,4-diyle, perfluorooctan-l,8-diyle, perfluorooctan-2,2diyle, perfluorooctan-3,3-diyle et perfluorooctan-4,4-diyie.
Des exemples du groupe perfluorocycloalcanediyle pour L3a comprennent les groupes perfluorocyclohexanediyle, perfluorocyclopentanediyle, perfluorocycloheptanediyle et perfluoroadamantanediyle.
L3a est de préférence un groupe perfluoroalcanediyle en C1-C6, encore mieux un groupe perfluoroalcanediyle en C1-C3.
L4a est de préférence une liaison simple, un groupe méthylène ou un groupe éthylène, encore mieux une liaison simple ou un groupe méthylène.
Des exemples de l'unité structurelle représentée par la formule (a4-0) comprennent les unités structurelles représentées par les formules suivantes et celles représentées par les formules suivantes dans lesquelles un groupe méthyle a été remplacé par un atome d'hydrogène.
(a4-Q-6) (a4-0-5) f2hc (a4-0-4)
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L'unité structurelle représentée par la formule (a4-l) est la suivante.
Dans la formule, Ra41 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; Ra42 représente un groupe hydrocarboné saturé en C1-C20 qui peut présenter un substituant et dans laquelle un groupe méthylène peut être remplacé par un atome d’oxygène ou un groupe carbonyle, à condition que chacun ou les deux de A341 et Ra42 comprend un atome de fluor ; et
Aa41 représente un groupe alcanediyle en C1-C6 qui peut présenter un substituant ou un groupement représenté par la formule (a-gl) :
dans laquelle s représente un nombre entier de 0 à 1,
Aa42 et A344 représentent respectivement un groupe hydrocarboné saturé en C1-C5 qui peut présenter un substituant,
Aa43 représente une liaison simple ou un groupe hydrocarboné aliphatique en C1-C5 qui peut présenter un substituant,
X341 et Xa42 représentent respectivement -O-, -CO-, -CO-O-, ou -O-CO-, à condition que la somme des atomes de carbone de A342, A343, Aa44, X341 et X342 soit de 7 ou inférieure et que A344 soit lié à -O-CO-R342.
Le groupe hydrocarboné saturé pour Ra42 comprend un groupe hydrocarboné saturé à chaîne, un groupe hydrocarboné alicyclique
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B E2018/5385 comprenant un groupe hydrocarboné monocyclique et un groupe hydrocarboné polycyclique, et toute combinaison de ces groupes hydrocarbonés.
Des exemples du groupe hydrocarboné saturé à chaîne comprennent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe heptyle, un groupe octyle, un groupe décyle, un groupe dodécyle, un groupe hexadécyle, un groupe pentadécyle, un groupe hexyldécyle, un groupe heptadécyle et un groupe octadécyle.
Des exemples des groupes hydrocarbonés alicycliques comprennent des groupes cycloalkyle, tel qu'un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe cycloheptyle, et un groupe cyclooctyle ; et des groupes hydrocarbonés polycycliques monovalents, tels qu'un groupe décahydronapthyle, un groupe adamantyle, un groupe norbornyle, et les groupes suivants où * représente une position de liaison.
•ne» ·<θ
Des exemples de la combinaison de ces groupes comprennent une combinaison d'un groupe alcanediyle ou alkyle avec un groupe hydrocarboné alicyclique, tel que -[groupe alcanediyle]-[groupe hydrocarboné alicyclique], -[groupe hydrocarboné alicyclique]-[groupe alkyle], et -[groupe alcanediyle]-[groupe hydrocarboné alicyclique][groupe alkyle].
Le groupe hydrocarboné représenté par Ra42 comprend de préférence un substituant. Des exemples du substituant comprennent un atome d'halogène et un groupe représenté par la formule (a-g3) :
----Xa43-Aa45 (a-g3) dans laquelle Xa43 représente un atome d'oxygène, un groupe carbonyle, un groupe carbonyloxy ou un groupe oxycarbonyle, et
Aa45 représente un groupe hydrocarboné à chaîne ou alicyclique en C1-C17 qui peut présenter un atome de fluor.
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Des exemples du groupe hydrocarboné à chaîne ou alicyclique pour A345 comprennent des groupes alkyle, tels qu'un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe heptyle, un groupe octyle, un groupe décyle, un groupe dodécyle, un groupe hexadécyle, un groupe pentadécyle, un groupe hexyldécyle, un groupe heptadécyle et un groupe octadécyle ;
des groupes hydrocarbonés alicycliques monocycliques, tels qu'un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe cycloheptyle et un groupe cyclooctyle ;
et des groupes hydrocarbonés polycycliques monovalents, tels qu'un groupe décahydronaphtyle, un groupe adamantyle, un groupe norbornyle, et les groupes suivants où * représente une position de liaison.
Ra42 est de préférence un groupe hydrocarboné à chaîne ou alicyclique qui peut présenter un atome d'halogène, encore mieux un groupe alkyle qui comprend un atome d'halogène ou un groupe représenté par la formule (a-g3).
Si Ra42 est un groupe hydrocarboné à chaîne ou alicyclique qui comprend un atome d’halogène, il est de préférence un groupe hydrocarboné à chaîne ou alicyclique qui comprend un atome de fluor, encore mieux un groupe perfluoroalkyle ou un groupe perflurocycloalkyle, et bien mieux encore un groupe perfluoroalkyle en C1-C6, particulièrement en C1-C3.
Des exemples spécifiques du groupe perfluoroalkyle comprennent un groupe perfluorométhyle, un groupe perfluoroéthyle, un groupe perfluoropropyle, un groupe perfluorobutyle, un groupe perfluoropentyle, un groupe perfluorohexyle, un groupe perfluoroheptyle, et un groupe perfluorooctyle. Des exemples spécifiques du groupe perfluorocycloalkyle comprennent un groupe perfluorocyclohexyle.
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Des exemples des substituants pour R342 comprennent un groupe hydroxy, un groupe alcoxy en C1-C6, et un atome d'halogène, tel qu'un atome de fluor.
Si Ra42 est un groupe hydrocarboné à chaîne ou alicyclique qui comprend un groupe représenté par la formule (a-g3), Ra42 comprencl de préférence 15 atomes de carbone ou moins, encore mieux 12 atomes de carbone ou moins.
Si R342 comprend un groupe représenté par la formule (a-g3), Ra42 comprend de préférence un(l) groupe représenté par la formule (a-g3).
Le groupe hydrocarboné à chaîne ou alicyclique qui comprend un groupe représenté par la formule (a-g3) est de préférence un groupe représenté par la formule (a-g2) :
----Aa46-Xa44-Aa47 (a-g2) dans laquelle A346 représente un groupe hydrocarboné à chaîne ou alicyclique en C1-C17 qui peut présenter un atome de fluor, X344 représente un groupe carbonyloxy ou un groupe oxycarbonyle, et Aa47 représente un groupe hydrocarboné à chaîne ou alicyclique en C1-C17 qui peut présenter un atome de fluor, à condition que Aa46, A347 et X344 présentent 18 atomes de carbone ou moins au total et qu'un ou les deux de A346 et Aa47 présentent un atome de fluor.
Le groupe hydrocarboné à chaîne ou alicyclique représenté par Aa46 comprend de préférence de 1 à 6, encore mieux de 1 à 3 atomes de carbone.
Le groupe hydrocarboné à chaîne ou alicyclique représenté par A347 comprend de préférence de 4 à 15, encore mieux de 5 à 12 atomes de carbone. Aa47 est encore mieux un groupe cyclohexyle ou un groupe adamantyle.
Des exemples du groupe représenté par la formule (ag-2) comprennent les suivants.
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Dans chaque formule, * représente une position de liaison à un groupe carboxy.
Des exemples de Aa41 comprennent typiquement un groupe alcanediyle en C1-C6 qui peut être une chaîne linéaire ou une chaîne ramifiée. Des exemples spécifiques de ceux-ci comprennent des groupes alcanediyle à chaîne linéaire, tels qu'un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propane-1,3-diyle, un groupe butane-l,4-diyle, un groupe pentane-l,5-diyle, ou un groupe hexane-l,6-diyle ; et des groupes alcanediyle à chaîne ramifiée, tels qu'un groupe propane-1,3diyle, un groupe butane-l,3-diyle, un groupe l-méthylbutane-l,2-diyle, ou un groupe 2-méthylbutane-l,4-diyle. Des exemples des substituants sur le groupe alcanediyle comprennent un groupe hydroxy ou un groupe alcoxy en C1-C6.
Aa41 est de préférence un groupe alcanediyle en C1-C4, encore mieux un groupe alcanediyle en C2-C4, et bien mieux encore un groupe éthylène.
Des exemples du groupe alcanediyle représenté par Aa42, Aa43 et As44 comprennent un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propane-l,3-diyle, un groupe butane-l,4-diyle, un groupe 2-méthylpropane-l,3-diyle, ou un groupe 2-méthylbutane-l,4-diyle. Des exemples des substituants qu'un tel groupe alcanediyle peut présenter comprennent un groupe hydroxy ou un groupe alcoxy en C1-C6.
Xa42 représente un atome d'oxygène, un groupe carbonyle, un groupe carbonyloxy ou un groupe oxycarbonyle.
Des exemples de groupement représenté par la formule (a-gl) dans laquelle Xa42 est un atome d'oxygène, un groupe carbonyle, un
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BE2018/5385 groupe carbonyloxy ou un groupe oxycarbonyle comprennent les suivants :
'0' *
2
) o
lr°^‘ .00^·
3 0
0 o
OA^· 2
où * ** f
♦ »Ή'Ο'''''·»
des positions de liaison, et ** représente une position de liaison à -O-CO-Ra42.
Des exemples typiques de l'unité structurelle représentée par la formule (a4-l) comprennent les unités structurelles représentées par les formules suivantes et celles représentées par les formules suivantes dans lesquelles un groupe méthyle a été remplacé par un atome d'hydrogène.
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04-1-2)
Y f3c (34-1-4)
w - 0 ? -ch2-4— 2=0 Y Z <v ''Λφ £ O /N I
o=K ÇFs pFj 7,
F2q pF2 pF2 F2C pF2
FjHC FaC FîQ CHF F2C 2 Pf3
04-1-7) 04-1-8) 04-1-9 04-1-10)
CH31 r PH31 f PH31 Ph4 f„.
Ο4-Γ-3) formule (a4) typiquement une unité structurelle représentée par la formule (a4-2) :
L'unité structurelle représentée par la est
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dans laquelle Rf5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
L44 représente un groupe alcanediyle en C1-C18 dans lequel un groupe méthylène peut être remplacé par -O- ou -CO-, et
Rf6 représente un groupe hydrocarboné saturé en C1-C20 qui comprend un atome de fluor, à condition que L44 et Rfô présentent de 2 à 21 atomes de carbone au total.
Des exemples du groupe alcanediyle pour L44 comprennent un groupe alcanediyle linéaire, tel que les groupes méthylène, éthylène, propane-l,3-diyle, propane-l,2-diyle, butane-1,4-diyle, pentane-l,5-diyle et hexane-l,6-diyle ; et un groupe alcanediyle ramifié, tel que les groupes l-méthylpropane-l,3-diyle, 2-méthylpropane-l,3-diyle, 2-méthylpropane-
1,2-diyle, l-méthylbutane-l,4-diyle et 2-méthylbutane-l,4-diyle.
Des exemples du groupe hydrocarboné saturé pour Rf6 comprennent un groupe hydrocarboné aliphatique et un groupe hydrocarboné aromatique. Le groupe hydrocarboné aliphatique comprend des groupes à chaînes et cycliques, et une combinaison de ceux-ci. Le groupe hydrocarboné aliphatique est de préférence un groupe alkyle et un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique.
Des exemples du groupe alkyle comprennent les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, n-pentyle, n-hexyle, n-heptyle, n-octyle et 2-éthylhexyle.
Des exemples du groupe hydrocarboné aliphatique cyclique comprennent l'un quelconque d'un groupe monocyclique et d'un groupe polycyclique. Des exemples du groupe hydrocarboné alicyclique monocyclique comprennent un groupe cycloalkyle, tel que les groupes
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BE2018/5385 cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, diméthylcyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, et cyclodécyle. Des exemples des groupes hydrocarbonés polycycliques comprennent les groupes décahydronaphtyle, adamantyle, 2-alkyladamantane-2-yle, l-(adamantane-l-yl)alcane-l-yle, norbornyle, méthylnorbornyle et isobornyle.
Des exemples du groupe hydrocarboné saturé comprenant un atome de fluor pour Rf6 comprennent un groupe alkyle comprenant un atome de fluor et un groupe hydrocarboné alicyclique comprenant un atome de fluor.
Des exemples spécifiques d'un groupe alkyle comprenant un atome de fluor comprennent un groupe alkyle fluoré, tel que les groupes difluorométhyle, trifluorométhyle, 1,1-difluoroéthyle, 2,2-difluoroéthyle,
2.2.2- trîfluoroéthyle, perfluoroéthyle, 1,1,2,2-tétrafluoropropyle,
1,1,2,2,3,3-hexafluoropropyle, perfluoroéthylméthyle, l-(trifluorométhyl)-
1.2.2.2- tétrafluoroéthyle, perfluoropropyle, l-(trifluorométhyl)-2,2,2trifluoroéthyle, 1,1,2,2-tétrafluorobutyle, 1,1,2,2,3,3-hexafluorobutyle,
1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutyle, perfluorobutyle, l,l-bis(trifluoro)méthyl-
2.2.2- trifluoroéthyle, 2-(perfluoropropyl)éthyle, 1,1,2,2,3,3,4,4- octafluoropentyle, perfluoropentyle, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-décafluoropentyle, l,l-bis(trifluorométhyl)-2,2,3,3,3-pentafluoropropyle, 2-(perfluorobutyl)éthyle, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-décafluorohexyle, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6dodécafluorohexyle, perfluoropentylméthyle et perfluorohexyle.
Des exemples du groupe hydrocarboné alicyclique comprenant un atome de fluor comprennent un groupe cycloalkyle fluoré, tel que les groupes perfluorocyclohexyle et perfluoroadamantyle.
Dans la formule (a4-2), L44 est de préférence un groupe alcanediyle en C2-C4 et encore mieux un groupe éthylène.
Rfô est de préférence un groupe alkyle fluoré en C1-C6.
Des exemples de l'unité structurelle représentée par la formule (a4-2) comprennent celles représentées par les formules (a4-l-l) à (a4-l-l 1) et celles dans lesquelles un groupe méthyle représenté par Rr a été remplacé par un atome d'hydrogène.
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Un autre exemple typique de l'unité structurelle représentée par la formule (a4) comprend celle représentée par la formule (a4-3).
Dans la formule, Rp représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.
L5 représente un groupe alcanediyle en C1-C6.
Afl3 représente un groupe hydrocarboné saturé en C1-C18 qui peut présenter un atome de fluor.
Xfl2 représente un groupe carbonyloxy ou un groupe oxycarbonyle.
Afl4 représente un groupe hydrocarboné saturé en C1-C17 qui peut présenter un atome de fluor, à condition qu'un ou les deux de Afl3 et Afi4 représentent un groupe hydrocarboné aliphatique contenant du fluor.
Des exemples du groupe alcanediyle pour L5 comprennent les mêmes que ceux pour L4a.
Afl3 comprend de plus des groupes combinés de groupes hydrocarbonés à chaînes et de groupes hydrocarbonés alicycliques.
Concernant Afl3, le groupe hydrocarboné à chaîne ou alicyclique qui peut présenter un atome de fluor est de préférence un groupe hydrocarboné à chaîne saturée divalent qui peut présenter un atome de fluor, encore mieux un groupe perfluoroaicanediyle.
