TW200415444A - Radiation-sensitive resin composition - Google Patents

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200415444 Ο) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明乃輻射線感應樹脂組成物有關。更詳言之，本 發明係使用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射等遠紫外光 、電子束等帶電粒子線、同步加速器輻射線等之X光一類的 各種輻射線進行微細加工上有用之做爲化學增幅型光阻適 用之輻射線感應樹脂組成物有關。 【先前技術】 製造集成電路元件所代表之微細加工之領域裡，爲獲得 更高集成度，最近必須採用能在0 · 2 0 μιη以下水平可以微細 加工之蝕刻技術。 然而，已往之蝕刻技術工程中，一般採用之線等之近紫 外光做爲輻射線，據說這種近紫外光極難達成〇 . 2 5 μιη以下 之微細加工。 所以，爲達成〇·20 μιη以下水平之微細加工，探討使用 波長更短之輻射線。這種短波長之輻射線之例舉如水銀燈 之明線光譜、準分子雷射所代表之遠紫外光、X光、電子束 等，其中，特別以KrF雷射（波長24 8nm),或ArF準分子雷 射（波長I 9 3 nm )受到注目。 適用於這種準分子雷射照射之輻射線感應樹脂組成物 已有很多報告，例如利用具有酸解離性官能基之成分以及 由輻射線之照射（下文中稱爲「曝光」）而能產酸之成分 (下文中稱爲「產酸劑」）所造成化學增幅效果之組成物 (2) (2)200415444 (下文中稱爲「化學增幅型輻射線感應樹脂組成物」）。 上述化學增幅型輻射線感應樹脂組成物之例舉如曰本 專利之特開昭59-45 439號公報所揭示之含具羧酸第三丁酯基 或苯酚第三丁基羧酸酯基之聚合物和產酸劑之組成物。該組 成物藉曝光所產生之酸之作用，聚合物中所存在之第三丁酯 基或第三丁基羧酸酯基解離，該聚合物含有由羧基或酚性羥 基所構成酸性基，而利用光阻被覆膜之曝光領域成爲易溶於 鹼性顯像液之現象而達成目的。 然而，已往之大多數之化學增幅型輻射線感應組成物 乃係以苯酚系樹脂爲基材者。含有這類樹脂時，使用遠紫 外光爲輻射線時，由於樹脂中之芳香族環而遠紫外光會被 吸收，所以曝光時之遠紫外光無法充分到達光阻被膜之下 層部位之缺點存在。因此，光阻被膜之上層部位曝光量較 多，下層部位較少，顯像後之光阻圖案上層部位較細，而 越到下層部位呈粗大台形狀，無法獲得充分之解像度等問 題存在。再加上顯像後之光阻圖案呈台形狀時，下一個工 程，也就是蝕刻或打入離子等時，無法達成所欲尺寸上之 精度，而造成問題。並且光阻圖案上部之形狀倘若不是長 方形，乾蝕刻所造光阻之消失速度變大，難於調控蝕刻條 件之問題發生。 另一方面，光阻圖案之形狀，可藉提高光阻被覆膜之 輻射線透過率而得以改善。例如由聚甲基丙烯酸甲醋所代 表之（甲基）丙；1¾酸系樹脂，對於遠紫外光的透明性高 因此，由輻射線透過率之觀點而言，乃係非常理想之樹脂. -6- (3) (3)200415444 例如日本專利之特開平4-22646 1號公報中揭示有使用甲基 丙烯酸酯系樹脂之化學增幅型輻射線感應樹脂組成物。然 而，該組成物在微細加工性能方面雖然優異，但是因爲不具 有芳香族環，所以有乾蝕刻耐性不良之缺點，在此情形下， 要進行高精度之飩刻加工就很困難，所以無法說是兼有對 於輻射線之透明性和乾蝕刻耐性兩種優點之樹脂組成物。 另外，由化學增幅型輻射線感應樹脂組成物所構成之 光阻，已知有不影響及對於輻射線之透明性，且能改善乾 蝕刻耐性之一種方法，乃係組成物中之樹脂成分以導入脂 肪族環替代芳香族環。例如日本專利之特開平7-23 45 1 1號公 報揭示有使用具有脂肪族環之（甲基）丙烯酸酯系樹脂之 化學增幅型輻射線感應樹脂組成物。 然而，該組成物中樹脂成分所具有之酸解離性官能基， 通常使用被已往之酸比較容易解離之基（例如四氫哌喃基 等縮醛系官能基）或被酸較難解離之基（例如第三丁酯基 、第三丁基羧酸酯基等之第三丁基系官能基）。具有前者 之酸解離性官能基之樹脂成分時，該光阻之基本物性，特別 是感應度或圖案形狀雖良好，但是做爲組成物之保存安定性 有缺點。又，具有後者之酸解離性官能基之樹脂成分時，相 反地，保存安定性雖良好。但是光阻之基本物性，特別是感 應度或圖案形狀有受損之缺點。另外，由於組成物中之樹 脂成分中導入有脂肪族環，所以樹脂本身之疏水性非常高， 對於基板之粘接性方面發生問題。 因此，對應於半導體元件之微細化傾向而硏究開發之觀 (4) (4)200415444 點而言，適用以遠紫外光所代表之短波長之輻射線有關化 學增幅型輻射線感應樹脂組成物中，已探討對於輻射線之 透明性高，且具有優異之光阻之基本物性有關新穎樹脂組成 物之硏發（例如可參考日本專利特開2002-72484號公報） 。然而，目前爲止，尙無充分滿足上述功能之樹脂成分被 硏發出來。 【發明內容】 本發明之目的在提供對於輻射線之透明性高，而且感 應性' 解像度、乾飩刻耐性、圖案形狀等做爲光阻之基本 物性優異，特別是顯像上缺點較少之輻射線感應樹脂組成 物。 本發明之內容如下： <1>含有[A]含有下列一般式（1-1 )所示重複單位（1] )，而鹼難溶性或不溶性，由於酸作用而成爲鹼易溶性之樹 脂，以及（B )輻射線感應產酸劑爲特徵之輻射線感應樹 脂組成物， (5)200415444

α-ΐ)

(式中，RIa示氫原子、甲基U4經嫁基、或全氟院 基、χ，χ2係各自獨自獨立示氫原子、氟原子、Cl〜C4烷基 、或1〜4氟烷基、/示0〜5之整數，n示0〜2之整數）。 <2〉如上述<1>項所記載之輻射線感應樹脂組成物，其 中該樹脂爲更含有下列一般式（^2)所示重複單位（1-2) R*lb \ (1-2) V^R1c Φ (式中，RIb示氫原子示或甲基，又，式中，各個Ric互爲各 自獨立示c4〜c2。之一價脂環式烴基或其衍生物，或直 鏈狀或岐鏈狀烷基，且能滿足下述（1 )或（2 )之條件， (1) Ric中，至少一個爲c4〜C2G之一價脂環式烴基， (2) 任意二個R1C互相結合，包括分別所結合之碳原子 形成C4〜C2G之二價脂環式烴基或其衍生物，其他之R!(:示 C4〜C2〇—價脂環式烴基或其衍生物，或直鏈狀或岐鏈 狀烷基。 200415444 < 3 >如上述< 2 >項所記載之輻射線感應樹脂組成物，其 中上述一般式（1-2 )中之C ( R】c ) 3係卜烷基-1-環烷基、 2-院基-2-金剛烷基、（卜烷基-卜金剛烷基）烷基、或（ 1-烷基-1-降箔基）烷基。 <4>如上述<1>項所記載之輻射線感應樹脂組成物，其 中上述樹脂係不含內酯環者。 <5>如上述<4>項所記載之輻射線感應樹脂組成物，其 中以構成上述樹脂之總重複單位之合計爲1 〇 〇莫耳％時，上 述重複單位（1-1)之含率爲40〜90莫耳％。 <6>如上述<1>項所記載之輻射線感應樹脂組成物，其 中該樹脂爲再含有下述一般式（1-3)所示重複單位（1_3

(式中，Rlb示氫原子或甲基）。 <7>如上述<6>項所記載之輻射線感應樹脂組成物，其 中以構成上述樹脂之總重複單位之合計爲〗〇〇莫耳％時，上 述重複單位（1-1)之含率爲5〜25莫耳％。 <8>如上述<1>項所記載之輻射線感應樹脂組成物，其 中該樹脂爲再含有下列一般式（)所示重複單位（ -10- (7)200415444

(Μ) (式中，R】b示氫原子或甲基，Α示直鏈狀或岐鏈狀烷 基或伸烷基，或C4〜C2G之一價或二價脂環式烴基或其衍生 物，η示0〜2之整數。 (9 )如上述<1：>項所記載之輻射線感應樹脂組成物， 其中再含[C]酸擴散抑制劑。 本發明之輻射線感應樹脂組成物乃做爲能感應例如 KrF準分子雷射（波長爲248nm ) 、ArF準分子雷射（波長 爲1 93nm )等所代表遠紫外光之活性光線之化學增幅型光阻 甚爲有用。又，本發明之輻射線感應樹脂組成物對於輻射 線之透明性高、解像度高、感應度、圖案形狀、蝕刻耐性 優異之特性。又，本發明之輻射線感應樹脂組成物在蝕刻 後圖案之變動較少，特別是對於顯像液之溶解性良好，具有 不容易發生顯像缺陷之特徵，對於基板之粘接性和裾形狀也 良好。因此，本發明之輻射線感應樹脂組成物在今後更需 求微細化之集成電路元件之製造上極爲適用。 又，樹脂[A]含有重複單位（1-1 )和特定其他重複單 位時，可以更加提升光阻圖案之解像功能。 【實施方式】 本發明之實施形態更詳述如下。 -11 - (8) (8)200415444 下列說明中所使用多環型脂環式架構之名稱有關命名 依據如下所示。

上述（A )以雙環[2·2·1]庚烷、（Β )以四環 [6.2·1·13’6·02,7]十二烷、（C )以三環[5.2.1 ·02 2,6]癸烷、（D )以三環[4.2.1.〇3’7]壬烷分別命名之。下列說明中，皆依照 上述（Α)〜（D)之命名方法而記述。 (1 )樹脂[Α] 本發明之輻射線感應樹脂組成物中所含樹脂[Α]，乃含 有上述一般式（1-1)所示重複單位（下文中稱爲重複單位 (1 -1 )」）之聚合物。 又，本發明有關之樹脂[Α]爲鹼不溶性或鹼難溶性，而 由酸之作用成爲鹼易溶性之樹脂。上述「鹼不溶性或鹼難 溶性」乃指含有樹脂[Α]之本發明之輻射線感應樹脂組成物 所形成之光阻被覆膜形成光阻圖案之際所採用鹼性顯像處 理條件下，替代該光阻被覆膜而使用僅由樹脂[Α]形成之被 覆膜施與顯像處理時，該被覆膜之初期膜厚之50%以上在顯 像處理後會殘存之性質。 -12 - 200415444 Ο) 構成上述重複單位（1-1)之取代基Rla示選擇自氫原 子、甲基、羥烷基和全氟烷基中之一種。例如 氫原子、甲基、乙基、單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、 羥甲基、2 -羥乙基等。其中以氫原子、甲基、三氟甲基、 羥甲基爲較佳。 構成上述重複單位（1-1)之1]和又2可互自獨立示氫 原子、每原子、Ci〜C4院基和C】〜C4氣院基中選擇之一種， 上述烷基之例舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基 、2-甲基丙基、卜甲基丙基、第三丁基等。又，氟烷基之 例舉如單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、卜氟乙基、1, 2_ 二氟乙基、1，1, 2, 2 -四氟乙基等。上述之乂！以氫原子、氟 原子、甲基和三氟甲基爲較佳，上述之X2以氟原子和三氟 甲基爲較佳。又，上述Xl和上述X2之較佳組合以上述义！爲 S原子時，上述爲三氯甲基，又，上述X!爲氣原子時， 上述X2爲三氟甲基爲較佳。 又，上述一般式（Li)中之 < 示0〜5之整數，其中以 〇〜3爲較佳。又，n示〇〜2之整數，其中以0或1爲較佳。 具有上述取代基汉13、乂1和又2之重複單位（1-1)之單 體之例舉如下列一般式（π)所示化合物。 (10) 200415444 〇

(式中，Rla示Μ原子、甲基、C】〜C4經院基、或Cl〜C4全氣 院基、Χι和X2各自獨立示氯原子、氣原子、Cl〜C4院基、或 氟烷基、< 示0〜5之整數^示0〜2之整數）。 上述一般式（II)所示化合物，例如按照下列所示製 造方法而製成。 <;1>以5- ( 2, 2-雙三氟甲基-2-羥乙基）雙環[2·2·1]庚-2、 烯爲原料化合物，使用甲酸進行麥克爾加成反應而製得甲 酸-5-(2，2_雙三氟甲基-2-羥乙基）雙環[2.2.1]庚-2(3)、 基酯。（上述中「-2 ( 3 )-」乃指其結合位置可能屬2-位置 或3-位置之異構物，下文中皆同。） < 2 >其後，將〈1 >所得化合物用碳酸納等驗彳了加水分解 而得5_(2，2-雙三氟甲基_2-羥乙基）雙環[2.2.1]庚烷-2(3 )，。 <3 >其次，將<2>所得化合物以2當量之例如正丁基鋰反 應而蓋住兩個醇，在一當量之（甲基）丙烯酸之醯氯化物 -14 - (11) 200415444 和驗之存在下進行脫氯化氫反應，選擇性地僅將2 _位置和/ 或3-位置之醇加以（甲基）丙烯酸化，而具有重複單位（ 卜1 )之化合物。 具有上述重複單位（κ )之單量體中，特別以下列 化合物爲最佳。

上述樹脂[A]中，可僅含有一種上述重複單位（]_；[) 也可以含有2種以上之上述重複單位（1 _])。 - 15- (12) 200415444 樹脂[A]可以僅由上述重複單位（）而構成，也可 以由上述重複單位（b i )和其他重複單位而構成，但以 具有其他重複單位之共聚物爲較佳。當後者時，該其他重 複單位之種類並無特別限制，又，上述重複單位（) 己里隨重複單位之種類等而不同，對於總重複單位計，通 常以含5〜90莫耳％爲宜，其中以1〇〜8〇莫耳％爲較佳，尤以 10〜60莫耳％爲更佳，最佳爲10〜50莫耳％。當上述重複單 位（1 -1 )含率未滿1 〇莫耳％時，光阻對溶劑之溶解性，對 於基板之粘貼性，光阻之顯像性等有降低傾向。相反地， 當超過90莫耳％時，光阻圖案之解像性有降低之傾向。 其他重複單位之例舉有下列一般式（ΠI )和（IV ) 所示重複單位。

(式中，R2示一價有機基，η示〇〜2之整數）。

(Ν) -16 - (13) (13)200415444 (上示，R3示氫原子、甲基，CrQ羥烷基、或Crh全氟 烷基、R4示一價有機基。） 構成上述一般式（III )所示重複單位（以下稱爲「重 複單位（2 )」）之一價有機基R2並無特限制限，例如下 列一般式（2-1 )〜（2-4 )所示有機基。

(2-1) (2-2) (2-3) (2-4) (有機基（2-1)中之X4DX2可各自獨立示氫原子、氟原子 、C!〜C4完基、或匕〜(：4氟烷基，η示0〜5之整數。有機基（2- 2)中之115示直鏈狀、岐鏈狀或環狀架構之2價有機基，該 時，X示氫原子、羥基、羧基、硝基、氰基或胺基、或無R5 基，該時，X示羧基或氰基。有機基（2-3)中之R6，各自 獨立示C4〜C2G—價脂環式烴基或其衍生物，或完基或 其衍生物。有機基（2-4 )中之R7示C1〜6烷基或其衍生物， C5〜10環烷基或其衍生物，C4〜C2。一價多環狀脂環式烴基或 其衍生物，或具有內酯環之基）。 上述重複單位（2 )中，當取代基R2爲上述有機基（ 2-1 )時，乂！和X2爲烷基時，其具體例舉有甲基、乙基、正 丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三 丁基等。又，X 1和x2爲氟烷基時之例舉如單氟甲基、二氟 -17 - (14) (14)200415444 甲基、三氟甲基、1-氟乙基、丨，八二氟乙基、丨，2，厂四 m乙基等。上述X]中以氫原子、氟原子、三氟甲基爲較佳 。上述X2中，以氫原子、氟原子、三氟甲基爲較佳。因此， 上述有機基（2-1 )中，在b位置和主鏈結合時，以羥甲基 、2 -羥甲基、3 -羥丙基、^氟-丨·羥甲基、丨，卜二氟·卜羥甲 基、1，2 -二氟_2 -羥甲基、丨，丨，2，2_四氟_2•羥甲基、2_三 氟甲基-2-經乙基、2, 2-雙三氟甲基-2-羥乙基爲較佳。 上述重複單位（2)中，取代基&2爲上述有機基（2_2 )時，構成上述取代基r22r5，當其存在時，有伸甲基和 伸乙基、正-伸丙基、異伸丙基、正-伸丁基、異伸丁基等 之伸院基；環戊院、環己烷、環庚烷、環辛烷等環烷基由 來之二價有機基；金剛烷由來之二價有機基；雙環[2.2.1；]庚 烷由來之二價有機基；四環[6.2.1.1.3,6.〇2,7]十二烷由來之 二價有機基等。其中以伸甲基、伸乙基、金剛烷由來之二 價有機基、雙環[2.2.1]庚烷由來之二價有機基爲較佳。 構成上述有機基（2-2 )之X有氫原子、羥基、羧基、 硝基、氰基、胺基等。其中以氫原子、羥基、硝基爲較佳 〇 又，上述有機基（2-2)中，當R5不存在時，上述X直 接成爲取代基R 2 ,其例如殘基、氰基。 因此，上述有機基（2-2 )，以結合於氧原子之殘基 而表示時，例如氫原子、羥甲基、2 -羥乙基、3 -羥丙基、 3-羥基金剛烷小基、5 ( 6 )-羥基雙環[2.2.1]庚-2-基、9 (10)-羥基四環[6.2.1.].3,6.02,7]十二碳-4-基、羧基、羧 -18- (15)200415444 甲基、2_羧乙基、 )-羧基雙環u [6.2· 1 · 1 ·3,6.〇2,7] + h氰丙基、3、氰_ 庚-2-基、9 ( 1〇 ) 等。 3 -羧丙基、3-羧基金剛烷-卜基、5 (6 •2.1]庚-2-基、9 ( 1〇 )-羧基四環 〜碳-4-基、氯基、氛甲基、2 -氨乙基、 金剛烷-卜基、5 ( 6 )-氰基雙環[2.2.1] 、氰基四環[6.2.1.1.3,6.〇2,7]十二碳-4-基 上述重複簞〆 # k ( 2 )中，取代基R2爲上述有機基（2-3 )時，再加以取件％ X 基R6爲脂環式烴基時之例舉有環丁基、環 戊基、環己基 ' 擦 &庚基、環辛基等。又，其衍生物之例舉有 所結合之氫原子N ^ f以羥基；殘基；氧基（即=〇基）；羥甲基、1-經乙基、2-經7发 &乙基、羥丙基、2-羥丙基、3-羥丙基、2-羥 了基' 丁基、羥丁基等Ci〜C4羥烷基；甲氧基、乙氧 基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2_甲基丙氧基、1-9¾丙氧基 '第三丁氧基等c]〜匕烷氧基；氰基；氰甲基、2_ 氯乙基、3-氰两基、4-氰丁基等之c2〜5氰烷基等一種以上 取代之基等。該取代基中，以羥基、羧基、羥甲基、氰基 '氰甲基爲較佳。 又，取代基R6爲烷基之例舉如甲基、乙基、正丙基、 異丙基、正丁基、1-甲基丙基、2 -甲基丙基、第三丁基等 。該取代基中以甲基、乙基爲較佳。又，其衍生物之例舉 有所結合之氫原子以羥基；殘基；氧基（即=0基）；羥甲基；1-羥乙基、2 -羥乙基、卜羥丙基、2 -羥丙基、3 -羥丙基、2 -羥 丁基、3-羥丁基、羥丁基等之（^〜04羥烷基；甲氧基、乙氧 基、正-丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2 -甲基丙氧基、]- (16) 200415444 甲基丙氧基、弟二丁氧基等之Cl〜C4院氧基；氯基；気甲基、 2-氰乙基、3-氰丙基、4-氰丁基等C2〜5氰烷基等之一種以上 所取代之基等。該取代基中，以經基、殘基、經甲基、氰 基、氰甲基爲較佳。 又，上述有機基（2-3)中之各取代基R6，其3個皆可 爲相同，或3個中有2個相同，或3個皆爲不同之基所構成。 上述3個中有2個相同，而殘餘之一個取代基R6爲脂環 式烴基時之有機基（2-3 )所示基如下：

(6-1)

(上述取代基（6-3 )和（6-4 )中，〇示0〜2之整數。） 又，上述有機基（2-3)，其中2们取代基5^6得相互結 合，二者合倂成爲C4〜C2()二價脂環式煙基或其衍生物亦可 行。其例舉如下：

(6-5) (6-6) (6,7) (6-8) -20- (17) (17)200415444 (上述取代基（6-7 )和（6-8 )中，η示0〜2之整數）。 具有上述構造之基之例舉如雙環[2.2.1]庚烷、三環 [5.2.1.02,6]癸烷、四環[6.2.1.ΐ·3,6.〇2,7]十二碳等所構成基 等。 因此，上述有機基（2-3 )以結合於酯基之氧原子之 殘基-C ( R6 ) 3之形態而表示時，例如第三丁基、3 _甲基-丁基、2 -甲基-2-丁基、2 -乙基-2-丁基、3 -乙基-3-丁基 、3 -甲基-3-戊基等之三烷基甲基； 2·甲基金剛烷-2-基、2-甲基-3-羥基金剛烷-2-基、2_ 甲基-3-氰基金剛烷-2-基、2-乙基金剛烷-2-基、2-乙基 羥基金剛烷-2-基、2-乙基-3-氰基金剛烷基、8_甲基三 環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基、8-甲基-4-羥基三環[5.21 〇2,6]癸 烷-8-基、8·甲基-4-氰基三環[5.2102,6]癸烷-8_基、8•乙基 三環[5.2·1·02,6]癸烷-8-基、8-乙基—羥基三環[5 2丨〇2,6]癸 院-8-基、8 -乙基-4-氣基二環[5.2.1.02,6]癸院基、卜甲基 環戊基、卜乙基環戊基、卜甲基環己基、乙基環己基、2-甲基環戊基、2-乙基環戊基、2-甲基雙環[2.21]庚_八基、厂 甲基-5 ( 6)經基雙環[2.2.1]庚-2 -基' 2 -甲基-5-氰基雙環 [2.2.1]庚-2-基、2-乙基雙環[2.2.1]庚基、2•乙基j ( 6) 羥基雙環[2·2.1]庚-2-基、2-乙基-5 ( 6)，氰基雙環[2 21] 庚冬基、4_甲基-四環[6.2.1.1.3,6.〇2,7]十二碳4基、4_甲 基-^:^-經基四環化^“…^十二碳冰基^-甲 基-9 〇〇) ·氰基四環[6.2.U.U.0U]十二碳冰基、扣乙 基-四環[6·2·1·] Λ6.〇2,7]十二碳-4-基、扣乙基·9 ( ]〇 ) ·經 -21 > (18) (18)200415444 基四環[6·2.1.1·3,6·02,7]十二碳-4-基、4-乙基-9 ( 10)-氰 基四環[6.2.1.1.3’6.02’7]十二碳-4-基等之烷基環烷基； 1-環戊基-1-甲基乙基、卜環己基-1-甲基乙基、1-環 庚基-1-甲基乙基、1-雙環[2.2.1]庚-2-基-卜甲基乙基、1-三 環[5.2.1.02,6]癸-8-基-卜甲基乙基、卜四環[7.5.2.；1.0()’7]十二 碳-4-基-1-甲基乙基、1-金剛院-1-基-1-甲基乙基、1- (2 ( 3)-羥基環戊基）-卜甲基乙基、1- (3 (4)-羥基環己基 )-卜甲基乙基、1-(3(4)-羥基環庚基）-1-甲基乙基、 1- ( 5 ( 6 )-羥基雙環[2·2·1]庚-2-基）-卜甲基乙基、1- ( 4-羥基三環[5.2.1.02,6]癸-8-基）-卜甲基乙基、1-(9(10) -羥基四環[6.2.1.1.3,6.02,7]十二碳-4-基）-卜甲基乙基、1-( 3 -羥基金剛烷-卜基）-卜甲基乙基、1 - ( 2 ( 3 )-氰基環戊 基卜甲基乙基、1-(3(4)-氰基環己基）-1-甲基乙基 、1-(3(4)-氰基環庚基）-1-甲基乙基、1-(5(6)-氰 基雙環[2.2.1]庚-2-基）-卜甲基乙基、1-(4-氰基三環 [5·2·1.02,6]癸-8-基）-1-甲基乙基、1- ( 9 ( 10)-氰基四環 [6.2.1.1.3’6.02’7]十二碳-4-基）-1-甲基乙基、1-(3-氰基金 剛院基）-1-甲基乙基等之—院基環院基甲基； 1，1-二環戊基乙基、1，1-二環己基乙基、1，1-二環庚 基乙基、1, 1-二雙環[2·2·1]庚-2-基乙基、1, 1-二•三環 [5.2.1.02,6]癸-8-基乙基、1,卜二（四環[6.2.1.1.3,6.02,7]十 一碳-4 -基）乙基、1，1- 一金剛院-1-基乙基、1，1- — ( 2 ( 3 )-羥基環戊基）乙基、1，1 -雙（3 ( 4 )-羥基環己基） 乙基、]，卜二（3(4)-羥基環庚基）乙基）、1，1-二（5 -22 - (19) 200415444 (6)-羥基雙環[2·2·1]庚-2-基）乙基、1，1-二（4-羥基三 環[5.2.1 ·02’6]癸-8-基）乙基、1，；[-二（9 ( 10 )-羥基四環 [6.2.1.1.3,6.02’7]十二碳-4-基）乙基、1,1-二（3-羥基金 剛烷-卜基）乙基；1，卜二（2(3)氰基環戊基）乙基、1， 1-二（3(4)氰基環己基）乙基、1，1-二（3(4)-氰基 環庚基）乙基、1, 1-二（5(6)-氰基雙環[2.2.1]庚-2-基

