BE1025883B1 - Composition de photoresist et procede pour produire un motif de photoresist - Google Patents

Composition de photoresist et procede pour produire un motif de photoresist Download PDF

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Shingo Fujita
Koji Ichikawa
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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Abstract

Une composition de photorésist comprenant une résine qui comprend une unité structurelle représentée par la formule (I): -[-CH2-C(R1)(C(O)-O-C(H)(R2)-Ar-O-R3)-]-, et un sel représenté par la formule (B1): (Z+)(-O3S-C(Qb1)(Qb2)-Lb1-Y.

Description

La présente invention concerne ce qui suit :
<1> une composition de photorésist comprenant une résine qui comprend une unité structurelle représentée par la formule (I):
(I) où R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R2 représente un groupe hydrocarboné en C1-C6,
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Ar représente un groupe hydrocarboné aromatique divalent en C6-C36 dans lequel un atome d'hydrogène peut être remplacé par un substituant, R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe labile en milieu acide; et un sel représenté par la formule (Bl):
Qb1
Z+O3S^Lb<Y {B1)
I
Qb2 où Qbl et Qb2 représentent chacun indépendamment un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle en C1-C6,
Lbl représente un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C24 dans lequel un groupe méthylène a été remplacé par -CO-, dans lequel un groupe méthylène peut être remplacé par -O- et dans lequel un atome d'hydrogène peut être remplacé par un atome de fluor ou un groupe hydroxyle,
Y représente un groupe méthyle dans lequel un atome d'hydrogène peut être remplacé par un substituant ou un groupe hydrocarboné alicyclique en C3-C18 dans lequel un atome d'hydrogène peut être remplacé par un substituant et dans lequel un groupe méthylène peut être remplacé par -O-, -5(0)2- ou -CO-, et
Z+ représente un cation organique.
<2> La composition de photorésist selon <1>
où le groupe labile en milieu acide est représenté par la formule (la) ou (2a):
/fl \ Raa1 *-----r-C—-Oi--Raa2 (1a) ' 'naa Raa3 dans laquelle Raal, Raa2 et Raa3 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle en C1-C8 dans lequel un atome d'hydrogène peut être remplacé par un substituant, un groupe hydrocarboné alicyclique en C3C20 dans lequel un atome d'hydrogène peut être remplacé par un
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BE2018/5430 substituant, naa représente un entier de 0 ou 1, et * représente une position de liaison;
Raa1' *--Xa—Raa3' (2a)
Raa2' dans laquelle Raar et Raa2 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C1-C12, et Raa3' représente un groupe hydrocarboné en C1-C20, Xa représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre, et * représente une position de liaison.
<3> La composition de photorésist selon <1> ou <2>
où Ar représente un groupe phénylène.
<4> La composition de photorésist selon l’un quelconque de <1> à <3> où R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe représenté par la formule (2a).
<5> La composition de photorésist selon l'un quelconque de <1> à <4> où la résine comprend en outre une unité structurelle ayant un groupe labile en milieu acide.
<6> La composition de photorésist selon <5>
où l'unité structurelle ayant un groupe labile en milieu acide est représentée par la formule (al-1) ou (al-2):
(a1-2) où Lal et La2 représentent chacun indépendamment -O- ou *-O-(CH2)kiCO-O- dans lequel kl représente un entier de 1 à 7 et * représente une position de liaison à -CO-,
Ra4 et RaS représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
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Ra6 et Ra7 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle en ClC8, un groupe hydrocarboné alicyclique en C3-C18, ou un groupe formé par leur combinaison, ml représente un entier de 0 à 14, ni représente un entier de 0 à 10 et ni' représente un entier de 0 à 3.
<7> La composition de photoresist selon <6> où la résine comprend en outre l'unité structurelle représentée par la formule (al-1) et l'unité structurelle représentée par la formule (al-2).
<8> La composition de photorésist selon l'un quelconque de <1> à <7> qui comprend en outre un sel générant un acide plus faible en acidité qu'un acide généré à partir du générateur d'acide.
<9> La composition de photorésist selon l'un quelconque de <1> à <8> qui comprend en outre une résine qui comprend une unité structurelle ayant un atome de fluor.
<10> Un procédé pour produire un motif de photorésist comprenant les étapes (1) à (5) suivantes :
(1) une étape d'application de la composition de photorésist selon l'un quelconque de <1> à <9> sur un substrat, (2) une étape de formation d'un film de ladite composition par la conduite d'un séchage, (3) une étape d'exposition du film de ladite composition à un rayonnement, (4) une étape de cuisson du film de ladite composition exposé, et (5) une étape de développement du film de ladite composition cuit, pour former un motif de photorésist.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION
La composition de photorésist de la description comprend une résine qui comprend une unité structurelle représentée par la formule (I) et un sel représenté par la formule (Bl). Dans la suite, la résine et le sel sont appelés résine (A) et sel (Bl), respectivement.
De préférence, la composition de photorésist comprend en outre un agent de désactivation et/ou un solvant.
<Résine (A)>
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La résine (A) comprend une unité structurelle représentée par la formule (I):
R1
Γ )- R2 (O
Ar
I ?
R3 où R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R2 représente un groupe hydrocarboné en C1-C6,
Ar représente un groupe hydrocarboné aromatique divalent en C6-C36 dans lequel un atome d'hydrogène peut être remplacé par un substituant, R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe labile en milieu acide.
Dans la suite, l'unité structurelle représentée par la formule (I) est parfois désignée par l'unité structurelle (I).
Pour R2, des exemples de groupe hydrocarboné incluent un groupe alkyle en C1-C6 comme un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle, un groupe isobutyle, un groupe secbutyle, un groupe tert-butyle, un groupe pentyle et un groupe hexyle; un groupe cycloalkyle en C3-C6 comme un groupe cyclopentyle et un groupe cyclohexyle; et un groupe hydrocarboné aromatique comme un groupe phényle.
R2 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé en C1-C6, de préférence encore un groupe méthyle ou un groupe éthyle, et de préférence encore un groupe méthyle.
Des exemples de groupe hydrocarboné aromatique représenté par Ar incluent un groupe arylène en C6-C36 comme un groupe phénylène, un groupe naphtalène et un groupe anthracène.
Le groupe hydrocarboné aromatique a de préférence 6 à 24 atomes de carbone, de préférence encore 6 à 18 atomes de carbone.
Des exemples de substituant sur le groupe hydrocarboné aromatique incluent un groupe hydroxy, un atome d'halogène, un groupe cyano, un groupe alkyle en C1-C12, un groupe alcoxy en C1-C12, un
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BE2018/5430 groupe alcoxycarbonyle en C2-C13, un groupe alkylcarbonyle en C2-C13, un groupe alkylcarbonyloxy en C2-C13, un groupe hydrocarboné alicyclique en C3-C12, un groupe hydrocarboné aromatique en C6-C10, et toute combinaison consistant en ces groupes.
Des exemples d'atome d'halogène incluent un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome et un atome d'iode.
Des exemples de groupe alkyle incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe heptyle, un groupe octyle, un groupe nonyle, un groupe décyle, un groupe undécyle et un groupe dodécyle.
Des exemples de groupe alcoxy incluent un groupe méthoxy, un groupe éthoxy, un groupe propoxy, un groupe butoxy, un groupe pentyloxy, un groupe hexyloxy, un groupe octyloxy, un groupe 2-éthylhexyloxy, un groupe nonyloxy, un groupe décyloxy, un groupe undécyloxy et un groupe dodécyloxy.
Des exemples de groupe alcoxycarbonyle incluent un groupe méthoxycarbonyle, un groupe éthoxycarbonyle et un groupe butoxycarbonyle. Des exemples de groupe alkylcarbonyle incluent un groupe acétyle, un groupe propionyle et un groupe butyryle. Des exemples de groupe alkylcarbonyloxy incluent un groupe acétyloxy, un groupe propionyloxy et un groupe butyryloxy.
Le groupe hydrocarboné alicyclique peut être un groupe monocyclique ou un groupe polycyclique, dont des exemples incluent les suivants.
•->•^□•0-0 ** Qi --tfb -0O AO -O -O .-sbb Dans chaque groupe, ** représente une position de liaison à un groupe hydrocarboné aromatique.
Des exemples de groupe hydrocarboné aromatique incluent un groupe phényle, un groupe naphtyle, un groupe tolyle, un groupe xylyle et un groupe cyclohexylphényle.
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D'autres substituants sur le groupe hydrocarboné aromatique incluent un groupe hydroxyalkyle en C1-C12 comme un groupe hydroxyméthyle et un groupe hydroxyéthyle; un groupe alcoxyalcoxy en C2-C24 comme un groupe éthoxyéthoxy ; et un groupe aralkyle en C7-C22 comme un groupe benzyle.
Le groupe labile en milieu acide pour R3 signifie un groupe qui peut avoir un groupe hydroxy résultant du retrait d'un groupe partant de R3 par l'action d'un acide comme l'acide p-toluène-sulfonique.
Pour la résine (A), les groupes labiles en milieu acide représentés par les formules (la) et (2a) sont préférés.
ƒ ° \ Raa1 * —r0-0/--Raa2 (1 a>
' 'naa Raa3 dans laquelle Raal, Raa2 et Raa3 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle en C1-C8 dans lequel un atome d'hydrogène peut être remplacé par un substituant, un groupe hydrocarboné alicyclique en C3C20 dans lequel un atome d'hydrogène peut être remplacé par un substituant, naa représente un entier de 0 ou 1 et * représente une position de liaison.
(2a) dans laquelle Raar et Raa2' représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C1-C12, et Raa3‘ représente un groupe hydrocarboné en C1-C20, Xa représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre, et * représente une position de liaison.
Pour Raal, Raa2 et Raa3, des exemples spécifiques de groupe alkyle incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe heptyle et un groupe octyle.
Pour Raal, Raa2 et Raa3, le groupe hydrocarboné alicyclique peut être monocyclique ou polycyclique. Des exemples de groupe hydrocarboné
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BE2018/5430 alicyclique incluent un groupe hydrocarboné alicyclique monocyclique comme un groupe cycloalkyle en C3-C20 (par exemple un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe cycloheptyle et un groupe cyclooctyle) et un groupe hydrocarboné alicyclique polycyclique comme un groupe décahydronaphtyle, un groupe adamantyle, un groupe norbornyle, et les suivants:
·π££> -4ΒΘ -€œ ·« dans lesquels * représente une position de liaison.
Le groupe hydrocarboné alicyclique a de préférence 3 à 16 atomes de carbone.
Des exemples de substituant sur le groupe alkyle représenté par Raal, Raa2 ou Raa3 incluent un groupe hydrocarboné alicyclique en C3C20, Des exemples de substituant sur le groupe hydrocarboné alicyclique représenté par Raal, Raa2 ou Raa3 incluent un groupe alkyle en C1-C8. Des exemples spécifiques de groupe alkyle ou hydrocarboné alicyclique qui a un substituant incluent un groupe méthylcyclohexyle, un groupe diméthylcyclohexyle, un groupe méthylnorbornyle, un groupe cyclohexylméthyle, un groupe adamantyl méthyle et un groupe norbornyléthyle.
Le naa est de préférence 0.
Le groupe représenté par la formule (la) où Raal, Raa2 et Raa3 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle en C1-C8 comme un groupe tert-butyle, le groupe représenté par la formule (la) où Raal et Raa2 sont liés l'un à l'autre pour former un cycle adamantyle et Raa3 est un groupe alkyle en C1-C8 comme un groupe 2-alkyl-2-adamantyle, et le groupe représenté par la formule (la) où Raal et Raa2 sont des groupes alkyle en C1-C8 et Raa3 est un groupe adamantyle comme un groupe 1-(1adamantyl)-l-alkylalcoxycarbonyle sont préférés.
Pour la formule (2a), des exemples de groupe hydrocarboné incluent un groupe alkyle, un groupe hydrocarboné alicyclique, un groupe hydrocarboné aromatique et un groupe consistant en deux ou plus de ceux-ci.
Des exemples de groupe hydrocarboné aliphatique et de groupe hydrocarboné alicyclique incluent les mêmes que décrit ci-dessus. Des
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BE2018/5430 exemples de groupe hydrocarboné aromatique incluent un groupe aryle comme un groupe phényle, un groupe naphtyle, un groupe p-méthylphényle, un groupe p-tert-butylphényle, un groupe p-adamantylphényle, un groupe tolyle, un groupe xylyle, un groupe cumyle, un groupe mésityle, 5 un groupe biphényle, un groupe anthryle, un groupe phénanthryle, un groupe 2,6-diéthylphényle et un groupe 2-méthyl-6-éthylphényle.
Dans la formule (2a), au moins l'un de Raa1' et Raa2' est de préférence un atome d'hydrogène.
Des exemples spécifiques de groupe représenté par la formule 10 (la) incluent les suivants.
(I-R3-1-1)
(l-R3-1-2)
(l-R3-1-6)
Des exemples spécifiques de groupe représenté par la formule 15 (2a) incluent les suivants.
(l-R3-2-1)
(l-R3-2-3) (I-R3-2-4) (l-R3-2-2)
(I-R3-2-8) (I-R3-2-5) (l-R3-2-6) (l-R3-2-7) © W) Lp
(l-R3-2-12) (l-R3-2-9) (l-R3-2-10) (l-R3-2-11)
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Dans la formule (I), tous les groupes représentés par R3 sont de préférence les mêmes que chaque autre groupe.
Ar est de préférence un groupe phénylène ou un groupe naphtylène, et de préférence encore un groupe phénylène.
R1 est de préférence un groupe méthyle.
R2 est de préférence un groupe méthyle ou un groupe éthyle, et de préférence encore un groupe méthyle.
R3 est de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe alcoxyalkyle en C2-C4, de préférence encore un atome d'hydrogène, un groupe méthoxyéthyle ou un groupe éthoxyéthyle, et de préférence encore un atome d'hydrogène ou un groupe éthoxyéthyle.
Des exemples d'unité structurelle représentée par la formule (I) incluent les suivantes et l'unité structurelle représentée par les formules suivantes dans lesquelles un groupe méthyle correspondant à R1 par la formule (I) a été remplacé par un atome d'hydrogène. L'unité structurelle représentée par la formule (I) est représentée de préférence par les formules (1-1) à (1-6), et de préférence encore les formules (1-1) à (1-3).
La résine (A) peut avoir deux ou plus de deux types d'unité structurelle représentée par la formule (I).
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La résine (A) peut consister en la seule unité structurelle représentée par la formule (I) ou en deux ou plus de deux types d'unités structurelles représentées par la formule (I), ou peut en outre comprendre une autre unité structurelle qu'une unité représentée par la formule (I).
Quand la résine (A) comprend en outre l'autre unité structurelle, la quantité d'unité structurelle représentée par la formule (I) est habituellement 5% à 90% en mole, de préférence 10% à 80% en mole, de préférence encore 15% à 70% en mole.
Des exemples de l'autre unité structurelle incluent d'autres unités structurelles ayant un groupe labile en milieu acide et qui sont différentes de l'unité structurelle représentée par la formule (I) [laquelle unité structurelle est parfois désignée par l'unité structurelle (al)], et des unités structurelles n'ayant pas de groupe labile en milieu acide [laquelle unité structurelle est parfois désignée par l'unité structurelle (s)].
<Unité structurelle (al)>
L'unité structurelle (al) est dérivée d'un composé ayant un groupe labile en milieu acide, lequel composé est parfois appelé monomère (al).
Le groupe labile en milieu acide pour l'unité structurelle (al) signifie un groupe qui a un groupe hydrophile, comme un groupe hydroxy ou un groupe carboxy, résultant du retrait d'un groupe partant de celui-ci par l'action d'un acide.
Pour la résine (A), les groupes labiles en milieu acide représentés par les formules (1) et (2) sont préférés.
Dans la formule (1), Ral, Ra2 et Ra3 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle en C1-C8, un groupe hydrocarboné alicyclique en C3-C20 ou un groupe consistant en ceux-ci, et Ral et Ra2 peuvent être liés l'un à l'autre pour former un groupe hydrocarboné alicyclique en C3-C20 avec l'atome de carbone auquel Rai et Ra2 sont liés,
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BE2018/5430 na et ma représentent chacun un entier de 0 ou 1 à condition qu'au moins l'un de ceux-ci représente 1, et * représente une position de liaison.
Ra1
--X—Ra3'
Ra2' (2)
Dans la formule (2), RaV et Ra2' représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C1-C12, et Rar représente un groupe hydrocarboné en C1-C20, et Ra2' et Ra3' peuvent être liés l'un à l'autre pour former un groupe hétérocyclique en C3-C20 avec X et l'atome de carbone auquel Ra2 et Ra3 sont liés, et un ou plusieurs -CH2- dans le groupe hydrocarboné et le groupe hétérocyclique peuvent être remplacés par -O- ou -S-, X représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre, nar représente un entier de 0 ou 1, et * représente une position de liaison.
Pour Ral, Ra2 et Ra3, des exemples spécifiques de groupe alkyle incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe heptyle et un groupe octyle.
Le groupe hydrocarboné alicyclique peut être monocyclique ou polycyclique. Des exemples de groupe hydrocarboné alicyclique incluent un groupe hydrocarboné alicyclique monocyclique comme un groupe cycloalkyle en C3-C20 (par exemple un groupe cydopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe cycloheptyle et un groupe cyclooctyle) et un groupe hydrocarboné alicyclique polycyclique comme un groupe décahydronaphtyle, un groupe adamantyle, un groupe norbornyle, et les suivants:
•x> -œ -tœ dans lesquels * représente une position de liaison.
Le groupe hydrocarboné alicyclique a de préférence 3 à 16 atomes de carbone.
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Des exemples de groupe consistant en un groupe alkyle et un groupe hydrocarboné alicyclique incluent un groupe méthylcyclohexyle, un groupe diméthylcyclohexyle, un groupe méthylnorbornyle, un groupe adamantyl-méthyle et un groupe norbornyléthyle.
Le ma est de préférence 0. Le na est de préférence 1.
Quand le groupe hydrocarboné divalent est formé par liaison de Ral et Ra2 l'un avec l'autre, des exemples de groupement -C(Ral)(Ra2)(Ra3) incluent les groupes suivants et le groupe hydrocarboné divalent a de préférence 3 à 12 atomes de carbone.
où Ra3 est le même que défini ci-dessus et * représente une position de liaison.
Pour la formule (2), des exemples de groupe hydrocarboné incluent un groupe alkyle, un groupe hydrocarboné alicyclique, un groupe hydrocarboné aromatique et un groupe consistant en deux ou plus de ceux-ci.
Des exemples de groupe hydrocarboné aliphatique et de groupe hydrocarboné alicyclique incluent les mêmes que décrit ci-dessus. Des exemples de groupe hydrocarboné aromatique incluent un groupe aryle comme un groupe phényle, un groupe naphtyle, un groupe p-méthylphényle, un groupe p-tert-butylphényle, un groupe p-adamantylphényle, un groupe tolyle, un groupe xylyle, un groupe cumyle, un groupe mésityle, un groupe biphényle, un groupe anthryle, un groupe phénanthryle, un groupe 2,6-diéthylphényle et un groupe 2-méthyl-6-éthylphényle.
Des exemples de groupe hétérocyclique formé par la liaison de Ra2' et Ra3' avec X et l’atome de carbone auquel Ra2' et Ra3' sont liés incluent les suivants.
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où * représente une position de liaison.
Dans la formule (2), au moins l'un de Ral' et Ra2' est de 5 préférence un atome d'hydrogène. Le na' est de préférence 0.
Des exemples de groupe représenté par la formule (1) incluent les suivants:
le groupe représenté par la formule (1) où Ral, Ra2 et Ra3 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle en C1-C8, ma est 10 0, et na est 1, comme un groupe tert-butyle;
le groupe représenté par la formule (1) où Ral et Ra2 sont liés l'un à l’autre pour former un cycle adamantyle, Ra3 est un groupe alkyle en C1-C8, ma est 0, et na est 1, comme un groupe 2-alkyl-2-adamantyle;
le groupe représenté par la formule (1) où Ral et Ra2 sont des 15 groupes alkyle en C1-C8, Ra3 est un groupe adamantyle, ma est 0, et na est 1, comme un groupe l-(l-adamantyl)-l-alkylalcoxycarbonyle.
Des exemples spécifiques de groupe représenté par la formule (1) incluent les suivants.
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BE2018/5430 xO.
Des exemples spécifiques de groupe représenté par la formule (2) incluent les suivants.
•ΑΥχ) /ΛΎ3 cX5 •'θΤ’ΎΧ) ζτγτφ ·Ύ<ρ ,γογ^~
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ΊΟ Y ΤΟ' ‘ΤΟ γγ-Ό YTæi Υτ^ΊΟ γγ^Τ γγ^φ ΥΤΏχφ ΥΥ^ γγ^
Le monomère (al) est de préférence un monomère ayant un groupe labile en milieu acide dans sa chaîne latérale et un groupe insaturé éthylénique, de préférence encore un monomère (méth)acrylate ayant un groupe labile en milieu acide dans sa chaîne latérale, et de préférence encore un monomère (méth)acrylate ayant le groupe représenté par la formule (1) ou (2).
Le monomère (méth)acrylate ayant un groupe labile en milieu acide dans sa chaîne latérale est de préférence ceux qui comprennent un groupe hydrocarboné alicyclique en C5-C20. La résine qui comprend une unité structurelle dérivée de tels monomères peut conférer une résolution améliorée à un motif de photorésist destiné à être préparé à partir de celle-ci.
L'unité structurelle dérivée d'un monomère (méth)acrylate ayant le groupe représenté par la formule (1) est de préférence l'une des unités structurelles représentées par les formules (al-0), (al-1) et (al-2).
Dans chaque formule, La01, Lal et La2 représentent chacun indépendamment -O- ou *-O-(CH2)ki-CO-O- dans lequel kl représente un entier de 1 à 7 et * représente une position de liaison à -CO-,
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Ra01, Ra4 et Ra5 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
Ra02, Ra03, Ra04, Ra6 et Ra7 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle en C1-C8, un groupe hydrocarboné alicyclique en C3-C18 ou un groupe formé en les combinant, ml représente un entier de 0 à 14, ni représente un entier de 0 à 10, et ni' représente un entier de 0 à 3.