Des exemples du groupe hydrocarboné saturé à chaîne divalent qui peut présenter un atome de fluor comprennent un groupe alcanediyle, tel qu’un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propanediyle, un groupe butanediyle et un groupe pentanediyle ; et un groupe perfluoroaicanediyle, tel qu'un groupe difluorométhylène, un groupe
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BE2018/5385 perfluoroéthylène, un groupe perfluoropropanediyle, un groupe perfluorobutanediyle et un groupe perfluoropentanediyle.
Le groupe hydrocarboné saturé cyclique divalent qui peut présenter un atome de fluor peut être un groupe monocyclique ou polycyclique divalent.
Des exemples du groupe hydrocarboné monocyclique divalent qui peut présenter un atome de fluor comprennent un groupe cyclohexanediyle et un groupe perfluorocyclohexanediyle.
Des exemples du groupe hydrocarboné polycyclique divalent qui peut présenter un atome de fluor comprennent un groupe adamantanediyle, un groupe norbornanediyle, et un groupe perfluoroadamantanediyle.
Dans le groupe représenté par Afl4, le groupe hydrocarboné alicyclique comprend des groupes hydrocarbonés saturés à chaînes, des groupes hydrocarbonés saturés cycliques et des groupes combinés de ces groupes hydrocarbonés saturés.
Concernant Afl4, le groupe hydrocarboné à chaîne ou alicyclique qui peut présenter un atome de fluor est de préférence un groupe hydrocarboné aliphatique saturé qui peut présenter un atome de fluor, encore mieux un groupe perfluoroalcanediyle.
Des exemples du groupe hydrocarboné à chaîne qui peut présenter un atome de fluor comprennent un groupe trifluorométhyle, un groupe difluorométhyle, un groupe méthyle, un groupe perfluoroéthyle, un groupe 2,2,2-trifluoroéthyle, un groupe 2,2,3,4-tétrafluoroéthyle, un groupe éthyle, un groupe perfluoropropyle, un groupe 2,2,3,3,3pentafluoropropyle, un groupe propyle, un groupe perfluorobutyle, un groupe 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutyle, un groupe butyle, un groupe perfluoropentyle, un groupe 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe perfluorohexyle, un groupe heptyle, un groupe perfluoroheptyle, un groupe octyle et un groupe perfluorooctyie.
Le groupe hydrocarboné alicyclique qui peut présenter un atome de fluor peut être un groupe monocyclique ou polycyclique.
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Des exemples du groupe hydrocarboné monocyclique monovalent qui peut présenter un atome de fluor comprennent un groupe cyclopropyle, un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, et un groupe perfluorocyclohexyle.
Des exemples du groupe hydrocarboné polycyclique qui peut présenter un atome de fluor comprennent un groupe adamantyle, un groupe norbornyle, et un groupe perfluoroadamantyle.
Des exemples des groupes combinés des groupes hydrocarbonés à chaînes et alicycliques cités ci-dessus comprennent un groupe cyclopropylméthane, un groupe cyclobutyl méthyle, un groupe adamantylméthyle, un groupe norbornylméthyle et un groupe perfluoroadamantylméthyle.
Dans la formule (a4-3), L5 est de préférence un groupe éthylène.
Le groupe hydrocarboné à chaîne ou alicyclique représenté par Afl3 comprend de préférence 6 ou moins, encore mieux de 2 à 3 atomes de carbone.
Le groupe hydrocarboné à chaîne ou alicyclique représenté par Afl4 comprend de préférence de 3 à 12, encore mieux de 3 à 10 atomes de carbone.
Afl4 comprend de préférence un groupe hydrocarboné alicyclique en C3-C12, encore mieux un groupe cyclopropylméthyle, un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe norbornyle ou un groupe adamantyle.
Des exemples de l'unité structurelle représentée par la formule (a4-3) comprennent de préférence celles représentées par les formules (a4-l'-l) à (a4-l'-ll) et celles dans lesquelles un groupe méthyle représenté par R17 a été remplacé par un atome d'hydrogène.
Un autre exemple de l'unité structurelle (a4) comprend celles représentées par la formule (a4-4).
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(a4-4)
Dans Ia formule (a4-4), Rßl représente un atome d’hydrogène ou un groupe méthyle ;
Αβ1 représente -(ΟΙ2)μ-, <CH2)]2-O-(CH2)j3- ou -(CH2)j4-CO-O(CH2)j5- où jl, j2, j3, j4 ou j5 représentent chacun indépendamment un nombre entier de 1 à 6 ; et
Rf22 représente un groupe hydrocarboné en C1-C10 comprenant un atome de fluor.
Pour R*22, des exemples du groupe hydrocarboné comprenant un atome de fluor comprennent ceux cités pour Rf2.
Rß2 est de préférence un groupe alkyle en C1-C10 comprenant un atome de fluor ou un groupe hydrocarboné alicyclique en C3-C10 comprenant un atome de fluor, encore mieux un groupe alkyle en C1-C10 comprenant un atome de fluor, et bien mieux encore un groupe alkyle en C1-C6 comprenant un atome de fluor.
Dans la formule (a4-4), Aßl est de préférence -(CH2)j!-, encore mieux un groupe méthylène ou éthylène, et bien mieux encore un groupe méthylène.
Des exemples de l'unité structurelle représentée par la formule (a4-4) comprennent de préférence les suivants et ceux représentés par les formules suivantes dans lesquelles le groupe méthyle correspondant à R^1 a été remplacé par un atome d'hydrogène.
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Lorsque la résine (A) comprend l'unité structurelle (a4), sa teneur est de préférence de 1 à 20 % en mole, encore mieux de 2 à 15 % en mole et bien mieux encore de 3 à 10 % en mole rapporté à 100 % en 5 mole de toutes les unités structurelles de la résine.
D'autres exemples de l'unité structurelle (s) comprennent celle comprenant un groupe hydrocarboné stable en milieu acide. L'unité structurelle (s) comprenant un groupe hydrocarboné stable en milieu acide est quelque fois désignée par unité structurelle (a5).
Le terme groupe hydrocarboné stable en milieu acide indique ici un groupe hydrocarboné qui n'est pas retiré de l'unité structurelle comprenant le groupe par l'action d'un acide généré par un générateur d'acide comme décrit ci-dessus.
Le groupe hydrocarboné stable en milieu acide peut être un 15 groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique.
L'unité structurelle qui comprend un groupe hydrocarboné n'étant pas éliminé de celle-ci par l'action d'un acide peut être un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, de préférence un groupe hydrocarboné alicyclique.
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Des exemples de l'unité structurelle comprenant un groupe hydrocarboné stable en milieu acide comprennent celui représenté par la formule (a5-l) :
où R51 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ;
R52 représente un groupe hydrocarboné alicyclique monovalent en C3-C18 qui peut présenter un groupe hydrocarboné aliphatique monovalent en C1-C8 comme un substituant, à condition que le groupe hydrocarboné alicyclique ne comprend pas de substituant sur l'atome de carbone lié à L55 ; et
L55 représente une liaison simple ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C18 où un groupe méthylène peut être remplacé par un atome d'oxygène ou un groupe carbonyle, à condition que L55 ne représente pas un cycle lactone.
Le groupe hydrocarboné alicyclique représenté par R52 peut être monocyclique ou polycyclique.
Des exemples du groupe hydrocarboné alicyclique comprennent un groupe hydrocarboné monocyclique, tel qu'un groupe cycloalkyle en C3-C18 (par exemple un groupe cyclopropyle, un groupe cyclobutyle, un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle) et un groupe hydrocarboné alicyclique polycyclique, tel qu’un groupe adamantyle, ou un groupe norbornyle.
Des exemples du groupe hydrocarboné aliphatique comprennent des groupes aikyle, tels qu'un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe n-propyle, un groupe isopropyle, un groupe n-butyle, un groupe sec-butyle, un groupe tert-butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe octyle et un groupe 2-éthylhexyle.
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Des exemples du groupe hydrocarboné alicyclique comprenant un substituant comprennent un groupe 3-méthyladamantyle.
R52 est de préférence un groupe hydrocarboné alicyclique non substitué en C3-C18, encore mieux un groupe adamantyle, un groupe norbornyle ou un groupe cyclohexyle.
Des exemples du groupe hydrocarboné saturé divalent représenté par L55 comprennent des groupes hydrocarbonés aliphatiques divalents et des groupes hydrocarbonés alicycliques divalents, de préférence des groupes hydrocarbonés aliphatiques divalents.
Des exemples de groupes hydrocarbonés aliphatiques divalents comprennent des groupes alcanediyle, tel qu'un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propanediyle, un groupe butanediyle et un groupe pentanediyle.
Les groupes hydrocarbonés alicycliques divalents peuvent être monocycliques ou polycycliques.
Des exemples de groupes hydrocarbonés monocycliques divalents comprennent des groupes cycloalcanediyle, tels qu'un groupe cyclopentanediyle et un groupe cyclohexanediyle. Des exemples de groupes hydrocarbonés alicycliques polycycliques comprennent un groupe adamantanediyle et un groupe norbornanediyle.
Des exemples du groupe hydrocarboné divalent où un groupe méthylène a été remplacé par un atome d'oxygène ou un groupe carbonyle comprennent ceux représentés par les formules (Ll-1) à (Ll-4).
(L1-1) (L1-2)
Dans ces formules, * représente une position de liaison à un atome d'oxygène.
Xxi est un groupe carbonyloxy ou un groupe oxycarbonyle ; et
LX1 est un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent en C1-C16, et Lx2 est une liaison simple ou un groupe hydrocarboné à chaîne ou alicyclique divalent en C1-C15, à condition que le nombre total des atomes de carbone dans LX1 et Lx2 soit de 16 ou inférieur.
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Lx3 est un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent en C1-C17 et Lx4 est une liaison simple ou un groupe hydrocarboné à chaîne ou alicyclique divalent en C1-C16, à condition que le nombre total des atomes de carbone dans Lx3 et Lx4 soit de 17 ou inférieur.
Lx5 est un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent en C1-C15 et Lxô et Lx7 sont une liaison simple ou un groupe hydrocarboné à chaîne ou alicyclique divalent en C1-C14, à condition que le nombre total des atomes de carbone dans LxS, Lx6 et Lx7 soit de 15 ou inférieur.
Lx8 et Lx9 sont chacun indépendamment une liaison simple ou un groupe hydrocarboné à chaîne ou alicyclique divalent en C1-C12 et WX1 est un groupe hydrocarboné saturé cyclique divalent en C3-C15, à condition que le nombre total des atomes de carbone dans Lx8, L*9 et WX1 soit de 15 ou inférieur.
LX1 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent en C1-C8 encore mieux un groupe méthylène ou un groupe éthylène.
I?2 est de préférence une liaison simple, ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent en C1-C8, encore mieux une liaison simple.
Lx3 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent en C1-C8, encore mieux un groupe méthylène ou un groupe éthylène.
Lx4 est de préférence une liaison simple ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent en C1-C8, encore mieux une liaison simple, un groupe méthylène ou un groupe éthylène.
Lx5 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent en C1-C8, encore mieux un groupe méthylène ou un groupe éthylène.
Lx6 est de préférence une liaison simple ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent en C1-C8, encore mieux un groupe méthylène ou un groupe éthylène.
Lx7 est de préférence une liaison simple ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent en C1-C8, encore mieux un groupe méthylène ou un groupe éthylène.
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BE2018/5385 un groupe mieux une un groupe mieux une
Lx8 est de préférence une liaison simple ou hydrocarboné saturé aliphatique divalent en C1-C8, encore liaison simple ou un groupe méthylène.
Lx9 est de préférence une liaison simple ou hydrocarboné saturé aliphatique divalent en C1-C8, encore liaison simple ou un groupe méthylène.
WX1 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé cyclique divalent en C3-C10, encore mieux un groupe cyclohexanediyle groupe adamantanediyle.
Des exemples comprennent les suivants.
du groupe représenté par la formule ou un
*
χ
çh3 *
A^ .AA «aa
AA
CH3
'3 *
ch3 O ch3 ♦
*
Dans ces formules, * représente une position de liaison à un atome d'oxygène.
Des exemples du groupe représenté par la formule (Ll-2) comprennent les suivants.
*^Ό·
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Dans ces formules, * représente une position de liaison à un atome d'oxygène.
Des exemples du groupe représenté par la formule (Ll-3) 5 comprennent les suivants.
Dans ces formules, * représente une position de liaison à un atome d'oxygène.
Des exemples du groupe représenté par la formule (Ll-4) comprennent les suivants.
Dans ces formules, * représente une position de liaison à un atome d’oxygène.
L55 est de préférence une liaison simple ou un groupe 15 représenté par la formule (Ll-1).
Des exemples de l’unité structurelle représentée par la formule (a5-l) comprennent les suivants et ceux où un groupe méthyle a été remplacé par un atome d'hydrogène dans chaque formule.
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è (85-1-17) (a5-1-18) structurelle (a5), sa (a5-1-4) — -CH
Lorsque la résine (A) comprend l'unité teneur est de préférence de 1 à 30 % en mole, encore mieux de 2 à 20 % en mole et bien mieux encore de 3 à 15 % en mole rapporté à 100 % en mole de toutes les unités structurelles de la résine.
<Unité structurelle (II)>
La résine (A) peut comprendre une unité structurelle décomposée par irradiation pour générer un acide. Ladite unité structurelle est désignée par l'unité structurelle (II). Des exemples de l'unité structurelle (II) comprennent une décrite dans JP2016-79235A1.
L'unité structurelle (II) comprend de préférence un groupe sulfonate ou carboxylate et un cation organique, ou un groupe S+ et un 15 anion organique sur sa chaîne latérale.
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L'unité structurelle (II) qui comprend un groupe sulfonate ou carboxylate et un cation organique sur sa chaîne latérale est de préférence représenté par la formule (II-2-A’) :
dans laquelle Xtlt3 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C18 dans lequel un groupe méthylène peut être remplacé par -O-, -S- ou -CO-, et dans lequel un atome d'hydrogène peut être remplacé par un atome de fluor, un groupe hydroxyle ou un groupe alkyle en C1-C6 qui peut présenter un atome de fluor,
AX1 représente un groupe alcanediyle en C1-C8 dans lequel un atome d'hydrogène peut être remplacé par un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle en C1-C6,
RA' représente un groupe sulfonate ou carboxylate,
R1113 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle en C1-C6 dans lequel un atome d'hydrogène peut être remplacé par un atome d'halogène, et
2A+ représente un cation organique.
Pour R1113, des exemples de l'atome d'halogène comprennent un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome et un atome d'iode.
Pour R1113, des exemples d'un groupe alkyle contenant un halogène comprennent un groupe trifluorométhyle et un groupe perfluoroéthyle.
Pour AX1, des exemples du groupe alcanediyle comprennent un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propane-1,3-diyle, un groupe butane-l,4-diyle, un groupe pentane-1,5-diyle, un groupe hexane1,6-diyle, un groupe éthane-l,l-diyle, un groupe propane-l,l-diyle, un groupe propane-l,2-diyle, un groupe propane-2,2-diyle, un groupe pentane-2,4-diyle, un groupe 2-méthylpropane-l,3-diyle, un groupe
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2-méthylpropane-l,2-diyie, un groupe pentane-l,4-diyle, et un groupe 2-méthy Ibuta ne-1,4-diy le.