)乙基、1，1-二（4-氰基三環[5.2丄02,6]癸-8-基）乙基、 1，卜二（9(10)-氰基四環[6.2.1.1.3,6.02,7]十二碳-4-基） 乙基、1,卜二（3-氰基金剛烷-卜基）乙基等之烷基二環 烷基甲基； 上述所列舉之有機基中，以第三丁基、2-甲基-2-丙基 、2-甲基-2-丁基、2-乙基-2-丁基、3-乙基-3-丁基、2-甲 基金剛烷-2-基、2-甲基-3-羥基金剛烷-2-基、2-乙基金剛 烷_2_基、8-甲基三環[5·2·1.02’6]癸-8-基、8-乙基三環

[5.2.1.02.6] 癸-8-基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-甲基 環己基 ' 卜乙基環己基、2-甲基雙環[2.2.1]庚-2-基、2-乙基 雙環[2.2.1]庚-2-基、4-甲基-四環[6.2.1.1.3’6.02,7]十二碳-4-基、4-乙基-四環[6.2.1.1.3’6.02’7]十二碳-4-基、1-環己 基-1-甲基乙基、1-雙環[2.2.1]庚-2-基-1-甲基乙基、1-三環 [5.2.1.02.6] 癸-8-基-1-甲基乙基、卜四環[6.2.1.1.3,6·02,7]十 二碳-4-基-卜甲基乙基、1-金剛烷-1-基-卜甲基乙基、1-( 2(3)-羥基環戊基）-1-甲基乙基、1-(3(4)-羥基環己 基）-1-甲基乙基、K(3 (4) ·羥基環庚基）-1-甲基乙基 、1 - ( 3 -羥基金剛烷-1 ·基）-甲基乙基、1，二環己基 -23- (20)200415444 乙基、1, 1-二雙環[2 2 [5.2.1.02,6]癸-8-基乙基、 U庚基乙基、1，1-二·三環 I 卜二（四環[6.2·1.1.3,6.02,7]十 二碳-4 -基）乙基、1】一企_户 ,1 一金剛基乙基爲較佳。 上述重複單位（2 ) φ 世1¾ ^ # 」中，田取代基R2爲上述有機基（ 2 -4 )時，構成上述取代其R。^& π基R2 z取代基R7係烷基之具體例 舉如甲基、乙基、正丙基、異丙g、正丁基、2·甲基丙基 '1_甲基丙基 '正戊基、正己基等。該取代基中，以甲基 、乙基爲較佳。又，其衍生物有其所結合之氫原子以經基 旧基；氧基（即，=0基）；經甲基、U乙基、2_經乙基、 1-羥丙基、2-羥丙基、3_羥丙基、2_羥丁基、％羥丁基、扣 羥丁基等之C^C4羥烷；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙 氧基、正丁氧基、2 -甲基丙氧基、卜甲基丙氧基、第三丁 氧基等之C!〜Cd完氧基；氰基；氰基甲基、2_氰基乙基、3-氰 基丙基、4_氰基丁基等之㈡〜5氰基烷基等之一種以上取代 而成之基等。 構成上述取代基R2之取代基R?爲環烷基時，其具鳍例 舉如環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。該取代基中 以環戊基、環己基、環庚基和環辛基爲較佳，又，其衍生 物有其所結合的氫原子以羥基；羧基；氧基（即，=〇基）；辦 甲基、卜經乙基、2 -經乙基、1-經丙基、2 -經丙基、3、殘汽 基、2-羥丁基、3-羥丁基、4-羥丁基等之C】〜C4羥烷基；申 氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、甲基 丙氧基' 1-甲基丙氧基、第三丁氧基等之Ci〜C4烷氧基；氣 碁；氰基甲基、2_氰基乙基、氰基丙基、4_氰基丁基等之 -24 - (21) 200415444 C 2〜5氰基烷基等之一種所取代之基等。 又，構成取代基R2之取代基R7爲多環狀脂環式烴基時， 其例舉如金剛烷、雙環[2.2.1]庚烷、7，7 -二甲基雙環 [2.2.1]庚烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷、四環[6.2.1.1.3,6.02,7] 十二碳烷等之多環狀脂環式烴由來之基等。該取代基中， 以金剛烷、雙環[2.2,1]庚烷、7，7-二甲基雙環[2·2·1]庚烷 、三環[5 ·2.1 ·02,6]癸烷由來之基爲較佳。又，其衍生物有其 戶斤結合之氫原子以上述例舉之官能基等之一種以上取代之 基等。 又，構成上述取代基r2之取代基&7也可具有下列內酯 環之基。

/ ▽、 (7-3) (上述取代基（7」）中，取代基Rg示氫原子、Cl〜c5烷基 、1 氧基，Ζτρ；伸甲基、二甲基伸甲基、氧原子或 硫原子°上述取代基（7 - 2 )中，取代基R9示氫原子、 C】〜C5丨兀基、或Ci〜C5烷氧基。η示0〜2之整數。上述取代基 (）中，取代基Rl〇示氫原子、c】〜c5烷基、或C】〜05烷 氧基，V示伸田| 中基。又，m示0〜4之整數。） ^構成上述取代基（7 · 1 )之取代基R 8，構成上述取代 —(7 2 )之取代基R9和構成上述取代基（7 - 3 )之取代基 -25- (22) (22)200415444 R]〇所使用之院基之例舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基 、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、第三丁基、正戊基 等。又，構成上述取代基（7-1 )之取代基R8構成上述取 代基（7-2 )之取代基R9和構成取代基（7-3 )之取代基 所使用之烷氧基之例舉如甲氧基、乙氧基、正丙氧基 、異丙氧基、正丁氧基 '卜甲基丙氧基、2-甲基丙氧基、 第三丁氧基、正戊氧基等。 又，構成上述取代基（7-1 )之Z也可以不存在。又， 構成上述取代基（7-2 )之V也可以不存在。 因此，上述有機基（2-4)之較佳例舉以結合於酯基之 氧原子之殘基而表示時，例如甲基、乙基、正丙基、環戊 基、環己基、金剛烷-卜基、雙環[2.2.1]庚-2-基、7，7-二甲 基雙環[2·2.ι]庚-卜基、三環[s·2·1·02,6]癸基、四環 [6.2.1 ·1·3，6.02,7]十二碳-4-基等之烷基； 具有5-氧基-4-鸣基-三環[4.2.1.03’7]壬-2-基、9-甲氧基 羰基-5-氧基-4-哼基-三環[4.2.1.03’7]壬-2-基、7-氧基-6-口等 基-雙環[3.2.1.]辛-4-基、2-甲氧基羰基-7-氧基-6-Df基雙環 [3.2.1]辛-4-基、2-氧基四氫哌喃基、4-甲基-2-氧基四氫 哌喃-4-基、4 -乙基-2-氧基四氫哌喃_4_基、4 -丙基-2-氧基四 氯喊喃-4·基、5·氧基四氣呢喃基、2*· —甲基-5-氧基四 氫哌喃-3-基、4, 4-二甲基-5-氧基四氫哌喃基、2-氧基四 氯脈喃-3-基、4，4 - 一·甲基-2·氧基四氣卩底喃-3-基、5，5 - 一甲 基-2-氧基四氫卩jfx喃-3-基、2 -氧基四氫哌喃-3-基、5 -氧基四 氫哌喃-2 -基甲基、3 , 3 -二甲基-5 -氧基四氫哌喃-2 -基甲基、 _26- (23) 200415444 4，4-二甲基-5-氧基四氫呋喃-2-基甲基等之內酯環之基等。 具有重複單位（2 )之單體之例舉如下： 5-羥甲基雙環[2.2·1]庚烯、5- (2·羥乙基）雙壞 [2· 2· 1]庚-2-烯、5- ( 3-羥丙基）雙環[2.2.1]庚-2-烯、5- (

氟-1-羥甲基）雙環U.2.1]庚-2-烯、5_(1，1-二氟-1-羥甲基 )雙環[2.2.1]庚-2 -烯、5- ( 1，2 -二氟-2 -羥甲基）雙壞 [2·2」]庚烯、5· ( 1, 1，2，2-四氟_2_羥甲基）雙環[2.2.η 庚-2-燃、5- (2-三氟甲基-2-羥乙基）雙環[221]庚-2•烯、 5- ( 2，2-雙三氟甲基羥乙基）雙環[221]庚-2•烯、雙環 [2.2.1] 庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚_2_烯、5-乙基雙環 [2.2.1] 庚-2-烯、5-丁基雙環[2.21]庚_2_烯、5_己基雙環

[2.2.1] 庚-2-烯、5_辛基雙環[221]庚_2_烯'5_羥基雙環 [2.2·1]庚_2_烯、雙環[2.21]庚_2_烯羧酸（3_羥基金剛 欠兀-1-基）酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸（5 (0) _羥基雙 環[2.2.1]庚-2-基）酯、雙環[2 21]庚烯羧酸（9 ( μ )，基四環〇2,7]十二碳冰基）酯、雙環[2·2ι] 燒5 -殘、雙環[2.2 · 1 ]庚-2 -嫌_ 5 -乙酸、雙環[2.2 1 ] 庚烯乙烷羧酸、雙環[2 21]庚_2_烯丙酸、5_氰基雙 環[2·2·Π庚冬嫌、氰基甲基雙環[2.21]庚1燒、5_ (2· 氰基乙基）雙環[2·2.·_2,、5_(3_氰基丙基）雙環 [2·2·1]庚-2-烯。 一」邮 又艰L二厶1 ,羧酸（2_甲基·2_丙基）酯、雙環[2·2 ι]庚烯·丨 (2-甲基-2-丁基，2·乙基_2_ 丁基）醋、雙環[2·2ι]庚 -27· (24)200415444 5-羧酸（3-乙基-3-丁基 2-甲基金剛烷-2基）酯 基-3-羥基金剛烷-2-基） 2 -乙基金剛烷· 2 -基）醋、 基三環[5·2·1·02’6]癸-訌基 酯、雙远[2.2.1]庚_2-烯_5_羧酸（ 雙環[2.2.1]庚燒殘酸（2 -甲 酯、雙環U.2.1]庚_2-烯羧酸（ 雙環[2.2.1]庚烯羧酸（8 -甲 )酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯羧酸 雙環[2.2.1]庚-2-烯- (8-乙基三環[5·2·1.〇2,6]癸-8-基）酯 5-殘酸（1-甲基環戊基）醋、雙環[2 2 im_m_ ( 1-乙基環戊基）酯、雙環[2 21]庚_2_烯_5_ 己基）醋、雙環咖]庚待5-隨（1_乙基環己:= 、雙瓌[2·2·1]庚-2-稀-5,酸（2·甲基雙環[2.21]庚‘2_基） 酯、雙環[2.2.1]庚-2务5•殘酸（2•乙基雙環[22.1浪士基 )醋 又環l2.2·1]庚-2-嫌-5-殘酸（4-甲基-四環 Μ·2·1·1· ·〇 ]十一碳基）酯、雙環[2.2.1]庚 -燃 _5· 羧酸（4-乙基-四環[6.2.1丄3,6〇2,7]十二碳1基）酯、雙環 [2.2‘1]庚-2-烯·％羧酸（卜環己基·卜甲基乙基）酯、雙環 [2 · 2 · 1 ]庚-2 -綠-5 -竣酸 1-雙環[2·2·1]庚-2-基-丨·甲基乙基） 酉曰、I環[2·2·1]庚嫌-5-錢酸（1-三環[5·2.1·〇2,6]癸基-1-甲基乙基）酯、雙環[2·21]庚·2•嫌·5_殘酸（卜四環 [6·2·1·1· ·0 ]十一碳基_卜甲基乙基）酯、雙環[2·21] 庚烯5-羧酸（丨-金剛烷·1-基·1_甲基乙基）酯、雙環 [2·2·1]庚-2-嫌-5·殘酸（1·(2(3) _經基環戊基）小甲基 乙基）酯雙環[2·2·1]庚·2-烯-5-羧酸（1- (3 (4)-羥基環 己基）-ι-甲基乙基）酯、雙環[2 21]庚_2-烯·5·羧酸（卜（ 3 ( 4 )-羥基環庚基）_卜甲基乙基）酯、雙環[2·2.ι]庚-2_ -28- (25) 200415444 烯羧酸（K ( 3_羥基金剛烷-丨-基）基乙基，丨，丨_二 £哀己基乙基）酯、雙環卩丄:^庚。-烯羧酸（I丨·二雙環 [2·2.1]庚‘2-基乙基）酯、雙環[2.2.1；|庚_2_烯_5•羧酸（1，} 又一環[5·2·1.〇2,6]癸_8_基乙基）酯、雙環[2·2丨]庚·2_烯d 羊欠^(1，1-雙（四環[6.2.1.1.3’6.〇2,7]十二碳|基）乙基） 酉曰、雙環[2·2 ·1]庚-2鲁5-殘酸（1，1_二金剛烷小基乙基） 酯，

又環[2·2·1]庚_2_烯_5·羧酸甲酯、雙環[2.2.1]庚-2•烯·5· 羧酸乙酯、雙環[2·21]庚_2·烯_5_羧酸正丙酯、雙環[22 ^ 庚烯巧-羧酸環戊酯、雙環[2.2.Π庚-2-烯_5_羧酸環己酯、 雙環[2·2·1]庚-2-烯-5-羧酸（金剛烷-卜基）酯、雙環[2 2 ” 庚-2-烯羧酸（雙環[2.21]庚-2·基）酯 '雙環[2·2ι]庚·）_ 稀I殘酸（7, 7·二甲基雙環庚小基）酯、雙環 [2.2.1]庚-2-烯_5-羧酸（三環[5.2.1〇2,6]癸_8-基）酯、雙= [2·2·1]庚-2-烯-5-羧酸（四環[6.2.1.! 3,6 〇2,7 • ·υ j卞一碳-4-基 )酯；

雙環[2.2.U庚-2-烯·5·羧酸（5·氧基冰卩f基_三環 [4.2丄〇3’勺壬_2_基）醋、雙環[2.2,1]庚1烯_5.殘酸（二= 氧基羯基-5-氧基-4-聘基-三環[mo3,7]壬_2_基）醋、雙環 口琴基·雙環[3·2·1]辛基 (2 -甲氧基鑛基-h氧基_ [2·2·1]庚-2-烯-5-羧酸（7-氧基-6-)酯、雙環[2·2·Ι]庚-2-烯-5-羧酸 6,基-雙環基）醋、雙環[2·2.•μ」·殘酸 (2-氧基四氫哌喃基）酯、雙環烯羧酸^ 4·甲基-2-氧基四氫哌喃基）酯、雙環[221]庚-2-烯羧 -29- (26) (26)200415444 酸（4-乙基-2-氧基四氫哌喃-4-基）酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸（4-丙基-2-氧基四氫哌喃-基）酯、雙環[2.2.1] 庚-2-烯-5-羧酸（5-氧基四氫呋喃-3-基）酯、雙環[2.2.1] 庚-2-烯-5-羧酸（2，2-二甲基-5-氧基四氫呋喃-3-基）酯、 雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸（4，4-二甲基-5-氧基四氫呋喃-3-基）酯、雙環[2·2·1]庚-2-烯-5-羧酸（2-氧基四氫呋喃-3-基）酯、雙環[2.2。1]庚-2-烯-5-羧酸（4, 4-二甲基-2-氧基四 氫呋喃-3-基）酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸（5，5-二甲 基-2-氧基四氫呋喃-3-基）酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸 (2-氧基四氫呋喃-3-基）酯、雙環[2 ·2·1]庚-2-烯-5-羧酸（ 5-氧基四氫呋喃-2-基甲基）酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸 (3，3-二甲基-5-氧基四氫呋喃-2-基甲基）酯、雙環[2.2.1] 庚-2-烯-5-羧酸（4, 4-二甲基-5-氧基四氫呋喃-2-基甲基） 酯、9-羥基甲基四環[6.2.1.1.3,6.02,7]十二碳-4-烯、9-(2-羥乙基）四環[6·2·1.1·3’6.02’7]十二碳-4-烯、9- (3-羥丙基 )四環[6.2.1.1.3,6.02,7]十二碳-4-烯、9-(1-氟-1-羥甲基） 四環[6.2.1.1.3,6.02’7]十二碳-4-烯、9-(1，1-二氟-1-羥甲基 )四環[6.2.1·1.3,6.02,7]十二碳-4-烯、9- ( 1，2-二氟-2-羥甲 基）四環[6·2·1·1·3,6·02’7]十二碳-4-烯、9- ( 1，1，2，2-四 氟-2-羥甲基）四環[6.2.1.1.3’6.02’7]十二碳-4-烯、9-(2-三 氟甲基-2-羥乙基）四環[6.2.1.1.3,6.02,7]十二碳-4-烯'9-( 2, 2-雙三氟甲基-2-羥乙基）四環[6·2. 1 · 1 .3,6.02’7]十二碳-4-綠， 四環[6.2.1.]Λ6·02,7]十二碳-4 -烯、9-甲基四環 -30- (27) 200415444 [6.2.1.1.3.6.02.7] 十二碳-4-烯、9-乙基四環[6.2.1.1.3,6.02,7] 十二碳-4-烯、9-丁 基四環[6.2.1.1.3,6·02,7]十二碳-4-烯、9-己基四環[6.2.1.1.3，6.02,7]十二碳-4 -烯、9 -辛基四環 [6.2.1.1.3.6.02.7] 十二碳-4-烯、9-羥基四環[6.2.1.1.3,6.02,7] 十二碳-4-烯、四環[6.2.1.1.3,6.02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸（

3- 羥基金剛烷-卜基）酯、四環[6.2.1.13’6.02’7]十二碳-4-烯-9 -羧酸（5 ( 6)羥基雙環[2.2.1]庚-2-基）酯、四環 [6.2。1.1.3,6.02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸（9(10)-羥基，四環 [6.2„1.1.3,6.02,7]十二碳-4-基）酯、四環[6.2.1.1.3,6.02,7] 十二碳-4-烯-9-羧酸、四環[6.2.1.1.3,6·02,7]十二碳-4-烯-9-乙酸、四環[6·2.1.1.3’6.02’7]十二碳-4-烯-9-乙烷羧酸、四 環[6.2·1·1.3’ό·02,7]十二碳-4-烯-9-丙酸、9-氰基甲基四環 [6.2.1·1·3,6.02,7]十二碳-4 -烯、9- (2 -氰基乙基）四環 [6.2.1.1.3’6.02,7]十二碳-4-烯、9-(3-氰基丙基）四環 [6.2.1.1.3’6.02’7]十二碳-4-燃。

四環[6.2.1.1.3’6.02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸第三丁酯、 四環[6。2.1.1.3,6.02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸（2-甲基-2-丁基， 2-乙基-2-丁基）酯、四環[6·2·1·1·3,6·02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸（3-乙基-3-丁基）酯、四環[6.2.1.1.3,6.02,7]十二碳- 4- 烯-9-羧酸 （2-甲基金剛烷-2-基）酯、四環 [6.2.1.1.3’6.02s7]十二碳-4-烯-9-羧酸（2-甲基-3-羥基金剛 烷-2-基）酯、四環[6.2·1.1·3,6.02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸（ 乙基金剛烷-2-基）酯、四環[6.2.1.1.3’6·02,7]十二碳-扣 烯-9 -羧酸（8 -甲基三環[5·2. 1.02'·6]癸-8 -基）酯、四環 -21 - (28) (28)200415444 [6·2.1·1.3,6·02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸（8-乙基三環 [5.2.1.02,6]癸-8-基）酯、四環[6.2.1.1.3,6.02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸（1-甲基環戊基）酯、四環[6.2.1.1.3，6.02’7]十二 碳-4-烯-9-羧酸 （1-乙基環戊基）酯、四環 [6·2.1.1·3,6·02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸（卜甲基環己基）酯 、四環[6.2.1.1.3’6.02’7]十二碳-4-烯-9-羧酸（1-乙基環己 基）酯、四環[6.2.1·1.3’6·02’7]十二碳-4-烯-9-羧酸（2-甲 基雙環[2.2.1]庚-2-基）酯、四環[6.2.1.1.3,6.02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸（2-乙基雙環[2.2.1]庚-2-基）酯、四環 [6.2。1.1.3，6·02,7]十二碳-4 -烯-9-羧酸（4-甲基-四環 [6.2.1.1.3.6.02.7] 十二碳-4-基）酯、四環[6.2.1.1.3,6.02,7] 十二碳-4-烯-9-羧酸（4-乙基-四環[6·2.1·1·3,6· 02,7]十二 碳-4-基）酯、四環[6·2·1·1·3,6.02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸（ 卜環己基-1-甲基乙基）酯、四環[6·2·1.I.3,6.02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸（卜雙環[2.2.1]庚-2-基-卜甲基乙基）酯、四環 [6.2.1.1.3.6.02.7] 十二碳-4-烯-9-羧酸（1-三環[5.2.1.02,6] 癸-8-基-卜甲基乙基）酯、四環[6.2.1.1.3,6.02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸（1-四環[6.2.1.1.3,6.02,7]十二碳-4-基-1-甲基乙 基）酯、四環[6.2.1.1.3,6.02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸（1-金 剛烷-1-基-1-甲基乙基）酯、四環[6.2.1.1.3,6.02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸（1-(2(3)-羥基環戊基）-1-甲基乙基）酯 、四環[6.2.1.I·3’6.02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸（1- (3 (4)-羥基環己基）·1-甲基乙基）酯、四環[6.2.1.1.3’6.02,7]十 二碳-4-烯-9-羧酸（1-3(4)-羥基環庚基）-1-甲基乙基） -32 - (29) (29)200415444 酯、四環[6.2.1.I·3,6.02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸（1-(3-羥 基金剛烷-1-基）-1-甲基乙基酯、四環[6.2.1.1.3,6.02,7]十 二碳-4-烯-9-羧酸（1, 1-雙環己基乙基）酯、四環 [6·2.1.1.3，6.02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸 1, 1-二雙環[2.2.1]庚-2-基乙基）酯、四環[6.2.1.1.3,6·02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸 (1,卜雙三環[5.2。1.02,6]癸-8-基乙基）酯、四環 [6.2.1.1.3，6.02,7]十二碳-4 -烯-9 -羧酸（1，1-雙（四環 [6.2.11·3’6·02 = 7]十二碳-4-基）乙基）酯、四環 [6.2.1丄3’6.02’7]十二碳-4-烯-9-羧酸（1，1-二金剛烷-1-基 乙基）酯， 四環[6.2.1.1.3,6.02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸甲酯、四環 [6.2.1.1.3’6.02’7]十二碳-4-烯-9-羧酸乙酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸正丙酯、四環[6·2·l·l.3,6·02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸環戊酯、四環[6·2.1·l·3’6·02’7]十二碳-4-烯-9-羧酸環 己酯、四環[6.2.1.I·3’6.02’7]十二碳-4-烯-9-羧酸、（金剛 烷-1-基）酯、四環[6.2.1.1.3,6.02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸（ 雙環[2.2.1]庚-2-基）酯、四環[6.2.1.1.3,6.02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸（7，7-二甲基雙環[2·2.1]庚-1-基）酯、四環 [6.2.1.1.3,6.02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸（三環[5.2.1.02,6]癸-8-基）酯、四環[6·2·1·1·3’6·02’7]十二碳-4-烯-9-羧酸（四 環[6.2.1.1.3,6.02,7]十二碳-4-基）酯； 四環[6.2. 1.1 Λ6·02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸（5-氧基- 4-鳄基-三環[4.2.1.03,7]壬-2-基）酯、四環[6.2.1.1.3,6.02,7]十 一碳-4 -細-9-殘酸（9 -甲氧基類基-5-氧基-4-吗基-二環 -33- (30) (30)200415444 [4.2.1.03,7]壬，八基）酯、四環[6.2.1.1.3,6.02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸（7-氧基- 6-Df基-雙環[3·2·1]辛-4-基）酯、四環 [6.2,1·1·3,6.02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸（2-甲氧基羰基-7-氧 基-6-哼基-雙環[3.2.1]辛-4-基）酯、四環[6.2.1.1.3,6.02,7] 十二碳-4-烯-9-羧酸（2-氧基四氫哌喃-4-基）酯、四環 [6.2」·1·3,6·02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸（4-甲基-2-氧基四氫 哌喃-4-基）酯、四環[6.2.1.1.3’6.02’7]十二碳-4-烯-9-羧酸 (4_乙基_2_氧基四氫哌喃-4-基）酯、四環 [6.2·1·1·3,6·02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸（4-丙基-2-氧基四氫 哌喃-4-基）酯、四環[6.2.1.1.3’6.02’7]十二碳-4-烯-9-羧酸 (5-氧基四氫哌喃-3-基）酯、四環[6.2.1.1.3，6·02,7]十二 碳-4-烯-9-羧酸（2, 2-二甲基-5-氧基四氫呋喃-3-基）酯、 四環[6.2.1.1.3,6.02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸（4,4-二甲基-5-氧基四氫呋喃-3-基）酯、四環[6.2.1.1.3,6.02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸 （2-氧基四氫呋喃-3-基）酯、四環 [6·2·1·1·3,6.02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸（4, 4-二甲基-2-氧基 四氫呋喃-3-基）酯、四環[6·2.1.I·3’6.02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸（5, 5 -二甲基-2-氧基四氫呋喃-3-基）酯、四環 [6.2.1.1.3’6·02’7]十二碳-4-烯-9-羧酸（2-氧基四氫呋喃- 3-基）酯、四環[6.2.1.1.3’6.02’7]十二碳-4-烯-9-羧酸（5-氧 基四氫呋喃-2-基甲基）酯、四環[6.2.1.1.3，6.02,7]十二碳- 4- 烯-9-羧酸（3，3-二甲基-5-氧基四氫呋喃-2-基甲基）酯 、四環[6.2.1.1.3,6.02,7]十二碳-4-烯-9-羧酸（4，4-二甲基- 5- 氧基四氫呋喃-2-基甲基）酯等。 (31) 200415444 構成上述一般式（IV)所示重複單位（下文中，稱爲 「重複單位（3 )」）之取代基R3,例如上述重複單位（1 )中做爲取代基Ri所舉例示。 又，構成上述重複單位（3 )之取代基R4,例如下列 有機基。

