TW200941143A - Radiation-sensitive resin composition - Google Patents

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200941143 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明乃輻射線感應樹脂組成物有關。更詳言之，本 發明係使用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射等遠紫外光、 電子束等帶電粒子線、同步加速器輻射線等之X光一類的各 種輻射線進行微細加工上有用之做爲化學增幅型光阻適用之 輻射線感應樹脂組成物有關。 【先前技術】 製造集成電路元件所代表之微細加工之領域裡，爲獲得 更高集成度，最近必須採用能在0.20 μιη以下水平可以微細 加工之蝕刻技術。 然而，已往之蝕刻技術工程中，一般採用之線等之近紫 外光做爲輻射線，據說這種近紫外光極難達成0.25 μιη以下 之微細加工。 所以，爲達成0.20 μιη以下水平之微細加工，探討使用 波長更短之輻射線。這種短波長之輻射線之例舉如水銀燈 之明線光譜、準分子雷射所代表之遠紫外光、X光、電子束 等，其中，特別以KrF雷射（波長248nm)，或ArF準分子雷 射（波長193nm)受到注目。 適用於這種準分子雷射照射之輻射線感應樹脂組成物 已有很多報告，例如利用具有酸解離性官能基之成分以及由 輻射線之照射（下文中稱爲「曝光」）而能產酸之成分（ 下文中稱爲「產酸劑」）所造成化學增幅效果之組成物（下 200941143 文中稱爲「化學增幅型輻射線感應樹脂組成物」）。 上述化學增幅型輻射線感應樹脂組成物之例舉如日本 專利之特開昭59-4543 9號公報所揭示之含具羧酸第三丁酯基 或苯酚第三丁基羧酸酯基之聚合物和產酸劑之組成物。該組 成物藉曝光所產生之酸之作用，聚合物中所存在之第三丁酯 基或第三丁基羧酸酯基解離，該聚合物含有由羧基或酚性羥 基所構成酸性基，而利用光阻被覆膜之曝光領域成爲易溶於 鹼性顯像液之現象而達成目的。 然而，已往之大多數之化學增幅型輻射線感應組成物乃 係以苯酚系樹脂爲基材者。含有這類樹脂時，使用遠紫外 光爲輻射線時，由於樹脂中之芳香族環而遠紫外光會被吸 收，所以曝光時之遠紫外光無法充分到達光阻被膜之下層 部位之缺點存在。因此，光阻被膜之上層部位曝光量較多 ，下層部位較少，顯像後之光阻圖案上層部位較細，而越 到下層部位呈粗大台形狀，無法獲得充分之解像度等問題 存在。再加上顯像後之光阻圖案呈台形狀時，下一個工程 ’也就是蝕刻或打入離子等時，無法達成所欲尺寸上之精 度，而造成問題。並且光阻圖案上部之形狀倘若不是長方 形，乾蝕刻所造光阻之消失速度變大，難於調控蝕刻條件 之問題發生。 另一方面，光阻圖案之形狀，可藉提高光阻被覆膜之 輻射線透過率而得以改善。例如由聚甲基丙烯酸甲酯所代 表之（甲基）丙烯酸系樹脂，對於遠紫外光的透明性高， 因此’由輻射線透過率之觀點而言，乃係非常理想之樹脂 -6- .200941143 ，例如日本專利之特開平4-22 6461號公報中揭示有使用甲 基丙烯酸酯系樹脂之化學增幅型輻射線感應樹脂組成物。 然而，該組成物在微細加工性能方面雖然優異，但是因爲不 具有芳香族環，所以有乾蝕刻耐性不良之缺點，在此情形下 ，要進行高精度之蝕刻加工就很困難，所以無法說是兼有對 於輻射線之透明性和乾蝕刻耐性兩種優點之樹脂組成物。 另外，由化學增幅型輻射線感應樹脂組成物所構成之 ©光阻，已知有不影響及對於輻射線之透明性，且能改善乾蝕 刻耐性之一種方法，乃係組成物中之樹脂成分以導入脂肪族 環替代芳香族環。例如日本專利之特開平7-2345 1 1號公報揭 示有使用具有脂肪族環之（甲基）丙烯酸酯系樹脂之化學 增幅型輻射線感應樹脂組成物。 然而，該組成物中樹脂成分所具有之酸解離性官能基， 通常使用被已往之酸比較容易解離之基（例如四氫哌喃基 等縮醛系官能基）或被酸較難解離之基（例如第三丁酯基、 φ 第三丁基羧酸酯基等之第三丁基系官能基）。具有前者之酸 解離性官能基之樹脂成分時，該光阻之基本物性，特別是感 應度或圖案形狀雖良好，但是做爲組成物之保存安定性有缺 點。又，具有後者之酸解離性官能基之樹脂成分時，相反地 ，保存安定性雖良好。但是光阻之基本物性，特別是感應度 或圖案形狀有受損之缺點。另外，由於組成物中之樹脂成分 中導入有脂肪族環，所以樹脂本身之疏水性非常高，對於基 板之粘接性方面發生問題。 因此，對應於半導體元件之微細化傾向而硏究開發之觀 200941143 點而言，適用以遠紫外光所代表之短波長之輻射線有關化 學增幅型輻射線感應樹脂組成物中，已探討對於輻射線之 透明性高，且具有優異之光阻之基本物性有關新穎樹脂組成 物之硏發（例如可參考日本專利特開2002-72484號公報）。 然而，目前爲止，尙無充分滿足上述功能之樹脂成分被硏發 出來。 【發明內容】 本發明之目的在提供對於輻射線之透明性高，而且感 應性、解像度、乾蝕刻耐性、圖案形狀等做爲光阻之基本物 性優異，特別是顯像上缺點較少之輻射線感應樹脂組成物 〇 本發明之內容如下： <1>含有[A]含有下列一般式（1-1 )所示重複單位（1-1 )’而鹼難溶性或不溶性’由於酸作用而成爲鹼易溶性之樹 脂’以及（B)輻射線感應產酸劑爲特徵之輻射線感應樹 脂組成物， t200941143

(式中’1113示氫原子、甲基、羥烷基、或Κ4全氟 烷基、Χι和X2係各自獨自獨立示氫原子、氟原子、Cl〜c4烷 基、或1〜4氟院基、/示0〜5之整數，n示0~2之整數）。 <2>如上述<1>項所記載之輻射線感應樹脂組成物，其 中該樹脂爲更含有下列一般式（1-2)所示重複單位（1-2) -f〇H2-c5-b (1-2)

❹ (式中’ Rlb示氫原子示或甲基，又，式中，各個Rlc互爲各 自獨立示C4〜C2Q之一價脂環式烴基或其衍生物，或CrQ直 鏈狀或岐鏈狀烷基，且能滿足下述（1)或（2)之條件， (1) Rlc中，至少一個爲C4〜C2()之一價脂環式烴基， (2 )任意二個Rlc互相結合，包括分別所結合之碳原子 形成C4〜C2Q之二價脂環式烴基或其衍生物，其他之R1C示 CU-Cn—價脂環式烴基或其衍生物，或Cl~C4直鏈狀或岐鏈 狀烷基。 -9- 200941143 <3 >如上述<2>項所記載之輻射線感應樹脂組成物，其 中上述一般式（1-2)中之C(Rlc) 3係1-烷基-1-環烷基、 2-烷基-2-金剛烷基、（1-烷基-1-金剛烷基）烷基、或（1-烷基-1-降萡基）烷基。 <4>如上述<1>項所記載之輻射線感應樹脂組成物，其 中上述樹脂係不含內酯環者。 <5>如上述<4>項所記載之輻射線感應樹脂組成物，其 中以構成上述樹脂之總重複單位之合計爲100莫耳％時，上 述重複單位（1-1)之含率爲40〜90莫耳％。 <6>如上述<1>項所記載之輻射線感應樹脂組成物，其 中該樹脂爲再含有下述一般式（1-3)所示重複單位（1_3)

(式中，Rlb示氫原子或甲基）。 <7>如上述<6>項所記載之輻射線感應樹脂組成物，其 中以構成上述樹脂之總重複單位之合計爲1 〇 〇莫耳％時，上 述重複單位（1-1 )之含率爲5〜25莫耳％。 <8>如上述<1>項所記載之輻射線感應樹脂組成物，其 中該樹脂爲再含有下列一般式（1-4)所示重複單位（1-4) -10- .200941143

α-4) (式中，Rlb示氫原子或甲基，Α*(^~0：4直鏈狀或岐鏈狀烷 基或伸烷基，或C4〜C2〇之一價或二價脂環式烴基或其衍生 物，η示0〜2之整數。 (9 )如上述<1>項所記載之輻射線感應樹脂組成物， ® 其中再含[C]酸擴散抑制劑。 本發明之輻射線感應樹脂組成物乃做爲能感應例如KrF 準分子雷射（波長爲248nm ) 、ArF準分子雷射（波長爲 1 93nm )等所代表遠紫外光之活性光線之化學增幅型光阻甚 爲有用。又，本發明之輻射線感應樹脂組成物對於輻射線 之透明性高、解像度高、感應度、圖案形狀、蝕刻耐性優異 之特性。又，本發明之輻射線感應樹脂組成物在蝕刻後圖 案之變動較少，特別是對於顯像液之溶解性良好，具有不容 易發生顯像缺陷之特徵，對於基板之粘接性和裾形狀也良好 。因此，本發明之輻射線感應樹脂組成物在今後更需求微 細化之集成電路元件之製造上極爲適用。 又，樹脂[A]含有重複單位（1-1)和特定其他重複單 位時，可以更加提升光阻圖案之解像功能。 【實施方式】 本發明之實施形態更詳述如下。 -11 - 200941143 下列說明中所使用多環型脂環式架構之名稱有關命名 依據如下所示。

上述（A )以雙環[2.2.1]庚烷、（B )以四環 [6.2_1.13’6.〇2’7]十二烷、（C )以三環[5.2.1.022,6]癸烷、（ D )以三環[4.2.103,7]壬烷分別命名之。下列說明中，皆依 照上述（A)〜（D)之命名方法而記述。 (1 )樹脂[A] 本發明之輻射線感應樹脂組成物中所含樹脂[A]，乃含 有上述一般式（1-1)所示重複單位（下文中稱爲重複單位 (1-1 )」）之聚合物。 又，本發明有關之樹脂[A]爲鹼不溶性或鹼難溶性，而 由酸之作用成爲鹼易溶性之樹脂。上述「鹼不溶性或鹼難溶 性」乃指含有樹脂[A]之本發明之輻射線感應樹脂組成物所 形成之光阻被覆膜形成光阻圖案之際所採用鹼性顯像處理條 件下，替代該光阻被覆膜而使用僅由樹脂[A]形成之被覆膜 施與顯像處理時，該被覆膜之初期膜厚之50%以上在顯像處 理後會殘存之性質。 -12- .200941143 構成上述重複單位（i·1)之取代基Rl a示選擇自氫原 子、甲基、Ci~C4經院基和C1〜c4全氟院基中之一種。例如 氫原子、甲基、乙基、單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、 羥甲基、2-羥乙基等。其中以氫原子、甲基、三氟甲基、 羥甲基爲較佳。 構成上述重複單位（i·1)之Χι和χ2可互自獨立示氫 原子、氟原子、Ci-Ce烷基和氟烷基中選擇之一種’ 上述烷基之例舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基 、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等。又，氟烷基之 例舉如單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、1，2-二氟乙基、1 ’ 1，2，2-四氟乙基等。上述之Χι以氫原子、 氟原子、甲基和三氟甲基爲較佳，上述之X2以氟原子和三 氟甲基爲較佳。又，上述X!和上述X2之較佳組合以上述Χι 爲氫原子時，上述X2爲三氫甲基，又，上述χι爲氟原子時 ，上述Χ2爲二氣甲基爲較佳。 ❹ 又，上述一般式（1-1)中之/示0~5之整數’其中以 〇〜3爲較佳。又，η示〇〜2之整數，其中以〇或1爲較佳。 具有上述取代基Rla、乂1和又2之重複單位（1-1)之單 體之例舉如下列一般式（11 )所示化合物。 -13- 200941143

(式中’ 1^3示氫原子、甲基、（：rC*羥烷基、或CrC*全氟 院基、Χι和χ2各自獨立示氫原子、氟原子、Cl~c4烷基、或 CrCU氟烷基、ί示〇〜5之整數，η示0〜2之整數）。 上述一般式（II )所示化合物，例如按照下列所示製造 方法而製成。 <1>以5-(2，2-雙三氟甲基-2-羥乙基）雙環[2.2.1]庚-2-嫌爲原料化合物’使用甲酸進行麥克爾加成反應而製得甲 酸-5- ( 2，2-雙三氟甲基-2-羥乙基）雙環[2.2.1]庚-2 ( 3) · 基酯。（上述中「_2 ( 3 ) ·」乃指其結合位置可能屬2_位置 或3 -位置之異構物，下文中皆同。） <2>其後，將 <〗>所得化合物用碳酸鈉等鹼行加水分解 而得5- ( 2 ’ 2-雙三氟甲基-2·羥乙基）雙環[2·21]庚烷·2 ( 3 )-醇。 <3>其次’將<2>所得化合物以2當量之例如正丁基鋰反 應而蓋住兩個醇’在一當量之（甲基）丙烯酸之醯氯化物 -14- .200941143 和鹼之存在下進行脫氯化氫反應，選擇性地僅將2-位置和/ 或3-位置之醇加以（甲基）丙烯酸化，而具有重複單位（ 1 - 1 )之化合物。 具有上述重複單位（1 -1 )之單量體中，特別以下列 化合物爲最佳。

5

上述樹脂[A]中，可僅含有一種上述重複單位（1-1) 也可以含有2種以上之上述重複單位（1-1 )。 -15- 200941143 樹脂[A]可以僅由上述重複單位（1-1)而構成，也可 以由上述重複單位（1_ 1:>和其他重複單位而構成，但以 具有其他重複單位之共聚物爲較佳。當後者時，該其他重 複單位之種類並無特別限制，又，上述重複單位（1 _ J ) 含里隨重複單位之種類等而不同，對於總重複單位計，通 常以含5〜90莫耳％爲宜’其中以1〇〜8〇莫耳％爲較佳，尤以 10〜60莫耳％爲更佳’最佳爲10〜50莫耳％。當上述重複單 位（1 -1 )含率未滿丨〇莫耳％時，光阻對溶劑之溶解性，對 於基板之粘貼性’光阻之顯像性等有降低傾向。相反地， 當超過90莫耳％時，光阻圖案之解像性有降低之傾向。 其他重複單位之例舉有下列一般式（ΙΠ)和（IV)所 示重複單位。

(式中，R2示一價有機基，η示0~2之整數）

Ο (IV) -16- .200941143 (上示，R3示氫原子、甲基’ ci~C4經院基、或CrCe全氣 烷基、R4示一價有機基。） 構成上述一般式（ΠΙ)所示重複單位（以下稱爲「重 複單位（2 )」）之一價有機基R2並無特限制限，例如下 列一般式（2-1) ~(2-4)所示有機基。

Xl \ 戶5 X OS、 'y=o ΦηΧζ OH VR6 Re尺6 °\ r7 (2-1) (2-2) (2-3) (2-4) (有機基（2-1)中之Χι和X2可各自獨立示氫原子、氟原子 、烷基、或CrG氟烷基’ η示0〜5之整數。有機基（ 2-2)中之R5示直鏈狀、岐鏈狀或環狀架構之2價有機基， 該時，X示氫原子、羥基、羧基、硝基、氰基或胺基、或 無R5基，該時，X示羧基或氰基。有機基（2-3)中之R6, 各自獨立示C4〜C2〇—價脂環式烴基或其衍生物，或c^cu烷 基或其衍生物。有機基（2-4 )中之117示C1〜6烷基或其衍生 物，C5〜1〇環烷基或其衍生物’ C4〜C2G—價多環狀脂環式烴 基或其衍生物，或具有內酯環之基）。 上述重複單位（2)中’當取代基R2爲上述有機基（ 2_1)時’ Χι和X2爲烷基時，其具體例舉有甲基、乙基、 正丙基 '異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1_甲基丙基、第 三丁基等。又，％1和又2爲氟烷基時之例舉如單氟甲基、二 -17- 200941143 氟甲基、三氟甲基、丨-氟乙基、1，2-二氟乙基、1，1，2 ，2-四氟乙基等。上述Xl中以氫原子、氟原子、三氟甲基 爲較佳。上述X2中，以氫原子、氟原子、三氟甲基爲較佳 。因此’上述有機基（2-1)中，在1-位置和主鏈結合時， 以羥甲基、2 -羥甲基、3 -羥丙基、丨·氟-丨-羥甲基、1，丨_二 氟-1-羥甲基、1，2-二氟-2-羥甲基、1，1，2，2-四氟-2-羥甲基、2-三氟甲基-2_羥乙基、2，2-雙三氟甲基-2-羥乙 基爲較佳。 上述重複單位（2)中，取代基R2爲上述有機基（2-2 )時’構成上述取代基r22r5，當其存在時，有伸甲基和 伸乙基、正-伸丙基、異伸丙基、正-伸丁基、異伸丁基等 之伸烷基；環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等環烷基由來 之二價有機基；金剛烷由來之二價有機基；雙環[2.2.1]庚烷 由來之二價有機基；四環[6.2.1.1.3,6.〇2,7]十二烷由來之二 價有機基等。其中以伸甲基、伸乙基、金剛烷由來之二價 有機基、雙環[2.2.1]庚烷由來之二價有機基爲較佳。 構成上述有機基（2-2)之X有氫原子、羥基、羧基、 硝基、氰基、胺基等。其中以氫原子、羥基、硝基爲較佳 〇 又’上述有機基（2-2)中’當115不存在時，上述X直 接成爲取代基R2 ’其例如羧基、氰基。 因此’上述有機基（2-2)，以結合於氧原子之殘基而 表示時，例如氫原子、羥甲基、2·羥乙基、3 -經丙基、3-羥基金剛烷-1-基' 5 (6)-羥基雙環[2.2.1]庚-2-基' 9( .200941143 10)-羥基四環[6.2.1.1.3’6.02’7]十二碳-4-基、羧基、羧甲 基、2-羧乙基、3-羧丙基、3-羧基金剛烷-1-基、5 (6)-羧 基雙環[2·2·1]庚-2-基、9 ( 10)-羧基四環[6·2·1·1.3,6·〇2,7] 十—碳-4-基、氰基、氰甲基、2 -氣乙基、3 -氰丙基、3 -氰 基金剛烷-1-基、5 ( 6)-氰基雙環[2.2.1]庚-2-基、9 ( 1〇 )-氰基四環[6·2·1.1·3,6·02,7]十二碳-4-基等。 上述重複單位（2)中，取代基R2爲上述有機基（2-3 I )時，再加以取代基R6爲脂環式烴基時之例舉有環丁基、環 〇 戊基、環己基、環庚基、環辛基等。又，其衍生物之例舉有 所結合之氫原子以羥基；羧基；氧基（即=0基）；羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、1-羥丙基、2-羥丙基、3-羥丙基、2·羥 丁基、3-羥丁基、4-羥丁基等（^~(： 4羥烷基；甲氧基、乙氧 基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲 基丙氧基、第三丁氧基等烷氧基；氰基；氰甲基、2-氰 乙基、3-氰丙基、4-氰丁基等之C 2〜5氰烷基等一種以上取 φ 代之基等。該取代基中，以羥基、羧基、羥甲基、氰基、 氰甲基爲較佳。 又，取代基r6爲烷基之例舉如甲基、乙基、正丙基、 異丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、第三丁基等 。該取代基中以甲基、乙基爲較佳。又，其衍生物之例舉 有所結合之氫原子以羥基；羧基；氧基（即=〇基）；羥甲基；1-羥乙基、2-羥乙基、1-羥丙基、2-羥丙基、3-羥丙基、2-羥 丁基、3-羥丁基、4-羥丁基等之羥烷基；甲氧基、乙氧 基、正-丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲 -19- 200941143 基丙氧基、第三丁氧基等之院氧基；氰基；氰甲基、2_氰 乙基、3-氰丙基、4-氰丁基等C2~5氰烷基等之一種以上所取 代之基等。該取代基中，以羥基、羧基、羥甲基、氰基、氰 甲基爲較佳。 又，上述有機基（2-3)中之各取代基R6，其3個皆可 爲相同，或3個中有2個相同，或3個皆爲不同之基所構成。 上述3個中有2個相同’而殘餘之一個取代基R6爲脂環式 烴基時之有機基（2-3 )所示基如下：

(6-1)

(上述取代基（6-3)和（6-4)中，η示0~2之整數。） 又，上述有機基（2-3) ’其中2個取代基Re得相互結 合，二者合倂成爲C4~C2〇二價脂環式烴基或其衍生物亦可行 。其例舉如下__