Pour X1113, des exemples de groupes hydrocarbonés aliphatiques divalents comprennent un groupe alcanediyle linéaire, un groupe alcanediyle ramifié, un hydrocarbure alicyclique monocyclique, un hydrocarbure alicyclique polycyclique, et toute combinaison de ces groupes, dont des exemples spécifiques comprennent un groupe alcanediyle linéaire, tel qu'un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propane-l,3-diyle, un groupe propane-l,2-diyle, un groupe butane-l,4-diy!e, un groupe pentane-l,5-diyle, un groupe hexane-1,6diyle, un groupe heptane-1,7-diyle, un groupe octane-l,8-diyle, un groupe nonane-l,9-diyle, un groupe décane-l,10-diyle, un groupe undécane1,11-diyle, un groupe dodécane-l,12-diyle ;
un groupe alcanediyle ramifié, tel qu'un groupe butane-1,3diyle, un groupe 2-méthylpropane-l,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-
1.2- diyle, un groupe pentane-l,4-diyle, et un groupe 2-méthylbutane-l,4diyle ;
des groupes cycloalcanediyle, tels qu'un groupe cyclobutane-
1.3- diyle, un groupe cyclopentane-l,3-diyle, un groupe cyclohexane-1,4diyle et un groupe cyclooctane-l,5-diyle ; et des groupes hydrocarbonés alicycliques, polycycliques divalents, tels qu'un groupe norbornane-1,4diyle, un groupe norbornane-2,5-diyle, un groupe adamantane-l,5-diyle, et un groupe adamantane-2,6-diyle.
Des exemples du groupe hydrocarboné saturé dans lequel un groupe méthylène a été remplacé par -O-, -S- ou -CO- comprennent les groupes divalents représentés par les formules (XI) à (X53).
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Dans chaque formule, X3 représente un groupe hydrocarboné divalent en C1-C16, X4 représente un groupe hydrocarboné divalent en 5 C1-C15, Xs représente un groupe hydrocarboné divalent en C1-C13, X6 représente un groupe hydrocarboné divalent en C1-C14, X7 représente un
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BE2018/5385 groupe hydrocarboné divalent en C1-C14, et X8 représente un groupe hydrocarboné divalent en C1-C13 et * représente une position de liaison à Axl, à condition que chaque groupe divalent représenté par l'une des formules (XI) à (X53) comprend de 1 à 17 atomes de carbone au total.
Des exemples du cation organique représenté par ZA+ comprennent un cation onium organique, tel qu'un cation sulfonium organique, un cation iodonium organique, un cation ammonium organique, un cation benzothiazolium et un cation phosphonium organique.
On préfère parmi ceux-ci un cation sulfonium organique et un cation iodonium organique et on préfère encore mieux un cation sulfonium, spécifiquement un cation arylsulfonium.
L'unité structurelle (II-2-A') est de préférence représentée par la formule (II-2-A) :
ZA+ dans laquelle X1 3, R1113 et ZA+ sont comme définis ci-dessus ;
R1112 et R1 4 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle en C1-C6 ;
z représente un nombre entier de 0 à 6 ; et
Qs et Qb représentent chacun indépendamment un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle en C1-C6.
Pour Qa, Qb, R1112 et R1114, des exemples d’un groupe perfluoroalkyle comprennent un groupe trifluorométhyle, un groupe pentafluoroéthyle, un groupe heptafluoropropyle, un groupe nonafluorobutyle, un groupe undécafluoropentyle et un groupe tridécafluorohexyle, et on préfère un groupe trifluorométhyle.
L'unité structurelle (II-2-A) est de préférence représentée par la formule (II-2-A-1) :
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dans laquelle R1112, R1113, R1114, Qa, Qb, z et ZA+ sont comme définis ci-dessus ;
R1115 représente un groupe hydrocarboné saturé en C1-C12, et
X12 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C18 dans lequel un groupe méthylène peut être remplacé par -O-, -Sou -CO- et dans lequel un atome d'hydrogène peut être remplacé par un atome d'halogène ou un groupe hydroxyle.
Pour R15, des exemples du groupe hydrocarboné saturé comprennent des groupes alkyle à chaîne, tels qu'un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe sec-butyle, un groupe tert-butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe heptyle, un groupe 2-éthylhexyle et un groupe dodécyle.
Pour X12, des exemples du groupe hydrocarboné saturé divalent comprennent les mêmes exemples que le groupe hydrocarboné saturé divalent pour X1113.
L'unité structurelle (Π-2-Α-1) est de préférence représentée par la formule (II-2-A-2) :
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(II-2-A-2)
R1 5
/'\ hrs°3' x F 'm
ZA* dans laquelle R1113, Rltls, et ZA+ sont comme définis ci-dessus ; et n et m représentent chacun indépendamment 1 ou 2.
Des exemples de l'unité structurelle représentée par la formule (II-2-A’) comprennent les suivants et ceux cités dans W02012/050015A1.
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SOj’ 2Λ’ SO:) ZA* SO, ZA*
SO3- ZA*
F--F
SOƒ ZA'
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SO3 ZA+ f
SO3' ZA+
L'unité structurelle (II) qui comprend un groupe S+ et un anion organique sur sa chaîne latérale est de préférence représentée par la formule (II-l-l) :
cAo-a1 ,R113
A12 (11-1-1) dans laquelle A111 représente une liaison simple ou un groupe de liaison divalent,
R111 représente un groupe hydrocarboné aromatique divalent en C6-C18,
R112 et R113 représentent chacun indépendamment un groupe hydrocarboné en C1-C18 ou forment ensemble avec S+, une structure cyclique.
R114 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle en C1-C6 dans lequel un atome d'hydrogène peut être remplacé par un atome d'halogène, et A' représente un anion organique.
Pour R111, des exemples du groupe hydrocarboné aromatique comprennent un groupe phénylène et un groupe naphtylène.
Pour R112 et R113, des exemples du groupe hydrocarboné comprennent les groupes alkyle, groupes hydrocarbonés alicycliques,
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BE2018/5385 groupes hydrocarbonés aromatiques et une combinaison quelconque de ces groupes.
Pour R114, des exemples de l'atome d'halogène comprennent un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome et un atome 5 d'iode.
Pour R4, des exemples d'un groupe alkyle contenant un halogène comprennent un groupe trifluorométhyle et un groupe perfluoroéthyle.
Pour A111, des exemples du groupe de liaison divalent 10 comprennent un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C18 dans lequel un groupe méthylène peut être remplacé par -O-, -S- ou -CO-. Des exemples spécifiques du groupe de liaison divalent comprennent le même groupe hydrocarboné saturé représenté par X1113.
Des exemples de cation de l'unité structurelle représentée par la formule (II-l-l) comprennent les suivants.
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exemples de l'anion organique représenté par A’ comprennent un anion sulfonate, un anion sulfonylimide, un anion méthylure de sulfonyle et un anion carboxylate.
On préfère parmi ceux-ci un anion sulfonate. Un anion sulfonate est de préférence pour A' le même que celui utilisé pour le sel représenté par la formule (Bl).
Pour A, des exemples d'un anion sulfonylimide comprennent les suivants :
CF2 cf2 (l-b-4) (l-b-5)
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Pour A', des exemples d'un anion sulfonylméthyde comprennent
les suivants :
zcf3 f2c-cf3
O2S”CF3 O2S-CF2 o2s-cf2
o2 |. F2 θ2 1- f3c f2 O2 1
f3c-s —c f3c-c -s —c f2c~c -s —c
02o~CF3 o2s-cf2 o2s-cf2
gf3 F2b-CF3
Pour A', des exemples d’un anion carbonyloxy comprennent les suivants :
Des exemples de l’unité structurelle représentée par la formule (II—1—1) comprennent les suivants :
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Lorsque la résine (A) comprend l'unité structurelle (II), sa teneur est de préférence de 1 à 20 % en mole, encore mieux de 2 à 15 % en mole, bien mieux encore de 3 à 10 % en mole, rapporté à 100 % en mole de toutes les unités structurelles de la résine.
La résine (A) est en général une qui consiste en l'unité structurelle (I), une qui consiste en l'unité structurelle (I) et une unité structurelle (al), une qui consiste en l'unité structurelle (I) et une unité structurelle (s), ou une qui consiste en l'unité structurelle (I), une unité structurelle (al) et une unité structurelle (s).
Des exemples de résine (A) qui consiste en l'unité structurelle (I), une unité structurelle (al) et une unité structurelle (s) comprennent
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BE2018/5385 une qui comprend l'unité structurelle (I), une unité structurelle (al), une unité structurelle (a2) ou (a3), une qui comprend l'unité structurelle (I), une unité structurelle (al), une unité structurelle (a2) ou (a3) et l'unité structurelle (a4), et une qui comprend l'unité structurelle (I), une unité structurelle (al), une unité structurelle (a4) et/ou (a5).
L'unité structurelle (al) est de préférence choisie dans le groupe consistant en l’unité structurelle (al-0), l'unité structurelle (al-OX), l'unité structurelle (al-1), l’unité structurelle (al-2), particulièrement qui est une comprenant un groupe cyclohexyle ou un groupe cyclopentyle. La résine (A) comprend encore mieux deux unités structurelles choisies dans le groupe consistant en l'unité structurelle (al-0), l'unité structurelle (alOX), l'unité structurelle (al-1), l’unité structurelle (al-2), particulièrement qui est une comprenant un groupe cyclohexyle ou un groupe cyclopentyle.
L'unité structurelle (s) est de préférence une choisie dans le groupe consistant en l'unité structurelle (a2) et l'unité structurelle (a3). L'unité structurelle (a2) est de préférence l'unité structurelle (a2-A). L'unité structurelle (a3) est de préférence l'unité structurelle (a3-l), l’unité structurelle (a3-2) et l'unité structurelle (a3-4).
Lorsque la résine (A) comprend de plus une unité structurelle (a4) et/ou (a5), l’unité structurelle représentée par la formule (I) est présente dans une quantité habituellement de 5 % à 75 % en mole, de préférence de 10 % à 70 % en mole, encore mieux de 10 % à 65 % en mole, et bien mieux encore de 10 % à 60 % en mole.
La résine (A) peut être produite selon des procédés de polymérisation connus, tels qu'une polymérisation radicalaire.
La résine présente habituellement une masse moléculaire moyenne en masse de 2 000 ou supérieure, de préférence une masse moléculaire moyenne en masse de 2 500 ou supérieure, encore mieux une masse moléculaire moyenne en masse de 3 000 ou supérieure. La résine présente habituellement une masse moléculaire moyenne en masse de 50 000 ou inférieure, encore mieux une masse moléculaire moyenne en masse de 30 000 ou inférieure, et bien mieux encore une masse moléculaire moyenne en masse de 15 000 ou inférieure.
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La masse moléculaire moyenne en masse peut être mesurée avec une chromatographie par perméation de gel.
cComposition de photorésist>
La composition de photorésist de la description comprend la résine (A) et un générateur d'acide.
De préférence, la composition de la présente invention peut présenter une autre résine que la résine (A). La composition comprend de plus de préférence un agent de désactivation (« quencher ») et/ou un solvant.
Une autre résine que la résine (A) ne comprend pas d'unité structurelle (I).
Des exemples de la résine différente de la résine (A) comprennent celle qui ne comprend pas d’unité structurelle (I) mais l'unité structurelle (al) [cette résine est parfois appelée résine (A2)], et une qui consiste en l'unité structurelle (a4) ou qui consiste en l'unité structurelle (a4) et l'unité structurelle (a5) [cette résine est parfois désignée par résine (X)].
Dans la résine (X), la teneur de l'unité structurelle (a4) est de préférence de 30 % en mole ou supérieure, encore mieux de 40 % en mole ou supérieure, bien mieux encore de 45 % en mole ou supérieure rapporté à la somme des unités structurelles dans la résine.
La résine (X) présente habituellement une masse moléculaire moyenne en masse de 6 000 ou supérieure, de préférence une masse moléculaire moyenne en masse de 7 000 ou supérieure. La résine présente habituellement une masse moléculaire moyenne en masse de 80 000 ou inférieure, présente de préférence une masse moléculaire moyenne en masse de 60 000 ou inférieure.
La masse moléculaire moyenne en masse peut être mesurée avec des procédés connus, tels qu'une chromatographie en phase liquide ou une chromatographie en phase gazeuse.
Lorsque la composition de photorésist contient la résine (X), la teneur de la résine est de préférence de 1 à 60 parties en masse, encore mieux de 2 à 50 parties en masse, et bien mieux encore de 2 à 40 parties
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BE2018/5385 en masse, particulièrement de préférence de 1 à 30 parties en masse, encore mieux particulièrement de 1 à 8 parties en masse, par rapport à 100 parties de résine (A).
La teneur totale des résines dans la composition de photorésist de la présente invention est habituellement de 80 % en masse ou supérieure, de préférence de 90 % en masse ou supérieure, rapporté à la somme des composants solides, et habituellement de 99 % en masse ou inférieure rapporté à la somme des composants solides.
Dans cette description, composants solides indique des composants différents du solvant dans la composition de photorésist.
La résine peut être obtenue par réalisation d'une réaction de polymérisation du monomère ou des monomères correspondantes). La réaction de polymérisation est habituellement réalisée en présence d'un amorceur radicalaire. Cette réaction de polymérisation peut être réalisée selon des procédés connus.
<Générateur d'acide>
La composition de la présente description peut contenir un générateur d'acide connu dans la technique.
Les générateurs d'acides connus peuvent être un générateur d'acide ionique ou un générateur d'acide non-ionique.
Des exemples des composés non-ioniques pour le générateur d'acide comprennent des composés halogénés organiques ; des esters de sulfonates, tels que le 2-nitrobenzoate, des sulfonates aromatiques, un sulfonate d’oxime, le N-sulfonyloxyimide, la sulfonyloxycétone, et le 4-sulfonate de diazonaphtoquinone; des sulfones, telles que la disulfone, la cétosulfone et le sulfonium diazométhane. Les composés ioniques pour le générateur d'acide comprennent des sels d'omnium comprenant un cation onium, tels que des sels de diazonium, des sels de phosphonium, des sels de sulfonium et des sels d'iodonium. Des exemples des anions du sel d'onium comprennent un anion acide sulfonique, un anion sulfonylimide, un anion sulfonylméthyde.
On peut utiliser pour ie générateur d'acide les composés fournissant un acide par rayonnement, lesquels sont cités dans
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JPS63-26653A1, JPS55-164824A1, JPS62-69263A1, JPS63-146038A1, JPS63-163452A1, JPS62-153853A1, JPS63-146029A1, brevet
U.S. No. 3 779 778B1, brevet U.S. No. 3 849 137B1, DE3914407 et
EP126712A1.
Dans la composition de photorésist de la description, le générateur d'acide (B) peut être utilisé comme un seul sel ou comme une combinaison de deux sels ou plus.
Le générateur d'acide (B) est de préférence un composé contenant du fluor, encore mieux un sel représenté par la formule (Bl) :
Qb1
Z+O3S^J/Lb< (B1)
C Y
.................................................................................................I................................................................................................................
Qb2 dans laquelle Qbl et Qb2 représentent chacun indépendamment un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle en C1-C6,
Lbl représente un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C24 dans lequel un groupe méthylène peut être remplacé par -0ou -CO- et dans lequel un atome d'hydrogène peut être remplacé par un atome de fluor ou un groupe hydroxyle,
Y représente un groupe méthyle dans lequel un atome d'hydrogène peut être remplacé par un substituant ou un groupe hydrocarboné alicyclique en C3-C18 dans lequel un atome d'hydrogène peut être remplacé par un substituant et dans lequel un groupe méthylène a été remplacé par -O-, -S(O)2- ou -CO-, et
Z+ représente un cation organique.