X 尸 11 (4-1)

(4-3) (有機基（4-1)中之Rn示直鏈狀、岐鏈狀或環狀架構之 二價有機基，該情況下，X示氫原子、羥基、羧基、硝基 、氰基或胺基，或Ru可不存在，該情況下，X示羧基或氰 基。有機基（4-2 )中之r】2各自獨立示C4〜C2G脂環式烴基 或其衍生物，或〇^〜(：4烷基或其衍生物。有機基（心3 )中 之Rls示C1〜6烷基或其衍生物，或C5〜10環烷基或其衍生物， C4〜Cm多環狀脂環式烴基或其衍生物，或具有內酯環之基。 ) 上述有機基（4])中之取代基Rn和上述有機基（2-2 )中之R5所示例舉相同。該Rl]特別以可形成上述一般式（ 1-0所示重複單位（1-4)之A，即，直鏈狀或岐鏈狀 院基或伸烷基（伸甲基、伸乙基、伸丙基等），或C4〜C20 一價或二價脂環式烴基或其衍生物爲較佳。 -35- (32) (32)200415444 上述有機基（4-2)中之取代基和上述有機基（2-3 )中之取代基R 6所示例舉相同。該取代基R 1 2特別以可形成 上述一般式（1-2 )所示重複單位（1β2 )之取代基，即， Ric爲較佳。上述一般式（1-2)中之各個R】c可各自獨立示 C4〜Cm—價脂環式烴基或其衍生物，或（^〜匕直鏈狀或岐鏈 狀院基，且（1)，Ric中至少一個示c4〜c2〇—價脂環式烴， 或（2 )任意2個R1C互相結合，各個包括所結合碳原子形 成C4〜C2〇二價脂環式烴環或其衍生物，其他R]c示c4〜c20 — 價脂環狀烴或其衍生物，或C】〜c4直鏈狀或岐鏈狀烷基。 Ri2爲前述Ric，且爲上述（1)或（2)之構造爲較佳。又， 上述一般式（卜2)中之C(Rlc) 3以^烷基-丨_環院基、2-院基-2 -金剛院基、（卜烷基-1 -金剛烷基）烷基、或（^ 烷基-卜降萡基）烷基爲較佳。 當樹脂[A]含有重複單位（1-1)和重複單位（ι_2) 時，其含有比率並無特限制，但以構成樹脂[A]之總重複 單位之合計爲1〇〇莫耳％計，重複單位（1-1 )含率以40〜90 莫耳％爲宜，其中以40〜80莫耳％爲較佳，尤以60〜80莫耳％ 爲更佳。當該重複單位（1-1 )之含率未滿4 0莫耳％時，顯 像性降低，容易發生顯像缺失之傾向。相反地，超過90莫 耳％時，做爲光阻之解像功能有下降傾向。更進而言之， 含有多量重複單位（1-1 )時，樹脂[A]以不含由來於內酯 架構之官能基爲較佳。如果含有多量重複單位（1 - 1 )而 樹脂[A]再具有由來於內酯架構之官能基時，對於溶劑之 光阻之溶解性降低，同時圖案有容易膨潤之傾向。 -36- (33) (33)200415444 又，上述有機基（4-3 )中之取代基可和上述有機 基（2-4 )中做爲取代基R7之例舉者相同。該取代基3以 能形成上述一般式（I - 3 )所示重複單位（1 -3 )之由來於 內酯架構之官能基爲最佳。 當樹脂[A]含有重複單位（1-1),重複單位（1-2)和 重複單位（1 - 3 )時，即，樹脂[A]含有由來於內酯架構之 官能基時，其含有比率雖無特別限制，但是重複單位（1 -〇含量以較之不含有由來於內酯架構之官能基時少量爲 較宜。具體言之，以構成樹脂[A]之總重複單位之合計爲 1 〇 〇莫耳％時，重複單位（b i )含率宜在5〜2 5莫耳％，其 中以5〜20莫耳％爲更佳。當該重複單位（1-1)含率未滿5 莫耳。/。時，光阻之解像功能有下降之傾向。相反.地，超過 2 5莫耳％時，圖案有容易膨潤、容易損毀之傾向。 可造成重複單位（3)之單體之例舉如下： (甲基）丙烯酸羥甲酯、卜（甲基）丙烯酸羥甲酯 、甲基）丙烯酸-3-羥丙酯、卜（甲基）丙烯酸-1-氟· 卜經甲酯、1-(甲基）丙烯酸，卜二氟-b羥甲酯、〗·（ 甲基）丙烯酸-1，2-二氟-2-羥甲酯、1-(甲基）丙烯酸-1， I 2，2 -四氟-2-羥甲酯、1-(甲基）丙烯酸-2-三氟甲基- 2-淫乙醋、1-(甲基）丙烯酸-2, 2-雙三氟甲基-2-羥乙酯， (甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸· 3 -羥基金剛烷-卜 基醋、（甲基）丙烯酸_5 ( 6)-羥基雙環[2.2.1]庚-2-基酯 、（甲基）丙烯酸-9 ( 10)-羥基四環[6·2.1·ΐΛ6·〇2,7]十 二碳-4-基酯' (甲基）丙烯酸羧甲酯、（甲基）丙烯酸- (34) (34)200415444 2- 羧乙酯、（甲基）丙烯酸-3-羧丙酯、（甲基）丙烯酸- 3- 羧基金剛烷-1-基酯、（甲基）丙烯酸-5 (6)-羧基雙環 [2.2.1]庚-2-基酯、（甲基）丙烯酸-9 (10)-羧基四環 [6.2.1.1.3’6。02,7]十二碳-4-基酯、（甲基）丙烯酸氰基甲 酯、卜（甲基）丙烯酸2-氰基乙酯、1-(甲基）丙烯酸- 3-氰基丙酯、（甲基）丙烯酸-3-氰基金剛烷-1-基酯、（甲 基）丙烯酸- 5(6)-氰基雙環[2.2.1]庚-2-基酯、（甲基） 丙烯酸- 9(10)-氰基四環[6·2·1·1·3,6·02,7]十二碳-4-基酯， (甲基）丙烯酸-第三丁酯、（甲基）丙烯酸-2-甲基-2-丙酯、（甲基）丙烯酸-2-甲基-2-丁酯、（甲基）丙烯 酸-2-乙基-2-丁酯、（甲基）丙烯酸-3-乙基-3-丁酯、（甲 基）丙烯酸-2-甲基金剛烷-2-基酯、（甲基）丙烯酸-2-甲 基-3-羥基金剛烷基酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基金剛 烷-2-基酯、（甲基）丙烯酸-8-甲基三環[5.2.1· 02,6]癸- 8-基酯、（甲基）丙烯酸-8-乙基三環[5.2.1. 02,6]癸-8-基酯、 (曱基）丙烯酸-1-甲基環戊酯、（甲基）丙烯酸-1-乙基 環戊酯、（甲基）丙烯酸-1-甲基環己酯、（甲基）丙烯 酸-卜乙基環己酯、（甲基）丙烯酸-2-甲基雙環[2.2.1]庚-2-基酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基雙環[2· 2.1]庚-2-基酯、（ 甲基）丙烯酸-4-甲基-四環[6.2.1.1.3，6.02,7]十二碳-4-基酯 、（甲基）丙烯酸-4-乙基-四環[6.2.1.1.3,6.02,7]十二碳-4· 基酯、（甲基）丙烯酸-1-環己基-1-甲基乙酯、（甲基） 丙烯酸-1-雙環[2.2.1]庚-2-基-卜甲基乙酯、（甲基）丙烯 酸-]-三環[5.2.1.02,6]癸-8-基-1-甲基乙酯、（甲基）丙烯 (35) (35)200415444 酸-1-四環[6.2.1.1.3，6·02,7]十二碳-4-基-卜甲基乙酯、（甲 基）丙烯酸-卜金剛烷-卜基-卜甲基乙酯、（甲基）丙烯 酸-1-(2(3)-羥基環戊基）-1-甲基乙酯、（甲基）丙烯 酸-1-(3(4)-羥基環己基卜甲基乙酯、（甲基）丙烯 酸-1-(3 (4)-羥基環庚基）-1-甲基乙酯、（甲基）丙烯 酸-1 - ( 3 -羥基金剛烷-1 -基）-1-甲基乙酯、（甲基）丙烯 酸-1，1-二環己基乙酯、1, 1-二雙環[2。2.1]庚-2-基乙酯、 (甲基）丙烯酸-1,卜二·三環[5.2.1 ·02’6]癸-8-基乙酯、（ 甲基）丙烯酸-1，卜二（四環[6.2.1.1.3’6.02,7]十二碳-4-基 )乙酯、（甲基）丙烯酸-1，卜二金剛烷-卜基乙酯， (甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基 )丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸環戊酯、（甲基）丙烯 酸環己酯、（甲基）丙烯酸金剛烷-1 -基酯、（甲基）丙 烯酸雙環[2.2.1]庚-2-基酯、（甲基）丙烯酸-7，7-二甲基 雙環[2.2.1]庚-1-基酯、（甲基）丙烯酸三環[5·2.1.02,6]癸-8-基酯、（甲基）丙烯酸四環[6.2·l.l·3,6·02,7]十二碳-4-基 酯； (甲基）丙烯酸-5-氧基-4-哼基-三環[4.2.1.03’7]壬- 2-基酯、（甲基）丙烯酸-9-甲氧基羰基-5-氧基-4-鳄基-三環 [4.2.1.03’7]壬-2-基酯、（甲基）丙烯酸-7-氧基-6-鸣基-雙 環[3.2.1]辛-4-基酯、（甲基）丙烯酸-2-甲氧基羰基-7-氧 基-6-Pf基-雙環[3.2.1]辛-4-基酯、（甲基）丙烯酸-4 -甲 基-2-氧基四氫哌喃-4-基酯、（甲基）丙烯酸-4-乙基-2-氧 基四氫哌喃-4-基酯、（甲基）丙烯酸-4-丙基-2-氧基四氫 -39- (36) (36)200415444 酿喃-心基酷、（甲基）丙烯酸-5-氧基四氫呋喃-3-基酯、 (甲基）两烯酸-2，2-二甲基5_氧基四氫呋喃_3_基酯、（ 甲基）丙嫌酸**4，4·二甲基-5-氧基四氫呋喃-3-基酯、（甲 基）丙嫌酸氧基四氫呋喃_3_基酯、（甲基）丙烯酸' 〇 一甲基氧基四氫呋喃-3-基酯、（甲基）丙烯酸5，5- 一甲基氧基四氫呋喃基酯、（甲基）丙烯酸-2-氧基 四氨咲喃基酯、（甲基）丙烯酸氧基四氫呋喃基 甲酉曰（甲基）丙嫌酸-3，3 -二甲基-5-氧基四氫咲喃-2-基 甲酯等。 上述做爲重複單位（2 )和（3 )所舉例之重複單位， 可在上述樹脂[Α]中僅含有一種，或含有2種以上。 又，上述重複單位（2 )和/或（3 )之含量之合計， 隨重複單位（2 )和/或（3 )之種類而不同，但是對於總 重複單位計，通常以8 0莫耳％以下爲宜，其中以7 0莫耳％ 以下爲較佳，尤以60莫耳〇/。以下爲更佳。該情況下，當上 述重複單位（2 )和/或（3 )之含量之合計量超過80莫耳％ 時，光阻之貼附性或顯像功能降低，同時降低顯像缺失之 效果也有降低之傾向。又，樹脂[Α]具有由來於內酯架構 之官能基時，上述重複單位（2)和/或（3)之含量之合 計以較多爲佳，宜在7 0莫耳％以上，尤以8 0莫耳％以上爲 更佳，更多之含量也無妨。 構成上述樹脂[Α]之單體單位，尙可例舉由下列單體 形成之單體單位等。 例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等之乙烯 -40- (37) (37)200415444 酯類； (甲基）丙烯腈、α -氯丙烯腈、丁烯腈、馬來醯腈、 富馬腈、中康腈、檸康腈、依康腈等不飽和腈化合物； (甲基）丙烯醯胺、Ν，Ν-二甲基（甲基）丙稀醯胺 、丁烯醯胺、馬來醯胺、富馬醯胺、中康醯胺、檸康醯胺 、依康醯胺等不飽和醯胺化合物； Ν-乙烯基ε -己內醯胺、Ν·乙烯吡咯烷酮、乙烯吡啶、 乙烯咪唑等其他之含氮乙烯化合物； 丁烯酸 '馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、依康酸、依康酸 酐、檸康酸、檸康酸酐、中康酸等不飽和羧酸（酐）類；等 之單官能性單體，或 甲二醇二（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二（甲基）丙烯 酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基 )丙烯酸酯、2，5-二甲基-2，5-己二醇二（甲基）丙烯酸酯 ' 1, 8-辛二醇二（甲基）丙烯酸酯、1, 9-壬二醇二（甲基 )丙烯酸酯、1, 4-雙（2-羥丙基）苯二（甲基）丙烯酸酯 、1，3-雙（2-羥丙基）苯二（甲基）丙烯酸酯、〗，2-金剛 烷二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，3-金剛烷二醇二（甲基） 丙烯酸酯、1, 4-金剛烷二醇二（甲基）丙烯酸酯、三環癸 基二羥甲基二（甲基）丙烯酸酯等之多官能性單體等。 上述重複單位可僅含1種，或含2種以上均行。 又，上述重複單位之含量對於總重複單位計，通常在 2〇莫耳％以下，其中以10莫耳％以下爲較佳。 本發明有關樹脂[Α]之例舉如具有下列單體單位者，但 (38)200415444 是單體單位之構成順序或含有比率並無特別限制。

-42 - (39) 200415444

F3C^F3

ο ο Ο

R ί7、 F3C^F3

ο^° ο^° ο^°

ΌΗ -43 - (40)200415444

-44 - 200415444

(上述所有化學式中，R】示氫原子、甲基、羥基院基 、或C!〜C4全氟烷基，R示甲基或乙基）。 · 本發明有關樹脂[A]依據凝膠滲透層析法（GPC )所測 得聚苯乙烯換算之重量平均分子量（下文中稱爲「Mw」）， 通常在1，000〜300,000,其中以2,000〜200,000爲較佳，尤以 3,000〜10〇5〇〇〇爲最佳。當Mw未滿1，000時，做爲光阻之耐熱 1'生有* @低傾向，相反地，當Mw超過300,000時，做爲光阻之 顯像性有降低傾向。 又’上述Mw和錯GPC法同時求得之數平均分子量（下 &牛1 ’稱爲「Μη」）之比率（Mw /Μη )通常爲1〜5，其中以 •45- (42) (42)200415444 1〜3爲較佳。 本發明之輻射線感應樹脂組成物中所使用樹脂[A]，可 單獨一種或2種以上調配而使用。 樹脂[A]之製造，例如將可造成各重複單體之單體之混 合物，藉過氧化氫類、二烷基過氧化物類、二醯基過氧化 物類、偶氮基化合物等自由基聚合引發劑，隨必要再於鏈轉 移劑之存在下，於適當溶劑中聚合反應而製成之。 上述聚合反應所使用溶劑，例如正戊烷、正己烷、正 庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷類；環己烷、環庚烷、 環辛烷、十氫萘、降萡烷等環烷類；苯、甲苯、二甲苯、乙 苯、異丙苯等芳香族烴類；氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷 類、伸己基二溴、氯苯等鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯 、乙酸異丁酯、丙酸甲酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等之飽和羧 酸酯類；7 -丁內酯等之烷內酯類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷 類、二乙氧基乙烷類等之醚類；2-丁酮、2-庚酮、甲基異丁 酮等之烷基酮類；環己酮等之環烷基酮類；2-丙醇、丙二醇單 甲醚等醇類。上述溶劑可單獨一種或2種以上混合使用。 又，上述聚合反應之溫度通常爲40〜120 °C，其中以 5〇〜100 °C爲較佳，反應時間通常爲1〜48小時，其中以1〜24 小時爲較佳。 本發明有關之樹脂[A]以高純度者爲佳，不僅鹵元素、 金屬等不純物含量要少，所殘留單體或低聚物成分在既定値 以下，例如依據HPLC分析在0.1質量％以下等爲較佳。藉此， 含有樹脂[A]之本發明之輻射線感應樹脂組成物所得光阻可 (43) (43)200415444 改善其感應度、解像度、製程安定性、圖案形狀等，同時也 能提供沒有液中夾雜物或感應度之經時性變化之光阻。 又，按照上述製法所得樹脂[A]之精製方法如下。除去 金屬等不純物之方法，例如使用仄塔電位濾器吸附聚合溶 液中之金屬之方法，用草酸、磺酸等酸性水溶液洗淨聚合溶 液使金屬藉螫合狀態而去除之方法等可供採用。又，將殘留 之單體或低聚物成分降低到規定値以下而去除之方法有利用 水洗或調配適當溶劑而去除殘留之單體或低聚物之液液萃取 法，萃取去除特定分子量以下之超濾等溶液狀態下之精製方 法，聚合溶液藉滴加在難溶性溶劑中使樹脂在難溶性溶劑 中凝固而去除殘留之單體等之再沈澱方法，濾除之樹脂漿 液難溶性溶液洗淨等在固態狀態下之精製方法等可供使用 。又，上述方法可調配而採用。 (2 )輻射線感應性產酸劑[B ] 本發明之輻射線感應樹脂組成物中所含有之輻射線感 應性產酸劑[B ](下文中稱爲產酸劑[B])乃藉可視光線、 紫外光、遠紫外光、電子束、X光等輻射線之曝光而能產 酸之物質。 上述產酸劑[B]藉曝光所產生酸之作用，使存在於樹 脂[A ]中之院基金剛院基、第三丁基、四氫_喃基等之酸 解離性基解離。其結果，光阻被覆膜之曝光部分成爲易溶 於鹼顯像液，而形成正片光阻圖案。上述產酸劑[B]由母 核部分和所產之酸部分而構成。 -47- (44) 200415444 所產之酸部分 所產之酸，例如磺酸化合物、竣酸化合物、亞酿胺化 合物等。具體言之，例如下列一般式（v )〜（IX )所示化 合物等。

Rf Rf Ra---

SO3H (V)

Rf Rf (上式中，1^示氫原子、氟原子、〇〜〇2。烷基、氟烷 基、C3〜C20環狀烴基、或C3-C20環狀氟烴基，該瓌狀烴基和 該環狀氟烴基可具有取代基。Rf示氟原子或三氟甲基。）

Rf

Rb——SO3H (VI)

Rf (上式中，Rb示氫原子、匕〜(：2。烷基、c3〜C2。環狀烴基、或 c3〜c2〇環狀氟烴基，該環狀烴基和環狀氟烴基可具有取代基 。Rf示氟原子或三氟甲基，Rf’示氫原子、氟原子、甲基或三 氟甲基）°

Rs—SO3H (V") (上式中，以不匚1〜C2G院基、或C3〜C2G環狀烴基、該環狀 -48 - (45) (45)200415444 烴基可具有取代基。）

Rc-COOH (VIII) (上式中，rc示氫原子、Ci〜C2。院基、CrCao氟院基、C3~C2。 環狀烴基、或C3〜C20環狀氟烴基，該環狀烴基和該環狀氯煙 S可具有取代基。） Η