Dans la suite, les unités structurelles représentées par les formules (al-0), (al-1) et (al-2) sont désignées par unité structurelle (al-0), unité structurelle (al-1) et unité structurelle (al-2), respectivement.
La résine (A) peut comprendre deux ou plus de telles unités structurelles.
La01 est de préférence *-O- ou *-O-(CH2)fi-CO-O- dans lequel * représente une position de liaison à -CO-, et fl représente un entier de 1 à 4, et est de préférence encore *-O- ou *-O-CH2-CO-O-, et est de manière particulièrement préférée *-O-.
Ra01 est de préférence un groupe méthyle.
Pour Ra02, Ra03 et Ra04, des exemples de groupe alkyle, de groupe hydrocarboné alicyclique et de groupe formé en les combinant incluent les mêmes que ceux cités pour Ral, Ra2 et Ra3.
Le groupe alkyle a de préférence 1 à 6 atomes de carbone.
Le groupe hydrocarboné alicyclique a de préférence 3 à 8 atomes de carbone et de préférence encore 3 à 6 atomes de carbone. Le groupe hydrocarboné alicyclique est de préférence un groupe hydrocarboné cyclique aliphatique saturé. Le groupe formé en les combinant a de préférence 18 atomes de carbone ou moins au total, dont des exemples incluent un groupe méthylcyclohexyle, un groupe diméthylcyclohexyle et un groupe méthylnorbornyle.
Chacun de Ra02 et Ra03 est de préférence un groupe alkyle en C1-C6, de préférence encore un groupe méthyle et un groupe éthyle.
Ra04 est de préférence un groupe alkyle en C1-C6 et un groupe hydrocarboné alicyclique en C5-C12, de préférence encore un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe cyclohexyle et un groupe adamantyle.
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Chacun de Lal et La2 est de préférence *-O- ou *-O-(CH2)fi-CO0- dans lequel * représente une position de liaison à -CO-, et fl est le même que défini ci-dessus, et est de préférence encore *-O- ou *-O-CH2CO-O-, et est de manière particulièrement préférée *-O-.
Chacun de Ra4 et RaS est de préférence un groupe méthyle.
Pour Ra6 et Ra7, des exemples de groupe alkyle incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe tert-butyle, un groupe pentyle, un groupe heptyle, un groupe 2-éthylheptyle et un groupe octyle.
Pour Ra6 et Ra7, des exemples de groupe hydrocarboné alicyclique incluent un groupe hydrocarboné alicyclique monocyclique comme un groupe cyclohexyle, un groupe méthylcyclohexyle, un groupe diméthylcyclohexyle, un groupe cycloheptyle et un groupe méthylcycloheptyle, et un groupe hydrocarboné alicyclique polycyclique comme un groupe décahydronaphtyle, un groupe adamantyle, un groupe norbornyle et un groupe méthylnorbornyle.
Pour Ra6 et Ra7, des exemples de groupe consistant en un groupe alkyle et un groupe hydrocarboné alicyclique incluent un groupe aralkyle comme un groupe benzyle et un groupe phénéthyle.
Le groupe alkyle représenté par Ra6 et Ra7 est de préférence un groupe alkyle en C1-C6, de préférence encore un groupe méthyle, un groupe éthyle ou un groupe isopropyle, et de préférence encore un groupe éthyle ou un groupe isopropyle.
Le groupe hydrocarboné alicyclique représenté par Ra6 et Ra7 est de préférence un groupe hydrocarboné alicyclique en C3-C8, de préférence encore un groupe hydrocarboné alicyclique en C3-C6.
Le ml est de préférence un entier de 0 à 3, et est de préférence encore 0 ou 1.
Le ni est de préférence un entier de 0 à 3, et est de préférence encore 0 ou 1.
Le ni' est de préférence 0 ou 1.
Des exemples d'unité structurelle (al-0) incluent celles représentées par les formules (al-0-1) à (al-0-12), de préférence celles représentées par les formules (al-0-1) à (al-0-10).
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(a1-0-1)
(a1-0-2)
Ί (a 1-0-4)
(a1-0-3)
(a1-0-8) (a1-0-5) (a1-0-6)
(a1-0-11)
(a 1-0-12)
Des exemples d'unité structurelle (a 1-0) incluent en outre les groupes tels qu'un groupe méthyle a été remplacé par un atome 5 d'hydrogène dans l'une quelconque des formules (al-0-1) à (al-0-12).
Des exemples de monomère duquel l'unité structurelle (al-1) est dérivée incluent les monomères décrits dans JP2010-204646A1, et les monomères suivants représentés par les formules (al-1-1) à (al-1-4) et les groupes tels qu'un groupe méthyle a été remplacé par un atome 10 d'hydrogène dans l'une quelconque des formules (al-1-1) à (al-1-4), de préférence les monomères suivants représentés par les formules (al-1-1) à (al-1-4).
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(a1-1-1) (a1-1-2) (a1-1-3)
(a1-1-4)
Des exemples préférés d'unité structurelle (al-2) incluent celles représentées par les formules (al-2-1) à (al-2-6) et celles représentées par les formules dans lesquelles un groupe méthyle correspondant à RaS a été remplacé par un atome d'hydrogène, de préférence encore les monomères représentés par les formules (al-2-2), (al-2-5) et (al-2-6).
(a1-2-1)
(a1-2-4)
(a1-2-5)
(a1-2-6) (a 1-2-2) (a1-2-3)
Quand la résine comprend une ou plusieurs des unités structurelles représentées par les formules (a 1-0), (al-1) et (al-2), la teneur totale des unités structurelles est habituellement 10 à 95% en mole, de préférence 15 à 70% en mole et de préférence encore 15 à 65% en mole, de préférence encore 20 à 60% en mole, et de préférence encore 20 à 55% en mole, sur la base de 100% en mole de toutes les unités structurelles de la résine.
Des exemples d'unité structurelle (al) ayant le groupe représenté par la formule (2) incluent une unité structurelle représentée par la formule (al-4). L'unité structurelle est parfois désignée par unité structurelle (al-4).
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BE2018/5430 pa32 ch2--
Dans la formule, Ra32 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle en C1-C6 qui peut avoir un atome d'halogène, les Ra33 à chaque occurrence représentent indépendamment un atome d'halogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle en C1-C6, un groupe alcoxy en C1-C6, un groupe acyle en C2-C4, un groupe acyloxy en C2-C4, un groupe acryloyloxy ou un groupe méthacryloyloxy, la représente un entier de 0 à 4, r334 et Ra35 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C1-C12; et
Ra36 représente un groupe hydrocarboné en C1-C20, ou Ra35 et Ra36 peuvent être liés avec un C-0 lié à eux pour former un groupe hétérocyclique en C3-C20 divalent, et un groupe méthylène contenu dans le groupe hydrocarboné ou le groupe hétérocyclique divalent peut être remplacé par un atome d'oxygène ou un atome de soufre.
Des exemples de groupe alkyle de Ra32 et Ra33 incluent les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, pentyle et hexyle. Le groupe alkyle est de préférence un groupe alkyle en C1-C4, et de préférence encore un groupe méthyle ou un groupe éthyle, et de préférence encore un groupe méthyle.
Des exemples d'atome d'halogène de Ra32 et Ra33 incluent un atome de fluor, de chlore, de brome et d'iode.
Des exemples de groupe alkyle qui peut avoir un atome d'halogène incluent les groupes trifluorométhyle, difluorométhyle, méthyle, perfluoroéthyle, 1,1,1-trifluoroéthyle, 1,1,2,2-tétrafluoroéthyle, éthyle, perfluoropropyle, 1,1,1,2,2-pentafluoropropyle, propyle, perfluorobutyle, 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutyle, butyle, perfluoropentyle,
1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoropentyle, n-pentyle, n-hexyle et n-perfluorohexyle.
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Des exemples de groupe alcoxy incluent les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy et hexyloxy. Le groupe alcoxy est de préférence un groupe alcoxy en C1-C4, de préférence encore un groupe méthoxy ou un groupe éthoxy, et de préférence encore un groupe méthoxy.
Des exemples de groupe acyle incluent les groupes acétyle, propionyle et butyryle. Des exemples de groupe acyloxy incluent les groupes acétyloxy, propionyloxy et butyryloxy. Des exemples de groupe hydrocarboné pour Ra34 et Ra35 sont les mêmes exemples que ceux décrits dans Ral à Ra2 dans la formule (2).
Des exemples de groupe hydrocarboné pour Ra36 incluent un groupe alkyle en C1-C18, un groupe hydrocarboné alicyclique en C3-C18, un groupe hydrocarboné aromatique en C6-C18 ou un groupe formé en les combinant.
Dans la formule (a 1-4), Ra32 est de préférence un atome d'hydrogène.
Ra33 est de préférence un groupe alcoxy en C1-C4, de préférence encore un groupe méthoxy ou un groupe éthoxy, et de préférence encore un groupe méthoxy.
la est de préférence 0 ou 1, et de préférence encore 0. Ra34 est de préférence un atome d'hydrogène. Ra35 est de préférence un groupe hydrocarboné en C1-C12, et de préférence encore un groupe méthyle ou un groupe éthyle.
Le groupe hydrocarboné pour Ra36 est de préférence un groupe alkyle en C1-C18, un groupe hydrocarboné alicyclique en C3-C18, un groupe hydrocarboné aromatique en C6-C18 ou une combinaison de ceuxci, et de préférence encore un groupe alkyle en C1-C18, un groupe hydrocarboné alicyclique en C3-C18 ou un groupe aralkyle en C7-C18. Le groupe alkyle et le groupe hydrocarboné alicyclique pour Ra36 sont de préférence non substitués. Quand le groupe hydrocarboné aromatique de Ra36 a un substituant, le substituant est de préférence un groupe aryloxy en C6-C10.
Des exemples d'unité structurelle (al-4) incluent celles dérivées des monomères décrits dans JP2010-204646A1. Parmi elles, l'unité structurelle est de préférence les suivantes représentées par la formule (al-4-1) à la formule (al-4-8), et de préférence encore les unités
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BE2018/5430 structurelles représentées par la formule (al-4-1) à la formule (al-4-5).
Quand la résine (A) a l'unité structurelle (al-4), sa proportion est de préférence 5% en mole à 60% en mole, de préférence encore 5% en mole à 50% en mole, et de préférence encore 10% en mole à 40% en mole, sur la base de toutes les unités structurelles de la résine (A) (100 % en mole).
Des exemples d'unité structurelle ayant un groupe labile en milieu acide représentée par la formule (2) incluent celle représentée par la formule (al-5).
Dans la formule (al-5), Ra8 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle en C1-C6 qui peut avoir un atome d'halogène,
Zal représente une simple liaison ou *-(CH2)h3-CO- L54- dans lequel h3 représente un entier de 1 à 4 et * représente une position de liaison à L51,
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L51, L52, L53 et L54 représentent chacun indépendamment un atome d'oxygène ou un atome de soufre, et si représente un entier de 1 à 3, et si' représente un entier de 0 à 3.
Ici, l'unité structurelle représentée par la formule (al-5) est parfois désignée par unité structurelle (al-5).
Des exemples d'atomes d'halogène incluent un atome de fluor et un atome de chlore, de préférence un atome de fluor.
Des exemples de groupe alkyle qui peut avoir un atome d'halogène incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe npropyle, un groupe isopropyle, un groupe n-butyle, un groupe sec-butyle, un groupe tert-butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe heptyle, un groupe 2-éthylhexyle, un groupe octyle, un groupe fluorométhyle et un groupe trifluorométhyle.
Dans la formule (al-5), Ra8 représente de préférence un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe trifluorométhyle.
L51 représente de préférence un atome d'oxygène.
Il est préféré que l'un de L52 et L53 représente un atome d'oxygène, tandis que l'autre représente un atome de soufre.
si représente de préférence 1. si' représente un entier de 0 à
2. Zal représente de préférence une simple liaison ou *-CH2-CO-O- où * représente une position de liaison à L51.
Des exemples d'unité structurelle (al-5) incluent une unité dérivée des monomères mentionnés dans JP2010-61117A1, qui incluent de préférence les suivantes.
(a1-5-1) (a1-5-2) (a1-5-3) (a1-5-4)
Parmi elles, les unités structurelles représentées par les formules (al-5-1) et (al-5-2) sont préférées encore.
Quand la résine (A) a une unité structurelle (al-5), sa teneur est habituellement 1 à 50% en mole, de préférence 3 à 45% en mole et de préférence encore 5 à 40% en mole, et de préférence encore 5 à 30%
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BE2018/5430 en mole, sur la base de 100% en mole de toutes les unités structurelles de la résine.
Un autre exemple d'unité structurelle (al) inclut une unité représentée par la formule (al-OX) qui est parfois désignée par l'unité structurelle (al-0X).
(a1-0X)
Dans la formule, RX1 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe éthyle, rx2 ej. px3 repæsentent chacun indépendamment un groupe hydrocarboné saturé en C1-C6, et
Ar*1 représente un groupe hydrocarboné aromatique en C6-C36.
La résine (A) peut comprendre deux ou plus de telles unités structurelles.
Pour Rx2 et Rx3, des exemples de groupe hydrocarboné saturé incluent un groupe alkyle, un groupe hydrocarboné alicyclique et un groupe formé en les combinant.
Des exemples de groupe alkyle incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe n-propyle, un groupe isopropyle, un groupe nbutyle, un groupe sec-butyle, un groupe tert-butyle, un groupe pentyle et un groupe hexyle.
Le groupe hydrocarboné alicyclique peut être monocyclique ou polycyclique, et des exemples de groupe hydrocarboné alicyclique monocyclique incluent un groupe cyclopropyle, un groupe cyclobutyle, un groupe cyclopentyle et un groupe cyclohexyle.
Pour Ar5'1, des exemples de groupe hydrocarboné aromatique incluent un groupe aryle en C6-C36 comme un groupe phényle, un groupe naphtyle et un groupe anthryle.
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Le groupe hydrocarboné aromatique a de préférence 6 à 24 atomes de carbone, de préférence encore 6 à 18 atomes de carbone, et c'est de préférence encore un groupe phényle.
Ar*1 est de préférence un groupe hydrocarboné aromatique en C6-C36, de préférence encore un groupe phényle ou un groupe naphtyle, et de préférence encore un groupe phényle.
De préférence, Rxl, Rx2 et Rx3 sont chacun indépendamment un groupe méthyle ou un groupe éthyle. De préférence encore, Rxl, Rx2 et Rx3 sont un groupe méthyle.
Des exemples d'unité structurelle (al-OX) incluent les suivantes et celles représentées par les formules suivantes dans lesquelles un groupe méthyle représenté par RX1 a été remplacé par un atome d'hydrogène, et de préférence encore les unités structurelles représentées par la formule (al-0X-l) à la formule (al-OX-3).
(a1-0X-5)
(a1-0X-6)
Quand la résine (A) a une unité structurelle (al-OX), sa teneur est habituellement 5 à 60% en mole, de préférence 5 à 50% en mole, et de préférence encore 10 à 40% en mole, sur la base de 100% en mole de toutes les unités structurelles de la résine.
Un autre exemple d'unité structurelle (al) inclut en outre les suivantes.
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Quand la résine (A) a l'une quelconque de ces unités structurelles, sa teneur est habituellement 5 à 60% en mole, de préférence 5 à 50% en mole, de préférence encore 10 à 40% en mole, sur la base de 100% en mole de toutes les unités structurelles de la résine.
De préférence la résine (A) comprend en outre l'unité structurelle (al), et de préférence encore la résine (A) comprend en outre au moins l'une des unités structurelles (al-1) et (al-2).
L'unité structurelle (s) est dérivée d'un monomère n'ayant pas de groupe labile en milieu acide.
L'unité structurelle (s) a de préférence un groupe hydroxy ou un cycle lactone.
Dans la suite, l'unité structurelle (s) ayant un groupe hydroxy est désignée par unité structurelle (a2), et l'unité structurelle (s) ayant un cycle lactone est désignée par unité structurelle (a3).
Le groupe hydroxy que comprend l'unité structurelle (a2) peut être un groupe hydroxy alcoolique ou un groupe hydroxy phénolique.
Quand un système de lithographie à laser excimère à KrF (longueur d'onde : 248 nm) ou un laser à haute énergie comme un faisceau d'électrons et l'ultraviolet extrême est utilisé comme système d'exposition, la résine qui comprend l'unité structurelle (a2) ayant un groupe hydroxy phénolique est préférée. Quand un laser excimère à ArF (longueur d'onde : 193 nm) est utilisé comme système d'exposition, la
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BE2018/5430 résine qui comprend l'unité structurelle (a2) ayant un groupe hydroxy alcoolique est préférée et la résine qui comprend l’unité structurelle (a2-l) décrite dans la suite est préférée encore.
La résine (A) peut avoir deux ou plus des unités structurelles (a2).
Des exemples d’unité structurelle (a2) ayant un groupe hydroxy phénolique incluent l’unité représentée par la formule (a2-A):
pa50 h2 ƒ
Dans la formule (a2-A), Ra50 représente un atome d’hydrogène, un atome d’halogène, un groupe alkyle en C1-C6 ou un groupe alkyle halogéné en C1-C6, Aa50 représente une simple liaison ou *-XaS1-(Aa52-Xa52)nb-, où * représente une position de liaison à l’atome de carbone lié à Ra50, Aa52 représente un groupe alcanediyle en C1-C6, XaS1 et Xa52 représentent -O-, -CO-O-, ou -O-CO-, et nb représente un entier de 0 ou 1, Ra51 est indépendamment à chaque occurrence un atome d’halogène, un groupe alkyle en C1-C6, un groupe alcoxy en C1-C6, un groupe acyle en C2-C4, groupe acyloxy en C2-C4, un groupe acryloyle ou un groupe méthacryloyle, et mb représente un entier de 0 à 4.
Dans la formule (a2-A), des exemples d’atome d’halogène incluent un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome ou un atome d’iode, des exemples de groupe alkyle en C1-C6 incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe isobutyle, un groupe sec-butyle, un groupe tertbutyle, un groupe pentyle et un groupe hexyle, et un groupe alkyle en ClC4 est préféré et un groupe alkyle en C1-C2 est préféré encore et un groupe méthyle est spécialement préféré.
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Des exemples de groupe alkyle halogéné en C1-C6 incluent un groupe trifluorométhyle, un groupe pentafluoroéthyle, un groupe heptafluoropropyle, un groupe heptafluoroisopropyle, un groupe nonafluorobutyle, un groupe nonafluoro-sec-butyle, un groupe nonafluoro-tertbutyle, un groupe perfluoropentyle et un groupe perfluorohexyle.
Des exemples de groupe alcoxy en C1-C6 incluent un groupe méthoxy, un groupe éthoxy, un groupe propoxy, un groupe isopropoxy, un groupe butoxy, un groupe isobutoxy, un groupe sec-butoxy, un groupe tert-butoxy, un groupe pentyloxy et un groupe hexyloxy, et un groupe alcoxy en C1-C4 est préféré et un groupe alcoxy en C1-C2 est préféré encore, et un groupe méthoxy est spécialement préféré.
Des exemples de groupe acyle en C2-C4 incluent un groupe acétyle, un groupe propionyle et un groupe butyryle, et des exemples de groupe acyloxy en C2-C4 incluent un groupe acétyloxy, un groupe propionyloxy et un groupe butyryloxy.
Ra51 est de préférence un groupe méthyle.
Ra50 est de préférence un atome d'hydrogène et un groupe alkyle en C1-C4, de préférence encore un atome d'hydrogène, un groupe méthyle et groupe éthyle, et de préférence encore un atome d'hydrogène et un groupe méthyle.
Concernant AaS0, des exemples de *-Xa51-(Aa52-Xa52)nb- incluent *-O-, *-CO-O-, *-O-CO-, *-CO“O-Aa52-CO-O-, *-O-CO-Aa52-O-, *-O-Aa52-CO-O-, *-CO-O-Aa52-O-CO-, *-O-CO-Aa52-O-CO-, de préférence *-CO-O-, *-CO-O-Aa52-CO-O- et *-O-Aa52-CO-O-.
Concernant AaS2, des exemples de groupe alcanediyle incluent un groupe éthylène, un groupe propane-l,3-diyle, un groupe propane-1,2diyle, un groupe butane- 1,4-diyle, un groupe pentane-l,5-diyle, un groupe hexane- 1,6-diyle, un groupe butane-l,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-l,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-l,2-diyle, un groupe pentane-l,4-diyle et un groupe 2-méthylbutane-l,4-diyle.
Aa50 est de préférence une simple liaison, *-CO-O- ou *-CO-O-Aa52-O-CO-, de préférence encore une simple liaison, *-CO-O- ou *-CO-O-CH2-O-CO-, et de préférence encore une simple liaison ou *-CO-O-.
Dans la formule (a2-A), mb est de préférence 0, 1 ou 2, et est de préférence encore 0 ou 1, et de manière particulièrement préférée 0.
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Dans la formule (a2-A), un groupe hydroxyle sur le groupe phényle est positionné de préférence en position o ou en position p, et de préférence encore en position p.
Des exemples d'unité structurelle (a2) incluent celles dérivées des monomères décrits dans JP2010-204634A1 et JP2012-12577A1. Des exemples préférés d'unité structurelle (a2) incluent les unités structurelles représentées par les formules (a2-2-l) à (a2-2-4) et celles représentées par les formules dans lesquelles un groupe méthyle correspondant à RaS0 a été remplacé par un atome d'hydrogène.
Parmi elles, les unités structurelles représentées par les formules (a2-2-l) et (a2-2-3) et celles représentées par les formules dans lesquelles un groupe méthyle correspondant à Ra50 a été remplacé par un atome d'hydrogène sont préférées encore.
(a2-2-4)
Quand la résine (A) a l'unité structurelle représentée par la formule (a2-A), sa teneur est habituellement 5 à 95% en mole et de préférence 10 à 80% en mole, de préférence encore 15 à 80% en mole, de préférence encore 10 à 70% en mole, de préférence encore 15 à 65% en mole, et de préférence encore 20 à 65% en mole, sur la base de la somme des unités structurelles de la résine.
La résine (A) qui comprend en outre l'unité structurelle représentée par la formule (a2-A) peut être préparée, par exemple, par réaction, avec un acide, de la résine (A) qui comprend en outre l'unité structurelle représentée par la formule (al-4), ou par polymérisation de la résine (A) au moyen de l'acétoxystyrène et réaction supplémentaire avec un composé alcalin comme l'hydroxyde de tétraméthylammonium.