Le sel sera ci-après simplement désigné par sel (Bl).
Pour Qbl et Qb2, des exemples d'un groupe perfluoroalkyle comprennent un groupe trifluorométhyle, un groupe pentafluoroéthyle, un groupe heptafluoropropyle, un groupe nonafluorobutyle, un groupe undécafluoropentyle et un groupe tridécafluorohexyle, et on préfère un groupe trifluorométhyle.
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Qbl et Qb2 représentent chacun indépendamment de préférence un atome de fluor ou un groupe trifluorométhyle, et Q1 et Q2 sont encore mieux des atomes de fluor.
Pour Lbl, des exemples du groupe hydrocarboné saturé divalent comprennent des groupes alkylène linéaires, tels qu'un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propane-l,3-diyle, un groupe butane-1,4diyle, un groupe pentane-l,5-diyle, un groupe hexane-l,6-diyle, un groupe heptane-l,7-diyle, un groupe octane-l,8-diyle, un groupe nonane1,9-diyle, un groupe décane-l,10-diyle, un groupe undécane-l,ll-diyle, un groupe dodécane-l,12-diyle, un groupe tridécane-l,13-diyle, un groupe tétradécane-l,14-diyle, un groupe pentadécane-l,15-diyle, un groupe hexadécane-l,16-diyle et un groupe heptadécane-l,17-diyle ; des groupes alkylène ramifiés, tels qu'un groupe éthane-l,l-diyle, un groupe propane-l,l-diyle, un groupe propane-l,2-diyle, un groupe propane-2,2diyle, un groupe pentane-2,4-diyle, un groupe 2-méthylpropane-l,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-l,2-diyle, un groupe pentane-l,4-diyle, et un groupe 2-méthylbutane-l,4-diyle ; des groupes hydrocarbonés alicycliques monocycliques, tels qu'un groupe cyclobutane-l,3-diyle, un groupe cyclopentane-l,3-diyle, un groupe cyclohexane-l,4-diyle, et un groupe cyclooctane-l,5-dîyle ; et des groupes hydrocarbonés alicycliques polycycliques divalents, tels qu'un groupe norbornane-l,4-diyle, un groupe norbornane-2,5-diyle, un groupe adamantane-l,5-diyle, et un groupe adamantane-2,6-diyle.
Pour Lbl, des exemples du groupe hydrocarboné saturé dans lequel un groupe méthylène a été remplacé par un atome d’oxygène ou un groupe carbonyle comprennent ceux représentés par les formules (bl-1), (bl-2) et (bl-3).
\Lb2AcrL^* X\Lb6'O'^l_b7'^* (b1-2) (b1-3)
Dans la formule (bl-1), Lb2 représente une liaison simple ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C22 où un atome d'hydrogène peut être remplacé par un atome de fluor, et Lb3 représente une liaison
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BE2018/5385 simple ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C22 où un atome d'hydrogène peut être remplacé par un groupe hydroxyle ou un atome de fluor et où un groupe méthylène peut être remplacé par un atome d'oxygène ou un groupe carbonyle, à condition que le nombre total des atomes de carbone de I?2 et I?3 soit au plus de 22.
Dans la formule (bl-2), LM représente un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C22 où un atome d’hydrogène peut être remplacé par un atome de fluor, et LbS représente une liaison simple ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C22 où un atome d'hydrogène peut être remplacé par un groupe hydroxyle ou un atome de fluor et où un groupe méthylène peut être remplacé par un atome d’oxygène ou un groupe carbonyle, à condition que le nombre d'atomes de carbone total de Lm et Lb5 soit au plus de 22.
Dans la formule (bl-3), Lb6 représente une liaison simple ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C23 où un atome d'hydrogène peut être remplacé par un atome de fluor, et Lb7 représente une liaison simple ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C22 où un atome d'hydrogène peut être remplacé par un groupe hydroxyle ou un atome de fluor et où un groupe méthylène peut être remplacé par un atome d'oxygène ou un groupe carbonyle, à condition que le nombre total d'atomes de carbone de Lb6 et Lb7 soit au plus de 23 et à condition que la formule (bl-3) exclut un groupe comprenant une structure représentée par -Lb6-O-CO-,
Dans ces formules, * représente une position de liaison à Y.
Dans les formules (bl-1), (bl-2) et (bl-3), le groupe hydrocarboné saturé divalent comprend des groupes alcanedîyle à chaînes linéaires, des groupes alcanedîyle à chaînes ramifiées, des groupes hydrocarbonés saturés divalents monocycliques ou polycycliques, et un groupe combinant deux ou plusieurs des groupes cités ci-dessus.
Lb2 est de préférence une liaison simple.
Lb3 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C4.
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Lm est de préférence un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C8 où un atome d'hydrogène peut être remplacé par un atome de fluor.
Lb5 est de préférence une liaison simple ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C8.
I?6 est de préférence une liaison simple ou groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C4 où un atome d'hydrogène peut être remplacé par un atome de fluor.
Lb7 est de préférence une liaison simple ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C7 où un atome d'hydrogène peut être remplacé par un groupe hydroxyle ou un atome de fluor et où un groupe méthylène peut être remplacé par un atome d'oxygène ou un groupe carbonyle.
Des exemples du groupe représenté par la formule (bl-1) comprennent ceux représentés par les formules (bl-4), (bl-5), (bl-6), (bl-7) et (bl-8).
I b8
&
(b1-8) *
(b1-7)
Dans la formule (bl-4), Lb8 représente une liaison simple ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C22 où un atome d'hydrogène peut être remplacé par un atome de fluor ou un groupe hydroxyle.
Dans la formule (bl-5), I?9 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C20, et Lb10 représente une liaison simple ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C19 où un atome d'hydrogène peut être remplacé par un groupe hydroxyle ou un atome de fluor, à
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BE2018/5385 condition que le nombre total d'atomes de carbone de Lbl° et Lb9 soit au plus de 20.
Dans la formule (bl-6), I?11 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C21, et I?12 représente une liaison simple ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C20 où un atome d'hydrogène peut être remplacé par un groupe hydroxyle ou un atome de fluor, à condition que le nombre total d'atomes de carbone de Lbl1 et Lbl2 soit au plus de 21.
Dans la formule (bl-7), Lbl3 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C19, Lbl4 représente une liaison simple ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C18, et Lbl5 représente une liaison simple ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C18 où un atome d'hydrogène peut être remplacé par un groupe hydroxyle ou un atome de fluor, à condition que le nombre total d'atomes de carbone de Lbl3, Lbl4 et Lbl5 soit au plus de 19.
Dans la formule (bl-8), Lbl6 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C18, Lbl7 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C18, et Lbl8 représente une liaison simple ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C17 où un atome d'hydrogène peut être remplacé par un groupe hydroxyle ou un atome de fluor, à condition que le nombre total d'atomes de carbone de Lbl6, Lbl7 et Lbl8 soit au plus de 19.
Dans ces formules, * représente une position de liaison, * représente une position de liaison à Y.
Dans ces formules, le groupe hydrocarboné saturé divalent comprend des groupes alcanediyle à chaîne linéaire, des groupes alcanediyle à chaîne ramifiée, des groupes hydrocarbonés saturés divalents monocycliques ou polycycliques, et un groupe combinant deux ou plusieurs des groupes cités ci-dessus.
Des exemples spécifiques du groupe hydrocarboné saturé comprennent ceux cités pour Lbl.
Lb8 est de préférence un groupe alcanediyle en C1-C4.
Lb9 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C8.
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Lbl° est de préférence une liaison simple ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C19, et encore mieux une liaison simple ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C8.
Lbl1 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé divalent en CTC8.
Lbl2 est de préférence une liaison simple ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C8.
Lbl3 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C12.
Lbl4 est de préférence une liaison simple ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C6.
Lbl5 est de préférence une liaison simple ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C18, et encore mieux une liaison simple ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C8.
Lbl6 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C12.
Lbl7 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C6.
Lbl8 est de préférence une liaison simple ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C17, et encore mieux une liaison simple ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C4.
Des exemples du groupe représenté par la formule (bl-3) comprennent ceux représentés par les formules (bl-9), (bl-10), et (bl-11).
I bl9 I b20 |b21 1022/-) t b24 . b25 V s»
O (b1-9) (b1-10) (b1-11)
Dans la formule (bl-9), Lbi9 représente une liaison simple ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C23 où un atome d'hydrogène peut être remplacé par un atome de fluor, et Lb20 représente une liaison simple ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en CTC23 où un
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BE2018/5385 atome d'hydrogène peut être remplacé par un groupe hydroxyle ou un atome de fluor et où un groupe méthylène peut être remplacé par un atome d'oxygène ou un groupe carbonyle, à condition que le nombre total d'atomes de carbone de Lbl9 et Lb20 soit au plus de 23.
Dans la formule (bl-10), Lb21 représente une liaison simple ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C21 où un atome d'hydrogène peut être remplacé par un atome de fluor, I?22 représente une liaison simple ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C21 et Lb23 représente une liaison simple ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C21 où un atome d'hydrogène peut être remplacé par un groupe hydroxyle ou un atome de fluor et où un groupe méthylène peut être remplacé par un atome d’oxygène ou un groupe carbonyle, à condition que le nombre total d'atomes de carbone de Lb21, Lb22 et Lb23 soit au plus de 21.
Dans la formule (bl-11), I?24 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C21 où un atome d'hydrogène peut être remplacé par un atome de fluor, I?25 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C21 et Lb26 représente une liaison simple ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C20 où un atome d'hydrogène peut être remplacé par un groupe hydroxyle ou un atome de fluor et où un groupe méthylène peut être remplacé par un atome d'oxygène ou un groupe carbonyle, à condition que le nombre total d'atomes de carbone de Lb24, Lb25 et Lb26 soit au plus de 21.
Dans ces formules, * représente une position de liaison à Y.
Dans ces formules, le groupe hydrocarboné saturé divalent comprend des groupes alcanediyle à chaîne linéaire, des groupes alcanediyle à chaîne ramifiée, des groupes hydrocarbonés saturés divalents monocycliques ou polycycliques, et un groupe combinant deux ou plusieurs des groupes cités ci-dessus.
Des exemples spécifiques du groupe hydrocarboné saturé divalent comprennent ceux cités pour Lbl.
Des exemples du groupe hydrocarboné saturé divalent où un groupe méthylène a été remplacé par un atome d'oxygène ou un groupe
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BE2018/5385 carbonyle comprennent celui qui comprend un groupe acyloxy. Dans celui qui comprend un groupe acyloxy, un atome d'hydrogène peut être remplacé par un groupe hydroxyle et un groupe méthylène peut être remplacé par un atome d'oxygène ou un groupe carbonyle.
Des exemples de celui qui comprend un groupe acyloxy comprennent un groupe acétyloxy, un groupe propionyloxy, un groupe butyryloxy, un groupe cyclohexylcarbonyloxy et un groupe adamantylcarbonyloxy.
Lorsqu'un atome d’hydrogène a été remplacé par un groupe hydroxyle ou un groupe méthylène a été remplacé par un atome d'oxygène ou un groupe carbonyle dans celui qui comprend un groupe acyloxy, des exemples d'un tel groupe comprennent un groupe oxoadamantylcarbonyloxy, un groupe hydroxyadamantylcarbonyloxy, un groupe oxocyclohexylcarbonyloxy, et un groupe hydroxycyclohexylcarbonyloxy.
Des exemples du groupe représenté par la formule (bl-4) comprennent les suivants.
Des exemples du groupe représenté par la formule (bl-5) comprennent les suivants.
O
Q
Des exemples du groupe représenté par la formule (bl-6) comprennent les suivants.
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AYAt* Acrfl^cr* Arfi^o-*
AaQv υοα
Des exemples du groupe représenté par la formule (bl-7) comprennent les suivants.
a©a Ύ
Des exemples du groupe représenté par la formule (bl-8) comprennent les suivants.
Des exemples du groupe représenté par la formule (bl-2) comprennent les suivants.
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Des exemples du groupe représenté par la formule (bl-9) comprennent les suivants.
Des exemples du groupe représenté par la formule (bl-10) comprennent les suivants.
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BE2018/5385 /X)' cf3 °'.
ôh ° cf3 o^o cf3
CA ch3 cf3
Au
X
L U-OH cf3 f'
Des exemples du groupe représenté par la formule (bl-11) comprennent les suivants.
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Lbl est de préférence représenté par la formule (bl-1) ou (bl-2), encore mieux un représenté par la formule (bl-1) ou (bl-2) dans lesquelles Lb2 est une liaison simple ou L04 est groupe alcanediyle divalent 5 en C1-C4 dans lequel un atome d’hydrogène peut être remplacé par un atome de fluor, bien mieux encore représenté par la formule (bl-4).
Le groupe hydrocarboné alicyclique monovalent pour Y peut être monocyclique ou polycyclique, tel qu'un cycle spiro.
Des exemples préférés du groupe hydrocarboné alicyclique 10 représenté par Y comprennent ceux représentés par les formules (Yl) à (Yll) et (Y36) à (Y38). Des exemples préférés du groupe hydrocarboné alicyclique qui est représenté par Y et dans lequel un groupe méthylène a été remplacé par -O-, -SO2- ou -CO- comprennent ceux représentés par les formules (Y12) à (Y35) et Y(39) et Y(40).
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BE2018/5385 •-B> *-α -O *-0 ‘“^Lr3 (Y1) (Y2) (Y3) (Y4) (Y5) (Y6) (Y7j (Y8) (Y9)
(Y30) (Y31) (Y32) (Y33) (Y34) (Y35) (Y36) (Y37) (Y38)
(Y39) (Y40)
Parmi les groupes représentés par les formules, on préfère ceux représentés par les formules (Yl) à (Y20), (Y30), (Y31), (Y39) et (Y40) ; encore mieux ceux représentés par les formules (YU), (Y15), (Y16), 5 (Y19), (Y20), (Y30), (Y31), (Y39) et (Y40) ; et bien mieux encore ceux représentés par les formules (Yl 1), (Y15), (Y30), (Y39) et (Y40),
Les substituants sur le groupe méthyle pour Y comprennent un atome d'halogène, un groupe hydroxyle, un groupe hydrocarboné alicyclique en C3-C16, un groupe hydrocarboné aromatique en C6-C18, un 10 groupe glycidyloxy, et -(CH2)j2-O-CO-Rbr- où Rbr est un groupe alkyle en C1-C16 et j2 est un nombre entier de 0 à 4.
Les substituants sur les groupes hydrocarbonés alicycliques pour Y comprennent un atome d'halogène, un groupe hydroxyle, un groupe alkyle en C1-C12, un groupe alkyle contenant un groupe hydroxy 15 en C1-C12, un groupe alcoxy en C1-C12, un groupe hydrocarboné alicyclique en C3-C16, un groupe hydrocarboné aromatique en C6-C18, un groupe aralkyle en C7-C21, un groupe acyle en C2-C4, un groupe glycidyloxy, et -(CH2)j2O-CO-Rbl<- ou Rbr est un groupe alkyle en C1-C16 et J2 est un nombre entier de 0 à 4.
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Des exemples de l'atome d'halogène comprennent un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome et un atome d’iode.
Des exemples du groupe hydrocarboné alicyclique comprennent un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe cycloheptyle et un groupe cyclooctyle, un groupe norbornyle et un groupe adamantyle.