Re-N—Re (IX) (上式中，Re示Rg-SCh-基或Rg-CO-基、Rg示上述Ra相同之 基。) 構成一般式（V )之取代基Ra，構成一般式（VI )之 取代基Rb,構成一般式（VII )之取代基Rs，構成一般式（ VIII)之取代基Re，以及構成一般式（IX)之取代基Re中所 含取代基Rg分別示烷基時，該烷基可爲直鏈狀或岐鏈狀。 其具體例舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁 基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛 基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基等。 構成上述一般式（V )之取代基Ra，構成一般式（VIII )之取代基Rc以及構成一般式（IX)之取代基Re中所含Rg 分別示氟烷基時，該氟烷基可爲直鏈狀或岐鏈狀。其具體 例舉如三氟甲基、五氟乙基、七氟正丙基、七氟異丙基、九 氟正丁基、九氟異丁基、九氟第二丁基、九氟第三丁基、全 -49- (46) (46)200415444 氟正戊基、全氟正己基、全氟正庚基、全氟正辛基等。 構成上述一般式（V)之取代基Ra，構成一般式（VI) 之取代基Rb，構成一般式（VII)之取代基RS，構成一般式 (VIII)之取代基Rc以及構成一般式οχ)之取代基以中 所含取代基Rg分別示環狀烴基時，可爲脂環狀烴基，或含 方香環烴基。其具體例舉如環丙基、環丁基、環戊基、環庚 基、環辛基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基、萘基等。 又，構成上述一般式（V )之取代基Ra，構成一般式（VI ) 之取代基Rb，構成一般式（VIII)之取代基RC以及構成一 般式（IX )之取代基Re中所含取代基Rg分別示環狀氟烴基 時，可爲脂環狀烴基，或含芳香環烴基。該環狀氟烴基， 例如結合於上述環狀烴基之氫原子之至少一個爲氟原子所 取代者。 上述環狀烴基和環狀氟烴基更含有取代基時，該取代 基之例舉如苯基、2-萘基、環烷基、雙環[2.2.1]庚-2-基、 四環[6.2.1.1.3,6.02,7]十二碳-4-基、金剛烷-1-基、樟腦基 和其取代衍生物等。 因此，上述一般式（V)所示酸之具體例舉如直鏈狀或岐 鏈狀之氟烷基磺酸類、2-位置具有脂環狀架構之2-脂環狀 架構取代基等。 直鏈狀或岐鏈狀之氟烷基磺酸類之例舉如三氟甲磺酸 、五氟乙磺酸、七氟正丙磺酸、九氟正丁磺酸、全氟正辛 磺酸、1，1, 2, 2-四氟正丙磺酸、1，1，2, 2-四氟正丁磺酸、 ],],2 , 2 -四氟正辛磺酸等。 -50- (47) (47)200415444 2-位置上具有脂環狀架構之2-脂環狀架構取代基之例 舉有1, 1, 2, 2-四氟乙磺酸類、卜三氟甲基-1, 2，2-三氟乙 磺酸類、2-三氟甲基-1, 1, 2-三氟乙磺酸類、1，2-雙三氟甲 基-1，2-二氟乙磺酸類、1，1-雙三氟甲基-2，2-二氟乙磺酸 類、2, 2-雙三氟甲基-1，卜二氟乙磺酸類等。 加之，2-位置具有脂環狀架構之1，1，2，2-四氟乙磺酸 類之具體例舉如2-環丁基-1, 1, 2, 2-四氟乙磺酸、2-環戊 基-1, 1，2，2-四氟乙磺酸、2-環己基-1, 1, 2，2-四氟乙磺 酸、2-苯基-1，1，2，2-四氟乙磺酸、2-(4-三氟甲基苯基 )-1,1，2, 2-四氟乙磺酸、2-(2,3-二氟苯基）-1,1, 2,2-四氟乙磺酸、2-(2, 4-二氟苯基）-1, 1, 2，2-四氟乙磺酸 、2- (2, 5-二氟苯基）-1, 1, 2, 2-四氟乙磺酸、2- (2, 6-二 氟苯基）-1, 1，2，2-四氟乙磺酸、2-(3, 4-二氟苯基）-1， 1，2, 2-四氟乙磺酸、2-(3, 5-二氟苯基）-1, 1, 2，2-四氟 乙磺酸、2-(3,6-二氟苯基）-1,1,2,2-四氟乙磺酸、2-( 2，3, 4, 5, 6-五氟苯基）-1，1, 2, 2-四氟乙磺酸、2-萘- l-基-1，1，2, 2-四氟乙磺酸、2-萘-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸、 2-雙環[2.2·1]庚-2-基-1, 1，2, 2-四氟乙磺酸、2- ( 5-羥基雙 環[2.2.1]庚-2-基）-1, 1, 2, 2-四氟乙磺酸、2- ( 6-羥基雙環 [2 ·2·1]庚-2-基）-1，1，2, 2-四氟乙磺酸、2- (7，7-二甲基 雙環[2.2.1]庚_2_基）-1，1，2，2_四氟乙磺酸、2-(四環 [6.2.1.1.3,6.02,7]十二碳-4-基）-1，1,2，2-四氟乙磺酸、2-(9-羥基四環[6.2.1.1.3’6.02,7]十二碳-4-基）-1，1，2，2-四 氟乙磺酸、2- ( 10-羥基四環[6.2.1·ΐΛ6·02,7]十二碳-4-基 (48) (48)200415444 )-1 , 1，2，2 -四氟乙磺酸、2 -金剛烷-卜基-1，1，2，2 -四氟 乙磺酸、h (卜金剛烷基）-1, 1，2，2-四氟乙磺酸' 2-金剛 院-2 -基-1，1，2，2 -四氟乙磺酸、2 - ( 3 -經基金剛院-1 -基）· 1 , 1，2，2 -四氟乙磺酸、2 - ( 3 -羥基金剛烷-2 -基）-1 , 1 2 2-四氟乙磺酸等。 上述一般式（VI)所示酸之具體例舉如直鏈狀或岐鏈 狀氟烷基磺酸類，卜位置或2-位置具有脂環狀架構之脂環狀 架構取代基等。 直鏈狀或岐鏈狀之氟烷基磺酸類之例舉如1 -氟乙磺酸 、1-氟-正丙磺酸、1-氟-正丁磺酸、卜氟-正辛磺酸、1, 1-二 氟乙磺酸、1, 1-二氟-正丙磺酸、1，1-二氟-正丁磺酸、1，^ 二氟-正辛磺酸、1-三氟甲基-正丙磺酸、1-三氟甲基-正丁磺 酸、卜三氟甲基-正辛磺酸、1, 1-雙（三氟甲基）乙磺酸、 1，卜雙（三氟甲基）-正丙磺酸、1, 1-雙（三氟甲基）·正 丁磺酸、1，1-雙（三氟甲基）-正辛磺酸等。 卜位置或2-位置具有脂環狀架構之脂環狀架構取代基之 例舉有1,卜二氟甲磺酸類、1，1-二氟乙磺酸類、卜單氟甲磺 酸類、1-單氟乙磺酸類、^三氟甲基甲磺酸類、卜三氟甲基 乙磺酸類、1，1-雙三氟甲基甲磺酸類、1,卜雙三氟甲基乙 磺酸類等之脂環狀架構取代物等。 Μ立置具有脂環狀架構之1, 1-二氟甲磺酸類之具體例舉 如卜環丁基-1,卜二氟甲磺酸、1-環戊基-1,卜二氟甲磺酸、 1-環己基-1,卜二氟甲磺酸、卜苯基-1，1-二氟甲磺酸、卜（ 三氟甲基苯基）-1，二氟甲磺酸、卜（2，3 -二氟苯基）- •52- (49) (49)200415444 1，1-二氟甲磺酸、卜（2, 4-二氟苯基）-1，1-二氟甲磺酸、 1- (2，5-二氟苯基）-1,卜二氟甲磺酸、卜（2, 6-二氟苯基 )-1, 1-二氟甲磺酸、1-(3，4-二氟苯基）-1，1-二氟甲磺酸 、1- (3，5-二氟苯基）-1, 1-二氟甲磺酸、1- (3, 6·二氟苯 基）-1，卜二氟甲磺酸、1-(2, 3，4, 5, 6-五氟苯基）-1，1-二氟甲磺酸、卜（萘-卜基）-1，1-二氟甲磺酸、1-(萘-2-基 )-1, 1-二氟甲磺酸、1-(2-雙環[2.2.1]庚基）-1,卜二氟甲 磺酸、卜（5-羥基-2-雙環[2·2· 1]庚基）-1，1-二氟甲磺酸、 1- (6-羥基-2-雙環[2.2.1]庚基）-1，1-二氟甲磺酸、1-(2-7, 7-二甲基雙環[2.2.1]庚基）-1，1-二氟甲磺酸、1-四環 [6·2·1·1·3,6·02,7]十二碳-4-基-1，卜二氟甲磺酸、1-(9-羥基 四環[6.2.1.1.3,6.02’7]十二碳-4-基）-1，1-二氟甲磺酸、1-( 10-羥基四環[6.2.1.1.3,6.02,7]十二碳_4-基）-1,1-二氟甲磺 酸、卜金剛烷-1-基-1,卜二氟甲磺酸、1-金剛烷-2-基-1, 1-二氟甲磺酸、卜（3-羥基金剛烷-1-基）-1, 1-二氟甲磺酸、 卜（3-羥基金剛烷-2-基）-1,卜二氟甲磺酸等。 又，2-位置具有脂環狀架構之1, 1-二氟乙磺酸類之例舉 如2-環丁基-1，卜二氟乙磺酸、2-環戊基-1, 1-二氟乙磺酸、 2- 環己基-1,卜二氟乙磺酸、2·苯基-1，1-二氟乙磺酸、2-( 三氟甲基苯基）-1, 1-二氟乙磺酸、2- (2，3-二氟苯基）- 1, 1-二氟乙磺酸、2· (2，4-二氟苯基）-1, 1-二氟乙磺酸、 2- (2，5-二氟苯基）-1，卜二氟乙磺酸、2- (2, 6-二氟苯基 )-1，卜二氟乙磺酸、2- (3, 4-二氟苯基）-1，卜二氟乙磺酸 、2- ( 3, 5-二氟苯基）-1，卜二氟乙磺酸、2- ( 3, 6-二氟苯 -53 - (50) (50)200415444 基）-1，1- 一 氟乙擴酸、2- (2，3，4, 5，6-五氟/苯基）-1， 二氟乙磺酸、2-(萘-1-基）-：[，^二氟乙磺酸、2-(萘-2、基 )-1，1-二氟乙磺酸、2- (2-雙環[2.2.1]庚基）-1，1-二氟乙 磺酸、2- ( 5-羥基-2-雙環[2.2.1]庚基）-1，卜二氟乙磺酸、 2-(6-羥基-2·雙環[2.2.1]庚基）-1，卜二氟乙磺酸、2-(2、 7，7-二甲基雙環[2.2.1]庚基）-1，卜二氟乙磺酸、2-四壤 [6·2·1·1·3,6·〇2,7]十二碳-4-基-1，1-二氟乙磺酸、2- ( 9-羥基 四環[6.2·1·1.3,6.〇2,7]十二碳-4-基）-1，卜二氟乙磺酸、 1〇-羥基四環[6.2.1.1.3,6.〇2,7]十二碳-4-基）-1，卜二氟乙石黃 酸、2-金剛烷-1-基1, 1-二氟乙磺酸、2-金剛烷-2-基-1，κ: 氟乙磺酸、2- ( 3-羥基金剛烷-1-基）-1,卜二氟乙磺酸、入 (3-羥基金剛烷-2-基）-1，卜二氟乙磺酸等。 上述一般式（VII)所示酸之具體例舉有直鏈狀、岐鍵 狀和環狀之烷磺酸類、芳香族磺酸類、10-樟腦磺酸、或取 代基Rs爲C3〜Cm環狀烴基或C3〜C2G環狀氟烴基，以及當上述 爲衍生物取代基時結合有S03Η基之酸等。 直鏈狀、岐鏈狀和環狀之烷磺酸類之例舉如甲磺酸、 乙磺酸、正丙磺酸、正丁磺酸、異丁磺酸' 第二丁磺酸、 第二丁磺酸、正戊磺酸、正己磺酸、正辛磺酸、環戊磺酸 、環己磺酸等。 又，芳香族磺酸類之例舉如苯磺酸、對-甲苯磺酸、苯 甲磺酸、α _萘磺酸、β _萘磺酸等。 上述〜般式（VIII )所示酸之具體例如乙酸、正丙酸 、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、己酸 '苯甲酸、水楊酸 (51) (51)200415444 、酞酸、對-酞酸、α-萘羧酸、々-萘羧酸、環丁羧酸、環 戊羧酸、環己羧酸' 1，卜環丁二元酸、1, 2-環丁二元酸、1， 1- 環戊二元酸、1,2-環戊二元酸、1，3-環戊二元酸、1，卜環 己二元酸、1, 2-環己二元酸、1，3-環己二元酸、1, 4-環己 二元酸、2-降萡烷酸、2，3-降萡烷二元酸、降萡基-2-乙酸 、卜金剛烷羧酸、1 -金剛烷乙酸、1，3 -金剛烷二元酸、1, 3 -金剛烷二乙酸、石膽酸、脫氧膽酸、鵝脫氧膽酸 '膽酸， 取代基Rc爲C3〜C2G環狀烴基或C3〜C2G環狀氟烴基，以及其衍 生物取代基時結合有-COOH基之酸等。 上述一般式（IX)所示酸之具體例如N, N-雙（三氟甲 磺醯基）亞胺酸、N，N-雙（五氟乙磺醯基）亞胺酸、N，N-雙（七氟-正磺醯基）亞胺酸、N，N-雙（九氟-正丁磺醯基 )亞胺酸、N, N-雙（全氟-正辛磺醯基）亞胺酸、N，N-雙 (1, 1，2，2-四氟-正丙磺醯基）亞胺酸、N，N-雙（1，1, 2, 2- 四氟-正丁磺醯基）亞胺酸、N, N-雙（1，1, 2, 2-四氟-正 辛磺醯基）亞胺酸、N-三氟甲磺醯基-N-五氟乙磺醯基亞胺 酸、N-三氟甲磺醯基-N-七氟-正丙磺醯基亞胺酸、N-三氟甲 磺醯基-N·九氟-正丁磺醯基亞胺酸、N-五氟乙磺醯基-N-七 氟-正丙磺醯基亞胺酸、N-五氟乙磺醯基-N-九氟-正丁磺醯 基亞胺酸、N-七氟·正丙磺醯基-N-九氟-正丁磺醯基亞胺酸， 取代基Re爲C3〜C2。環狀烴基或C3〜C2。環狀氟烴基，或其衍生 物取代基時結合以NH·基之酸等。 (52) (52)200415444 產生上述一般式（V )〜（ιχ )所示酸之母核部分有鐺 鹽化口物、硫酿亞肢化合物、碾化合物、磺酸酯化合物、二 磺醯基重氮基甲烷化合物、二磺醯基甲烷化合物、羥基磺酸 酯化合物、胼基磺酸酯化合物等。 上述做爲母核之鐵鹽化合物之例舉如碘鑰鹽、銃鹽（ 包括四氫噻吩鎗鹽）、鱗鹽、重氮_鹽、吡啶鐵鹽等。 上述碘鐵鹽之例舉如二苯基碘鑰鹽、雙（4_第三丁基 苯基）碘_鹽、雙（對-甲苯醯）碘鑰鹽、雙（3, 二甲苯 基）_鏺鹽、4-甲氧基苯基·苯基碘鎗鹽、雙（4_氯苯基） 碘鐵鹽、雙（4-三氟甲基苯基）碘鑰鹽、伸聯苯基碘鎗鹽、 雙（2 -萘基）碘_鹽、2 -氯伸聯苯碘鑰鹽等。 ，上述銃鹽之例舉如三苯基銃鹽、4 -第三丁苯基·二苯 基銃鹽、4 -第三丁氧苯基•二苯基銃鹽、4_羥苯基·二苯基 毓鹽、二（4 -甲氧苯基）硫鹽、二（4 -甲氧苯基）·對-甲 苯醯基銃鹽、苯基·伸聯苯基銃鹽、（4 -苯基噻苯基）. 二苯基毓鹽、4, 4’-雙（二苯基銃基苯基）硫離子基鹽等之 芳基銃鹽； 二環己基甲基銃鹽、二甲基環己基銃鹽、二環己基锍鹽 等之（環）烷基銃鹽； 環己基· 2 -氧基環己基 '甲基銃鹽、二環己基· 2 -氧基 環己基銃鹽、2 -氧基環己基二甲基疏鹽、雙環[2.2.1]庚-2-基·甲基· （2-氧基環己基）銃鹽、雙環[2.2.1]庚-2-基· 環己基· （ 2 -氧基環己基）銃鹽、1- ( 2 -萘·1-基-2-氧基乙 基）四氫噻吩鏠鹽、1-(2 -蔡-2-基-2-氧基乙基）四氫噻吩 -56 - (53) (53)200415444 _鹽、1- ( 2-氧基-正丁基）四氫噻吩_鹽等之2-氧基銃鹽； 卜（萘-1-基）二甲基銃鹽、1-(萘-1-基）二乙基毓鹽 、卜（4-氰基萘-1-基）二甲基銃鹽、卜（4_氰基萘-1-基） 二乙基銃鹽、1- ( 4-硝基蔡-卜基）二甲基銃鹽、1- ( 〇硝 基萘-1-基）二乙基鏑鹽、1-(4-甲基萘-1-基）二甲基銃鹽 、1-(4·甲基萘q-基）二乙基锍鹽、卜（扣羥基萘基） 四氫噻吩鑰鹽、1- (4·羥基蔡-1_基）二甲基銃鹽、卜（4-經基萘-1-基）二乙基銃鹽等之二烷基·萘-1-基銃鹽等。 上述芳基噻吩_鹽之例舉如1- ( 4-甲氧基萘-1-基）四 氫噻吩錄鹽、Κ(4-乙氧基萘-1-基）四氫噻吩_鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰鹽、-甲氧基甲氧基萘-卜基）四氫噻吩鎰鹽、卜（4-乙氧.基甲氧基萘-1-基）四氫 _吩鐵鹽、l-[4- ( 1-甲氧基乙氧基）萘-^基）四氫噻吩鑰 鹽、1-[4- ( 2-甲氧基乙氧基）萘-^基）四氫噻吩_鹽、^ (4 -甲氧基叛基氧基萘-ΐ·基）四氫曝吩_鹽、-乙氧 基羰基氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰鹽、^ (4-正丙氧基羰基 氧基萘-1-基）四氫噻吩_鹽、1- (4 -異丙氧基羰基氧基萘-卜基）四氫噻吩鑰鹽、1-(4-正丁氧基羰基氧基萘-1-基） 四氫噻吩鎗鹽、1-(4-第三丁氧基羰基氧基萘-丨-基）四氫 噻吩鑰鹽、1- [ 4 - ( 2 -四氫呋喃氧基）萘-1 _基]四氫噻吩鎗鹽 、：l-[4-(2-四氫哌喃氧基）萘-1-基;|四氫噻吩鑰鹽、 苯甲氧基蔡-1-基）四氫噻吩鑰鹽、4- (4_正丁氧基萘-1-基 )-4-含銃離子二環[5.2.1.02,6]癸烷鹽、（4_乙氧基萘-1-基 )-4-含毓離子二環[5.2.1.02:6]癸院鹽、1_[心雙環[2.2.]]庚- 200415444 2 -基）氧基萘-1·基]四氫噻吩鐵鹽、1-( 3，5 -二甲基·4 -經苯 基）四氫噻吩_鹽、1- (3，5-二甲基-4·乙氧基苯基）四氫 噻吩_鹽、1-(3，5-二甲基-4-丁氧基苯基）四氫噻吩_鹽 等。 上述硫醯亞胺化合物並無特別限制，例如下列一般式 (B 1 -1 )所不化合物。該化合物係由下列一般式（B 1 - 2 ) 所示母核部分和所產酸藉磺醯基氧基結合或酯結合而形成。

V Vj-O-X—R (B1 -1) (上式中，R乃上述一般式（V) 、 （VI) 、 （VII)、( VIII)和（IX)所示所產酸之架構，X示由來於所產酸之結 合基，Y示2價之有機基。）

(上式中，Y示2價有機基。）

上述一般式（B1-1 )中，例如所產酸爲磺酸時，X示磺 醯基；所產酸爲羧酸時，X示羰基。又，所產酸爲亞胺酸時，X -58- (55) 200415444 示N-R’（但是R’示含有磺醯基之有機基或含有羰基之有機 基。），R和R·依存所產酸之構造。 又，構成上述一般式（B1-1)和（Β1-2;)之可並無特 別限制，例如伸甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸 正丁基、伸異丁基等之伸烷基；環戊基、環己基、環庚基、 環辛基、雙環[2·2·1]庚烷等之環烷或有機脂環構造由來之二 價之有機基等。 形成硫醯亞胺化合物之上述一般式（Β 1-2 )所示母核 部分之例舉如Ν -羥基琥珀醯亞胺、Ν-羥基二苯基馬來醯亞 胺、Ν-羥基雙環[2·2·1]庚-5-烯-2, 3-二羧基醯亞胺、Ν-羥 基-7-哼基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基醯亞胺、Ν-羥基雙 環[2.2.1]庚-5，6-氧基2, 3-二羧基醯亞胺、.羥基萘基醯亞 胺、Ν-羥基酞醯亞胺等。 上述硕化合物之例舉如々-酮硕、万-磺醯基碾、或其 α ••重氮化合物等。 又，上述磺酸酯化合物之例舉如烷磺酸酯、鹵化烷磺 酸酯、芳基磺酸酯、亞胺基磺酸酯等。 上述二磺醯基重氮甲烷化合物並無特別限制，例如下 列一般式（Β )所示化合物。

(Β2) (上式中，R爲上述一般式（V) 、 （VI) 、 （VII) (56) 200415444 VIII)和（IX)所示所產酸之架構，x示所產酸由來之結合 基。 上述一般式（B2 )中，例如所產酸爲磺酸時，X示磺醯 基，所產酸爲羧酸時，X示羰基。又，所產酸爲亞胺酸時，X 示N-R’（但是R’示含有磺醯基之有機基或含有羰基之有機 基。），R和R1依存在所產酸之構造。 上述二磺醯基甲烷化合物雖無特別限制，例如下列一 般式（B 3 )所示化合物。

V R-X--X—R (B3)

W (上式中，R爲上述一般式（V) 、 （VI) 、 （VII)、(

VIII)和（IX)所示所產酸之架構，X示由來於所產酸之結 合基，V或W示芳基，或V和W互相聯結形成至少具有一個不 飽和結合之單環或多環構造，或V和W相互聯結形成下列一 般式（B4 )所示基。） 上述一般式（B 3 )中，例如所產酸爲磺酸時，X示磺 醯基，所產酸爲羧酸時，X示羰基。又，所產酸爲亞胺酸 時，X示N-R’（但是R’示含有磺醯基之有機基或含有羰基之 有機基。），R和R’依存在所產酸之構造。

V (B4) w/n -60 - (57) (57)200415444 (上式，V’和W’可爲相同或不同構造，複數存在之，可 爲相同或不同構造，示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基 、芳基或芳烷基，或結合在相同或不同碳原子之V，和W1相 互聯結而形成碳單環構造，k示2〜1 0之整數。） 上述羥基磺酸酯化合物並無特別限制，例如下列一般 式（B 5 )和一般式（B 6 )所示化合物。

Y

I NC—C^N—〇—X—R (B 5) (上式中，R爲上述一般式（V ) 、 ( VI ) 、 ( VII )、( VIII)和（IX)所示所產酸之架構，X示由來於所產酸之結 合基，Y示一價之有機基。） 上述一般式（B5 )中，例如所產酸爲磺酸時，X示磺醯 基，所產酸爲羧酸時，Χ示羰基。又，所產酸爲亞胺酸時，X 示N-R·(但是R·示含有磺醯基之有機基或含有羰基之有機基 。），R和R’依存在所產酸之構造。 構成上述一般式（Β5 )之Υ之例舉如甲基、乙基、正丙 基、苯基、甲苯磺醯基等。 Υ R —X-〇—N=C一C=N—〇一X~R (B6) (58) (58)200415444