(6-5) (6-6) (6-7) (6-8) -20- .200941143 (上述取代基（6-7)和（6-8)中，η示〇〜2之整數）。 具有上述構造之基之例舉如雙環[2.2.1]庚烷、三環 [5.2.1.02,6]癸烷、四環[6·2·1.1_3’6·〇2,7]十二碳等所構成基 等。 因此’上述有機基（2-3 )以結合於酯基之氧原子之殘 基-C(R6) 3之形態而表示時，例如第三丁基、3_甲基-3_ 丁基、2-甲基-2-丁基、2-乙基-2-丁基、3-乙基-3-丁基、3-A 甲基-3-戊基等之三烷基甲基； 2 -甲基金剛烷-2-基、2 -甲基-3-羥基金剛烷-2-基、2-甲基-3-氰基金剛烷-2-基、2 -乙基金剛烷-2 -基、2 -乙基- 3-羥基金剛烷-2 -基、2 -乙基-3 -氰基金剛烷-2 -基、8 -甲基三 環[5.2.1.02’6]癸烷-8-基、8-甲基-4-羥基三環[5.2.1.02,6]癸 烷-8-基、8-甲基-4-氰基三環[5.2.1.〇2,6]癸烷-8-基、8-乙基 三環[5.2,1.〇2’6]癸烷-8-基、8-乙基-4-羥基三環[5.2.1.02,6]癸 烷-8-基、8-乙基-4-氰基三環[5.2.1.〇2’6]癸烷-8-基、1-甲基 Φ 環戊基、1-乙基環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、2-甲基環戊基、2-乙基環戊基、2-甲基雙環[2.2.1]庚-2-基、2-甲基-5 ( 6 )羥基雙環[2.2.1]庚-2-基、2-甲基-5-氰基雙環 [2.2.1]庚-2-基、2-乙基雙環[2·2·1]庚-2-基、2-乙基-5 ( 6) 羥基雙環[2.2.1]庚-2-基、2 -乙基-5 ( 6) _氰基雙環[2.2.1] 庚-2-基、4-甲基-四環[6.2.1.1_3,6〇2,7]十二碳-4_基、4_甲 基-9 ( 10)-羥基四環[6·211 3,6〇2,7]十二碳 _4_ 基、4_甲 基-9 ( 10 )-氰基四環[6.2.1.1Λ6 〇2,7]十二碳 _4_基、4_乙 基-四環[6.2·1_1·3’6.〇2,7]十二碳-4-基、4_ 乙基 _9 ( 1〇) 羥 -21 - 200941143 基四環[6.2.1.1.3’6·〇2’7]十二碳-4-基、4-乙基-9 ( 10)-氰 基四環[6.2.1 .1.3’6.02’7]十二碳-4-基等之烷基環烷基； 1-環戊基-1-甲基乙基、1-環己基-1-甲基乙基、1-環庚 基-1-甲基乙基、1-雙環[2.2.1]庚-2-基-1-甲基乙基、1-三環 [5.2.1.02,6]癸-8-基-1-甲基乙基、丨_四環[7.5.no❹’7]十二碳_ 4 -基-1-甲基乙基、1-金剛烷-ΐ_基·丨-甲基乙基、1- (2 (3 )-羥基環戊基）-1-甲基乙基' 1-(3(4)-羥基環己基）-1-甲基乙基、1-(3(4) ·羥基環庚基）-1-甲基乙基、1-( 5(6)-羥基雙環[2.2.1]庚-2-基）-1-甲基乙基、1-(4-羥基 三環[5.2.1.02’6]癸-8-基）-1-甲基乙基、1_(9( 10)-羥基 四環[6·2·1·1·3’6·02,7]十二碳-4-基）-1-甲基乙基、1-(3-羥 基金剛烷-1-基）-1-甲基乙基、1-(2(3)-氰基環戊基）-1-甲基乙基、1-(3 (4)-氰基環己基）-1-甲基乙基、1-( 3(4)-氰基環庚基）-1-甲基乙基、1-(5(6)-氰基雙環 [2.2.1]庚-2-基）-1-甲基乙基、1-(4-氰基三環[5.2.1.02,6] 癸-8-基）-1-甲基乙基、1- ( 9 ( 10 )-氰基四環 [6.2.1.1.3’6_〇2,7]十二碳-4-基）-1-甲基乙基、1-(3-氰基金 剛烷-1-基）-1-甲基乙基等之二烷基環烷基甲基； 1，1-二環戊基乙基、1，1-二環己基乙基、1，1-二環 庚基乙基、1，1-二雙環[2 ·2·1]庚-2-基乙基、1，卜二•三環 [5.2.1.02’6]癸-8-基乙基、1，1-二（四環[6.2.1.1.3,6.02,7]十 二碳-4-基）乙基、1，1-二金剛烷-1-基乙基、1，1-二（2 (3)-羥基環戊基）乙基、1，1-雙（3 (4)-羥基環己基 )乙基、1’ 1-二（3(4)-羥基環庚基）乙基）、1，1-二 -22- .200941143 (5(ό)-羥基雙環[221]庚-2_基）乙基、】 基三環[5.2.1.02’6]癸-8_基）乙基、1，1_二（ 四環[6.2.1.1.3,6.〇2,7]十二碳-4_基）乙基、1 基金剛烷-1-基）乙基；1，丨_二（2(3)氰基 、1，1-二（3(4)氰基環己基）乙基、】 氰基環庚基）乙基、1，1-二（5(6) 氰基1 2-基）乙基、1 ’ 1-二（4-氰基三環[5·2· 1.02, ❹ 基、1，1-二（9 ( 1〇) ·氰基四環[6.2.1.1.3’f 4-基）乙基、1，1-二（3·氰基金剛烷-丨_基 基二環烷基甲基； 上述所列舉之有機基中，以第三丁基、： 、2-甲基-2-丁基、2-乙基-2-丁基、3-乙基-3-金剛烷-2-基、2-甲基-3-羥基金剛烷-2-基、2 2-基、8-甲基三環[5.2.1.02’6]癸-8-基、 [5.2.1.〇2’6]癸-8-基、1-甲基環戊基、丨_乙基環 φ 環己基、1-乙基環己基、2-甲基雙環[2.2.1]庚 雙環[2.2.1]庚-2-基、4-甲基-四環[6.2.1.1.3,6.( 基、4-乙基-四環[6.2.1.1_3’6.02,7]十二碳_4-基 甲基乙基、1-雙環[2.2.1]庚-2-基·ΐ -甲基Z [5.2.1.〇2’6]癸-8-基-1-甲基乙基、1-四環[6.2. 一碳-4-基-1-甲基乙基、1-金剛院-1-基-1-甲 2(3)-羥基環戊基）-1-甲基乙基、1-(3( 基）-1-甲基乙基、1-(3(〇 -羥基環庚基） 、1·(3-羥基金剛烷-1-基）-1-甲基乙基、1 ，1-二（4-羥 9 ( 10 )-羥基 ，1-二（3-羥 環戊基）乙基 -二（3 ( 4)-蒙環[2.2.1]庚-6]癸-8-基）乙 .02’7]十二碳-)乙基等之烷 甲基-2-丙基 丁基、2-甲基 -乙基金剛烷-8-乙基三環 戊基、1-甲基 -2-基、2-乙基 )2,7]十二碳-4-、1-環己基-1-：<基、1-三環 1 . 1 ·3’6_02,7]十 基乙基、1-( 4 )-羥基環己 -1-甲基乙基 ，1-二環己基 -23- 200941143 m 乙基、1，1-二雙環[2 2 im_2基乙基、丨，丨-二· [5.2丄癸I基乙基、卜1.二（四環[62ΐ ι3,6〇2,7]十 二碳-4_基）乙基、1，丨-二金剛烷-1-基乙基爲較佳。 上述重複單位（2)中’當取代基R2爲上述有機基（ 2 4)時構成上述取代基Rz之取代基、係烷基之具體例 舉如甲基叾基、正丙基、異丙基、正丁基、2.甲基丙基 、1-甲基丙基 ' 疋戊基、正己基等。該取代基中，以甲基 、乙基爲較佳。又，其衍生物有其所結合之氫原子以翔基

竣基；氧基（即’ 基）；羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、 !-經丙基、2-經Η基、3_經丙基、2_經丁基、3_經丁基、4 羥丁基等之（^〜(：4羥烷；甲氧基、乙氧基、正丙氧基 '異丙 氧基、正丁氧基、2·甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧 基等之Cl〜C4烷氧基；氰基；氰基甲基、2-氰基乙基、3_氰基 丙基、4-氰基丁基等之C2〜Cs氰基烷基等之一種以上取代 而成之基等。

構成上述取代基h之取代基R?爲環烷基時，其具體例 舉如環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。該取代基中， 以環戊基、環己基、環庚基和環辛基爲較佳，又，其衍生 物有其所結合的氫原子以羥基；羧基；氧基（即，基）；經 甲基、1·羥乙基、2-羥乙基、1-羥丙基、2_羥丙基、3_羥丙 基、2-羥丁基、3_羥丁基、4_羥丁基等之Ci〜C4羥烷基；甲 氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2_甲基 丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基等之Cl〜C4烷氧基；氰 基；氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、4-氰基丁基等之 -24- .200941143 c 2〜5氰基烷基等之一種所取代之基等。 又，構成取代基R2之取代基爲多環狀脂環式烴基時 ，其例舉如金剛烷、雙環[2.2.1]庚烷、7，7-二甲基雙環 [2.2.1]庚烷、三環[5.2.1.02’6]癸烷、四環[6.2.1.1.3,6.〇2,7]十 二碳烷等之多環狀脂環式烴由來之基等。該取代基中，以 金剛烷、雙環[2.2.1]庚烷、7’ 7-二甲基雙環[2.2.1]庚烷、 三環[5.2.1.02’6]癸烷由來之基爲較佳。又，其衍生物有其所 結合之氫原子以上述例舉之官能基等之一種以上取代之基 等。 又，構成上述取代基R2之取代基R7也可具有下列內酯 環之基。

(7-1) (7-2) (7-3) (上述取代基（7-1)中，取代基118示氫原子、Cl〜C5烷基 、或CrC 5烷氧基’ Z示伸甲基、二甲基伸甲基、氧原子或 硫原子。上述取代基（7-2)中，取代基r9示氫原子、

Ci~C5院基、或Ci〜C5院氧基。11不0〜2之整數。上述取代基 (7-3 )中，取代基Rio示氫原子、Κ5烷基、或K5烷 氧基，V示伸甲基。又，m示0~4之整數。） 構成上述取代基（7-1)之取代基尺8，構成上述取代 基（7-2)之取代基R9和構成上述取代基（7-3)之取代基 -25- 200941143

Rio所使用之烷基之例舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基 、正丁基、卜甲基丙基' 2-甲基丙基、第三丁基、正戊基 等。又’構成上述取代基（7-1)之取代基118構成上述取 代基（7-2)之取代基119和構成取代基（7-3)之取代基R10 所使用之烷氧基之例舉如甲氧基、乙氧基 '正丙氧基、異 丙氧基、正丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基、第三丁 氧基、正戊氧基等。 又，構成上述取代基（7-1)之Z也可以不存在。又， 構成上述取代基（7-3 )之V也可以不存在。 因此，上述有機基（2-4)之較佳例舉以結合於酯基之 氧原子之殘基而表示時，例如甲基、乙基、正丙基、環戊基 、環己基、金剛烷-1-基、雙環[2.2.1]庚-2-基、7，7-二甲基 雙環[2_2.1]庚-1-基、三環[5.2.1.02,6]癸·8-基 '四環 [6.2.1.1.3，6.02,7]十二碳-4-基等之烷基； 具有5-氧基-4-噚基-三環[4.2.1.〇3,7]壬-2-基、9-甲氧基 羰基-5-氧基-4-哼基-三環[4.2.1.03’7]壬-2-基、7-氧基-6-噚 基-雙環[3.2.1.]辛-4-基、2-甲氧基羰基-7-氧基-6-噚基雙環 [3.2.1]辛-4 -基、2 -氧基四氫哌喃-4 -基、4 -甲基-2 -氧基四氫 哌喃-4-基、4-乙基-2-氧基四氫哌喃-4-基、4-丙基-2-氧基四 氫哌喃-4-基、5-氧基四氫哌喃-3-基、2，2-二甲基-5-氧基四 氨峨喃-3-基、4，4 -二甲基-5-氧基四氨峨喃-3-基、2 -氧基四 氫哌喃-3-基、4，4-二甲基-2-氧基四氫哌喃-3-基、5，5 -二 甲基-2-氧基四氫哌喃-3-基、2-氧基四氫哌喃-3-基、5-氧基 四氫哌喃-2-基甲基、3，3 -二甲基-5-氧基四氫哌喃-2-基甲基 -26- ‘200941143 、4，4-二甲基-5-氧基四氫呋喃-2-基甲基等之內酯環之基等 〇 具有重複單位（2)之單體之例舉如下： 5-羥甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5- (2-羥乙基）雙環 [2.2.1] 庚-2-烯、5- ( 3-羥丙基）雙環[2.2.1]庚-2-烯、5- ( 1-氟-1-羥甲基）雙環[m]庚_2_烯、5_ ( 1 ’ 1-二氟-羥甲基 )雙環[2.2.1]庚_2_烯、5- ( 1，2-二氟-2-羥甲基）雙環 [2.2.1] 庚-2 -烯、5- ( 1，1，2，2 -四氟-2 -羥甲基）雙環 [2·1·1]庚-2-烯、5- ( 2 3_三氟甲基-2-羥乙基）雙環[2.2.1]庚-2-烯、5- (2’ 2-雙三氟甲基-2-羥乙基）雙環[2.2.1]庚-2-烯 、雙環[2.2.1]庚烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5_乙基雙 環[2.1.1]庚_1_烯、4· 丁基雙環[12.1]庚-1·烯、4_己基雙環 [2.2.1] 庚-2-烯、5-辛基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環 [2.2.1] 庚-2-稀、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸（3-羥基金剛院_ 1- 基）酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-殘酸（5 ( 6)-羥基雙環 φ [2.2.1]庚_2-基）酯、雙環[2.2.1]庚_2_烯_5-羧酸（9(1〇)_ 羥基四環[6.2.1.1.2’6_02’7]十二碳_4_基）酯、雙環[221]庚_ -27- 1 - 烯-4-羧酸、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-乙酸、雙環[2.2.1]庚·2· 烯-5-乙烷羧酸、雙環[2.21]庚-2_烯-5_丙酸、5_氰基雙環 2 [2.2.1] 庚-2-烯、5-氰基甲基雙環[2.21]庚_2_烯、5_ ( 2_氰基 乙基）雙環[2.2.1]庚-2-烯、5_ ( 3_氰基丙基）雙環[2 21] 3 庚-2 -嫌。 4 雙環[2.2.1]庚-2-烯_5_羧酸第三丁酯、雙環[2.21]庚_2_ 烯-5-羧酸（1_甲基_2-丙基）酯、雙環[2.2.1]庚_1-烯_4_羧酸 200941143 (2-甲基-2-丁基，2-乙基_2_丁基）酯、雙環[22」]庚_2_嫌_ 5-殘酸（3-乙基小丁基）醋、雙環[2.2•⑽_2_燦_5_翔酸（ 2-甲基金剛烷-2基）酯、雙環[2_21】庚_2_烯羧酸（2_甲 基_3-羥基金剛烷-2-基）酯、雙環[22 im_2|5_羧酸（2_ 乙基金剛烷-2-基）酯、雙環[2.21]庚_2_儲_5_殘酸（8甲基 三環[5:1.0。]癸_8_基）酯、雙環[22 儲巧_竣酸（ Ο 8-乙基二環[5·21 〇2,6]癸_8基）酯雙環[m]庚稀| 竣酸（！-甲基環戊基）酯、雙環[2.2.lm_2|5_殘酸（^ 基環戊基）醋、雙環[221]庚_2_燦_5·殘酸（卜甲基環己 雔）醋雙環[2.2.1]庚_2-烯_5·竣酸（丨_乙基環己基）酯、 烯隨（2_甲基雙環[221]庚冬基）醋 [2·1]庚烯_5·羧酸（2_乙基雙環[2.2.1]庚·2-基） 酷、零德r，， 環[2·2·1]庚-2-烯_5-羧酸（4_甲基四環 [6·2.1 . 1.3.6 〇2>?1 r _ _ ·]十一碳-4-基）酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧 (4-乙基-四環 一 Γ2 0 ]十一碳·4-基）酯、雙環 ❹ ]庚I烯I羧酸（b環己基-1-甲基乙基）酯、雙環 醋、=庚-2-嫌-5-殘酸（b雙環[2 2庚-2_基小甲基乙基） 曰 環[2.2.1]庚_2-稀-5-殘酸（i-三環癸-8·基- 1-甲基乙基')龄 ^ 曰 環^2·2·1]庚-2 -烯-5 -羧酸（丨-四環 •2.1.1· ’6 〇2’7 — 庚 碳_4_基-1-甲基乙基）酯、雙環[2.2.1] 5'竣酸（1_金剛院-1-基-1-甲基乙基）酯、雙環 基）」庚2烯-5·羧酸（1_(2(3)-羥基環戊基）-1-甲基乙 0雙環[2.2.1]庚_2_稀_5_殘酸（1_(3(4)_羥基環己 鸯）' 1 -甲甚7甘、& 基）酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸（1-(3 -28- 200941143 (4)-羥基環庚基）-i-甲基乙基）酯、雙環[221]庚_2_烯_ 5-羧酸（1- ( 3-羥基金剛烷-丨_基）-丨·甲基乙基，1，丨_二環 己基乙基）酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯.5_羧酸（1,1二雙環 [2.2.1] 庚-2-基乙基）酯、雙環[2.21]庚_2_烯_5_羧酸（丨，^ 雙二環[5.2.1 ·〇2’6]癸-8-基乙基）酯、雙環2丨]庚_2_稀 竣酸（1，1-雙（四環[6.2.1.1.3,6.〇2’7]十二碳_4_基）乙基） 酯、雙環[2_2.1]庚-2-稀_5_竣酸（丨，二金剛院_丨·基乙基 美 ）酯’ 雙環[2.2.1]庚_2-烯_5_羧酸甲酯、雙環[221]庚_2_烯_5_ 羧酸乙酯、雙環[2.2_im_2_稀I殘酸正丙酯、雙環[2 2 庚-2-嫌_5_殘酸環戊酯、雙環[221]庚_2务5竣酸環己醋、 雙環[2.2.1]庚-2_烯_5_羧酸（金剛烷_1_基）酯、雙環[22.1] 庚-2-嫌-5-殘酸（雙環[2.21]庚_2·基）酯、雙環[22m 嫌-5-竣酸（7，7_二甲基雙環[221]庚小基）酯、雙環 [2.2.1] 庚_2-烯_5_羧酸（三環[5 2丨〇2 6]癸$基）酯雙環 ❹[2·2.丨]庚 _2_烯-5_羧酸（四環[6_2.1 .1 ·3,6_〇2,7]十二碳-4-基） 酯； 雙環[2.2.1]庚-2_烯-5_羧酸（5_氧基-4_鸣基-三環 [mo，]壬_2-基）酯、雙環[221]庚_2_烯_5_羧酸（9_甲 氧基羰基-5-氧基_4_—基_三環[42丨〇3,7]壬-2_基）酯雙環 [2.2.1] 庚-2-烯_5_羧酸（7_氧基_6_噚基-雙環[3·2丨]辛_4_基 )酯、雙環Ρ.2·1]庚-2-烯-5-羧酸（2-甲氧基羰基-7-氧基-6-^基·雙環[3·2·1]辛~4·基）酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸（ 氧基四氫哌喃_4_基）酯、雙環[2.21]庚_2_烯_5_羧酸（4_ -29- 200941143 甲基-2-氧基四氫哌喃-4-基）酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸 (4-乙基-2-氧基四氫哌喃-4-基）酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸（4-丙基-2-氧基四氫哌喃-基）酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸（5-氧基四氫呋喃-3-基）酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸（2，2-二甲基-5-氧基四氫呋喃-3-基）酯、雙環 [2.2.1]庚-2-烯-5-殘酸（4，4 -二甲基-5-氧基四氫呋喃-3-基 )酯、雙環[2·2.1]庚_2·烯_5-羧酸（2-氧基四氫呋喃_3_基） 酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸（4，4 -二甲基-2-氧基四氫呋 喃-3-基）酯、雙環[2.2.1]庚_2_烯_5_羧酸（5，5_二甲基_2· 氧基四氫咲喃_3_基）酯、雙環[^^庚-2-烯_5_羧酸（2_氧 基四氫呋喃-3-基）酯、雙環[221]庚_2|5_翔酸（5_氧基 四氫呋喃_2_基甲基）酯、雙環[2·2··.2|5•襲（3，3 二甲基-5-氧基四氫咲喃-2·基甲基）酯、雙環[mm 5-殘酸（4,4-二甲基-5-氧基四氮咲喃_2_基甲基）醋、9, 基甲基四環十二碳_4_烯、9_(2經乙基） 四環[6.U丄十：碳_4，、9_(3•經丙基）四環 [6.2.1.1.3,6.〇2,7]十二碳-4-烯、（）「1為 m 9_(1_氟-1-羥甲基）四環 [6.2.1.1.3,6.〇2,7]十二碳-4-熥、〇广1 四環[6.2.1.1.3’6.〇2’7]十二碳_4_燒、9(12 烯9- ( 1，1-一氟-1-羥甲基） 3,6 基）四環[6·2·1 -氣-2 -趨甲 •〇2’7]十二碳 I 烯、9- ( i，丨，2, 2_ 四 氟-2-經甲基）四環[6.2.^3^7]十二碳HO二 氣甲基·2·經乙基）四環[6.2.1 wwm 9_; 2，2-雙三氣甲基-2-經乙基）四環[6.2 i.i 3,6 〇2,7]十二碳 4·烯， 200941143 四環[6.2.1.ΐΛ6.02’7]十二碳-4-烯、9-甲基四環 [6.2.1.1.3,6.02’7]十二碳-4-烯、9-乙基四環[6.2.1.1.3’6.02’7] 十二碳-4-烯、9-丁基四環[6.2.1.1.3,6.02’7]十二碳-4-烯、9-己基四環[6.2.1.1.3’6.02’7]十二碳-4-烯、9-辛基四環 [6.2.1.1.3’6.02,7]十二碳-4-烯、9-羥基四環[6.2.1.1.3’6.02’7] 十二碳-4-烯、四環[6.2.1.1.3,6.02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸（ 3-羥基金剛烷-1-基）酯、四環[6.2·1.13’6·02’7]十二碳-4-烯- ©9-羧酸（5(6)羥基雙環[2.2.1]庚-2-基）酯、四環 [6.2.1.1.3,6.02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸（9(10)-羥基，四環 [6.2.1.1.3,6.02’7]十二碳-4-基）酯、四環[6.2.1.1.3 = 6.02’7]十 二碳-4-烯-9-羧酸、四環[6.2.1.1.3,6.02,7]十二碳-4-烯-9-乙 酸、四環[6.2.1.1.3,6.02,7]十二碳-4-烯-9-乙烷羧酸、四環 [6.2.1.1.3,6.02,7]十二碳-4-烯-9-丙酸、9-氰基甲基四環 [6.2.1.1.3，6.02,7]十二碳-4 -烯、9- (2 -氰基乙基）四環 [6·2.1·1·3’6·02’7]十二碳-4 -烯、9- ( 3 -氰基丙基）四環 ❿ [6.2.1 . 1 .3’6.02’7]十二碳-4-烯。 四環[6.2.1.1.3，ό·02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸第三丁酯、 四環[6·2·1.1·3,6·02’7]十二碳-4-烯-9-羧酸（2-甲基-2-丁基 ，2-乙基-2-丁基）酯、四環[6.2.1.1.3’6.02’7]十二碳-4-烯-9-羧酸（3-乙基-3-丁基）酯、四環[6·2·1·1_3’6·02,7]十二 碳-4-烯-9-羧酸（2-甲基金剛烷-2-基）酯、四環 [6.2.1.1.3’6.02’7]十二碳-4-烯-9-羧酸（2-甲基-3-羥基金剛 烷-2-基）酯、四環[6.2.1.1.3,6.02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸（ 2-乙基金剛烷-2-基）酯、四環[6·2.1·1·3’6·02’7]十二碳-4- -31 - 200941143 烯-9 -羧酸（8 -甲基三環[5.2.1.02,6]癸-8 -基）酯、四環 [6.2.1.1.3’6.02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸（8-乙基三環 [5.2.1.02,6]癸-8-基）酯、四環[6.2.1.1.3’6.02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸（1-甲基環戊基）酯、四環[6.2.1.1.3,6.02’7]十二 碳-4-烯-9-羧酸 （1-乙基環戊基）酯、四環 [6·2·1·1·3,6·02’7]十二碳-4-烯-9-羧酸（1-甲基環己基）酯 、四環[6·2.1.1·3’6·02’7]十二碳-4-烯-9-羧酸（1-乙基環己 基）酯、四環[6.2.1.1.3’6.02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸（2-甲 基雙環[2.2.1]庚-2-基）酯、四環[6.2.1.1.3’6.02’7]十二碳-4-烯-9-羧酸（2-乙基雙環[2.2.1]庚-2-基）酯、四環 [6·2·1·1·3’6.02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸（4-甲基-四環 [6.2.1·1·3,6·02,7]十二碳-4-基）酯、四環[6.2·1.1·3’6.02’7]十 二碳-4-烯-9-羧酸（4-乙基-四環[6.2.1.1.3，6.02’7]十二碳- 4-基）酯、四環[6·2·1·1·3,6·02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸（1-環 己基-1-甲基乙基）酯、四環[6·2·1·1·3,6·02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸（1-雙環[2.2.1]庚-2-基-1-甲基乙基）酯、四環 [6.2.1.1.3’6.02’7]十二碳-4-烯-9-羧酸（1-三環[5.2.1_02,6] 癸基-1_甲基乙基）酯、四環[6.2.13.34 〇2’7]十二碳-4· 烯-9-羧酸（1-四環[6.2.1.1.3,6.02,7]十二碳-4-基-1-甲基乙 基）酯、四環[6.2.1_1.3’6.02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸（1-金 剛烷-1-基-1-甲基乙基）酯、四環[6.2.1.1.3’6.02’7]十二碳-4-烯-9-羧酸（1-(2(3)-羥基環戊基）-1-甲基乙基）酯 、四環[6_2.1.1.3’6.02’7]十二碳-4-烯-9-羧酸（1-(3(4)-羥基環己基）-1-甲基乙基）酯、四環[6.2·1.1·3’6·02’7]十二 200941143 碳-4-烯-9-羧酸（1-3 (4)-羥基環庚基）-1-甲基乙基）酯 、四環[6.2.1.1.3’6.02’7]十二碳-4-烯-9-羧酸（1-(3-羥基金 剛烷-1-基）-卜甲基乙基酯、四環[6.2.1.1.3,6.02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸（1， 1-雙環己基乙基）酯、四環 [6·2·1·1·3’6·02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸 1，1-二雙環[2.2.1]庚-2-基乙基）酯、四環[6.2.1.1.3’6.02’7]十二碳-4-烯_9-羧酸（ 1 ， 1-雙三環[5.2.1.02,6]癸-8-基乙基）酯、四環 〇[6.2.1.1.3’6_02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸（1，1-雙（四環 [6.2.1.1.3’6_02,7]十二碳-4-基）乙基）酯、四環 [6.2.1.1.3’6.02’7]十二碳-4-烯-9-羧酸（1，1-二金剛烷-1-基 乙基）酯， 四環[6.2.1.1.3’6.02’7]十二碳-4-烯-9-羧酸甲酯、四環 [6.2.1.1.3’6.02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸乙酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸正丙酯、四環[6.2.1.1·3’6·02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸環戊酯、四環[6.2.1」.3’6.02’7]十二碳-4-烯-9-羧酸環 ❿ 己酯、四環[6·2·1.1·3,6·02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸、（金剛 烷-1-基）酯、四環[6.2.1.1.3’6.02’7]十二碳-4-烯-9-羧酸（ 雙環[2.2.1]庚-2-基）酯、四環[6.2.1.I.3’6.02’7]十二碳-4-烯-9-羧酸（7，7_二甲基雙環[2.2.1]庚-1-基）酯、四環 [6.2.1.1.3,6.02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸（三環[5.2.1.02’6]癸-8-基）酯、四環[6.2.1.1.3’6.02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸（四環 [6·2·1.1·3’6·02,7]十二碳-4-基）酯； 四環[6.2.1.1.3,6.02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸（5_氧基-4- 噚基-三環[4.2.1.03,7]壬-2-基）酯、四環[6.2.1.1.3’6.02’7]十 -33- 200941143 二碳-4-烯-9-羧酸（9 -甲氧基羰基-5-氧基-4-哼基-三環 [4.2.1.03,7]壬-2-基）酯、四環[6.2.1.1.3’6.02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸（7-氧基-6-噚基-雙環[3.2.1]辛-4-基）酯、四環 [6·2·1.1·3’6.02’7]十__•碳-4-嫌-9-殘酸（2-甲氧基裁基-7-氧 基 _6_噚基-雙環[3.2_1]辛-4-基）酯、四環[6.2.1.1.3’6.02,7] 十二碳-4-烯-9-羧酸（2-氧基四氫哌喃-4-基）酯、四環 [6.2.1.1·3,6·02’7]十二碳-4-烯-9-羧酸（4-甲基-2-氧基四氫 哌喃-4-基）酯、四環[6.2.1.1·3’6·02’7]十二碳-4-烯-9-羧酸 (4-乙基-2-氧基四氫哌喃-4-基）酯、四環[6·2·1.1.3’6·02’7] 十—·碳-4-稀-9-殘酸（4-丙基-2-氧基四氣峨喃-4-基）醋、 四環[6.2.1.1 ·3’ό.02’7]十二碳-4-烯-9-羧酸（5-氧基四氫哌 喃-3-基）酯、四環[6.2.1.1.3’6.02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸（2 ，2-二甲基-5-氧基四氫呋喃-3-基）酯、四環 [6.2.1.1.3，6.02’7]十二碳-4-烯-9-羧酸（4，4-二甲基-5-氧基 四氫呋喃-3-基）酯、四環[6.2.1.1.3,6.02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸（2-氧基四氫呋喃-3-基）酯、四環[6.2.1.1_3’6.02,7]十 二碳-4-烯-9-羧酸（4，4-二甲基-2-氧基四氫呋喃-3-基）酯 、四環[6.2.1.1.3’6.02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸（5，5-二甲基-2-氧基四氫呋喃-3-基）酯、四環[6.2.1.1·3’6·02,7]十二碳- 4-烯-9-羧酸 （2-氧基四氫呋喃-3-基）酯、四環 [6_2.1.1.3’6.02’7]十二碳-4-烯-9-羧酸（5-氧基四氫呋喃-2-基甲基）酯、四環[6.2.1.1.3’6.02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸（3 ，3-二甲基-5-氧基四氫呋喃-2-基甲基）酯、四環 [6.2.1.1.3’6.02’7]十 一·碳-4-嫌-9-殘酸（4，4 - _甲基-5 -氧基 200941143 四氫呋喃-2-基甲基）酯等。 構成上述一般式（IV)所示重複單位（下文中，稱第 「重複單位（3 )」）之取代基R3，例如上述重複單位（1 )中做爲取代基R!所舉例示。 又’構成上述重複單位（3 )之取代基R4，例如下列 有機基。

