JP4600437B2 - ケトン類の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、各種化学製品およびその合成中間体等として重要なケトン類を製造する方法に関する。

β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類からケトン類を製造する方法としては、例えば高温で熱分解する方法や酸分解する方法（非特許文献１）、アルカリ分解する方法（非特許文献２）等が知られているが、さらに工業的に有利な方法の開発が求められていた。
Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１２９，１４５３（１９９６） Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，１７６０（１９７８）

このような状況のもと、本発明者は、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類からケトン類を工業的に有利に製造する方法を開発すべく鋭意検討したところ、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を特定の金属化合物で処理することにより、分解反応が進行し、ケトン類が得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、一般式（２）

（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ同一または相異なって、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいカルボアルコキシ基、置換されていてもよいカルボアリールオキシ基、置換されていてもよいカルボアラルキルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子を表わす。また、Ｒ¹とＲ²が一緒になって環構造の一部を形成してもよい。）
で示されるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類に、第Va族元素化合物、第VIIa族元素化合物、第VIII族元素化合物、第Ib族元素化合物、第IIb族元素化合物、第IIIb族元素化合物、第IVb族元素化合物、第Vb族元素化合物およびランタニド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を作用させて、該β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を分解することを特徴とするケトン類の製造方法を提供するものである。

本発明の方法によれば、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類からケトン類を容易に得ることができるため、工業的に有利である。

置換されていてもよいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基およびこれらアルキル基が、後述するアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、カルボアラルキルオキシ基、カルボキシル基等で置換されていてもよく、かかる置換基で置換されたアルキル基としては、例えばクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、カルボメトキシメチル基、１−カルボエトキシ−２，２−ジメチル−３−シクロプロピル基等が挙げられる。

置換されていてもよいアルコキシ基としては、前記置換されていてもよいアルキル基と酸素原子とから構成されるものが挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メンチルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基およびこれらアルコキシ基が、例えばハロゲン原子、アルコキシ基等の置換基で置換されたもの、例えばクロロメトキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。

置換されていてもよいアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等およびこれらフェニル基、ナフチル基等を構成する芳香環が上記したアルキル基、アリール基、アルコキシ基、後述するアラルキル基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子等の置換基で置換された、例えば２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−フェノキシフェニル基等が挙げられる。置換されていてもよいアリールオキシ基としては、前記置換されていてもよいアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられ、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、３−フェノキシフェノキシ基等が挙げられる。

置換されていてもよいアラルキル基としては、前記置換されていてもよいアリール基と上記したアルキル基とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、３−フェノキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル基等が挙げられる。また、置換されていてもよいアラルキルオキシ基としては、前記置換されていてもよいアラルキル基と酸素原子とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジルオキシ基、４−クロロベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基、３−フェノキシベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジルオキシ基等が挙げられる。

ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。

置換されていてもよいアシル基としては、カルボニル基と前記置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基および置換されていてもよいアラルキル基とから構成されるものが挙げられ、例えばカルボメチル基、カルボエチル基、カルボフェニル基、カルボベンジル基等が挙げられる。

置換されていてもよいカルボアルコキシ基、置換されていてもよいカルボアリールオキシ基および置換されていてもよいカルボアラルキルオキシ基としては、それぞれカルボニル基と前記置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基および置換されていてもよいアラルキルオキシ基とから構成されるものが挙げられ、例えばカルボメトキシ基、カルボエトキシ基、カルボフェノキシ基、カルボベンジルオキシ基等が挙げられる。

かかる置換基が一緒になって環構造の一部を形成する場合の環構造としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等が挙げられる。

一般式（２）で示されるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類としては、例えば２−ヒドロペルオキシ−２−メチル−１−プロパノール、２，４，４−トリメチル−２−ヒドロペルオキシ−１−ペンタノール、２−エチル−２−ヒドロペルオキシ−１−ブタノール、２−メチル−２−ヒドロペルオキシ−１−ペンタノール、２−ヒドロペルオキシ−２−フェニル−１−プロパノ-ル、２−ヒドロペルオキシ−２−（４−クロロフェニル）−１−プロパノール、２，２−ジフェニル−２−ヒドロペルオキシエタノール、１−ヒドロペルオキシ−１−（ヒドロキシメチル）シクロブタン、１−ヒドロペルオキシ−１−（ヒドロキシメチル）シクロペンタン、１−ヒドロペルオキシ−１−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビシクロ［３．１．１］−２−ヒドロペルオキシ−２−（ヒドロキシメチル）−６，６−ジメチルヘプタン、１，３，３−トリメチル−２−ヒドロペルオキシ−２−（ヒドロキシメチル）インドリン等が挙げられる。

β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類は、第Va族元素化合物、第VIIa族元素化合物、第VIII族元素化合物、第Ib族元素化合物、第IIb族元素化合物、第IIIb族元素化合物、第IVb族元素化合物、第Vb族元素化合物およびランタニド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を作用させることにより、該β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類が分解し、ケトン類がホルムアルデヒドと共に得られる。

