JP2007277259A - ケトン類の製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】ケトン類をより工業的に有利に製造する方法を提供すること。
【解決手段】一般式（２）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴置換されていてもよいアルキル基等を表わす。）で示されるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類および／または一般式（３）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は上記と同一の意味を表わす。）で示されるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類に、第Va族元素化合物、第VIIa族元素化合物、第VIII族元素化合物、第Ib族元素化合物、第IIb族元素化合物、第IIIb族元素化合物、第IVb族元素化合物、第Vb族元素化合物およびランタニド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を作用させて、該β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を分解することを特徴とするケトン類の製造法。
【選択図】なし

Description

本発明は、各種化学製品およびその合成中間体等として重要なケトン類の製造法とその触媒に関する。

ケトン類を製造する方法として、例えば酸化マグネシウムにヘテロポリ酸を担持させた触媒を用いて四置換オレフィン類を過酸化水素で酸化する方法（非特許文献１）が提案されているが、触媒の調製が煩雑であるため、工業的な観点からは、必ずしも十分満足しうるものではなかった。
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３７（１９９９）

このような状況のもと、本発明者は、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類からケトン類をより工業的に有利に製造する方法を開発すべく鋭意検討したところ、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を特定の金属化合物で処理することにより、分解反応が進行し、ケトン類が得られることを見いだし、本発明に至った。

すなわち、本発明は、一般式（２）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ同一または相異なって、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいカルボアルコキシ基、置換されていてもよいカルボアリールオキシ基、置換されていてもよいカルボアラルキルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子を表わす。また、Ｒ¹とＲ²、Ｒ¹とＲ³、Ｒ²とＲ⁴、およびＲ³とＲ⁴が一緒になって環構造の一部を形成してもよい。）
で示されるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類および／または一般式（３）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類に、第Va族元素化合物、第VIIa族元素化合物、第VIII族元素化合物、第Ib族元素化合物、第IIb族元素化合物、第IIIb族元素化合物、第IVb族元素化合物、第Vb族元素化合物およびランタニド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を作用させて、該β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を分解することを特徴とするケトン類の製造法を提供するものである。

本発明の方法によれば、該β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類からケトン類を容易に得ることができるため、工業的に有利である。

置換されていてもよいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基およびこれらアルキル基が、後述するアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、カルボアラルキルオキシ基、カルボキシル基等で置換されていてもよく、かかる置換基で置換されたアルキル基としては、例えばクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、カルボメトキシメチル基、１−カルボエトキシ−２，２−ジメチル−３−シクロプロピル基等が挙げられる。

置換されていてもよいアルコキシ基としては、前記置換されていてもよいアルキル基と酸素原子とから構成されるものが挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メンチルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基およびこれらアルコキシ基が、例えばハロゲン原子、アルコキシ基等の置換基で置換されたもの、例えばクロロメトキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。

置換されていてもよいアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等およびこれらフェニル基、ナフチル基等を構成する芳香環が上記したアルキル基、アリール基、アルコキシ基、後述するアラルキル基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子等の置換基で置換された、例えば２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−フェノキシフェニル基等が挙げられる。置換されていてもよいアリールオキシ基としては、前記置換されていてもよいアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられ、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、３−フェノキシフェノキシ基等が挙げられる。

置換されていてもよいアラルキル基としては、前記置換されていてもよいアリール基と上記したアルキル基とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、３−フェノキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル基等が挙げられる。また、置換されていてもよいアラルキルオキシ基としては、前記置換されていてもよいアラルキル基と酸素原子とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジルオキシ基、４−クロロベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基、３−フェノキシベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジルオキシ基等が挙げられる。

ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。

置換されていてもよいアシル基としては、カルボニル基と前記置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基および置換されていてもよいアラルキル基とから構成されるものが挙げられ、例えばカルボメチル基、カルボエチル基、カルボフェニル基、カルボベンジル基等が挙げられる。

置換されていてもよいカルボアルコキシ基、置換されていてもよいカルボアリールオキシ基および置換されていてもよいカルボアラルキルオキシ基としては、それぞれカルボニル基と前記置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基および置換されていてもよいアラルキルオキシ基とから構成されるものが挙げられ、例えばカルボメトキシ基、カルボエトキシ基、カルボフェノキシ基、カルボベンジルオキシ基等が挙げられる。

かかる置換基が一緒になって環構造の一部を形成する場合の環構造としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等が挙げられる。