(有機基（4-1)中之Rh示直鏈狀、岐鏈狀或環狀架構之 二價有機基，該情況下，X示氫原子、羥基、羧基、硝基 、氰基或胺基，或可不存在，該情況下，X示羧基或氰 基。有機基（4-2)中之R12各自獨立示C4〜C2G脂環式烴基 或其衍生物，或<^〜(：4烷基或其衍生物。有機基（4-3)中之 R13示C1〜6烷基或其衍生物，或C5〜10環烷基或其衍生物， C4~C2G多環狀脂環式烴基或其衍生物，或具有內酯環之基。 ) 上述有機基（4-1)中之取代基Rn和上述有機基（2-2 )中之R5所示例舉相同。該Rm特別以可形成上述一般式（ 1-4 )所示重複單位（1-4 )之A，即，直鏈狀或岐鏈 狀烷基或伸烷基（伸甲基、伸乙基、伸丙基等），或c4〜c20 -35- 200941143 一價或二價脂環式烴基或其衍生物爲較佳。 上述有機基（4-2)中之取代基R12和上述有機基（2-3 )中之取代基R6所示例舉相同。該取代基R12特別以可形成 上述一般式（1-2 )所示重複單位（1-2 )之取代基，即， Ric爲較佳。上述一般式（1-2)中之各個R1C可各自獨立示 C4~C2〇—價脂環式烴基或其衍生物，或CrCU直鏈狀或岐鏈 狀烷基，且（1) ，R1C中至少一個示C4〜C2〇—價脂環式烴 ，或（2)任意2個R1C互相結合，各個包括所結合碳原子 形成C4~C2G二價脂環式烴環或其衍生物，其他R1C示C4〜C20 一價脂環狀烴或其衍生物，或直鏈狀或岐鏈狀烷基。 Ri2爲前述RlC，且爲上述（1)或（2)之構造爲較佳。又 ，上述一般式（1-2)中之C(R丨C) 3以1-烷基-1-環烷基、 2-烷基-2-金剛烷基、（1-烷基-1-金剛烷基）烷基、或（ 烷基-1-降箔基）烷基爲較佳。 當樹脂[A]含有重複單位（1-1 )和重複單位（i_2 )時 ’其含有比率並無特限制，但以構成樹脂[A]之總重複單 位之合計爲1〇〇莫耳％計，重複單位（1-1)含率以40~90莫 耳％爲宜’其中以40〜80莫耳％爲較佳，尤以60〜80莫耳％爲 更佳。當該重複單位（1-1)之含率未滿40莫耳％時，顯像 性降低，容易發生顯像缺失之傾向。相反地，超過9 0莫耳 %時’做爲光阻之解像功能有下降傾向。更進而言之，含 有多量重複單位（1-1)時，樹脂[A]以不含由來於內酯架 構之官能基爲較佳。如果含有多量重複單位（1-1)而樹 脂[A]再具有由來於內酯架構之官能基時，對於溶劑之光 .200941143 阻之溶解性降低’同時圖案有容易膨潤之傾向。 又’上述有機基（4-3)中之取代基R1S可和上述有機 基（2-4)中做爲取代基R?之例舉者相同。該取代基Ri3以 能形成上述一般式（1-3 )所示重複單位（1-3 )之由來於 內酯架構之官能基爲最佳。 當樹脂[A]含有重複單位（1-1 )，重複單位（i-2 )和 重複單位（1-3 )時，即，樹脂[A]含有由來於內酯架構之 φ 官能基時，其含有比率雖無特別限制，但是重複單位（1 -i)含量以較之不含有由來於內酯架構之官能基時少量爲 較宜。具體言之，以構成樹脂[A]之總重複單位之合計爲 100莫耳％時，重複單位（1_1 )含率宜在5~25莫耳％，其中 以5〜20莫耳％爲更佳。當該重複單位（1-1 )含率未滿5莫 耳％時，光阻之解像功能有下降之傾向。相反地，超過25 莫耳％時，圖案有容易膨潤、容易損毀之傾向。 可造成重複單位（3)之單體之例舉如下： φ (甲基）丙烯酸羥甲酯、1-(甲基）丙烯酸-2-羥甲酯 、1-(甲基）丙烯酸-3-經丙酯、1-(甲基）丙稀酸_1_氟_ i -羥甲酯、1-(甲基）丙烯酸-1，1-二氟-1-羥甲酯、1-( 甲基）丙烯酸-1，2-二氟-2-羥甲酯、卜（甲基）丙烯酸 ，1，2，2-四氟-2-羥甲酯、1-(甲基）丙烯酸·2-三氟甲 基-2-羥乙酯、1-(甲基）丙烯酸-2，2-雙三氟甲基_2_羥乙 酯， (甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸-3 -羥基金剛烷-1-基酯、（甲基）丙烯酸-5 (6)-羥基雙環[2.2.1]庚-2-基酯 -37- 200941143 、（甲基）丙烯酸-9 (10)-羥基四環[6.2.l.l.3，6· 02,7]十二 碳-4-基酯、（甲基）丙烯酸羧甲酯、（甲基）丙烯酸-2-羧乙酯、（甲基）丙烯酸-3-羧丙酯、（甲基）丙烯酸-3-羧基金剛烷-1-基酯、（甲基）丙烯酸-5 (6)-羧基雙環 [2.2.1]庚-2-基酯、（甲基）丙烯酸-9 ( 10)-羧基四環 [6.2.1.1.3’6.02’7]十二碳-4-基酯、（甲基）丙烯酸氰基甲酯 、1-(甲基）丙烯酸2-氰基乙酯、1-(甲基）丙烯酸-3-氰 基丙酯、（甲基）丙烯酸-3-氰基金剛烷-1-基酯、（甲基 )丙烯酸-5 (6)-氰基雙環[2.2.1]庚-2-基酯、（甲基）丙 烯酸-9 ( 10)-氰基四環[6.2.1.1.3’6.02’7]十二碳-4-基酯， (甲基）丙烯酸-第三丁酯、（甲基）丙烯酸-2-甲基-2-丙酯、（甲基）丙烯酸-2-甲基-2-丁酯、（甲基）丙烯 酸-2_乙基-2-丁酯、（甲基）丙烯酸-3-乙基-3-丁酯、（甲 基）丙烯酸-2-甲基金剛烷-2-基酯、（甲基）丙烯酸-2-甲 基-3-羥基金剛烷-2-基酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基金剛烷-2-基酯、（甲基）丙烯酸-8-甲基三環[5.2.1.02’6]癸-8-基酯 、（甲基）丙烯酸-8-乙基三環[5 ·2.1.02’6]癸-8-基酯、（甲 基）丙烯酸-1-甲基環戊酯、（甲基）丙烯酸-1-乙基環戊 酯、（甲基）丙烯酸-1-甲基環己酯、（甲基）丙烯酸-1-乙基環己酯、（甲基）丙烯酸-2-甲基雙環[2.2.1]庚-2-基酯 、（甲基）丙烯酸-2-乙基雙環[2.2.1]庚-2-基酯、（甲基） 丙烯酸-4-甲基-四環[6.2.1.1·3’6·02’7]十二碳-4-基酯、（甲 基）丙烯酸-4-乙基-四環[6.2.1.1.3’6.02’7]十二碳-4-基酯、 (甲基）丙烯酸-1-環己基-1-甲基乙酯、（甲基）丙烯酸- -38- .200941143 1-雙環[2.2.1]庚-2-基-1-甲基乙酯、（甲基）丙烯酸-1-三環 [5.2.1.02’6]癸-8-基-1-甲基乙酯、（甲基）丙烯酸-1-四環 [6.2.1.1.3’6.02’7]十二碳-4-基-1-甲基乙酯、（甲基）丙烯 酸-1-金剛烷-1-基-1-甲基乙酯、（甲基）丙烯酸-1-(2(3 )-羥基環戊基）-1-甲基乙酯、（甲基）丙烯酸-1-(3(4 )-羥基環己基）-1-甲基乙酯、（甲基）丙烯酸-1-(3(4 )-羥基環庚基）-1-甲基乙酯、（甲基）丙烯酸-1-(3 -羥 ^ 基金剛烷-1-基）-1-甲基乙酯、（甲基）丙烯酸-1，1-二環 己基乙酯、1，1-二雙環[2.2.1]庚-2-基乙酯、（甲基）丙烯 酸-1，1-二•三環[5.2.1.02’6]癸-8-基乙酯、（甲基）丙烯 酸-1，1-二（四環[6.2.1.1.3,6_02’7]十二碳-4-基）乙酯、（ 甲基）丙烯酸-1，1-二金剛烷-1-基乙酯， (甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基 )丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸環戊酯、（甲基）丙烯 酸環己酯、（甲基）丙烯酸金剛烷-1-基酯、（甲基）丙烯 _ 酸雙環[2.2.1]庚-2-基酯、（甲基）丙烯酸-7，7-二甲基雙 環[2.2.1]庚-1-基酯、（甲基）丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、（甲基）丙烯酸四環[6.2.1.1.3’6.02,7]十二碳-4-基酯 (甲基）丙稀酸-5 -氧基-4 -嗎基-二環[4.2.1.03’7]壬-2_ 基酯、（甲基）丙烯酸-9-甲氧基羰基-5-氧基-4-哼基·三環 [4.2.1.03’7]壬-2-基酯、（甲基）丙烯酸-7-氧基-6-噚基-雙 環[3.2.1]辛-4-基酯、（甲基）丙烯酸-2-甲氧基羰基-7-氧 基-6-噚基-雙環[3.2.1]辛-4-基酯、（甲基）丙烯酸-4-甲 -39- 200941143 基-2-氧基四氫哌喃-4-基酯、（甲基）丙烯酸乙基-2-氧 基四氫哌喃-4-基酯、（甲基）丙稀酸-4_丙基_2_氧基四氫哌 喃-4-基酯、（甲基）丙烯酸_5_氧基四氫呋喃-3-基酯、（ 甲基）丙烯酸-2，2-二甲基5_氧基四氫呋喃_3_基酯、（甲 基）丙儲酸-4，4-二甲基氧基四氮咲喃_3_基醋、（甲基 )丙烯酸-2-氧基四氫呋喃-3_基酯、（甲基）丙烯酸-4，4-二甲基-2-氧基四氫呋喃基酯、（甲基）丙烯酸5，5_二 甲基-2-氧基四氫呋喃-3-基酯、（甲基）丙烯酸_2_氧基四 氫呋喃-3-基酯、（甲基）丙烯酸_5_氧基四氫呋喃_2_基甲 酯、（甲基）丙烯酸-3，3_二甲基_5_氧基四氫呋喃基甲 酯等。 上述做爲重複單位（2)和（3)所舉例之重複單位’ 可在上述樹脂[Α]中僅含有一種，或含有2種以上。 又，上述重複單位（2)和/或（3)之含量之合計’隨 重複單位（2)和/或（3)之種類而不同，但是對於總重 複單位計，通常以8 0莫耳％以下爲宜，其中以7 〇莫耳％以 下爲較佳，尤以6 0莫耳。/〇以下爲更佳。該情況下’當上述 重複單位（2)和/或（3)之含量之合計量超過80莫耳％時 ，光阻之貼附性或顯像功能降低，同時降低顯像缺失之效 果也有降低之傾向。又，樹脂[Α]具有由來於內酯架構之 官能基時，上述重複單位（2)和/或（3)之含量之合計 以較多爲佳，宜在70莫耳％以上，尤以80莫耳％以上爲更 佳，更多之含量也無妨。 構成上述樹脂[Α]之單體單位，尙可例舉由下列單體 .200941143 形成之單體單位等。 例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等之乙烯 酯類； (甲基）丙烯腈、α-氯丙烯腈、丁烯腈、馬來醯腈、 富馬腈、中康腈、檸康腈、依康腈等不飽和腈化合物； (甲基）丙烯醯胺、Ν，Ν-二甲基（甲基）丙烯醯胺 、丁烯醯胺 '馬來醯胺、富馬醯胺、中康醯胺、檸康醯胺 Α 、依康醯胺等不飽和醯胺化合物； Ν-乙烯基ε -己內醯胺、Ν_乙烯吡咯烷酮、乙烯吡啶、 乙嫌咪哩等其他之含氮乙嫌化合物； 丁烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、依康酸、依康酸 酐、檸康酸、檸康酸酐、中康酸等不飽和羧酸（酐）類；等 之單官能性單體，或 甲二醇二（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二（甲基）丙烯 酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基 φ )丙烯酸酯、2，5-二甲基-2，5-己二醇二（甲基）丙烯酸 酯、1，8-辛二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，9-壬二醇二（甲 基）丙烯酸酯、1，4-雙（2-羥丙基）苯二（甲基）丙烯酸 酯、1，3-雙（2-羥丙基）苯二（甲基）丙烯酸酯、1，2-金 剛烷二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，3-金剛烷二醇二（甲基 )丙烯酸酯、1，4-金剛烷二醇二（甲基）丙烯酸酯、三環 癸基二羥甲基二（甲基）丙烯酸酯等之多官能性單體等。 上述重複單位可僅含1種，或含2種以上均行。 又，上述重複單位之含量對於總重複單位計，通常在 -41 - 200941143 20莫耳％以下，其中以10莫耳％以下爲較佳。 本發明有關樹脂[A]之例舉如具有下列單體單位者，但 是單體單位之構成順序或含有比率並無特別限制。

〇

-42- .200941143

-43 200941143

-44- .200941143

(上述所有化學式中，Ri示氫原子、甲基、Ci〜C4羥基烷基 Φ 、或CrC*全氟烷基，R示甲基或乙基）。 本發明有關樹脂[A]依據凝膠滲透層析法（GPC )所測 得聚苯乙烯換算之重量平均分子量（下文中稱爲「Mw」） ，通常在1，〇0〇〜3 00,0〇0’其中以2,000〜200,000爲較佳，尤 以3,000〜100,000爲最佳。當1^你未滿1，000時，做爲光阻之耐 熱性有降低傾向，相反地，當Mw超過3 00,000時，做爲光阻 之顯像性有降低傾向。 又，上述Mw和藉GPC法同時求得之數平均分子量（下 文中，稱爲「Μη」）之比率（Mw /Μη)通常爲1〜5，其中 -45- 200941143 以1〜3爲較佳。 本發明之輻射線感應樹脂組成物中所使用樹脂[A]，可 單獨一種或2種以上調配而使用。 樹脂[A]之製造，例如將可造成各重複單體之單體之混 合物，藉過氧化氫類、二烷基過氧化物類、二醯基過氧化物 類、偶氮基化合物等自由基聚合引發劑，隨必要再於鏈轉移 劑之存在下，於適當溶劑中聚合反應而製成之。 上述聚合反應所使用溶劑’例如正戊烷、正己烷、正 庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷類；環己烷、環庚烷、 環辛烷、十氫萘、降萡烷等環烷類；苯、甲苯、二甲苯、乙 苯、異丙苯等芳香族烴類；氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷 類、伸己基二溴、氯苯等鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯 、乙酸異丁酯、丙酸甲酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等之飽和羧 酸酯類；r-丁內酯等之烷內酯類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷類 、二乙氧基乙烷類等之醚類；2-丁酮、2-庚酮、甲基異丁酮等 之烷基酮類；環己酮等之環烷基酮類；2-丙醇、丙二醇單甲醚 等醇類。上述溶劑可單獨一種或2種以上混合使用。 又，上述聚合反應之溫度通常爲4〇〜120 °C，其中以 50〜100 °C爲較佳，反應時間通常爲1〜48小時’其中以1〜24 小時爲較佳。 本發明有關之樹脂[A]以高純度者爲佳’不僅鹵元素、 金屬等不純物含量要少，所殘留單體或低聚物成分在既定値 以下，例如依據HPLC分析在〇 · 1質量％以下等爲較佳。藉此 ，含有樹脂[A ]之本發明之輻射線感應樹脂組成物所得光阻 .200941143 可改善其感應度、解像度、製程安定性、圖案形狀等，同時 也能提供沒有液中夾雜物或感應度之經時性變化之光阻。 又，按照上述製法所得樹脂[A]之精製方法如下。除去 金屬等不純物之方法，例如使用仄塔電位濾器吸附聚合溶 液中之金屬之方法，用草酸、磺酸等酸性水溶液洗淨聚合溶 液使金屬藉螫合狀態而去除之方法等可供採用。又，將殘留 之單體或低聚物成分降低到規定値以下而去除之方法有利用 水洗或調配適當溶劑而去除殘留之單體或低聚物之液液萃取 e 法，萃取去除特定分子量以下之超濾等溶液狀態下之精製方 法，聚合溶液藉滴加在難溶性溶劑中使樹脂在難溶性溶劑中 凝固而去除殘留之單體等之再沈澱方法，濾除之樹脂漿液難 溶性溶液洗淨等在固態狀態下之精製方法等可供使用。又 ，上述方法可調配而採用。 (2)輻射線感應性產酸劑[B] ©本發明之輻射線感應樹脂組成物中所含有之輻射線感 應性產酸劑[B](下文中稱爲產酸劑[B])乃藉可視光線、 紫外光、遠紫外光、電子束、X光等輻射線之曝光而能產 酸之物質。 上述產酸劑[B]藉曝光所產生酸之作用，使存在於樹脂 [A]中之烷基金剛烷基、第三丁基、四氫哌喃基等之酸解 離性基解離。其結果，光阻被覆膜之曝光部分成爲易溶於 鹼顯像液’而形成正片光阻圖案。上述產酸劑[B]由母核部 分和所產之酸部分而構成。 -47- 200941143 <2-1>所產之酸部分 所產之酸’例如磺酸化合物、羧酸化合物、亞醯胺化 合物等。具體言之，例如下列一般式（V )〜（ιχ )所示化 合物等。

Rf Rf

Ra (V)

---S03H

Rf Rf

(上式中，Ra示氫原子、氟原子、Ci〜C2〇烷基、Ci〜C2G氟烷 基、C3〜Cm環狀烴基、或C3〜cn環狀氟烴基，該環狀烴基和 該環狀氟烴基可具有取代基。Rf示氟原子或三氟甲基。）

Rf

Rb--S03H (V|)

Rf (上式中，Rb不氫原子、C^C2。烷基、c3〜c2G環狀烴基、 或C3〜Cm環狀氟烴基，該環狀烴基和環狀氟烴基可具有取代 基RfTK氧原子或二氟甲基，Rf，示氫原子、氣原子、甲基或 三氟甲基）。

Rs—S03H (vii) 中 S不C]〜Cw院基、或c：3〜C2〇環狀烴基、該環狀 -48- 200941143 烴基可具有取代基。） Rc—COOH (VIII) (上式中，Rc示氫原子、Ci~C2〇烷基、CrCzo氟烷基、 C3〜C2Q環狀烴基、或C3〜C2G環狀氟烴基，該環狀烴基和該環 狀氟烴基可具有取代基。） Η

