JP2007231028A - ジオール類の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
Chem.Ber.,129,1453(1996)
(式中、R1およびR2はそれぞれ同一または相異なって、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいカルボアルコキシ基、置換されていてもよいカルボアリールオキシ基、置換されていてもよいカルボアラルキルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子を表わす。また、R1とR2が一緒になって環構造の一部を形成してもよい。)
で示されるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を還元剤で還元処理することを特徴とする一般式(3)
(式中、R1およびR2は上記と同一の意味を表わす。)
で示されるジオール類の製造方法を提供するものである。
(式中、R1およびR2はそれぞれ上記と同一の意味を表わす。)
で示されるジオール類が生成する。還元処理は、通常β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類と還元剤を混合することにより実施され、還元剤としては、例えばチオ硫酸ナトリウム等の無機還元剤、例えばジメチルスルフィド等の有機還元剤等が挙げられる。かかる還元剤の使用量は、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類に対して、通常1モル倍以上であり、その上限は特にないが、実用性を考慮すると、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類に対して5モル倍以下である。
カラム:DB−1(φ0.25μm×30m、膜厚1.0μm)
キャリアガス:ヘリウム(流速:1m/分)
スプリット比:1/10、試料注入量:1μL
カラム温度:100℃(0分)→180℃(昇温速度:2℃/分、180℃での保持時間:0分)→300℃(昇温速度:10℃/分、300℃での保持時間:15分)
注入口温度:200℃、検出器温度:250℃
カラム:SUMIPAX ODS A−212(5μm,φ6mm×15cm) 移動相:A液;0.1体積%トリフルオロ酢酸水溶液
B液;0.1体積%トリフルオロ酢酸/アセトニトリル溶液
A液/B液=90/10(体積比)から40分で直線的に、A液/B液=10/90(体積比)に組成変化させ、A液/B液=10/90(体積比)の組成比で、20分保持。
流量:1.0mL/分、試料注入量:10μL、検出波長:220nm
磁気回転子と還流冷却管を備えた50mLフラスコに、30重量%過酸化水素水250mgおよびタングステン金属粉末40mgを仕込み、内温40℃に昇温した。同温度で0.5時間攪拌、保持した後、60重量%過酸化水素水500mg、tert−ブタノール1.5gおよび硫酸マグネシウム530mgを加えて、30分攪拌した後に、α−メチルスチレン260mgとtert−ブタノール500mgを20分かけて滴下し、その後、内温25℃のオイルバスで2時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液にメチル−tert−ブチルエーテル10gと水5gを加え、硫酸マグネシウムを溶解、分液し、有機層を得た。該有機層をLC分析し、2−ヒドロペルオキシ−2−フェニル−1−プロパノールの生成を確認した。なおアセトフェノンは、微量生成しているだけであった。該有機層をGC分析(内部標準法)したところ、2−ヒドロペルオキシ−2−フェニル−1−プロパノールは注入口部で熱分解し、アセトフェノンとして検出されることが分かったため、アセトフェノンの収率をGC分析(内部標準法)の結果から算出し、それを2−ヒドロペルオキシ−2−フェニル−1−プロパノールの収率とした。2−ヒドロペルオキシ−2−フェニル−1−プロパノールの収率:50%。なお、原料α−メチルスチレンが18%回収された。
製造例1と同様に実施して、2−ヒドロペルオキシ−2−フェニル−1−プロパノールを含む有機層を得た。該有機層に、10重量%チオ硫酸ナトリウム水溶液10gを加え、内温25℃で14時間攪拌、保持した。反応液をGC分析(内部標準法)したところ、2−フェニル−1,2−プロパンジオール239mgが生成していた。収率:71%。
磁気回転子および還流冷却管を付した100mLフラスコに、タングステン金属粉末80mgを仕込み、30重量%過酸化水素水500mgを少しずつ加えた後30分、室温にて攪拌し無色の均一溶液を得た。この溶液に、60重量%過酸化水素水600mg、tert−ブタノール3g、無水硫酸マグネシウム1.06gを加えた後、30分室温にて攪拌後、メチレンシクロヘキサン422mgとtert−ブタノール1.5gからなる混合液を30分かけて滴下した。内温25℃で16時間攪拌、保持した後、反応液にトルエン10gと水5gを加えて攪拌後に分液してトルエン溶液20gを得た。該トルエン溶液をLC分析したところ、1−ヒドロペルオキシ−1−(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンと1−ヒドロキシメチルシクロヘキサノールが生成していた。シクロヘキサノンの生成は確認できなかった。該トルエン溶液をGC分析(内部標準法)したところ、1−ヒドロペルオキシ−1−(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンは注入口部で熱分解して、シクロヘキサノンとして検出されたため、GC分析(内部標準法)により、シクロヘキサノンの収率を算出し、該収率を1−ヒドロペルオキシ−1−(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンの収率とした。収率:29%。また、1−ヒドロキシ−1−(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンの収率は15%であった。
磁気回転子および還流冷却管を備えた500mLフラスコに、上記製造例2で得た1−ヒドロペルオキシ−1−(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンを含むトルエン溶液10g仕込み、10重量%チオ硫酸ナトリウム水溶液10gを加え、内温25℃で16時間攪拌した後、分液して濃縮し、白色結晶270mgを得た。該白色結晶を1H-NMRで分析したところ、高純度の1−(ヒドロキシメチル)シクロヘキサノールであることを確認した。収率:93%。
Claims (2)
- 一般式(2)
(式中、R1およびR2はそれぞれ同一または相異なって、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいカルボアルコキシ基、置換されていてもよいカルボアリールオキシ基、置換されていてもよいカルボアラルキルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子を表わす。また、R1とR2が一緒になって環構造の一部を形成してもよい。)
で示されるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を還元剤で還元処理することを特徴とする一般式(3)
(式中、R1およびR2は上記と同一の意味を表わす。)
で示されるジオール類の製造方法。 - 還元剤が、無機の還元剤またはスルフィド類である請求項1に記載のジオール類の製造方法。
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JPN6010038782, Chemische Berichte, 1996, Vol.129, p.1453−1455 * |
JPN6010038783, Advanced Organic Chemistry, 19990723, p.1223 * |
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