Des exemples d'unité structurelle (a2) ayant un groupe hydroxy alcoolique incluent celle représentée par la formule (a2-l):
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(a2-1) où Ral4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, Ral5 et r316 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe hydroxy, La3 représente *-O- ou *-O-(CH2)k2-CO-O- dans lequel * représente une position de liaison à -CO-, et k2 représente un entier de 1 à 7, et ol représente un entier de 0 à 10.
Dans la suite, l'unité structurelle représentée par la formule (a2-l) est désignée par unité structurelle (a2-l).
Dans la formule (a2-l), Ral4 est de préférence un groupe méthyle. Ral5 est de préférence un atome d'hydrogène. Ral6 est de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy. La3 est de préférence *-O- ou *-O-(CH2)f2-CO-O- dans lequel * représente une position de liaison à -CO-, et f2 représente un entier de 1 à 4, est de préférence encore *-O- et *-O-CH2-CO-O-, et est de préférence encore *-O-, et ol est de préférence 0, 1, 2 ou 3 et est de préférence encore 0 ou 1.
Des exemples de monomères desquels l'unité structurelle (a21) est dérivée incluent les composés mentionnés dans JP2010-204646A.
Des exemples préférés d'unité structurelle (a2-l) incluent celles représentées par les formules (a2-l-l) à (a2-l-6).
(a2-1-1)
(a2-1-2)
OH (a2-1-3)
(a2-1-5) (a2-1-6)
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Parmi elles, sont préférées encore les unités structurelles représentées par les formules (a2-l-l), (a2-l-2), (a2-l-3) et (a2-l-4), et sont préférées encore les unités structurelles représentées par les formules (a2-l-l) et (a2-l-3).
Quand la résine (A) a l'unité structurelle (a2-l), sa teneur est habituellement 1 à 45% en mole, de préférence 1 à 40% en mole, et de préférence encore 1 à 35% en mole, de préférence encore 2 à 20% en mole, de préférence encore 2 à 10% en mole, sur la base de la somme des unités structurelles de la résine.
Des exemples de cycle lactone pour l'unité structurelle (a3) incluent un cycle lactone monocyclique comme un cycle de ß-propiolactone, un cycle de γ-butyrolactone et un cycle de γ-valérolactone, et un cycle condensé formé à partir d'un cycle lactone monocyclique et de l'autre cycle. Parmi eux, sont préférés un cycle de γ-butyrolactone et un cycle de lactone condensé formé à partir d'un cycle de γ-butyrolactone et de l'autre cycle.
Des exemples préférés d'unité structurelle (a3) incluent celles représentées par les formules (a3-l), (a3-2), (a3-3) et (a3-4).
(a3-1) (a3-2) (a3-3)
0324
Dans les formules, La4, La5 et La6 représentent chacun indépendamment *-0- ou *-O-(CH2)k3-CO-O- dans lequel * représente une position de liaison à un groupe carbonyle et k3 représente un entier de 1 à 7,
Rals, Ral9 et Ra20 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
Ra21 représente un groupe hydrocarboné aliphatique monovalent en ClC4,
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RaZ4 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle en C1-C6 qui peut avoir un atome d'halogène, Ra2Z, Ra23 et Ra25 représentent chacun indépendamment un groupe carboxyle, un groupe cyano ou un groupe hydrocarboné aliphatique en C1-C4,
La7 représente un atome d'oxygène, *1-O-La8-O-, ^-O-îA-CO-O-, *1-O-La8-CO-O-La9-CO-O- ou *1-O-La8-CO-O-La9-O- dans lequel La8 et La9 représentent chacun indépendamment un groupe alcanediyle divalent en C1-C6, représente une position de liaison à un groupe carbonyle, pl représente un entier de 0 à 5, ql et rl représentent chacun indépendamment un entier de 0 à 3, et wl représente un entier de 0 à 8.
Des exemples de groupe hydrocarboné aliphatique représenté par Ra21, Ra22, Ra23 et Ra25 incluent les groupes alkyle comme un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle ou un groupe butyle.
Des exemples de groupe alkyle représenté par Ra24 incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle, un groupe pentyle et un groupe hexyle, de préférence un groupe alkyle en C1-C4, et de préférence encore un groupe méthyle et un groupe éthyle.
Des exemples d'atome d'halogène représenté par Ra24 incluent un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome et un atome d'iode.
Concernant Ra24, des exemples de groupe alkyle qui a un atome d'halogène incluent un groupe trifluorométhyle, un groupe pentafluoroéthyle, un groupe heptafluoropropyle, un groupe heptafluoroisopropyle, un groupe nonafluorobutyle, un groupe nonafluoro-sec-butyle, un groupe nonafluoro-tert-butyle, un groupe perfluoropentyle, un groupe perfluorohexyle, un groupe trichlorométhyle, un groupe tribromométhyle et un groupe triiodométhyle.
Concernant La8 et La9, des exemples de groupe alcanediyle incluent un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propane-
1,3-diyle, un groupe butane- 1,4-diyle, un groupe pentane-l,5-diyle et un groupe hexane-l,6-diyle, un groupe butane-l,3-diyle, un groupe 2méthylpropane-l,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-l,2-diyle, un groupe pentane-1,4-diyle et un groupe 2-méthylbutane-l,4-diyle.
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De préférence, La4, LaS et La6 représentent chacun indépendamment *-O- ou *-O-(CH2)di-CO-O- dans lequel * représente une position de liaison à -CO- et dl représente un entier de 1 à 4. De préférence encore, La4, La5 et La6 sont *-O- et *-O-CH2-CO-O-, et de 5 préférence encore La4, LaS et La6 sont *-O-.
Rai8, Ral9 et Ra20 sont de préférence des groupes méthyle. Ra21 est de préférence un groupe méthyle. De préférence, Ra22 et Ra23 sont indépendamment à chaque occurrence un groupe carboxyle, un groupe cyano ou un groupe méthyle.
De préférence, pl, ql et rl représentent chacun indépendamment un entier de 0 à 2, et de préférence encore pl, ql et rl représentent chacun indépendamment 0 ou 1.
Ra24 est de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, de préférence encore un atome d'hydrogène, un groupe 15 méthyle ou un groupe éthyle, et de préférence encore un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.
La7 représente de préférence un atome d'oxygène ou *i-O-La8-co-O-, de préférence encore un atome d'oxygène, *i_O-CH2-CO-O- ou *1-O-C2H4-CO-O-.
La formule (a3-4)' est de préférence la suivante.
Dans la formule, Ra24 et La7 sont comme défini ci-dessus, 25 respectivement.
Des exemples de monomère duquel l'unité structurelle (a3) est dérivée incluent ceux mentionnés dans US2010/203446A1, US2002/ 098441A1 et US2013/143157A1.
Des exemples d'unité structurelle (a3) incluent les suivantes.
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D'autres exemples d'unité structurelle (a3) incluent celles représentées par les formules (a3-l) à (a3-4) dans lesquelles le groupe méthyle correspondant à Ral8, Ral9, Ra20 et Ra24 des formules (a3-l) à (a34) a été remplacé par un atome d'hydrogène.
Quand la résine (A) a l'unité structurelle (a3), sa teneur est de préférence 5 à 70% en mole, et de préférence encore 10 à 65% en mole et de préférence encore 10 à 60% en mole, sur la base de la somme des unités structurelles de la résine.
Quand la résine (A) a l'unité structurelle (a3-l), (a3-2), (a3-3) ou (a3-4), sa teneur est de préférence 5 à 60% en mole, et de préférence encore 5 à 50% en mole et de préférence encore 10 à 50% en mole, sur la base de la somme des unités structurelles de la résine.
D'autres exemples d'unité structurelle (s) incluent une unité structurelle ayant un atome de fluor et une unité structurelle qui a un groupe hydrocarboné qui n'en est pas retiré par l'action d'un acide.
Dans la suite, l'unité structurelle (s) ayant un atome d'halogène est désignée par unité structurelle (a4).
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Les atomes d'halogène pour l'unité structurelle (a4) peuvent être un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome ou un atome d'iode. L'unité structurelle (a4) a de préférence un atome de fluor.
Des exemples d'unité structurelle (a4) incluent la suivante.
Dans la formule, R41 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R42 représente un groupe hydrocarboné saturé en C1-C24 ayant un atome de fluor, groupe hydrocarboné dans lequel un groupe méthylène peut être remplacé par un atome d'oxygène ou un groupe carbonyle.
Des exemples de groupe hydrocarboné saturé incluent un groupe hydrocarboné à chaîne en C1-C24, un groupe hydrocarboné alicyclique incluant un groupe hydrocarboné monocyclique ou polycyclique, et toute combinaison de ces groupes.
Des exemples de groupe hydrocarboné à chaîne incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe heptyle, un groupe octyle, un groupe décyle, un groupe dodécyle, un groupe pentadécyle, un groupe hexadécyle, un groupe heptadécyle et un groupe octadécyle.
Des exemples de groupe hydrocarboné alicyclique incluent un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe cycloheptyle et un groupe cyclooctyle, un groupe décahydronaphtyle, un groupe adamantyle, un groupe norbornyle et les groupes suivants:
-œ nee
Des exemples de combinaisons de ces groupes incluent toute combinaison d'un groupe alkyle ou alcanediyle avec un groupe hydrocarboné alicyclique, qui incluent spécifiquement -[groupe alcanediyle]-[groupe hydrocarboné alicyclique], -[groupe hydrocarboné
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BE2018/5430 alicyclique]-[groupe alkyle] et -[groupe alcanedlyle]-[groupe hydrocarboné alicyclique]-[groupe alkyle].
Des exemples typiques d'unité structurelle (a4) incluent les unités structurelles représentées par les formules (a4-0), (a4-l) et (a4-4).
CH
Dans la formule (a4-0), RSa représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, L4a représente une simple liaison ou un groupe alcanediyle en C1-C4, L3a représente un groupe perfluoroalcanediyle en C1-C8, ou un groupe perfluorocycloalcanediyle en C3-C12, et R6a représente un atome d'hydrogène ou un atome de fluor.
Pour L4a, des exemples de groupe alcanediyle incluent un groupe alcanediyle linéaire comme un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propane-l,3-diyle et un groupe butane-1,4-diyle, et un groupe alcanediyle ramifié comme un groupe éthane-l,l-diyle, un groupe propane-l,2-diyle, un groupe butane-l,3-diyle, un groupe 2méthylpropane-l,3-diyle et un groupe 2-méthylpropane-l,2-diyle.
Des exemples de groupe perfluoroalcanediyle pour L3a incluent les groupes difluorométhylène, perfluoroéthylène, perfluoropropane-1,3diyle, perfluoropropane-l,2-diyle, perfluoropropane-2,2-diyle, perfluorobutane-1,4-diyle, perfluorobutane-2,2-diyle, perfluorobutane-l,2-diyle, perfluoropentane-l,5-diyle, perfluoropentane-2,2-diyle, perfluoropentane-
3,3-diyle, perfluorohexane-l,6-diyle, perfluorohexane-2,2-diyle, perfluorohexane-3,3-diyle, perfluoroheptane-l,7-diyle, perfluoroheptane-2,2-diyle, perfluoroheptane-3,4-diyle, perfluoroheptane-4,4-diyle, perfluorooctane1,8-diyle, perfluorooctane-2,2-diyle, perfluorooctane-3,3-diyle et perfluorooctane-4,4-diyle.
Des exemples de groupe perfluorocycloalcanediyle pour L3a incluent les groupes perfluorocyclohexanediyle, perfluorocyclopentanediyle, perfluorocycloheptanediyle et perfluoroadamantanediyle.
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BE2018/5430 l_3a est de préférence un groupe perfluoroalcanediyle en C1-C6, de préférence encore un groupe perfluoroalcanediyle en C1-C3.
L4a est de préférence une simple liaison, un groupe méthylène ou un groupe éthylène, de préférence encore une simple liaison ou un groupe méthylène.
Des exemples d'unité structurelle représentée par la formule (a4-0) incluent les unités structurelles représentées par les formules suivantes et celles représentées par les formules suivantes dans lesquelles un groupe méthyle a été remplacé par un atome d'hydrogène.
f3c
(a4-0-4) (a4-0-1) (a4-0-2) (a4-0-3)
(a4-0-5) (a4-0-6) (a4-0-7)
c2f5
(a4-0-9) (a4-0-10) (a4-0-11) (a4-0-8) •CH
)—CFs )—C2F5 c2fs c2fs (a4-0-13) (a4-0-14)
F (a4-0-12)
(a4-0-16)
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L'unité structurelle représentée par la formule (a4-l) est comme suit.
V <a4·1) oZ y=û
Ra42
Dans la formule, Ra41 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle;
Ra42 représente un groupe hydrocarboné saturé en C1-C20 qui peut avoir un substituant et dans lequel un groupe méthylène peut être remplacé par un atome d'oxygène ou un groupe carbonyle, à condition que chacun ou l'un et l'autre de Aa41 et Ra42 aient un atome de fluor; et
Aa41 représente un groupe alcanediyle en C1-C6 qui peut avoir un substituant ou un groupement représenté par la formule (a-gl):
dans laquelle s représente un entier de 0 à 1,
Aa42 et Aa44 représentent respectivement un groupe hydrocarboné saturé en C1-C5 qui peut avoir un substituant,
Aa43 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné à chaîne ou alicyclique en C1-C5 qui peut avoir un substituant,
Xa41 et Xa42 représentent respectivement -O-, -CO-, -CO-O- ou -O-CO-, à condition que la somme des atomes de carbone de Aa42, Aa43, Aa44, Xa41 et Xa42 soit à chaque fois 7 ou moins; et
Aa44 est lié à -O-CO-Ra42.
Le groupe hydrocarboné saturé pour Ra42 inclut un groupe hydrocarboné saturé à chaîne, un groupe hydrocarboné alicyclique incluant un groupe hydrocarboné monocyclique et un groupe
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BE2018/5430 hydrocarboné polycyclique, et toute combinaison de ces groupes hydrocarbonés.
Des exemples de groupe hydrocarboné à chaîne saturé incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe heptyle, un groupe octyle, un groupe décyle, un groupe dodécyle, un groupe hexadécyle, un groupe pentadécyle, un groupe hexyldécyle, un groupe heptadécyle et un groupe octadécyle.
Des exemples de groupes hydrocarbonés alicycliques incluent les groupes cycloalkyle comme un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe cycloheptyle et un groupe cyclooctyle; et les groupes hydrocarbonés polycycliques monovalents comme un groupe décahydronaphtyle, un groupe adamantyle, un groupe norbornyle, et les groupes suivants où * représente une position de liaison.
•XE> ·<θ
Des exemples de combinaisons de ces groupes incluent une combinaison d’un groupe alcanediyle ou alkyle avec un groupe hydrocarboné alicyclique comme -[groupe alcanediyle]-[groupe hydrocarboné alicyclique], -[groupe hydrocarboné alicyclique]-[groupe alkyle], et -[groupe alcanediyle]-[groupe hydrocarboné alicycliquej[groupe alkyle].
Le groupe hydrocarboné représenté par Ra42 a de préférence un substituant. Des exemples de substituant incluent un atome d'halogène et un groupe représenté par la formule (a-g3):
----Xa43-Aa45 (a-g3) dans laquelle Xa43 représente un atome d'oxygène, un groupe carbonyle, un groupe carbonyloxy ou un groupe oxycarbonyle, et
Aa45 représente un groupe hydrocarboné à chaîne ou alicyclique en C1-C17 qui peut avoir un atome de fluor.
Des exemples de groupe hydrocarboné à chaîne ou alicyclique pour Aa45 incluent les groupes alkyle comme un groupe méthyle, un
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BE2018/5430 groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe heptyle, un groupe octyle, un groupe décyle, un groupe dodécyle, un groupe hexadécyle, un groupe pentadécyle, un groupe hexyldécyle, un groupe heptadécyle et un groupe octadécyle;
les groupes hydrocarbonés alicycliques monocycliques comme un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe cycloheptyle et un groupe cyclooctyle; et les groupes hydrocarbonés polycycliques monovalents comme un groupe décahydronaphtyle, un groupe adamantyle, un groupe norbornyle, et les groupes suivants où * représente une position de liaison.
-œ ό
Ra42 est de préférence un groupe hydrocarboné à chaîne ou alicyclique qui peut avoir un atome d'halogène, de préférence encore un groupe alkyle qui a un atome d'halogène ou un groupe représenté par la formule (a-g3).
Si Ra4Z est un groupe hydrocarboné à chaîne ou alicyclique qui a un atome d'halogène, c'est de préférence un groupe hydrocarboné à chaîne ou alicyclique qui a un atome de fluor, de préférence encore un groupe perfluoroalkyle ou un groupe perfluorocycloalkyle, et de préférence encore un groupe perfluoroalkyle en C1-C6, spécialement en C1-C3.
Des exemples spécifiques de groupe perfluoroalkyle incluent un groupe perfluorométhyle, un groupe perfluoroéthyle, un groupe perfluoropropyle, un groupe perfluorobutyle, un groupe perfluoropentyle, un groupe perfluorohexyle, un groupe perfluoroheptyle et un groupe perfluorooctyle. Des exemples spécifiques de groupe perfluorocycloalkyle incluent un groupe perfluorocyclohexyle.
Des exemples de substituants pour Ra42 incluent un groupe hydroxy, un groupe alcoxy en C1-C6, et un atome d'halogène comme un atome de fluor.
Si Ra42 est un groupe hydrocarboné à chaîne ou alicyclique qui a un groupe représenté par la formule (a-g3), Ra42 a de préférence 15 atomes de carbone ou moins, de préférence encore 12 atomes de carbone ou moins.
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Si Ra42 a un groupe représenté par la formule (a-g3), Ra42 a de préférence un groupe représenté par la formule (a-g3).
Le groupe hydrocarboné à chaîne ou alicyclique qui a un groupe représenté par la formule (a-g3) est de préférence un groupe représenté par la formule (a-g2):
----Aa46-Xa44-Aa47 (a-g2) dans laquelle Aa46 représente un groupe hydrocarboné à chaîne ou alicyclique en C1-C17 qui peut avoir un atome de fluor, Xa44 représente un groupe carbonyloxy ou un groupe oxycarbonyle, et Aa47 représente un groupe hydrocarboné à chaîne ou alicyclique en C1-C17 qui peut avoir un atome de fluor, à condition que Aa46, Aa47 et Xa44 aient 18 atomes de carbone ou moins au total et que l'un ou les deux de Aa46 et Aa47 aient un atome de fluor.
Le groupe hydrocarboné à chaîne ou alicyclique représenté par Aa46 a de préférence 1 à 6, de préférence encore 1 à 3 atomes de carbone.
Le groupe hydrocarboné à chaîne ou alicyclique représenté par Aa47 a de préférence 4 à 15, de préférence encore 5 à 12 atomes de carbone. Aa47 est de préférence encore un groupe cyclohexyle ou un groupe adamantyle.
Des exemples de groupement représenté par -Aa46-Xa44-Aa47 incluent les suivants.
Dans chaque formule, * représente une position de liaison à un groupe carboxy.
Des exemples de Aa41 incluent typiquement un groupe alcanediyle en C1-C6 qui peut être une chaîne linéaire ou une chaîne ramifiée.
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Des exemples spécifiques de ceux-ci incluent les groupes alcanediyle à chaîne linéaire comme un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propane-l,3-diyle, un groupe butane-l,4-diyle, un groupe pentane-l,5-diyle ou un groupe hexane-l,6-diyle; et les groupes alcanediyle à chaîne ramifiée comme un groupe propane-l,3-diyle, un groupe butane-l,3-diyle, un groupe l-méthylbutane-l,2-diyle ou un groupe 2-méthylbutane-l,4-diyle. Des exemples de substituants sur le groupe alcanediyle incluent un groupe hydroxy ou un groupe alcoxy en C1-C6.
Aa41 est de préférence un groupe alcanediyle en C1-C4, de préférence encore un groupe alcanediyle en C2-C4, et de préférence encore un groupe éthylène.
Des exemples de groupe alcanediyle représenté par Aa42, Aa43 et Aa44 incluent un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propane-l,3“diyle, un groupe butane-l,4-diyle, un groupe 2-méthylpropane-l,3-diyle ou un groupe 2-méthylbutane-l,4-diyle. Des exemples de substituants sur le groupe alcanediyle incluent un groupe hydroxy ou un groupe alcoxy en C1-C6.
Xa42 représente un atome d'oxygène, un groupe carbonyle, un groupe carbonyloxy ou un groupe oxycarbonyle.
Des exemples de groupement représenté par la formule (a-gl) où Xa42 est un atome d'oxygène, un groupe carbonyle, un groupe carbonyloxy ou un groupe oxycarbonyle incluent les suivants:
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BE2018/5430 dans lesquels * et ** représentent des positions de liaison, et ** représente une position de liaison à -O-CO-Ra42.
Des exemples typiques d’unité structurelle représentée par la formule (a4-l) incluent les unités structurelles représentées par les 5 formules suivantes et celles représentées par les formules suivantes dans lesquelles un groupe méthyle correspondant à Ra41 a été remplacé par un atome d'hydrogène.
(34-1-1)
04-1-7)
04-1-5) (a4-1-6)
04-1-10) 04-1-11)
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(a4-1’-1)
(a4-1'-5) (a4-1'-6)
(a4-1’-7)
(a4-1'-9) (a4-1'-10) (a4-1'-11)
L'unité structurelle représentée par la formule (a4-l) est typiquement une unité structurelle représentée par la formule (a4-2):
(a4-2) où représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
L44 représente un groupe alcanediyle en C1-C18 dans lequel un groupe 10 méthylène peut être remplacé par -O- ou -CO-, et
Rfe représente un groupe hydrocarboné saturé en C1-C20 qui a un atome de fluor, à condition que L44 et Rf6 aient 2 à 21 atomes de carbone au total.
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Des exemples de groupe hydrocarboné saturé divalent pour L44 incluent un groupe alcanediyle linéaire comme les groupes méthylène, éthylène, propane- 1,3-diyle, propane-l,2-diyle, butane-l,4-diyle, pentane1,5-diyle et hexane-l,6-diyle; et un groupe alcanediyle ramifié comme les groupes l-méthylpropane-1,3diyle, 2-méthylpropane-l,3-diyle, 2-méthylpropane-l,2-diyle, 1-méthylbutane-l,4-diyle et 2-méthylbutane-l,4-diyle.