Re—N—Re (IX) (上式中，Re示Rg-S02-基或Rg-CO-基、Rg示上述Ra相同之 基。） 構成一般式（V)之取代基Ra’構成一般式（VI)之 取代基Rb，構成一般式（VII )之取代基Rs，構成一般式（ VIII )之取代基RC，以及構成一般式（IX)之取代基Re中 φ 所含取代基Rg分別示烷基時，該烷基可爲直鏈狀或岐鏈狀 。其具體例舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異 丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正 辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基等。 構成上述一般式（V)之取代基Ra，構成一般式（VIII )之取代基Rc以及構成一般式（IX)之取代基Re中所含Rg 分別示氟烷基時，該氟烷基可爲直鏈狀或岐鏈狀。其具體 例舉如三氟甲基、五氟乙基、七氟正丙基、七氟異丙基、九 氟正丁基、九氟異丁基、九氟第二丁基、九氟第三丁基、全 -49- 200941143 氟正戊基、全氟正己基、全氟正庚基、全氟正辛基等。 構成上述一般式（V)之取代基Ra，構成一般式（VI) 之取代基Rb，構成一般式（VII)之取代基RS，構成一般式 (VIII )之取代基Rc以及構成一般式（IX)之取代基Re中 所含取代基Rg分別示環狀烴基時，可爲脂環狀烴基，或含 芳香環烴基。其具體例舉如環丙基、環丁基、環戊基、環庚 基、環辛基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基、萘基等。 又，構成上述一般式（V)之取代基Ra，構成一般式（VI) 之取代基Rb，構成一般式（VIII )之取代基RC以及構成一 般式（IX)之取代基Re中所含取代基Rg分別示環狀氟烴基 時，可爲脂環狀烴基，或含芳香環烴基。該環狀氟烴基， 例如結合於上述環狀烴基之氫原子之至少一個爲氟原子所 取代者。 上述環狀烴基和環狀氟烴基更含有取代基時，該取代 基之例舉如苯基、2-萘基、環烷基、雙環[2.2.1]庚-2-基、 四環[6.2.1.1.3’6.02,7]十二碳-4-基、金剛烷-1-基、樟腦基 和其取代衍生物等。 因此，上述一般式（V)所示酸之具體例舉如直鏈狀或岐 鏈狀之氟烷基磺酸類、2 -位置具有脂環狀架構之2 -脂環狀 架構取代基等。 直鏈狀或岐鏈狀之氟烷基磺酸類之例舉如三氟甲磺酸 、五氟乙磺酸、七氟正丙磺酸、九氟正丁磺酸、全氟正辛 磺酸、1，1，2，2-四氟正丙磺酸、1，1，2，2-四氟正丁磺 酸、1，1，2，2-四氟正辛磺酸等。 -50- 200941143 2-位置上具有脂環狀架構之2_脂環狀架構取代基之例 舉有1，1 , 2，2-四贏乙磺酸類、卜二氟甲基_1，2，2-三氟 乙磺酸類、2-三氟甲基-1 ’ 1 ’ 2_三氣乙礦酸類、1，2-雙三 氟甲基-1，2-二氟乙磺酸類、1雙三氟甲基_2，2-二氟乙 磺酸類、2，2-雙三氟甲基-1，卜二氟乙磺酸類等。 加之，2-位置具有脂環狀架構之1 ’ i，2’ 2·四氟乙磺 酸類之具體例舉如2_環丁基-1，1，2，2·四氟乙磺酸、2_ 2，2-四氟乙磺酸、2_環己基_1，1，2，2_四 環戊基_ Φ ❹ 氟乙磺酸、2-苯基-1，1 ’ 2 ’ 2-四氣乙擴酸、2- ( 4_三氟甲 基苯基）-1 , 1，2，2-四氟乙磺酸、2-(2，氟苯基）_ i，丨，2，2_四氟乙磺酸、2- ( 2 ’ 4_二氟苯基）―1，1 ’ 2， 2_四氣乙磺酸、2- ( 2 ’ 5-二氟苯基）-1，1，2，2_四氟乙 磺酸^-^^-二氟苯基：^^^^-四氟乙磺酸、2-(3，4-二氟苯基）-1，1，2，2-四氟乙擴酸、2_ ( 3，5-二 氟苯基）-1，1，2，2_四氟乙磺酸、2_ ( 3 ’ 6_二氟苯基）-l ， 丨 ， 2 ， 2-四氟乙 磺酸、 2- ( 2 ’ 3 ， 4 ’ 5 ’ 6_五 氟苯基 ） -卜四氟乙磺酸、2-萘小基-1，卜2’2-四氟乙磺 酸、2-萘-2-基-!小2,2-四氣乙擴酸、2-雙環[U·1]庚_ 以心卜^之-四氟乙擴酸^卜經基雙環^··]-基）四氟乙礦酸、2-(卜經基雙環[2.2._-2-基）_!，1，2，2_四氟乙磺酸、2_ ( 7 ’ 7_二甲基雙環 [2.2.U庚-2-基卜1，2，2-四氟乙擴酸、2_ (四環 [6.2.1.1.3'°2,7]十二碳 基）]’ 1 ’ 2 ’ 2’ 氟乙磺酸、 2_ ( 9-經基四環[6.2.1.1·3,6·02,7]十二碳 _4 基）1 ’ 1 ’ 2， -51 - 200941143 2-四氟乙磺酸、2-(10_羥基四環[6.2.1.1.3’6.〇2’7]十二碳-4-基）-1 ’ 1，2，2 -四氟乙磺酸、2-金剛院-卜基-1 ’ 1 ’ 2’ 2-四氟乙磺酸、2-(1-金剛烷基）-1，1，2’ 2-四氟乙磺酸、 2-金剛烷-2 -基-1，1，2，2 -四氟乙磺酸、2_ (3_經基金剛 院-1-基）-1，1，2，2 -四氟乙磺酸、2- ( 3 -羥基金剛院-2-基）-1 ’ 1，2，2-四氟乙磺酸等。 上述一般式（VI)所示酸之具體例舉如直鏈狀或岐鏈 狀氟烷基磺酸類，1-位置或2-位置具有脂環狀架構之脂環狀 架構取代基等。 直鏈狀或岐鏈狀之氟烷基磺酸類之例舉如1_氟乙擴酸 、1-氟-正丙磺酸' 1-氟-正丁磺酸、氟-正辛磺酸、1，二 氟乙磺酸、1，1-二氟-正丙磺酸、1，卜二氟-正丁磺酸、15 1-二氟-正辛磺酸、1-三氟甲基-正丙磺酸、丨_三氟甲基-正丁 磺酸、1-三氟甲基-正辛磺酸、1，1-雙（三氟甲基）乙擴酸 、1, 1-雙（三氟甲基）-正丙磺酸、丨，1_雙（三氟甲基）_ 正丁磺酸、1，1-雙（三氟甲基）·正辛擴酸等。 1 -位置或2-位置具有脂環狀架構之脂環狀架構取代基之 例舉有1，1-二氟甲磺酸類、1’ 1-二氟乙磺酸類、1_單氟甲 磺酸類、1-單氟乙磺酸類、1-三氟甲基甲磺酸類、丨·三氟甲 基乙磺酸類、1，1-雙三氟甲基甲磺酸類、15 1_雙三氟甲基 乙磺酸類等之脂環狀架構取代物等。 1-位置具有脂環狀架構之1 ’ 1_二氣甲礎酸類之具體例 舉如1-環丁基-1，1-二氟甲磺酸、1_瓌戊基·〗’ 1_二氟甲擴 酸、1-環己基-1，1-二氟甲磺酸、1_苯基_1，1_二氟甲磺酸 200941143 、1-( 4-三氟甲基苯基）-1，1-二氟甲磺酸、1-(2，3-二氟 苯基）-1，1-二氟甲磺酸、1-(2，4-二氟苯基）-1，1-二氟 甲磺酸、1-(2，5-二氟苯基）-1，1-二氟甲磺酸、1-(2, 6-二氟苯基）-1，1-二氟甲磺酸、1-(3，4-二氟苯基）-1， 1-二氟甲磺酸、1-(3，5-二氟苯基）-1，1-二氟甲磺酸、1-(3，6-二氟苯基）-1，1-二氟甲磺酸、1-(2，3，4，5，6-五氟苯基）-1，1-二氟甲磺酸、1-(萘-1-基）-1，1-二氟甲 ©磺酸、1-(萘-2-基）-1，1-二氟甲磺酸、1-(2-雙環[2.2.1] 庚基）-1，1-二氟甲磺酸、1- (5-羥基-2-雙環[2.2.1]庚基 )-1，1-二氟甲磺酸、1-(6-羥基-2-雙環[2.2.1]庚基）-1， 1-二氟甲磺酸、1-(2-7，7-二甲基雙環[2.2.1]庚基）-1，1-二氟甲磺酸、1-四環[6.2.1.1.3,6.02’7]十二碳-4-基-1 ’ 1-二 氟甲磺酸、1-(9-羥基四環[6.2.1.1.3’6.02’7]十二碳-4-基）-1，1-二氟甲磺酸、1- ( 10-羥基四環[6.2.1.1.3’6.02’7]十二 碳-4-基）-1，1-二氟甲磺酸、1-金剛烷-1-基-1，1-二氟甲磺 _ 酸、1-金剛烷-2-基-1，1-二氟甲磺酸、1- ( 3-羥基金剛烷-1-基）-1，1-二氟甲磺酸、1- ( 3-羥基金剛烷-2-基）-1，1-二氟甲磺酸等。 又，2-位置具有脂環狀架構之1，1-二氟乙磺酸類之例 舉如2-環丁基-1，1-二氟乙磺酸、2-環戊基-1，1-二氟乙磺 酸、2-環己基-1，1-二氟乙磺酸、2-苯基-1，1-二氟乙磺酸 、2-(4-三氟甲基苯基）-1，1-二氟乙磺酸、2-(2，3-二氟 苯基）-1，1-二氟乙磺酸、2-(2，4-二氟苯基）-1，1-二氟 乙磺酸、2- (2，5-二氟苯基）-1，1-二氟乙磺酸、2-(2, -53- 200941143 6-二氟苯基）-1，1-二氟乙磺酸、2_(3，4-二氟苯基）-1， 1-二氟乙磺酸、2- (3，5-二氟苯基）-1，丨·二氟乙磺酸、2-(3，6-二氟苯基）-1，1-二氟乙磺酸、2_(2，3，4，5，6-五氟苯基）-1，1-二氟乙磺酸、2-(萘-1-基）_丨，1-二氟乙 擴酸、2-(萘-2-基）-1 ’卜二氟乙磺酸、2_ ( 2-雙環[2_2.1] 庚基）-1，1-二氟乙磺酸、2-(5_經基-2_雙環[2.2.1]庚基 )-1，1-二氟乙磺酸、2-(6-羥基_2_雙環t2.2.1]庚基）-1， 1-二氟乙磺酸、2- (2-7，7-二甲基雙環t2·2.1]庚基）-1，1-二氟乙磺酸、2-四環[6.2.1.丨·3’6.〇2’7]十二碳-4-基-1，1-二 氟乙磺酸、2- (9-羥基四環t6·2·1·1·3’6·02’7]十二碳-4-基）-1，1-二氟乙磺酸、2- ( 10-羥基四環 t6·2·1.1·3,6』2’7^: 碳-4-基）-1，1-二氟乙磺酸、2_金剛院-1·基1 ’ 1-二氟乙磺 酸、2-金剛烷-2-基-1 ’卜二氟乙磺酸、2-(3-羥基金剛烷-l-基）-l，l-二氟乙磺酸、2-(3-羥基金剛烷-2-基）_1，1_ 二氟乙磺酸等。 上述一般式（νπ)所示酸之具體例舉有直鏈狀、岐鏈 狀和環狀之烷磺酸類、芳香族磺酸類、10-樟腦磺酸、或取 代基Rs爲C3~C2Q環狀烴基或C3~C2Q環狀氟烴基，以及當上述 爲衍生物取代基時結合有S〇3Η基之酸等。 直鏈狀、岐鏈狀和環狀之烷磺酸類之例舉如甲磺酸、 乙磺酸、正丙磺酸、正丁磺酸、異丁磺酸、第二丁磺酸、 第三丁磺酸、正戊磺酸、正己磺酸、正辛礦酸、環戊磋酸 、環己磺酸等。 又，芳香族磺酸類之例舉如苯磺酸、對-甲苯礦酸、苯 -54- 200941143 甲磺酸、α-萘磺酸、/3-萘磺酸等。 上述一般式（VIII )所示酸之具體例如乙酸、正丙酸 、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、己酸、苯甲酸、水楊酸 、酞酸、對-酞酸、α-萘羧酸、萘羧酸、環丁羧酸、環 戊羧酸、環己羧酸、1，1-環丁二元酸、1，2-環丁二元酸、 1，1-環戊二元酸、1，2-環戊二元酸、1，3-環戊二元酸、1 ，1-環己二元酸、1，2-環己二元酸、1，3-環己二元酸、1， ©4-環己二元酸、2-降萡烷酸、2，3-降萡烷二元酸、降栢基-2-乙酸、1-金剛烷羧酸、1-金剛烷乙酸、1，3-金剛烷二元 酸、1，3-金剛烷二乙酸、石膽酸、脫氧膽酸、鵝脫氧膽酸 、膽酸，取代基Rc爲C3〜C2G環狀烴基或C3〜C2G環狀氟烴基， 以及其衍生物取代基時結合有-COOH基之酸等。 上述一般式（IX)所示酸之具體例如N，N-雙（三氟甲 磺醯基）亞胺酸、N，N-雙（五氟乙磺醯基）亞胺酸、N， N-雙（七氟-正磺醯基）亞胺酸、N，N-雙（九氟-正丁磺醯 φ 基）亞胺酸、N，N-雙（全氟-正辛磺醯基）亞胺酸、>^’；^ 雙（1，1，2，2-四氟-正丙磺醯基）亞胺酸、N，N-雙（1 ，1，2，2-四氟-正丁磺醯基）亞胺酸、N，N-雙（1，1，2 ，2-四氟-正辛磺醯基）亞胺酸、N-三氟甲磺醯基-N-五氟乙 磺醯基亞胺酸、N-三氟甲磺醯基-N-七氟-正丙磺醯基亞胺酸 、N-三氟甲磺醯基-N-九氟-正丁磺醯基亞胺酸、N-五氟乙磺 醯基-N-七氟-正丙磺醯基亞胺酸、N-五氟乙磺醯基-N-九氟-正丁磺醯基亞胺酸、N-七氟-正丙磺醯基-N-九氟-正丁磺· 基亞胺酸，取代基Re爲C3~C2G環狀烴基或C3〜C2G環狀氟烴基 -55- 200941143 ，或其衍生物取代基時結合以NH-基之酸等。 <2-2>母核 產生上述一般式（V)〜（IX)所示酸之母核部分有鑰 鹽化合物、硫醯亞胺化合物、楓化合物、磺酸酯化合物、二 磺醯基重氮基甲烷化合物、二磺醯基甲烷化合物、羥基磺酸 酯化合物、肼基磺酸酯化合物等。 上述做爲母核之鎗鹽化合物之例舉如碘鑰鹽、銃鹽（包 括四氫噻吩鎗鹽）、鱗鹽、重氮鎗鹽、吡啶鎗鹽等。 上述碘鑰鹽之例舉如二苯基碘鑰鹽、雙（4-第三丁基苯 基）碘鑰鹽、雙（對-甲苯醯）碘鎗鹽、雙（3, 4-二甲苯基 )碘鎗鹽、4-甲氧基苯基•苯基碘鑰鹽、雙（4-氯苯基）碘 鍮鹽、雙（4-三氟甲基苯基）碘鑰鹽、伸聯苯基碘鎗鹽、雙 (2-萘基）碘鑰鹽、2-氯伸聯苯碘鎗鹽等。 上述鏑鹽之例舉如三苯基銃鹽、4-第三丁苯基·二苯基 銃鹽、4-第三丁氧苯基•二苯基鏑鹽、4-羥苯基•二苯基銃 鹽、三（4-甲氧苯基）锍鹽、二（4-甲氧苯基）•對-甲苯 醯基锍鹽、苯基•伸聯苯基銃鹽、（4-苯基噻苯基）·二苯 基銃鹽、4，4'-雙（二苯基銃基苯基）硫離子基鹽等之芳基 銃鹽； 二環己基甲基銃鹽、二甲基環己基銃鹽、二環己基銃鹽 等之（環）烷基銃鹽； 環己基· 2-氧基環己基、甲基銃鹽、二環己基· 2-氧基 環己基锍鹽、2-氧基環己基二甲基鏑鹽、雙環[2.2.1]庚-2-基 -56- 200941143 •甲基· （2-氧基環己基）銃鹽、雙環[2.2.1]庚-2-基•環 己基.（2 -氧基環己基）疏鹽、1·( 2 -蔡-1-基-2-氧基乙基 )四氫噻吩鎗鹽、丨-(2 -萘-2-基_2 -氧基乙基）四氫噻吩鎗 鹽、1-(2-氧基-正丁基）四氫噻吩鑰鹽等之2-氧基銃鹽； 1_(萘-1-基）二甲基銃鹽、1-(萘-1-基）二乙基銃鹽 、1-(4-氰基萘-1-基）二甲基銃鹽、1-(4-氰基萘-卜基） 二乙基銃鹽、1-(4-硝基萘-1-基）二甲基銃鹽、1-(4-硝基 萘-1-基）二乙基銃鹽、1-(4-甲基萘-1-基）二甲基銃鹽、 ^(4-甲基萘-1-基）二乙基銃鹽、1-(4-羥基萘-1-基）四 氫噻吩鎗鹽、1-(4-羥基萘-卜基）二甲基銃鹽、卜（4-羥 基萘-1-基）二乙基銃鹽等之二烷基•萘-1-基銃鹽等。 上述芳基噻吩鎗鹽之例舉如1-(4_甲氧基萘-1-基）四 氫噻吩鑰鹽、1-(4-乙氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鎗鹽、丨-(4 -甲氧基甲氧基萘_

1-基）四氯唾吩鐵鹽、1-(4 -乙氧基甲氧基蔡-1-基）四氣唾 吩鑰鹽、卜[4-(1-甲氧基乙氧基）萘-1-基）四氫噻吩鎗鹽 、1-[4-(2-甲氧基乙氧基）萘-1-基）四氫噻吩鑰鹽、1-( 4-甲氧基羰基氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰鹽、1-(4-乙氧基羰 基氧基萘-1-基）四氫噻吩鐵鹽、1-(4-正丙氧基羰基氧基 萘-1-基）四氫噻吩鑰鹽、1-(4-異丙氧基羰基氧基萘-1-基 )四氫噻吩鑰鹽、1-(4-正丁氧基羰基氧基萘-1-基）四氫噻 吩鑰鹽、1-(4-第三丁氧基羰基氧基萘-1-基）四氫噻吩鎗鹽 、1-[4- (2-四氫呋喃氧基）萘-1-基]四氫噻吩鑰鹽、1-[4-( 2-四氫哌喃氧基）萘-1-基]四氫噻吩鑰鹽、1-(4-苯甲氧基 -57- 200941143 萘-1-基）四氫噻吩鑰鹽、4- (4-正丁氧基萘-1-基）-4-含銃 離子三環[5.2.1.02’6]癸烷鹽、（4-乙氧基萘-1-基）-4-含銃 離子三環[5.2.1.02’6]癸烷鹽、1-[4-雙環[2.2.1]庚-2-基）氧基 萘-1-基]四氫噻吩鑰鹽、1- (3，5-二甲基-4-羥苯基）四氫 噻吩鎗鹽、1-(3，5-二甲基-4-乙氧基苯基）四氫噻吩鑰鹽 、：1- (3，5-二甲基-4-丁氧基苯基）四氫噻吩鑰鹽等。 上述硫醯亞胺化合物並無特別限制，例如下列一般式（ B 1 -1 )所示化合物。該化合物係由下列一般式（B 1 -2 )所示 母核部分和所產酸藉磺醯基氧基結合或酯結合而形成。

(上式中，R乃上述一般式（v) 、（vi) 、 （vii)、( VIII )和（IX)所示所產酸之架構，X示由來於所產酸之結 Ο 合基，Y示2價之有機基。）

(上式中，γ示2價有機基。） -58 200941143 上述一般式（B1-1)中，例如所產酸爲磺酸時，X示磺 醯基；所產酸爲羧酸時，X示羰基。又，所產酸爲亞胺酸時， X示N-R'(但是R·示含有磺醯基之有機基或含有羰基之有機 基。）’ R和R|依存所產酸之構造。 又，構成上述一般式（B1-1)和（Β1-2;)之可並無特 別限制，例如伸甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正 丁基、伸異丁基等之伸烷基；環戊基、環己基、環庚基、環 辛基、雙環[2.2.1]庚烷等之環烷或有機脂環構造由來之二價 之有機基等。 形成硫醯亞胺化合物之上述一般式（B1-2)所示母核部 分之例舉如N-羥基琥珀醯亞胺、N-羥基二苯基馬來醯亞胺、 N-羥基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基醯亞胺、N-羥基-7-鸣基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基醯亞胺、N-羥基雙環 [2.2.1]庚-5，6-氧基2，3-二羧基醯亞胺、N-羥基萘基醯亞胺 、N-羥基酞醯亞胺等。 上述颯化合物之例舉如/3-酮颯、yS-磺醯基楓、或其 α -重氮化合物等。 又，上述磺酸酯化合物之例舉如烷磺酸酯、鹵化烷磺酸 酯、芳基磺酸酯、亞胺基磺酸酯等。 上述二磺醯基重氮甲烷化合物並無特別限制’例如下列 一般式（Β 2 )所示化合物。 Ϊ2 R-X—^X—R (Β2) -59- 200941143 (上式中，R爲上述一般式（V) 、（VI) 、（VII)、( VIII )和（IX)所示所產酸之架構，X示所產酸由來之結合 基。 上述一般式（B2)中，例如所產酸爲磺酸時，X示磺醯 基，所產酸爲羧酸時，X示羰基。又，所產酸爲亞胺酸時， X示N-R'(但是R|示含有磺醯基之有機基或含有羰基之有機 基。）’ R和R1依存在所產酸之構造。 上述二磺醯基甲烷化合物雖無特別限制，例如下列一般 式（B3)所示化合物。

V R-X——X-R (B3)

W (上式中，R爲上述一般式（V) 、 （VI) 、 （VII)、( VIII )和（IX )所示所產酸之架構，X示由來於所產酸之結 合基，V或W示芳基，或V和W互相聯結形成至少具有一個不 飽和結合之單環或多環構造，或V和W相互聯結形成下列一 般式（B4)所示基。） 上述一般式（B3)中，例如所產酸爲磺酸時，X示磺 醯基，所產酸爲羧酸時，X示羰基。又，所產酸爲亞胺酸 時，X示N-R’（但是R·示含有磺醯基之有機基或含有羰基之 有機基。），R和R'依存在所產酸之構造。 -60- v 200941143 (B4) w/n (上式，V和W1可爲相同或不同構造，複數存在之ν'和W1可 爲相同或不同構造’示氣原子、鹵素原子、院基、環院基 、芳基或芳烷基’或結合在相同或不同碳原子之V'和W’相互 聯結而形成碳單環構造，k示2〜10之整數。） ^ 上述羥基磺酸酯化合物並無特別限制，例如下列一般式 (B5 )和一般式（B6 )所示化合物。