第Va族元素化合物としては、例えばバナジウム金属、酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、バナジウム金属と過酸化水素を反応させてなるバナジウム酸化物、バナジウムカルボニル錯体等のバナジウム化合物、例えばニオブ金属、酸化ニオブ、塩化ニオブ（V）（NbCl₅）、ニオブカルボニル錯体等のニオブ化合物等が挙げられる。第VIIa族元素化合物としては、例えばレニウム金属、塩化レニウム等のレニウム化合物等が挙げられる。第VIII族元素化合物としては、例えば鉄金属、塩化鉄、Fe(CO)₅、Fe(acac)₃等の鉄化合物、例えばルテニウム金属、塩化ルテニウム、Ru₃(CO)₁₂、Ru(acac)₃、RuCl₂(PPh₃)₃等のルテニウム化合物、例えばコバルト金属、酢酸コバルト、[Co₂(CO)₈]₂等のコバルト化合物、例えばロジウム金属、塩化ロジウム、Rh₄(CO)₁₂等のロジウム化合物、例えばイリジウム金属、塩化イリジウム等のイリジウム化合物、例えばニッケル金属、Ni(CO)₄等のニッケル化合物、例えばパラジウム金属、酢酸パラジウム、パラジウムカーボン等のパラジウム化合物等が挙げられる。

第Ib族元素化合物としては、例えば銅金属、例えば塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅等の銅化合物等が挙げられる。第IIb族元素化合物としては、例えば亜鉛金属、例えば塩化亜鉛等の亜鉛化合物等が挙げられる。第IIIb族元素化合物としては、例えば三フッ化ホウ素等のホウ素化合物、例えばアルミニウム金属、塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物等が挙げられる。第IVb族元素化合物としては、例えばスズ金属、塩化スズ等のスズ化合物物等が挙げられる。第Vb族元素化合物としては、例えばビスマス金属、塩化ビスマス(BiCl₃)等のビスマス化合物、例えばアンチモン金属、塩化アンチモン（V）（SbCl₅）、塩化アンチモン（III）（SbCl₃）等のアンチモン化合物等が挙げられる。ランタニド化合物としては、例えばサマリウム金属、サマリウムトリフラート（Sm(OTf)₂）等のサマリウム化合物、例えばガドリニウム金属等のガドリニウム化合物、例えばジスプロシウム金属、ジスプロシウムトリフラート（Dy(OTf)₃）等のジスプロシウム化合物等が挙げられ、ジスプロシウム化合物が好ましい。

かかる化合物の中でも、バナジウム化合物、銅化合物、ルテニウム化合物、パラジウム化合物およびこれらの混合物が好適である。なお、かかる化合物は、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。

かかる化合物の使用量は、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類に対して、通常０．００１モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面も考慮すると、実用的には１モル倍以下である。

β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類にかかる化合物を作用させるとは、その両者を混合すればよく、その混合温度は、通常−２０〜１００℃である。また通常β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類が溶解する溶媒の存在下に行われる。かかる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばメタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられ、その使用量はβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類が溶解すればよく、その上限は特にないが、容積効率等を考慮すると、実用的には、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類に対して、１００重量倍以下である。

かくして得られるケトン類としては、例えばアセトン、２−ペンタノン、４，４−ジメチルペンタン−２−オン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、アセトフェノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、ノピノン、１，３，３−トリメチルインドリノン等が挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、ガスクロマトグラフィ分析（以下、ＧＣ分析と略記する。）および高速液体クロマトグラフィ分析（以下、ＬＣ分析と略記する。）の各条件は、以下のとおりである。

＜ＧＣ分析条件＞
カラム：ＤＢ−１（φ０．２５μｍ×３０ｍ、膜厚１．０μｍ）
キャリアガス：ヘリウム（流速：１ｍ／分）
スプリット比：１／１０、試料注入量：１μＬ
カラム温度：１００℃（０分）→１８０℃（昇温速度：２℃／分、１８０℃での保持時間：０分）→３００℃（昇温速度：１０℃／分、３００℃での保持時間：１５分）
注入口温度：２００℃、検出器温度：２５０℃

＜ＬＣ分析条件＞
カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳ Ａ−２１２（５μｍ,φ６ｍｍ×１５ｃｍ） 移動相：Ａ液；０．１体積％トリフルオロ酢酸水溶液
Ｂ液；０．１体積％トリフルオロ酢酸／アセトニトリル溶液
Ａ液／Ｂ液＝９０／１０（体積比）から４０分で直線的に、Ａ液／Ｂ液＝１０／９０（体積比）に組成変化させ、Ａ液／Ｂ液＝１０／９０（体積比）の組成比で、２０分保持。
流量：１．０ｍＬ／分、試料注入量：１０μＬ、検出波長：２２０ｎｍ