Des exemples de groupe hydrocarboné saturé pour Rf6 incluent un groupe hydrocarboné aliphatique et un groupe hydrocarboné aromatique. Le groupe hydrocarboné aliphatique inclut les groupes à chaîne et cycliques, et une combinaison de ceux-ci. Le groupe hydrocarboné aliphatique est de préférence un groupe alkyle et un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique.
Des exemples de groupe alkyle incluent les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, n-pentyle, n-hexyle, n-heptyle, n-octyle et 2-éthylhexyle.
Des exemples de groupe hydrocarboné aliphatique cyclique incluent l'un quelconque d'un groupe monocyclique et d'un groupe polycyclique. Des exemples de groupe hydrocarboné alicyclique monocyclique incluent un groupe cycloalkyle comme les groupes cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, diméthylcyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle et cyclodécyle. Des exemples de groupes hydrocarbonés polycycliques incluent les groupes décahydronaphtyle, adamantyle, 2-alkyladamantan-2-yle, l-(adamantanl-yl)alcane-l-yle, norbornyle, méthylnorbornyle et isobornyle.
Des exemples de groupe hydrocarboné saturé ayant un atome de fluor pour Rre incluent un groupe alkyle ayant un atome de fluor et un groupe hydrocarboné alicyclique ayant un atome de fluor.
Des exemples spécifiques de groupe alkyle ayant un atome de fluor incluent un groupe alkyle fluoré comme les groupes difluorométhyle, trifluorométhyle, 1,1-difluoroéthyle, 2,2-difluoroéthyle, 2,2,2-trifluoroéthyle, perfluoroéthyle, 1,1,2,2-tétrafluoropropyle, 1,1,2,2,3,3-hexafluoropropyle, perfluoroéthylméthyle, l-(trifluorométhyl)-l,2,2,2-tétrafluoroéthyle, perfluoropropyle, l-(trifluorométhyl)-2,2,2-trifluoroéthyle, 1,1,2,2tétrafluorobutyle, 1,1,2,2,3,3-hexafluorobutyle, 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutyle, perfluorobutyle, l,l-bis(trifluoro)méthyl-2,2,2-trifluoroéthyle, 22018/5430
BE2018/5430 (perfluoropropyl)éthyle, 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoropentyle, perfluoropentyle, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-décafluoropentyle, l,l-bis(trifluorométhyl)-
2,2,3,3,3-pentafluoropropyle, 2-(perfluorobutyl)éthyle, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5décafluorohexyle, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodécafluorohexyle, perfluoropentyl méthyle et perfluorohexyle.
Des exemples de groupe hydrocarboné alicyclique ayant un atome de fluor incluent un groupe cycloalkyle fluoré comme les groupes perfluorocyclohexyle et perfluoroadamantyle.
Dans la formule (a4-2), L44 est de préférence un groupe alcanediyle en C2-C4, et de préférence encore un groupe éthylène.
Rf6 est de préférence un groupe alkyle fluoré en C1-C6.
Des exemples d'unité structurelle représentée par la formule (a4-2) incluent celles représentées par les formules (a4-l-l) à (a4-l-ll) et celles dans lesquelles un groupe méthyle correspondant à Rfs a été remplacé par un atome d'hydrogène.
Un autre exemple typique d'unité structurelle représentée par la formule (a4-l) inclut une unité représentée par la formule (a4-3).
Dans la formule, R*7 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.
Ls représente un groupe alcanediyle en C1-C6.
Afl3 représente un groupe hydrocarboné saturé en C1-C18 qui peut avoir un atome de fluor.
Xfl2 représente un groupe carbonyloxy ou un groupe oxycarbonyle.
Afl4 représente un groupe hydrocarboné saturé en C1-C17 qui peut avoir un atome de fluor, à condition que l'un ou les deux de Afl3 et Afl4 représente un groupe hydrocarboné aliphatique contenant du fluor.
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Des exemples de groupe alcanediyle pour L5 incluent les mêmes que ceux pour L4a.
Afl3 inclut en outre les groupes combinés de groupes hydrocarbonés à chaîne et de groupes hydrocarbonés alicycliques.
Concernant Afl3, le groupe hydrocarboné à chaîne ou alicyclique qui peut avoir un atome de fluor est de préférence un groupe hydrocarboné à chaîne saturé divalent qui peut avoir un atome de fluor, de préférence encore un groupe perfluoroalcanediyle.
Des exemples de groupe hydrocarboné à chaîne saturé divalent qui peut avoir un atome de fluor incluent un groupe alcanediyle comme un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propanediyle, un groupe butanediyle et un groupe pentanediyle; et un groupe perfluoroalcanediyle comme un groupe difluorométhylène, un groupe perfluoroéthylène, un groupe perfluoropropanediyle, un groupe perfluorobutanediyle et un groupe perfluoropentanediyle.
Le groupe hydrocarboné saturé cyclique divalent qui peut avoir un atome de fluor peut être un groupe monocyclique ou polycyclique divalent.
Des exemples de groupe hydrocarboné monocyclique divalent qui peut avoir un atome de fluor incluent un groupe cyclohexanediyle et un groupe perfluorocyclohexanediyle.
Des exemples de groupe hydrocarboné polycyclique divalent qui peut avoir un atome de fluor incluent un groupe adamantanediyle, un groupe norbornanediyle et un groupe perfluoroadamantanediyle.
Dans le groupe représenté par Afl4, le groupe hydrocarboné aliphatique inclut les groupes hydrocarbonés saturés à chaîne, les groupes hydrocarbonés saturés cycliques et les groupes combinés de ces groupes hydrocarbonés saturés.
Concernant Afl4, le groupe hydrocarboné à chaîne ou alicyclique qui peut avoir un atome de fluor est de préférence un groupe hydrocarboné aliphatique saturé qui peut avoir un atome de fluor, de préférence encore un groupe perfluoroalkyle.
Des exemples de groupe hydrocarboné à chaîne qui peut avoir un atome de fluor incluent un groupe trifluorométhyle, un groupe fluorométhyle, un groupe méthyle, un groupe perfluoroéthyle, un groupe 1,1,1-trifluoroéthyle, un groupe 1,1,2,2-tétrafluoroéthyle, un groupe
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BE2018/5430 éthyle, un groupe perfluoropropyle, un groupe 1,1,1,2,2-pentafluoropropyle, un groupe propyle, un groupe perfluorobutyle, un groupe
1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutyle, un groupe butyle, un groupe perfluoropentyle, un groupe 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoropentyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe perfluorohexyle, un groupe heptyle, un groupe perfluoroheptyle, un groupe octyle et un groupe perfluorooctyle.
Le groupe hydrocarboné alicyclique qui peut avoir un atome de fluor peut être un groupe monocyclique ou un groupe polycyclique.
Des exemples de groupe hydrocarboné monocyclique monovalent qui peut avoir un atome de fluor incluent un groupe cyclopropyle, un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle et un groupe perfluorocyclohexyle.
Des exemples de groupe hydrocarboné polycyclique qui peut avoir un atome de fluor incluent un groupe adamantyle, un groupe norbornyle et un groupe perfluoroadamantyle.
Des exemples de groupes combinés des groupes hydrocarbonés à chaîne et alicycliques mentionnés ci-dessus incluent un groupe cyclopropylméthyle, un groupe cyclobutylméthyle, un groupe adamantylméthyle, un groupe norbornylméthyle et un groupe perfluoroadamantylméthyle.
Dans la formule (a4-3), L5 est de préférence un groupe éthylène.
Le groupe hydrocarboné à chaîne ou alicyclique représenté par Afl3 a de préférence 6 atomes de carbone ou moins, de préférence encore 2 à 3 atomes de carbone.
Le groupe hydrocarboné à chaîne ou alicyclique représenté par Afl4 a de préférence 3 à 12, de préférence encore 3 à 10, atomes de carbone.
Afl4 a de préférence un groupe hydrocarboné alicyclique en C3C12, de préférence encore un groupe cyclopropylméthyle, un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe norbornyle ou un groupe adamantyle.
Des exemples de l'unité structurelle représentée par la formule (a4-3) incluent de préférence celles représentées par les formules (a4-l2018/5430
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1) à (a4-l'-ll) et celles dans lesquelles un groupe méthyle correspondant à R17 a été remplacé par un atome d'hydrogène.
Un autre exemple de l'unité structurelle (a4) inclut celles représentées par la formule (a4-4).
Dans la formule (a4-4), Rf21 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle;
Af21 représente -(CH2)ji-, -(CH2)j2-O-(CH2)j3- ou -(CH2)j4-CO-O-(CH2)j5- où jl, j2, j3, j4 ou j5 représentent chacun indépendamment un entier de 1 à 6; et
Rf22 représente un groupe hydrocarboné en C1-C10 ayant un atome de fluor.
R122 est de préférence un groupe alkyle en C1-C10 ayant un atome de fluor ou un groupe hydrocarboné alicyclique en C3-C10 ayant un atome de fluor, de préférence encore un groupe alkyle en C1-C10 ayant un atome de fluor, et de préférence encore un groupe alkyle en C1-C6 ayant un atome de fluor.
Dans la formule (a4-4), Aßl est de préférence -(CH2)ji-, de préférence encore un groupe méthylène ou un groupe éthylène, et de préférence encore un groupe méthylène.
Des exemples de l'unité structurelle représentée par la formule (a4-4) incluent de préférence les suivantes et celles représentées par les formules suivantes dans lesquelles le groupe méthyle correspondant à Rf21 a été remplacé par un atome d'hydrogène.
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Quand la résine (A) a l'unité structurelle (a4), sa teneur est de préférence 1 à 20% en mole, de préférence encore 2 à 15% en mole et de préférence encore 3 à 10% en mole sur la base de 100% en mole de toutes les unités structurelles de la résine.
D'autres exemples d'unité structurelle (s) incluent une unité ayant un groupe hydrocarboné stable en milieu acide. L'unité structurelle (s) ayant un groupe hydrocarboné stable en milieu acide est parfois désignée par unité structurelle (a5).
Ici, le terme groupe hydrocarboné stable en milieu acide signifie un groupe hydrocarboné qui n'est pas retiré de l'unité structurelle ayant le groupe par l'action d'un acide généré à partir d'un générateur d'acide comme décrit ci-dessus.
Le groupe hydrocarboné stable en milieu acide peut être un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique.
L'unité structurelle qui a un groupe hydrocarboné qui n'en est pas retiré par l'action d'un acide peut avoir un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, de préférence un groupe hydrocarboné alicyclique.
Des exemples de l'unité structurelle ayant un groupe hydrocarboné stable en milieu acide incluent une unité représentée par la formule (a5-l):
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R52 où R51 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle;
R52 représente un groupe hydrocarboné alicyclique monovalent en C3-C18 qui peut avoir un groupe hydrocarboné aliphatique monovalent en C1-C8 comme substituant, à condition que le groupe hydrocarboné alicyclique n'ait pas de substituant sur l'atome de carbone lié à L55; et
L55 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C18 où un groupe méthylène peut être remplacé par un atome d'oxygène ou un groupe carbonyle.
Le groupe hydrocarboné alicyclique représenté par R52 peut être un groupe monocyclique ou un groupe polycyclique.
Des exemples du groupe hydrocarboné alicyclique incluent un groupe hydrocarboné monocyclique comme un groupe cycloalkyle en C3C18 (par exemple un groupe cyclopropyle, un groupe cyclobutyle, un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle) et un groupe hydrocarboné alicyclique polycyclique comme un groupe adamantyle ou un groupe norbornyle.
Des exemples du groupe hydrocarboné aliphatique incluent les groupes alkyle comme un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe npropyle, un groupe isopropyle, un groupe n-butyle, un groupe sec-butyle, un groupe tert-butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe octyle et un groupe 2-éthylhexyle.
Des exemples du groupe hydrocarboné alicyclique ayant un substituant incluent un groupe 3-hydroxyadamantyle et un groupe 3méthyladamantyle.
R52 est de préférence un groupe hydrocarboné alicyclique non substitué en C3-C18, de préférence encore un groupe adamantyle, un groupe norbornyle ou un groupe cyclohexyle.
Des exemples du groupe hydrocarboné saturé divalent représenté par L55 incluent les groupes hydrocarbonés aliphatiques
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BE2018/5430 divalents et les groupes hydrocarbonés alicycliques divalents, de préférence les groupes hydrocarbonés aliphatiques divalents.
Des exemples des groupes hydrocarbonés aliphatiques divalents incluent les groupes alcanediyle comme un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propanediyle, un groupe butanediyle et un groupe pentanediyle.
Les groupes hydrocarbonés alicycliques divalents peuvent être un groupe monocyclique ou un groupe polycyclique.
Des exemples des groupes hydrocarbonés monocycliques divalents incluent les groupes cycloalcanediyle comme un groupe cyclopentanediyle et un groupe cyclohexanediyle. Des exemples des groupes hydrocarbonés alicycliques polycycliques divalents incluent un groupe adamantanediyle et un groupe norbornanediyle.
Des exemples du groupe hydrocarboné divalent où un groupe méthylène a été remplacé par un atome d'oxygène ou un groupe carbonyle incluent ceux représentés par les formules (Ll-1) à (Ll-4).
o o (L1-1) (L1-2) (L1-3) (L1-4)
Dans ces formules, * représente une position de liaison à un atome d’oxygène.
Xxl est un groupe carbonyloxy ou un groupe oxycarbonyle; et LX1 est un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent en C1-C16, et Lx2 est une simple liaison ou un groupe hydrocarboné à chaîne ou alicyclique divalent en C1-C15, à condition que le nombre total d'atomes de carbone dans LX1 et Lx2soit 16 ou moins.
Lx3 est un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent en C1-C17, et Lx4 est une simple liaison ou un groupe hydrocarboné à chaîne ou alicyclique divalent en C1-C16, à condition que le nombre total d'atomes de carbone dans Lx3 et Lx4 soit 17 ou moins.
LxS est un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent en C1-C15, et Lx6 et Lx7 sont une simple liaison ou un groupe hydrocarboné à chaîne ou alicyclique divalent en C1-C14, à condition que le nombre total d'atomes de carbone dans Lx5, Lx6 et Lx7 soit 15 ou moins.
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Lx8 et Lx9 sont chacun indépendamment une simple liaison ou un groupe hydrocarboné à chaîne ou alicyclique divalent en C1-C12, et WX1 est un groupe hydrocarboné saturé cyclique divalent en C3-C15, à condition que le nombre total d'atomes de carbone dans Lx8, Lx9 et WX1 soit 15 ou moins.
LX1 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent en C1-C8, de préférence encore un groupe méthylène ou un groupe éthylène.
Lx2 est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent en C1-C8, de préférence encore une simple liaison.
Lx3 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent en C1-C8, de préférence encore un groupe méthylène ou un groupe éthylène.
Lx4 est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent en C1-C8, de préférence encore une simple liaison, un groupe méthylène ou un groupe éthylène.
LxS est de préférence un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent en C1-C8, de préférence encore un groupe méthylène ou un groupe éthylène.
Lx6 est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent en C1-C8, de préférence encore un groupe méthylène ou un groupe éthylène.
Lx7 est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent en C1-C8, de préférence encore un groupe méthylène ou un groupe éthylène.
Lx8 est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent en C1-C8, de préférence encore une simple liaison ou un groupe méthylène.
Lx9 est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent en C1-C8, de préférence encore une simple liaison ou un groupe méthylène.
WX1 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé cyclique divalent en C3-C10, de préférence encore un groupe cydohexanediyle ou un groupe adamantanediyle.
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Des exemples incluent les suivants.
du groupe représenté par la formule (Ll-1)
*
.A .A .A .A h3
X *
ch3 O
---------CH3
O,
*
'3 *
Dans ces formules, * représente une position de liaison à un atome d'oxygène.
Des exemples du groupe représenté par la formule (Ll-2) incluent les suivants.
Dans ces formules, * représente une position de liaison à un atome d'oxygène.
Des exemples du groupe représenté par la formule (Ll-3) incluent les suivants.
Dans ces formules, * représente une position de liaison à un atome d'oxygène.
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Des exemples du groupe représenté par la formule (Ll-4) incluent les suivants.
Dans ces formules, * représente une position de liaison à un atome d'oxygène.
L55 est de préférence une simple liaison ou un groupe représenté par la formule (Ll-1).
Des exemples de l'unité structurelle représentée par la formule (a5-l) incluent les suivantes et celles où un groupe méthyle a été remplacé par un atome d'hydrogène dans chaque formule.
(a5-1-8) (a5-1-9) (a5-1-10) (a5-1-11) (a5-1-12)
(a5-1-13) (35-1-14) (a5-1-15) (a5-1-16) (35-1-17) (a5-1-18)
Quand la résine (A) a l'unité structurelle (a5), sa teneur est de préférence 1 à 30% en mole, de préférence encore 2 à 20% en mole et
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BE2018/5430 de préférence encore 3 à 15% en mole sur la base de 100% en mole de toutes les unités structurelles de la résine.
cllnité structurelle (II)>
La résine (A) peut comprendre une unité structurelle décomposée par irradiation pour générer un acide. Ladite unité structurelle est désignée par l'unité structurelle (II). Des exemples d'unité structurelle (II) incluent une unité décrite dans JP2016-79235A1.
L'unité structurelle (II) comprend de préférence un groupe sulfonate ou carboxylate et un cation organique, ou un groupe S+ et un anion organique au niveau de sa chaîne latérale.
L'unité structurelle (II) qui comprend un groupe sulfonate ou carboxylate et un cation organique au niveau de sa chaîne latérale est de préférence représentée par la formule (II-2-A'):
où X1113 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C18 dans lequel un groupe méthylène peut être remplacé par -O-, -S- ou -COet dans lequel un atome d'hydrogène peut être remplacé par un atome de fluor, un groupe hydroxyle ou un groupe alkyle en C1-C6 qui peut avoir un atome de fluor,
AX1 représente un groupe alcanediyle en C1-C8 dans lequel un atome d'hydrogène peut être remplacé par un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle en C1-C6, RA' représente un groupe sulfonate ou carboxylate,
R1113 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle en C1-C6 dans lequel un atome d'hydrogène peut être remplacé par un atome d'halogène, et ZA+ représente un cation organique.
Pour R1113, des exemples d'atome d'halogène incluent un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome et un atome d'iode.
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Pour R1113, des exemples du groupe alkyle contenant un halogène incluent un groupe perfluorométhyle et un groupe perfluoroéthyle.
Pour AX1, des exemples du groupe alcanediyle incluent un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propane-l,3-diyle, un groupe butane-l,4-diyle, un groupe pentane-l,5-diyle, un groupe hexane-
1,6-diyle, un groupe éthane-l,l-diyle, un groupe propane-l,l-diyle, un groupe propane-l,2-diyle, un groupe propane-2,2-diyle, un groupe pentane-2,4-diyle, un groupe 2-méthylpropane-l,3-diyle, un groupe 2méthylpropane-l,2-diyle, un groupe pentane-l,4-diyle et un groupe 2méthylbutane-l,4-diyle.
Pour X1113, des exemples des groupes hydrocarbonés aliphatiques divalents incluent un groupe alcanediyle linéaire, un groupe alcanediyle ramifié, un groupe hydrocarboné monocyclique alicyclique, un groupe hydrocarboné polycyclique alicyclique, et toute combinaison de ces groupes, dont des exemples spécifiques incluent un groupe alcanediyle linéaire comme un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propane-l,3“diyle, un groupe propane-l,2-diyle, un groupe butane-1,4diyle, un groupe pentane-l,5-diyle, un groupe hexane-l,6-diyle, un groupe heptane-l,7-diyle, un groupe octane-l,8-diyle, un groupe nonane-
1,9-diyle, un groupe décane-l,10-diyle, un groupe undécane-l,ll-diyle, un groupe dodécane-l,12-diyle;
un groupe alcanediyle ramifié comme un groupe butane-l,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-l,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-l,2-diyle, un groupe pentane-l,4-diyle et un groupe 2-méthylbutane-l,4-diyle;
les groupes cycloalcanediyle comme un groupe cyclobutane-l,3-diyle, un groupe cyclopentane-l,3-diyle, un groupe cyclohexane-l,4-diyle et un groupe cyclooctane-1,5-diyle ; et les groupes hydrocarbonés alicycliques polycycliques divalents comme un groupe norbornane-l,4-diyle, un groupe norbornane-2,5-diyle, un groupe adamantane-l,5-diyle et un groupe adamantane-2,6-diyle.
Des exemples du groupe hydrocarboné saturé dans lequel un groupe méthylène a été remplacé par -O-, -S- ou -CO- incluent les groupes divalents représentés par les formules (XI) à (X53).
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*Ο'χ3' *S'X3' O •A3' ΤγΑ O O ÄA *'X4'°'X3' *X4'S'X3' *'X4^X3'
(X1) (X2) (X3) (X4) (X5) (X6) (X7) (X8)
x X O AA *'°'X4'°'X3' T'X4'S η AAA
(Χ9) (X10) (X11) (X12) (X13) (X14)
^ο.χ4Αο^χ< *'·χ3-θ'χ4'θ'χ3'' *χ5-0' X4'S'X3' O *''Χ5''θ'Χ4'^'χ3 ^χ5ΛΧχ4'°γχ3χ O
(X15) (X16) (XV) (X18) (X19)
O *'Χ5''Ο'Χ4'^Ο'·χ3ν' *-'°YXtS'X- 0 O -Wx' O 0 *ογχ'°'^·χ3' O
(X20) (X21) (X22) (X23) (X24)
Dans chaque formule, X3 représente un groupe hydrocarboné divalent en C1-C16, X4 représente un groupe hydrocarboné divalent en ClC15, X5 représente un groupe hydrocarboné divalent en C1-C13, X6 représente un groupe hydrocarboné divalent en C1-C14, X7 représente un groupe hydrocarboné divalent en C1-C14, et X8 représente un groupe 10 hydrocarboné divalent en C1-C13 et * représente une position de liaison à
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Axl, à condition que chaque groupe divalent représenté par l'une des formules (XI) à (X53) ait 1 à 17 atomes de carbone au total.
