JP2007297397A - ジオール類の製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】ジオール類をより工業的に有利に製造する方法を提供すること。
【解決手段】一般式（２）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ同一または相異なって、置換されていてもよいアルキル基等を表わす。また、Ｒ¹とＲ²、Ｒ¹とＲ³、Ｒ²とＲ⁴、およびＲ³とＲ⁴が一緒になって環構造の一部を形成してもよい。）等で示されるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を還元剤で還元処理することを特徴とする一般式（４）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は上記と同一の意味を表わす。）で示されるジオール類の製造法。
【選択図】なし

Description

本発明は、各種化学製品およびその合成中間体等として重要なジオール類の製造法に関する。

ジオール類を製造する方法としては、例えばタングストリン酸の第四級アンモニウム塩触媒の存在下に、四置換オレフィン類と過酸化水素とを反応させる方法（非特許文献１）が知られているが、該触媒の製造が煩雑であり、必ずしも効率的な方法とは言えなかった。
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，２９５（１９８９）

このような状況のもと、本発明者は、ジオール類をより工業的に有利に製造する方法を開発すべく鋭意検討したところ、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を還元処理することにより、ジオール類が得られることを見いだし、本発明に至った。

すなわち、本発明は、一般式（２）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ同一または相異なって、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいカルボアルコキシ基、置換されていてもよいカルボアリールオキシ基、置換されていてもよいカルボアラルキルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子を表わす。また、Ｒ¹とＲ²、Ｒ¹とＲ³、Ｒ²とＲ⁴、およびＲ³とＲ⁴が一緒になって環構造の一部を形成してもよい。）
で示されるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類および／または一般式（３）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を還元剤で還元処理することを特徴とする一般式（４）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるジオール類の製造法を提供するものである。

本発明の方法によれば、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類から、ジオール類を容易に得ることができるため、工業的に有利である。

置換されていてもよいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基およびこれらアルキル基が、後述するアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、カルボアラルキルオキシ基、カルボキシル基等で置換されていてもよく、かかる置換基で置換されたアルキル基としては、例えばクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、カルボメトキシメチル基、１−カルボエトキシ−２，２−ジメチル−３−シクロプロピル基等が挙げられる。

置換されていてもよいアルコキシ基としては、前記置換されていてもよいアルキル基と酸素原子とから構成されるものが挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メンチルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基およびこれらアルコキシ基が、例えばハロゲン原子、アルコキシ基等の置換基で置換されたもの、例えばクロロメトキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。

置換されていてもよいアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等およびこれらフェニル基、ナフチル基等を構成する芳香環が上記したアルキル基、アリール基、アルコキシ基、後述するアラルキル基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子等の置換基で置換された、例えば２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−フェノキシフェニル基等が挙げられる。置換されていてもよいアリールオキシ基としては、前記置換されていてもよいアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられ、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、３−フェノキシフェノキシ基等が挙げられる。

置換されていてもよいアラルキル基としては、前記置換されていてもよいアリール基と上記したアルキル基とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、３−フェノキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル基等が挙げられる。また、置換されていてもよいアラルキルオキシ基としては、前記置換されていてもよいアラルキル基と酸素原子とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジルオキシ基、４−クロロベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基、３−フェノキシベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジルオキシ基等が挙げられる。

ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。

置換されていてもよいアシル基としては、カルボニル基と前記置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基および置換されていてもよいアラルキル基とから構成されるものが挙げられ、例えばカルボメチル基、カルボエチル基、カルボフェニル基、カルボベンジル基等が挙げられる。

置換されていてもよいカルボアルコキシ基、置換されていてもよいカルボアリールオキシ基および置換されていてもよいカルボアラルキルオキシ基としては、それぞれカルボニル基と前記置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基および置換されていてもよいアラルキルオキシ基とから構成されるものが挙げられ、例えばカルボメトキシ基、カルボエトキシ基、カルボフェノキシ基、カルボベンジルオキシ基等が挙げられる。

かかる置換基が一緒になって環構造の一部を形成する場合の環構造としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等が挙げられる。