Y NC—C^N—Ο—X—R (B5) (上式中，R爲上述一般式（V) 、 （VI) 、 （VII) 、+( VIII )和（IX )所示所產酸之架構，X示由來於所產酸之結 合基’Y示一價之有機基。） 髎 — 上述一般式（B5)中，例如所產酸爲磺酸時，X示磺醯 基’所產酸爲羧酸時，X示羰基。又，所產酸爲亞胺酸時’ X示N-R| (但是R'示含有磺醯基之有機基或含有羰基之有機 基。）’ R和R’依存在所產酸之構造。 構成上述一般式（B5)之γ之例舉如甲基、乙基、正丙 基、苯基、甲苯磺醯基等。 -61 - 200941143 |=C-0=N-〇-X—R (B6) (上式中，R各自獨立爲上述一般式、（VI) 、（νΠ )、（VIII )和（ΙΧ)所示所產酸之構造’ χ示由來於所產 酸之結合基，Υ各自獨立示一價有機基。） 上述一般式（Β6 )中’例如所產酸爲磺酸時’ X示擴 醯基，所產酸爲羧酸時’ χ示羰基。又，所產酸爲亞胺酸時 Ο ，X示N-R’（但是R'示含有磺醯基之有機基或含有羰基之有 機基。），R和R'依存在所產酸之構造。 構成上述一般式（Β6)之Υ，例如甲基、乙基、正丙基 、苯基、甲苯磺醯基等。 上述胼基磺酸酯化合物之例舉如二（苯）磺醯基胼、 二（對-甲苯）磺醯基胼、二（三氟甲烷）磺醯基胼、二（ 九氟·正丁烷）磺醯基胼、二（正丙烷）磺醯基胼、苯磺醯 基肼、對-甲苯磺醯基肼、三氟甲烷磺醯基胼、九氟-正丁烷 © 磺醯基肼、正丙烷磺醯基胼、三氟甲烷磺醯基對-甲苯磺醯 基胼等。 <2-3>產酸劑[Β]之例舉 就上述而言，由上述所產酸和上述母核所構成產酸劑 [Β]之例舉有二苯基碘鑰三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鍚九氟― 正丁院磺酸醋、二苯基碘鎗全氟-正辛磺酸酯、二苯基碘鎗 2-雙環[2·2_1]庚-2-基_丨，1，2，2-四氟乙烷磺酸酯、二苯基 -62- 200941143 碘鎗1，1，2，2-四氟_2- ( 5 ( 6)-羥基雙環[2.2.1]庚-2-基 )乙烷磺酸酯、二苯基碘鑰2-四環[6.2.1.1.3’6.〇2’7]十二碳-4-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸酯、二苯基碘鎗2-(9(10 )-羥基-3-四環[6.2.1.1.3，6.02,7]十二烷-4-基）-1，1，2’ 2-四氟乙烷磺酸酯、二苯基碘鑰Ν’ Ν-雙（三氟甲烷磺醯基） 亞胺酸酯、二苯基碘鎗Ν，Ν-雙（五氟乙烷磺醯基）亞胺酸 酯、二苯基碘鑰Ν，Ν-雙（七氟正丙烷磺醯基）亞胺酸酯、 二苯基碘鑰Ν，Ν-雙（九氟-正丁烷磺醯基）亞胺酸酯、二 苯基碘鑰苯磺酸酯、二苯基碘鑰4-三氟苯磺酸酯、二苯基碘 鑷2，4-二氟苯磺酸酯、二苯基碘鎗2’ 3’ 4，5，6-五氟苯 磺酸酯、二苯基碘鎗樟腦磺酸酯， 雙（4-第三丁基苯基）碘鑰三氟甲烷磺酸酯、雙（4-第 三丁基苯基）碘鑰九氟-正丁烷磺酸酯、雙（4 -第三丁基苯 基）碘鎗全氟-正辛烷磺酸酯、雙（4-第三丁基苯基）碘鑰 2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1，1 ’ 2’ 2-四氟乙烷磺酸酯、雙（4-第三丁基苯基）碘鎗1 ’ 1 ’ 2，2_四氟-2- ( 5 ( 6)-羥基雙環 [2.2.1]庚-2-基）乙烷磺酸酯、雙（4-第三丁基苯基）碘鎗2-四環[6.2.1.1.3,6.〇2,7]十二烷-4-基-1，1 ’ 2 ’ 2-四氟乙烷磺 酸酯、雙（4-第三丁基苯基）碘鑰2-(9(10)-羥基四環 [6.2.1.1.3,6.02,7]十二烷-4-基）-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸 酯、雙（4 -第三丁基苯基）碘鐵Ν，Ν -雙（三氟甲烷磺醯基 )亞胺酸酯雙（4 -第三丁基苯基）碘鑰Ν’ Ν -雙（五氟乙 烷磺醯基）亞胺酸酯、雙（4-第三丁基苯基）碘鑰Ν’ Ν-雙 (七氟-正丙烷磺醯基）亞胺酸酯、雙（4-第三丁基苯基） -63- 200941143 碘鑰N，N-雙（九氟-正丁烷磺醯基）亞胺酸酯、雙（4-第三 丁基苯基）碘鎗苯磺酸酯、雙（4-第三丁基苯基）碘鑰4-三 氟苯磺酸酯、雙（4-第三丁基苯基）碘鎗2，4-二氟苯磺酸 酯、雙（4 -第三丁基苯基）碘鑰2，3，4，5，6 -五氟苯磺酸 酯、雙（4-第三丁基苯基）碘鑰樟腦磺酸酯， 三苯基銃三氟甲烷磺酸酯、三苯基銃九氟-正丁烷磺酸 酯、三苯基銃全氟-正辛烷磺酸酯、三苯基锍2-雙環[2.2.1] 庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸酯、三苯基銃1，1，2, 2-四氟-2- ( 5 ( 6)-羥基雙環[2.2.1]庚-2-基）乙烷磺酸酯、 三苯基銃2-四環[6.2.1.1.3’6.〇2’7]十二碳-4-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸酯、三苯基銃2- (9 ( 10)-羥基四環 [6·2_1.1·3’6·02>7]十二烷-4-基）-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸 酯、三苯基銃Ν，Ν-雙（三氟甲烷磺醯基）亞胺酸酯、三苯 基锍Ν’ Ν-雙（五氟乙烷磺醯基）亞胺酸酯、三苯基锍ν， Ν-雙（七氟-正丙烷磺醯基）亞胺酸酯、三苯基銃ν，Ν-雙 (九氟-正丁烷磺醯基）亞胺酸酯、三苯基錡苯磺酸酯、三 苯基銃4-三氟苯磺酸酯、三苯基銃2，4-二氟苯磺酸酯、三 苯基銃2’ 3 ’ 4’ 5’ 6-五氟苯磺酸酯、三苯基銃樟腦磺酸酯 雙環[2.2.1]庚-2-基.環己基· （2-氧基環己基）毓三 氟甲烷磺酸酯、雙環[2.2.1]庚-2 _基•環己基· （2-氧基環己 基）銃九氟-正丁烷磺酸酯、雙環[2.2.1]庚-2-基•環己基. (2-氧基環己基）毓全氟-正辛烷磺酸酯、雙環[2·21]庚-2_ 基·環己基· （2-氧基環己基）毓2_雙環[2 21]庚-2_基_1， 200941143 1，2，2 -四氣乙院磺酸酯、雙環[2.2.1]庚-2-基•環己基·（ 2 -氧基環己基）銃1’ 1，2，2 -四氟- 2-(5 (6)-經基雙環 [2.2.1] 庚-2-基）乙烷磺酸酯、雙環[2.21]庚_2_基·環己基 •(2-氧基環己基）毓2-四環[6.2.1.1.3,6.〇2,7]十二院-4_基-1，1 ’ 2，2-四氟乙烷磺酸酯、雙環[2丄”庚-〕·基•環己基 • ( 2_氧基環己基）銃2- ( 9 (1〇)-羥基四環 [6.2.1.1.3’6.〇2’7]十二烷-4_基）_1，1’2,2_四氟乙烷磺酸 φ 酯、雙環[2.2.1]庚-2-基•環己基· （2-氧基環己基）锍N， N-雙（三氟甲烷磺酸酯）亞胺酸酯、雙環[221]庚_2_基. 環己基· （2-氧基環己基）銃N，N_雙（五氟乙烷磺醯基） 亞胺酸酯、雙環[2.2.1]庚-2-基•環己基.（2_氧基環己基 )銃N，N-雙（七氟正丙烷磺醯基）亞胺酸酯、雙環[2.21] 庚-2-基.環己基· （2-氧基環己基）銃仪’…雙（九氟_正 丁烷磺醯基）亞胺酸酯、雙環[2.2.1]庚基·環己基·（ 2-氧基環己基）銃苯磺酸酯、雙環[2.2.1]庚_2_基•環己基· ❿ （2'氧基環己基）銃4-三氟苯磺酸酯、雙環[221]庚_2_基· 環己基· （2-氧基環己基）銃2，4-二氟苯磺酸酯、雙環 [2.2.1] 庚-2-基•環己基· （2-氧基環己基）銃2,3,4,5 ，6 -五氣本擴酸醋、雙環[2.2.1]庚-2 -基·環己基.（2 -氧基 環己基）硫樟腦擴酸醋， 1-(2-萘-1-基_2_氧基乙基）四氫噻吩鎗三氟甲烷磺酸 酯、1- ( 2-萘-i-基_2_氧基乙基）四氫噻吩鎗九氟-正丁烷磺 酸醋、1-(2 -萘-1-基-2-氧基乙基）四氫噻吩鑰全氟-正辛院 擴酸酯、1-(2-萘-1-基-2-氧基乙基）四氫噻吩鎗2_雙環 -65- 200941143 [2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸酯、ι_ ( 2-萘-1-基-2-氧基乙基）四氫噻吩鎗1，1’ 2，2-四氟-2-(5(6) -羥基四環[2.2.1]庚-2_基）乙烷磺酸酯、1- ( 2-萘-丨·基-2-氧 基乙基）四氫噻吩鎗2-四環[6.2.1.1.3,6.02’7]十二烷_4_基_1 ，1，2，2-四氟乙烷磺酸酯、1- ( 2-萘-1·基-2-氧基乙基） 四氫噻吩鎗2- ( 8 (9)-羥基四環[6.2.1.1.3’6.〇2’7]十二碳_4_ 基）-1，1，2’ 2-四氟乙院磺酸酯、1-(2-萘基_2_氧基 乙基）四氫噻吩鑰N，N -雙（三氟甲院擴醯基）亞胺酸酯、 1- (2-萘-1-基-2-氧基乙基）四氫噻吩鎗N，N-雙（五氟乙烷 磺醯基）亞胺酸酯、1-(2-萘-1-基-2-氧基乙基）四氫噻吩 鑰Ν’ N-雙（七氟-正丙烷磺醯基）亞胺酸酯、^(2-萘-^ 基-2-氧基乙基）四氫噻吩鎗N，N-雙（九氟-正丁烷磺醯基 )亞胺酸酯、1- ( 2-萘-1-基-2-氧基乙基）四氫唾吩鑰苯磺 酸酯、1-(2-萘-1-基-2-氧基乙基）四氫噻吩鎗4-三氟苯磺 酸酯、1-(2-萘-1-基-2-氧基乙基）四氫噻吩鑰2，4-二氟苯 磺酸酯、1-(2-萘-1-基-2-氧基乙基）四氫噻吩鑰2，3，4, 5’ 6-五氟苯磺酸酯、；!_( 2-萘-1-基-2-氧基乙基）四氫噻吩 鑷樟腦磺酸酯， 1-(4-羥基萘-1-基）四氫噻吩鑰三氟甲烷磺酸酯、二 苯基碘鑰九氟-正丁烷磺酸酯、1-(4-羥基萘-卜基）四氫噻 吩鑰全氟-正辛烷磺酸酯、1_( 4-羥基萘-1-基）四氫噻吩錫 2- 雙環[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸酯、1- (4-羥基萘-1-基）四氫噻吩鎗1，1，2，2 -四氟-2-(5 (6)-羥 基雙環[2.2.1]庚-2-基）乙烷磺酸酯、1-(4-羥基萘-1-基） -66 - 200941143 四氫噻吩鎗 2-四環[6.2.1.1.3，6.02’7]十二烷-4-基-1 ’ 1 ’ 2, 2 -四氟乙烷磺酸酯、丨_( 4 -羥基萘-1-基）四氫噻吩鑰2_( 9 (10)-羥基四環[6.2.1·1.3,6·〇2,7]十二烷-4-基）-1 ’ 1，2， 2 -四氟乙烷磺酸酯、丨-(4 -羥基萘-1-基）四氫噻吩鑰Ν’ Ν-雙（三氟甲烷磺醯基）亞胺酸酯、1-(4-羥基萘-1-基）四 氫噻吩鎗Ν，Ν-雙（五氟乙烷磺醯基）亞胺酸酯、丨-(4_羥 基萘-1-基）四氫噻吩鎗N，N-雙（七氟-正丙烷磺醯基）亞 胺酸酯、1-(4 -羥基萘-1-基）四氫噻吩鎗N，N -雙（九氟-正丁烷磺醯基）亞胺酸酯、丨-(4 -羥基萘-1-基）四氫噻吩 鑰苯磺酸酯、二苯基碘鑰4-三氟甲烷磺酸酯、1- (4-羥基 萘-卜基）四氫噻吩鎗2’ 4-二氟苯磺酸酯、1-(4-羥基萘-1-基）四氫噻吩鎗2，3’ 4’ 5’ 6-五氟苯磺酸酯、1-(4-羥基 萘-1 -基）四氫噻吩鑰樟腦磺酸酯， 1-(4-正丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鐺三氟甲烷磺酸酯 、1-(4 -正丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鍮九氟-正丁院擴酸醋 、1- ( 4-正丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰全氟-正辛烷磺酸酯 ' 1-(4-正丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰2-雙環[2.2,1]庚-2-基-1，1，2，2 -四氟乙院磺酸醋、1- ( 4 -正丁氧基萘-1-基 )四氫噻吩鑰1，1，2’ 2-四氟-2-(5(6)羥基雙環[2.2.1] 庚-2-基）乙烷磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-卜基）四氫噻吩 鑰2-四環[6.2.1.1.3,6.〇2,7]十二烷-4-基-1、1，2’2-四氟乙 烷磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-卜基）四氫噻吩鎗2-四環 [6.2.1.1.3,6.02’7]十二烷-4-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸酯 、1-(4-正丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鍮Ν’ N-雙（三氟甲 -67- 200941143 烷磺醯基）亞胺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基）四氫噻吩 鑰N，N -雙（五氟乙烷磺醯基）亞胺酸酯、1-(4 -正丁氧 基萘-1-基）四氫噻吩鑰Ν’ N -雙（七氟-正丙烷磺醯基）亞 胺酸酯、1- (4-正丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鎗Ν’ Ν-雙（ 九氟-正丁烷磺醯基）亞胺酸酯、1- (4_正丁氧基萘-1·基） 四氫噻吩鎗苯磺酸酯、1-(4 -正丁氧基萘-1-基）四氫噻吩 鑰4 -三氟苯烷磺酸酯、1-(4 -正丁氧基萘-1-基）四氫噻吩 鎩2，4 -二氟苯磺酸酯、卜（4 -正丁氧基萘-1-基）四氫噻吩 鑰2，3，4，5，6-五氟苯磺酸醋、1-(4-正丁氧基萘-1·基 )四氫噻吩鎗樟腦磺酸酯’ (4 -正丁氧基蔡-1-基）-4 -含硫離子二環[5.2.1.0 ’]癸 烷三氟甲烷磺酸酯、（4_正丁氧基萘-1·基）_4-含銃離子三 環[5.2.1.02,6]癸烷九氟-正丁烷磺酸酯、（4-正丁氧基萘-1-基）-4-含銃離子三環[5.2.1.〇2,6]癸烷全氟-正辛院擴酸酯、 (4-正丁氧基萘-1-基）-4-含銃離子三環[5·2·1·02,6]癸烷2_雙 環[2·2· 1]庚-2-基-1，1，2’ 2-四氟乙烷磺酸酯、（4-正丁氧 基萘-1-基）-4-含銃離子三環[5.2.1.02’6]癸烷1 ’ 1 ’ 2，2-四 氟-2-(5(6) 淫基雙環[2·2.1]庚-2-基）乙院磺酸醋、（4-正丁氧基萘-1-基）_4_含銃離子三環[5.2.1. 〇2’6]癸烷2-四環 [6.2.1.1.3,6.〇2,7]十二碳_4-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸酯 、（4-正丁氧基萘-卜基）-4-含銃離子三環[5.2.1.02’6]癸烷2-(9(10)-淫基四瓌[6.2.1.1.3’6.〇2’7]十二院_4_基）-1，1’ 2，2-四氟乙烷磺酸酯、（4-正丁氧基萘-1-基）-4-含銃離子 三環[5.2.1. 〇2,6]癸烷Ν ’ Ν-雙（三氟甲烷磺醯基）亞胺酸酯 -68- 200941143 、（4-正丁氧基萘-1-基）-4-含銃離子三環[5.2.1.02’6]癸烷N ，N-雙（五氟乙烷磺醯基）亞胺酸酯、（4-正丁氧基萘-1-基）-4-含銃離子三環[5.2.1.02’6]癸烷N，N-雙（七氟-正丙烷 磺醯基）亞胺酸酯、（4-正丁氧基萘-1-基）-4-含銃離子三 環[5.2.1.02’6]癸烷N，N-雙（九氟-正丁烷磺醯基）亞胺酸酯 、二苯基碘鎗苯磺酸酯、（4-正丁氧基萘-1-基）-4-含鏑離 子三環[5.2.1.02’6]癸烷2，4-二氟苯磺酸酯、（4-正丁氧基 ‘ 萘-1-基）-4-含毓離子三環[5·2·1·02’6]2，3，4，5，6-五氟 苯磺酸酯、（4- 丁氧基萘-1-基）-4-含銃離子三環 [5·2.1·02’6]癸烷樟腦磺酸酯， 1-(3，5-二甲基-4-羥苯基）四氫噻吩鑰三氟甲烷磺酸 酯、1- (3，5-二甲基-4-羥苯基）四氫噻吩鎗九氟-正丁烷磺 酸酯、1-(3，5-二甲基-4-羥苯基）四氫噻吩鎗全氟-正辛烷 磺酸酯、1- (3，5-二甲基-4-羥苯基）四氫噻吩鑰2-雙環 [2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸酯、1- ( 3，5-二 ❹ 甲基-4-羥苯基）四氫噻吩鎗1，1，2，2-四氟-2-(5(6) -羥基雙環[2.2.1]庚-2-基）乙烷磺酸酯、1- ( 3，5-二甲基-4-羥苯基）四氫噻吩鎗2-四環[6.2.1.1.3，6.02’7]十二烷-4-基-1 ，1，2，2-四氟乙烷磺酸酯、1-(3，5-二甲基-4-羥苯基） 四氫噻吩鐵2- (9(10)-羥基四環[6.2.1.1.3 ’ 6.02’7]十二碳-4-基）-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸酯、1-(3，5-二甲基-4-羥苯基）四氫噻吩鑰Ν，Ν-雙（三氟甲烷磺醯基）亞胺酸酯 、1-(3，5-二甲基-4-羥苯基）四氫噻吩鑰Ν，Ν-雙（五氟 乙烷磺醯基）亞胺酸酯、卜（3，5-二甲基-4-羥苯基）四氫 -69- 200941143 噻吩鑰N ’ N-雙（七氟-正丙烷磺醯基）亞胺酸酯、^(3, 5-二甲基-4-經苯基）四氫噻吩鎗ν,ν-雙（九氟-正丁烷磺 醯基）亞胺酸酯、1- (3，5-二甲基-4-羥苯基）四氫噻吩鎗 苯擴酸醋、1- (3，5-二甲基-4_羥苯基）四氫噻吩鎗4•三氟 苯擴酸酯、1- (3，5-二甲基-4·羥苯基）四氫噻吩鑰2，4-二 氟苯擴酸酯、1-(3，5-二甲基-4_羥苯基）四氫噻吩鑷2，3 ，4’ 5’ 6-五氟苯磺酸酯、^(3，5_二甲基-4_羥苯基）四 氫噻吩鑷樟腦磺酸酯， 1- ( 3 ’ 5-二甲基-4-丁氧基苯基）四氫噻吩鑰三氟甲烷 磺酸酯、1-(3, 5-二甲基_4_丁氧基苯基）四氫噻吩鑰九氟_ 正丁院磺酸酯、1-(3’ 5-二甲基-4_ 丁氧基苯基）四氫噻吩 鑰全氟-正辛烷磺酸酯、1-(3，5-二甲基-4-丁氧基苯基）四 氫噻吩鑰2-雙環[2.2.1]庚-2-基_!，1，2，2_四氟乙烷磺酸酯 、1-(3’ 5-二甲基-4-丁氧基苯基）四氫噻吩鑰1，1，2，2_ 四氟-2-(5 (ό) ·羥基雙環[2.2.1]庚-2-基）乙烷磺酸酯、ΙΟ〗’ 5- 二甲基 -4- 丁氧基 苯基） 四氫 噻吩鑰 2_ 四環 [6.2.1.1_3,6.02,7]十二烷-4-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸酯 、1- (3，5-二甲基-4-丁氧基苯基）四氫噻吩鎩2- (9 (10 )-羥基四環[6.2.1.1.3’6_02’7]十二烷_4-基）-1，1，2，2-四 氟乙烷磺酸酯、丨-(3’ 5-二甲基-4-丁氧基苯基）四氫噻吩 鑰Ν，Ν-雙（三氟甲烷磺醯基）亞胺酸酯、1-(3，5-二甲 基-4-丁氧基苯基）四氫噻吩鎗Ν，Ν-雙（五氟乙烷磺醯基） 亞胺酸酯、1- (3’ 5_二甲基_4_ 丁氧基苯基）四氫噻吩鐡Ν ，Ν-雙（七氟-正丙烷磺醯基）亞胺酸酯、1-(3 ’ 5-二甲 -70- 200941143 基-4-丁氧基苯基）四氫噻吩鑰n，N-雙（九氫-正丁烷磺醯 基）亞胺酸酯、1- (3，5-二甲基-4-丁氧基苯基）四氫噻吩 鍚苯磺酸酯、1- (3，5-二甲基-4-丁氧基苯基）四氫噻吩鑰 4-三氟苯磺酸酯、1- (3，5-二甲基-4-丁氧基苯基）四氫噻 吩鑰2，4 -二氟苯磺酸酯、1- (3，5 -二甲基-4-丁氧基苯基） 四氫噻吩鎗2，3’ 4，5，6 -五氟苯磺酸酯、1-(3，5 -二甲 基-4-丁氧基苯基）四氫噻吩鑰樟腦磺酸酯， N-(三氟甲烷磺醯氧基）琥珀醯亞胺、N-(九氟-正丁 烷磺醯氧基）琥珀醯亞胺、N-(全氟-正辛烷磺醯氧基）琥 珀醯亞胺、Ν·( 2 -雙環[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2 -四氟乙 烷磺醯氧基）琥珀醯亞胺、Ν- ( 1，1，2，2 -四氟-2- ( 5 ( 6)-羥基雙環[2.2.1]庚_2_基）-乙烷磺醯氧基）琥珀醯亞胺 、]^-(2-四環[6.2.1.1.3’6.〇2,7]十二碳-4-基）-1，1，2，2-四氟乙烷磺醯氧基）琥珀醯亞胺、Ν- (2- (9(10)-羥基 四環[6.2.1.1.3’6.02,7]十二烷-4-基）-1，1，2，2-四氟乙烷 擴醯氧基）號拍酿亞胺、Ν-(苯磺醯氧基）號拍醯亞胺、 Ν- (4-三氟甲基苯磺醯氧基）琥珀醯亞胺、Ν- (2, 4_二氟 苯磺醯氧基）琥珀醯亞胺、Ν- (2，3, 4，5，6-五氟苯磺 醯氧基）琥珀醯亞胺、Ν-(樟腦磺醯氧基）琥珀醯亞胺、 Ν-(三氟甲院磺醯氧基）雙環[2.2.1]庚-5-烯_2，3-二羧基亞 胺、Ν-(九氟-正丁院擴醯氧基）雙環[2.2.1]庚-5-稀-2，3-二竣基亞胺、Ν-(全氟-正辛院擴醯氧基）雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基亞胺、Ν- ( 2-雙環[2.2.1]庚-2_基·丨，i，2， 2-四氟乙烷磺醯氧基）雙環[2.2.1]庚-5_烯·2，3_二竣基亞胺 -71 - 200941143 、N- ( 1，1，2，2-四氟-2- ( 5 ( 6)-羥基雙環[2.2.1]庚- 2-基）乙烷磺醯氧基）雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基亞胺、 1^-(2-四環[6.2.1.1.3’6_〇2’7]十二碳-4-基）-1，1，2，2-四 氟乙烷磺醯氧基）雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基亞胺、1 (2-(9(10)-羥基四環[6.2.1.I·3，6· 〇2’7]十二烷-4-基）-1 ，1，2，2-四氟乙烷磺醯氧基）雙環[2·2·1]-5-烯-2，3-二羧 基亞胺、Ν-(苯磺醯氧基）雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧 基亞胺、Ν- (4-三氟甲基苯磺酿氧基）雙環[2.2.1]庚-5-烯-2 ，3-二羧基亞胺、Ν- ( 2 ’ 4-二氟苯磺醯氧基）雙環[2.2.1] 庚-5-烯-2’ 3 -二殘基亞胺、Ν-(2，3，4，5，6 -五氟甲基苯 磺醯氧基）雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3 -二羧基亞胺、Ν-(樟腦 磺醯氧基）雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3 -羧基亞胺， Ν-(三氟甲烷磺醯氧基）_7_噚基雙環[221]庚-5_烯_2 ’ 3-二羧基亞胺、Ν-(九氟-正丁烷磺醯氧基）_7_噚基雙環 [2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基亞胺、Ν_ (全氟_正辛烷磺醯氧 基^-了-鳄基雙環^丄丨^庚-卜烯-^弘二羧基亞胺、^^〗-雙環[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2_四氟乙烷磺醯氧基）_7_噚 基雙環[2.2.1]庚_5_烯_2，3_二羧基亞胺、>^-(1，1，2，2-四氟-2-(5(6)_羥基雙環[221]庚_2_基）乙烷磺醯氧基 )-7-1%基雙環[2 21]庚小嫌_2 ’ 3_二竣基亞胺、& ( 四 環[6.2.1_1..0’7]十二烷_4_基）_1，1，2，2_四氣乙院擴 醯氧基）-7-噚基雙環[2 21]庚-5_烯_2 , %二羧基亞胺、& (2-(9(10) ·趕基四環[6211.3’6.〇27]十二烷 _4_ 基）] ’ 1，2’ 2_四氟乙烷磺醯氧基）-7-吗基雙環[2.2.1]庚-5·烯- -72- 200941143 2，3-二羧基亞胺、N-(苯磺醯氧基）-7_鸣基雙環[221] 庚-5-烯-2，3-二羧基亞胺、N_(4_三氟甲基苯磺醯氧基）· 7-鸣基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基亞胺、N_ (2，4-二 氟苯磺醯氧基）-7-噚基雙環[m]庚-5_烯_2，3_二竣基亞 胺、心（2，3，4，5，6-五氟苯磺醯氧基）_7_噚基雙環 [2.2.1]庚-5-烯-2 ’ 3-二羧基亞胺、N-(樟腦磺醯氧基）_7_ 啤基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基亞胺等。 ^ 其中較佳者如下：二苯基碘鍮三氟甲烷磺酸酯、二苯基 碘鑰九氟-正丁烷磺酸酯' 二苯基碘鑰全氟-正辛烷磺酸醋、 二苯基碘鑰2 -雙環[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2 -四氟乙院礎酸 酯、二苯基碘鎗2-四環[6_2.1.1.3’6.02’7]十二烷-4-基-1，1， 2，2-四氟乙烷磺酸酯、二苯基碘鎗N，N-雙（九氟-正丁院 磺醯基）亞胺酸酯、二苯基碘鑰樟腦磺酸酯、雙（4-第三丁 基苯基）碘鑷三氟甲烷磺酸酯、雙（4-第三丁苯基）磺鎗九 氟-正丁烷磺酸酯、雙（4-第三丁基苯基）磺鎗全氟-正辛烷 φ 磺酸酯、雙（4-第三丁基苯基）碘鎗2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1 ，1，2，2-四氟乙烷磺酸酯、雙（4-第三丁基苯基）碘鎗2-四環[6.2.1_1.3,6.02,7]十二碳-4-基-1’1，2’2-四氟乙烷磺 酸酯、雙（4-第三丁基苯基）碘鐺Ν’ N-雙（九氟-正丁烷磺 醯基）亞胺酸酯、雙（4-第三丁基苯基）碘鑰樟腦磺酸酯 三苯基銃三氟甲烷磺酸酯、三苯基銃九氟-正丁烷磺酸 酯、三苯基銃全氟-正辛烷磺酸酯、三苯基銃2-雙環[2.2.1] 庚-2 -基-1，1，2，2 -四氟乙烷磺酸酯、三苯基銃2 -四環 -73- 200941143 [6.2.1.1.3,6.02,7]十二烷-4-基-1’1，2’2-四氟乙院擴酸酯 、三苯基銃N，N-雙（九氟-正丁烷磺醯基）亞胺酸酯、三 苯基銃樟腦磺酸酯， 1- (4 -正丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鎗三氟甲垸擴酸醋、 1-(4-正丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鑷九氟-正丁院擴酸酯' 1-(4-正丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰全氟-正辛院擴酸酯、 1- (4 -正丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰2 -雙環[2.2.Π庚-2-基-1 ，1，2，2-四氟乙烷磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基）四氫 噻吩鑰2-四環[6.2.1.1.3’6.〇2,7]十二烷-4-基_1，1’2，2-四 氟乙烷磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰Ν’ N-雙（九氟-正丁烷磺醯基）亞胺酸酯、1-(4_正丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰樟腦磺酸酯， 1-(3，5-二甲基-4-羥苯基）四氫噻吩鑰三氟甲烷磺酸 酯、1-(3，5-二甲基-4-羥苯基）四氫噻吩鑰九氟-正丁烷磺 酸酯、1-(3，5-二甲基-4-羥苯基）四氫噻吩鑰全氟-正辛烷 磺酸酯、1- (3，5-二甲基-4-羥苯基）四氫噻吩鑰2-雙環 [2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸酯、1- (3，5-二 甲基-4-羥苯基）四氫噻吩鎗2-四環[6.2.1.1.3，6.〇2,7]十二烷-4-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸酯、1-(3，5-二甲基-4-羥 苯基）四氫噻吩鑰Ν，Ν-雙（九氟-正丁烷磺醯基）亞胺酸 酯、1- ( 3，5-二甲基-4-羥苯基）四氫噻吩鑰樟腦磺酸酯， Ν-(三氟甲烷磺醯氧基）琥珀醯亞胺、Ν-(九氟-正丁 烷磺醯氧基）琥珀醯亞胺、Ν- (2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1，1 ，2，2_四氟乙烷磺醯氧基）琥珀醯亞胺、ν- (2-四環 -74- 200941143 [6·2·1.1·3’6.02’7]十二烷-4-基-1 ’ 1，2，2-四氟乙烷磺醯氧 基）琥珀醯亞胺、Ν-(樟腦磺醯氧基）琥珀醯亞胺， Ν-(三氟甲烷磺醯氧基）雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二竣 基亞胺、Ν-(九氟-正丁烷磺醯氧基）雙環[2.2.1]庚-5-嫌_2 ，3-二羧基亞胺、Ν-(全氟-正辛烷磺醯氧基）雙環[2.2.U 庚-5-烯-2，3-二羧基亞胺' N- ( 2-雙環[2.2·1]庚-2-基-1，1 ，2，2-四氟乙烷磺醯氧基）雙環[2,2.1]庚-5-烯-2，3-二羧 基亞胺、心（2-四環[6.2.1.1.3’6.02’7]十二烷-4-基-1，1，2 ，2-四氟乙烷磺醯氧基）雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基亞 胺、Ν-(樟腦磺醯氧基）雙環[2.2.1 ]庚-5-烯-2，3-二羧基亞 胺等。 上述產酸劑[Β]可單獨一種或調配2種以上使用。 本發明之輻射線感應樹脂組成物中之上述產酸劑[Β]含 量，以上述樹脂[A]l 00質量份計，一般使用0.1〜20質量份 ，其中以0.1〜15質量份爲較佳，尤以0.1〜1〇質量份爲更佳 φ 。藉該範圍之使用量可充分確保做爲光阻之感應度和顯像 性。又’上述產酸劑[Β]之含量未滿0.1質量份時，感應度和 顯像性有下降之傾向，相反地，超過1 0質量份時，對於輻射 線之透明性降低，有難獲得長方形之光阻圖案之傾向。 (3 )添加劑 本發明之輻射線感應樹脂組成物可含有各種添加劑。 其中，以調配能控制由曝光自產酸劑[Β]產生之酸在光阻被 覆膜中之擴散現象，而具有在非曝光領域中抑制不必要之化 -75- 200941143 學反應用之酸擴散抑制劑[C]爲較佳。 上述酸擴散抑制劑以不會由於光阻圖案形成工程中之 曝光或加熱處理而其鹼性發生變化之含氮有機化合物爲較佳 〇 上述含氮有機化合物並無特別限制，例如下列一般式（ X)所示化合物、第四級銨羥基化合物、含醯胺化合物、尿 素化合物、含氮雜環化合物等。