Des exemples du cation organique représenté par ZA+ incluent un cation onium organique comme un cation sulfonium organique, un cation iodonium organique, un cation ammonium organique, un cation benzothiazolium et un cation phosphonium organique.
Parmi eux, un cation sulfonium organique et un cation iodonium organique sont préférés, et un cation sulfonium, spécifiquement un cation arylsulfonium, est préféré encore.
L'unité structurelle représentée par la formule (II-2-A') est de préférence représentée par la formule (II-2-A):
où X1113, R1113 et ZA+ sont comme défini ci-dessus;
R1112 et R1114 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle en C1-C6;
z représente un entier de 0 à 6; et
Qa et Qb représentent chacun indépendamment un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle en C1-C6.
Pour Qa, Qb, R1112 et R1114, des exemples du groupe perfluoroalkyle incluent un groupe trifluorométhyle, un groupe pentafluoroéthyle, un groupe heptafluoropropyle, un groupe nonafluorobutyle, un groupe undécafluoropentyle et un groupe tridécafluorohexyle, et un groupe trifluorométhyle est préféré.
L'unité structurelle représentée par la formule (II-2-A) est de préférence représentée par la formule (II-2-A-1):
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où R1112, R1113, R1114, Qa, Qb, z et ZA+ sont comme défini ci-dessus; R1115 représente un groupe hydrocarboné saturé en C1-C12, et X12 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C18 dans lequel un groupe méthylène peut être remplacé par -O-, -S- ou -CO- et dans lequel un atome d'hydrogène peut être remplacé par un atome d'halogène ou un groupe hydroxyle.
Pour RIIIS, des exemples du groupe hydrocarboné saturé incluent les groupes alkyle à chaîne comme un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe sec-butyle, un groupe tert-butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe heptyle, un groupe 2-éthylhexyle et un groupe dodécyle.
Pour X12, des exemples du groupe hydrocarboné saturé divalent incluent les mêmes exemples que le groupe hydrocarboné saturé divalent pour X1113.
L'unité structurelle représentée par la formule (Π-2-Α-1) est de préférence représentée par la formule (II-2-A-2):
(II-2-A-2)
ZA+
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BE2018/5430 où R1113, RIIIS et ZA+ sont comme défini ci-dessus; et n et m représentent chacun indépendamment 1 ou 2.
Des exemples d'unité structurelle représentée par la formule (II-2-A') incluent les suivantes et celles énumérées dans 5 W02012/050015A1.
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SO3- ZA+
SO3- ZA+
SO3- ZA+
SO3- ZA+ f
SO3- ZA+
L'unité structurelle (II) qui comprend un groupe S+ et un anion organique au niveau de sa chaîne latérale est de préférence représentée par la formule (II-l-l):
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θΑ>—All1-R
111-¾
X3 XR2 'A où A111 représente une simple liaison ou un groupe de liaison divalent, R111 représente un groupe hydrocarboné aromatique divalent en C6-C18, R112 et R113 représentent chacun indépendamment un groupe hydrocarboné en C1-C18 ou représentent conjointement une structure cyclique avec S+ lié à eux,
R114 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle en C1-C6 dans lequel un atome d'hydrogène peut être remplacé par un atome d'halogène, et A‘ représente un anion organique.
Pour R111, des exemples du groupe hydrocarboné aromatique incluent un groupe phénylène et un groupe naphtylène.
Pour R112 et R113, des exemples du groupe hydrocarboné incluent les groupes alkyle, les groupes hydrocarbonés alicycliques, les groupes hydrocarbonés aromatiques et toute combinaison de ces groupes.
Pour R114, des exemples d'atome d'halogène incluent un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome et un atome d'iode.
Pour R114, des exemples du groupe alkyle contenant un halogène incluent un groupe perfiuorométhyle et un groupe perfluoroéthyle.
Pour A111, des exemples du groupe de liaison divalent incluent un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C18 dans lequel un groupe méthylène peut être remplacé par -O-, -S- ou -CO-. Des exemples spécifiques de groupe de liaison divalent incluent le groupe hydrocarboné saturé représenté par X1113.
Des exemples de cation de l'unité structurelle représentée par la formule (II-l-l) incluent les suivants.
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Des exemples de l'anion organique représenté par A‘ incluent un anion sulfonate, un anion sulfonylimide, un anion sulfonylméthyde et un anion carboxylate.
Parmi eux, un anion sulfonate est préféré. Pour A', un anion sulfonate est de préférence le même que celui utilisé pour le sel 10 représentée par la formule (Bl).
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BE2018/5430 suivants.
o2s-cf3 (l-b-1) suivants.
Pour A', des (l-b-2)
Pour A', exemples d'anion des exemples d'anion sulfonylimide incluent les o2s—CF2 (l-b-4) (l-b-5) sulfonylméthyde incluent les
Pour A', des exemples d'anion carbonyioxy incluent les suivants.
Des exemples de l'unité structurelle représentée par la formule (II-l-l) incluent les suivantes.
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Quand la résine (A) a l'unité structurelle (II), sa teneur est de préférence 1 à 20% en mole, de préférence encore 2 à 15% en mole, de préférence encore 3 à 10% en mole, sur la base de 100% en mole de toutes les unités structurelles de la résine.
La résine (A) est généralement une résine qui consiste en l'unité structurelle (I), une résine qui consiste en l'unité structurelle (I) et 10 une unité structurelle (al), une résine qui consiste en l'unité structurelle (I) et une unité structurelle (s), ou une résine qui consiste en l'unité structurelle (I), une unité structurelle (al) et une unité structurelle (s).
Des exemples de résine (A) qui consiste en l'unité structurelle (I), une unité structurelle (al) et une unité structurelle (s) incluent une 15 résine qui a l'unité structurelle (I), une unité structurelle (al), une unité
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BE2018/5430 structurelle (a2) ou (a3) et l'unité structurelle (a4), et une résine qui a l'unité structurelle (I), une unité structurelle (al), une unité structurelle (a2) ou (a3), une unité structurelle (a4) et une unité structurelle (a5).
L'unité structurelle (al) est de préférence une unité structurelle choisie dans le groupe consistant en l'unité structurelle (al-0), l'unité structurelle (al-OX), l'unité structurelle (al-1) et l'unité structurelle (al-2), en particulier une unité structurelle ayant un groupe cyclohexyle ou un groupe cyclopentyle. De préférence encore, la résine (A) a deux unités structurelles choisies dans le groupe consistant en l'unité structurelle (al10 0), l'unité structurelle (al-0X), l'unité structurelle (al-1) et l'unité structurelle (al-2), en particulier c'est une unité structurelle ayant un groupe cyclohexyle ou un groupe cyclopentyle.
L’unité structurelle (s) est de préférence une unité structurelle choisie dans le groupe consistant en l’unité structurelle (a2) et l'unité 15 structurelle (a3). L'unité structurelle (a2) est de préférence l'unité structurelle (a2-l). L'unité structurelle (a3) est de préférence l'unité structurelle (a3-l), l'unité structurelle (a3-2) et l'unité structurelle (a3-4).
La résine (A) peut être produite selon des procédés de polymérisation connus comme la polymérisation radicalaire.
La résine a habituellement 2000 ou plus de masse moléculaire moyenne en poids, de préférence 2500 ou plus de masse moléculaire moyenne en poids, de préférence encore 3000 ou plus de masse moléculaire moyenne en poids. La résine a habituellement 50000 ou moins de masse moléculaire moyenne en poids, de préférence encore 30000 ou moins de masse moléculaire moyenne en poids, et de préférence encore 15000 ou moins de masse moléculaire moyenne en poids.
La masse moléculaire moyenne en poids peut être mesurée par chromatographie par perméation de gel.
La composition de la présente description peut avoir une autre résine que la résine (A).
Une autre résine que la résine (A) ne comprend pas l’unité structurelle (I).
Des exemples d'autre résine que la résine (A) incluent une résine qui ne comprend pas l'unité structurelle (I) mais l'unité structurelle 35 (al) [cette résine est parfois désignée par résine (A2)], et une résine qui consiste en l'unité structurelle (a4) ou qui consiste en l'unité structurelle
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BE2018/5430 (a4) et l'unité structurelle (a5) [cette résine est parfois désignée par résine (X)].
Dans la résine (X), la teneur de l'unité structurelle (a4) est de préférence 30% en mole ou plus, de préférence encore 40% en mole ou plus, de préférence encore 45% en mole ou plus sur la base de la somme des unités structurelles dans le résine.
La résine (X) a habituellement 6000 ou plus de masse moléculaire moyenne en poids, de préférence 7000 ou plus de masse moléculaire moyenne en poids. La résine a habituellement 80000 ou moins de masse moléculaire moyenne en poids, de préférence 60000 ou moins de masse moléculaire moyenne en poids.
La masse moléculaire moyenne en poids peut être mesurée par des procédés connus comme la chromatographie liquide ou la chromatographie en phase gazeuse.
Quand la composition de photorésist contient la résine (X), la teneur de la résine est de préférence 1 à 60 parties en poids, de préférence encore 1 à 50 parties en poids, et de préférence encore 1 à 40 parties en poids, de préférence encore 1 à 30 parties en poids, de préférence encore 1 à 8 parties en poids, pour 100 parties de la résine (A).
La teneur totale de résines dans la composition de photorésist de la présente invention est habituellement 80% en masse ou plus, de préférence 90% en masse ou plus, sur la base de la somme des composants solides, et habituellement 99% en masse ou moins sur la base de la somme des composants solides.
Dans cette description, composant solide signifie les composants autres que le solvant dans la composition de photorésist.
La résine peut être obtenue en conduisant une réaction de polymérisation du monomère ou des monomères correspondants. La réaction de polymérisation est habituellement conduite en présence d'un amorceur de radicaux libres. Cette réaction de polymérisation peut être conduite selon des procédés connus.
La composition de la présente description comprend un sel représenté par la formule (Bl):
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Qb1
Z+ O3S\^Lb<Y ( B1 )
Qb2
Qbl et Qb2 représentent chacun indépendamment un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle en C1-C6,
Lbi représente un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C24 dans lequel un groupe méthylène a été remplacé par -CO-, dans lequel un groupe méthylène peut être remplacé par -O- et dans lequel un atome d'hydrogène peut être remplacé par un atome de fluor ou un groupe hydroxyle,
Y représente un groupe méthyle dans lequel un atome d'hydrogène peut être remplacé par un substituant ou un groupe hydrocarboné alicyclique en C3-C18 dans lequel un atome d'hydrogène peut être remplacé par un substituant et dans lequel un groupe méthylène a été remplacé par -O-, -S(O)2- ou -CO-, et Z* représente un cation organique.
Dans la suite, le sel sera simplement appelé sel (Bl).
Pour Qbl et Qb2, des exemples du groupe perfluoroalkyle incluent un groupe trifluorométhyle, un groupe pentafluoroéthyle, un groupe heptafluoropropyle, un groupe nonafluorobutyle, un groupe undécafluoropentyle et un groupe tridécafluorohexyle, et un groupe trifluorométhyle est préféré.
Qbl et Qb2 représentent chacun indépendamment de préférence un atome de fluor ou un groupe trifluorométhyle, et Qbl et Qb2 sont de préférence encore des atomes de fluor.
Pour Lbl, des exemples de groupe hydrocarboné saturé divalent incluent les groupes alkylène linéaires comme un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propane-l,3-diyle, un groupe butane-1,4diyle, un groupe pentane-l,5-diyle, un groupe hexane-l,6-diyle, un groupe heptane-l,7-diyle, un groupe octane-l,8-diyle, un groupe nonane-
1,9-diyle, un groupe décane-l,10-diyle, un groupe undécane-l,ll-diyle, un groupe dodécane-l,12-diyle, un groupe tridécane-l,13-diyle, un groupe tétradécane-l,14-diyle, un groupe pentadécane-l,15-diyle, un groupe hexadécane-l,16-diyle et un groupe heptadécane-l,17-diyle;
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BE2018/5430 les groupes alkylène ramifiés comme un groupe éthane-l,l-diyle, un groupe propane-l,l-diyle, un groupe propane-l,2-diyle, un groupe propane-2,2-dîyle, un groupe pentane-2,4-diyle, un groupe 2méthylpropane-l,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-l,2-diyle, un groupe pentane-l,4-diyle et un groupe 2-méthylbutane-l,4-diyle;
les groupes hydrocarbonés alicycliques monocycliques divalents comme un groupe cyclobutane-l,3-diyle, un groupe cyclopentane-l,3-diyle, un groupe cyclohexane-l,4-diyle et un groupe cyclooctane- 1,5-diyle ; et les groupes hydrocarbonés alicycliques polycycliques divalents comme un groupe norbornane-l,4-diyle, un groupe norbornane-2,5-diyle, un groupe adamantane-l,5-diyle et un groupe adamantane-2,6-diyle.
Pour L?1, des exemples du groupe hydrocarboné saturé dans lequel un groupe méthylène a été remplacé par un atome d'oxygène ou un groupe carbonyle incluent ceux représentés par les formules (bl-1) et (bl-2).
(b1-1)
Dans la formule (bl-1), I?2 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C22 où un atome d'hydrogène peut être remplacé par un atome de fluor, et I?3 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C22 où un atome d'hydrogène peut être remplacé par un groupe hydroxyle ou un atome de fluor et où un groupe méthylène peut être remplacé par un atome d'oxygène ou un groupe carbonyle, à condition que le nombre total d'atomes de carbone de Lb2 et Lb3 soit jusqu'à 22.
Dans la formule (bl-2), Lb4 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C22 où un atome d'hydrogène peut être remplacé par un atome de fluor, et Lb5 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C22 où un atome d'hydrogène peut être remplacé par un groupe hydroxyle ou un atome de fluor et où un groupe méthylène peut être remplacé par un atome d'oxygène ou un
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BE2018/5430 groupe carbonyle, à condition que le nombre total d'atomes de carbone de Lb4 et Lbs soit jusqu'à 22.
Dans ces formules, * représente une position de liaison à Y.
Dans les formules (bl-1) et (bl-2), le groupe hydrocarboné saturé divalent inclut les groupes alcanediyle à chaîne linéaire, les groupes alcanediyle à chaîne ramifiée, les groupes hydrocarbonés saturés divalents monocycliques ou polycycliques, et un groupe combinant deux ou plus des groupes mentionnés ci-dessus.
I?2 est de préférence une simple liaison.
Lb3 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C4.
Lb4 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C8 où un atome d'hydrogène peut être remplacé par un atome de fluor.
Lb5 est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C8.
Des exemples du groupe représenté par la formule (bl-1) incluent ceux représentés par les formules (bl-4), (bl-5), (bl-6), (bl-7), (bl-8), (bl-10) et (bl-11).
Dans la formule (bl-4), I?8 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C22 où un atome d'hydrogène peut être remplacé par un atome de fluor ou un groupe hydroxyle.
Dans la formule (bl-5), Lb9 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C20, et Lbl° représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C19 où un atome d'hydrogène peut être remplacé par un groupe hydroxyle ou un atome de fluor, à condition que le total d'atomes de carbone de Lbl° et Lb9 soit jusqu'à 20.
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Dans la formule (bl-6), Lbl1 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C21, et Lbl2 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C20 où un atome d'hydrogène peut être remplacé par un groupe hydroxyle ou un atome de fluor, avec la condition que le nombre total d'atomes de carbone de Lblï et Lbl2 est jusqu'à 21.
Dans la formule (bl-7), Lbl3 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C19, Lbl4 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C18, et I?15 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C18 où un atome d’hydrogène peut être remplacé par un groupe hydroxyle ou un atome de fluor, avec la condition que le nombre total d'atomes de carbone de I?13, Lbl4et Lbl5 est jusqu'à 19.
Dans la formule (bl-8), Lbl6 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C18, Lbl7 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C18 et Lbl8 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C17 où un atome d'hydrogène peut être remplacé par un groupe hydroxyle ou un atome de fluor, avec la condition que le nombre total d'atomes de carbone de Lbl6, I?17 et Lbl8 est jusqu'à 19.
Dans la formule (bl-10), Lb21 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C21 où un atome d'hydrogène peut être remplacé par un atome de fluor, Lb22 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C21 et Lb23 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C21 où un atome d'hydrogène peut être remplacé par un groupe hydroxyle ou un atome de fluor et où un groupe méthylène peut être remplacé par un atome d'oxygène ou un groupe carbonyle, à condition que le total d'atomes de carbone de Lb21, Lb22 et Lb23 soit jusqu'à 21.
Dans la formule (bl-11), Lb24 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C21 où un atome d'hydrogène peut être remplacé par un atome de fluor, Lb25 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C21 et Lb26 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C20 où un atome d'hydrogène peut être remplacé par un groupe hydroxyle ou un atome de
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BE2018/5430 fluor et où un groupe méthylène peut être remplacé par un atome d'oxygène ou un groupe carbonyle, à condition que le total d'atomes de carbone de Lb24, Lb25 et LbZ6 soit jusqu'à 21.
Dans ces formules, * représente une position de liaison à Y.
Dans ces formules, le groupe hydrocarboné saturé divalent inclut les groupes alcanediyle à chaîne linéaire, les groupes alcanediyle à chaîne ramifiée, les groupes hydrocarbonés saturés divalents monocycliques ou polycycliques, et un groupe combinant deux ou plus des groupes mentionnés ci-dessus.
Des exemples spécifiques de groupe hydrocarboné saturé divalent incluent ceux cités pour Lbl.
Lb8 est de préférence un groupe alcanediyle en C1-C4.
Lb9 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C8.
Lbl° est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C19, et de préférence encore une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C8.
Lbl1 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C8.
L?12 est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C8.
Lbl3 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C12.
Lbl4 est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C6.
Lbls est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C18, et de préférence encore une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C8.
Lbl6 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C12.
Lbl7 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C6.
Lbl8 est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C17, et de préférence encore une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C4.
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Dans ces formules, le groupe hydrocarboné saturé divalent inclut les groupes alcanediyle à chaîne linéaire, les groupes alcanediyle à chaîne ramifiée, les groupes hydrocarbonés saturés divalents monocycliques ou polycycliques, et un groupe combinant deux ou plus des groupes mentionnés ci-dessus.
Des exemples spécifiques de groupe hydrocarboné saturé divalent incluent ceux cités pour Lbl.
Des exemples du groupe hydrocarboné saturé divalent où un groupe méthylène a été remplacé par un atome d'oxygène ou un groupe carbonyle incluent le groupe hydrocarboné saturé divalent qui a un groupe acyloxy. Dans le groupe hydrocarboné saturé divalent qui a un groupe acyloxy, un atome d'hydrogène peut être remplacé par un groupe hydroxyle et un groupe méthylène peut être remplacé par un atome d'oxygène ou un groupe carbonyle.
Des exemples du groupe hydrocarboné saturé divalent qui a un groupe acyloxy incluent un groupe acétyloxy, un groupe propionyloxy, un groupe butyryloxy, un groupe cyclohexylcarbonyloxy et un groupe adamantylcarbonyloxy.
Quand un atome d'hydrogène a été remplacé par un groupe hydroxyle ou un groupe méthylène a été remplacé par un atome d'oxygène ou un groupe carbonyle dans le groupe hydrocarboné saturé divalent qui a un groupe acyloxy, des exemples de tel groupe incluent un groupe oxoadamantylcarbonyloxy, un groupe hydroxyadamantylcarbonyloxy, un groupe oxocyclohexylcarbonyloxy et un groupe hydroxycyclohexylcarbonyloxy.
Des exemples du groupe représenté par la formule (bl-4) incluent les suivants.
O o O O
Az* Ar^* ch3
Des exemples du groupe représenté par la formule (bl-5) incluent les suivants.
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AyH^A AyHsgA AyH^A AyH^A
Λ<γA Αλ^Α·3 Α^γ A· Att’
Des exemples du groupe représenté par la formule (b 1-6) incluent les suivants.
Aat· aa a?c<· aa· ° 6
Des exemples du groupe représenté par la formule (bl-7) incluent les suivants.
H3
Ao/v0-* AyyAr aA Α<γ.
A-^A AjA
Des exemples de groupe représenté par la formule (bl-8) incluent les suivants.
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Des exemples du groupe représenté par la formule (bl-10) incluent les suivants.
^4^/¾ χοΛζ* α0Λζ αΛα ^Α4φ φ/^Α)-·* φο·^/~ν°’'* φ<Α^χ^Ό''* £ φ-Αθ·
ÇF3
OH çf3
-φ^Α)·
ÔF çf3 F
X
F ÇF3 cf3
Des exemples du groupe représenté par la formule (bl-11) 10 incluent les suivants.
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Des exemples du groupe représenté par la formule (bl-2) incluent les suivants.
A. A· A A'* A -A·
Le groupe hydrocarboné alicyclique monovalent pour Y peut 10 être un groupe monocyclique ou un groupe polycyclique comme un cycle spiro.
Des exemples préférés de groupe hydrocarboné alicyclique représenté par Y incluent ceux représentés par les formules (Yl) à (Yll) et (Y36) à (Y38). Des exemples préférés du groupe hydrocarboné
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BE2018/5430 alicyclique qui est représenté par Y et dans lequel un groupe méthylène a été remplacé par -O-, -SO2- ou -CO- incluent ceux représentés par les formules (Y12) à (Y35) et Y(39) et Y(41).
-> -O-Q (YD (Y2) (Y3) (Y4) (Y5) (Y6) (Y7) (Y8)
(Y30) (Y31) (Y32) (Y33) (Y34) (Y35) (Y36) (Y37) (Y38)
(Y39) (Y40) (Y41)
Parmi les groupes représentés par les formules, sont préférés ceux qui sont représentés par les formules (Yl) à (Y20), (Y30), (Y31), et (Y39) à (Y41); sont préférés encore ceux qui sont représentés par les formules (Yll), (Y15), (Y16), (Y20), (Y30), (Y31) et (Y39) à (Y41); et sont préférés encore ceux qui sont représentés par les formules (Yll), (Y15), (Y30), (Y39) et (Y40).
Les substituants sur le groupe méthyle pour Y incluent un atome d'halogène, un groupe hydroxyle, un groupe hydrocarboné alicyclique en C3-C16, un groupe hydrocarboné aromatique en C6-C18, un groupe glycidyloxy et -(CH2)j2-O-CO-Rbl- dans lequel Rbr est un groupe alkyle en C1-C16, un groupe hydrocarboné alicyclique en C3-C16 ou un groupe hydrocarboné aromatique en C6-C18 et j2 est un entier de 0 à 4.