Des exemples du groupe hydrocarboné aromatique comprennent un groupe aryle, tel qu'un groupe phényle, un groupe naphtyle, un groupe anthryle, un groupe p-méthylphényle, un groupe p-tert-butylphényle, un groupe p-adamantylphényle, un groupe tolyle, un groupe xylyle, un groupe cumyle, un groupe mésityle, un groupe biphényle, un groupe phénanthryle, un groupe 2,6-diéthylphényle et un groupe 2-méthyl-6-éthylphényle.
Des exemples du groupe alkyle comprennent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe sect-butyle, un groupe tert-butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe heptyle, un groupe 2-éthylhexyle et un groupe dodécyle.
Des exemples de groupe alkyle contenant un groupe hydroxyle comprennent un groupe hydroxyméthyle et un groupe hydroxyéthyle.
Des exemples du groupe alcoxy en C1-C12 comprennent un groupe méthoxy, un groupe éthoxy, un groupe propoxy, un groupe butoxy, un groupe pentyloxy, un groupe hexyloxy, un groupe heptyloxy, un groupe octyloxy, un groupe décyloxy et un groupe dodécyloxy.
Des exemples du groupe aralkyle comprennent un groupe benzyle, un groupe phénylpropyle, un groupe phénéthyle, un groupe naphtylméthyle, ou un groupe naphtyléthyle.
Des exemples du groupe acyle comprennent un groupe acétyle, un groupe propionyle et un groupe butyryle.
Des exemples de Y comprennent les groupes qui suivent.
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O
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Y représente de préférence un groupe hydrocarboné alicyclique en C3-C18 qui peut présenter un substituant et dans lequel un groupe 5 méthylène a été remplacé par -O-, -SO2-, ou -CO-, encore mieux un groupe adamantyle qui peut présenter un substituant et dans lequel un groupe méthylène a été remplacé par -O, -SO2- ou -CO-, et bien mieux encore un groupe adamantyle, un groupe hydroxyadamantyle, un groupe oxoadamantyle, ou les groupes suivants.
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où * représente une position de liaison.
Les exemples préférés de l'anion acide sulfonique du sel représenté par la formule (Bl) comprennent des sels représentés par les 5 formules (Bl-A-1) à (Bl-A-55), de préférence les formules (Bl-A-1) à (Bl-A-4), (Bl-A-9), (Bl-A-10), (Bl-A-24) à (Bl-A-33), (Bl-A-36) à (Bl-A-40) et (Bl-A-47) à (Bl-A-55).
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(Bl-A-11)
(Bl-A-13)
(Bl-A-14)
(Bl-A-15)
(Bl-A-20)
(Bl-A-22)
(Bl-A-23)
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(Bl-A-26) (Bl-A-27)
(Bl-A-28)
(Bl-A-29) CH3
(Bl-A-32)
(Bl-A-33)
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(Bl-A-36)
(Bl-A-40)
(Bl-A-44)
(Bl-A-45) (Bl-A-46)
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(Bl-A-51) (Bl-A-52)
(Bl-A-55)
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Dans ces formules, les symboles Qbl et Qb2 sont définis comme ci-dessus, R'2, R'3, R'4, R'5, R'6 et R'7 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle en C1-C4, de préférence un groupe méthyle ou un groupe éthyle, R® représente un groupe hydrocarboné aliphatique en 5 C1-C12 [de préférence un groupe alkyle en C1-C4], un groupe hydrocarboné alicyclique monovalent en C5-C12, ou un groupe combiné de ceux-ci, de préférence un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe cyclohexyle ou un groupe adamantyle, et LA4 représente une liaison simple ou un groupe alcanediyle en C1-C4.
Des exemples de l'anion acide sulfonique du sel représenté par la formule (Bl) comprennent ceux décrits dans JP2010-2046465A1.
Des exemples spécifiques de l'anion acide sulfonique du sel représenté par la formule (Bl) comprennent les anions suivants.
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O3S'CY°'CH3 03s o
(Bla-6)
(Bla-7)
(Bla-12) (Bla-ll)
(Bla-13)
(Bla-17) (Bla-18) (Bla-19)
(Bla-20) (Bla-21)
(Bla-22)
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(Bla-33) (Bla-34)
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On préfère parmi ceux-ci ceux représentés par les formules (Bla-1) à (Bla-3), (Bla-7) à (Bla-16), (Bla-18), (Bla-19) et (Bla-22) à (Bla-34).
Des exemples du cation organique représenté par Z+ comprennent un cation onium organique, tel qu’un cation sulfonium organique, un cation iodonium organique, un cation ammonium organique, un cation benzothiazolium et un cation phosphonium organique.
On préfère parmi ceux-ci un cation sulfonium organique et un 10 cation iodonium organique, et on préfère encore mieux un cation sulfonium, bien mieux encore un cation arylsulfonium.
Des exemples préférés du cation comprennent ceux représentés par les formules (b2-l), (b2-2), (b2-3) et (b2-4) :
(Rb7)m2
(b2-2)
S-CH-
(b2-3) (LRb12
1/(u2+1) (b2-4)
Dans les formules (b2-l) à (b2-4), Rb4, RbS et Rb6 représentent indépendamment un groupe hydrocarboné aliphatique en C1-C30, un groupe hydrocarboné alicyclique en C3-C36 et un groupe hydrocarboné aromatique en C6-C36. Le groupe hydrocarboné aliphatique peut
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BE2018/5385 présenter un substituant choisi dans le groupe constitué d'un groupe hydroxy, d'un groupe alcoxy en C1-C12, d’un groupe hydrocarboné alicyclique en C3-C12 et d'un groupe hydrocarboné aromatique en C6-C18. Le groupe hydrocarboné alicyclique peut présenter un substituant choisi dans le groupe constitué d’un atome d'halogène, d'un groupe hydrocarboné aliphatique en C1-C18, d'un groupe acyle en C2-C4 et d'un groupe glycidyloxy. Le groupe hydrocarboné aromatique peut présenter un substituant choisi dans le groupe constitué d'un atome d'halogène, d'un groupe hydroxy, d'un groupe hydrocarboné aliphatique en C1-C18 et d'un groupe alcoxy en C1-C12.
Rb4 et Rbs peuvent être liés pour former un cycle avec le S+ adjacent, et un groupe méthylène dans le cycle peut être remplacé par CO-, -O- ou -SO-.
Rb7 et Rb8 sont indépendamment dans chaque occurrence un groupe hydroxy, un groupe hydrocarboné aliphatique en C1-C12 ou un groupe alcoxy en C1-C12, m2 et n2 représentent indépendamment un nombre entier de 0 à 5.
Rb9 et Rbi0 représentent indépendamment un groupe hydrocarboné aliphatique en C1-C36 ou un groupe hydrocarboné alicyclique en C3-C36.
Rb9 et Rbl° peuvent être liés pour former un cycle avec le S+ adjacent, et un groupe méthylène dans le groupe hydrocarboné alicyclique divalent peut être remplacé par -CO-, -O- ou -SO-.
Rbu représente un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique en C1-C36, un groupe hydrocarboné alicyclique en C3-C36 ou un groupe hydrocarboné aromatique en C6-C18.
Rbi2 représente un groupe hydrocarboné aliphatique en C1-C12 dans lequel un atome d’hydrogène peut être remplacé par un groupe hydrocarboné aromatique en C6-C18, un groupe hydrocarboné cyclique saturé en C3-C18 et un groupe hydrocarboné aromatique en C6-C18 dans lequel un atome d'hydrogène peut être remplacé par un groupe alcoxy en C1-C12 ou un groupe (alkyle en Cl-C12)carbonyloxy.
Rbl1 et Rbl2 peuvent être liés l'un à l'autre pour former un groupe hydrocarboné alicyclique divalent en C1-C10 qui forme un groupe
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2-oxocycloalkyle avec le -CHCO- adjacent, et un groupe méthylène dans le groupe hydrocarboné alicyclique divalent peut être remplacé par -CO-, -O-, ou -SO-.
Rbl3, Rbl4, Rbl5, Rbl6, Rbl7 et Rbl8 représentent indépendamment un groupe hydroxy, un groupe hydrocarboné aliphatique en C1-C12 ou un groupe alcoxy en C1-C12.
Lb31 représente -S- ou -O- et o2, p2, s2 et t2 représentent chacun indépendamment un nombre entier de 0 à 5, q2 et r2 représentent chacun indépendamment un nombre entier de 0 à 4, et u2 représente 0 ou 1.
Des exemples préférés du groupe hydrocarboné aliphatique représenté par RM à Rbl2 comprennent un groupe alkyle, tel qu'un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe n-propyle, un groupe isopropyle, un groupe n-butyle, un groupe sec-butyle, un groupe tert-butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe octyle et un groupe 2-éthylhexyle. Le groupe hydrocarboné aliphatique représenté par Rb9, Rbl°, Rbn et Rbl2 comprend de préférence de 1 à 12 atomes de carbone.
Le groupe hydrocarboné alicyclique peut être monocyclique ou polycyclique. Des exemples préférés du groupe hydrocarboné monocyclique comprennent un groupe cycloalkyle, tel qu'un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe méthylcyclohexyle, un groupe diméthylcyclohexyle, un groupe cycloheptyle et un groupe cyclooctyle. Des exemples préférés du groupe hydrocarboné polycyclique comprennent un groupe adamantyle, un groupe norbornyle et un groupe décahydronaphtyle, et les groupes suivants.
-©o -oœ
Le groupe hydrocarboné alicyclique représenté par Rb9, Rbl°, Rbu et Rbl2 comprend de préférence de 3 à 18 atomes de carbone, encore mieux de 4 à 12 atomes de carbone.
Des exemples du groupe hydrocarboné alicyclique dans lequel un atome d'hydrogène a été remplacé par un groupe hydrocarboné aliphatique comprennent un groupe méthylcyclohexyle, un groupe
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B E2018/5385 diméthylcyclohexyle, un groupe méthylnorbornyle, et un groupe isobornyle.
Le groupe hydrocarboné alicyclique dans lequel un atome d'hydrogène a été remplacé par un groupe hydrocarboné aliphatique comprend de préférence 20 atomes de carbone au total ou moins.
Des exemples du groupe hydrocarboné aromatique comprennent un groupe aryle, tel qu'un groupe phényle, un groupe tolyle, un groupe xylyle, un groupe cuményle, un groupe mésityle, un groupe p-éthylphényle, un groupe p-tert-butylphényle, un groupe p-adamantylphényle, un groupe biphénylyle, un groupe naphtyle, un groupe phénanthryle, un groupe 2,6-diéthylphényle, un groupe 2-méthyl-6éthylphényle.
Lorsque le groupe hydrocarboné aromatique comprend un groupe hydrocarboné alicyclique ou un groupe hydrocarboné aliphatique, on préfère que le groupe hydrocarboné alicyclique et le groupe hydrocarboné aliphatique présentent respectivement de 1 à 18 atomes de carbone, et de 3 à 18 atomes de carbone.
Des exemples du groupe hydrocarboné aromatique dans lequel un atome d'hydrogène a été remplacé par un groupe alcoxy comprennent le groupe p-méthoxyphényle.
Des exemples du groupe hydrocarboné aliphatique dans lequel un atome d'hydrogène a été remplacé par un groupe hydrocarboné aromatique comprennent un groupe benzyle, un groupe phénéthyle, un groupe phénylpropyle, un groupe trityle, un groupe naphtylméthyle, et un groupe naphtyléthyle.
Des exemples du groupe alcoxy comprennent un groupe méthoxy, un groupe éthoxy, un groupe propoxy, un groupe butoxy, un groupe pentyloxy, un groupe hexyloxy, un groupe heptyloxy, un groupe octyloxy, un groupe décyloxy et un groupe dodécyloxy.
Des exemples du groupe acyle comprennent un groupe acétyle, un groupe propionyle et un groupe butyryle.
Des exemples de l'atome d'halogène comprennent un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome et un atome d'iode.
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Des exemples du groupe alkylcarbonyloxy comprennent un groupe méthylcarbonyloxy, un groupe éthylcarbonyloxy, un groupe n-propylcarbonyloxy, un groupe isopropylcarbonyloxy, un groupe n-butylcarbonyloxy, un groupe sec-butylcarbonyloxy, un groupe tertbutylcarbonyloxy, un groupe pentylcarbonyloxy, un groupe hexylcarbonyloxy, un groupe octylcarbonyloxy et un groupe 2-éthylhexylcarbonyloxy.
Le groupe cyclique formé par liaison de RM et Rb5 avec le S+ adjacent peut être un groupe monocyclique ou polycyclique, un groupe saturé ou insaturé, un groupe aromatique ou non aromatique. Le cycle a en général de 3 à 12 éléments, de préférencede 3 à 7 éléments. Des exemples du cycle comprennent les suivants.
Le groupe cyclique formé par liaison de Rb9 et Rbl° avec le S+ adjacent peut être un groupe monocyclique ou polycyclique, saturé ou insaturé, aromatique ou non aromatique. Le cycle comprend en général de 3 à 12, de préférence de 3 à 7 atomes de carbone. Des exemples du cycle comprennent un cycle thiolan-l-ium (cycle tétrahydrothiphénium), un cycle thian-l-ium et un cycle l,4-oxathian-4-ium.
Le groupe cyclique formé par liaison de Rbn et Rbl2 avec -CH-CO- peut être un groupe monocyclique ou polycyclique, saturé ou insaturé, aromatique ou non aromatique. Le cycle comprend en générai de 3 à 12, de préférence de 3 à 7 atomes de carbone. Des exemples du cycle comprennent un cycle oxocycloheptane, un cycle oxocyclohexane, un cycle oxonorbornane, et un cycle oxoadamantane.
Des exemples préférés du cation pour le générateur d'acide comprennent un cation arylsulfonium, spécifiquement un cation de la formule (b2-l), et plus spécifiquement un cation phénylsulfonium.
Le cation de formule (b2-l) comprend de préférence un ou trois groupes phényle. Lorsque le cation de formule (b2-l) comprend un
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BE2018/5385 groupe phényle, il comprend de plus un cycle thiolan-l-ium ou un cycle l,4-oxathian-4-ium.
Des exemples du cation représenté par la formule (b2-l) comprennent les suivants.
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(b2-c-9) h3C
(b2-c-7) (b2-c-8) (b2-c-10) (b2-c-11)
(b2-c-16) (b2-c-17) (Ó2-C-18) (b2-c-19) (b2-c-20)
Des exemples du cation représenté par la formule (b2-2) comprennent les suivants.
(b2-c-28) (b2-c-29) (b2-c-30)
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Des exemples du cation représenté par la formule (b2-3) comprennent les suivants.
Des exemples du cation représenté par la formule (b2-4) comprennent les suivants
(b2-c-39) (b2-c-40)
Des exemples du contre-ion organique représenté par Z+ comprennent un cation onium, tel qu'un cation sulfonium, un cation iodonium, un cation ammonium, un cation benzothiazolium et un cation 10 phosphonium, et on préfère un cation sulfonium et un cation iodonium, et
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BE2018/5385 on préfère encore mieux un cation sulfonium, bien mieux encore un cation arylsulfonium.
Des exemples spécifiques du sel représenté par la formule (Bl) comprennent les sels suivants représentés par les formules (Bl-1) à 5 (Bl-48). On préfère parmi ceux-ci ceux qui comprennent un cation arylsulfonium, on préfère encore mieux les sels représentés par les formules (Bl-1) à (Bl-3), (Bl-5) à (Bl-7), (Bl-11) à (Bl-14), (Bl-17), (Bl-20) à (Bl-26), (Bl-29), (Bl-31) à (Bl-48).
t-C-A, (B1-10) (B1-11) (81-12)
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(B 1-39) (B1-40)
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(B1-42)
(B1-44)
(B1-45)
La composition de la présente description peut contenir deux types du générateur d'acide (B) ou plus.