製造例１
磁気回転子と還流冷却管を備えた５０ｍＬフラスコに、３０重量％過酸化水素水２５０ｍｇおよびタングステン金属粉末４０ｍｇを仕込み、内温４０℃に昇温した。同温度で０．５時間攪拌、保持した後、６０重量％過酸化水素水５００ｍｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール１．５ｇおよび硫酸マグネシウム５３０ｍｇを加えて、３０分攪拌した後に、α−メチルスチレン２６０ｍｇとｔｅｒｔ−ブタノール５００ｍｇを２０分かけて滴下し、その後、内温２５℃のオイルバスで２時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液にメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル１０ｇと水５ｇを加え、硫酸マグネシウムを溶解、分液し、有機層を得た。該有機層をＬＣ分析し、２−ヒドロペルオキシ−２−フェニル−１−プロパノールの生成を確認した。なおアセトフェノンは、微量生成しているだけであった。該有機層をＧＣ分析（内部標準法）したところ、２−ヒドロペルオキシ−２−フェニル−１−プロパノールは注入口部で熱分解し、アセトフェノンとして検出されることが分かったため、アセトフェノンの収率をＧＣ分析（内部標準法）の結果から算出し、それを２−ヒドロペルオキシ−２−フェニル−１−プロパノールの収率とした。２−ヒドロペルオキシ−２−フェニル−１−プロパノールの収率：５０％。なお、原料α−メチルスチレンが１８％回収された。

実施例１
磁気回転子と還流冷却管を備えた５０ｍＬフラスコに、上記製造例１で得た２−ヒドロペルオキシ−２−フェニル−１−プロパノールを含む有機層と五酸化バナジウム２０ｍｇを仕込み、内温６０℃で４時間攪拌、保持した。反応液をＬＣ分析したところ、２−ヒドロペルオキシ−２−フェニル−１−プロパノールのピークは消失しており、アセトフェノンの生成が確認された。ＧＣ分析によりアセトフェノンの収率を求めたところ、５０％であった（α−メチルスチレン基準）。

製造例２
磁気回転子および還流冷却管を付した１００ｍＬフラスコに、タングステン金属粉末８０ｍｇを仕込み、３０重量％過酸化水素水５００ｍｇを少しずつ加えた後３０分、室温にて攪拌し無色の均一溶液を得た。この溶液に、６０重量％過酸化水素水６００ｍｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール３ｇ、無水硫酸マグネシウム１．０６ｇを加えた後、３０分室温にて攪拌後、メチレンシクロヘキサン４２２ｍｇとｔｅｒｔ−ブタノール１．５ｇからなる混合液を３０分かけて滴下した。内温２５℃で１６時間攪拌、保持した後、反応液にトルエン１０ｇと水５ｇを加えて攪拌後に分液してトルエン溶液２０ｇを得た。該トルエン溶液をＬＣ分析したところ、１−ヒドロペルオキシ−１−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンと１−ヒドロキシメチルシクロヘキサノールが生成していた。シクロヘキサノンの生成は確認できなかった。該トルエン溶液をＧＣ分析（内部標準法）したところ、１−ヒドロペルオキシ−１−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンは注入口部で熱分解して、シクロヘキサノンとして検出されたため、ＧＣ分析（内部標準法）により、シクロヘキサノンの収率を算出し、該収率を１−ヒドロペルオキシ−１−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンの収率とした。収率：２９％。また、１−ヒドロキシ−１−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンの収率は１５％であった。

実施例２
磁気回転子および還流冷却管を備えた５０ｍＬフラスコに、塩化銅（II）５０ｍｇを仕込み、上記製造例２で得た１−ヒドロペルオキシ−１−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンを含むトルエン溶液１０ｇを加え、内温２５℃で１６時間攪拌した。得られた反応液をＬＣ分析したところ、１−ヒドロペルオキシ−１−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンのピークは消失していた。ＧＣ分析（内部標準法）したところ、シクロヘキサノン２１１ｍｇが生成していた。シクロヘキサノンの収率：４９％（メチレンシクロヘキサン基準）。

Claims (3)

1. 一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ¹は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアリール基を表わし、Ｒ^２は直鎖状の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。また、Ｒ¹とＲ²が一緒になってシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環またはシクロヘキセン環を形成してもよい。）
   で示されるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシドに、バナジウム金属、酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、バナジウム金属と過酸化水素を反応させてなるバナジウム酸化物、バナジウムカルボニル錯体、銅金属、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅および臭化第二銅からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を作用させて、該β−ヒドロキシヒドロペルオキシドを分解することを特徴とするケトンの製造方法。
2. 前記一般式（２）において、Ｒ ^２がメチル基であるか、
   或いは、
   Ｒ¹とＲ^２が一緒になってシクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成する請求項１に記載のケトンの製造方法。
3. 前記一般式（２）で示されるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシドに、酸化バナジウムおよび塩化第二銅からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を作用させて、前記β−ヒドロキシヒドロペルオキシドを分解する請求項１または２に記載のケトンの製造方法。