Les substituants sur les groupes hydrocarbonés alicycliques pour Y incluent un atome d'halogène, un groupe hydroxyle, un groupe alkyle en C1-C12, un groupe alkyle en C1-C12 contenant un hydroxy, un groupe alcoxy en C1-C12, un groupe hydrocarboné alicyclique en C3-C16,
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BE2018/5430 un groupe hydrocarboné aromatique en C6-C18, un groupe aralkyle en C7-C21, un groupe acyle en C2-C4, un groupe glycidyloxy et -(CH2)j2-OCO-Rbl- dans lequel Rbl' est un groupe alkyle en C1-C16 et j2 est un entier de 0 à 4.
Des exemples d'atome d'halogène incluent un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome et un atome d'iode.
Des exemples de groupe hydrocarboné alicyclique incluent un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe cycloheptyle et un groupe cyclooctyle, un groupe norbornyle et un groupe adamantyle.
Des exemples de groupe hydrocarboné aromatique incluent un groupe aryle comme un groupe phényle, un groupe naphtyle, un groupe anthryle, un groupe p-méthylphényle, un groupe p-tert-butylphényle, un groupe p-adamantylphényle, un groupe tolyle, un groupe xylyle, un groupe cumyle, un groupe mésityle, un groupe biphényle, un groupe phénanthryle, un groupe 2,6-diéthylphényle et un groupe 2-méthyl-6éthyl phényle.
Des exemples de groupe alkyle incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe sec-butyle, un groupe tert-butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe heptyle, un groupe 2-éthylhexyle et un groupe dodécyle.
Des exemples de groupe alkyle contenant un hydroxyle incluent un groupe hydroxyméthyle et un groupe hydroxyéthyle.
Des exemples de groupe alcoxy en C1-C12 incluent un groupe méthoxy, un groupe éthoxy, un groupe propoxy, un groupe butoxy, un groupe pentyloxy, un groupe hexyloxy, un groupe heptyloxy, un groupe octyloxy, un groupe décyloxy et un groupe dodécyloxy.
Des exemples de groupe aralkyle incluent un groupe benzyle, un groupe phénylpropyle, un groupe phénéthyle, un groupe naphtylméthyle ou un groupe naphtyléthyle.
Des exemples de groupe acyle incluent un groupe acétyle, un groupe propionyle et un groupe butyryle.
Des exemples de Y incluent les groupes suivants.
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Y représente de préférence un groupe hydrocarboné alicyclique en C3-C18 qui peut avoir un substituant et dans lequel un groupe méthylène peut être remplacé par -O-, -SO2- ou -CO-, de préférence encore un groupe adamantyle qui peut avoir un substituant et dans lequel 5 un groupe méthylène peut être remplacé par -O-, -SO2- ou -CO-, et de préférence encore un groupe adamantyle, un groupe hydroxyadamantyle, un groupe oxoadamantyle, ou les groupes suivants.
où * représente une position de liaison.
Des exemples préférés d'anion d'acide sulfonique du sel représenté par la formule (Bl) incluent les sels représentés par les formules (Bl-A-1) à (Bl-A-55), de préférence les formules (Bl-A-1) à (Bl2018/5430
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A-4), (Bl-A-9), (Bl-A-10), (Bl-A-24) à (Bl-A-33), (Bl-A-36) à (Bl-A-40) et (Bl-A-47) à (Bl-A-55).
o
(Bl-A-6)
Qb< QhZ
O o (Bl-A-8)
QbXQbn
03sÇX° LA4
(Bl-A-11)
OH
(Bl-A-12) (Bl-A-13)
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(B1-A-14) (B1-A-15) (B1-A-16)
(B1-A-29) CH3 (B1-A-28) CHs
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(Bl-A-44)
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O O (Bl-A-51) (Bl-A-52)
Q><Qbo ιΓΊ o (Bl-A-55)
Dans ces formules, les symboles Qbl et Qb2 sont définis comme ci-dessus, R'2, R'3, R'4, R’5, R'6 et R'7 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle en C1-C4, de préférence un groupe méthyle ou un groupe éthyle, R'8 représente un groupe hydrocarboné aliphatique en ClC12 [de préférence un groupe alkyle en C1-C4], un groupe hydrocarboné alicyclique monovalent en C5-C12, ou un groupe combiné de ceux-ci, de
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BE2018/5430 préférence un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe cyclohexyle ou un groupe adamantyle, et LA4 représente une simple liaison ou un groupe alcanediyle en C1-C4.
Des exemples d'anion d'acide sulfonique du sel représenté par 5 la formule (Bl) incluent ceux décrits dans JP2010-2046465A1.
Des exemples spécifiques d'anion d'acide sulfonique du sel représenté par la formule (Bl) incluent les anions suivants.
(Bla-12) (Bla-13)
(Bla-14) u (Bla-15) (Bla-16)
(Bla-17) (Bla-18) (Bla-19)
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(Bla-29)
(Bla-30)
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(Bla-31) (Bla-32)
(Bla-33) (Bla-34)
Parmi eux, sont préférés ceux représentés par ies formules (Bla-1) à (Bla-3), (Bla-7) à (Bla-16), (Bla-18), (Bla-19) et (Bla-22) à 5 (Bla-30).
Des exemples de cation organique représenté par Z+ incluent un cation onium organique comme un cation sulfonium organique, un cation iodonium organique, un cation ammonium organique, un cation benzothiazolium et un cation phosphonium organique.
Parmi eux, un cation sulfonium organique et un cation iodonium organique sont préférés, et un cation sulfonium, spécifiquement un cation arylsulfonium, est préféré encore.
Des exemples préférés de cation incluent ceux représentés par les formules (b2-l), (b2-2), (b2-3) et (b2-4):
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1/(u2+1) Rb12
Dans les formules (b2-l) à (b2-4), Rb4, Rb5 et Rb6 représentent indépendamment un groupe hydrocarboné aliphatique en C1-C30, un groupe hydrocarboné alicyclique en C3-C36 et un groupe hydrocarboné aromatique en C6-C36. Le groupe hydrocarboné aliphatique peut avoir un substituant choisi dans le groupe consistant en un groupe hydroxy, un groupe alcoxy en C1-C12, un groupe hydrocarboné alicyclique en C3-C12 et un groupe hydrocarboné aromatique en C6-C18. Le groupe hydrocarboné alicyclique peut avoir un substituant choisi dans le groupe consistant en un atome d'halogène, un groupe hydrocarboné aliphatique en C1-C18, un groupe acyle en C2-C4 et un groupe glycidyloxy. Le groupe hydrocarboné aromatique peut avoir un substituant choisi dans le groupe consistant en un atome d’halogène, un groupe hydroxy, un groupe hydrocarboné aliphatique en C1-C18 et un groupe alcoxy en C1-C12.
Rb4 et Rbs peuvent être liés pour former un cycle avec le S+ adjacent, et un groupe méthylène dans le cycle peut être remplacé par -CO-, -0- ou -SO-.
Rb7 et Rb8 sont indépendamment à chaque occurrence un groupe hydroxy, un groupe hydrocarboné aliphatique en C1-C12 ou un groupe alcoxy en C1-C12, m2 et n2 représentent chacun indépendamment un entier de 0 à 5.
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Rb9 et Rbl° représentent indépendamment un groupe hydrocarboné aliphatique en C1-C36 ou un groupe hydrocarboné alicyclique en C3-C36.
Rbg et pbio peuvent gtre |jés pour former un cycle avec le S+ adjacent, et un groupe méthylène dans le groupe hydrocarboné alicyclique divalent peut être remplacé par -CO-, -O- ou -SO-.
Rbu représente un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique en C1-C36, un groupe hydrocarboné alicyclique en C3-C36 ou un groupe hydrocarboné aromatique en C6-C18.
Rbl2 représente un groupe hydrocarboné aliphatique en C1-C12 dans lequel un atome d'hydrogène peut être remplacé par un groupe hydrocarboné aromatique en C6-C18, un groupe hydrocarboné cyclique saturé en C3-C18 et un groupe hydrocarboné aromatique en C6-C18 dans lequel un atome d'hydrogène peut être remplacé par un groupe alcoxy en C1-C12 ou un groupe (C1-C12 alkyljcarbonyloxy.
Rbl1 et Rbl2 peuvent être liés l'un à l'autre pour former un groupe hydrocarboné alicyclique divalent en C1-C10 qui forme un groupe 2-oxocycloalkyle avec le -CHCO- adjacent, et un groupe méthylène dans le groupe hydrocarboné alicyclique divalent peut être remplacé par -CO-, Όou -SO-.
Rbl3, Rbl4, Rbl5, Rbl6, Rbl7 et Rbl8 représentent indépendamment un groupe hydroxy, un groupe hydrocarboné aliphatique en C1-C12 ou un groupe alcoxy en C1-C12.
Lb31 représente -S- ou -O- et o2, p2, s2 et t2 représentent chacun indépendamment un entier de 0 à 5, q2 et r2 représentent chacun indépendamment un entier de 0 à 4, et u2 représente 0 ou 1.
Des exemples préférés du groupe hydrocarboné aliphatique représenté par Rb4 à Rbl2 incluent un groupe alkyle comme un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe n-propyle, un groupe isopropyle, un groupe n-butyle, un groupe sec-butyle, un groupe tert-butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe octyle et un groupe 2-éthylhexyle. Le groupe hydrocarboné aliphatique représenté par Rb9, Rbl°, Rbl1 et Rbl2 a de préférence 1 à 12 atomes de carbone.
Le groupe hydrocarboné alicyclique peut être un groupe monocyclique ou un groupe polycyclique. Des exemples préférés du groupe hydrocarboné monocyclique incluent un groupe cycloalkyle comme
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BE2018/5430 un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe méthylcyclohexyle, un groupe diméthylcyclohexyle, un groupe cycloheptyle et un groupe cyclooctyle. Des exemples préférés du groupe hydrocarboné polycyclique incluent un groupe adamantyle, un groupe norbornyle et un groupe décahydronaphtyle, et les groupes suivants.
Le groupe hydrocarboné alicyclique représenté par Rb9, Rbl°, Rbii et Rbi2 a je préférence 3 à 18 atomes de carbone, de préférence encore 4 à 12 atomes de carbone.
Des exemples du groupe hydrocarboné alicyclique dans lequel un atome d'hydrogène a été remplacé par un groupe hydrocarboné aliphatique incluent un groupe méthylcyclohexyle, un groupe diméthylcyclohexyle, un groupe méthyl norbornyle et un groupe isonorbornyle.
Le groupe hydrocarboné alicyclique dans lequel un atome d'hydrogène a été remplacé par un groupe hydrocarboné aliphatique a de préférence 20 atomes de carbone ou moins au total.
Des exemples du groupe hydrocarboné aromatique incluent un groupe aryle comme un groupe phényle, un groupe tolyle, un groupe xylyle, un groupe cuményle, un groupe mésityle, un groupe p-éthylphényle, un groupe p-tert-butylphényle, un groupe p-adamantylphényle, un groupe biphénylyle, un groupe naphtyle, un groupe phénanthryle, un groupe 2,6-diéthylphényle, un groupe 2-méthyl-6-éthylphényle.
Quand le groupe hydrocarboné aromatique a un groupe hydrocarboné alicyclique ou un groupe hydrocarboné aliphatique, Il est préféré que le groupe hydrocarboné alicyclique et le groupe hydrocarboné aliphatique aient respectivement 1 à 18 atomes de carbone et 3 à 18 atomes de carbone.
Des exemples du groupe hydrocarboné aromatique dans lequel un atome d'hydrogène a été remplacé par un groupe alcoxy incluent un groupe p-méthoxyphényle.
Des exemples du groupe hydrocarboné aliphatique dans lequel un atome d'hydrogène a été remplacé par un groupe hydrocarboné aromatique incluent un groupe benzyle, un groupe phénéthyle, un groupe
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BE2018/5430 phénylpropyle, un groupe trityle, un groupe naphtylméthyle et un groupe naphtyléthyle.
Des exemples du groupe alcoxy incluent un groupe méthoxy, un groupe éthoxy, un groupe propoxy, un groupe butoxy, un groupe pentyloxy, un groupe hexyloxy, un groupe heptyloxy, un groupe octyloxy, un groupe décyloxy et un groupe dodécyloxy.
Des exemples du groupe acyle incluent un groupe acétyle, un groupe propionyle et un groupe butyryle.
Des exemples d'atome d'halogène incluent un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome et un atome d'iode.
Des exemples du groupe alkylcarbonyloxy incluent un groupe méthylcarbonyloxy, un groupe éthylcarbonyloxy, un groupe n-propylcarbonyloxy, un groupe isopropylcarbonyloxy, un groupe n-butylcarbonyloxy, un groupe sec-butylcarbonyloxy, un groupe tert-butylcarbonyloxy, un groupe pentylcarbonyloxy, un groupe hexylcarbonyloxy, un groupe octylcarbonyloxy et un groupe 2-éthylhexylcarbonyloxy.
Le groupe cyclique formé par la liaison de Rb4 et Rb5 avec le S+ adjacent peut être un groupe monocyclique ou polycyclique, saturé ou insaturé, aromatique ou non aromatique. Le cycle est généralement à 3 à 12 chaînons, de préférence à 3 à 7 chaînons. Des exemples de cycle incluent les suivants.
Le groupe cyclique formé par la liaison de Rb9 et Rbl° avec le S+ adjacent peut être un groupe monocyclique ou polycyclique, saturé ou insaturé, aromatique ou non aromatique. Le cycle a généralement C3-C12, de préférence C3-C7 atomes de carbone. Des exemples du cycle incluent un cycle thiolan-l-ium (cycle tétrahydrothiophénium), un cycle thian-l-ium et un cycle l,4-oxathian-4-ium.
Le groupe cyclique formé par liaison de Rbl1 et Rbl2 avec -CH-CO- peut être un groupe monocyclique ou polycyclique, saturé ou insaturé, aromatique ou non aromatique. Le cycle a généralement C3-C12, de préférence C3-C7 atomes de carbone. Des exemples de cycle incluent
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BE2018/5430 un cycle oxocycloheptane, un cycle oxocyclohexane, un cycle oxonorbornane et un cycle oxoadamantane.
Des exemples préférés de cation pour le générateur d'acide incluent un cation a ryl sulfonium, spécifiquement un cation de formule (b25 1), et plus spécifiquement un cation phénylsulfonium.
De préférence, le cation de formule (b2-l) a un ou trois groupes phényle. Quand le cation de formule (b2-l) a un groupe phényle, il a en outre un cycle thiolan-l-ium ou un cycle l,4-oxathian-4-ium.
Des exemples de cation représenté par la formule (b2-l) 10 incluent les suivants.
(b2-c-7) (b2-c-8) (b2-c-9)
(b2-c-11)
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t-C4Hg
(b2-c-14)
OH
(b2-c-15) (b2-c-12) (b2-c-13)
(b2-c-18) (b2-c-19) (b2-c-20) (b2-c-16) (b2-c-17)
(62-C-21) (b2-c-22) (b2-c-23) (b2-c-24) (b2-c-25) (b2-c-26)
Des exemples du cation représenté par la formule (b2-2) incluent les suivants.
(b2-c-28) (b2-c-29) (b2-c-30)
Des exemples du cation représenté par la formule (b2-3) incluent les suivants.
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(b2-C-34)
Des exemples du cation représenté par la formule (b2-4) incluent les suivants.
(b2-c-35) (b2-c-36) (b2-c-37)
(b2-c-38) (b2-c-39) (b2-c-40)
Des exemples du contre-ion organique représenté par Z+ incluent un cation onium comme un cation sulfonium, un cation iodonium, 10 un cation ammonium, un cation benzothiazolium et un cation phosphonium, et un cation sulfonium et un cation iodonium sont préférés, et un cation sulfonium, spécifiquement un cation arylsulfonium, est préféré encore.
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Le sel représenté par la formule (Bl) peut consister en le contre-ion organique mentionné ci-dessus et fanion d'acide sulfonique mentionné ci-dessus. Le sel représenté par la formule (Bl) consiste de préférence en un anion représenté par l'une quelconque des formules 5 (Bla-1) à (Bla-3), (Bla-7) à (Bla-16), (Bla-18), (Bla-19) et (Bla-22) à (Bla-34) et un cation représenté par (b2-l) ou (b2-3).
Des exemples spécifiques de sel représenté par la formule (Bl) incluent les sels suivants représentés par les formules (Bl-1) à (Bl-48).
Parmi eux, ceux qui comprennent un cation arylsulfonium sont 10 préférés, les sels représentés par les formules (Bl-1) à (Bl-3), (Bl-5) à (Bl-7), (Bl-11) à (Bl-14), (Bl-20) à (Bl-26), (Bl-29), (Bl-31) à (Bl-48) sont préférés encore.
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(B1-41) (B1-42)
(B1-43) (B1-44)
La composition de la présente description peut contenir deux ou 5 plus de deux types de sel (Bl).
La teneur totale du sel (Bl) est de préférence 1 à 40 parties en masse, de préférence encore 3 à 35 parties en masse, pour 100 parties de résine (A).
La composition de la présente description peut en outre comprendre un autre sel que le sel (Bl) comme générateur d'acide.
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Dans la composition de photorésist, un acide est généré à partir du générateur d'acide par de la lumière pour lithographie. L'acide agit catalytiquement sur un groupe labile en milieu acide dans la résine pour cliver le groupe labile en milieu acide.
Le générateur d'acide connu dans la technique peut être un générateur d'acide non ionique ou un générateur d'acide ionique. Des exemples de générateur d'acide non ionique incluent un composé organohalogéné, un composé sulfonate comme le 2-nitrobenzylsulfonate, un sulfonate aromatique, un oxime sulfonate, un N-sulfonyloxyimide, une sulfonyloxycétone et un diazonaphtoquinone 4-sulfonate, et un composé sulfone comme une disulfone, une cétosulfone et un sulfonyldiazométhane. Des exemples de générateur d'acide ionique incluent un composé sel d'onium comme un sel de diazonium, un sel de phosphonium, un sel de sulfonium et un sel d'iodonium. Des exemples d'anion de sel d'onium incluent un anion d'acide sulfonique, un anion sulfonylimide et un anion sulfonylméthyde.
<Solvant>
De préférence, la composition de photorésist de la description contient en outre un solvant.
La quantité de solvant est habituellement 90% en poids ou plus, de préférence 92% en poids ou plus, de préférence encore 94% en poids ou plus sur la base de la quantité totale de la composition de photorésist de la présente invention. La quantité de solvant est habituellement 99,9% en poids ou moins et de préférence 99% en poids ou moins sur la base de la quantité totale de la composition de photorésist de la présente invention. La teneur peut être mesurée avec des procédés connus comme la chromatographie liquide ou la chromatographie en phase gazeuse.
Des exemples de solvant incluent un ester de glycoléther comme l'acétate d'éthylcellosolve, l'acétate de méthylcellosolve et l'acétate de propylèneglycol monométhyléther ; un glycoléther comme le propylèneglycol monométhyléther; un ester comme le lactate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'amyle et le pyruvate d'éthyle ; une cétone comme l'acétone, la méthylisobutylcétone, la 2-heptanone et la cyclohexanone; et un ester cyclique comme la γ-butyrolactone.
<Agent de désactivation (« Quencher »)>
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La composition de photorésist de la description peut en outre contenir un agent de désactivation comme un composé basique. Lagent de désactivation a la propriété de pouvoir piéger un acide, spécialement un acide généré à partir du générateur d'acide par exposition à de la lumière pour lithographie.
Des exemples d'agent de désactivation incluent un composé basique, comme un composé organigue contenant de l'azote basique, et un sel qui génère un acide ayant une acidité plus faible qu'un acide généré à partir du générateur d'acide.
Des exemples de composé organique contenant de l'azote basique incluent un composé amine comme une amine aliphatique, une amine aromatique et un sel d'ammonium. Des exemples d'amine aliphatique incluent une amine primaire, une amine secondaire et une amine tertiaire.
Des exemples d'agent de désactivation incluent la 1naphtylamine, la 2-naphtylamine, l'aniline, la diisopropylaniline, la 2-, 3ou 4-méthylaniline, la 4-nitroaniline, la N-méthylaniline, la N,Ndiméthylaniline, la diphényl-amine, I'hexylamine, l'heptylamine, l’octylamine, la nonylamine, la décyl-amine, la dibutylamine, la pentylamine, la dioctylamine, la triéthylamine, la triméthylamine, la tripropylamine, la tri butylamine, la tripentylamine, la trihexylamine, la triheptylamine, la trioctylamine, la trinonylamine, la tridécylamine, la méthyldibutylamine, la méthyldipentylamine, la méthyl-dihexylamine, la méthyldicyclohexylamine, la méthyldiheptylamine, la méthyldioctylamine, la méthyldinonylamine, la méthyldidécylamine, l'éthyl-dibutylamine, l'éthyldi pentylamine, l'éthyldihexylamine, l'éthyldiheptyl-amine, l'éthyldioctylamine, l'éthyldinonyl-amine, l'éthyldidécylamine, la dicyclohexylméthylamine, la 2-tris[2-(2-méthoxyéthoxy)éthyl]amine, la triisopropanolamine, l'ethylènediamine, la tétraméthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, le 4,4'-diamino-l,2-diphényléthane, le 4,4'diamino-3,3'“diméthyldiphénylméthane, le 4,4'-diamino-3,3'-diéthyldiphénylméthane, la pipérazine, la morpholine, la pipéridine, un composé amine à empêchement stérique ayant une structure de pipéridine, la 2,2'méthylènebisaniline, l'imidazole, le 4-méthylimidazole, la pyridine, la 4méthylpyridine, le l,2-di(2-pyridyl)éthane, le l,2-di(4-pyridyl)éthane, le l,2-di(2-pyridyl)éthène, le l,2-di(4-pyridyl)éthène, le l,3-di(4-pyridyl)2018/5430
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BE2018/5430 propane, le l,2-di(4-pyridyloxy)éthane, la di(2-pyridyl)cétone, le 4,4'dipyridylsulfure, le 4,4'-dipyridyldisulfure, la 2,2'-dipyridylamine, la 2,2'dipicolylamine et la bipyridine.