La teneur totale en générateur d'acide (B) est de préférence de
1 à 40 parties en masse, encore mieux de 3 à 35 parties en masse, pour
100 parties de résine (A).
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BE2018/5385 <Sel qui génère un acide présentant une acidité plus faible qu'un acide généré à partir d'un générateur d'acide>
La composition de la présente description peut de plus comprendre un sel qui génère un acide présentant une acidité plus faible qu'un acide généré à partir d'un générateur d'acide. Cet acide agit en général comme un agent de désactivation, lequel présente la propriété consistant en ce qu'il peut piéger un acide, particulièrement un acide généré à partir d'un générateur d'acide par exposition à de la lumière pour lithographie.
Pour ce qui est d'un sel qui génère un acide présentant une acidité plus faible qu’un acide généré à partir d'un générateur d'acide, l'acidité dans les sels est représentée par la constante de dissociation d'acide (pKa).
La constante de dissociation d'acide d’un acide généré à partir du sel pour un agent de désactivation est habituellement celle d'un sel de -3 < pKa.
Le sel pour un agent de désactivation est de préférence un sel de -1 < pKa < 7, et encore mieux un sel de 0 < pKa < 5.
Des exemples spécifiques du sel pour un agent de désactivation comprennent les suivants, un sel de carboxylate d'onium, tel que le sel de formule (D), et les sels cités dans US2012/328986A1, US2011/171576A1, US2011/201823A1, JP2011-39502A1, et US2011/200935A1.
La composition de photorésist comprend de préférence un sel de carboxylate d'onium, encore mieux le sel de formule (D).
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Dans la formule (D), RD1 et R02 représentent respectivement un groupe hydrocarboné monovalent en C1-C12, un groupe alcoxy en C1-C6, un groupe acyle en C2-C7, un groupe acyloxy en C2-C7, un groupe alcoxycarbonyle en C2-C7, un groupe nitro ou un atome d'halogène. Les
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BE2018/5385 symboles m'et n' représentent chacun indépendamment un nombre entier de 0 à 4, de préférence un nombre entier de 0 à 2, encore mieux 0.
Des exemples des composés de formule (D) comprennent les suivants.
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cComposé basique>
La composition de photorésist de la description peut de plus contenir un composé basique. Le composé basique présente en général la propriété consistant en ce qu'il peut piéger un acide, particulièrement un acide généré à partir d'un générateur d'acide par exposition à de la lumière pour lithographie, et agit en général comme un agent de désactivation.
Des exemples du composé basique comprennent un composé organique basique contenant de l'azote.
Des exemples du composé organique basique contenant de l'azote comprennent un composé d'amine, tel qu'une amine aliphatique, une amine aromatique et un sel d'ammonium. Des exemples de l'amine aliphatique comprennent une amine primaire, une amine secondaire et une amine tertiaire.
Des exemples du composé basique comprennent la 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, aniline, diisopropylaniline, 2-, 3- ou 4méthylaniline, 4-nitroaniline, N-méthylaniline, N,N-diméthylaniline, diphénylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, décylamine, dibutylamine, pentylamine, dioctylamine, triéthylamine, triméthylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridécylamine, méthyldibutylamine, méthyldicyclohexylamine, méthyldinonyiamine, éthyldipentylamine, méthyldipentylamine, méthyldiheptylamine, méthyldidécylamine, éthyldihexylamine, méthyldihexylamine, méthyldioctylamine, éthyldibutylamine, éthyldiheptylamine,
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BE2018/5385 éthyldioctylamine, éthyldinonylamine, éthyldidécylamine, dicyclohexylméthylamine, tris[2-(2-méthoxyéthoxy)éthyl]amine, triisopropanolamine, éthylènediamine, tétraméthylènediamine, hexaméthylènediamine, 4,4’-diamino-l,2-diphényléthane, 4,4'-diamino3,3’-diméthyldiphénylméthane, 4,4'-diamino-3,3'-diéthyldiphénylméthane, piperazine, morpholine, piperidine, composé d'amine encombré présentant une structure pipéridine, 2,2'-méthylènebisaniline, imidazole, 4méthylimidazole, pyridine, 4-méthylpyridine, l,2-di(2-pyridyl)éthane, 1,2di(4-pyridyl)éthane, l,2-di(2-pyridyl)éthène, l,2-di(4-pyridyl)éthène, 1,3di(4-pyridyl)propane, l,2-di(4-pyridyloxy)éthane, di(2-pyridyl)cétone, sulfure de 4,4'-dipyridyle, disulfure de 4,4-dipyridyle, 2,2'-dipyridylamine, 2,2'-dipicolylamine et bipyridine.
Des exemples de l'hydroxyde d'ammonium quaternaire comprennent l'hydroxyde de tétraméthylammonium, l'hydroxyde de tétrabutylammonium, l'hydroxyde de tétrahexylammonium, l'hydroxyde de tétraoctylammonium, l’hydroxyde de phényltriméthylammonium, l'hydroxyde de (3-fluorométhylphényl)triméthylammonium et l'hydroxyde de (2-hydroxyéthyl)triméthylammonium (appelée aussi choline).
La teneur de l'agent de désactivation incluant le sel cité cidessus et un composé basique est de préférence de 0,01 à 5 % en masse, et encore mieux de 0,01 à 3 % en masse, rapporté à la somme des composants solides.
<Solvant>
La composition de photorésist de la description contient de plus un solvant.
La quantité du solvant est habituellement de 90 % en masse ou supérieure, de préférence de 92 % en masse ou supérieure, encore mieux de 94 % en masse ou supérieure rapporté à la quantité totale de la composition de photorésist de la présente invention. La quantité du solvant est habituellement de 99,9 % en masse ou inférieure et de préférence de 99 % en masse ou inférieure rapporté à la quantité totale de la composition de photorésist de la présente invention. La teneur peut
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BE2018/5385 être mesurée avec des procédés connus, telle qu'une chromatographie liquide ou une chromatographie gazeuse.
Des exemples du solvant comprennent un ester de glycoléther, tel que l'acétate d'éthylcellosolve, l'acétate de méthylcellosolve et l'acétate de monométhyléther propylèneglycol ; un glycoléther, tel que le monométhyléther propylèneglycol ; un ester, tel que le lactate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'amyle et le pyruvate d'éthyle ; une cétone, telle que l'acétone, la méthylisobutylcétone, la 2-heptanone et la cyclohexanone ; et un ester cyclique, tel que la γ-butyrolactone.
<Additifs>
Les compositions de photoresists de la présente invention peuvent comprendre, si nécessaire, une faible quantité de différents additifs, tels qu'un sensibilisant, un inhibiteur de dissolution, d'autres polymères, un tensioactif, un stabilisant et un colorant aussi longtemps que l'effet de la présente invention n’est pas empêché.
Les compositions de photoresists de la présente invention peuvent être préparées par mélange, habituellement dans un solvant, de résine (A) et d'un générateur d'acide (B), et si nécessaire de résine (A2), résine (X), d'un agent de désactivation, et/ou d'additifs à un rapport approprié pour la composition, éventuellement suivi par la filtration du mélange avec un filtre présentant une taille de pore de 0,003 μm à 0,2 μm.
L'ordre de mélange de ces composants n'est pas limité à un ordre spécifique. La température du mélange des composants est habituellement de 10 à 40°C, laquelle peut être choisie en considérant la résine ou semblable. La durée de mélange est habituellement de 0,5 à 24 heures, laquelle peut être choisie en considérant la température. Le moyen de mélange des composants n'est pas limité à un moyen spécifique. Les composants peuvent être mélangés en étant agités.
Les quantités des composants dans les compositions de photoresists peuvent être ajustées en choisissant la quantité à utiliser pour leur production.
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Les compositions de photoresists de la description sont utiles pour une composition de photorésist chimiquement amplifiée.
Un motif de photorésist peut être produit par les étapes (1) à (5) suivantes :
(1) une étape d'application de la composition de photorésist de la présente invention sur un substrat, (2) une étape de formation d'un film de ladite composition par réalisation de séchage, (3) une étape d'exposition du film de ladite composition à un rayonnement, (4) une étape de cuisson du film de ladite composition exposé, et (5) une étape de développement du film de ladite composition cuit.
L'application de la composition de photorésist sur un substrat est habituellement réalisée en utilisant un appareil classique, tel qu'un dispositif de revêtement centrifuge (« spin coater »). Des exemples du substrat comprennent une galette de silicium ou une galette de quartz sur laquelle un capteur, un circuit, un transistor ou semblable est formé.
La formation du film de composition est habituellement réalisée en utilisant un appareil de chauffage, tel qu'une plaque chauffante ou un décompresseur, et la température de chauffage est habituellement de 50 à 200°C. Lorsque la pression est réduite pendant le chauffage, la pression de fonctionnement est habituellement de 1 à 1,0 x 105 Pa. La durée de chauffage est habituellement de 10 à 180 secondes.
Le film de composition obtenu est exposé à un rayonnement en utilisant un système d'exposition. L'exposition est habituellement réalisée à travers un masque présentant un motif correspondant au motif de photorésist souhaité. Des exemples de la source d'exposition comprennent une source de lumière faisant rayonner de la lumière laser dans une région des UV, telle qu'un laser excimère KrF (longueur d'onde : 248 nm), un laser excimère ArF (longueur d'onde : 193 nm) et un laser F2 (longueur d'onde : 157 nm), une source de lumière faisant rayonner de la lumière laser harmonique dans une région des UV lointains ou une région des UV
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BE2018/5385 sous vide par une conversion de longueur d'onde de lumière laser à partir d'une source de lumière laser solide (telle que YAG ou un laser à semiconducteur), et une source de lumière faisant rayonner un faisceau d'électrons ou de la lumière EUV (ultraviolet extrême).
La température de cuisson du film de composition exposé est habituellement de 50 à 200°C, et de préférence de 70 à 150°C.
Le développement du film de composition cuit est habituellement réalisé en utilisant un appareil de développement. Le procédé de développement comprend des procédés d'immersion, des procédés à palettes, des procédés de pulvérisation et un procédé de distribution dynamique. La température de développement est de préférence de 5 à 60°C, et la durée de développement est de préférence de 5 à 300 secondes.
Les motifs de photorésists de type positif et négatif peuvent être obtenus par le développement selon l'agent de développement à utiliser à cet effet.
Lorsqu'un motif de photorésist de type positif est préparé à partir de la composition de photorésist de la présente invention, le développement peut être réalisé avec un agent de développement alcalin.
L'agent de développement alcalin à utiliser peut être l'un quelconque de différentes solutions aqueuses alcalines utilisées dans la technique. On utilise généralement une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthylammonium ou d'hydroxyde de (2hydroxyéthyl)triméthylammonium (connu communément comme étant la choline). L'agent de développement alcalin peut comprendre un tensioactif.
Le film de photorésist présentant un motif de photorésist est après le développement de préférence lavé avec de l’eau ultra pure, et l'eau restante sur le film de photorésist et le substrat en est de préférence éliminée.
Lorsqu'un motif de photorésist de type négatif est préparé à partir de la composition de photorésist de la présente invention, le développement peut être réalisé avec un agent de développement
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B E2018/5385 contenant un solvant organique, un tel agent de développement est parfois appelé agent de développement organique”.
Des exemples d'un solvant organique pour agent de développement organique comprennent des solvants cétoniques, telles que la 2-hexanone, la 2-heptanone ; des solvants de type esters de glycoléther, telle que l'acétate de monométhyléther propylèneglycol; des solvants de type esters, tels que l'acétate de butyle ; des solvants de type glycoléthers, tels que le monométhyléther propylèneglycol ; des solvants de type amides, tels que le Ν,Ν-diméthylacétamide ; et des solvants hydrocarbonés aromatiques, tels que l'anisole.
La teneur en solvant organique est de préférence de 90 % à 100 % en masse, encore mieux de 95 % à 100 % en masse, dans un agent de développement organique. On préfère que l'agent de développement organique consiste essentiellement en un solvant organique.
L'agent de développement organique est parmi ceux-ci de préférence un agent de développement comprenant de l'acétate de butyle et/ou de la 2-heptanone.
La teneur totale en acétate de butyle et 2-heptanone est de préférence de 90 % à 100 % en masse, encore mieux de 95 à 100 % en masse. On préfère que l'agent de développement organique consiste essentiellement en acétate de butyle et/ou 2-heptanone.
L'agent de développement organique peut comprendre un tensioactif ou une très faible quantité d’eau.
Le développement avec un agent de développement organique peut être stoppé en remplaçant l'agent de développement par un agent de rinçage. L'agent de rinçage n'est pas limité à un spécifique pour autant qu'il ne dissout pas une composition de photorésist. Des exemples de l'agent de rinçage comprennent un solvant organique qui contient par exemple un solvant de type alcool ou un solvant de type ester.
La composition de photorésist de la présente invention est appropriée pour une lithographie au laser excimère KrF, une lithographie au laser excimère ArF, une lithographie aux EUV (ultraviolets extrêmes),
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BE2018/5385 une lithographie d'immersion EUV et une lithographie EB (faisceau d’électrons).
<Exemples>
La présente invention sera décrite plus spécifiquement par des exemples, lesquels ne sont pas destinés à limiter le domaine de la présente invention.
Les % et partie(s) utilisés pour représenter la teneur d'un constituant quelconque et la quantité de tout matériau utilisé dans les exemples et exemples comparatifs suivants sont sur une base massique sauf indication contraire.
La masse moléculaire moyenne en masse de tout matériau utilisé dans les exemples suivants est une valeur trouvée par chromatographie par perméation de gel dans les conditions suivantes. Colonne : type HLC-8120GPC (trois colonnes avec colonne de garde), TSKgel Multipore HXL-M, fabriqué par TOSOH CORPORATION. Solvant : tétrahydrofurane, débit : 1,0 mL/min.
Détecteur : détecteur IR
Température de colonne : 40°C Volume d'injection : 100 pL Matériau de référence standard : polystyrène standard
On a déterminé les structures de composés par spectrométrie de masse (chromatographie liquide : type 1100, fabriquée par AGILENT TECHNOLOGIES LTD., spectrométrie de masse : type LC/MSD, fabriquée par AGILENT TECHNOLOGIES LTD.).
Dans les exemples suivants, la valeur du pic d'ion moléculaire est désignée par MASSE.
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Exemple 1
(1-1-3) (l-1-b)
(1-1-c)
On a mélangé et agité dans un réacteur à 40°C pendant 30 minutes 9,11 parties du composé représenté par la formule (I-l-a) et 50 parties d'acétonitrile. On a ajouté au mélange obtenu 10,79 parties du composé représenté par la formule (I-l-b) et on a ensuite agité à 23°C pendant une heure pour obtenir une solution contenant le composé représenté par la formule (I-l-c).
On a ajouté à la solution 10,20 parties du composé représenté par la formule (I-l-d) et on a agité à 23°C pendant 1 heure, puis on a agité à 70°C pendant 18 heures.
On a ajouté au mélange réactionnel 200 parties d'acétate d'éthyle et 100 parties d'eau ayant subi un échange d'ions et on a ensuite agité, puis on a réalisé une séparation en une couche organique à partir de celui-ci pour le lavage. On a réalisé cette étape de lavage cinq fois.
On a ensuite concentré le mélange résultant, et on a séparé les concentrés par chromatographie sur colonne de gel de silice [gel de silice 60 à 200 mesh, produit par Merck, éluant : acétate d'éthyle] pour obtenir 12,84 parties du composé représenté par la formule (I-l-e).