(上式中，R各自獨立爲上述一般式（V ) 、（VI) 、( VII )、（VIII)和（IX )所示所產酸之構造，X示由來於所產 酸之結合基，Υ各自獨立示一價有機基。） 上述一般式（Β 6 )中，例如所產酸爲磺酸時，X示磺 醯基，所產酸爲羧酸時，X示羰基。又，所產酸爲亞胺酸時， X示N-R'(但是IT示含有磺醯基之有機基或含有羰基之有機 基。），R和V依存在所產酸之構造。 構成上述一般式（B6)之Y，例如甲基、乙基、正丙基 、苯基、甲苯磺醯基等。 上述胼基磺酸酯化合物之例舉如二（苯）磺醯基胼、 二（對-甲苯）磺醯基胼、二（三氟甲烷）磺醯基胼、二（ 九氟-正丁烷）磺醯基胼、二（正丙烷）磺醯基胼、苯磺醯 基胼、對-甲苯磺醯基胼、三氟甲烷磺醯基胼、九氟-正丁烷 磺醯基胼、正丙烷磺醯基胼 '三氟甲烷磺醯基對-甲苯磺醯 基胼等。 <2-3>產酸劑[B]之例舉 就上述而言，由上述所產酸和上述母核所構成產酸劑 [B]之例舉有二苯基碘鐵三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鐵九氟一 正丁烷磺酸酯、二苯基碘鑰全氟-正辛磺酸酯、二苯基碘鑰 2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1，1, 2，2-四氟乙烷磺酸酯、二苯基碘 鑰1，1，2, 2-四氟-2-(5(6)-羥基雙環[2.2.1]庚-2-基）乙 烷磺酸酯、二苯基碘鑰2-四環[6·2.1·l·3,6·02,7]十二碳-4-基-l，l，2，2-四氟乙院磺酸酯、二苯基碘鎰2-(9(10)-經基- -62- (59) 200415444 3-四環[6.2.1.1.3,6.〇2,7]十二烷-4-基）-1，1, 2，2-四氟乙烷 磺酸酯、二苯基碘鎰N, N-雙（三氟甲烷磺醯基）亞胺酸酯 、二苯基碘_N, N-雙（五氟乙烷磺醯基）亞胺酸酯、二苯 基碘_N，N-雙（七氟正丙烷磺醯基）亞胺酸酯、二苯基碘 鑰N，N-雙（九氟-正丁烷磺醯基）亞胺酸酯、二苯基碘鏺苯 磺酸酯、二苯基碘三氟苯磺酸酯、二苯基碘鎰2, 4-二氟 苯磺酸酯、二苯基碘鐵2，3，4，5，6-五氟苯磺酸酯、二苯基 碘_樟腦磺酸酯， 雙（4-第三丁基苯基）碘鏺三氟甲烷磺酸酯、雙（4-第 三丁基苯基）碘鑰九氟-正丁烷磺酸酯、雙（4-第三丁基苯 基）碘鏺全氟-正辛烷磺酸酯、雙（4-第三丁基苯基）碘鑰 2-雙環[2 ·2·1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸酯、雙（4-第 三丁基苯基）碘錄1, 1，2，2-四氟-2-(5(6)-羥基雙環 [2.2.1]庚-2-基）乙烷磺酸酯、雙（4-第三丁基苯基）碘_ 2-四環[6.2.1.1.3,6.02,7]十二烷-4-基-1，1,2，2-四氟乙烷磺 酸酯、雙（4-第三丁基苯基）碘鑰2-(9(10)-羥基四環 [6·2.1·1·3,6.〇2,7]十二烷-4-基）-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸酯 、雙（4 -第二丁基苯基）碘鐵Ν, Ν -雙（三氟甲院磺醯基） 亞胺酸酯雙（4-第三丁基苯基）碘鑰Ν，Ν-雙（五氟乙烷 磺醯基）亞胺酸酯、雙（4-第三丁基苯基）碘鐵Ν, Ν-雙（ 七氟-正丙烷磺醯基）亞胺酸酯、雙（4 -第三丁基苯基）碘 鏠Ν, Ν-雙（九氟-正丁烷磺醯基）亞胺酸酯、雙（心第三丁 基苯基）碘鐵苯磺酸酯、雙（4-第三丁基苯基）碘_ 4_三氟 苯磺酸酯、雙（4_第三丁基苯基）碘鐵2，4 -二氟苯磺酸酯、 -63- (60) (60)200415444 雙（4-第三丁基苯基）碘鏠2, 3，4, 5，6-五氟苯磺酸酯、雙 (4 -第三丁基苯基）碘鑰樟腦磺酸酯， 三苯基銃三氧甲院磺酸醋、三苯基硫九氟-正丁垸磺酸 酯、三苯基銃全氟-正辛烷磺酸酯、三苯基銃2 -雙環[2.2.1] 庚-2-基-1，1, 2，2 -四氟乙烷磺酸酯、三苯基銃1，1，2, 2 -四 氟-2- ( 5 ( 6)-羥基雙環[2.2.1]庚-2-基）乙烷磺酸酯、三苯 基銃 2 -四環[6.2.1。1.3，6·02,7]十二碳-4 -基-1，1，2，2 -四氟乙 烷磺酸酯、三苯基銃2-(9 ( 10) •羥基四環 [6.2.1.1.3’6.02’7]十二烷-4-基）-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸酯 、三苯基硫N，N -雙（三氟甲院磺醯基）亞胺酸酯、三苯基 毓N，N-雙（五氟乙烷磺醯基）亞胺酸酯、三苯基銃N，1雙 (七氟-正丙烷磺醯基）亞胺酸酯、三苯基銃N, N-雙（九 氣-正丁烷磺醯基）亞胺酸酯、三苯基銃苯磺酸醋、三苯基 硫4 -三氟苯磺酸酯、三苯基銃2，4 -二氟苯磺酸酯、三苯基硫 2，3，4，5，6 -五氟苯磺酸醋、三苯基硫樟腦磺酸酯， 雙環[2.2.1]庚-2-基•環己基· （2-氧基環己基）硫三 氟甲烷磺酸酯、雙環[2.2.1]庚-2-基·環己基· （ 2-氧基環 己基）銃九氟-正丁烷磺酸酯、雙環[2.2.1]庚基·環己基 • (2 -氧基環己基）銃全正辛院磺酸酯、雙環[2 2丨]庚 2-基·環己基· （ 2-氧基環己基）毓2-雙環[2·2·ΐ]庚_2-基 1，1，2，2-四氟乙烷磺酸酯、雙環[2·2·1;^-2_基·環己基. (2-氧基環己基）銃1，1，2，2-四氟j(5 (6)-經基雙環 [2.2.1]庚-2-基）乙烷磺酸酯、雙環基·環己基 • ( 2 -氧基環己基）硫 2 -四環[6.2.1.1.3,6 〇2,7·|_μ ___ • 」丁 —知：-4 -基- (61) (61)200415444 1，1，2，2 -四氟乙烷磺酸酯、雙環[221]庚-2_基·環己基· (氧基環己基）銃2· ( 9 ( 1〇 )-羥基四環 [6·2·1·1· ’6·〇2’7]十一烷基）q，丨，2，2•四氟乙烷磺酸酯 、雙環[2.2.1]庚-2-基·環己基· （2-氧基環己基）锍Ν, Ν_ 雙（三氟甲烷磺酸酯）亞胺酸酯、雙環[221]庚_2_基·環 己基· 氧基環己基）锍Ν，Ν -雙（五氟乙烷磺醯基）亞 胺酸酯、雙環[2.2.1]庚-2-基·環己基· （ 2_氧基環己基） 硫Ν，Ν -雙（七氟·正丙院磺醢基）亞胺酸酯、雙環[2.2.1] 庚-2 -基·環己基· （2 -氧基環己基）銃ν，Ν -雙（九氟-正 丁烷磺醯基）亞胺酸酯、雙環[2.2.1]庚-2-基·環己基·（ 2-氧基環己基）毓苯磺酸酯、雙環[2.2.1]庚-2-基·環己基 • (2-氧基環己基）锍4-三氟苯磺酸酯、雙環[2.2.1]庚-2- 基·環己基· （2-氧基環己基）銃2，4-二氟苯磺酸酯、雙 環[2.2.1]庚-2-基.環己基· （ 2-氧基環己基）銃2, 3, 4，5, 6-五氟苯磺酸酯、雙環[2.2.1]庚-2-基·環己基· （2-氧基 環己基）銃樟腦磺酸酯， 1-(2-萘-1-基-2-氧基乙基）四氫噻吩鎗三氟甲烷磺酸 酯、1-(2 -萘-1-基-2-氧基乙基）四氫噻吩鑰九氟-正丁烷磺 酸酯、1- ( 2-萘-1-基-2·氧基乙基）四氫噻吩鎗全氟-正辛烷 磺酸酯、1-(2-萘-1-基-2-氧基乙基）四氫噻吩鐵2-雙環 [2.2.1]庚-2-基-1，1，2, 2-四氟乙烷磺酸酯、1-(2-萘-1-基-2-氧基乙基）四氫噻吩鏺四氟-2-(5(6)-羥基四 環[2.2.1]庚-2-基）乙烷磺酸酯、卜（2-萘-1-基-2-氧基乙基 )四氫噻吩_2-四環[6.2.1.1.3,6.02,7]十二烷-4-基-1，1,2 -65 - (62) (62)200415444 2-四氟乙烷磺酸酯、^(厂萘-卜基氧基乙基）四氫噻吩 鑰2-(8(9)_羥基四環[6.2.1.1.3,6.02,7]十二碳-4-基）-1， 1，2, 2 -四氟乙烷磺酸酯、1-基_2·氧基乙基）四氫 噻吩鏺N，N-雙（三氟甲烷磺醯基）亞胺酸酯、卜（2-萘-卜 基氧基乙基）四氫噻吩鏺N，N-雙（五氟乙烷磺醯基）亞 胺酸酯、1-(2-萘-1-基-2-氧基乙基）四氫噻吩_N，N-雙（ 七氟-正丙烷磺醯基）亞胺酸酯、卜（2-萘-1-基-2-氧基乙基 )四氫噻吩鑛N，N-雙（九氟-正丁烷磺醯基）亞胺酸酯、卜 (2 -萘-1-基-2-氧基乙基）四氫噻吩鐵苯磺酸酯、1-(2 -萘-1-基-2-氧基乙基）四氫噻吩鎗4-三氟苯磺酸酯' 1-(2-萘- 1- 基-2-氧基乙基）四氫噻吩_ 2，4-二氟苯磺酸酯、卜（2-萘-1-基-2-氧基乙基）四氫噻吩鑰2，3，4，5，6-五贏苯磺酸 酯、1- ( 2-萘-卜基-2-氧基乙基）四氫噻吩_樟腦磺酸酯， 卜（4-羥基萘- l-基）四氫噻吩鐵三氟甲烷磺酸酯、二 苯基碘鐘九氟-正丁烷磺酸酯、1-(4 -羥基萘-1-基）四氫噻 吩鎗全氟-正辛烷磺酸酯、1- ( 4 -羥基萘-卜基）四氫噻吩鎗 2- 雙環[2.2.1 ]庚-2-基-1，1, 2，2-四氟乙烷磺酸酯、1- ( 4-羥 基萘-1-基）四氫噻吩鑰1，1，2, 2-四氟-2-(5 (6)-羥基雙 環[2.2.1]庚-2-基）乙烷磺酸酯、1-(4-羥基萘-1-基）四氫 噻吩_2-四環[6.2.1.1.3’6.02,7]十二烷-4-基-1,1,2，2-四氟 乙火兀礦酸醋、( 4 -經基蔡-1-基）四氯嘻吩錯2- ( 9 ( 10 )-羥基四環[6.2.1.1.3,6.02,7]十二烷-4-基）-1，1，2，2-四氟 乙烷磺酸酯、卜（4-羥基蔡-卜基）四氫噻吩_]^，N-雙（三 氟甲烷磺醯基）亞胺酸酯、1- ( C羥基萘-卜基）四氫噻吩 -66 - (63) (63)200415444 鐵N，N-雙（五氟乙烷磺醯基）亞胺酸酯、卜（4_羥基萘 基）四氫噻吩鎗N, N-雙（七氟-正丙烷磺醯基）亞胺酸酯 、卜（4-羥基萘-卜基）四氫噻吩鎗n, N-雙（九氟-正丁烷 磺醯基）亞胺酸酯、1- ( 4 -羥基萘-1 -基）四氫噻吩_苯磺 酸酉日、一本基碘^翁4·二氣甲院礦酸醋、1- ( 4 -淫基蔡-1-基 )四氫噻吩鐵2，4-二氟苯磺酸酯、卜（4-羥基萘-卜基）四 氫噻吩鏺2, 3, 4, 5, 6-五氟苯磺酸酯、1- ( 4-羥基萘-1-基） 四氫噻吩鑰樟腦磺酸酯， 1-（4 -正丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鐵Η氟(甲院磺酸酯 、1-(4 -正丁氧基萘-卜基）四氫噻吩_九氟-正丁烷磺酸 酯、卜（4-正丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鎗全氟-正辛烷磺 酸酯、1- ( 4-正丁氧基萘-1-基）四氫噻吩_ 2-雙環[2·2·1] 庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸酯、1- (4-正丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰1, 1, 2, 2-四氟-2- ( 5 ( 6 )羥基雙環[2.2.1] 庚-2-基）乙烷磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1·基）四氫噻吩 四環[6·2·1.ιΛ6·02’7]十二烷-4-基-1、1，2，2-四氟乙烷 磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-卜基）四氫噻吩鑰2-四環 [6.2.1.1.3,6.02,7]十二烷-4-基-1，1, 2，2-四氟乙烷磺酸酯、 卜（4-正丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰N, N-雙（三氟甲烷 磺醯基）亞胺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰 N, N-雙（五氟乙烷磺醯基）亞胺酸酯、1-(4-正丁氧基 萘-1-基）四氫噻吩鑰N, N-雙（七氟-正丙烷磺醯基）亞胺 酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基）四氫噻吩_1 N-雙（九 氟-正丁烷磺醯基）亞胺酸酯、卜（4-正丁氧基萘-1-基）四 -67- (64) (64)200415444 氫噻吩鑰苯磺酸酯、卜（4-正丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鏺 4-三氟苯烷磺酸酯、卜（4-正丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰 2，4-二氟苯磺酸酯、卜（4-正丁氧基萘-卜基）四氫噻吩鐵 2，3, 4, 5, 6-五氟苯磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基）四 氫噻吩鑰樟腦磺酸酯， (4-正丁氧基萘-1-基）-4-含銃離子三環[5.2.1.02,6]癸 烷三氟甲烷磺酸酯、（4-正丁氧基蔡-1-基）-4-含毓離子三 環[5.2.1.02,6]癸烷九氟-正丁烷磺酸酯、（4-正丁氧基萘-1-基）-4-含毓離子三環[5.2.1.02’6]癸烷全氟-正辛烷磺酸酯、 (扣正丁氧基萘-1-基）-4-含銃離子三環[5.2.1.02’6]癸烷2-雙 環[2.2.1]庚-2-基-1, 1,2, 2-四氟乙烷磺酸酯、（4-正丁氧基 萘-1-基）-4-含毓離子三環[5.2.1.02’6]癸烷1，1，2, 2-四氟-2-(5 ( 6 )-羥基雙環[2·2·1]庚-2-基）乙烷磺酸酯、（‘正丁 氧基萘基）-4·含銃離子三環[5.2.1.02,6]癸烷2-四環 [6.2.1.1.3,6.02,7]十二碳-4-基-1，1,2，2-四氟乙烷磺酸酯、 (4-正丁氧基萘-1-基）_4-含毓離子三環[5.2.1.02,6]癸烷2· (9(10)-羥基四環[6丄1.1.3,6.02,7]十二烷-4-基）-1，1， 2，2 -四氟乙烷磺酸酯、（4-正丁氧基萘-卜基）-4-含銃離子 三環[5.2.1.02,6]癸烷Ν, Ν-雙（三氟甲烷磺醯基）亞胺酸酯 、（4-正丁氧基萘-1-基）-4-含銃離子三環[5.2.1.〇2’6]癸烷 Ν，Ν-雙（五氟乙烷磺醯基）亞胺酸酯、（4-正丁氧基萘-1-基）-4-含銃離子三環[5.2.1.02’6]癸烷Ν，Ν-雙（七氟-正丙烷 磺醯基）亞胺酸酯、（[正丁氧基萘-卜基）'心含疏離子三 環[5.2.1.02,6]癸烷N, N-雙（九氟-正丁烷磺醯基）亞胺酸酯 -68- (65) (65)200415444 、二苯基碘鐵苯擴酸酯、（心正丁氧基萘-卜基）-4-含銃離 子三環[5.2.1.02,6]癸烷2, 4_二氟苯磺酸酯、（4-正丁氧基 萘-1-基）-4 -含硫離子三環[5.2.1.0 ]2，3，4，5，6 -五氯本磺 酸酯、（4· 丁氧基萘-卜基）含銃離子三環[5.2.1· 02,6]癸 烷樟腦磺酸酯， 1-( 3, 5-二甲基-4-羥苯基）四氫噻吩鎗三氟甲烷磺酸 酯、1-(3,5-二甲基-4-羥苯基）四氫噻吩鐵九氟·正丁烷磺 酸酯、1- ( 3, 5-二甲基-4-羥苯基）四氫噻吩鑰全氟-正辛烷 磺酸酯、1- ( 3，5-二甲基-[羥苯基）四氫噻吩_ 2-雙環 [2.2.1]庚-2-基-1，1，2, 2-四氟乙烷磺酸酯、1- ( 3, 5-二甲基-4-羥苯基）四氫噻吩鑰1，1，2, 2-四氟-2- ( 5 ( 6)-羥基雙環 [2 ·2·1]庚-2-基）乙烷磺酸酯、卜（3，5-二甲基-4-羥苯基） 四氫噻吩鎗2-四環[6.2.1 . 1 .3’6.〇2’7]十二烷-4-基-1, 1，2, 2-四 氟乙烷磺酸酯、卜（3, 5-二甲基-4-羥苯基）四氫噻吩_ 2-( 9(10)-羥基四環[6.2.1.1.3’6.〇2’7]十二碳-4.基）-1,1,2, 2-四氟乙烷磺酸.醋、卜（3，5-二甲基-4-羥苯基）四氫噻吩鎰 Ν，Ν-雙（三氟甲烷磺醯基）亞胺酸酯、1- ( 3, 5-二甲基-4-羥苯基）四氫噻吩鑰Ν，Ν-雙（五氟乙烷磺醯基）亞胺酸酯 、1- ( 3，5-二甲基-4-羥苯基）四氫噻吩鎗Ν，Ν-雙（七氟-正 丙烷磺醯基）亞胺酸酯、卜（3，5-二甲基-4-羥苯基）四氫 噻吩_Ν，Ν-雙（九氟-正丁烷磺醯基）亞胺酸酯、1- ( 3, 5_ 二甲基-4-羥苯基）四氫噻吩鑰苯磺酸酯、！- ( 3, 5-二甲基-4-羥苯基）四氫噻吩鏺4-三氟苯磺酸酯、1- ( 3，5 _二甲基-4· 羥苯基）四氫噻吩鎗2，4-二氟苯磺酸酯、1- ( 3，5.二甲基. •69- (66) (66)200415444 4- 羥苯基）四氫噻吩鎗2, 3, 4，5，6-五氟苯磺酸酯、1-(3， 5- 二甲基-4-羥苯基）四氫噻吩鑰樟腦磺酸酯， 1- ( 3, 5-二甲基-4-丁氧基苯基）四氫噻吩鎗三氟甲烷 磺酸酯、1- (3, 5-二甲基-4-丁氧基苯基）四氫噻吩_九氟-正丁烷磺酸酯、1- (3, 5-二甲基-4-丁氧基苯基）四氫噻吩 _全氟-正辛烷磺酸酯、〗·（ 3, 5-二甲基-4-丁氧基苯基）四 氫噻吩鑰2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1，1，2, 2-四氟乙烷磺酸酯、 卜（3, 5-二甲基-4-丁氧基苯基）四氫噻吩鏺1，1, 2, 2-四氟-2- ( 5 ( 6 )-羥基雙環[2.2.1]庚-2-基）乙烷磺酸酯、1- ( 3, 5-二甲基-4- 丁氧基苯基）四氫噻吩鑰2-四環 [6.2·1·1·3’6.02’7]十二烷-肛基·丨，丨，2, 2-四氟乙烷磺酸酯、ΙΟ， 5-二甲基 ·4·丁氧基苯基） 四氫噻吩_ 2-(9(10) -羥基 四環[6.2.1.1.3,6.〇2’7]十二烷-4-基）-1，1,2,2-四氟乙烷磺 酸酯、卜（3, 5-二甲基-4-丁氧基苯基）四氫噻吩錫N，N-雙 (三氟甲烷磺醯基）亞胺酸酯、卜（3, 5-二甲基-4-丁氧基 苯基）四氫噻吩_ N，N-雙（五氟乙烷磺醯基）亞胺酸酯、 1- ( 3，5-二甲基-4-丁氧基苯基）四氫噻吩鑰N, N-雙（七氟-正丙烷磺醯基）亞胺酸酯、1- (3, 5-二甲基-4-丁氧基苯基 )四氫噻吩鑰N，N-雙（九氫-正丁烷磺醯基）亞胺酸酯、卜 (3, 5-二甲基-4-丁氧基苯基）四氫墙吩鑰苯磺酸酯、1- ( 3, 5-二甲基-心丁氧基苯基）四氫噻吩鑰4-三氟苯磺酸酯、1-( 3, 5-二甲基-4-丁氧基苯基）四氫噻吩_2，4-二氟苯磺酸酯 、1-(3, 5-二甲基-4-丁氧基苯基）四氫噻吩鎰2，3，4，5，6· 五氟苯磺酸酯、1- (3，5-二甲基-4-丁氧基苯基）四氫噻吩 -70- (67) 200415444 _樟腦磺酸酯， N-(三氟甲烷磺醯氧基）琥珀醯亞胺、(九氟-正丁 烷磺醯氧基）琥珀醯亞胺、Ν-(全氟-正辛烷磺醯氧基）琥 珀醯亞胺、Ν- (2-雙環[2.2·1]庚-2-基-1, 1，2, 2-四氟乙烷 石黃醯氧基）號拍醯亞胺、N-(l, 1，2, 2 -四氟- 2-(5(6) -羥基雙環[2·2·1]庚-2-基）-乙烷磺醯氧基）琥珀醯亞胺、N_ (2-四環[6丄1.1.3,6.02,7]十二碳-4-基）_1，1，252-四氟乙 烷磺醯氧基）琥珀醯亞胺、1(2-(9(10)-羥基四環 [6.2.1.1.3’6.02,7]十二烷-4-基）-1，1,2，2-四氟乙烷磺醯氧 基）琥珀醯亞胺、N-(苯磺醯氧基）琥珀醯亞胺、N_ ( 4_ 三氟甲基苯磺醯氧基）琥珀醯亞胺、N-( 2，4-二氟苯磺醯 氧基）琥拍醯亞胺、N- (2, 3, 4，5，6-五氟苯磺醯氧基）琥 拍醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基）琥珀醯亞胺、& (三氟甲 烷磺醯氧基）雙環[2.2.1]庚-5-烯_2，3 -二羧基亞胺、N-(九 氟-正丁烷磺醯氧基）雙環[2.2.1；|庚-5-烯-2，二羧基亞胺、