Des exemples d'hydroxyde d'ammonium quaternaire incluent l'hydroxyde de tétraméthylammonium, l'hydroxyde de tétrabutylammonium, l'hydroxyde de tétrahexylammonium, l'hydroxyde de tétraoctylammonium, l'hydroxyde de phényltriméthylammonium, l'hydroxyde de (3-trifluorométhylphényl)tri méthylammonium et l'hydroxyde de (2hydroxyéthyl)triméthylammonium (appelé choline).
Concernant le sel qui génère un acide ayant une acidité plus faible qu'un acide généré à partir du générateur d'acide, l'acidité dans les sels est indiquée par la constante de dissociation d'acide (pKa).
La constante de dissociation d'acide de l'acide généré à partir du sel pour un agent de désactivation est habituellement -3 < pKa.
Le sel pour un agent de désactivation est de préférence un sel de -1< pKa <7, et de préférence encore un sel de 0< pKa <5.
Des exemples spécifiques de sel pour un agent de désactivation incluent les suivants, un sel d'onium d'acide carboxylique comme le sel de formule (D), et les sels cités dans US2012/328986A1, US2011/171576A1, US2011/201823A1, JP2011-39502A1 et US2011/200935A1.
La composition de photorésist comprend de préférence un sel d'onium d'acide carboxylique, de préférence encore le sel de formule (D).
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COO-
(RD1)m· (RD2)n’
Dans la formule (D), RD1 et R02 représentent respectivement un groupe hydrocarboné monovalent en C1-C12, un groupe alcoxy en C1-C6, un groupe acyle en C2-C7, un groupe acyloxy en C2-C7, un groupe alcoxycarbonyle en C2-C7, un groupe nitro ou un atome d'halogène. Les symboles nï et n' représentent chacun indépendamment un entier de 0 à 10 4, de préférence un entier de 0 à 2, de préférence encore 0.
Des exemples des composés de formule (D) incluent les suivants.
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La teneur de l'agent de désactivation est de préférence 0,01 à 5% en masse, et de préférence encore 0,01 à 3% en masse, sur la base de la somme des composants solides.
Les compositions de photorésist de la présente invention peuvent comprendre, si nécessaire, une petite quantité de différents additifs comme un sensibilisant, un inhibiteur de dissolution, d'autres polymères, un tensioactif, un stabilisant et un colorant à condition que l'effet de la présente invention ne soit pas entravé.
Les compositions de photorésist de la présente invention peuvent être préparées par mélange, habituellement dans un solvant, d'un générateur d'acide qui contient le sel (Bl) et de la résine (A), et si nécessaire de la résine (A2), de la résine (X), d'un agent de désactivation, et/ou d'additifs dans un rapport approprié pour la composition, éventuellement suivi par la filtration du mélange avec un filtre ayant une dimension de pores de 0,003 μm à 0,2 μm.
L'ordre de mélange de ces composants n'est pas limité à un ordre spécifique quelconque. La température lors du mélange des composants est habituellement 10 à 40°C, et elle peut être choisie en fonction de la résine ou analogue. La durée de mélange est habituellement de 0,5 à 24 heures, et elle peut être choisie en fonction de la température.
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Le moyen pour mélanger les composants n'est pas limité à un moyen spécifique. Les composants peuvent être mélangés par agitation.
Les quantités des composants dans les compositions de photorésist peuvent être ajustées en choisissant la quantité à utiliser pour leur production.
Les compositions de photorésist de la description sont utiles pour une composition de photorésist amplifiée chimiquement.
Un motif de photorésist peut être produit par les étapes (1) à (5) suivantes :
(1) une étape d'application de la composition de photorésist de la présente invention sur un substrat, (2) une étape de formation d'un film de ladite composition par la conduite d'un séchage, (3) une étape d'exposition du film de ladite composition à un rayonnement, (4) une étape de cuisson du film de ladite composition exposé, et (5) une étape de développement du film de ladite composition cuit.
L'application de la composition de photorésist sur un substrat est habituellement réalisée au moyen d'un appareil conventionnel comme un dispositif de revêtement centrifuge (« spin coater »). Des exemples de substrat incluent une galette de silicium ou une galette de quartz sur laquelle un capteur, un circuit, un transistor ou analogue est formé.
La formation du film de composition est habituellement réalisée au moyen d'un appareil chauffant comme une plaque chauffante ou un décompresseur, et la température de chauffage est habituellement de 50 à 200°C. Quand la pression est réduite pendant le chauffage, la pression opératoire est habituellement de 1 à l,0*105 Pa. La durée de chauffage est habituellement de 10 à 180 secondes.
Le film de composition obtenu est exposé à un rayonnement au moyen d'un système d'exposition. L'exposition est habituellement réalisée à travers un masque ayant un motif correspondant au motif de photorésist souhaité. Des exemples de source d'exposition incluent une source lumineuse émettant de la lumière laser dans une région des UV comme un laser excimère à KrF (longueur d'onde: 248 nm), un laser excimère à ArF
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BE2018/5430 (longueur d'onde: 193 nm) et un laser à F2 (longueur d'onde: 157 nm), une source lumineuse émettant de la lumière laser à harmoniques dans une région des UV lointains ou une région des UV sous vide par conversion de longueur d'onde de la lumière laser provenant d'une source lumineuse à laser solide (comme un laser à YAG ou à semi-conducteur), et une source lumineuse émettant un faisceau d'électrons ou de la lumière UVE (ultraviolette extrême).
La température de cuisson du film de composition exposé est habituellement de 50 à 200°C, et de préférence de 70 à 150°C.
Le développement du film de composition cuit est habituellement réalisé au moyen d'un appareil de développement. Le procédé de développement inclut les procédés par immersion, les procédés à palettes, les procédés par pulvérisation et les procédés de distribution dynamique. La température de développement est de préférence de 5 à 60°C, et la durée de développement est de préférence de 5 à 300 secondes.
Des motifs de photorésist de type positif et de type négatif peuvent être obtenus par le développement selon l'agent de développement à utiliser à cet effet.
Quand un motif de photorésist de type positif est préparé à partir de la composition de photorésist de la présente invention, le développement peut être réalisé avec un agent de développement alcalin. L'agent de développement alcalin à utiliser peut être l'une quelconque parmi différentes solutions aqueuses alcalines utilisées dans la technique. Généralement, une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthylammonium ou d'hydroxyde de (2-hydroxyéthyl)tri méthylammonium (connu communément comme étant la choline) est souvent utilisée. L'agent de développement alcalin peut comprendre un tensioactif.
Après le développement, le film de photorésist ayant un motif de photorésist est de préférence lavé avec de l'eau ultrapure, et l'eau qui reste sur le film de photorésist et le substrat en est de préférence retirée.
Quand un motif de photorésist de type négatif est préparé à partir de la composition de photorésist de la présente invention, le développement peut être réalisé avec un agent de développement contenant un solvant organique, un tel agent de développement est parfois appelé agent de développement organique.
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Des exemples de solvant organique pour l’agent de développement organique incluent les solvants cétoniques comme la 2hexanone, la 2-heptanone; les solvants de type ester de glycoléther comme l'acétate de propylèneglycolmonométhyléther ; les solvants de type ester comme l'acétate de butyle; les solvants de type glycoléther comme le propylèneglycolmonométhyléther; les solvants de type amide comme le Ν,Ν-diméthylacétamide; et les solvants hydrocarbonés aromatiques comme l'anisole.
La teneur de solvant organique est de préférence de 90 % à 100% en poids, de préférence encore de 95 % à 100% en poids, dans un agent de développement organique. Il est préféré que l'agent de développement organique consiste essentiellement en un solvant organique.
Parmi ceux-ci, l'agent de développement organique est de préférence un agent de développement comprenant de l'acétate de butyle et/ou de la 2-heptanone.
La teneur totale d'acétate de butyle et de 2-heptanone est de préférence de 90% à 100% en poids, de préférence encore de 95 % à 100% en poids. Il est préféré que l'agent de développement organique consiste essentiellement en acétate de butyle et/ou en 2-heptanone.
L'agent de développement organique peut comprendre un tensioactif ou une très petite quantité d'eau.
Le développement avec un agent de développement organique peut être interrompu en remplaçant l'agent de développement par un agent de rinçage. L'agent de rinçage n'est pas limité à un agent de rinçage spécifique quelconque, à condition qu'il ne dissolve pas une composition de photorésist. Des exemples d'agent de rinçage incluent un solvant organique qui contient, par exemple, un solvant alcoolique ou un solvant de type ester.
La composition de photorésist de la présente invention est appropriée pour la lithographie à laser excimère à KrF, la lithographie à laser excimère à ArF, la lithographie UVE (ultraviolette extrême), la lithographie par immersion UVE et la lithographie FE (à faisceau électronique).
Exemples
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La présente invention va être décrite plus spécifiquement au moyen d'exemples, qui ne sont pas considérés comme limitant le cadre de la présente invention.
Les % et partie(s) utilisés pour représenter la teneur de tout composant et la quantité de toute substance utilisés dans les exemples et exemples comparatifs suivants sont en poids sauf indication contraire.
La masse moléculaire moyenne en poids de toute substance utilisée dans les exemples suivants est une valeur déterminée par chromatographie par perméation de gel dans les conditions suivantes. Colonne: type HLC-8120GPC (trois colonnes avec colonne de garde), TSKgel Multipore HXL-M, fabriqué par TOSOH CORPORATION Solvant : tétrahydrofurane, débit : 1,0 mL/min.
Détecteur : détecteur RI
Température de la colonne : 40°C Volume d'injection : 100 pL Substance de référence standard : polystyrène standard
Les structures des composés ont été déterminées par spectrométrie de masse (chromatographe liquide: type 1100, fabriqué par AGILENT TECHNOLOGIES LTD., spectromètre de masse : type LC/MSD, fabriqué par AGILENT TECHNOLOGIES LTD.).
Dans les exemples suivants, la valeur du pic d'ion moléculaire est désignée par MASSE.
Exemple de synthèse 1
(I-2-a) (I-2-b)
Dans un réacteur, 25 parties du composé représenté par la formule (I-2-a), 4,61 parties du composé représenté par la formule (1-2c), et 100 parties de chloroforme ont été mélangées et agitées à 23°C pendant 30 minutes. Au mélange obtenu, 19,86 parties du composé
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BE2018/5430 représenté par la formule (I-2-b) ont été ajoutées puis agitées à 23°C pendant 2 heures.
Au mélange réactionnel, 180 parties de chloroforme et 155 parties de solution aqueuse de carbonate de potassium à 10 % ont été ajoutées puis agitées à 23°C pendant 30 minutes. Ensuite la couche organique obtenue a été recueillie à partir de ceci.
À la couche organique recueillie, 60 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées puis agitées à 23°C pendant 30 minutes pour le lavage, suivi par la séparation en une couche organique. La couche organique a été lavée avec de l'eau quatre fois comme mentionné ci-dessus.
Ensuite le mélange résultant a été concentré, et les concentrés ont été séparés par chromatographie sur colonne de gel de silice [gel de silice 60N (forme sphérique, neutre), 100 à 210 μm, Kanto Chemical, éluant: n-heptane/acétate d'éthyle = 5/1] pour obtenir 38,89 parties du composé représenté par la formule (I-2-d).
(I-2-d) (I-2-e)
Dans un réacteur, 38,86 parties du composé représenté par la formule (I-2-d) et 200 parties d'acétonitrile ont été mélangées puis agitées à 23°C pendant 30 minutes, puis refroidies à 5°C.
Au mélange obtenu, un mélange composé de 3,53 parties de borohydrure de sodium et 52,95 parties d'eau ayant subi un échange d'ions a été ajouté puis agité à 23°C pendant 18 heures.
Ensuite le mélange réactionnel a été concentré, et à celui-ci 230 parties de tert-butylméthyléther et 90 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées puis agitées à 23°C pendant 30 minutes, ce qui a été suivi par la séparation en une couche organique. Ensuite la couche organique obtenue a été recueillie à partir de ceci. La couche organique a été lavée cinq fois comme mentionné ci-dessus. Ensuite le mélange
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BE2018/5430 résultant a été concentré, et les concentrés ont été séparés par chromatographie sur colonne de gel de silice [gel de silice 60N (forme sphérique, neutre), 100 à 210 μm, Kanto Chemical, éluant: nheptane/acétate d'éthyle - 5/1] pour obtenir 36,93 parties du sel représenté par la formule (I-2-e).
(I-2-e)
S=°
θ-γ-θχ/ (1-2)
Dans un réacteur, 36,93 parties du composé représenté par la formule (I-2-e), 30,56 parties de pyridine, 8,58 parties de diméthylaminopyridine et 180 parties de méthylisobutylcétone ont été mélangées, et agitées à 23°C pendant 30 minutes, ce qui a été suivi par un refroidissement à 5°C.
Au mélange obtenu, 32,9 parties du composé représenté par la formule (I-2-f) ont été ajoutées, et agitées à 23°C pendant 18 heures. Ensuite 300 parties de n-heptane et 150 parties de solution aqueuse de carbonate de potassium à 10 % ont été agitées à 23°C pendant 30 minutes, ce qui a été suivi par la séparation en une couche organique. À la couche organique recueillie, 90 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées puis agitées à 23°C pendant 30 minutes pour le lavage, suivi par la séparation en une couche organique. La couche organique a été lavée avec de l'eau cinq fois comme mentionné ci-dessus.
À la couche organique recueillie, 160 parties de solution aqueuse d'acide oxalique à 5 % ont été ajoutées puis agitées à 23°C pendant 30 minutes pour le lavage, suivi par la séparation en une couche organique.
À la couche organique recueillie, 90 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées puis agitées à 23°C pendant 30 minutes pour le lavage, suivi par la séparation en une couche organique. La
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BE2018/5430 couche organique a été lavée avec de l'eau cinq fois comme mentionné cidessus.
Ensuite le mélange résultant a été concentré, et les concentrés ont été séparés par chromatographie sur colonne de gel de silice [gel de silice 60N (forme sphérique, neutre), 100 à 210 μm, Kanto Chemical, éluant: n-heptane/acétate d'éthyle = 5/1] pour obtenir 33,66 parties du sel représenté par la formule (1-2).
MASSE (spectre de MASSE): 279,2 [M++ H]
Exemple de synthèse 2
(i-i)
Dans un réacteur, 0,93 partie du composé représenté par la formule (1-2) et 3 parties de méthylisobutylcétone ont été mélangées et agitées à 23°C pendant 30 minutes. Au mélange obtenu, 2,4 parties de la solution aqueuse d'acide p-toluènesulfonique à 2,5 % ont été ajoutées puis agitées à 23°C pendant 18 heures.
Au mélange réactionnel, 10 parties de méthylisobutylcétone et 5 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées puis agitées à 23°C pendant 30 minutes. Ensuite la couche organique obtenue a été recueillie à partir de ceci.
À la couche organique recueillie, 5 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées puis agitées à 23°C pendant 30 minutes pour le lavage, suivi par la séparation en une couche organique. La couche organique a été lavée avec de l'eau cinq fois comme mentionné cidessus.
À la couche organique recueillie, 5 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées puis agitées à 23°C pendant 30 minutes pour le lavage, suivi par la séparation en une couche organique. La
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BE2018/5430 couche organique a été lavée avec de l'eau cinq fois comme mentionné cidessus.
Ensuite le mélange résultant a été concentré, et les concentrés ont été séparés par chromatographie sur colonne de gel de silice [gel de silice 60N (forme sphérique, neutre), 100 à 210 μm, Kanto Chemical, éluant: n-heptane/acétate d'éthyle = 1/1] pour obtenir 0,33 partie du composé représenté par la formule (1-1).
MASSE (spectre de MASSE): 207,1 [Μ + H]+
Exemple de synthèse 3
OH (I-6-a) (i-i)
Dans un réacteur, 1,87 partie du composé représenté par la formule (1-1), 1,22 partie de diméthylaminopyridine et 30 parties de tétrahydrofurane ont été mélangées et agitées à 23°C pendant 30 minutes.
Au mélange obtenu, 1,98 partie du composé représenté par la formule (I-6-a) a été ajoutée puis agitée à 40°C pendant 18 heures.
Au mélange réactionnel, 50 parties de chloroforme et 25 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées puis agitées à 23°C pendant 30 minutes. Ensuite la couche organique obtenue a été recueillie à partir de ceci.
À la couche organique recueillie, 10 parties de solution aqueuse de carbonate de potassium à 10 % ont été ajoutées puis agitées à 23°C pendant 30 minutes pour le lavage, suivi par la séparation en une couche organique.
À la couche organique recueillie, 25 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées puis agitées à 23°C pendant 30 minutes pour le lavage, suivi par la séparation en une couche organique. La
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BE2018/5430 couche organique a été lavée avec de l'eau quatre fois comme mentionné ci-dessus.
Ensuite le mélange résultant a été concentré, et les concentrés ont été séparés par chromatographie sur colonne de gel de silice [gel de silice 60N (forme sphérique, neutre), 100 à 210 μm, Kanto Chemical, éluant: n-heptane/acétate d'éthyle = 5/1] pour obtenir 1,22 partie du. composé représenté par la formule (1-6).
MASSE (spectre de MASSE): 307,2 [M++ H]
Exemple de synthèse 4
OH (1-1)
-γΓΎΎογ>
’ O O 1
----------------------* (I-7-a)
°γ°Ύ
O 1 (1-7)
Dans un réacteur, 1,87 parties du composé représenté par la formule (1-1), 1,22 partie de diméthylaminopyridine et 30 parties de tétrahydrofurane ont été mélangées et agitées à 23°C pendant 30 minutes. Au mélange obtenu, 2,23 parties du composé représenté par la formule (I-7-a) ont été ajoutées puis agitées à 40°C pendant 18 heures.
Au mélange réactionnel, 50 parties de chloroforme et 25 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées puis agitées à 23°C pendant 30 minutes. Ensuite la couche organique obtenue a été recueillie à partir de ceci. La couche organique a été lavée avec de l'eau quatre fois comme mentionné ci-dessus.
Ensuite le mélange résultant a été concentré, et les concentrés ont été séparés par chromatographie sur colonne de gel de silice [gel de silice 60N (forme sphérique, neutre), 100 à 210 μm, Kanto Chemical, éluant: n-heptane/acétate d'éthyle = 5/1] pour obtenir 1,09 partie du composé représenté par la formule (1-7).
MASSE (spectre de MASSE): 321,2 [M++ H]
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Synthèse de résine
Les monomères utilisés dans l'exemple suivant sont les monomères suivants.
(a3-4-2)
Ces monomères sont parfois appelés monomère (X) dans lequel (X) représente le symbole de la formule correspondant au monomère. Par exemple, le monomère représenté par la formule (al-1-3) est appelé monomère (al-1-3).
Exemple de synthèse 5
De l'acétoxystyrène et le monomère (1-2) ont été mélangés dans un rapport molaire de 80/20 (acétoxystyrène/monomère (1-2)), et de la méthylisobutylcétone a été ajoutée en une quantité de 1,5 fois les parties totales de tous les monomères pour préparer un mélange. Au mélange, de l'azobisisobutyronitrile comme amorceur en une proportion de 1,2 mol% sur la base de la quantité molaire de tous les monomères et de i,azobis(2,4-diméthylvaléronitrile) comme amorceur en une proportion de 3,6 mol% sur la base de la quantité molaire de tous les monomères ont été ajoutés, et le mélange obtenu a été chauffé à 73°C pendant environ 5 heures.
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Ensuite, au mélange réactionnel une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthylammonium à 25 % en poids en une quantité de 2,0 fois les parties totales de tous les monomères a été ajoutée et agitée pendant 12 heures, ce qui a été suivi par la conduite d'une séparation. Le mélange réactionnel obtenu a été versé dans une grande quantité de n-heptane pour provoquer une précipitation, ce qui a été suivi par une filtration.
À titre de résultat, un polymère ayant une masse moléculaire moyenne en poids d'environ 6500 a été obtenu avec un rendement de 52%.
Ce polymère est appelé résine Al.
A1
Exemple de synthèse 6
De l'acétoxystyrène, le monomère (1-2), le monomère (a 1-1-3) et le monomère (al-2-6) ont été mélangés dans un rapport molaire de 34/22/22/22 (acétoxystyrène/monomère (I-2)/monomère (a 1-1-3)/ monomère (al-2-6)), et de la méthylisobutylcétone a été ajoutée en une quantité de 1,5 fois les parties totales de tous les monomères pour préparer un mélange. Au mélange, de l'azobisisobutyronitrile comme amorceur en une proportion de 1,2 mol% sur la base de la quantité molaire de tous les monomères et de l'azobis(2,4-diméthylvaléronitrile) comme amorceur en une proportion de 3,6 mol% sur la base de la quantité molaire de tous les monomères ont été ajoutés, et le mélange obtenu a été chauffé à 73°C pendant environ 5 heures.
Ensuite, au mélange réactionnel une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthylammonium à 25 % en poids en une quantité de 2,0 fois les parties totales de tous les monomères a été ajoutée et agitée pendant 12 heures, ce qui a été suivi par la conduite d'une
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BE2018/5430 séparation. Le mélange a été agité pendant 6 heures, ce qui a été suivi par la conduite d'une séparation. Le mélange réactionnel obtenu a été versé dans une grande quantité de n-heptane pour provoquer une précipitation, ce qui a été suivi par une filtration.
À titre de résultat, un polymère ayant une masse moléculaire moyenne en poids d'environ 6400 a été obtenu avec un rendement de 58%. Ce polymère est appelé résine A2.
Exemple de synthèse 7
Les monomères (a 1-4-2) et (1-2) ont été mélangés dans un rapport molaire de 34/66 (monomère (al-4-2)/monomère (1-2)), et de la méthylisobutylcétone a été ajoutée en une quantité de 1,5 fois les parties totales de tous les monomères pour préparer un mélange. Au mélange, de l'azobisisobutyronitrile comme amorceur en une proportion de 1,2 mol% sur la base de la quantité molaire de tous les monomères et de l'azobis(2,4-diméthylvaléronitrile) comme amorceur en une proportion de
3,6 mol% sur la base de la quantité molaire de tous les monomères ont été ajoutés, et le mélange obtenu a été chauffé à 73°C pendant environ 5 heures.