一般式（２）で示されるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類および／または一般式（３）で示されるβ-ヒドロキシヒドロペルオキシド類としては、例えば２，３−ジメチル−２−ヒドロペルオキシキシ−３-ヒドロキシブタン、１，２−ジメチル−１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシシクロペンタン、１，２−ジメチル−１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシシクロヘキサン、ビシクロ［４．４．０］−１−ヒドロペルオキシ−６−ヒドロキシデカン、１−ヒドロペルオキシ−１−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−２，３−ジメチルシクロペンタン、１−ヒドロキシ−１−（１−ヒドロペルオキシ−１−メチルエチル）−２，３−ジメチルシクロペンタン、１−ヒドロペルオキシ−１−（１−ヒドロキシシクロヘキシル）シクロヘキサン、１−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、２−ヒドロペルオキシ−３−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−４−メトキシインダン、２−ヒドロキシ−３−ヒドロペルオキシ−２，３−ジメチル−４−メトキシインダン、２，３−ジ（４−アセトキシフェニル）−２−ヒドロペルオキシ−３−ヒドロキシブタン、３，４−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロペルオキシ−４−ヒドロキシヘキサン等が挙げられる。

β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を還元処理することにより、ジオール類を得ることができる。一般式（２）で示されるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類および／または一般式（３）で示されるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を還元処理すると、一般式（４）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は上記と同一の意味を表わす。）で示されるジオール類が生成する。還元処理は、通常β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類と還元剤を混合することにより実施され、還元剤としては、例えばチオ硫酸ナトリウム等の無機還元剤、例えばジメチルスルフィド、トリフェニルホスフィン等の有機還元剤等が挙げられる。かかる還元剤の使用量は、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類に対して、通常１モル倍以上であり、その上限は特にないが、実用性を考慮すると、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類に対して５モル倍以下である。

還元処理の温度は、通常１０〜１００℃の範囲である。本還元処理も、通常β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類が溶解する溶媒の存在下に実施される。

ジオール類としては、例えばピナコール、１，２−ジメチル−１，２−ジヒドロキシシクロペンタン、１，２−ジメチル−１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，２−ジ（４−アセトキシフェニル）−１、２−ジヒドロキシブタン、ビシクロ［４．４．０］デカン−１，６−ジオール、１，１，２，２−テトラフェニルエチレングリコール、２，３−ジヒドロキシ−２，３−ジメチル−４−メトキシインダン、３，４−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ヘキサンジオール等が挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、ガスクロマトグラフィ分析（以下、ＧＣ分析と略記する。）および高速液体クロマトグラフィ分析（以下、ＬＣ分析と略記する。）の各条件は、以下のとおりである。

＜ＧＣ分析条件＞
カラム：ＤＢ−１（φ０．２５μｍ×３０ｍ、膜厚１．０μｍ）
キャリアガス：ヘリウム（流速：１ｍ／分）
スプリット比：１／１０、試料注入量：１μＬ
カラム温度：１００℃（０分）→１８０℃（昇温速度：２℃／分、１８０℃での保持時間：０分）→３００℃（昇温速度：１０℃／分、３００℃での保持時間：１５分）
注入口温度：２００℃、検出器温度：２５０℃

＜ＬＣ分析条件＞
カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳ Ａ−２１２（５μｍ,φ６ｍｍ×１５ｃｍ） 移動相：Ａ液；０．１体積％トリフルオロ酢酸水溶液
Ｂ液；０．１体積％トリフルオロ酢酸／アセトニトリル溶液
Ａ液／Ｂ液＝９０／１０（体積比）から４０分で直線的に、Ａ液／Ｂ液＝１０／９０（体積比）に組成変化させ、Ａ液／Ｂ液＝１０／９０（体積比）の組成比で、２０分保持。
流量：１．０ｍＬ／分、試料注入量：１０μＬ、検出波長：２２０ｎｍ

実施例１
磁気回転子および還流冷却管を備えた５０ｍＬフラスコに、モリブデン金属粉末２０ｍｇを仕込んだ後、３０重量％過酸化水素水２５０ｍｇを添加した。添加後、内温４０℃で１５分攪拌、保持し、黄色均一透明液を得た。該溶液を、内温２５℃に冷却した後、６０重量％過酸化水素水３００ｍｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール１．５ｇおよび無水硫酸マグネシウム５３０ｍｇを加え、内温２５℃で３０分攪拌、保持した。この混合液に、２，３−ジメチル−２−ブテン１８５ｍｇを加え、内温２５℃で２０時間攪拌、保持した。その後、水５ｇを加え、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル１０ｇで２回抽出処理し、アセトンおよび２，３−ジメチル−２−ヒドロペルオキシ−３−ヒドロキシブタンを含む有機層を得た。該有機層に、１０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液１０ｇを加え、室温で４時間攪拌、保持した。反応液をＬＣ分析したところ、２，３−ジメチル−２−ヒドロペルオキシ−３−ヒドロキシブタンのピークは消失しており、アセトンのピークが検出された。ＧＣ分析したところ、ピナコールの生成を確認した。ＧＣ分析（内部標準法）により、アセトンおよびピナコールの収率を求めたところ、アセトンの収率は、７９％（用いた２，３−ジメチル−２−ブテンの２モル倍のアセトンが生成した場合を収率１００％とした。）、ピナコールの収率は、６％であった。