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On a refroidi dans un réacteur 60 parties de tétrahydrofurane à 5°C et on leur a ajouté 1,59 parties d'hydrure de lithium aluminium. On leur a ensuite ajouté goutte à goutte un mélange de 12,5 parties du composé représenté par la formule (I-l-e) et 40 parties de tétrahydrofurane à 0°C pendant une heure, puis on a agité à 23°C pendant 12 heures. On a ensuite agité le mélange à 50°C pendant 2 heures, puis on a refroidi jusqu'à 5°C.
On a ajouté goutte à goutte au mélange 24,54 parties d'acide sulfurique à 10 % et puis 200 parties de chloroforme et 100 parties d’une solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium à 5 % et on a agité, puis on a réalisé une séparation en une couche organique. On a ajouté à la couche organique 100 parties d'eau ayant subi un échange d'ions et on a ensuite agité à 23°C pendant 30 minutes, puis on a laissé reposer pour séparer en une couche organique pour le lavage. On a réalisé cette étape de lavage cinq fois.
On a ensuite concentré le mélange résultant, et on a séparé les concentrés par chromatographie sur colonne de gel de silice [gei de silice 60 à 200 mesh, produit par Merck, éluant : acétate d'éthyle] pour obtenir 10,34 parties du composé représenté par la formule (I-l-f).
(1-1-f)
On a mélangé dans un réacteur 2,03 parties de composé représenté par la formule (I-l-f), 1,83 parties de N-méthylpyrrolidine et 20 parties de N-méthylisobutylcétone et on leur a ajouté 0,77 partie du composé représenté par la formule (I-l-g), puis on a agité à 60°C
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BE2018/5385 pendant 5 heures. On a ensuite ajouté au mélange réactionnel 10 parties d'eau ayant subi un échange d'ions et on a ensuite agité, puis on a réalisé une séparation en une couche organique pour le lavage. On a réalisé cette étape de lavage cinq fois.
On a ensuite séparé le mélange résultant par chromatographie sur colonne de gel de silice [gel de silice 60 à 200 mesh, produit par Merck, éluant : acétate d'éthyle] pour obtenir 1,59 parties du composé représenté par la formule (1-1).
MASSE (spectre de masse) : 399,2 [M+ + H]
Exemple 2
On a préparé la solution contenant le composé représenté par la formule (I-l-c) de la même manière que décrit dans l'exemple 1.
On a ajouté à la solution 10,20 parties du composé représenté par la formule (I-2-d) et on a agité à 23°C pendant une heure, puis on a agité à 70°C pendant 18 heures.
On a ajouté au mélange réactionnel 200 parties d'acétate d'éthyle et 100 parties d'eau ayant subi un échange d'ions et on a ensuite agité, puis on a réalisé une séparation en une couche organique à partir de celui-ci pour le lavage. On a réalisé cette étape de lavage cinq fois.
On a ensuite concentré le mélange résultant, et on a séparé les concentrés par chromatographie sur colonne de gel de silice [gel de silice 60 à 200 mesh, produit par Merck, éluant : acétate d'éthyle] pour obtenir 12,66 parties du composé représenté par la formule (I-2-e).
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On a refroidi dans un réacteur 60 parties de tétrahydrofurane à 5°C et on leur a ajouté 1,59 parties d'hydrure de lithium aluminium. On leur a ensuite ajouté goutte à goutte un mélange de 12,5 parties du composé représenté par la formule (I-l-e) et 40 parties de tétrahydrofurane à 5°C pendant 1 heure, puis on a agité à 23°C pendant 2 heures. On a ensuite agité le mélange à 50°C pendant 2 heures, puis on a refroidi à 5°C.
On a ajouté goutte à goutte au mélange 24,54 parties d'acide sulfurique à 10 % et on a ensuite mélangé et agité 200 parties de chloroforme et 100 parties de solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium à 5 %, puis on a réalisé une séparation en une couche organique. On a ajouté à la couche organique 100 parties d'eau ayant subi un échange d'ions et on a ensuite agité à 23°C pendant 30 minutes, puis on a laissé reposer pour séparer en une couche organique pour le lavage. On a réalisé cette étape de lavage 5 fois.
On a ensuite concentré le mélange résultant, et on a séparé les concentrés par chromatographie sur colonne de gel de silice [gel de silice 60 à 200 mesh, produit par Merck, éluant : acétate d'éthyle] pour obtenir
9,39 parties du composé représenté par la formule (I-2-f).
On a mélangé dans un réacteur 2,03 parties de composé représenté par la formule (I-2-f), 1,83 parties de N-méthylpyrrolidine et 20 parties de N-méthylisobutylcétone, et on leur a ajouté 0,77 partie du composé représenté par la formule (I-2-g), puis on a agité à 60°C
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134 pendant 5 heures. On a ensuite ajouté au mélange réactionnel 10 parties d'eau ayant subi un échange d'ions et on a ensuite agité, puis on a séparé en une couche organique pour le lavage. On a réalisé cette étape de lavage cinq fois.
On a ensuite séparé le mélange résultant par chromatographie sur colonne de gel de silice [gel de silice 60 à 200 mesh, produit par Merck, éluant : acétate d'éthyle] pour obtenir 1,68 parties du composé représenté par la formule (1-2).
MASSE (spectre de masse) : 399,2 [M+ + H]
Exemple 3
On a mélangé dans un réacteur 11,45 parties du composé représenté par la formule (I-8-a) et 50 parties d'acétonitrile et on a agité à 40°C pendant 30 minutes. On a ajouté au mélange obtenu 10,79 parties du composé représenté par la formule (I-l-b) et on a ensuite agité à 60°C pendant une heure pour obtenir une solution contenant le composé représenté par la formule (I-8-c).
On a ajouté à la solution 10,20 parties du composé représenté par la formule (I-l-d) et on a agité à 23°C pendant 1 heure, puis on a agité à 60°C pendant 3 heures.
On a ajouté au mélange réactionnel 200 parties d'acétate d'éthyle et 100 parties d'eau ayant subi un échange d'ions et on a ensuite
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BE2018/5385 agité, puis on a réalisé une séparation en une couche organique à partir de celui-ci pour le lavage. On a réalisé cette étape de lavage cinq fois.
On a ensuite concentré le mélange réactionnel, et on a séparé les concentrés par chromatographie sur colonne de gel de silice [gel de 5 silice 60 à 200 mesh, produit par Merck, éluant : acétate d'éthyle] pour obtenir 10,19 parties du composé représenté par la formule (1-8).
MASSE (spectre de masse) : 415,2 [M+ + H]
Synthèse de résine
Les monomères utilisés dans l'exemple suivant sont les monomères suivants.
(a3-4-2)
Ces monomères sont parfois désignés par Monomère (X) dans 15 lesquels (X) représente le signe de la formule correspondant au monomère. Le monomère représenté par la formule (a 1-1-3) est par exemple appelé monomère (al-1-3).
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Exemple 4
On a mélangé les monomères (a2-2-l), (al-1-3), (al-2-6) et (1-1) dans un rapport molaire de 37/25/20/18 (monomère (a2-2-l)/ monomère (al-l-3)/monomère (al-2-6)/monomère (1-1)), et on a ajouté de la méthylisobutylcétone dans une quantité de 1,5 fois les parties de tous les monomères pour préparer un mélange. On a ajouté au mélange de l'azobisisobutyronitrile comme un amorceur dans un rapport de 1,2 % en mole rapporté à la quantité molaire de tous les monomères et de razobis(2z4-diméthylvaléronitrile) comme un amorceur dans un rapport de
3,6 % en mole rapporté à la quantité molaire de tous les monomères, et on a chauffé le mélange obtenu à 73°C pendant environ 5 heures.
On a ensuite ajouté au mélange réactionnel une grande quantité de n-heptane pour faire précipiter une résine, puis on a filtré pour recueillir la résine. La résine présentait une masse moléculaire moyenne en masse d'environ 6 400, laquelle a été obtenue avec le rendement de 64 %. Le polymère qui est désigné par résine (Al) présentait les unités structurelles suivantes.
Exemple 5
On a mélangé les monomères (a2-2-l), (al-1-3), (al-2-6), (a3-4-2) et (1-1) dans un rapport molaire de 27/20/20/18/15 (monomère (a2-2-l)/monomère (al-l-3)/monomère (al-2-6)/monomère (a3-4-2)/monomère (1-1)), et on a ajouté de la méthylisobutylcétone dans une quantité de 1,5 fois les parties de tous les monomères pour préparer
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BE2018/5385 un mélange. On a ajouté au mélange de l'azobisisobutyronitrile comme un amorceur dans un rapport de 1,2 % en mole rapporté à la quantité molaire de tous les monomères et de razobis(2,4-diméthylvaléronitrile) comme un amorceur dans un rapport de 3,6 % en mole rapporté à la quantité molaire de tous les monomères, et on a chauffé le mélange obtenu à 73°C pendant environ 5 heures.
On a ensuite ajouté au mélange réactionnel une grande quantité de n-heptane pour faire précipiter une résine, puis on a filtré pour recueillir la résine. La résine présentait une masse moléculaire moyenne en masse d'environ 6 400, laquelle a été obtenue avec le rendement de 63 %. Le polymère qui est appelé résine (A2) présentait les unités structurelles suivantes.
A2
Exemple 6
On a mélangé les monomères (a2-2-l), (al-1-3), (al-2-6) et (1-2) dans un rapport molaire de 37/25/20/18 (monomère (a2-2-l)/monomère (al-l-3)/monomère (al-2-6)/monomère (1-2)), et on a ajouté de la méthylisobutylcétone dans une quantité de 1,5 fois les parties de tous les monomères pour préparer un mélange. On a ajouté au mélange de razobisisobutyronitrile comme un amorceur dans un rapport de 1,2 % en mole rapporté à la quantité molaire de tous les monomères et de l'azobis(2,4-diméthylvaléronitrile) comme un amorceur dans un rapport de 3,6 % en mole rapporté à la quantité molaire de tous les monomères, et on a chauffé le mélange obtenu à 73°C pendant environ 5 heures.
On a ensuite ajouté au mélange réactionnel une grande quantité de n-heptane pour faire précipiter une résine, puis on a filtré pour
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BE2018/5385 recueillir la résine. La résine présentait une masse moléculaire moyenne en masse d'environ 6 600, laquelle a été obtenue avec le rendement de 62 %. Le polymère, qui est appelé résine A3, présentait les unités structurelles suivantes.
o
Exemple 7
On a mélangé les monomères (a2-2-l), (al-1-3), (al-2-6), (a3-4-2) et (1-2) dans un rapport molaire de 27/20/20/18/15 (monomère (a2-2-l)/monomère (al-l-3)/monomère (al-2-6)/monomère (a3-4-2)/ monomère (1-2)), et on a ajouté de la méthylisobutylcétone dans une quantité de 1,5 fois les parties de tous les monomères pour préparer un mélange. On a ajouté au mélange de l'azobisisobutyronitrile comme un amorceur dans un rapport de 1,2 % en mole rapporté à la quantité molaire de tous les monomères et de l’azobis(2,4-diméthylvaléronitrile) comme un amorceur dans un rapport de 3,6 % en mole rapporté à la quantité molaire de tous les monomères, et on a chauffé le mélange obtenu à 73°C pendant environ 5 heures.
On a ajouté au mélange réactionnel une grande quantité de n-heptane pour faire précipiter une résine, puis on a filtré pour recueillir la résine. La résine présentait une masse moléculaire moyenne en masse d'environ 6 700, laquelle a été obtenue avec le rendement de 60 %. Le
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BE2018/5385 polymère, qui est désigné par résine (A4), présentait les unités structurelles suivantes.
Exemple 8
On a mélangé les monomères (a2-2-l), (al-1-3), (al-2-6) et (1-8) dans un rapport molaire de 37/25/20/18 (monomère (a2-2-l)/ monomère (al-l-3)/monomère (al-2-6)/monomère (1-8)), et on a ajouté de la méthylisobutylcétone dans une quantité de 1,5 fois les parties de tous les monomères pour préparer un mélange. On a ajouté au mélange de l'azobisisobutyronitrile comme un amorceur dans un rapport de 1,2 % en mole rapporté à la quantité totale de tous les monomères et de l'azobis(2,4-diméthylvaleronîtrile) comme un amorceur dans un rapport de
3,6 % en mole rapporté à la quantité molaire de tous les monomères, et on a chauffé le mélange obtenu à 73°C pendant environ 5 heures.
On a ensuite ajouté au mélange réactionnel une grande quantité de n-heptane pour faire précipiter une résine, puis on a filtré pour recueillir la résine. La résine présentait une masse moléculaire moyenne en masse d'environ 6 200, laquelle a été obtenue avec le rendement de
%. Le polymère, qui est appelé résine A5, présentait les unités structurelles suivantes.
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Exemple 9
On a mélangé les monomères (a2-2-l), (al-1-3), (al-2-6), (a3-4-2) et (1-8) dans un rapport molaire de 27/20/20/18/15 (monomère (a2-2-l)/monomère (al-l-3)/monomère (al-2-6)/ monomère (a3-4-2)/ monomère (1-8)), et on a ajouté de la méthylisobutylcétone dans une quantité de 1,5 fois les parties de tous les monomères pour préparer un mélange. On a ajouté au mélange de l'azobisisobutyronitrile comme un amorceur dans un rapport de 1,2 % en mole rapporté à la quantité molaire de tous les monomères et de razobis(2,4-diméthylvaléronitrile) comme un amorceur dans un rapport de 3,6 % en mole rapporté à la quantité molaire de tous les monomères, et on a chauffé le mélange obtenu à 73°C pendant environ 5 heures.
On a ensuite ajouté au mélange réactionnel une grande quantité de n-heptane pour faire précipiter une résine, puis on a filtré pour recueillir la résine. La résine présentait une masse moléculaire moyenne en masse d'environ 6 000, laquelle a été obtenue avec le rendement de
%. Le polymère, qui est appelé résine A6, présentait les unités structurelles suivantes.
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Exemple de synthèse 1
On a mélangé les monomères (a2-2-l), (al-1-3), (al-2-6) et (IX-1) dans un rapport molaire de 37/25/20/18 (monomère (a2-2-l)/monomère (al-l-3)/monomère (al-2-6)/monomère (IX-1)), et on a ajouté de la méthylisobutylcétone dans une quantité de 1,5 fois les parties de tous les monomères pour préparer un mélange. On a ajouté au mélange de l'azobisisobutyronitrile comme un amorceur dans un rapport de 1,2 % en mole rapporté à la quantité molaire de tous les monomères et de razobis(2,4-diméthylvaléronitrile) comme un amorceur dans un rapport de 3,6 % en mole rapporté à la quantité molaire de tous les monomères, et on a chauffé le mélange obtenu à 73°C pendant environ 5 heures.
On a ensuite ajouté au mélange réactionnel une grande quantité de n-heptane pour faire précipiter une résine, puis on a filtré pour recueillir la résine. La résine présentait une masse moléculaire moyenne en masse d'environ 6 500, laquelle a été obtenue avec le rendement de
%. Le polymère, qui est désigné par résine AX1, présentait les unités structurelles suivantes.
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Exemple de synthèse 2
On a mélangé les monomères (a2-2-l), (al-1-3), (al-2-6) et (IX-2) dans un rapport molaire de 37/25/20/18 (monomère (a2-2-l)/monomère (al-l-3)/monomère (al-2-6)/monomère (IX-2)), et on a ajouté de la méthylisobutylcétone dans une quantité de 1,5 fois les parties de tous les monomères pour préparer un mélange. On a ajouté au mélange de l'azobisisobutyronitrile comme un amorceur dans un rapport de 1,2 % en mole rapporté à la quantité molaire de tous les monomères et de razobis(2,4-diméthylvaléronitrile) comme un amorceur dans un rapport de 3,6 % en mole rapporté à la quantité molaire de tous les monomères, et on a chauffé le mélange obtenu à 73°C pendant environ 5 heures.