Ensuite le mélange réactionnel a été refroidi à 15°C, ce qui a été suivi par l'addition d'une solution aqueuse d'acide p-toluènesulfonique à 2,5 % en poids en une quantité de 2,0 fois les parties totales de tous les monomères. Le mélange a été agité pendant 6 heures, ce qui a été suivi par la conduite d'une séparation. Le mélange réactionnel obtenu a été versé dans une grande quantité de n-heptane pour provoquer une précipitation, ce qui a été suivi par une filtration.
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À titre de résultat, un polymère ayant une masse moléculaire moyenne en poids d'environ 6200 a été obtenu avec un rendement de 55%. Ce polymère est appelé résine A3.
A3
Exemple de synthèse 8
Les monomères (al-4-2), (1-2), (al-1-3) et (al-2-6) ont été mélangés dans un rapport molaire de 34/22/22/22 (monomère (al-4-
2)/monomère (I-2)/monomère (al-l-3)/monomère (al-2-6)), et de la méthylisobutylcétone a été ajoutée en une quantité de 1,5 fois les parties totales de tous les monomères pour préparer un mélange. Au mélange, de razobisisobutyronitrile comme amorceur en une proportion de 1,2 mol% sur la base de la quantité molaire de tous les monomères et de razobis(2,4-diméthylvaléronitrile) comme amorceur en une proportion de
3,6 mol% sur la base de la quantité molaire de tous les monomères ont été ajoutés, et le mélange obtenu a été chauffé à 73°C pendant environ 5 heures.
Ensuite le mélange réactionnel a été refroidi à 15°C, une solution aqueuse d'acide p-toluènesulfonique à 2,5 % en poids en une quantité de 2,0 fois les parties totales de tous les monomères a été ajoutée, et le mélange a été agité pendant 6 heures, ce qui a été suivi par la conduite d'une séparation. Le mélange réactionnel obtenu a été versé dans une grande quantité de n-heptane pour provoquer une précipitation, ce qui a été suivi par une filtration.
À titre de résultat, un polymère ayant une masse moléculaire moyenne en poids d'environ 6500 a été obtenu avec un rendement de 58%. Ce polymère est appelé résine A4.
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HO
A4
Exemple de synthèse 9
Les monomères (a2-2-l), (1-1), (al-1-3) et (al-2-6) ont été mélangés dans un rapport molaire de 34/22/22/22 (monomère (a2-2l)/monomère (I-l)/monomère (al-l-3)/monomère (al-2-6)), et de la méthylisobutylcétone a été ajoutée en une quantité de 1,5 fois les parties totales de tous les monomères pour préparer un mélange.
Au mélange, de l'azobisisobutyronitrile comme amorceur en une proportion de 1,2 mol% sur la base de la quantité molaire de tous les monomères et de l'azobis(2,4-diméthylvaléronitrile) comme amorceur en une proportion de 3,6 mol% sur la base de la quantité molaire de tous les monomères ont été ajoutés, et le mélange obtenu a été chauffé à 73°C pendant environ 5 heures.
Le mélange réactionnel tel qu'il a été obtenu a été versé dans une grande quantité de n-heptane pour provoquer une précipitation, ce qui a été suivi par une filtration.
À titre de résultat, un polymère ayant une masse moléculaire moyenne en poids d'environ 6300 a été obtenu avec un rendement de 60%. Ce polymère est appelé résine A5.
A5
Exemple de synthèse 10
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Les monomères (a 1-4-2), (1-2), (a 1-1-3), (al-2-6) et (a3-4-2) ont été mélangés dans un rapport molaire de 25/20/20/20/15 (monomère (al-4-2)/monomère (I-2)/monomère (al-l-3)/monomère (al-2-6)/ monomère (a3-4-2)), et de la méthylisobutylcétone a été ajoutée en une quantité de 1,5 fois les parties totales de tous les monomères pour préparer un mélange.
Au mélange, de l'azobisisobutyronitrile comme amorceur en une proportion de 1,2 mol% sur la base de la quantité molaire de tous les monomères et de razobis(2,4-diméthylvaléronitrile) comme amorceur en une proportion de 3,6 mol% sur la base de la quantité molaire de tous les monomères ont été ajoutés, et le mélange obtenu a été chauffé à 73°C pendant environ 5 heures.
Ensuite le mélange réactionnel a été refroidi à 15°C, une solution aqueuse d'acide p-toluènesulfonique à 2,5 % en poids en une quantité de 2,0 fois les parties totales de tous les monomères a été ajoutée, et le mélange a été agité pendant 6 heures, ce qui a été suivi par la conduite d'une séparation. Le mélange réactionnel obtenu a été versé dans une grande quantité de n-heptane pour provoquer une précipitation, ce qui a été suivi par une filtration. À titre de résultat, un polymère ayant une masse moléculaire moyenne en poids d'environ 6400 a été obtenu avec un rendement de 62%. Ce polymère est appelé résine A6.
A6
Exemple de synthèse 11
De l'acétoxystyrène et les monomères (1-6), (al-1-3) et (al-26) ont été mélangés dans un rapport molaire de 34/22/22/22 (acétoxystyrène/ monomère (I-6)/monomère (al-l-3)/monomère (al-26)), et de la méthylisobutylcétone a été ajoutée en une quantité de 1,5 fois les parties totales de tous les monomères pour préparer un mélange.
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Au mélange, de l'azobisisobutyronitrile comme amorceur en une proportion de 1,2 mol% sur la base de la quantité molaire de tous les monomères et de razobis(2,4-diméthylvaléronitrile) comme amorceur en une proportion de 3,6 mol% sur la base de la quantité molaire de tous les monomères ont été ajoutés, et le mélange obtenu a été chauffé à 73°C pendant environ 5 heures.
Ensuite le mélange réactionnel a été refroidi à 15°C, ce qui a été suivi par l'addition d'une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthylammonium à 25 % en poids en une quantité de 2,0 fois les parties totales de tous les monomères. Le mélange a été agité pendant 12 heures, ce qui a été suivi par la conduite d'une séparation. Le mélange réactionnel obtenu a été versé dans une grande quantité de n-heptane pour provoquer une précipitation, ce qui a été suivi par une filtration.
À titre de résultat, un polymère ayant une masse moléculaire moyenne en poids d'environ 6700 a été obtenu avec un rendement de 54%. Ce polymère est appelé résine A7.
A7
Exemple de synthèse 12
De l'acétoxystyrène et les monomères (1-7), (al-1-3) et (al-26) ont été mélangés dans un rapport molaire de 34/22/22/22 (acétoxystyrène/monomère (I-7)/monomère (al-l-3)/monomère (al-26)), et de la méthylisobutylcétone a été ajoutée en une quantité de 1,5 fois les parties totales de tous les monomères pour préparer un mélange. Au mélange, de l'azobisisobutyronitrile comme amorceur en une proportion de 1,2 mol% sur la base de la quantité molaire de tous les monomères et de razobis(2,4-diméthylvaléronitrile) comme amorceur en
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BE2018/5430 une proportion de 3,6 mol% sur la base de la quantité molaire de tous les monomères ont été ajoutés, et le mélange obtenu a été chauffé à 73°C pendant environ 5 heures.
Ensuite une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthylammonium à 25 % en poids en une quantité de 2,0 fois les parties totales de tous les monomères a été ajoutée, et le mélange a été agité pendant 12 heures, ce qui a été suivi par la conduite d'une séparation. Le mélange réactionnel obtenu a été versé dans une grande quantité de n-heptane pour provoquer une précipitation, ce qui a été suivi par une filtration.
À titre de résultat, un polymère ayant une masse moléculaire moyenne en poids d'environ 6900 a été obtenu avec un rendement de 51%. Ce polymère est appelé résine A8.
A8
Exemples 1 à 16 et exemples comparatifs 1 et 2 <Production de compositions de photorésist>
Les composants suivants tels qu'ils sont indiqués dans le tableau suivant ont été mélangés et dissous dans le solvant mentionné cidessous, puis filtrés sur un filtre en résine fluorée ayant un diamètre de pores de 0,2 μm, pour préparer des compositions de photorésist.
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Tableau 1
Comp. No. Résine (type/quantité (parties)) Générateur d'acide (type/quantité (parties)) Agent de désactivatio n (type/quantité (parties)) PB (°C)/ PEB (°C)
1 Al/10 B 1-43/3,4 C 1/0,7 110/120
2 A2/10 B 1-43/3,4 C 1/0,7 110/120
3 A3/10 B 1-43/3,4 Cl/0,7 110/120
4 A4/10 B 1-43/3,4 Cl/0,7 110/120
5 A5/10 B 1-43/3,4 Cl/0,7 110/120
6 A6/10 B 1-43/3,4 Cl/0,7 110/120
7 A7/10 B 1-43/3,4 Cl/0,7 110/120
8 A8/10 B 1-43/3,4 Cl/0,7 110/120
Comp. compar.l Al/10 BXl/3,4 Cl/0,7 110/120
Dans le tableau 1, chacun des caractères représente le composant suivant :
<Résine>
Al: Résine Al, A2: Résine A2, A3: Résine A3, A4: Résine A4,
A5: Résine A5, A6: Résine A6, A7: Résine A7, A8: Résine A8, <Générateur d'acide>
Bl-43: sel représenté par la formule (Bl-43), produit selon le procédé décrit dans JP2016-47815A1
o
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BX1: sel représenté comme suit, fabriqué par WAKO Pure chemical corporation
<Agent de désactivation>
Cl: le composé de formule suivante, produit selon le procédé décrit dans
JP2011-39502A1
<Solvant>
Mélange des solvants suivants acétate de propylèneglycolmonométhyléther propylèneglycolmonométhyléther γ-butyrolactone
400 parties
150 parties parties évaluation: développement en milieu alcalin>
Des galettes de silicium d'un diamètre de 6 pouces (= (6 x
2,54) cm = 15,24 cm) ont été revêtues chacune d'hexaméthyldisilazane puis cuites à 90°C pendant 60 secondes au moyen d'une plaque chauffante directe.
Chacune des compositions de photorésist préparées comme cidessus a été appliquée par application centrifuge (« spin coating ») sur le revêtement de sorte que l'épaisseur du film résultant était 40 nm après le séchage. Les galettes de silicium ainsi revêtues avec les compositions de photorésist respectives ont été chacune précuites sur une plaque
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BE2018/5430 chauffante directe à la température indiquée dans la colonne PB du tableau 1 pendant 60 secondes. Au moyen d'un système d'écriture rectiligne EB (HL-800D 50keV fabriqué par ΗΓΓΑΟΗ), des motifs de traits et d'espaces ont été produits sur la couche de composition, la quantité d'exposition étant amenée à varier par étapes.
Après l'exposition, chaque galette a été soumise à une cuisson de post-exposition sur une plaque chauffante à la température indiquée dans la colonne PEB du tableau 1 pendant 60 secondes puis à un développement pendant 60 secondes à 23°C avec une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthylammonium à 2,38 % en masse à la manière d'un développement à palettes pour produire des motifs de photorésist positif.
La sensibilité effective (SE) a été définie comme étant la quantité d'exposition avec laquelle l'exposition produit un motif d’une largeur de trait de 60 nm après le développement, le motif étant observé avec un microscope électronique à balayage.
Détermination de l'inégalité des bords de trait :
Les motifs de traits et d'espaces ont été produits selon la procédure mentionnée ci-dessus dans laquelle l'étape d'exposition a été réalisée à la sensibilité effective.
La surface de paroi du motif de photorésist a été observée au moyen d'un microscope électronique à balayage, et l'irrégularité dans la surface de paroi a été déterminée. Ici, la largeur d'inégalité signifie la différence entre la plus grande valeur et la plus petite valeur concernant la largeur de paroi.
Le tableau 2 présente les résultats obtenus.
Les chiffres signifient les valeurs de largeur d'inégalité (nm).
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Tableau 2
Ex. No. Composition No. Valeur IBT (nm)
Ex. 1 1 4,12
Ex. 2 2 3,76
Ex. 3 3 4,18
Ex. 4 4 3,75
Ex. 5 5 3,72
Ex. 6 6 3,82
Ex. 7 7 3,79
Ex. 8 8 3,74
Ex. comp. 1 Comp. Compar.l 5,68
évaluation: développement avec l'acétate de butyle>
Des galettes de silicium d'un diamètre de 6 pouces (= (6 x
2,54) cm = 15,24 cm) ont été revêtues chacune d'hexaméthyldisiiazane puis cuites à 90°C pendant 60 secondes au moyen d'une plaque chauffante directe.
Chacune des compositions de photorésist préparées comme cidessus a été appliquée par application centrifuge sur le revêtement de sorte que l'épaisseur du film résultant était 40 nm après le séchage. Les galettes de silicium ainsi revêtues avec les compositions de photorésist respectives ont été chacune précuites sur une plaque chauffante directe à la température indiquée dans la colonne PB du tableau 1 pendant 60 secondes. Au moyen d'un système d'écriture rectiligne EB (HL-800D 50keV fabriqué par HJTACH), des motifs de traits et d'espaces ont été produits sur la couche de composition, la quantité d'exposition étant amenée à varier par étapes.
Après l'exposition, chaque galette a été soumise à une cuisson de post-exposition sur une plaque chauffante à la température indiquée dans la colonne PEB du tableau 1 pendant 60 secondes puis à un développement pendant 20 secondes à 23°C avec de l'acétate de butyle à
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BE2018/5430 la manière d'un procédé de distribution dynamique pour produire des motifs de photorésist négatif.
L'inégalité des bords de trait des motifs de photorésist négatif a été déterminée de la même manière que celle des motifs de photorésist positif. Le tableau 3 présente les résultats obtenus.
Les chiffres signifient les valeurs de largeur d'inégalité (nm).
Tableau 3
Ex. No. Composition No. Valeur IBT (nm)
Ex. 9 1 4,26
Ex. 10 2 3,70
Ex. 11 3 4,30
Ex. 12 4 3,82
Ex. 13 5 3,79
Ex. 14 6 3,48
Ex. 15 7 3,74
Ex. 16 8 3,65
Comp. Ex. 2 Comp, compar. 1 5,78
La composition de la présente invention peut produire des motifs de photorésist avec une plus petite IBT, et est appropriée pour le traitement fin des semi-conducteurs.

Claims (15)

  1. REVENDICATIONS
    1. Composition de photorésist comprenant une résine qui comprend une unité structurelle représentée par la formule (I):
    (I) où R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
    R2 représente un groupe hydrocarboné en C1-C6,
    Ar représente un groupe hydrocarboné aromatique divalent en C6-C36 dans lequel un atome d'hydrogène peut être remplacé par un substituant, R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe labile en milieu acide; et un sel représenté par la formule (B1):
    Qb1
    Z+ (B1)
    C Y
    Qb2 où Qb1 et Qb2 représentent chacun indépendamment un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle en C1-C6,
    Lb1 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C24 dans lequel un groupe méthylène a été remplacé par -CO-, dans lequel un groupe méthylène peut être remplacé par -O- et dans lequel un atome d'hydrogène peut être remplacé par un atome de fluor ou un groupe hydroxyle,
    Juin 2019
    BE2018/5430
    BE2018/5430 (Jeu de revendications modifié - modifications apparentes)
    130
    Y représente un groupe méthyle dans lequel un atome d'hydrogène peut être remplacé par un substituant ou un groupe hydrocarboné alicyclique en C3-C18 dans lequel un atome d'hydrogène peut être remplacé par un substituant et dans lequel un groupe méthylène a été remplacé par -O-, -S(O)2- ou -CO-, et
    Z+ représente un cation organique.
  2. 2. Composition de photorésist selon la revendication 1 où le groupe labile en milieu acide est représenté par la formule (1a) ou (2a):
    Raa1 --Raa2 paa3 dans laquelle Raa1, Raa2 et Raa3 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle en C1-C8 dans lequel un atome d'hydrogène peut être remplacé par un substituant, un groupe hydrocarboné alicyclique en C3C20 dans lequel un atome d'hydrogène peut être remplacé par un substituant, naa représente un entier de 0 ou 1, et * représente une position de liaison;
    Raa1' __χθ__^aa3'
    Raa2 (2a) dans laquelle Raa1' et Raa2' représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C1-C12, et Raa3' représente un groupe hydrocarboné en C1-C20, Xa représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre, et * représente une position de liaison.
  3. 3. Composition de photorésist selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 où Ar représente un groupe phénylène.
  4. 4. Composition de photorésist selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 où R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe représenté par la formule (2a).
    BE2O18/543O (Jeu de revendications modifié - modifications apparentes)
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    BE2018/5430
    131
  5. 5. Composition de photorésist selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 où la résine comprend en outre une unité structurelle ayant un groupe labile en milieu acide.
  6. 6. Composition de photorésist selon la revendication 5 où l'unité structurelle ayant un groupe labile en milieu acide est représentée par la formule (a1-1) ou (a1-2): (a1-2) où La1 et La2 représentent chacun indépendamment -O- ou *-O-(CH2)k1-CO-O- dans lequel k1 représente un entier de 1 à 7 et * représente une position de liaison à -CO-,
    Ra4 et Ra5 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
    Ra6 et Ra7 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle en C1C8, un groupe hydrocarboné alicyclique en C3-C18, ou un groupe formé par leur combinaison, m1 représente un entier de 0 à 14, n1 représente un entier de 0 à 10 et n1' représente un entier de 0 à 3.
  7. 7. Composition de photorésist selon la revendication 6 où la résine comprend en outre l'unité structurelle représentée par la formule (a1-1) et l'unité structurelle représentée par la formule (a1-2).
  8. 8. Composition de photorésist selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, où la résine comprend en outre au moins l'une des unités structurelles représentées par les formules (a2-A) et (a2-1):
    BE2O18/543O (Jeu de revendications modifié - modifications apparentes)
    Juin 2019
    BE2018/5430
    132 où Ra50 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1-C6 ou un groupe alkyle halogéné en C1-C6, Aa50 représente une simple liaison ou *-Xa51-(Aa52-Xa52)nb-, où * représente une position de liaison à l'atome de carbone lié à Ra50, Aa52 représente un groupe alcanediyle en C1-C6, Xa51 et Xa52 représentent -O-, -CO-O-, ou -O-CO-, et nb représente un entier de 0 ou 1, Ra51 est indépendamment à chaque occurrence un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1-C6, un groupe alcoxy en C1-C6, un groupe acyle en C2-C4, groupe acyloxy en C2-C4, un groupe acryloyle ou un groupe méthacryloyle, et mb représente un entier de 0 à 4, où Ra14 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, Ra15 et Ra16 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe hydroxy, La3 représente *-O- ou *-O-(CH2)k2-CO-O- dans lequel * représente une position de liaison à -CO-, et k2 représente un entier de 1 à 7, et o1 représente un entier de 0 à 10.
  9. 9. Composition de photorésist l'une quelconque des revendications 1 à 8, où la résine comprend au moins l'une des unités structurelles représentées par les formules (a3-1), (a3-2), (a3-3) et (a3-4) :
    BE2O18/543O Juin 2019 (Jeu de revendications modifié - modifications apparentes) BE2018
    133 (a3-1) (a3-2) (a3-3) (a3-4)
    Où La4, La5 et La6 représentent chacun indépendamment *-O- ou *-O-(CH2)k3-CO-O- dans lequel * représente une position de liaison à un groupe carbonyle et k3 représente un entier de 1 à 7,
    Ra18, Ra19 et Ra20 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
    Ra21 représente un groupe hydrocarboné aliphatique monovalent en C1C4,
    Ra24 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle en C1-C6 qui peut avoir un atome d'halogène,
    Ra22, Ra23 et Ra25 représentent chacun indépendamment un groupe carboxyle, un groupe cyano ou un groupe hydrocarboné aliphatique en
    C1-C4,
    La7 représente un atome d'oxygène, *X-O-La8-O-, *X-O-La8-CO-O-, *i-O-La8-CO-O-La9-CO-O- ou *X-O-La8-CO-O-La9-O- dans lequel La8 et La9 représentent chacun indépendamment un groupe alcanediyle divalent en C1-C6, *x représente une position de liaison à un groupe carbonyle, p1 représente un entier de 0 à 5, q1 et r1 représentent chacun indépendamment un entier de 0 à 3, et w1 représente un entier de 0 à 8.
  10. 10. Composition de photorésist selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 qui comprend en outre un sel générant un acide plus faible en acidité qu'un acide généré à partir du générateur d'acide.
  11. 11. Composition de photorésist selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 qui comprend en outre une résine comprenant une unité structurelle ayant un atome de fluor.
    BE2018/5430 (Jeu de revendications modifié - modifications apparentes)
    Juin 2019
    BE2018/5430
    134
  12. 12. Composition de photorésist selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 où le sel comprend un des anions représentés par les formules (Bla-5), (Bla-7) à (Bla-14), (Bla-16) à (Bla-30) et (Bla34):
    (Bla-17) (Bla-18) (Bla-19}
    F (Bla-20) (Bla-21) (Bla-22)
    BE2O18/543O (Jeu de revendications modifié - modifications apparentes)
    Juin 2019
    BE2018/5430
    135 (Bla-34)
  13. 13. Composition de photorésist selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, où le sel représente l'un des sels représentés par les formules (Bl-18) à (Bl-48):
    Juin 2019
    BE2018/5430
    BE2018/5430 (Jeu de revendications modifié - modifications apparentes)
    136 (B1-33) (B1-34) (B1-35)
    BE2018/5430 (Jeu de revendications modifié - modifications apparentes)
    Juin 2019
    BE2018/5430
    137 (B1-41) (B1-43) (R1-471 (B1-48)
    Juin 2019
    BE2018/5430
    BE2O18/543O (Jeu de revendications modifié - modifications apparentes)
    138
  14. 14. Composition de photorésist l'une quelconque des revendications
    1 à 13, où le sel représente un sel représenté par les formules (Bl-43) :
    (B1-43)
  15. 15. Procédé pour produire un motif de photorésist comprenant les étapes (1) à (5) suivantes :
    (1) une étape d'application de la composition de photorésist selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 sur un substrat, (2) une étape de formation d'un film de ladite composition par la conduite d'un séchage, (3) une étape d'exposition du film de ladite composition à un rayonnement, (4) une étape de cuisson du film de ladite composition exposé, et (5) une étape de développement du film de ladite composition cuit, pour former un motif de photorésist.
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