(上式中，各個R各自獨立示氫原子，具有取代基或無取代 基之直鏈狀、岐鏈狀或環狀烷基，具有取代基或無取代基 之芳基，或具有取代基或無取代基之芳烷基，X示二價有 機基，η示0〜2之整數。） 構成上述一般式（X)之取代基R具有官能基時，其例 舉有羥基等，該取代基可爲1種或2種以上結合而成。 © 上述一般式（X)中，η示0時之化合物稱爲「含氮化合 物（a)」。又，η示1〜2時之化合物稱爲「含氮化合物（b) 」。又，含有3個以上之氮原子之多胺化合物或聚合物稱爲 「含氮化合物（c )」。 上述含氮化合物（a)之例舉有正己胺、正庚胺、正辛 胺、正壬胺、正癸胺、環己胺等之單（環）烷胺類；二正丁 胺、二正戊胺、二正己胺、二正庚胺、二正辛胺、二正壬胺 、二正癸胺、二環己甲胺、二環己胺等之二（環）烷胺類； -76- 200941143 三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正 庚胺、三正辛胺、三正壬胺'三正癸胺、環己基二甲胺、二 環己基甲胺、三環己胺等之三（環）烷胺類；苯胺、N-甲基 苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲 基苯胺、4-硝基苯胺、2，6-二甲基苯胺、2，6-二異丙基苯 胺、二苯基胺、三苯基胺、萘胺等之芳香族胺類。 上述含氮化合物（b )之例舉有乙烯二胺、N，N，Ν'， ^ Ν'-四甲基乙烯二胺、Ν，Ν，Ν'，Ν·-四個（2-羥丙基）乙烯 二胺、伸丁基二胺、1，3-雙[1-(4-胺苯基）-1-甲基乙基] 苯伸丁基二胺、伸己基二胺、4，4’-二胺基二苯基甲烷、4， 41-二胺基二苯基醚、4，41-二胺基二苯甲酮、4，4·-二胺基 二苯基胺、2，2-雙（4-胺基苯基）丙烷、2- ( 3-胺基苯基 )-2-(4-胺基苯基）丙烷、2-(4-胺基苯基）-2-(3-羥苯 基）丙烷、2- ( 4-胺基苯基）-2- ( 4-羥苯基）丙烷、1，4-雙[1-(4-胺基苯基）-1-甲基乙基]苯、1，3-雙[1-(4-胺基 _ 苯基）-1-甲基乙基]苯、雙（2-二甲基胺基乙基）醚、雙（ 2-二乙基胺基乙基）醚等。 又，上述含氮化合物（c)之例舉如聚乙烯亞胺、聚丙 烯胺、2-二甲基胺基乙基丙烯醯胺之聚合物等。 上述一般式（X)所示化合物以外，可做爲酸擴散抑制 劑[c]使用之上述第四級銨羥基化合物之例舉有四甲基氫氧 化銨、四乙基氫氧化銨、四正丙基氫氧化銨、四正丁基氫氧 化銨等。 上述含醯胺基化合物之例舉如Ν-第三丁氧基羰基二正 -77- 200941143 辛胺、N-第三丁氧基羰基二正壬胺、N-第三丁氧基羰基二正 癸胺、N-第三丁氧基羰基二環己胺、N-第三丁氧基羰基-卜 金剛烷胺、N-第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷胺、N，N-二第三丁氧基羰基-1-金剛烷胺、N，N-二第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷胺、N-第三丁氧基羰基-4，4’-二胺基二苯 基甲烷、N，N1-二-第三丁氧基羰基伸己基二胺、N，N，N_ ，Ν’-四-第三丁氧基羰基伸己基二胺、N，Ν’-二-第三丁氧基 羰基-1，7-二胺基庚烷、Ν，Ν'-二-第三丁氧基羰基-1 ’ 8-二 胺基辛烷、Ν，Ν'-二-第三丁氧基羰基-1，9-二胺基壬烷、Ν ，Ν’-二-第三丁氧基羰基-1，10-二胺基癸烷、Ν，Ν1-二-第 三丁氧基羰基-1，12-二胺基十二烷、Ν，Ν1-二-第三丁氧基 羰基_4，4'-二胺基二苯基甲烷、Ν-第三丁氧基羰基苯駢咪唑 、Ν-第三丁氧基羰基-2-甲基苯駢咪哩、Ν-第三丁氧基羰基-2-苯基苯駢咪唑等之含Ν-第三丁氧基羰基之胺化物；甲醯胺 、Ν-甲基甲醯胺、Ν，Ν-二甲基甲醯胺、乙醯胺、Ν-甲基乙 醯胺、Ν，Ν-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、毗咯烷酮 、Ν-甲基吡咯烷酮等。 上述尿素化合物之例舉如尿素、甲基尿素、1 ’ ^二甲 基尿素、1，3-二甲基尿素、1，1’ 3，3-四甲基尿素、1 ’ 3-二苯基尿素、三正丁基尿素等。 上述含氮雜環化合物之例舉如咪唑、4 -甲基咪哩、1_苯 甲基-2 -甲基咪哩、4 -甲基-2 -苯基咪唑、苯駢咪哩、2_苯基 苯駢咪唑等之咪唑類；D[t啶、2 -甲基吡啶、4 -甲吡啶、2 -乙基 吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基_4_苯 200941143 基吡啶、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼醯胺、喹啉、4-羥基曈啉、8-氧基喹啉、吖啶等之吡啶類；六氫吡畊、1- ( 2-羥乙基）六氫 吡畊等之六氫吡畊類之外、吡畊、吡唑、嗒哄、喹喏啉、嘌 呤、吡咯啶、六氫吡啶、3-N-六氫吡啶-1，2-丙二醇、嗎福 啉、4-甲基嗎福啉、1，4-二甲基六氫吡畊、1，4-重氮基雙 環[2.2·2]辛烷等。 上述含氮有機化合物中，以含醯胺化合物、含氮雜環化 合物爲較佳。含醯胺化合物中以含第三丁氧基羰基胺化物爲 較佳。含氮雜環化合物以咪唑類爲較佳。又，上述含氮有 機化合物可單獨一種或調配2種以上而使用。 上述酸擴散抑制劑[C]之調配量，以上述樹脂[Α] 100質 量份計，一般使用〇.〇〇1~15質量份，其中以用0.01〜10質量 份爲較佳，尤以〇.〇1 ~5質量份爲更佳。藉上述範圍之調配量 可使所得輻射線感應樹脂組成物之貯藏安定性提升。又， 做爲光阻之解像度也會提升，同時可抑制自曝光到顯像處理 間之留置時間（PED )之變動所造成光阻圖案之線幅變化， 而獲得製程安定性極佳之組成物。 又，上述酸擴散抑制劑[C]之調配量超過15質量份時， 做爲光阻之感應度或曝光部分之顯像性有下降之傾向。相反 地，未滿0.001質量份時，隨製程條件，做爲光阻之圖案形 狀或尺寸安定性有下降之危險。 本發明之輻射線感應樹脂組成物中之樹脂[Α]，產酸 劑[Β]和酸擴散抑制劑[C]之較佳調配比率如下。即，對於上 述樹脂[Α]100質量份計，通常，上述產酸劑[Β]爲〇.1~20質 -79- 200941143 量份，上述酸擴散抑制劑[C]爲0.001 ~15質量份，其中以上 述產酸劑[B]爲0.1〜15質量份，上述酸擴散抑制劑[c]爲 0.01〜10質量份爲較佳，尤以上述產酸劑[B]爲0.1~10質量份 ，上述酸擴散抑制劑[C]爲0.01〜5質量份爲更佳。 本發明之輻射線感應樹脂組成物中，尙可添加有助改 善乾蝕刻耐性、圖案形狀、和基板間之粘接性等作用之添加 劑。該添加劑可含有酸解離性官能基者，也可以爲不含有酸 解離性官能基者。其具體例舉有1 -金剛烷羧酸第三丁酯、1 -金剛烷羧酸第三丁氧基羰基甲酯1-金剛烷羧酸α-丁內酯酯 、1-1，3-金剛烷二羧酸二第二丁酯、1-金剛烷乙酸第三丁 酯、1-金剛烷乙酸第三丁氧基羰基甲酯、1，3-金剛烷二乙 酸二第三丁酯、2，5-二甲基-2，5-雙（金剛烷羰基氧基） 己烷等之金剛烷衍生物類； 脫氧膽酸第三丁酯、脫氧膽酸第三丁氧基羰基甲酯、脫 氧膽酸2-乙氧基乙酯、脫氧膽酸2-環己氧基乙酯、脫氧膽酸 3-氧基環己酯、脫氧膽酸四氫哌喃、脫氧膽酸甲羥戊酸內酯 等之脫氧膽酸酯類； 石膽酸第三丁酯、石膽酸第三丁氧基羰基甲酯、石膽酸 2-乙氧基乙酯、石膽酸2-環己氧基乙酯、石膽酸3-氧基環己 酯、石膽酸四氫哌喃、石膽酸甲羥戊酸內酯等之石膽酸酯類 己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸 二正丁酯、己二酸二第三丁酯等之烷基羧酸酯類等。其中以 1-金剛烷羧酸第三丁酯、1，3-金剛烷二羧酸二第三丁酯、 -80- 200941143 1-金剛烷乙酸第三丁酯、2，5-二甲基-2，5-二（金剛烷羰 基氧基）己烷、脫氧膽酸第三丁酯、脫氧膽酸第三丁氧基 羰基甲酯、石膽酸第三丁酯、石膽酸第三丁氧基羰基甲酯、 己二酸二正丁酯等爲較佳。又，上述可單獨一種或2種以上 調配使用。 上述添加劑之調配量乃對於上述樹脂[A] 1 00質量份計， 通常使用50質量份以下，其中以1〜30質量份爲較佳。又， © 上述添加劑之調配量超過50質量份時，做爲光阻之耐熱性 有降低之傾向 又，本發明之輻射線感應樹脂組成物中，也可調配改 善塗布性’顯像性等作用之界面活化劑。該界面活化劑可 使用陰離子系界面活化劑、陽離子系界面活化劑、非離子 系界面活化劑之任意種類，其中以使用非離子系界面活化 劑爲較佳。其具體例舉如聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙 烯硬脂基醚、聚氧化乙烯油基醚、聚氧化乙烯正辛苯基醚 ❹ 、聚氧化乙烯正壬苯基醚、聚乙二醇二月桂酯、聚乙二醇 二硬脂酯等。除上述之外，商品名爲ΚΡ3 4 1 (日本信越化 學工業公司製品）、聚夫羅No.75、聚夫羅No.95 (日本共 榮社化學公司製品）、愛夫托布EF301、EF303、EF352 ( 陶肯姆產業公司製品）、美加費克司F171、F173 (大日本 油墨化學工業公司製品）、夫羅拉多FC4 3 0、FC431 (住友 三Μ公司製品）、旭卡多AG710、撒夫隆S-382、SC-101、 SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106C 旭玻璃公司 製品）等也可採用。上述界面活化劑可單獨一種或2種以 -81 - 200941143 上調配使用。 又，上述界面活化劑之調配量，對於樹脂[A]和產酸 劑[B]之合計量100質量份計，通常在2質量份以下，其中以 0.001~2質量份爲較佳。 又，本發明之輻射線感應樹脂組成物中，可調配具有 改良感應度等作用之增感劑。其例舉如咔唑類、二苯甲酮 類、紅色氧化鐵類、蒽類、酚類等。上述可單獨一種或2 種以上調配使用。 上述增感劑之調配量，對於樹脂[A] 100質量份計，通 常在50質量份以下，其中以1〜20質量份爲較佳。 本發明之輻射線感應樹脂組成物中可調配之其他添加 劑，例如防光暈劑、粘接助劑、保存安定化劑、消泡劑等 (4 )溶劑 本發明之輻射線感應樹脂組成物，可將樹脂[A]，產酸 劑[B]等溶解於溶劑而成。該溶劑之例舉如2-丁酮、2-戊酮 、3 -甲基-2-丁嗣、2 -己嗣、4 -甲基-2-戊嗣、3 -甲基-2-戊酮 、3，3-二甲基-2-丁酮、2-庚酮、2-辛酮等之直鏈狀或岐鏈 狀之酮類； 環戊酮、3 -甲基環戊酮、環己酮、2-甲基環己酮、2’ 6-二甲基環己酮、異佛爾酮等之環狀酮類； 丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇 單正丙醚乙酸酯、丙二醇單異丙醚乙酸酯、丙二醇單正丁 -82- 200941143 醚乙酸酯、丙二醇單異丁醚乙酸酯、丙二醇單第二丁醚乙 酸酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等之丙二醇單烷醚乙酸酯 類； 2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基丙酸正丙 酯、2-羥基丙酸異丙酯、2-羥基丙酸正丁酯、2-羥基丙酸 異丁酯、2-羥基丙酸第二丁酯、2-羥基丙酸第三丁酯等之 2-羥基丙酸烷酯類； 3 -甲氧基丙酸甲酯、3 -甲氧基丙酸乙酯、3 -乙氧基丙 ^ 酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等之3-烷氧基丙酸烷酯類； 正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇、環己醇等之醇 類； 乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙 二醇單正丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙 二醇二正丙醚、二乙二醇二正丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯 乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丙醚乙酸酯、丙二醇單 甲酸、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚等之烷二醇單烷醚 ❹ 等； 甲苯、二甲苯等之芳香族系溶劑； 2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸 乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲 基_3_甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸 正丁酯、乙醯基乙酸甲酯、乙醯基乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、 丙酮酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、Ν’ N-二甲基甲醯胺、Ν’ -83- 200941143 N-二甲基乙醯胺、苯甲基乙醚、二正己醚、二乙二醇單甲醚 、二乙二醇單乙醚、己酸、辛酸、1-辛酸、1_壬醇、苯甲醇 、乙酸苯甲酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、 T-丁內酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。 其中以直鏈狀或岐鏈狀之酮類、環狀酮類、丙二醇單 烷醚乙酸酯類、7-丁內酯爲較佳。又，上述溶劑可單獨一 種或2種以上調配使用。 (5 )製造組成物 本發明之輻射線感應樹脂組成物，通常，將各組成分 按照總組成分之總固形物濃度成爲3~50質量％，其中較佳以 成爲5~25質量％狀溶解於溶劑後，例如以孔徑爲0.2 μηι程度 之濾器過濾而製成。 (6 )光阻圖案之形成方法 本發明之輻射線感應樹脂組成物做爲化學增幅型光阻 之用途特別有用。上述化學增幅型光阻中，藉曝光自產酸 劑[Β]所產生酸之作用，樹脂[Α]中之酸解離性基解離，產 生由羧基所代表之鹼可溶性官能基，其結果，光阻之曝光 部分對鹼性顯像液之溶解性升高，該曝光部分被鹼性顯像 液溶解而去除，可得正片型光阻圖案。 <6-1>光阻圖案之形成 使用本發明之輻射線感應樹脂組成物形成光阻圖案之 -84- 200941143 際，藉旋轉塗布法、流塑塗布法、輥塗布法、噴霧塗布法等 之塗布方法’將本發明之組成物塗布在被覆有矽晶圓、氧化 鋁之晶圓等基板上而構成塗膜，必要時預先加熱處理（下文 中簡稱爲「PB」）後’曝光該塗膜而形成所欲光阻圖案。 該時所採用之輻射線種類，例如紫外光、KrF準分子雷射（ 波長248nm) 、ArF準分子雷射（波長I93nm) 、F2準分子 雷射（波長157nm) 、EUV (極紫外光，波長I3nm等）等 ©遠紫外光、電子束等之荷電粒子線，同步加速輻射線等之 X光等。其中以遠紫外光、電子束爲較佳。又，曝光量等之 曝光條件隨輻射線感應樹脂組成物之調配組成，各添加劑 種類等而選擇適當條件。 爲安定而形成高精密度之微細圖案，通常，曝光後施與 加熱處理（下文中簡稱爲「PEB」）。藉該PEB，樹脂[A]中 之酸解離性官能基之解離反應得以順利進行。PEB之加熱 條件隨輻射線感應樹脂組成物之調配組成而變動，通常， ❷ 溫度爲30〜200 °C ，其中以50~170 °C爲較佳，時間爲 0.1〜5分鐘，其中以0.2~3分鐘爲較佳。 例如日本專利之特開昭5 9-93448號公報中所揭示，爲 發揮本發明之輻射線感應樹脂組成物之最大潛在能力，所 使用之基板上可形成有機系或無機系之反射防止膜。又爲 防止環境大氣中所含鹼性不純物質等之影響，也可以按照 特開平5 - 1 8 859 8號公報等所揭示方法，在光阻被覆膜上設 置保護膜。 繼之，將曝光過之光阻被覆膜顯像而形成所欲光阻圖 -85- 200941143 案。 <6-2>顯像 顯像所使用顯像液並無特別限制，例如溶解有氫氧化 鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺 、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、乙基 二甲胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨、吡咯、六氫吡啶、膽 鹼、1，8 -二吖雙環[5·4·0]-7--[——烷、1，5 -二吖雙環 [4.3.0]-5-壬烯等之鹼性化合物之至少一種之鹼性水溶液可供 採用。其中以四甲基氫氧化銨爲較佳。 又，上述鹼性水溶液中之鹼性化合物之濃度，通常在1 〇 質量％以下。該時，當該濃度超過10質量％時，非曝光部分 也有溶解於顯像液之危險而不佳。 又，上述顯像液中也可添加有機溶劑。其例舉如丙酮、 甲基乙酮、甲基異丁酮、環戊酮、環己酮'3-甲基環戊酮、 2，6-二甲基環己酮等之直鏈狀、岐鏈狀或環狀酮類；甲醇、 乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇、環戊醇、環己 醇、1，4-己二醇、1，4-己二羥甲等之醇類；四氫呋喃、二噁 烷等之醚類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯等之酯類； 甲苯、二甲苯等之芳香族烴類或苯酚、乙腈、丙酮、二甲基 甲醯胺等。上述有機溶劑可單獨一種或2種以上調配使用。 上述有機溶劑之調配量，對於調配有機溶劑前之顯像液 100質量份計，通常在1〇〇質量份以下，其中以〇.〇1〜20質量 份爲較佳。當上述有機溶劑之調配量超過1 00質量份時，顯 -86- 200941143 像性會降低而顯光部分之顯像殘留部分有增多之危險。 上述顯像液中可添加適量之界面活化劑等。 又，使用鹼性水溶液所構成顯像液顯像後，用水洗 淨而乾燥爲宜。 使用本發明之輻射線感應樹脂組成物所得光阻，按 照實施例所記載方法測得之感應度宜爲2 07J /m2以下’ 其中以260J /m2以下爲較佳，蝕刻耐性爲，其顯像 缺失在10處以上爲宜。 【實施方式】 本發明之最佳實施途徑，舉下列實施例更具體說明如 下。但本發明不侷限在其範圍。實施例中所示「份」量’倘 若無特別說明，皆以重量爲基準計算。 1.各種測定方法 本實施例中所使用各種測定方法和評估方法如下。 (1)樹脂[A]之重量平均分子量（Mw) 將東曹公司製品之GPC分離管（2支G2000HXL、1支 G300HXL、1支G4000HXL )聯結使用，以l.〇ml /分鐘之流 速，洗提溶劑用四氫呋喃，分離管溫度在40 °C之條件下’ 以單分散聚苯乙烯爲標準物質’藉凝膠滲透層析法（GPC ) 而測定之。 (2 )輻射線透過率 -87- 200941143 藉旋轉塗布法塗布組成物於石英玻璃上，在保持於130 。(：之加熱板上進行60秒鐘之PB處理而製成膜厚爲0.34 μηι之 光阻被覆膜。由該光阻被覆膜在波長193nm處之吸光度計算 輻射線透過率，做爲遠紫外光領域之透明性之尺度。 (3 )感應度 < 1 >實施例1〜1 4和比較例1之情形 使用晶圓表面形成有膜厚爲820 A之ARC25 ( Brewer Science公司製品）膜之矽晶圓（ARC25 )。組成物藉旋轉 塗布法塗布在基板上，加熱板上按照各表中條件進行PB而形 成膜厚爲0_ 34 μηι之光阻被覆膜上，使用尼康公司製品之 ArF準分子雷射曝光裝置（數値孔徑爲0.55)，介掩模圖案 而曝光。然後，按照各表中所示條件進行PEB之後，使用 2.3 8%濃度之四甲基氫氧化銨水溶液在25 °C下顯像60秒鐘 、水洗、乾燥而形成正片型之光阻圖案。該時以將線寬0.16 μηι之線條和空間圖案（1 L 1 S )爲1比1之線寬而形成之曝光 量做爲最適曝光量，以該最適曝光量做爲感應度。 <2>實施例15〜28和比較例2之情形 使用晶圓表面上形成有77 0 Α之ARC29A (日產化學公 司製品）之被覆膜做爲基板。再藉旋轉塗布法塗布組成物 於基板上，在加熱板上按照各表中所示條件下進行PB而形 成之膜厚爲0.20 μιη之光阻被覆膜上，使用尼康公司製品之 全域縮小投影曝光裝置S3 06C (數値孔徑爲0_ 75 )，介掩模 200941143 圖案曝光之。然後，按照各表中所示條件下進行PEB之後， 藉2.38重量％濃度之四甲基氫氧化銨水溶液，在25 °C下顯 像60秒鐘，經水洗、乾燥而形成正片型之光阻圖案。該時 以將線寬爲1 1 〇nm之線條和空間圖案爲1比1之線寬而形成之 曝光量做爲最適曝光量，以該最適曝光量做爲感應度。 (4 )解像度 以最適曝光量所解像之最小光阻圖案尺寸做爲其解像度 (5 )蝕刻耐性 藉旋轉塗布法將組成物塗布於矽晶圓上，經乾燥而形成 之膜厚爲0.5 μιη之光阻被覆膜上，使用PMT公司製品之乾蝕 刻裝置「Pinnacle 8000型」，以四氟甲烷爲蝕刻用氣體， 氣體流量爲75sccm，壓力爲2.5mTorr，輸出2500W之條件 下進行蝕刻。測定蝕刻速度，使用比較例1之組成物所得 被覆膜對於鈾刻速度之相對値，而評估相對蝕刻速度。蝕 刻速度愈小表示蝕刻耐性愈佳。 (6 )圖案形狀 將線寬爲0.16 μιη之線條和空間圖案（1L1S)之方形 狀剖面之下邊尺寸Lb和上邊尺寸La，以掃描型電子顯微鏡 測定之。以能滿足〇.85sLa /Lbsl，且圖案形狀底擺未逸散 者評估爲圖案形狀「良好」，〇.85>La /Lb時，圖案形狀評 -89- 200941143 估爲「錐狀」。使用其他曝光裝置時，以線寬爲0.22 μιη 之線條和空間之圖案判斷而評估之。 <2>實施例1 5〜2 8和比較例2之情形 以線寬爲1 1 〇nm ( 0 · 1 1 μιη )之線條和空間圖案有關測 定之外，皆按照實施例1〜1 4和比較例1之情形相同方法判斷 而評估之。 (7 )顯像缺失 使用光學顯像鏡觀察有無顯像缺失之方法，以及使 用Κ. L. A. Tencol公司製品之KLA缺失檢查裝置之下述方 法評估之。 依照陣列方法觀察，重疊印象比較和像素單位，就所 產生差距所取出之分群和非分群之缺失總數加以檢查之。 缺失總數之檢査以能查出0.1 5 mm以上之缺失爲基準設定該 裝置之感應度而進行，評估時以使用上述KLA缺失檢查裝 置之方法中，測定每片晶圓之缺失總數之12%。 2.樹脂[A]之製法 (合成例1 ) 將下列構造式（S-2 )所示之丙烯酸-1-甲基環戊酯（ 1 8.40g，3 0mol% )和下列構造式（S-3 )所示化合物（ 55.09g - 40mol%)溶解於 2 -丁酮（ 73.48g)中，再加入二 甲基偶氮基雙異丁酯（7.3 2g )溶解而成爲單體溶液，放 -90- 200941143 入滴加漏斗以爲準備。然後，500ml容積之三頸燒瓶中， 放入下列構造式（S-1 )所示化合物（26.52g，30mol°/〇 ) 和2-丁酮（ 26.52g)，以氮氣清洗30分鐘。氮氣清洗之後 ’反應溶液在攪拌下保持於80 t，從滴加漏斗以2小時時 間滴下上述單體溶液，再反應3小時。聚合反應結束後， 用水冷冷卻聚合反應液至30 。(：以下。繼之，裝入聚合溶 液於1000ml容量之分液漏斗中，再放入乙酸乙酯（2〇〇g) 、甲醇（150g)、水（200g)於分液漏斗中，攪拌5分鐘 ，並靜置1小時。然後，取出下層之25 0g。下層之聚合溶 液用蒸餾器以丙二醇單甲醚乙酸酯溶液取代，而得3 9 %濃 度之聚合溶液（ 200g)。收率爲82%。 所得樹脂之Mw爲7200，係化合物（s-1)、化合物（ S-2)和化合物（S-3)所構成重複單位之含有比率爲281 /3 1.2 /3 9.7 ( m〇l%)之共聚物。所得樹脂做爲樹脂（α]