一般式（２）で示されるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類および／または一般式（３）で示されるβ-ヒドロキシヒドロペルオキシド類としては、例えば２，３−ジメチル−２−ヒドロペルオキシキシ−３-ヒドロキシブタン、１，２−ジメチル−１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシシクロペンタン、１，２−ジメチル−１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシシクロヘキサン、ビシクロ［４．４．０］−１−ヒドロペルオキシ−６−ヒドロキシデカン、１−ヒドロペルオキシ−１−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−２，３−ジメチルシクロペンタン、１−ヒドロキシ−１−（１−ヒドロペルオキシ−１−メチルエチル）−２，３−ジメチルシクロペンタン、１−ヒドロペルオキシ−１−（１−ヒドロキシシクロヘキシル）シクロヘキサン、１−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、２−ヒドロペルオキシ−３−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−４−メトキシインダン、２−ヒドロキシ−３−ヒドロペルオキシ−２，３−ジメチル−４−メトキシインダン、２，３−ジ（４−アセトキシフェニル）−２−ヒドロペルオキシ−３−ヒドロキシブタン、３，４−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロペルオキシ−４−ヒドロキシヘキサン等が挙げられる。

β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類は、第Va族元素化合物、第VIIa族元素化合物、第VIII族元素化合物、第Ib族元素化合物、第IIb族元素化合物、第IIIb族元素化合物、第IVb族元素化合物、第Vb族元素化合物およびランタニド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を作用させることにより、該β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類が分解し、ケトン類が得られる。

第Va族元素化合物としては、例えばバナジウム金属、酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、バナジウム金属と過酸化水素を反応させてなるバナジウム酸化物、バナジウムカルボニル錯体等のバナジウム化合物、例えばニオブ金属、酸化ニオブ、塩化ニオブ（V）（NbCl₅）、ニオブカルボニル錯体等のニオブ化合物等が挙げられる。第VIIa族元素化合物としては、例えばレニウム金属、塩化レニウム等のレニウム化合物等が挙げられる。第VIII族元素化合物としては、例えば鉄金属、塩化鉄、Fe(CO)₅、Fe(acac)₃等の鉄化合物、例えばルテニウム金属、塩化ルテニウム、Ru₃(CO)₁₂、Ru(acac)₃、RuCl₂(PPh₃)₃等のルテニウム化合物、例えばコバルト金属、酢酸コバルト、[Co₂(CO)₈]₂等のコバルト化合物、例えばロジウム金属、塩化ロジウム、Rh₄(CO)₁₂等のロジウム化合物、例えばイリジウム金属、塩化イリジウム等のイリジウム化合物、例えばニッケル金属、Ni(CO)₄等のニッケル化合物、例えばパラジウム金属、酢酸パラジウム、パラジウムカーボン等のパラジウム化合物等が挙げられる。

第Ib族元素化合物としては、例えば銅金属、例えば塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅等の銅化合物等が挙げられる。第IIb族元素化合物としては、例えば亜鉛金属、例えば塩化亜鉛等の亜鉛化合物等が挙げられる。第IIIb族元素化合物としては、例えば三フッ化ホウ素等のホウ素化合物、例えばアルミニウム金属、塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物等が挙げられる。第IVb族元素化合物としては、例えばスズ金属、塩化スズ等のスズ化合物物等が挙げられる。第Vb族元素化合物としては、例えばビスマス金属、塩化ビスマス(BiCl₃)等のビスマス化合物、例えばアンチモン金属、塩化アンチモン（V）（SbCl₅）、塩化アンチモン（III）（SbCl₃）等のアンチモン化合物等が挙げられる。ランタニド化合物としては、例えばサマリウム金属、サマリウムトリフラート（Sm(OTf)₂）等のサマリウム化合物、例えばガドリニウム金属等のガドリニウム化合物、例えばジスプロシウム金属、ジスプロシウムトリフラート（Dy(OTf)₃）等のジスプロシウム化合物等が挙げられ、ジスプロシウム化合物が好ましい。

かかる化合物の中でも、バナジウム化合物、銅化合物、ルテニウム化合物、パラジウム化合物およびこれらの混合物が好適である。なお、かかる化合物は、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。

かかる化合物の使用量は、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類に対して、通常０．００１モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面も考慮すると、実用的には１モル倍以下である。

β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類にかかる化合物を作用させるとは、その両者を混合すればよく、その混合温度は、通常−２０〜１００℃である。また通常β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類が溶解する溶媒の存在下に行われる。かかる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばメタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられ、その使用量はβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類が溶解すればよく、その上限は特にないが、容積効率等を考慮すると、実用的には、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類に対して、１００重量倍以下である。

かくして得られるケトン類としては、例えばアセトン、２，６−ヘプタンジオン、２，７−オクタンジオン、１，６−シクロデカンジオン、アセトフェノン、４−アセトキシアセトフェノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メトキシ−６−（プロパン−２−オン）アセトフェノン、２−カルボエトキシ−３−メチルシクロペンタノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、ガスクロマトグラフィ分析（以下、ＧＣ分析と略記する。）および高速液体クロマトグラフィ分析（以下、ＬＣ分析と略記する。）の各条件は、以下のとおりである。