3-二羧 氟乙烷磺醯氧基） 1，2, 2-四蕹乙烷磺醯 N- ( 1， 1, 2, 乙烷磺醯氧基 羧基亞胺、N- ( 2-四環 -1, 1，2，2-四氟乙烷磺醯氧 •1.，.0,]十二烷_4-基）_1，1，2,2-四 雙環[2.2.1卜5_烯_2, 3-二羧基亞胺、N_ ( -71 - (68) (68)200415444 苯磺醯氧基）雙環[2·2.1]庚- :5 -烯_2，3 -二羧基亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺醯氧基）雙環[2.2.1]庚烯-2，％二羧基亞胺 、N-(2，4-二氟苯磺醯氧基）雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧 基亞胺、Ν-(2，3, 4，5, 6-五氟甲基苯磺醯氧基）雙環 [2·2·1]庚-5-烯-2，3 -二羧基亞胺、Ν-(樟腦磺醯氧基）雙環 [2.2。1]庚-5-烯-2, 3-羧基亞胺， Ν-(三氟甲烷磺醯氧基）-7-卩琴基雙環[221]庚-5-烯' 二羧基亞胺、Ν-(九氟-正丁烷磺醯氧基）哼基雙環 [2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基亞胺、Ν-(全氟_正辛烷磺醯氧 基）-7-Df基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基亞胺、Ν- ( 2-雙 環[2·2·1]庚-2-基-1, 1，2，2-四氟乙烷磺醯氧基）·7_鸣基雙 環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基亞胺、Ν_ (丨，丨，2, 2·四氟 (5(6)-經基雙環[2.2.1]庚-2-基）乙烷磺醯氧基）-7_口琴 基雙環[2.2.1]庚-5 -烯-2，3 -二羧基亞胺、N- ( 2 -四環 [6.2.1.1.3’6.〇2’7]十二烷-4-基）-1,1，2，2_四氟乙烷磺醯氧 基）-7-卩f基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2, 3-二羧基亞胺、(2- (9(10)-羥基四環[6.211.3,6〇2,7]十二烷_4_基）_1，1 2，2-四氟乙烷磺醯氧基）-7•鸣基雙環[2,21]庚_5·烯·2，、 一羧基亞胺、N-(苯磺醯氧基）哼基雙環[221]庚巧一 烯-2, 3-二羧基亞胺、N_ ( 4_三氟甲基苯磺醯氧基）_7_吗基 雙環[2·2·η庚m 3·:關亞胺、Ν· (2,4•二氟苯礦醒 氧基）-7-鳄基雙環[2·2·1]庚-5-烯-2, 3-二羧基亞胺' Ν_ ( 2, 3, 4，5，6-五氟苯磺醯氧基）_7·鳄基雙環[221]庚_5·烯 3-二羧基亞胺、Ν-(樟腦磺醯氧基）鳄基雙環[2.21]庚— -72 - (69) (69)200415444 5-烯-2, 3-二羧基亞胺等。 其中較佳者如下：二苯基碘_三氟甲烷磺酸酯、二苯 基碘鎗九氟-正丁烷磺酸酯、二苯基碘鑰全氟-正辛烷磺酸酯 、二苯基碘鐵2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1，1，2, 2-四氟乙烷磺酸 酯、二苯基碘 _2-四環[6·2·1·1·3,6·02,7]十二烷-4-基-1，1，2, 2-四氟乙烷磺酸酯、二苯基碘_Ν，Ν-雙（九氟-正丁烷磺醯 基）亞胺酸酯、二苯基碘鑰樟腦磺酸酯、雙（4-第三丁基苯 基）_鐵三氟甲院磺酸酯、雙（4 -第三丁苯基）磺_九氟· 正丁烷磺酸酯、雙（4-第三丁基苯基）磺鑰全氟-正辛烷磺 酸酯、雙（4-第三丁基苯基）碘鑰2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1， 1，2，2-四氟乙烷磺酸酯、雙（4-第三丁基苯基）碘_2-四 環[6.2.1.1.3’6.02,7]十二碳-4-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸酯 、雙（4_第三丁基苯基）碘鑰Ν，Ν-雙（九氟-正丁烷磺醯基 )亞胺酸酯、雙（4·第三丁基苯基）碘_樟腦磺酸酯， 三苯基毓三氟甲烷磺酸酯、三苯基銃九氟-正丁烷磺酸 酯、三苯基銃全氟-正辛烷磺酸酯、三苯基銃2-雙環[2.2.1] 庚-2 -基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸酯、三苯基銃2 -四環 [6.2·1·1·3’6·02,7]十二烷-4-基-1，1, 2，2·四氟乙烷磺酸酯、 三苯基銃Ν，Ν-雙（九氟-正丁烷磺醯基）亞胺酸酯、三苯 基銃樟腦磺酸酯， 1-(4-正丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰三氟甲烷磺酸酯、 卜（4-正丁氧基萘-1-基）四氫噻吩_九氟-正丁烷磺酸酯、 卜（4-正丁氧基萘-1_基）四氫噻吩鐺全氟-正辛烷磺酸酯、 1- ( 4-正丁氧基萘-卜基）四氫噻吩錫2-雙環[2.2.1]庚-2-基- (70) (70)200415444 1，1, 2，2 -四氟乙院磺酸醋、卜（4 -正丁氧基萘-卜基）四氫 噻吩鑰2-四環[6.2· 1·1.3，6·〇2,7]十二烷-4-基-1，1，2, 2-四氟乙 烷磺酸酯、1- ( 4-正丁氧基萘-1-基）四氫噻吩_ Ν, Ν-雙（ 九氟-正丁烷磺醯基）亞胺酸酯、卜（4 -正丁氧基萘-1-基） 四氫噻吩鑰樟腦磺酸酯， 1-(3，5-二甲基-4-羥苯基）四氫噻吩_三氟甲烷磺酸 酯、卜（3，5-二甲基-4-羥苯基）四氫噻吩鎗九氟-正丁烷磺 酸酯、卜（3，5-二甲基-4-羥苯基）四氫噻吩鑰全氟-正辛烷 磺酸酯、1- ( 3，5-二甲基-4-羥苯基）四氫噻吩鑰2-雙環 [2·2· 1]庚-2-基-1，1, 2, 2-四氟乙烷磺酸酯、1- ( 3, 5-二甲基- 4- 羥苯基）四氫噻吩鏺2-四環[6·2.1·l·3,6·02,7]十二烷-4-基-l，l,2，2-四氟乙烷磺酸酯、卜（3,5-二甲基-4-羥苯基）四 氫噻吩鐵Ν，Ν-雙（九氟-正丁烷磺醯基）亞胺酸酯、1- (3, 5- 二甲基-4-羥苯基）四氫噻吩鐵樟腦磺酸酯， Ν-(三氟甲烷磺醯氧基）琥珀醯亞胺、Ν-(九氟-正丁 烷磺醯氧基）琥珀醯亞胺、Ν- ( 2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1，1, 2，2 -四氟乙烷磺醯氧基）琥珀醯亞胺、Ν- (2 -四環 [6·2.1·1·3,6.〇2’7]十二烷-4-基-1，1, 2, 2-四氟乙烷磺醯氧基 )琥班醢亞胺' Ν -(樟腦磺醯氧基）號珀醯亞胺， Ν-(二每甲院磺醯氧基）雙環[2_2.1]庚-5·嫌-2, 3 -二殘 基亞胺、Ν-(九氟-正丁院擴酶氧基）雙環[2.2.1]庚-5-燦-2, 3 -二殘基亞胺、Ν-(全氟-正辛院磺酿氧基）雙環[2.2.1]庚_ 5 -燒-2，3 -二殘基亞胺、Ν· ( 2 -雙環[2·2·]]庚-2-基-1，1，2, 2 -四氟乙院擴醯氧基）雙環[2.2.1]庚.5 -燒-2 3 -二雜其亞胺 -74- (71) (71)200415444 、>^(2-四環[6.2.1.1.3,6.02’7]十二烷-4-基-1，1，2，2_四氟 乙烷磺醯氧基）雙環[2.2·1]庚-5-烯-2，3-二羧基亞胺、N-( 樟腦磺醯氧基）雙環[2.2.1]庚-5-烯-2, 3-二羧基亞胺等。 上述產酸劑[B]可單獨一種或調配2種以上使用。 本發明之輻射線感應樹脂組成物中之上述產酸劑[B]含 量，以上述樹脂[A]100質量份計，一般使用0.1〜20質量份， 其中以0.1〜1 5質量份爲較佳，尤以0 . 1〜1 0質量份爲更佳。 藉該範圍之使用量可充分確保做爲光阻之感應度和顯像性 。又，上述產酸劑[B]之含量未滿0.1質量份時，感應度和顯 像性有下降之傾向，相反地，超過1 0質量份時，對於輻射線 之透明性降低，有難獲得長方形之光阻圖案之傾向。 (3 )添加劑 本發明之輻射線感應樹脂組成物可含有各種添加劑。 其中，以調配能控制由曝光自產酸劑[B]產生之酸在光阻被 覆膜中之擴散現象，而具有在非曝光領域中抑制不必要之化 學反應用之酸擴散抑制劑[C]爲較佳。 上述酸擴散抑制劑以不會由於光阻圖案形成工程中之 曝光或加熱處理而其鹼性發生變化之含氮有機化合物爲較 佳。 上述含氮有機化合物並無特別限制，例如下列一般式 (X)所示化合物、第四級銨羥基化合物、含醯胺化合物、 尿素化合物、含氮雜環化合物等。 (72) (72) 200415444 R备Hr⑻ (上式中，各個R各自獨立示氫原子，具有取代基或無取代 基之直鏈狀、岐鏈狀或環狀院基，具有取代基或無取代^ 之芳基，或具有取代基或無取代基之芳烷基，X示二價；^ 機基，η不0〜2之整數。） 構成上述一般式（X )之取代基R具有官能基時，其例 舉有羥基等，該取代基可爲1種或2種以上結合而成。 寒 上述一般式（X )中，η示0時之化合物稱爲「含氮化合 物（a)」。又，η示1〜2時之化合物稱爲「含氮化合物（b ) 」。又，含有3個以上之氮原子之多胺化合物或聚合物稱爲 「含氮化合物（c )」。 上述含氮化合物（a )之例舉有正己胺、正庚胺、正辛 胺、正壬胺、正癸胺、環己胺等之單（環）烷胺類；二正丁 胺、二正戊胺、二正己胺、二正庚胺、二正辛胺、二正壬胺 、二正癸胺、二環己甲胺、二環己胺等之二（環）烷胺類； 馨 三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正 庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、環己基二甲胺、二 環己基甲胺、三環己胺等之三（環）烷胺類；苯胺、N-甲基 苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4_甲基 苯胺、4-硝基苯胺、2, 6-二甲基苯胺、2, 6-二異丙基苯胺、 二苯基胺、三苯基胺、萘胺等之芳香族胺類。 上述含氮化合物（b )之例舉有乙烯二胺、N，N, N1， 四甲基乙烯二胺、N, N，N，，Ν’-四個（2-羥丙基）乙烯二 -76- (73) (73)200415444 胺、伸丁基二胺、1，3-雙[1- ( 胺苯基）甲基乙基]苯伸 丁基二胺、伸己基二胺、4，4，-二胺基二苯基甲烷、4, 4，-二 胺基二苯基醚、4，4’ -二胺基二苯甲酮、4，4，-二胺基二苯基 胺、2，2-雙（4-胺基苯基）丙烷、2_(3_胺基苯基）一 胺基苯基）丙烷、2- (4 -胺基苯基）-2- (3 -羥苯基）丙烷 、2- (4-胺基苯基）-2- (4-羥苯基）丙烷、1，4-雙[1-(4-胺基苯基）-1-甲基乙基]苯、1，3 -雙[1-(4 -胺基苯基）-1-甲基乙基]苯、雙（2-二甲基胺基乙基）醚、雙（2-二乙基 胺基乙基）醚等。 又，上述含氮化合物（c)之例舉如聚乙烯亞胺、聚丙 烯胺、2-二甲基胺基乙基丙烯醯胺之聚合物等。 上述一般式（X )所示化合物以外，可做爲酸擴散抑制 劑[c]使用之上述第四級銨羥基化合物之例舉有四甲基氫氧 化銨、四乙基氫氧化銨、四正丙基氫氧化銨、四正丁基氫氧 化銨等。 上述含醯胺基化合物之例舉如N-第三丁氧基羰基二正 辛胺、N-第三丁氧基羰基二正壬胺、N-第三丁氧基羰基二 正癸胺、N-第三丁氧基羰基二環己胺、N-第三丁氧基羰基-1-金剛烷胺、N-第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷胺、N， N-二第三丁氧基羰基-1-金剛烷胺、N，N-二第三丁氧基羰 基-N-甲基-金剛烷胺、N-第三丁氧基羰基_4, 4’_二胺基二 苯基甲烷、N, N、二-第三丁氧基羰基伸己基二胺、Ν, Ν, Ν’， Ν’-四-第三丁氧基羰基伸己基二胺、Ν, Ν'二-第三丁氧基羰 基-1，7-二胺基庚烷、Ν, Ν’-二-第三丁氧基羰基8-二胺基 -77 - (74) (74)200415444 辛烷、Ν，Ν’-二-第三丁氧基羰基-1，9-二胺基壬烷' N, N、 二-第三丁氧基羰基-1, 10-二胺基癸烷、Ν，Ν’-二-第三丁氧 基羰基-1，12-二胺基十二烷、Ν，Ν，·二-第三丁氧基羰基-4, 4·-二胺基二苯基甲烷、Ν-第三丁氧基羰基苯駢咪唑、Ν-第 三丁氧基羰基-2-甲基苯駢咪唑、Ν-第三丁氧基羰基-2-苯基 苯駢咪唑等之含Ν-第三丁氧基羰基之胺化物；甲醯胺、N—甲 基甲醯胺、Ν，Ν-二甲基甲醯胺、乙醯胺、Ν-甲基乙醯胺、 Ν，Ν-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡略烷酮、…甲 基吡咯烷酮等。 上述尿素化合物之例舉如尿素、甲基尿素、1, 1-二甲 基尿素、1，3-二甲基尿素、1，1, 3, 3-四甲基尿素、1, 3-二 苯基尿素、三正丁基尿素等。 上述含氮雜環化合物之例舉如咪Π坐、4 -甲基咪D坐、1-苯 甲基-2-甲基咪Π坐、4 -甲基-2-苯基咪D坐、苯駢咪d坐、2 -苯基 苯駢咪唑等之咪唑類；Dtt啶、2 _甲基吡啶、4 -甲吡D定、2 -乙基 吡啶、4 -乙基吡啶、2 -苯基吡啶、4 -苯基吡啶、2 -甲基-4 -苯 基吡啶、菸鹼、薛鹼酸、菸鹼醯胺、喹啉、4 -經基喹啉、8 -氧基喹啉、吖Π定等之吡啶類；六氫吡哄、1 - ( 2 -經乙基）六 氫吼啡等之六氫吡哄類之外、吡哄、吡d坐、塔啡、嗤Π若啉、 嘌呤、吡咯啶、六氫吡啶、3-N-六氫吡啶-1, 2-丙二醇、嗎 福啉、4-甲基嗎福啉、1，4-二甲基六氫吡哄' 〗，‘重氮基雙 環[2.2 · 2 ]辛烷等。 上述含氮有機化合物中，以含醯胺化合物、含氮雜環 化合物爲較佳。含醯胺化合物中以含第三丁氧基羰基胺化 (75) (75)200415444 物爲較佳。含氮雜環化合物以咪唑類爲較佳。又，上述含 氮有機化合物可單獨一種或調配2種以上而使用。 上述酸擴散抑制劑[C]之調配量，以上述樹脂[A]100質 量份計，一般使用0.001〜15質量份，其中以用0.01〜10質量 份爲較佳，尤以0.01〜5質量份爲更佳。藉上述範圍之調配量 可使所得輻射線感應樹脂組成物之貯藏安定性提升。又， 做爲光阻之解像度也會提升，同時可抑制自曝光到顯像處理 間之留置時間（PED )之變動所造成光阻圖案之線幅變化， 而獲得製程安定性極佳之組成物。 又，上述酸擴散抑制劑[C]之調配量超過1 5質量份時， 做爲光阻之感應度或曝光部分之顯像性有下降之傾向。相反 地，未滿0.001質量份時，隨製程條件，做爲光阻之圖案形 狀或尺寸安定性有下降之危險。 本發明之輻射線感應樹脂組成物中之樹脂[A],產酸 劑[B]和酸擴散抑制劑[C]之較佳調配比率如下。即，對於上 述樹脂[A]100質量份計，通常，上述產酸劑[B]爲0.1〜20質量 份，上述酸擴散抑制劑[C]爲0.001〜15質量份，其中以上述 產酸劑[B]爲0.1〜15質量份，上述酸擴散抑制劑[C]爲0.01〜10 質量份爲較佳，尤以上述產酸劑[B]爲0.1〜10質量份，上述 酸擴散抑制劑[C]爲0.01〜5質量份爲更佳。 本發明之輻射線感應樹脂組成物中，尙可添加有助改 善乾蝕刻耐性、圖案形狀、和基板間之粘接性等作用之添 加劑。該添加劑可含有酸解離性官能基者，也可以爲不含有 酸解離性官能基者。其具體例舉有金剛烷羧酸第三丁酯 - 79 - (76) (76)200415444 、1-金剛烷羧酸第三丁氧基羰基甲酯1-金剛烷羧酸^ -丁內 酯酯、1-1, 3-金剛烷二羧酸二第二丁酯、卜金剛烷乙酸第三 丁酯、1-金剛烷乙酸第三丁氧基羰基甲酯、1，3-金剛烷二 乙酸二第三丁酯、2, 5-二甲基-2, 5-雙（金剛烷羰基氧基） 己烷等之金剛烷衍生物類； 脫氧膽酸第三丁酯、脫氧膽酸第三丁氧基羰基甲酯、脫 氧膽酸2-乙氧基乙酯、脫氧膽酸2-環己氧基乙酯、脫氧膽酸 3-氧基環己酯、脫氧膽酸四氫哌喃、脫氧膽酸甲羥戊酸內酯 等之脫氧膽酸酯類； 石膽酸第三丁酯、石膽酸第三丁氧基羰基甲酯、石膽酸 2 -乙氧基乙醋、石膽酸2 -環己氧基乙酯、石膽酸3 -氧基環己 酯、石膽酸四氫哌喃、石膽酸甲羥戊酸內酯等之石膽酸酯類 己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸 二正丁酯、己二酸二第三丁酯等之烷基羧酸酯類等。其中 以1 -金剛烷羧酸第三丁酯、1，3 -金剛烷二羧酸二第三丁酯 、1-金剛烷乙酸第三丁酯、2, 5-二甲基-2，5-二（金剛烷羰 基氧基）己烷、脫氧膽酸第三丁酯、脫氧膽酸第三丁氧基 羰基甲酯、石膽酸第三丁酯、石膽酸第三丁氧基幾基甲醋、 己二酸二正丁酯等爲較佳。又，上述可單獨一種或2種以上 調配使用。 上述添加劑之調配量乃對於上述樹脂[A ] 1 〇 〇質量份計， 通常使用50質量份以下，其中以1〜30質量份爲較佳。又， 上述添加劑之調配量超過5 0質量份時，做爲光阻之耐熱性 -80 - (77) (77)200415444 有降低之傾向 又，本發明之輻射線感應樹脂組成物中，也可調配改 善塗布性，顯像性等作用之界面活化劑。該界面活化劑可 使用陰離子系界面活化劑、陽離子系界面活化劑、非離子 系界面活化劑之任意種類，其中以使用非離子系界面活化 劑爲較佳。其具體例舉如聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙 烯硬脂基醚、聚氧化乙烯油基醚、聚氧化乙烯正辛苯基醚 、聚氧化乙烯正壬苯基醚、聚乙二醇二月桂酯、聚乙二醇 二硬脂醋等。除上述之外，商品名爲KP341 (日本信越化 學工業公司製品）、聚夫羅Νο·75、聚夫羅No.95(日本共 榮社化學公司製品）、愛夫托布EF301、EF303、EF352 ( 陶肯姆產業公司製品）、美加費克司F171、F173(大日本 油墨化學工業公司製品）、夫羅拉多FC430、FC431(住 友三Μ公司製品）、旭卡多AG710、撒夫隆S-382、SC-101 、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106 (旭玻璃公 司製品）等也可採用。上述界面活化劑可單獨一種或2種 以上調配使用。 又，上述界面活化劑之調配量，對於樹脂[Α]和產酸 劑[Β]之合計量100質量份計，通常在2質量份以下，其中 以0.001〜2質量份爲較佳。 又，本發明之輻射線感應樹脂組成物中，可調配具有 改良感應度等作用之增感劑。其例舉如咔唑類、二苯甲酮 類、紅色氧化鐵類、蒽類、酚類等。上述可單獨一種或2 種以上調配使用。 -81 - (78) 200415444 上述增感劑之調配量，對於樹脂[A] 100質量 常在50質量份以下，其中以1〜20質量份爲較佳。 本發明之輻射線感應樹脂組成物中可調配之 劑，例如防光暈劑、粘接助劑、保存安定化劑、 (4 )溶劑 本發明之輻射線感應樹脂組成物，可將樹f 酸劑[B]等溶解於溶劑而成。該溶劑之例舉如2-了 酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、4-甲基-2-戊酮、3-酮、3, 3-二甲基-2-丁酮、2-庚酮、2-辛酮等之直 鏈狀之酮類； 環戊酮、3-甲基環戊酮、環己酮、2-甲基環 6-二甲基環己酮、異佛爾酮等之環狀酮類； 丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯 單正丙醚乙酸酯、丙二醇單異丙醚乙酸酯、丙二 醚乙酸酯、丙二醇單異丁醚乙酸酯、丙二醇單第 酸酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等之丙二醇單烷 類； 2 -羥基丙酸甲酯、2 -羥基丙酸乙酯、2 -羥基 酯、2-羥基丙酸異丙酯、2-羥基丙酸正丁酯、2-異丁酯、2-羥基丙酸第二丁酯、2-羥基丙酸第三 2·羥基丙酸烷酯類； 3 -甲氧基丙酸甲酯、3 -甲氧基丙酸乙酯、3- 份計，通 其他添加 消泡劑等 I旨[A]，產 '酮、2-戊 甲基-2-戊 鏈狀或岐 己酮、2, 、丙二醇 醇單正丁 二丁醚乙 醚乙酸酯 丙酸正丙 羥基丙酸 丁酯等之 乙氧基丙 -82 - (79) (79)200415444 酸甲酯、3 -乙氧基丙酸乙酯等之3 -烷氧基丙酸烷酯類； 正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇、環己醇等之醇 類； 乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙 二醇單正丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙 二醇二正丙醚、二乙二醇二正丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯 乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丙醚乙酸酯、丙二醇單 甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚等之烷二醇單烷醚 等； 甲苯、二甲苯等之芳香族系溶劑； 2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸 乙酯、厂羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲 基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸 正丁酯、乙醯基乙酸甲酯、乙醯基乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、 丙酮酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N, N-二甲基甲醯胺、N, N-二甲基乙醯胺、苯甲基乙醚、二正己醚、二乙二醇單甲醚、 二乙二醇單乙醚、己酸、辛酸、1-辛酸、1-壬醇、苯甲醇、 乙酸苯甲酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、 7-丁內酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。 其中以直鏈狀或岐鏈狀之酮類、環狀酮類、丙二醇單 烷醚乙酸酯類、r -丁內酯爲較佳。又，上述溶劑可單獨一 種或2種以上調配使用。 -83- (80) (80)200415444 (5 )製造組成物 本發明之輻射線感應樹脂組成物，通常，將各組成分 按照總組成分之總固形物濃度成爲3〜5〇質量％，其中較佳以 成爲5〜25質量％狀溶解於溶劑後，例如以孔徑爲0·2 μιη程度 之濾器過濾而製成。 (6 )光阻圖案之形成方法 本發明之輻射線感應樹脂組成物做爲化學增幅型光阻 之用途特別有用。上述化學增幅型光阻中，藉曝光自產酸 劑[Β]所產生酸之作用，樹脂[Α]中之酸解離性基解離，產 生由羧基所代表之鹼可溶性官能基，其結果，光阻之曝光 部分對鹼性顯像液之溶解性升高，該曝光部分被鹼性顯像 液溶解而去除，可得正片型光阻圖案。 <6-1>光阻圖案之形成 使用本.發明之輻射線感應樹脂組成物形成光阻圖案之 際，藉旋轉塗布法、流塑塗布法、輥塗布法、噴霧塗布法等 之塗布方法，將本發明之組成物塗布在被覆有矽晶圓、氧 化鋁之晶圓等基板上而構成塗膜，必要時預先加熱處理（下 文中簡稱爲「ΡΒ」）後，曝光該塗膜而形成所欲光阻圖案 。該時所採用之輻射線種類，例如紫外光、KrF準分子雷射 (波長248nm) 、Ai:F準分子雷射（波長193nm) 、F2準分 子雷射（波長157nm) 、EUV (極紫外光，波長13nm等） 等遠紫外光、電子束等之荷電粒子線，同步加速輻射線等 -84 - (81) 200415444 之X光等。其中以遠紫外光、電子束爲較佳。又 等之曝光條件隨輻射線感應樹脂組成物之調配組 加劑種類等而選擇適當條件。 爲安定而形成高精密度之微細圖案，通常，曝 加熱處理（下文中簡稱爲「PEB」）。藉該PEB, 中之酸解離性官能基之解離反應得以順利進行。 熱條件隨輻射線感應樹脂組成物之調配組成而變 ，溫度爲30〜200 °C，其中以50〜170 °C爲較佳 0.1〜5分鐘，其中以0.2〜3分鐘爲較佳。 例如日本專利之特開昭59-9 3 448號公報中所 發揮本發明之輻射線感應樹脂組成物之最大潛在 使用之基板上可形成有機系或無機系之反射防止 防止環境大氣中所含鹼性不純物質等之影響，也 特開平5 - 1 8 8 5 9 8號公報等所揭示方法，在光阻被 置保護膜。 繼之，將曝光過之光阻被覆膜顯像而形成所 案。 < 6 - 2 >顯像 顯像所使用顯像液並無特別限制，例如溶解 鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨 、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙 二甲胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨、吡咯、六氫 鹼、1, 8·二吖雙環[5.4.0]-7-十一烷、1，5-二吖雙Ϊ ,曝光量 成，各添 光後施與 樹脂[A] PEB之加 動，通常 ，時間爲 揭示，爲 能力，所 膜。又爲 可以按照 覆膜上設 欲光阻圖 有氫氧化 水、乙胺 胺、乙基 吡啶、膽 1 [4.3.0]^ -85 - (82) (82)200415444 5 -壬烯等之鹼性化合物之至少一種之鹼性水溶液可供採用。 其中以四甲基氫氧化錢爲較佳。 又，上述鹼性水溶液中之鹼性化合物之濃度，通常在1 〇 質量％以下。該時，當該濃度超過1 〇質量％時，非曝光部分 也有溶解於顯像液之危險而不佳。 又，上述顯像液中也可添加有機溶劑。其例舉如丙酮 、甲基乙酮、甲基異丁酮、環戊酮、環己酮' 3-甲基環戊酮 、2，6-二甲基環己酮等之直鏈狀、岐鏈狀或環狀酮類；甲醇 、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇、環戊醇、環 己醇、1, 4-己二醇、1，4-己二羥甲等之醇類；四氫呋喃、二 噁烷等之醚類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯等之酯 類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類或苯酚、乙』青、.丙酮、二 甲基甲醯胺等。上述有機溶劑可單獨一種或2種以上調配使 用。 上述有機溶劑之調配量，對於調配有機溶劑前之顯像 液100質量份計，通常在100質量份以下，其中以0.01〜20質 量份爲較佳。當上述有機溶劑之調配量超過i 〇 〇質量份時， 顯像性會降低而顯光部分之顯像殘留部分有增多之危險。 上述顯像液中可添加適量之界面活化劑等。 又，使用驗性水溶液所構成顯像液顯像後，用水洗 浄而乾燥爲宜。 使用本發明之輻射線感應樹脂組成物所得光阻，按 照實施例所記載方法測得之感應度宜爲2〇7J /m2以下， 其中以2 6 0 J / m 2以下爲較佳，蝕刻耐性爲〇 · 8〜]，其顯像 -86- (83) (83)200415444 缺失在10處以上爲宜。 【實施方式】 本發明之最佳實施途徑，舉下列實施例更具體說明如 下。但本發明不偶限在其範圍。實施例中所示「份」量， 倘若無特別說明，皆以重量爲基準計算。 1.各種測定方法 0 本實施例中所使用各種測定方法和評估方法如下。 (1 )樹脂[A]之重量平均分子量（Mw) 將東曹公司製品之GPC分離管（2支G2000HXL、1支 G3 00HXL、1支G4000HXL)聯結使用，以1.0ml /分鐘之流 速，洗提溶劑用四氫呋喃，分離管溫度在40 °C之條件下， 以單分散聚苯乙烯爲標準物質，藉凝膠滲透層析法（GPC) 而測定之。 參 (2 )輻射線透過率 藉旋轉塗布法塗布組成物於石英玻璃上，在保持於1 3 0 °C之加熱板上進行60秒鐘之PB處理而製成膜厚爲0.34 μπι之 光阻被覆膜。由該光阻被覆膜在波長193nm處之吸光度計算 輻射線透過率，做爲遠紫外光領域之透明性之尺度。 (3 )感應度 <1>實施例1〜14和比較例]之情形 -87 - (84) (84)200415444 使用晶圓表面形成有膜厚爲820 A之ARC25 ( Brewer Science公司製品）膜之矽晶圓（ARC25 )。組成物藉旋轉 塗布法塗布在基板上，加熱板上按照各表中條件進行PB而 形成膜厚爲0.34 μπι之光阻被覆膜上，使用尼康公司製品之 ArF準分子雷射曝光裝置（數値孔徑爲0.55)，介掩模圖案 而曝光。然後，按照各表中所示條件進行PEB之後，使用 2· 3 8%濃度之四甲基氫氧化銨水溶液在25 t下顯像60秒鐘 、水洗、乾燥而形成正片型之光阻圖案。該時以將線寬0.1 6 μιη之線條和空間圖案（1 L 1 S )爲1比1之線寬而形成之曝光 量做爲最適曝光量，以該最適曝光量做爲感應度。 <2>實施例1 5〜28和比較例2之情形 使用晶圓表面上形成有770 Α之ARC29A (日產化學公 司製品）之被覆膜做爲基板。再藉旋轉塗布法塗布組成物 於基板上，在加熱板上按照各表中所示條件下進行PB而形 成之膜厚爲0.20 μιη之光阻被覆膜上，使用尼康公司製品之 全域縮小投影曝光裝置S 3 06C (數値孔徑爲0.75)，介掩模 圖案曝光之。然後，按照各表中所示條件下進行ΡΕΒ之後， 藉2.38重量％濃度之四甲基氫氧化銨水溶液，在25 t下顯 像60秒鐘，經水洗、乾燥而形成正片型之光阻圖案。該時 以將線寬爲11 Onm之線條和空間圖案爲1比1之線寬而形成之 曝光量做爲最適曝光量，以該最適曝光量做爲感應度。 (4 )解像度 -88- (85) (85)200415444 以最適曝光量所解像之最小光阻圖案尺寸做爲其解像 度。 (5 )蝕刻耐性 藉旋轉塗布法將組成物塗布於矽晶圓上，經乾燥而形成 之膜厚爲0.5 μπι之光阻被覆膜上，使用PMT公司製品之乾蝕 刻裝置「Pinnacle 8000型」，以四氟甲院爲触刻用氣體， 氣體流量爲7 5 s c c m，壓力爲2.5rnTorr，輸出2 5 0 0 W之條件 下進行蝕刻。測定蝕刻速度，使用比較例1之組成物所得 被覆膜對於蝕刻速度之相對値，而評估相對蝕刻速度。蝕 刻速度愈小表示蝕刻耐性愈佳。 (6 )圖案形狀 將線寬爲〇 . 1 6 μπι之線條和空間圖案（1 L 1 S )之方形 狀剖面之下邊尺寸Lb和上邊尺寸La，以掃描型電子顯微鏡 測定之。以能滿足〇.85sLa /LbSl，且圖案形狀底擺未逸 散者評估爲圖案形狀「良好」，〇.85>La /Lb時，圖案形狀 評估爲「錐狀」。使用其他曝光裝置時，以線寬爲0.22 μιη之線條和空間之圖案判斷而評估之。 <2>實施例1 5〜28和比較例2之情形 以線寬爲1 1 〇nm ( 0.1 1 μπι )之線條和空間圖案有關測 定之外，皆按照實施例1〜】4和比較例1之情形相同方法判 斷而評估之。 -89- (86) (86)200415444 (7 )顯像缺失 使用光學顯像鏡觀察有無顯像缺失之方法，以及使 用K. L. A. Tencol公司製品之KLA缺失檢查裝置之下述方 法評估之。 依照陣列方法觀察，重疊印象比較和像素單位，就所 產生差距所取出之分群和非分群之缺失總數加以檢查之。 缺失總數之檢查以能查出〇.15mm以上之缺失爲基準設定 該裝置之感應度而進行，評估時以使用上述KLA缺失檢查 裝置之方法中，測定每片晶圓之缺失總數之1 2 %。 2.樹脂[A]之製法 (合成例1 ) 將下列構造式（S-2 )所示之丙烯酸-1-甲基環戊酯（ 18.40g，30mol% )和下列構造式（S-3 )所示化合物（ 5 5.09g，40mol%)溶解於 2-丁酮（ 73.4 8 g)中，再加入二 甲基偶氮基雙異丁酯（7.32g)溶解而成爲單體溶液，放 入滴加漏斗以爲準備。然後，5 0 0ml容積之三頸燒瓶中，放 入下列構造式（S-1)所示化合物（ 2 6.5 2g，30mol%)和2-丁酮（26.5 2g),以氮氣淸洗30分鐘。氮氣淸洗之後，反 應溶液在攪拌下保持於80 °C,從滴加漏斗以2小時時間滴 下上述單體溶液，再反應3小時。聚合反應結束後，用水 冷冷卻聚合反應液至3 〇艽以下。繼之，裝入聚合溶液於 ]000ml容量之分液漏斗中，再放入乙酸乙酯（2〇〇〇g)、 (87) 200415444 甲酲（1 5 0 g )、水（2 〇 〇 g )於分液漏斗中，攪拌$分鐘， 並錚置1小時。然後，取出下層之2 5 〇 g。下層之聚合溶液 用蒸餾器以丙二醇單甲醚乙酸酯溶液取代，而得3 9 %濃度 之聚合溶液（2 0 〇 g )。收率爲8 2 %。 所得樹脂之Mw爲7200，係化合物（sq )、化合物（ S-2)和化合物（S-3)所構成重複單位之含有比率爲28」 /3 1.2 /3 9.7 ( mol% )之共聚物。所得樹脂做爲樹脂（A」