On a ensuite ajouté au mélange réactionnel une grande quantité de n-heptane pour faire précipiter une résine, puis on a filtré pour recueillir la résine. La résine présentait une masse moléculaire moyenne en masse d'environ 6 400, laquelle a été obtenue avec le rendement de 66 %. Le polymère, qui est désigné par résine AX2, présentait les unités structurelles suivantes.
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Exemples 9 à 25 et exemples comparatifs 1 à 3
Production de compositions de photorésists>
On a mélangé les composants listés dans le tableau suivant et 5 on les a dissous dans le solvant comme cité ci-dessous, et on a ensuite filtré à travers un filtre de résine au fluor présentant un diamètre de pore de 0,2 μm, pour préparer des compositions de photoresists.
Tableau 1
Comp. N°. Résine (type/quantité (partie)) Générateur d'acide (type/quantité/ (partie)) Agent de désactivation (type/quantité/ (partie)) PB (°C)/ PEB (°C)
1 Al/10 Bl-43/3,4 Dl/0,7 110/120
2 A2/10 Bl-43/3,4 Dl/0,7 110/120
3 Al/10 Bl-43/3,4 D2/0,7 110/120
4 Al/10 Bl-43/3,4 Cl/0,7 110/120
5 A3/10 Bl-43/3,4 Dl/0,7 110/120
6 A4/10 Bl-43/3,4 Dl/0,7 110/120
7 A5/10 Bl-43/3,4 Dl/0,7 110/120
8 A6/10 Bl-43/3,4 Dl/0,7 110/120
Comp. compar. 1 AX1/10 Bl-43/3,4 Cl/0,7 110/120
Comp. compar.2 AX2/10 Bl-43/3,4 Cl/0,7 110/120
Dans le tableau 1, chacun des caractères représente les composants suivants :
<Résine>
Al : résine Al, A2 : résine A2, A3 : résine A3, A4 : résine A4,
A5 : résine A5, A6 : résine A6, AX1 : résine AX1, AX2 : résine AX2
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BE2018/5385 <Générateur d’acide>
Bl-43 : sel représenté par la formule (Bl-43), produit selon le procédé comme cité dans JP2016-47815A1.
<Agent de désactivation>
DI : le composé de la formule suivante, produit selon le procédé comme cité dans JP2011-39502A1.
D2 : le composé de la formule suivante, produit par Tokyo 10 Chemical Industries, Co, Ltd.
coo
Cl : le composé de la formule suivante, produit par Tokyo Chemical Industries, Co, Ltd.
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<Solvant>
Mélange des solvants suivants
Acétate de monométhyléther propylène glycol 400 parties Monométhyléther propylène glycol 150 parties γ-butyrolactone 5 parties évaluation : Développement en milieu alcalin>
On a revêtu des galettes de silicium de diamètre 6 pouces à chaque fois avec de l'hexaméthyldisilazane et on les a ensuite cuites à 90°C pendant 60 secondes en utilisant une plaque chauffante directe.
On a déposé par revêtement centrifuge (« spin coating ») chacune des compositions de photorésists préparées comme ci-dessus sur le revêtement de sorte que l'épaisseur du film résultant était de 40 nm après séchage. On a à chaque fois précuit les galettes de silicium ainsi revêtues avec les compositions de photorésists respectives sur une plaque chauffante directe à la température comme listée dans la colonne PB du tableau 1 pendant 60 secondes. On a produit des motifs de traits et d'espaces sur la couche de composition en utilisant un système d’écriture rectiligne EB (HL-800D 50 keV fabriqué par HITACHI), la quantité d'exposition étant amenée à varier par étapes.
On a soumis après l'exposition chaque galette à une cuisson post-exposition sur une plaque chauffante à la température comme listée dans la colonne PEB du tableau 1 pendant 60 secondes et ensuite à un développement pendant 60 secondes à 23°C avec une solution aqueuse d’hydroxyde de tétraméthylammonium à 2,38 % en masse dans la manière d'un développement à palettes pour produire des motifs de photorésists positifs.
On a défini la sensibilité effective (ES) comme la quantité d’exposition avec laquelle l'exposition fournit un motif d'une largeur de trait de 60 nm et d'une largeur d'espace de 60 nm après le
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BE2018/5385 développement, le motif étant observé avec un microscope électronique à balayage.
Détermination de l'inégalité des bords de trait :
On a produit les motifs de traits et d'espaces selon la procédure citée ci-dessus dans laquelle l'étape d'exposition a été réalisée à la sensibilité effective.
On a observé la surface de paroi du motif de photoresist en utilisant un microscope électronique à balayage, et on a déterminé l'irrégularité dans la surface de paroi. La largeur d'inégalité indique ici la différence entre la valeur la plus importante et de la valeur la plus faible par rapport à la largeur de paroi.
Le tableau 2 illustre les résultats de celle-ci.
Les valeurs numériques indiquent les valeurs de largeur d'inégalité (nm).
Tableau 2
Ex. n° Composition n° Valeur LER (nm)
Ex. 10 1 3,38
Ex. 11 2 3,48
Ex. 12 3 3,39
Ex. 13 4 3,76
Ex. 14 5 3,42
Ex. 15 6 3,49
Ex. 16 7 3,39
Ex. 17 8 3,46
Ex. comp. 1 Comp, compar. 1 4,38
Ex. comp. 1 Comp. compar. 2 3,95
évaluation : Développement utilisant de l’acétate de butyle>
On a revêtu des galettes de silicium de diamètre 6 pouces chaque fois avec de l'hexaméthyldisilazane et on les a cuites à 90°C pendant 60 secondes en utilisant une plaque chauffante directe.
On a déposé par revêtement centrifuge chacune des compositions de photorésists préparées comme ci-dessus sur le revêtement de sorte que l'épaisseur du film résultant était de 40 nm après
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BE2018/5385 séchage. On a chaque fois précuit les galettes de silicium ainsi revêtues avec les compositions de photoresists respectives sur une plaque chauffante directe à la température comme listée dans la colonne PB du tableau 1 pendant 60 secondes. On a produit des motifs de traits et d'espaces sur la couche de composition en utilisant un système d’écriture rectiligne EB (HL-800D 50 keV fabriqué par HITACHI) avec la quantité d’exposition variant progressivement.
On a soumis après l’exposition chaque galette à une cuisson post-exposition sur une plaque chauffante à la température comme listée dans la colonne PEB du tableau 1 pendant 60 secondes et ensuite à un développement pendant 20 secondes à 23°C avec de l’acétate de butyle dans la manière d’un procédé de distribution dynamique pour produire des motifs de photorésists négatifs.
On a déterminé l'inégalité de bord de trait des motifs de photorésists négatifs de la même manière que celle des motifs de photorésists positifs à l’exception que l’on a développé les motifs en utilisant le solvant organique cité ci-dessus.
Le tableau 3 en illustre les résultats.
Les valeurs numériques indiquent les valeurs de largeur de inégalité (nm).
Tableau 3
Ex. n° Composition n° Valeur LER (nm)
Ex. 18 1 3,32
Ex. 19 2 3,22
Ex. 20 3 3,33
Ex. 21 4 3,74
Ex. 22 5 3,38
Ex. 23 6 3,25
Ex. 24 7 3,33
Ex. 25 8 3,24
Ex. Comp. 3 Comp, compar. 1 4,28
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La composition de la présente invention peut fournir des motifs de photorésists avec une LER plus faible, et est appropriée pour un traitement fin de semi-conducteurs.
ΒΕ20Ζ8/5385 (Jeu de revettdicaiiotis modifié - propre)

Claims (13)

  1. REVENDICATIONS
    1. Composé représenté par ia formule (I) :
    CH2.™q
    0=0 /
    Ö' r3—:>_R2
    Ar dans laquelle R1 représente un atome d’hydrogène ou un groupe méthyle,
    R2 représente un groupe hydrocarboné saturé en C1-C6,
    R3 représente un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné saturé en C1-C6,
    Ar représente un groupe hydrocarboné aromatique en C6-C36 dans ieque! un atome d’hydrogène peut être remplacé par un substituant, et
    X1 représente un groupe divalent qui comprend -CO-O-, -O-CO-, -0-C0-0- ou -0-.
  2. 2. Composé selon la revendication 1, dans lequel R3 représente un atome d’hydrogène,
  3. 3. Composé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel Rereprésente un groupe alkyle en C1-C6.
  4. 4. Composé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel X1 représente *-Xi1-AH-X*2- ou *-Xih- où Au représente un groupe alcanediyle en C1-C6, Xu, Xi2 et X18 représentent chacun indépendamment -CO-O-, -0 CO-, -O-CO-O- ou -0-, et * représente une position de liaison à Ar,
  5. 5. Résine comprenant une unité structurelle dérivée du composé selon l'une des revendications .1 à 4.
  6. 6. Résine selon la revendication 5, comprenant de plus une unité structurelle qui comprend un groupe labile en milieu acide et étant
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    150 différente de l'unité structurelle dérivée du composé représenté par la formule (I).
    (Jeu de revendications modifié - propre)
  7. 7, Résine selon la revendication 5, qui comprend en outre au moins une des unités structurelles représentées par les formules (al-0), (al-1),, (al-2) et (al-OX) :
    (a1-0) où LaOi, La: représentent chacun indépendamment -0- ou *-0(CH;î)ki-CO-O- dans lequel kl représente un entier de 1 à 7 et * représentes une position de liaison à -CO-,
    Ri,in, R8’ et R85 représentent chacun indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupe méthyle,
    RaÎi2, Rôîb, Ratw, R86 et R87 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle en C1-C8, un groupe hydrocarboné alicyclique en C3-C18, ou un groupe formé en les combinant, ml représente un entier de 0 à 14,
    n.1 représente un entier de 0 à 10, et ni ' représente un entier de 0 à 3,
    R':' j:
    CHâ~C----r
    OO
    QZ
    I
    Rx2-4.....Rx3
    Âr<!
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    BE2018/5385 (Jen de revendications modifié - propre)
    151 où Rxi représente un atome d’hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe éthyle,
    R*2 et RXJ représentent chacun indépendamment un groupe hydrocarboné saturé en C1-C6, et
    Arxl représente un groupe hydrocarboné aromatique en C6-C36.
  8. 8. Résine selon la revendication 5, qui comprend en outre au moins une des unices structurelles représentées par les formules (a2-A) et (a2-l) :
    où R350 représente un atome d'hydrogène, un atome d’halogène, un groupe alkyle en C.I-C6 ou un groupe alkyle halogène en C1-C6, A330 représente une simple liaison ou *~Xabl-(Aa52-Xab2)(,à-, où v représente une position de liaison à l'atome de carbone iié à R3 0, Aab2 représente un groupe alcanediyle en C1-C6, Xa5i et X3b2 représentent -O-, <0-0-, ou -0CO-, et nb représente un entier de 0 ou .1, R351 est indépendamment à chaque occurrence un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1-C6, un groupe alcoxy en C1-C6, un groupe acyle en C2-C4, groupe acyioxy en C2~ C4, un groupe acryloyle ou un groupe méthacryloyle, et mb représente un entier de 0 à 4, (32-1 )
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    B E2018/5385 ßE20I8/5385 (Jei,' de reyendicniiotis modifie - propre) .152 où R3Bt représente un atome d’hydrogène ou un groupe méthyle, R3’15 et R3U' représentent chacun indépendamment un atome d’hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe hydroxy, L·'3 représente :f-O- ou '‘-O(CH2)k2'CO-O- dans lequel * représente une position de liaison à -CO-, et k2 représente un entier de 1 à 7, et ol représente un entier de 0 à 10,
  9. 9, Résine selon la revendication 5, qui comprend en outre au moins une des unités structurelles représentées par les formules (a3~l), (a3-2), (a3-3) et (a3-4) :
    ' b<)
    W
    S.Z ·+«· ï ./n
    i.
    (a3-3) i
    uv....... . |.ί i ‘ i ié? £f (aM) représentent chacun indépendamment *~O~ ou *-Oreprésente une position de liaison à un où L3·, L3b et L,b (CH2)x.3-CO-O- dans lequel groupe carbonyle et k3 représente un entier de
    1 à 7,
    R318, pjiLj et ^2« ^présentent chacun indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupe méthyle,
    R321 représente un groupe hydrocarboné aliphatique monovalent en
    C1-C4, les R32'1 représentent chacun indépendamment un atome d’hydrogène, un atome d'halogène, ou un groupe alkyle en C1-C6 qui peut avoir un atome d'halogène,
    R322, Ra23 et R325 représentent chacun indépendamment un groupe carboxyîe, un groupe cyano ou un groupe hydrocarboné aliphatique en C1-C4,
    L3/ représente un atome d’oxygène, *:i-0-L3ii-0-, *‘-O-L38-CO-O-, ^-O-L38C00-L39-C0-0- ou *-0-La8-CO~0-La9O- dans lequel La8 et. La
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    BE2018/5385 öE2(H8/5385 (Jeu de revendietiticws modifié ·· propre)
    153 représentent chacun indépendamment un groupe alcanedîyle divalent en C1-C6, *x représente une position de liaison à un groupe carbonyle, pl représente un entier de 0 à 5, ql et rl représentent chacun indépendamment un entier de 0 à 3, et wl représente un entier de 0 à 8.
    W. Composition de photoresist comprenant la résine selon l'une des revendications 5 à 9 et un générateur d’acide.
  10. 11, Composition de photorésist selon la revendication 10, dans laquelle un générateur d’acide comprend un sel représenté par la formule (Bl):
    qm z’ o,s | l/ (B1)
    C Y dans laquelle Qbl et Q02 représentent chacun indépendamment un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle en C1-C6,
    Lbl représente un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C24 dans lequel un groupe méthylène peut être remplacé par -0 ou -CO- et dans lequel un atome d’hydrogène peut être remplacé par un atome de fluor ou un groupe hydroxyle,
    Y représente un groupe méthyle dans lequel un atome d’hydrogène peut être remplacé par un substituant ou un groupe hydrocarboné alicyclique en C3-C18 dans lequel un atome d’hydrogène peut être remplacé par un substituant et dans lequel un groupe méthylène a été remplacé par -O-, -S(O)?_- ou -CO-, et
    Z+ représente un cation organique.
  11. 12. Composition de photorésist selon la revendication 10 ou 11 qui comprend de plus un sel générant un acide plus faible en acidité qu’un acide généré à partir du générateur d’acide.
  12. 13. Composition de photorésist selon l'une des revendications 10 à
    12 qui comprend de plus une résine différente de la résine citée dans la revendication 10, ladite résine différente comprenant une unité structurelle qui comprend un atome de fluor.
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    B E2018/5385
    ΒΚ207δ/53δ’5 (Jett de rcvcmliciitiftps modifie - propre)
    154
  13. 14, Procédé de production d’un motif de photorésist comprenant ies étapes (1) à (5) suivantes :
    (1) une étape d’application de la composition de photorésist selon l'une des revendications 10 à 13 sur un substrat, (2) une étape de formation d'un film de ladite composition par réalisation de séchage, (3) une étape d'exposition du film de ladite composition à un rayonnement, (4) une étape de cuisson du film de ladite composition exposé, et (5) une étape de développement du film de ladite composition cuit pour former un motif de photorésist.
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