＜ＧＣ分析条件＞
カラム：ＤＢ−１（φ０．２５μｍ×３０ｍ、膜厚１．０μｍ）
キャリアガス：ヘリウム（流速：１ｍ／分）
スプリット比：１／１０、試料注入量：１μＬ
カラム温度：１００℃（０分）→１８０℃（昇温速度：２℃／分、１８０℃での保持時間：０分）→３００℃（昇温速度：１０℃／分、３００℃での保持時間：１５分）
注入口温度：２００℃、検出器温度：２５０℃

＜ＬＣ分析条件＞
カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳ Ａ−２１２（５μｍ,φ６ｍｍ×１５ｃｍ） 移動相：Ａ液；０．１体積％トリフルオロ酢酸水溶液
Ｂ液；０．１体積％トリフルオロ酢酸／アセトニトリル溶液
Ａ液／Ｂ液＝９０／１０（体積比）から４０分で直線的に、Ａ液／Ｂ液＝１０／９０（体積比）に組成変化させ、Ａ液／Ｂ液＝１０／９０（体積比）の組成比で、２０分保持。
流量：１．０ｍＬ／分、試料注入量：１０μＬ、検出波長：２２０ｎｍ

製造例１
磁気回転子および還流冷却管を備えた１００ｍＬフラスコに、タングステン金属粉末４６０ｍｇを仕込んだ後、３０重量％過酸化水素水２．８ｇを１５分で滴下した。滴下後、４０℃で１５分保温し、均一透明液を得た。内温２５℃に冷却した後、３０重量％過酸化水素水５．７ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール４６ｇおよび無水硫酸マグネシウム６ｇを加え、２５℃にて３０分攪拌した。この混合液に２，３−ジメチル−２−ブテン２．１ｇを加え、内温２５℃で９時間攪拌、保持した。その後、水２５ｇを加え、トルエン５０ｇで２回抽出処理し、トルエン溶液１５１ｇを得た。該トルエン溶液をＬＣ分析したところ、アセトンおよび２，３−ジメチル−２−ヒドロペルオキシ−３−ヒドロキシブタンが生成していた。

ＧＣ分析では、２，３−ジメチル−２−ヒドロペルオキシ−３−ヒドロキシブタンは注入口部で熱分解し、アセトンとして検出されるため、アセトンおよび２，３−ジメチル−２−ヒドロペルオキシ−３−ヒドロキシブタンの収率は、ＧＣ分析およびＬＣ分析両方を用いて算出した。
アセトンの収率：４０％、２，３−ジメチル−２−ヒドロペルオキシ−３−ヒドロキシブタンの収率：３０％

実施例１
磁気回転子および還流冷却管を備えた５００ｍＬフラスコに、五酸化バナジウム２２７ｍｇを仕込み、内温２５℃で、上記製造例１で得られたトルエン溶液１５１ｇを仕込んだ後、６０℃で２時間攪拌、反応させた。反応液をＬＣ分析したところ、２，３−ジメチル−２−ヒドロペルオキシ−３−ヒドロキシブタンのピークは消失しており、アセトンのピークが検出された。ＧＣ分析（内部標準法）により、アセトンの収率：６１％であった（用いた２，３−ジメチル−２−ブテンの２モル倍のアセトンが生成した場合を収率１００％とした。）。

Claims (10)

1. 一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ同一または相異なって、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいカルボアルコキシ基、置換されていてもよいカルボアリールオキシ基、置換されていてもよいカルボアラルキルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子を表わす。また、Ｒ¹とＲ²、Ｒ¹とＲ³、Ｒ²とＲ⁴、およびＲ³とＲ⁴が一緒になって環構造の一部を形成してもよい。）
   で示されるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類および／または一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は上記と同一の意味を表わす。）
   で示されるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類に、第Va族元素化合物、第VIIa族元素化合物、第VIII族元素化合物、第Ib族元素化合物、第IIb族元素化合物、第IIIb族元素化合物、第IVb族元素化合物、第Vb族元素化合物およびランタニド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を作用させて、該β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を分解することを特徴とするケトン類の製造法。
2. 第Va族元素化合物が、バナジウム化合物またはニオブ化合物である請求項１に記載のケトン類の製造法。
3. 第VIIa族元素化合物が、レニウム化合物である請求項１に記載のケトン類の製造法。
4. 第VIII族元素化合物が、鉄化合物、ルテニウム化合物、コバルト化合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ニッケル化合物またはパラジウム化合物である請求項１に記載のケトン類の製造法。
5. 第Ib族元素化合物が、銅化合物である請求項１に記載のケトン類の製造法。
6. 第IIb族元素化合物が、亜鉛化合物である請求項１に記載のケトン類の製造法。
7. 第IIIb族元素化合物が、ホウ素化合物またはアルミニウム化合物である請求項１に記載のケトン類の製造法。
8. 第IVb族元素化合物が、スズ化合物である請求項１に記載のケトン類の製造法。
9. 第Vb族元素化合物が、ビスマス化合物またはアンチモン化合物である請求項１に記載のケトン類の製造法。
10. ランタニド化合物が、ジスプロシウム化合物である請求項１に記載のケトン類の製造法。