(合成例2 ) 溶解丙烯酸-2-甲基金剛烷-2-基酯（S- 5 ) ( 2 8.3 8 g, 3 0mol°/。）和上述化合物（S_ 3 ) ( 5 9.4 8 g，40m〇l% )在 2- 丁酮（87.87g)中，再加二甲基偶氮基雙異丁酸酯（791g )溶解而成單體溶液，放入滴加漏斗中以爲準備。然後， 50〇1^1容量之三頸燒瓶中，放入下列所示雙環[2.21]庚-2-烯（S-4 ) ( 1 12.13g，30mol% )以及 2-丁酮（12.13g )， 用氮氣淸洗3 0分鐘，之後反應溶液在攪拌下保持8 〇它， 由滴加漏斗以2小時時間滴下上述偏好之單體溶液，再反 應3小時。聚合反應結束後，藉水冷將聚合反應液冷卻至 3 0 °C以下，繼之，加入2 - 丁酮（2 0 0 g )而稀釋後，投入 (88) 200415444 甲醇（200 Og )中，使白色粉末析出。濾別之後，所得白 色粉末藉甲醇（4〇〇g)在漿料上重複洗淨2次。然後濾取， 在5 0 °C下乾燥1 7小時，而得白色粉末樹脂（7 5 g )，收率 爲 7 5 %。 所得樹脂之Mw爲6,900，係由化合物（S-4 )、化合物 (S - 5 )和化合物（S - 3 )所構成重複單位之含有比率爲 29.2 /3 0.4 /4 0.3 ( mol% )之共聚物。所得樹脂做爲樹脂（

(S-4)

(S-5) (合成例3 ) 溶解上述化合物（S - 2 ) ( 1 2.5 4 g，2 0 m ο 1 % )和上述化 合物（S-3 ) ( 42.2 5 g, 30mol%)和丙烯酸-3-羥基金剛烷一 1-基酯（S-6) (18.08g, 20mol%)於 2-丁酮（ 72.88g)中， 再加入二甲基偶氮基雙異丁酸酯（7.49g)並溶解而成爲 單體溶液，備於滴加漏斗中。然後，5 0 0 ml容量之三頸燒瓶 中，放入上述化合物（S-l) (27.12g, 30mol°/〇)和2-丁酮 (27.12g)，用氮氣淸洗30分鐘，之後，反應溶液在攪拌 下保持於8 0 °C，由滴加漏斗以2小時時間滴下單體溶液， 再加熱3小時。聚合反應結束後，藉水冷冷卻聚合反應液 至30 °C以下。然後，將聚合溶液放入iOOOmI容量之分液 -92 - (89) (89)200415444 漏斗中，再放入乙酸乙酯（200g)、甲醇（150g)、水（ 2 0 0 g )，攪拌5分鐘後靜置1小時，之後，取出下層（2 5 0 g ),下層之聚合溶液用丙二醇單甲醚乙酸酯溶液藉蒸餾器 中取代，而得40%濃度之聚合溶液（ 200g)，收率爲80% 〇 所得樹脂之Mw爲64,000，係由化合物（S-1 )、化合 物（S-2)、化合物（S-3)和化合物（S-6)所構成重複單 位之含有比率爲27„8 /22·1 /30.0 /20.1 (mol%)之共聚物 。所得樹脂做爲樹脂（A-3 )。 (合成例4 ) 溶解以下所示化合物（S - 7 ) ( 6 5.2 7 g，5 5 m ο 1 % )和甲 基丙嫌5si-2·甲基金剛院-2-基酯（S-8) ( 34.73g, 45mol% )於丁 _ (20〇g)中，再加入二甲基偶氮基雙異丁酸酯（ 3. 〇3g)，並溶解而成爲單體溶液，備於滴加漏斗中，然後 ，放入2-丁酮（1〇〇g)之1〇〇〇1111容量之三頸燒瓶內部用氮 氣淸洗3 0分鐘。之後，反應溶液在攪拌下加熱至8 0 t , 由滴加漏斗以每分鐘2ml之速度滴下單體溶液，從開始滴 加後反應5小時。聚合反應結束後，藉水冷冷卻聚合溶液 主J 〇 C以下。繼之，投入甲醇（2 0 0 0 g )中，使白色粉末 -93 - (90) (90)200415444 析出。濾取之後，所得白色粉末藉甲醇（4 00g )在發料上 重複洗淨2次。繼之，濾取，在50 °C下乾燥17小時，而得 白色粉末樹脂（7 1 g )。收率爲7 1 %。 所得樹脂之M w爲1 1，2 0 0，係由化合物（S - 7 )和化合 物（S-8 )所構成重複單位之含有比率爲5 7.8 /4 2.2 ( mol% )之共聚物。所得樹脂做爲樹脂（A-4 )。

(合成例5 )- 溶解上述化合物（S-7 ) ( 63.94g，55mol%)和甲基丙 烯酸-2-乙基金剛烷-2-基酯（S-9 ) ( 36.06g, 45mol% )於2- 丁酮（ 200g)中，再加入二甲基偶氮基雙異丁酸酯（2.97g ),並溶解而成單體溶液，備於滴加漏斗中。然後，放入有 2-丁酮（l〇〇g)之i〇〇〇mi容量之三頸燒瓶內用氮氣淸洗3〇分 鐘，之後，反應溶液在攪拌下加熱至80 °C，由滴加漏斗以 每分鐘2ml之速度滴加單體溶液。從開始滴下起反應5小時。 聚合反應結束後，藉水冷冷卻聚合溶液至30 t以下。然後， 投入甲醇（2000g )中，使白色粉末析出。濾取後，所得白 色粉末用甲醇（400g )在漿料上重複洗淨2次。繼之，濾取. > 94 - (91) (91)200415444 在50 °C下乾燥17小時，而得白色粉末樹脂（65g )。收率 爲 65%。 所得樹脂之Mw爲1 0,900，係由上述化合物（S-7 )和化 合物（S - 9 )所構成重複單位之含有比率爲5 9.9 /4 0 . 1 ( mol% )之共聚物，該樹脂做爲樹脂（a-5 )。

(合成例6] 溶解以下所示化合物（S- 1 0 ) ( 6 7.72g，5 5m〇l%)和 上述化合物（S-8) ( 32.28g，45mol%)於 2 -丁酮（2〇〇g) 中，再加入一甲基偶氮基雙異丁酸酯（2.66g)並溶解而 成單體溶液，備於滴加漏斗中。然後，放入有2 _ 丁嗣（ 100g)之1 000ml容量之三頸燒瓶內用氮氣淸洗3〇分鐘，之 後，反應溶 '液在擾彳半下加熱至8 0 。(：，由滴加漏斗以每分 鐘2ml速度滴下單體溶液。從滴加開始起反應5小時。聚合 反應結束後，藉水冷冷卻至30 。(：以下。繼之，投入甲& (2〇〇〇g)中，使白色粉末析出，濾取後，白色粉末用甲? 醇（400g)在獎料上重複洗淨2次。然後，濾取，在5〇 ^ 下乾燥1 7小時，而得白色粉末樹脂（6 8 g )。收率爲6 8 % 〇 所得樹脂之Mw爲η，900, 1由化合物（s_ I 〇 )和化合 (92) 200415444 物（S-8)所構成重複單位之含有比率爲59.9 /40.1 (mol% )之共聚物。該樹脂做爲樹脂（A-6 )。

(S -10)

(合成例7 ) 溶解上述化合物（S - 7 ) ( 3 7 · 6 9 g，2 5 m ο 1 % )和上述化 合物（S-8) ( 4 1.42g, 50mol%)以及甲基丙烯酸-3-羥基 金剛烷-卜基酯（S - 1 1 ) ( 2 0.8 9 g, 2 5 m ο 1 % )於 2 - 丁酮（ 200g)中，再加入二甲基偶氮基異丁酸酯（3.25g)並溶 解而成爲單體溶液，備於滴加漏斗中。然後將放有2 - 丁酮 (l〇〇g)之容量爲1000ml之三頸燒瓶內以氮氣淸洗30分鐘 ，之後，反應溶液在攪拌下加熱至8 0 °C，由滴加漏斗以 每分鐘2ml之速度滴下單體溶液。從開始滴加起反應5小時 。聚合反應結束後，藉水冷冷卻至3 0 °C以下。繼之，投 入甲醇（2000g )中，使白色粉末析出。濾取後，所得白 色粉末用甲醇（400g)在漿料上重複洗淨2次。繼之，濾 取在5 0 °C下乾燥1 7小時，而得白色粉末樹脂（6 9 g )，收 率爲6 9 %。 -96 - (93) 200415444 所得樹脂之Mw爲9,20 0,係由化合物（S-7),化合物 (s_8 )和化合物（S-11 )所構成重複單位之含有比率爲 29·9 /45·1 /25·〇 ( mol% )之共聚物。該樹脂稱爲樹脂（ A-7 ) 〇

(合成例8 ) 溶解上述化合物（S -1 0 ) ( 3 6 · 7 g，2 5 m ο 1 % )和上述化 合物（S-9 ) ( 42.8 4g, 5 0mol% )以及上述化合物（S-l 1 ) (20.38g，25m〇l%)於 2-丁酮（ 200g)中，再加入二甲基 偶氮基異丁酸酯（3 · 1 8 g )，並溶解成爲單體溶液，備於 滴加漏斗中。然後，將裝有2 -丁酮（l〇〇g)之l〇〇〇ml容量 之三頸燒瓶內用氮氣淸洗3 0分鐘。之後，反應溶液在攪拌 下加熱至80 °C ,由滴加漏斗以每分鐘2ml之速度滴下單體 溶液。從開始滴加起反應5小時。聚合反應結束後，藉水 冷冷卻聚合溶液至30 °C以下。繼之，投入甲醇（2000 g ) 中，使白色粉末析出。濾取後，所得白色粉末用甲醇（ 4 0〇g)在漿料上重複洗淨2次。然後，濾取在50 °C下乾燥 17小時，而得白色粉末樹脂（66g)，收率爲66%。 所得樹脂之Mw爲9,400,係由化合物（S-10 )，上述 ^ 97 ^ (94) (94)200415444 化合物（S - 9 )以及上述化合物（s -1 1 )所構成重複單位 之含有比率係30.2 /44.2 25.4 (mol%)之共聚物。該樹脂 稱爲樹脂（A - 8 )。 (合成例9 ) 溶解上述化合物（S-7) (23.06g，16mol%)和上述化 合物（S- 8 ) ( 44.05 g，47mol% )以及下列化合物（s-1 2 ) ( 32.89g，37mol%)於 2 -丁酮（150g)中，再加入二甲基 偶氮基異丁酸酯（3。68g)，並溶解成爲單體溶液，備於 滴加漏斗中。然後，將容有2-丁酮（l〇〇g)之500ml容量 之三頸燒瓶內用氮氣淸洗3 0分鐘。之後，反應溶液在攪拌 下加熱至80 °C，由滴加漏斗以每分鐘1.4ml之速度滴加單 體溶液。從滴加起反應5小時。聚合反應結束後，藉水冷 冷卻至3 0 °C以下。繼之，投入正庚烷（2 0 0 0 g )中，使白 色粉末析出。濾取後，所得白色粉末用正庚烷（4 0 0 g )在 漿料上重複洗淨2次。然後濾取，在6 0 °C下乾燥1 7小時， 而得白色粉末樹脂（8 5 · 5 g )，收率爲8 5 . 5 %。 所得樹脂之Mw爲12,〇〇〇，乃係由化合物（S-7 )，化 合物（S - 8 )和化合物（S -1 2 )所構成重複單位之含有比 率爲15.2 /44.7 /50.1 (m〇l。/。）之共聚物。該樹脂做爲樹脂 (A ‘ 9 ) 〇 -98- 200415444

(合成例1 〇 ) 溶解上述化合物（S-7 ) ( 22.70g, 16mol%)和上述化

合物（S-9) (36.18g, 37mol%)以及上述化合物（S-12)

(41.12g, 47mol%)於 2-丁酮（150g)中，再加入二甲基 偶氮基異丁酸酯（3.62g )，並溶解而成單體溶液，備於 滴加漏斗中。然後，將容有2 - 丁酮（1 〇 〇 g )之容量爲 5 0 0ml之三頸燒瓶中用氮氣淸洗30分鐘。之後，反應溶液 在攪拌下加熱至80 °C ,由滴加漏斗以每分鐘1.4ml之速度 滴下單體溶液。從滴加開始反應5小時。反應結束後，藉 水冷冷卻至3〇 °C以下。繼之，投入正庚烷（2 0 00g )中， 使白色粉末析出。濾取後，所得白色粉末用正庚烷（400g )在漿料上重複洗淨2次。繼之，濾取，在6 0 °C下乾燥1 7 小時，而得白色粉末樹脂（8 9.9 g ),收率爲8 9.9 %。 所得樹脂之Mw爲1 1，500，乃係由化合物（S-7 )，化 合物（S-9 )和化合物（S-12 )所構成重複單位之含有比 率爲1 5.2 /33 · 1 /5 1 .7 ( mol% )之共聚物。該樹脂稱做樹脂 (A-1〇)。 (合成例Π ) -99 - (96) (96)200415444 溶解上述化合物（s·7) (22.24g, 16mol%)和甲基丙 烯酸-1-金剛烷-卜基-1-甲基乙酯（S- 1 3 ) ( 3 7.4 6g? 37molD/。）以及上述化合物（S-12) ( 40.30g，47molD/〇)於 2 -丁酮（150g)中，再加入二甲基偶氮基異丁酸酯（ 3 . 5 4 g ),溶解而成單體溶液，備於滴加漏斗中。然後，將 容有2-丁酮（100g)之5 00ml容量之三頸燒瓶中用氮氣淸 洗3 0分鐘。之後，反應溶液在攪拌下加熱至80°(：，由滴 加漏斗以每分鐘1.4 ml速度滴下單體溶液。從開始滴加起 反應5小時。聚合反應結束後，藉水冷冷卻至3 〇 °C以下。 繼之，投入正庚烷（2000g)中，使白色粉末析出。濾取 後，所得白色粉末用正庚院（400g)在發料上重複洗淨2 次。然後，濾取在6 0 °C下乾燥1 7小時，而得白色粉末樹 脂（9 7 · 1 g ),收率爲 9 7 . 1 %。 所得樹脂之M w爲1 8，〇 0 〇，係由化合物（s - 7 )，化合 物（S - 1 3 )，化合物（s _丨2 )所構成重複單位之含有比率 爲15.1 /35.3 /49.6 (mol%)之共聚物。該樹脂做爲樹脂（ A- 1 1 )。 (S-13)

Jiy (合成例1 2 -100- (97) 200415444 溶解上述化口物（S、3) ( 23.09g，16mol°/。）和丙烯 酸-2-乙基金剛烷-2-基酯（S-l4) ( 36 13g，37m〇i%)以及 下示化合物（S-15 ) ( 4〇.78g，47m〇1% )於 2_丁酮（i5〇g )中，再加入一甲基偶氮基異丁酸酯（3.84g)，並溶解 而成單體溶液，備於滴加漏斗中。然後，將容有2_丁 _ ( 100g)之500ml容量之三頸燒瓶中用氮氣淸洗3〇分鐘。之 後，反應溶液在攪拌下加熱至8 0 °C ,由滴加漏斗以每分 鐘1.4ml之速度滴下單體溶液，從滴加開始起反應5小時。 聚合反應結束後，藉水冷冷卻至3 〇 °C以下。繼之，投入 正庚烷（2 0 0 0 g )中，使白色粉末析出。濾取後，所得白 色粉末用正庚烷（400g)在漿料上重複洗淨2次。繼之， 爐取在6 0 °C下乾燥1 7小時，而得白色粉末樹脂（9 0.5 g ) 。收率爲9 0.5 %。 所得樹脂之Mw爲1 〇,6〇〇，係由化合物（S-3 ),化合 物（S - 1 4 ),化合物（S -1 5 )所構成重複單位之含有比率 爲15.0 /34.2 /50.8 (mol%)之共聚物。該樹脂做爲樹脂（ A-1 2 )。

(S-15) (合成例1 3 ) -101- (98) (98)200415444 溶解上述化合物（S-3 ) ( 22.60g，l6m〇i% )和丙烯 酸-1-金剛院-1-基-1-甲基乙酯（S-16) ( 37.48g, 37m〇l% )以及上述化合物（S-l 5 ) ( 3 9.92g，47mol% )於2-丁酮 (150g)中，再加入二甲基偶氮基異丁酸酯（3.75g)， 並溶解而成單體溶液，備於滴加漏斗中。然後，將容有2一 丁酮（100g)之500ml容量之三頸燒瓶中用氮氣淸洗3〇分 鐘。之後，反應溶液在攪拌下加熱至8 0 °C ,由滴加漏斗 以每分鐘1 · 4 m 1之速度滴下。從滴加開始起反應5小時。聚 合反應結束後，藉水冷冷卻至3 0 °C以下。然後，投入正 庚烷（2000g )中，使白色粉末析出。濾取後，所得白色 粉末用正庚烷（400g )在漿料上重複洗淨2次。繼之，濾 取在6 0 °C下乾燥1 7小時，而得白色粉末樹脂（9 5.5 g )。 收率爲9 5 · 5 %。 所得樹脂之Mw爲16,6〇〇，係由化合物（S-3 )，化合 物（S -1 6 )和化合物（S -1 5 )所構成重複單位之含有比率 爲1 4.8 /3 5.1 /5 0.1 ( mol% )之共聚物。該樹脂做爲樹脂（ A-13 )。