(合成例2 ) 溶解丙烯酸-2-甲基金剛烷-2-基酯（S_5 ) ( 28.3 8g， 30mol% )和上述化合物（S-3 ) ( 59.48g，40mol% )在 2- 丁酮（87.87g)中，再加二甲基偶氮基雙異丁酸酯（7.91 -91 - 200941143 )溶解而成單體溶液，放入滴加漏斗中以爲準備。然後’ 5 00ml容量之三頸燒瓶中，放入下列所示雙環[2.2.1 ]庚-2-烯（S-4) (U2.13g，30mol°/〇)以及 2 -丁酮（12.13g) ’ 用氮氣清洗30分鐘，之後反應溶液在攪拌下保持80 °C， 由滴加漏斗以2小時時間滴下上述偏好之單體溶液，再反 應3小時。聚合反應結束後，藉水冷將聚合反應液冷卻至 3 0 °C以下，繼之，加入2-丁酮（200g )而稀釋後，投入 甲醇（2000g )中，使白色粉末析出。濾別之後，所得白 色粉末藉甲醇（400g )在漿料上重複洗淨2次。然後濾取 ’在5〇 °C下乾燥17小時，而得白色粉末樹脂（75g)，收 率爲7 5 %。 所得樹脂之Mw爲6,900，係由化合物（S-4 )、化合物 (S -5 )和化合物（S - 3 )所構成重複單位之含有比率爲 29.2 /30.4 /40.4 ( mol% )之共聚物。所得樹脂做爲樹脂（ A-2 )。

G (S-4)

(合成例3 ) 溶解上述化合物（S-2) ( 12.54g，20mol%)和上述 化合物（S-3) ( 42.25g，30mol%)和丙嫌酸-3-經基金剛 院-1-基酯（S-6) ( 18.08g，20mol%)於 2 -丁嗣（72_88g -92 - 200941143 )中，再加入二甲基偶氮基雙異丁酸酯（7.49g)並溶解 而成爲單體溶液’備於滴加漏斗中。然後，500ml容量之 三頸燒瓶中’放入上述化合物（S-l) (27.12g，30molo/〇 )和2 -丁酮（27.12g)，用氮氣清洗30分鐘，之後，反應 溶液在攪拌下保持於80 °C ’由滴加漏斗以2小時時間滴下 單體溶液，再加熱3小時。聚合反應結束後，藉水冷冷卻 聚合反應液至30 °C以下。然後，將聚合溶液放入1 000ml 容量之分液漏斗中，再放入乙酸乙酯（200g)、甲醇（ 〇 150g)、水（200g)，攪拌5分鐘後靜置1小時，之後，取 出下層（250g)，下層之聚合溶液用丙二醇單甲醚乙酸酯 溶液藉蒸餾器中取代’而得40%濃度之聚合溶液（200g ) ，收率爲8 0 %。 所得樹脂之Mw爲64,0〇〇 ’係由化合物（S-1 )、化合 物（S-2 )、化合物（S-3 )和化合物（S-6 )所構成重複單 位之含有比率爲27.8 Z22·1 /30·0 Z20·11^11101%)之共聚物 。所得樹脂做爲樹脂（A-3 ) °

(合成例4 ) 溶解以下所示化合物（s -7 ) ( 6 5.2 7 g ’ 5 5 mo 1% )和 甲基丙嫌酸-2 -甲基金剛院-2 -基醋（S-8) ( 34.73g， -93- 200941143 45mol% )於丁酮（200g)中，再加入二甲基偶氮基雙異丁 酸酯（3· 03 g)，並溶解而成爲單體溶液，備於滴加漏斗中 ，然後，放入2-丁酮（100g)之1000ml容量之三頸燒瓶內 部用氮氣清洗30分鐘。之後，反應溶液在攪拌下加熱至80 °C，由滴加漏斗以每分鐘2ml之速度滴下單體溶液，從開 始滴加後反應5小時。聚合反應結束後，藉水冷冷卻聚合 溶液至30 °C以下。繼之，投入甲醇（2000g)中，使白色 粉末析出。濾取之後，所得白色粉末藉甲醇（4 00g )在漿 料上重複洗淨2次。繼之，濾取，在50 °C下乾燥17小時， 而得白色粉末樹脂（7 1 g )。收率爲7 1 %。 所得樹脂之Mw爲1 1，200，係由化合物（S-7 )和化合 物（S-8 )所構成重複單位之含有比率爲5 7.8 /42.2 ( mol% )之共聚物。所得樹脂做爲樹脂（A-4 )。

(合成例5 ) 溶解上述化合物（S-7 ) ( 63.94g，55mol% )和甲基丙 烯酸-2-乙基金剛烷-2-基酯（S-9) ( 36.06g，45mol%)於2- 丁酮（ 200g)中，再加入二甲基偶氮基雙異丁酸酯（2.97g -94- •200941143 )，並溶解而成單體溶液，備於滴加漏斗中。然後，放入有 2-丁酮（100g)之1 000ml容量之三頸燒瓶內用氮氣清洗30分 鐘，之後，反應溶液在攪拌下加熱至80 t，由滴加漏斗以 每分鐘2ml之速度滴加單體溶液。從開始滴下起反應5小時。 聚合反應結束後，藉水冷冷卻聚合溶液至30 °C以下。然後 ，投入甲醇（2000g )中，使白色粉末析出。濾取後，所得 白色粉末用甲醇（ 40 0g)在漿料上重複洗淨2次。繼之，濾 取，在50 °C下乾燥17小時，而得白色粉末樹脂（65g )。 收率爲65%。 所得樹脂之Mw爲10,900，係由上述化合物（S-7 )和化 合物（S-9 )所構成重複單位之含有比率爲59.9 /40.1 ( mol%)之共聚物，該樹脂做爲樹脂（A·5)。

(合成例6] 溶解以下所示化合物（s -1 0 ) ( 6 7 · 7 2 g ’ 5 5 m ο 1 % )和 上述化合物（S-8) ( 32.28g’45mol°/。）於 2 -丁酮（ 200g) 中，再加入二甲基偶氮基雙異丁酸酯（2.66g )並溶解而 成單體溶液’備於滴加漏斗中。然後，放入有2-丁_ ( l〇〇g)之l〇〇〇ml容量之三頸燒瓶內用氮氣清洗30分鐘’之 後，反應溶液在擾拌下加熱至°C ’由滴加漏斗以每分 必 -95 - 200941143 鐘2ml速度滴下單體溶液。從滴加開始起反應5小時。聚合 反應結束後，藉水冷冷卻至30 °C以下。繼之’投入甲醇 (2000g)中，使白色粉末析出，濾取後，白色粉末用甲 醇（400g )在漿料上重複洗淨2次。然後，濾取，在50 °C 下乾燥17小時，而得白色粉末樹脂（68g )。收率爲68%。 所得樹脂之Mw爲1 1，900，係由化合物（S-10 )和化合 物（S-8)所構成重複單位之含有比率爲59_9 /4 0.1 (mol% )之共聚物。該樹脂做爲樹脂（A-6 )。

(合成例7 ) 溶解上述化合物（S-7) ( 37.69g，25mol%)和上述 化合物（S-8 ) ( 41.42g ’ 50mol% )以及甲基丙烯酸_3_經 基金剛烷-1-基酯（S-ll) (2〇_89g，25mol%)於 2 -丁酮（ 2〇〇g)中’再加入二甲基偶氮基異丁酸酯（325g)並溶 解而成爲單體溶液，備於滴加漏斗中。然後將放有2_τ _ (l〇〇g)之容量爲1 000ml之三頸燒瓶內以氮氣清洗3〇分鐘 ’之後’反應溶液在攪拌下加熱至80 t ,由滴加漏斗以 • 96 · 200941143 每分鐘2ml之速度滴下單體溶液。從開始滴加起反應5小時 。聚合反應結束後，藉水冷冷卻至3 0 t以下。繼之’投 入甲醇（2000g )中，使白色粉末析出。濾取後，所得白 色粉末用甲醇（400g)在漿料上重複洗淨2次。繼之’濾 取在50 °C下乾燥17小時，而得白色粉末樹脂（69g ) ’收 率爲6 9 %。 所得樹脂之Mw爲9,200，係由化合物（S-7 )，化合物 (S-8 )和化合物（S-l 1 )所構成重複單位之含有比率爲 ❹ 29.9 /45.1 /25.0 ( m〇l% )之共聚物。該樹脂稱爲樹脂（A-7 ) »

(合成例8 ) 溶解上述化合物（S-10) ( 36.78g，25mol%)和上述 化合物（S-9) ( 42.84g，50mol%)以及上述化合物（S-11 )(20.38g，25mol%)於 2-丁酮（ 200g)中’再加入二甲 基偶氮基異丁酸酯（3.18g)，並溶解成爲單體溶液，備於 滴加漏斗中。然後，將裝有2_ 丁酮（100g)之1000ml容量 之二頸燒瓶內用氮氣清洗30分鐘。之後，反應溶液在攪拌 下加熱至80 t，由滴加漏斗以每分鐘2ml之速度滴下單體 -97- 200941143 溶液。從開始滴加起反應5小時。聚合反應結束後’藉水 冷冷卻聚合溶液至30 °C以下。繼之，投入甲醇（2000g) 中，使白色粉末析出。濾取後，所得白色粉末用甲醇（ 4〇〇g )在漿料上重複洗淨2次。然後’濾取在50 。(：下乾燥 1 7小時，而得白色粉末樹脂（66g )，收率爲66%。 所得樹脂之1^^爲9,400，係由化合物（3-10) ’上述 化合物（S-9)以及上述化合物（S-11)所構成重複單位之 含有比率係30.2 /44.2 /25.4 (mol%)之共聚物。該樹脂稱 爲樹脂（A - 8 )。 (合成例9 ) 溶解上述化合物（S-7) ( 23.06g > 16mol%)和上述 化合物（S-8 ) ( 44.05g，47mol% )以及下列化合物（S-12 )(32.89g，37mol%)於 2 -丁酮（150g)中，再加入二甲 基偶氮基異丁酸酯（3.6 8g)，並溶解成爲單體溶液’備於 滴加漏斗中。然後，將容有2-丁酮（100g)之50 0ml容量 之三頸燒瓶內用氮氣清洗30分鐘。之後，反應溶液在攪拌 下加熱至80 °C，由滴加漏斗以每分鐘1.4ml之速度滴加單 體溶液。從滴加起反應5小時。聚合反應結束後，藉水冷 冷卻至30 °C以下。繼之，投入正庚烷（2000g )中，使白 色粉末析出。濾取後，所得白色粉末用正庚烷（400g )在 漿料上重複洗淨2次。然後濾取，在60 °C下乾燥17小時’ 而得白色粉末樹脂（8 5.5 g )，收率爲8 5.5 %。 所得樹脂之Mw爲1 2,000，乃係由化合物（S-7 )，化 200941143 合物（S-8)和化合物（S-12)所構成重複單位之含有比率 爲1 5.2 /44.7 /5 0.1 ( mol% )之共聚物。該樹脂做爲樹脂（ A-9 )。 =0 0 (S-12) 0- 0 ❹ (合成例1 〇 ) 溶解上述化合物（S-7) ( 22.70g，16mol%)和上述 化合物（S-9) ( 36.18g，37mol%).以及上述化合物（S-12 )(41.12g，47mol%)於 2-丁酮（150g)中，再加入二甲 基偶氮基異丁酸酯（3.62g)，並溶解而成單體溶液，備於 滴加漏斗中。然後，將容有2 -丁酮（i〇〇g)之容量爲 Q 500ml之三頸燒瓶中用氮氣清洗30分鐘。之後，反應溶液 在攪拌下加熱至80 °C，由滴加漏斗以每分鐘1.4ml之速度 滴下單體溶液。從滴加開始反應5小時。反應結束後，藉 水冷冷卻至30 C以下。繼之’投入正庚院（2〇〇〇g)中， 使白色粉末析出。濾取後’所得白色粉末用正庚烷（400g )在漿料上重複洗淨2次。繼之，濾取，在60 。(：下乾燥17 小時，而得白色粉末樹脂（89.9g )，收率爲89.9%。 所得樹脂之M w爲1 1，5 0 0 ’乃係由化合物（s - 7 )，化 合物（S-9)和化合物（S-12)所構成重複單位之含有比率 -99- 200941143 爲15.2 /3 3.1 /5 1.7 ( mol%)之共聚物。該樹脂稱做樹脂（ A-1 0 ) ° (合成例11 ) 溶解上述化合物（S-7) ( 22.24g，16mol%)和甲基 丙烯酸-1-金剛烷-1-基-1-甲基乙酯（S- 1 3 ) ( 3 7.46g > 3 7mol% )以及上述化合物（S-12) ( 40.3 0g > 47mol%)於 2-丁嗣（150g)中，再加入二甲基偶氮基異丁酸酯（3.54g )，溶解而成單體溶液，備於滴加漏斗中。然後，將容有 2-丁酮（100g)之500ml容量之三頸燒瓶中用氮氣清洗30 分鐘。之後，反應溶液在攪拌下加熱至80 t，由滴加漏 斗以每分鐘1.4ml速度滴下單體溶液。從開始滴加起反應5 小時。聚合反應結束後，藉水冷冷卻至3 0 °C以下。繼之 ，投入正庚烷（2000g )中，使白色粉末析出。濾取後， 所得白色粉末用正庚烷（400g)在漿料上重複洗淨2次。 然後，濾取在60 °C下乾燥17小時，而得白色粉末樹脂（ 9 7.1 g )，收率爲 9 7.1 %。 所得樹脂之M w爲1 8，00 0，係由化合物（S · 7 )，化合 物（S-13) ’化合物（s-12)所構成重複單位之含有比率 爲1 5. 1 /3 5.3 /4 9.6 ( m〇l% )之共聚物。該樹脂做爲樹脂（ A - 1 1 ) 〇 -100- 200941143

(S-13) (合成例1 2 ) 溶解上述化合物（S-3) ( 23.09g，16mol%)和丙烯 ® 酸-2-乙基金剛烷-2-基酯（S-14) (36.13g，37mol%)以 及下示化合物（S-15) ( 40.78g’ 47mol%)於 2 -丁酮（ 15〇g)中，再加入二甲基偶氮基異丁酸酯（3.84g) ’並溶 解而成單體溶液，備於滴加漏斗中。然後’將容有2_ 丁酮 (100g)之500 ml容量之三頸燒瓶中用氮氣清洗30分鐘。 之後，反應溶液在攪拌下加熱至8 0 °C ’由滴加漏斗以每 分鐘1.4ml之速度滴下單體溶液’從滴加開始起反應5小時 。聚合反應結束後’藉水冷冷卻至30 °C以下。繼之，投 © 入正庚院（2000g)中’使白色粉末析出。濾取後’所得 白色粉末用正庚烷（40〇g)在漿料上重複洗淨2次。繼之 ，濾取在60 °C下乾燥17小時’而得白色粉末樹脂（90.5g )。收率爲90.5%。 所得樹脂之Mw爲10,600 ’係由化合物（S-3 ) ’化合 物（S-14 )，化合物（S-15 )所構成重複單位之含有比率 爲1 5.0 /34.2 /5 0.8 ( mol%)之共聚物。該樹脂做爲樹脂（ A-12 ) ° -101 - 200941143

(S-15) ο (合成例1 3 ) 溶解上述化合物（S-3 ) ( 22.60g，16mol% )和丙烯 酸-1-金剛烷-1-基-卜甲基乙酯（S_16) ( 37.48g，37mol% )以及上述化合物（S-15) ( 39.92g，47mol%)於2 -丁酮 (150g)中，再加入二甲基偶氮基異丁酸酯（3.75g)，並 溶解而成單體溶液’備於滴加漏斗中。然後，將容有2-丁 酮（l〇〇g)之500ml容量之三頸燒瓶中用氮氣清洗30分鐘 。之後’反應溶液在攪拌下加熱至8 0 。(：，由滴加漏斗以 每分鐘1.4ml之速度滴下。從滴加開始起反應5小時。聚合 反應結束後，藉水冷冷卻至30 °C以下。然後，投入正庚 烷（2000g )中，使白色粉末析出。濾取後，所得白色粉 末用正庚烷（400g)在漿料上重複洗淨2次。繼之，濾取 在60 t下乾燥17小時，而得白色粉末樹脂（95.5g )。收 率爲9 5.5 %。 所得樹脂之Mw爲16,600’係由化合物（S-3) ’化合 物（S-16)和化合物（S-15)所構成重複單位之含有比率 爲14.8 /35.1 /50.1 (mol%)之共聚物。該樹脂做爲樹脂（ A-1 3 ) ° -102- 200941143

(合成例1 4 ) 溶解上述化合物（S-10) ( 23.97g，25 mol%)和上述 〇 化合物（S-8 ) ( 50.5 5g，50mol% )以及上述化合物（s-l 1 )(25.49g > 25mol%)於 2 -丁酮（ 200g)中，再加入二甲 基偶氮基異丁酸酯（3.97g)，並溶解而成單體溶液，備於 滴加漏斗中。然後，將容有2-丁酮（l〇〇g)之1000ml容量 之三頸燒瓶中用氮氣清洗30分鐘。清洗之後，攪拌下加熱 至80 °C ’由滴加漏斗以每分鐘2ml之速度滴下單體溶液， 從開始滴加起反應5小時。聚合反應結束後，藉水冷冷卻 聚合溶液至30 °C以下。繼之，投入甲醇（2000g)中，使 ❹ 白色粉末析出。濾取後，所得白色粉末用甲醇（400g )在 漿料上重複洗淨2次。繼之，濾取在5 0 °C下乾燥1 7小時， 而得白色粉末樹脂74g。收率爲74%。 所得樹脂之Mw爲9,800，係由化合物（S-10)，化合 物（S-8)和化合物（S-11)所構成重複單位之含有比率爲 29.2 /45.2 /2 5.6 ( mol%)之共聚物。該樹脂做爲樹脂（A-14) ° (合成例1 5 ) -103- 200941143 溶解上述化合物（S-12) ( 23.97g，25mol%)和上述 化合物（S-8) (50.55g，5 0m〇l%)以及上述化合物（S-ll )(25.49g . 25mol% )於 2-丁酮（200g)中，再加入二甲 基偶氮基雙異丁酸酯（3.97g)，並溶解而成單體溶液，備 於滴加漏斗中。然後，將容有2-丁酮（100g)之l〇〇〇ml容 量之三頸燒瓶中用氮氣清洗30分鐘。之後，反應溶液在攪 拌下加熱至80 °C，由滴加漏斗以每分鐘2ml之速度滴下單 體溶液。從滴加開始起反應5小時。聚合反應結束後，藉 水冷冷卻聚合溶液至30 t以下。繼之，投入甲醇（2000 g )中’使白色粉末析出。濾取後，所得白色粉末用甲醇（ 4〇〇g )在漿料上重複洗淨2次。然後，濾別，在50 °C下乾 燥17小時，而得白色粉末樹脂（74g)。收率爲74%。 所得樹脂之Mw爲9,800，係由化合物（S-12 )，化合 物（S-8 )，化合物（S-l 1 )所構成重複單位之含有比率爲 29.2 /45.2 /25.6 ( mol%)之共聚物。該樹脂做爲樹脂（a_ (合成例1 6 ) 溶解上述化合物（S-7) (24.15g，16mol%)和上述 化合物（S-12) ( 34.45g，37mol%)以及下示化合物（8- 17) (41.41g，47mol°/〇)於 2 -丁酮（ 200g)中，再加入二 甲基偶氮基異丁酸酯（3.86g)，並溶解而成單體溶液，備 於滴加漏斗中。然後，容量爲500ml之三頸燒瓶中放入2-丁 酮（l〇〇g )並用氮氣清洗30分鐘。之後，攪拌下加熱至80 -104- 200941143 °C，由滴加漏斗以2小時時間滴下單體溶液。從開始滴加 起反應6小時。聚合反應結束後，冷卻至3 〇 °C以下。然後 ，投入正己烷（20〇〇g )中，使白色粉末析出。濾取後， 所得白色固體用正己烷（400g)重複洗淨2次。濾取’在 60 °C下乾燥17小時，而得白色粉末樹脂（79g)。收率爲 79%。 所得樹脂之M w爲1 2，6 0 0，係由化合物（S - 7 )，化合 物（S-12 )和化合物（S_17 )所構成重複單位之含有比率 爲 1 5.6 /3 9.2 /4 5.2 ( m〇i% )。該樹脂做爲樹脂（A-15 )。