実施例２
磁気回転子および還流冷却管を備えた１００ｍＬフラスコに、炭化タングステン２００ｍｇを仕込んだ後、３０重量％過酸化水素水１２５０ｍｇを１０分で添加した。添加後、内温４０℃で３０分攪拌、保持し、黒色粉末が溶け残った溶液を得た。内温２５℃に冷却した後、６０重量％過酸化水素水１．５ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール７．５ｇおよび無水硫酸マグネシウム２．７ｇを加え、内温２５℃で３０分攪拌した。この混合液に、２，３−ジメチル−２−ブテン９２５ｍｇとｔｅｒｔ−ブタノールとからなる混合液を加え、内温２５℃で２０時間攪拌、保持した。その後、水１０ｇを加え、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル２０ｇで２回抽出処理し、アセトンおよび２，３−ジメチル−２−ヒドロペルオキシ−３−ヒドロキシブタンを含む有機層を得た。該有機層に、１０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液２０ｇを加え、室温で４時間攪拌、保持した。反応液をＬＣ分析したところ、２，３−ジメチル−２−ヒドロペルオキシ−３−ヒドロキシブタンのピークは消失しており、アセトンのピークが検出された。また、ＧＣ分析したところ、ピナコールの生成を確認した。ＧＣ分析（内部標準法）によりアセトンおよびピナコールの収率を求めたところ、アセトンの収率は、５４％（用いた２，３−ジメチル−２−ブテンの２モル倍のアセトンが生成した場合を収率１００％とした。）、ピナコールの収率は、２１％であった。

実施例３
実施例１において、モリブデン金属粉末２０ｍｇに代えて、タングステン金属粉末４０ｍｇを用い、反応時間を２０時間から２時間に代えた以外は実施例１と同様に実施した。アセトンの収率は、１５％（用いた２，３−ジメチル−２−ブテンの２モル倍のアセトンが生成した場合を収率１００％とした。）、ピナコールの収率は、８３％であった。

実施例４
磁気回転子および還流冷却管を備えた５０ｍＬフラスコに、タングステン金属粉末５．５ｍｇを仕込んだ後、３０重量％過酸化水素水１２０ｍｇを加えた後、６０℃で３０分保温し、均一透明液を得た。内温６０℃で、３０重量％過酸化水素水０．９ｇと１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロナフタレン４０８ｍｇを加え、内温９０℃で１１時間攪拌、保持した。室温まで冷却後、１０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液１０ｇとトルエン２０ｇを加え、２５℃で１６時間攪拌後、分液しトルエン溶液２１ｇを得た。該トルエン溶液を濃縮留去したところ、白色結晶が４５０ｍｇ得られた。該白色結晶を¹Ｈ−ＮＭＲ分析し、ビシクロ［４．４．０］デカン−１，６−ジオールであることを確認した。（ＧＣ面面積百分率値：９５％）。

実施例５
磁気回転子および還流冷却管を備えた５０ｍＬフラスコに、タングステン金属粉末４０ｍｇを仕込んだ後、３０重量％過酸化水素水２５０ｍｇを添加した。添加後、内温４０℃で１５分保温し、均一透明液を得た。内温２５℃に冷却した後、６０重量％過酸化水素水３００ｍｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール１．５ｇおよび無水硫酸マグネシウム５３０ｍｇを加え、内温２５℃で３０分攪拌、保持した。この混合液に、ジエチルスチルベストロール５９０ｍｇを加え、内温９０℃で４時間攪拌、保持した。その後、水５ｇを加え、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル１０ｇで２回抽出処理し、有機層を得た。該有機層に、１０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液１０ｇを加え、室温で４時間攪拌、保持した。反応液をＧＣ分析し、３，４−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ヘキサンジオールの生成を確認した（ＧＣ面面積百分率値：６７％）。

Claims (1)

1. 一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ同一または相異なって、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいカルボアルコキシ基、置換されていてもよいカルボアリールオキシ基、置換されていてもよいカルボアラルキルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子を表わす。また、Ｒ¹とＲ²、Ｒ¹とＲ³、Ｒ²とＲ⁴、およびＲ³とＲ⁴が一緒になって環構造の一部を形成してもよい。）
   で示されるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類および／または一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は上記と同一の意味を表わす。）
   で示されるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を還元剤で還元処理することを特徴とする一般式（４）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は上記と同一の意味を表わす。）
   で示されるジオール類の製造法。