Ο (合成例1 7 ) 溶解上述化合物（S-7) ( 26.33g，16mol%)和上述 化合物（S-12) (37.56g，3 7mol% )以及下示化合物（3- 18) (36.11g，47mol%)於 2 -丁酮（ 200g)中，再加入二 甲基偶氮基異丁酸酯（4.20g) ，並溶解而成單體溶液，備 於滴加漏斗中。然後，容量爲500ml之三頸燒瓶中放入2_丁 酮（100g)再用氮氣清洗30分鐘，攪拌下加熱至8〇 〇c， 由滴加漏斗以2小時時間滴下單體溶液，從開始滴加起反 應ό小時。聚合反應結束後，冷卻至3 〇 。(：以下。然後，投 -105- 200941143 入正己烷（20〇〇g )中，使白色固體析出。濾取後，所得 白色固體用正己烷（400g )洗淨2次。濾取，在60 °C下乾 燥1 7小時，而得白色粉末樹脂（7丨g )。收率爲7 1 %。 所得樹脂之M w爲1 2，1 0 0，係由化合物（S - 7 )，化合 物（S-12) ’化合物（S_18)所構成重複單位之含有比率 爲 1 5.1 /3 9.1 /45.8 ( m〇l%)。該樹脂做爲樹脂（A -1 6 )。

(合成例1 8 ) 溶解上述化合物（S-7) (23.59g，16m〇l%)和上述 化合物（S- 1 2 ) ( 3 3.65g，37mol% )以及下示化合物（S- 19) ( 42.7 6 g > 47mol%)於 2 -丁酮（ 200g)中，再加入二 甲基偶氮基雙異丁酸酯（3.77g)，並溶解而成單體溶液， 備於滴加漏斗中。然後，50 0ml之三頸燒瓶中放入2-丁酮 (100g)再用氮氣清洗3〇分鐘，攪拌下加熱至8〇 t，由 滴加漏斗以2小時時間滴下單體溶液。從開始滴加起反應6 小時。聚合反應終了後，冷卻至3 0 °C以下。然後，投入 正己院（2000g)中，使白色固體析出。濾取後，所得白 色固體用正己烷（400g)洗淨2次。濾取，在60 t下乾燥 17小時’而得白色粉末樹脂（73g)。收率爲73 %。 -106- 200941143 所得樹脂之Mw爲1 1，800 ’係由化合物（S-7 )，化合 物（S-12),化合物（S-19)所構成重複單位之含有比率 爲 14.9 /40.3 /44.8 ( mol% )。該樹脂做爲樹脂（A-17 )。

〇 (合成例1 9 ) 溶解上述化合物（S-7 ) ( 82.1 8g，70mol% )和下示 化合物（S-20) ( 1 7.82g > 3 0 m ο 1 % )於 2 -丁酮（ 200g)中 ’再加入偶氮基雙異丁腈（3.21g)，並溶解而成單體溶液 ’備於滴加漏斗中。然後，5 00ml之三頸燒瓶中放入2-丁酮 φ (10〇g) ’用氮氣清洗30分鐘，攪拌下加熱至80 °C，由 滴加漏斗使用2小時時間滴下單體溶液。從滴加開始起反 應6小時。聚合反應結束後，冷卻至3 〇 t以下。然後，投 入正己院（40〇〇g )中，使白色固體析出。濾取後，所得 白色固體用正己烷（400g)洗淨2次。濾取，在60 °C下乾 燥17小時’而得白色粉末樹脂（72g )。收率爲72%。 所得樹脂之M w爲1 1,5 0 0，係由化合物（S - 7 )，化合 物（S-20 )所構成重複單位之含有比率爲69.5 /3 0.5 ( mol%)之樹脂。該樹脂做爲樹脂（Α-18 )。 -107- 200941143

(合成例2 0 ) 溶解上述化合物（S-7) (73.41g，6 0mol% )和上述 化合物（S-20 ) ( 1 8.5 7g，30mol% )以及上述化合物（1 1 1 ) ( 8.02g，l〇m〇l% )於 2-丁酮（200g)中，再加入偶 氮基雙異丁腈（3.35g)，並溶解而成單體溶液，備於滴加 漏斗中。然後，50 0ml之三頸燒瓶中放入2-丁酮（100g) 用氮氣清洗30分鐘，攪拌下加熱至80 °C，由滴加漏斗使 用2小時時間滴下單體溶液，從開始滴下起反應6小時。聚 合反應結束後，冷卻至3 0 °C以下。然後，投入正己烷（ 40 0 0g )中，使白色固體析出。濾取後，所得白色固體用 正己烷（40 0g )洗淨2次。濾取，在60 t：下乾燥1 7小時， 而得白色粉末樹脂（77g)。收率爲77%。 所得樹脂之Mw爲1 0,900，係由化合物（S-7 )，化合 物（S-20 )、化合物（S-l 1 )所構成重複單位之含有比率 爲60.2 /2 9.5 / 1 0.3 ( mol% )之樹脂。該樹脂做爲樹脂（A-19) ° (合成例2 1 ) -108- ,200941143 溶解上述化合物（S-7 ) ( 73.8 1 g，60mol% )和上述 化合物（S-20 ) ( 1 8.67g ’ 30mol% )以及下示化合物（8_ 21 ) ( 7.52g，lOmol% )於 2-丁酮（200g)中，再加入偶 氮基雙異丁腈（3.36g) ’並溶解而成單體溶液，備於滴加 漏斗中。然後，50 0ml之三頸燒瓶中放入2-丁酮（l〇〇g) 用氮氣清洗30分鐘，攪拌下加熱至80 °C ’由滴加漏斗使 用2小時時間滴下單體溶液。從開始滴加起反應6小時。聚 合反應結束後，冷卻至30 °C以下。然後’投入正己烷（ ® 4000g )中，使白色固體析出。濾取後’所得白色固體用 正己垸（400g)洗淨2次。濾取’在60 °C下乾燥17小時’ 而得白色粉末樹脂（64g ) °收率爲64% ° 所得樹脂之M w爲Π，3 〇 〇 ’係由化合物（S - 7 ) ’化合 物（S-20 )、化合物（S-21 )所構成重複單位之含有比率 爲61.3 /30.9 /7.8 (mol%)之樹脂。該樹脂做爲樹脂（Α-20 ) ° ❹ CH〇 (S-21)

(合成例22) 溶解上述化合物（S_7) ( 73.43g’ 60mol%)和上述 -109- 200941143 化合物（S-20) ( 18.57g，3 0mol%)以及下示化合物（s_ 22) ( 7.99g，lOmol%)於 2 -丁酮（ 200g)中，再加入偶 氮基雙異丁腈（3.35g)，並溶解而成單體溶液，備於滴加 漏斗中。然後，500ml之三頸燒瓶中放入2-丁酮（l〇〇g) 用氮氣清洗30分鐘，攪拌下加熱至80 °C，由滴加漏斗用2 小時時間滴下單體溶液，從開始滴加起反應6小時。聚合 反應結束後，冷卻至30 t以下。然後，投入正己烷（ 400〇g )中，使白色固體析出。濾取後，所得白色固體用 正己烷（400g )洗淨2次。濾取，在60 °C下乾燥17小時， 而得白色粉末樹脂（67g )。收率爲67%。 所得樹脂之Mw爲1 1，300，係由化合物（S-7 )，化合 物（S-20)、化合物（S-22)所構成重複單位之含有比率 爲61.1 /30.6 /8.3 (mol%)之樹脂。該樹脂做爲樹脂（A-2 1)。

(合成例23 ) 溶解上述化合物（S-7) ( 74.3 3 g > 60mol%)和下禾 -110- .200941143 / 化合物（S-23) ( 17.94g，30mol%)以及下示化合物（S- 24) ( 7.73g，lOmol%)於 2-丁酮（ 200g)中，再加入偶 氮基雙異丁腈（1.15g )，正十二烷硫醇（1.41g )，並溶 解而成單體溶液，備於滴加漏斗中。然後，5 00ml之三頸 燒瓶中放入2-丁酮（100 g)用氮氣清洗30分鐘，攪拌下加 熱至80 °C，由滴加漏斗使用2小時時間滴下單體溶液，從 開始滴下起反應6小時。聚合反應結束後，冷卻至3 0 °C以 下。然後，濃縮反應溶液至2Q0g，移濃縮液至1 ί之分離漏 ® 斗中，加入甲醇（200g)和正己烷（l〇〇〇g)並混合之。靜 置30分鐘後，取出下層液爲226g。該溶液中加入2 -丁烷（ 24g)和甲醇（150g)，移至分液漏斗，用正己烷（1000g )分液而洗淨。靜置30分鐘後，分離下層液，使用蒸餾器 變換成丙二醇單甲醚乙酸酯溶液，收率爲75%。 所得樹脂之Mw爲10,900’係由化合物（S-7)，化合 物（S-23)、化合物（s_24)所構成重複單位之含有比率 爲60.1 /30.2 /9.7 ( mol% )之樹脂。該樹脂做爲樹脂（A_

111 - 200941143 溶解上述化合物（S-7 ) ( 74.54g，60mol% )和下示 化合物（S-25 ) ( 1 4.3 8g，30mol% )以及上述化合物（S- 24) ( 8.09g，lOmol%)於 2-丁酮（ 200g)中，再加入偶 氮基異丁腈（1.19g) ’正十二烷硫醇（148g)，並溶解 而成單體溶液，備於滴加漏斗中。然後，500ml之三頸燒 瓶中放入2-丁酮（100g)用氮氣清洗30分鐘，攪拌下加熱 至80 °C ’由滴加漏斗使用2小時時間滴下單體溶液。從開 始滴下起反應6小時。反應結束後，冷卻至3 〇 以下。然 後，濃縮反應溶液爲200g，移至ΐί之分離漏斗中，加入甲 醇（200g )和正己烷（l〇〇〇g)並混合之。靜置30分鐘後 ’取出下層液爲243g，該溶液中加入2-丁烷（7g)和甲醇 (150g)，移至分液漏斗，使用正己烷（i〇〇〇g)分液洗 淨。靜置30分鐘後，取出下層，使用蒸餾器轉換成爲丙二 醇單甲醚乙酸酯溶液，收率爲75%。 所得樹脂之Mw爲10,130，係由化合物（S-7 )，化合 物（S-25 )、化合物（S-24 )所構成重複單位之含有比率 爲5 9.6 /3 0.8 /9.6 ( mol% )之樹脂。該樹脂做爲樹脂（A-23 ) °

3 .實施例1〜2 2和比較例1〜2 -112- •200941143 將上述所得樹脂（Al~23 )和樹脂（a-l )，下示產酸 劑[B]，酸擴散抑制劑[C]，添加劑[D]和溶劑[E]，按照第1 表〜第5表所示調配比例調製成均一溶液後，用0.2 μιη孔徑之 膜濾過濾而製成輻射線感應樹脂組成物。然後，按照上述 方法進行各項評估，其結果示於第1表至第5表。 •產酸劑[Β] B-l: 1-(4-正丁氧基萘）四氫噻吩鎗九氟-正丁烷磺酸酯 〇

Β-2:三苯基銃九氟丁院擴酸酯 B-3: 1-(4-正丁氧基萘）四氫噻吩鎗全氟辛烷磺酸酯 B_4: 1-(4-正丁氧基萘）四氫噻吩鎗2-雙環[2.2.1] 庚-2-基-1，1，2’ 四氟乙院擴酸酯 Β_5 ··雙（4-第三丁苯基）碘鎗九氟丁烷磺酸酯 Β-6: Ν-九氟丁磺醯氧基雙環Π.2·1]庚-5-烯_2’ 3-二羧 基亞胺 •酸擴散抑制劑[C] C-1 : 2-苯基苯駢咪唑 -113- 200941143 C-2: N-第三丁氧基羰基-2-苯基苯駢咪唑 C-3 : N-第三丁氧基羰基-4-羥基六氫吡啶 •添加劑[D] D-1: 2，5_二甲基_2，5-二（金剛烷羰基氧基）己烷 •溶劑[E]

E-1丙二醇單甲醚乙酸酯 E-2 : 7 -丁內酯

-114- 200941143

00 o ΓΟ c5 600 0.34 ARC25 90秒 r-H 226 0.13 Ο ο 良好 A-8 I « ϊ-Η ό ώ 130°C P 〇 卜 〇 r—^ ΓΟ Ο 600 0.34 ARC25 90秒 Ο 225 1 0.13 ο ο 良好 La-7 _ ώ ▼—η ό ώ 130°C P 〇 m 〇 in ΓΟ ο 600 0.34 ARC25 90秒 90秒 CN (N 1 0.13 ______________________1 00 ο ο 良好 A-6 ψ· Λ ώ (Ν ό ώ 130°C 130°C to 〇 γπ 600 0.34 ARC25 90秒 Ο 1 236 i 1 0.13 ο ο 良好 A-5 ώ r-H ό ώ 130°C P 〇 1—Η u o r· ·Η ΓΟ Ο ο 0.34 ARC25 90秒 (N m (N 1 0.13 ! ΟΝ ο ο 良好 寸 A-4 ώ ό ώ 130°C P 〇 CO 〇 rn ο Ό 0.34 ARC25 90秒 90秒 (N m ό (N 0.13 00 ο ο 良好 I ! A-3 ώ ΰ ώ 130°C | 120°C <N 〇 cn ο ο § 0.34 ARC25 90秒 90秒 CN 248 0.13 00 ο ο 良好 A-2 ώ ^-Η ΰ ^-< ώ 130°C 130。。 o »ΤΊ ΓΟ Ο ο § 0.34 ARC25 90秒 90秒 242 0.13 ΟΝ ο ο 良好 A-l ώ ύ τ·^ ώ 130°C 120°C 樹脂[A] 產酸劑[Β] 酸擴散抑制劑 [C]_ 溶劑间 膜厚(mm) 基板 S PEB 透過率(％) 感應度(J/m2): 解像度(μιη) 蝕刻耐性 顯像缺失(個） 形狀 -115- 200941143 (N撇 1比較例 100 m d 600 寸 ARC25 S 90秒 〇 274 m Ο 526 良好 1 cd τ—Η 1 « 1 U r-H 1 ω 〇 P o m 130°C O 寸 100 m 〇 600 0.34 ARC25 90秒 i—H 226 m ο ο 良好 寸 1 < 1 CQ 1 u τ—h t w P o cn 1-H loot: o 100 m 〇 600 0.34 ARC25 急 (N 264 m ο ο 良好 m τ—Η 1 < ώ r_ κ 1 u 1-H 1 w P o m P o o Τ-Ή O CN 100 ^Ti m o 600 0.34 ARC25 念 1—H 240 m ο ο ο 良好 Α-12 1 0Q 1 u E-l P o P o o w ·Η O U τ-Η τ-Η 100 ^Ti m o 600 0.34 ARC25 丨90秒 90秒 CN 272 0.13 ο ο ο 良好 r—^ f-H 1 < 1 CQ 1 u 1 |130°C loot: 〇 100 cn 〇 600 0.34 1 ARC25 90秒 310 m ο ο ο 良好 Ο 1 < 1 cn C-l E-l 130°C P o CN o 100 o 600 0.34 ARC25 90秒 90秒 (N 290 m Os ο ο 良好 Α-9 1-H 1 CQ 1 U 1-H 1 m 130°C 120°C o 樹脂[A] 產酸劑[B] 酸擴散抑制劑[c] 溶劑[E] 膜厚(mm) 基板 CQ Ph PEB 透過率(％) 感應度(J /m2) 解像度(μπι) 蝕刻耐性 顯像缺失(個） 形狀 200941143

cn嗽 實施例 σ\ 100 寸 0.334 1- 850 0.2 ARC29A 90秒 90秒 in 290 o Ο 良好 !- Α-18 I PQ (N 1 CQ 1 u 1 w 105°C 105°C oo 100 寸 r—Η 0.334 850 cs d ARC29A 90秒 90秒 o 285 On 〇 ο 良好 1 1 Α-17 1 PQ (Ν I PQ C-l t ω 110°C loot: 卜 100 寸 0.334 850 (N 〇 ARC29A 90秒 90秒 o 250 ON 〇 ο 良好 Γ Α-16 Β-1 cs I PQ 1 u 1 w 130°C 130°C 1 100 寸 0.334 850 (N 〇 ARC29A 90秒 90秒 r—( 265 § 0's 〇 ο 良好 5 r-H 1 0Q (N 1 CQ C-l T—^ 1 ω 120°C 110°C 100 寸 0.334 850 CN O’ ARC29A 90秒 90秒 CN 280 〇\ 〇 ο 良好Ί α\ I <ί 1 PQ CM 1 CQ c-i r·^ 1 ω 1- 130°C 130°C 樹脂[Α] 產酸劑[B] 酸擴散抑制劑[c] 溶劑[E] 膜厚(μιη) 基板 CQ Oh PEB 透過率(％) 感應度(J/m2) 解像度(nm) 蝕刻耐性 顯像缺失(個） 形狀 -117 200941143

寸撇 比較例 (N 100 寸 0.334 850 (Ν Ο ARC29A 90秒 90秒 〇 275 100 o 526 良好 1 1 PQ <N 1 PQ 1 υ 1 ω ' I 130°C 130°C 實施例 <N CN 100 寸 Τ—Η 0.334 850 CN Ο ARC29A 90秒 90秒 265 o Ο 良好 A-21 1 PQ Β-2 1 υ I ω 105°C 105°C 100 寸 0.334 850 (Ν Ο ARC29A 90秒 90秒 (N 280 o Ο 良好 A-20 1_ 1 CQ (Ν I CQ η I υ I ω 105°C 105°C 100 寸 0.334 850 (Ν Ο ARC29A 90秒 90秒 m 265 o ο 良好 1 < 1 0Q (Ν I PQ 1 υ Τ-Η 1 ω 105°C 105°C 樹脂[A] 產酸劑[B] 酸擴散抑制劑[C] 溶劑[Ε] 膜厚(μιη) 基板 CQ Oh PEB 透過率(％) 感應度(J/m2) 解像度(nm) 蝕刻耐性 顯像缺失(個） 形狀 -118- 200941143 實施例 oo (N 100 oi CN 0.084 900 CN Ο ARC29A 90秒 1 90 秒 I 272 〇 Os i-H T-H o 良好 A-23 B-5 r B-6 ! C-3 L . ! D-1 | ώ 120°C I 115°C j 1 100 L.. (N (N 0.084 in 900 CM Ο ARC29A 90秒 90秒 卜 283 〇 On o o 良好 A-22 1 PQ v〇 1 PQ ro 1 o 1 w 120°C 105°c (N 100 J 寸 0.334 1 900 CN Ο ARC29A i 90 秒 1 1 90 秒 1 309 〇 ON o r-H o 良好 A-23 1 ffl <N 1 m <N 1 u 1 ώ 105°C | 115°c 1 in <N 1 | 100 1_ 寸 0.334 1 900 CN Ο ARC29A 90秒 I 90 秒 1 v〇 314 〇 ON o 良好 'A-22 1_ 1 CN 1 C-2 1 ώ 105°C 105°c _1 o 寸 CM 0.715 1 900 (Ν Ο ARC29A 1 90 秒 1 1 90 秒 1 306 〇 ON o 良好 1 C A-16 B-2 B-4 C-2 1_ 1 1 ω 1 no°c 1 120°c 1 ro CN o 0.374 1 Lsjo J (Ν Ο ARC29A 90秒 90秒 325 〇 o o 良好 A-9 A-17 1 B-3 L__________ C-2 1 ώ Ε-3 110°C | 115。。1 樹脂[A] 產酸劑[B] 酸擴散抑制劑 rci 添加劑p] 溶劑[Ε] 膜厚(μηι) 基板 ffl PEB 透過率(％) 感應度(J/m2) 解像度(μιη) 蝕刻耐性J 顯像缺失(個） 形狀 -119- 200941143 產業上之應用可行性 本發明之輻射線感應樹脂組成物，其解像度高，具有 優異之感應度、圖案形狀、蝕刻耐性，而蝕刻後之圖案之變 動少。又，本發明之輻射線感應樹脂組成物對於顯像液之 溶解性良好，具有不容易發生顯像缺失之特徵。再加以本發 明之輻射線感應樹脂組成物對於基板之粘接性和下擺形狀 也良好。所以’本發明之輻射線感應樹脂組成物’例如可 提供今後更需求微細化之集成電路元件之製造用途。 -120-

Claims (1)

1. 200941143 七、申請專利範圍： 1. 一種輻射線感應樹脂組成物，其特徵爲含有：[a]含 有下列一般式（1-1)所示重複單位（)，及，下述一 般式（1-2)所不重複單位（1-2)或下述—般式（1_5)所示重複單 位（1-5)，爲鹼難溶性或不溶性，由於酸作用可成爲鹼易溶 性之樹脂，以及[B]輻射線感應產酸劑者， 該樹脂係不含內酯環， 構成該樹脂的全部重複單位的合計爲100莫耳％時，該 重複單位（1-1)的含有比例爲4〇〜90莫耳％， 該重複單位（1-2)或該重複單位（1-5)的含有比例爲 29.5 〜42.2莫耳 °/〇，

   (式中，Rla示氫原子、甲基、CrC4羥烷基、或（^〜。全 氟烷基，Χι示各氫原子、氟原子、Cl〜C4院基、或（^〜(^氟 烷基，X2示氟原子或Cl~C4的氟烷基’ < 示1之整數，η示0 或1 ) -121 - 200941143

   (1-2) (式中，Rlb示氫原子或甲基’又，各個R1C互爲各自獨立 示C4〜Cn之一價脂環式烴基或其衍生物，或（^〜匕直鏈狀 或岐鏈狀烷基，且能滿足下述（1)或（2)之條件， (1 ) R1C中’至少一個爲C4~C2Q之一價脂環式烴基， (2 )任意二個R i c係互相結合，包括其分別所結合之 碳原子形成C4〜Cm之二價脂環式烴基或其衍生物，其他之 Ric不C4~C2〇之一價脂環式烴基或其衍生物，或c]〜C4直鏈 狀或岐鏈狀烷基）

   α-5) (式中，Rlb示氫原子或甲基）。 2.如申請專利範圍第1項之輻射線感應樹脂組成物， 其中作爲該[B]輻射線感應產酸劑，至少含有1-(4_正丁氧 基萘-1-基）四氫噻吩鑰鹽。 3 .如申請專利範圍第2項之輻射線感應樹脂組成物， 其中該一般式（1-2)中之C(Rlc)3係1-烷基-1-環烷基 、2 -垸基-2-金剛烷基、（1-烷基-1-金剛烷基）烷基、或 (1 -院基-1 -降宿基）院基。 -122- .200941143 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無

   200941143 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無 ❹

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