(合成例Μ ) -102 - (99) (99)200415444 溶解上述化合物（S-10 ) ( 23.97g，25mol% )和上述 化合物（S- 8 ) ( 5 0.5 5 g，50mol% )以及上述化合物（S-l 1 )(25.49g, 25mol% )於 2-丁酮（200g )中，再加入二甲 基偶氮基異丁酸酯（3 . 9 7 g ),並溶解而成單體溶液，備 於滴加漏斗中。然後，將容有2 -丁酮（l〇〇g)之1000ml容 量之三頸燒瓶中用氮氣淸洗3 0分鐘。淸洗之後，攪拌下加 熱至80 °C ,由滴加漏斗以每分鐘2ml之速度滴下單體溶液 ，從開始滴加起反應5小時。聚合反應結束後，藉水冷冷 卻聚合溶液至30 °C以下。繼之，投入甲醇（2000g )中， 使白色粉末析出。濾取後，所得白色粉末用甲醇（400g) 在漿料上重複洗淨2次。繼之，濾取在50 °C下乾燥17小時 ，而得白色粉末樹脂7 4 g。收率爲7 4 %。 所得樹脂之Mw爲9,800,係由化合物（S-10 )，化合 物（S-8 )和化合物（S-11 )所構成重複單位之含有比率 爲29.2 /45.2 /25.6 ( mol%)之共聚物。該樹脂做爲樹脂（ A- 1 4 ) 〇 (合成例1 5 ) 溶解上述化合物（S- 1 2 ) ( 23.97g，25mol%)和上述 化合物（S- 8 ) ( 5 0.5 5 g，50mol% )以及上述化合物（S-l 1 )( 25.49g，25mol%)於 2 -丁酮（ 200g)中，再加入二甲 基偶氮基雙異丁酸酯（3.97g),並溶解而成單體溶液， 備於滴加漏斗中。然後，將容有2-丁酮（l〇〇g)之1000ml 谷量之二頸燒瓶中用氮氣淸洗3 0分鐘。之後，反應溶液在 - 103- (100) (100)200415444 攪拌下加熱至80 °C，由滴加漏斗以每分鐘2ml之速度滴下 單體溶液。從滴加開始起反應5小時。聚合反應結束後， 藉水冷冷卻聚合溶液至3 0 °C以下。繼之，投入甲醇（ 2 0 0 0 g )中，使白色粉末析出。濾取後，所得白色粉末用 甲醇（4 0 0 g )在漿料上重複洗淨2次。然後，濾別，在5 0 。(：下乾燥1 7小時，而得白色粉末樹脂（7 4 g )。收率爲 7 4% 〇 所得樹脂之Mw爲9,800,係由化合物（S-12 ),化合 物（S - 8 ),化合物（S -1 1 )所構成重複單位之含有比率 爲2 9.2 /4 5.2 /2 5.6 ( mol% )之共聚物。該樹脂做爲樹脂（ a - 1 ) 〇 (合成例1 6 ) 溶解上述化合物（s-7) (24.15g, 16mol%)和上述化 合物（S-12) ( 34.45g，37mol°/〇)以及下示化合物（s-17 )(4 1.4 1 g，47mol°/〇 )於 2-丁酮（200g )中，再加入二甲 基偶氮基異丁酸酯（3.86g)，並溶解而成單體溶液，備 於滴加漏斗中。然後，容量爲50Oml之三頸燒瓶中放入2-丁 酮（l〇〇g)並用氮氣淸洗30分鐘。之後，攪拌下加熱至80 。(：，由滴加漏斗以2小時時間滴下單體溶液。從開始滴加 起反應6小時。聚合反應結束後，冷卻至3 〇 °C以下。然後 ，投入正己烷（200 0g )中，使白色粉末析出。濾取後， 所得白色固體用正己烷（40 0g )重複洗淨2次。濾取，在 6 0 °C下乾燥1 7小時，而得白色粉末樹脂（7 9 g )。收率爲 -104 · (101) 200415444 7 9%。 所得樹脂之M w爲1 2，6 0 0，係由化合物（s - 7 )， 物（S -1 2 )和化合物（S -1 7 )所構成重複單位之含有 爲1 5.6 /3 9.2 /4 5.2 ( m〇l% )。該樹脂做爲樹脂（A_ 化合 比率 15 )

(合成例1 7 ) 溶解上述化合物（S-7 ) ( 2 6.3 3 g，16mol%)和上 合物（S-12) ( 37.56g，37mol%)以及下示化合物（ )(36.11g，47mol%)於 2 -丁酮（ 200g)中，再加入 基偶氮基異丁酸酯（4.20g )，並溶解而成單體溶液 於滴加漏斗中。然後，容量爲500ml之三頸燒瓶中放入 酮（100g)再用氮氣淸洗30分鐘，攪拌下加熱至80 由滴加漏斗以2小時時間滴下單體溶液，從開始滴加 應6小時。聚合反應結束後，冷卻至3 0 °C以下。然後 入正己烷（2000g )中，使白色固體析出。濾取後， 白色固體用正己烷（4〇〇g)洗淨2次。濾取，在60 °C 燥1 7小時，而得白色粉末樹脂（7 1 g )。收率爲7 1 %。 所得樹脂之Mw爲〗2，1〇〇,係由化合物（S-7), -105^ 述化 S-18 二甲 ，備 2-丁 °C , 起反 ，投 所得 下乾 化合 (102) (102)200415444 物（S-12)，化合物（S-18)所構成重複單位之含有比率 爲 1 5.1 /3 9.1 /4 5.8 ( mol% )。該樹脂做爲樹脂（A-1 6 )

(合成例1 8 ) 溶解上述化合物（S_ 7 ) ( 2 3.5 9g，16mol% )和上述化 合物（S- 1 2 ) ( 3 3.65 g, 37mol%)以及下示化合物（S-19 )(42.76g, 47mol% )於 2-丁酮（200g )中，再加入二甲 基偶氮基雙異丁酸酯（3.77g)，並溶解而成單體溶液， 備於滴加漏斗中。然後，500ml之三頸燒瓶中放入2-丁酮（ l〇〇g)再用氮氣淸洗30分鐘，攪拌下加熱至80 °C，由滴 加漏斗以2小時時間滴下單體溶液。從開始滴加起反應6小 時。聚合反應終了後，冷卻至3 0 t以下。然後，投入正 己院（20 〇〇g )中，使白色固體析出。濾取後，所得白色 固體用正己烷（4 0 0 g )洗淨2次。濾取，在6 0 °C下乾燥1 7 小時，而得白色粉末樹脂（7 3 g )。收率爲7 3 %。 所得樹脂之Mw爲1 1，800，係由化合物（S-7 )，化合 物（S-12 ),化合物（s-] 9 )所構成重複單位之含有比率 爲 14.9 /4 0.3 /4 4.8 ( mol% )。該樹脂做爲樹脂（A-1 7 ) -106- (103) (103)200415444

(合成例1 9 ) 溶解上述化合物（S-7 ) ( 82.1 8g, 70mol% )和下示化 合物（S-20) ( 17.82g, 3 0m〇l%)於 2-丁酮（ 200g)中， 再加入偶氮基雙異丁腈（3.21g),並溶解而成單體溶液， 備於滴加漏斗中。然後，500ml之三頸燒瓶中放入2-丁酮（ 1QQg)，用氮氣淸洗30分鐘，攪拌下加熱至。〇,由滴 加漏斗使用2小時時間滴下單體溶液。從滴加開始起反應6 小時。聚合反應結束後，冷卻至3 Q C以下。然後 投入 正己院（ 4000g)中，使白色固體析出。濾取後，所得白 色固體用正己烷（4 00g)洗淨2次。濾取，在6〇 t下乾燥 17小時，而得白色粉末樹脂（72g)。收率爲72%。 所得樹脂之Mw爲1 1，5〇〇，係由化合物（)，化合 物（S-20 )所構成重複單位之含有比率爲69 5 /3 〇·5 ( mol% )之樹脂。該樹脂做爲樹脂（Α-18 )。 -107» 200415444

(合成例20) 溶解上述化合物（S-7) (73.41g, 60mol%)和上述化 合物（S-2 0 ) ( 1 8.5 7g, 30mol% )以及上述化合物（S-l 1 )(8.02g, lOmol% )於2-丁酮（200g )中，再加入偶氮基 雙異丁腈（3.35g)，並溶解而成單體溶液，備於滴加漏 斗中。然後，500ml之三頸燒瓶中放入2-丁酮（100g)用氮 氣淸洗30分鐘，攪拌下加熱至80 °C,由滴加漏斗使用2 小時時間滴下單體溶液，從開始滴下起反應6小時。聚合 反應結束後，冷卻至3 0 °C以下。然後，投入正己烷（ 4000g )中，使白色固體析出。濾取後，所得白色固體用 正己烷（4 0 0 g )洗淨2次。濾取，在6 0 t：下乾燥1 7小時， 而得白色粉末樹脂（77g )。收率爲77%。 所得樹脂之M w爲1 〇 , 9 0 0，係由化合物（S · 7 )，化合 物（S-20 )、化合物（s-i〗）所構成重複單位之含有比率 爲60.2 /29.5 /1 0.3 ( m〇l% )之樹脂。該樹脂做爲樹脂（ A-19 ) ° (合成例2 1 ) 溶解上述化合物（S - 7 ) ( 7 3.8 1 g，60m ο 1 % )和上述化 -108- (105) (105)200415444 合物（S-20 ) ( 1 8.67 g，30mol% )以及下示化合物（S-21 )(7.52g，l〇m〇P/〇)於2-丁酮（ 2 00g)中，再加入偶氮基 雙異丁腈（3.36g)，並溶解而成單體溶液，備於滴加漏 斗中。然後，500ml之三頸燒瓶中放入2_丁酮（l〇〇g)用氮 氣清洗30分鐘，攪拌下加熱至go °c,由滴加漏斗使用2 小時時間滴下單體溶液。從開始滴加起反應6小時。聚合 反應結束後，冷卻至3 0 。(：以下。然後，投入正己烷（ 4 0 00g )中，使白色固體析出。濾取後，所得白色固體用 正己烷（400g )洗淨2次。濾取，在60它下乾燥17小時， 而得白色粉末樹脂（6 4 g )。收率爲6 4 %。 所得樹脂之M w爲1 1，3 0 0，係由化合物（S - 7 )，化合 物（S-20 )、化合物（s_21 )所構成重複單位之含有比率 爲6 1.3 /3 0.9 /7.8 ( m〇l%)之樹脂。該樹脂做爲樹脂（A-20 ) 〇

ϋ (合成例2 2 ) 溶解上述化合物（S-7 ) ( 73.43 g, 60mol%)和上述化 合物（S-2 0 ) ( 1 8.5 7g，30mol% )以及下示化合物（S-22 -109、 (106) 200415444 )(7.99g，lOmol%)於2-丁酮（2〇〇g)中，再加入偶氮基 雙異丁腈（3.35g )，並溶解而成單體溶液，備於滴加漏 斗中。然後，500ml之三頸燒瓶中放入2_丁酮（100g)用氮 氣淸洗3 0分鐘，攪拌下加熱至8 0 °C，由滴加漏斗用2小時 時間滴下單體溶液，從開始滴加起反應6小時。聚合反應 結束後，冷卻至30 °C以下。然後，投入正己烷（4〇〇〇g ) 中，使白色固體析出。濾取後，所得白色固體用正己烷（ 4 〇 0 g )洗淨2次。濾取，在6 〇 。(：下乾燥1 7小時，而得白色 粉末樹脂（6 7 g )。收率爲6 7 %。 所得樹脂之M w爲1 1，3 0 0，係由化合物（S - 7 ),化合 物（S-20 )、化合物（S-22 )所構成重複單位之含有比率 爲61.1 /30.6 /8.3 ( mol%)之樹脂。該樹脂做爲樹脂（a-21 ) 〇

(合成例23 ) 溶解上述化合物（S-7) ( 74.33g，60mol%)和下示化 (S-24 合物（S-23 ) ( l7.9 4g，30mol% )以及下示化合物 -110、 (107) 200415444 )(7.7 3g，lOrnol% )於 2-丁酮（200g )中，再加 雙異丁腈（1.15g),正十二烷硫醇（i.41g), 成單體溶液，備於滴加漏斗中。然後，500ml之三 放入2-丁酮（100g)用氮氣淸洗30分鐘，攪拌下 °C，由滴加漏斗使用2小時時間滴下單體溶液， 下起反應6小時。聚合反應結束後，冷卻至3 〇 °C 後，濃縮反應溶液至200g，移濃縮液至1 <之分| 加入甲醇（200g )和正己烷（l〇〇〇g)並混合之 分鐘後，取出下層液爲226g。該溶液中加入2-1 )和甲醇（150g),移至分液漏斗，用正己烷< 分液而洗淨。靜置30分鐘後，分離下層液，使用 換成丙二醇單甲醚乙酸酯溶液，收率爲75%。 所得樹脂之Mw爲1 0,900,係由化合物（S-7 物（S-23)、化合物（S-24)所構成重複單位之 爲60.1 /30.2 /9.7 (mol%)之樹脂。該樹脂做爲 22 ) 〇 入偶氮基 並溶解而 頸燒瓶中 加熱至8 0 從開始滴 以下。然 維漏斗中， 。靜置30 •烷（24g :1 000g ) 蒸餾器變 ),化合 含有比率 樹脂（A-

(合成例2 4 ) 和下示化 溶解上述化合物（S-7) ( 74.54g，60mol%) -111 - (108) 200415444 合物（S-25) ( 14.38g, 3〇mol%)以及上述化合物（S-24 )(8.09g，l〇mol%)於2-丁酮（200g)中，再加入偶氮基 異丁腈（1.19g),正十二烷硫醇（1.48g)，並溶解而成 單體溶液，備於滴加漏斗中。然後，5 0 0 m 1之三頸燒瓶中放 入2 -丁酮（100g)用氮氣淸洗3〇分鐘，攪拌下加熱至80 °C，由滴加漏斗使用2小時時間滴下單體溶液。從開始滴 下起反應6小時。反應結束後，冷卻至3 0 °C以下。然後， 濃縮反應溶液爲200g，移至1 <之分離漏斗中，加入甲醇（ 2 00g )和正己烷（l〇〇〇g )並混合之。靜置30分鐘後，取 出下層液爲21 2 3 g，該溶液中加入2-丁烷（7g )和甲醇（ 150g),移至分液漏斗，使用正己烷（l〇〇〇g)分液洗淨 。靜置30分鐘後，取出下層，使用蒸餾器轉換成爲丙二醇 單甲醚乙酸酯溶液，收率爲7 5 %。 所得樹脂之M w爲1 〇，1 3 0 ,係由化合物（S - 7 ),化合 物（S-25 )、化合物（S-24 )所構成重複單位之含有比率 爲5 9.6 /3 0.8 /9.6 ( mol%)之樹脂。該樹脂做爲樹脂（Α-23 ) °

〇 (S-25) -112 - 1 .實施例1〜2 2和比較例1〜2 2 將上述所得樹脂（A1〜23 )和樹脂（a-1 )，下示產酸 (109) 200415444 劑[B],酸擴散抑制劑[C]，添加劑[D]和溶劑[E]，按照第1 表〜第5表所示調配比例調製成均一溶液後，用〇 · 2 μ m孔徑之 膜濾過濾而製成輻射線感應樹脂組成物。然後，按照上述 方法進行各項評估，其結果示於第1表至第5表。 •產酸劑[Β] Β-1: 1-(4-正丁氧基萘）四氫噻吩_九氟-正丁烷磺酸酯

Β-2 :三苯基銃九氟丁烷磺酸酯

Β-3:卜（4-正丁氧基萘）四氫噻吩鍚全氟辛烷磺酸 酯 B-4: 1-(4 -正丁氧基萘）四氫噻吩鑰2 -雙環[2·21] 庚-2 -基-1，1，2，2 -四氣乙院礦酸醋 Β-5 :雙（4-第三丁苯基）碘鑰九氟丁烷磺酸酯 Β-6: Ν-九氟丁磺醯氧基雙環[2·2·1;^-5-稀-2，％二殘 基亞胺 •酸擴散抑制劑[C] C-1 : 2-苯基苯駢咪唑 -113- (110)200415444 C-2: N-第三丁氧基羰基-2-苯基苯駢咪唑 C-3 : N-第三丁氧基羰基-4-羥基六氫吡啶 •添加劑[D] D-1 : 2, 5_二甲基-2, 5_二（金剛烷羰基氧基）己烷 •溶劑[E]

E-1丙二醇單甲醚乙酸酯 E-2 : r -丁內酯

-114 - (111)200415444 •W 〇 r-H 〇 600 0.34 ARC25 90秒 90秒 r-H 226 0.13 Os o Ο 良好 A-8 1 PQ ό ώ 130°C ! 110°C 卜 〇 rn 600 0.34 ARC25 90秒 90秒 〇 225 0.13 o ο 良好 A-7 r-H PQ ό T-H ώ 130°C 130°C Ό o rn 600 0.34 ARC25 90秒 90秒 (N cn (N 0.13 oo o ο 良好 A-6 r—* ώ (N ό ώ 130°C 130°C o 1—H to rn 600 0.34 ARC25 90秒 90秒 〇 236 0.13 o ο 良好 < r-H ώ ύ T-H ώ 130°C 110°C o r—t m 600 1_ 0.34 ARC25 ! 90秒 T-H 232 I ! 0.13 On ο 良好 寸 A-4 r—H ώ U V—( ώ 130°C 〇〇 ο m ，i cn o f—H rn 600 0.34 ARC25 90秒 90秒 (N m (N 0.13 OO 〇 ο 良好 A-3 l11· 4 ώ r—H ύ ώ 130°C 120°C (N o rn 600 0.34 ARC25 90秒 90秒 (N 248 0.13 OO 〇 ο 良好 A-2 ώ ύ r"H ώ 130°C 130°C O ψ H rn o 600 0.34 ARC25 90秒 90秒 r-H 242 0.13 ON 〇 ο 良好 T—H < ώ r—H ύ ώ 130°C 120°C 樹脂[A] 產酸劑[B] 酸擴散抑制劑 [C] 溶劑[Ε] 膜厚(mm) 基板 £ PEB 透過率(％) 感應度(J/m2) 解像度(μηι) 蝕刻耐性 顯像缺失(個） 形狀

-115- (112)200415444 (N 比較例 100 m 〇 600 寸 ro (N (J 90秒 90秒 〇 寸 cn f 1 i ο r—Η 暴 cd 1 PQ t-H 1 u 1 ω d < 130°C 130°C (N 〇 Γν 寸 100 m d 600 寸 cn CN 〇 90秒 90秒 -H m Ο A-14 ώ C-l r-H ώ 〇 < 130°C 100°C Cn (N o τ-Ή 賊 m 100 m 〇 600 寸 rn (N u 90秒 90秒 (N 寸 V m Ο & A-13 1 PQ C-l r-H 1 d < 130°C 100°C (N O Τ—Η (N 100 m d 600 寸 cn (N u 90秒 90秒 1 1 < 〇 m ，1 i ΟΝ 實施例 A-12 ▼-H 1 CQ r-H 1 u t—H 1 o Pi < 130°C 100°C (N 〇 Ο r-H 100 cn 〇 600 寸 (N 〇 90秒 90秒 (N (N m r-H CS H r-H 1 < H 1 CQ r-H 1 u r-H W o < 130°C 100°C (N o Ο ο 100 m o 600 寸 (N 〇 90秒 90秒 〇 m r-H ΟΝ Ife A-10 ：B-l r-H 1 u r-H 1 PQ d Pi < 130°C 120°C m 〇 d 〇 ；100 d 600 寸 (N (J 90秒 90秒 <N o m r-H ΟΝ A-9 1 PQ C-l r-H 1 P-1 d < 130°C 120°C (N o ο 〇 樹脂[A] 產酸劑[B] 酸擴散抑制劑[C] 溶劑[E] 膜厚（mm) 基板 PQ Oh PEB 透過率(％) 感應度(J /m2) 解像度(μηι) 蝕刻耐性 顯像缺失(個） 形狀

-116- 200415444 實施例 ON 100 寸 0.334 850 (N 〇 ARC29A 90秒 90秒 290 o i—H ο 良好 oo r-H 1 < r-H 1 pq (N 1 r-H 1 u H ώ 105°C 105°C oo 100 寸 t—H 0.334 850 <N 〇 ARC29A 90秒 90秒 〇 285 C\ o ο 良好 卜 Η 1 < ί 1 i 1 CQ (N ώ T—H 1 U E-l 110°C 100°C 卜 1 loo 寸 0.334 850 (N 〇 ARC29A 90秒 90秒 o 250 On 〇 ο 良好 Α-16 1 PQ (N 1 PQ C-l r-H 1 PQ 130°C 130°C VO 100 寸 i-H 0.334 850 <N 〇 ARC29A 90秒 90秒 r—^ 265 o ο 良好 Α-15 r-H 1 PQ (N 1 CQ C-l 1 120°C 110°C ^Τ) 100 寸 0.334 850 (N 〇 ARC29A 90秒 90秒 (N 280 ON o ο 良好 Α-9 1 PQ <N 1 CQ C-l r— ώ 130°C 130°C 樹脂[Α] 產酸劑[B] 酸擴散抑制劑[c] 溶劑[E] 膜厚(μηι) 基板 Ph PEB 透過率(％) 感應度(J /m2) 解像度(nm) 蝕刻耐性 顯像缺失(個） 形狀

-117· 200415444

寸« 比較例 (N 100 寸 1 < 0.334 850 (N Ο ARC29A 90秒 90秒 O 275 100 O 526 良好 f Η I cd 1 PQ <N 1 PQ r-H 1 u r—H ώ 130°C 130°C 實施例 (N (N 100 寸 0.334 850 (N Ο ARC29A 90秒 90秒 m 265 o ο 良好 A-21 售 PQ (N 1 CQ t—H 1 u 1 ω 105°C 105°C T—H 100 寸 r—H 0.334 850 (N Ο ARC29A 90秒 90秒 (N 280 〇 ο 良好 A-20 τ-Η 1 B-2 C-l E-l 105°C 105°C r-H 100 寸 0.334 850 CM Ο ARC29A 90秒 90秒 265 o ο 良好 Os r—t 1 < r—Η 1 m CM 1 C-l f 1崎 1 ω 105°C 105°C 樹脂[A] 產酸劑[B] 酸擴散抑制劑[C] 溶劑[E] 膜厚（μηι) 基板 PEB 透過率(％) 感應度（J /m2) 解像度(nm) 蝕刻耐性 顯像缺失(個） 形狀 -118- 200415444 實施例 oo (N 100 (N (N 1 0.084 1 900 (N 〇 ARC29A 1 90 秒 1 | 90 秒 1 272 o C\ f-H ο 良好 A-23 B-5 B-6 m 1 〇 L_d-i… 1 ω 120°C 1 115°C I 100 (N (N 1 0.084 ^T) 900 (N d ARC29A 90秒 1 90 秒 1 卜 283 o ON 〇 r-H ο 良好 A-22 B-5 B-6 m 1 u L D-l」 T-H 1 ω 120°C 1 105°c I v〇 (N 100 寸 r-H 0.334 1 900 (N 〇 ARC29A 90秒 I 90 秒 1 309 o O r-H ο 良好 A-23 B-l (N 1 PQ C-2 1 r-H W 105°C 1 115°C I <N 100 寸 [ i 0.334 1 900 (N 〇 ARC29A 90秒 90秒 VO 314 o O T—H ο 良好 A-22 B-l B-2 1 i 1 C-2 1_ 1 1 w 105°C 105°c 〇 寸 r-H <N 0.715 1 900 (N 〇 ARC29A 1 90 秒 1 1 90 秒 1 H 306 o ON r-H r—^ ο 良好 A-9 A-16 r-H 1 B-2 | B-4 —I C-2 1 E-l 110°C 120°c (N 〇 0.374 1 850 (N d ARC29A 90秒 90秒 m 325 o O\ 〇 ο 良好 A-9 A-17 1 PQ i- C-2 1 1 w E-3 110°C 1 115°C I 樹脂[A] 產酸劑[B] 酸擴散抑制劑 [C] 添加劑p] 溶劑[E] 膜厚（μιη) 基板 PQ PEB 透過率(％) 感應度(J /m2) 解像度(μηι) 蝕刻耐性 顯像缺失(個） 形狀

-119- (116) (116)200415444 產業上之應用可行性 本發明之輻射線感應樹脂組成物，其解像度高，具有 優異之感應度、圖案形狀、蝕刻耐性，而蝕刻後之圖案之 變動少。又，本發明之輻射線感應樹脂組成物對於顯像液 之溶解性良好，具有不容易發生顯像缺失之特徵。再加以本 發明之輻射線感應樹脂組成物對於基板之粘接性和下擺形 狀也良好。所以，本發明之輻射線感應樹脂組成物，例如 可提供今後更需求微細化之集成電路元件之製造用途。

-120-

Claims (1)

1. (1) 200415444 拾、申請專利範圍 1·一種輻射線感應樹脂組成物，其特徵爲含有：[A]含 有下列一般式（I -1 )所示重複單位（1 -1 )，而鹼難溶性或 不溶性，由於酸作用可成爲鹼易溶性之樹脂，以及（B )輻 射線感應產酸劑者，

   (M)

   (式中，RIa示氫原子、甲基、匕〜0：4羥烷基、或C!〜C4全氟烷 基、ΧΘΠ X2係各自獨立示氫原子、氟原子、C!〜C4烷基、或 Cl〜C4氟院基、< 示0~5之整數，η示〇〜2之整數）。 2.如申請專利範圍第1項之輻射線感應樹脂組成物，其 中該樹脂爲更含有下列一般式（1_2)所示重複單位（1-2),

   (1-2) (式中，Rlb示氫原子示或甲基，又，式中·各個RiC互爲各 -121 - (2) (2)200415444 自獨立示C4〜C2。之一價脂環式烴基或其衍生物，或Cl〜c4直 鏈狀或岐鏈狀烷基，且能滿足下述（1 )或（2 )之條件， (1) RlC中，至少一個爲C4〜C20之〜價脂環式烴基， (2) 任意二個R1C係互相結合，包括其分別所結合之碳 原子形成C 4〜C 2 〇之二價脂環式烴或其衍生物，其他之R ! c示 C4〜C2〇之一價脂環式烴基或其衍生物，或Cl〜C4直鏈狀或岐 鏈狀烷基。 3 ·如申請專利範圍第2項之輻射線感應樹脂組成物，其 中該一般式（卜2)中之C(R】c) 3係1-烷基-^環烷基、2· 院基-2 -金剛院基、（1 -院基-1 -金剛院基）院基、或（卜 烷基· 1 -降萡基）烷基。 4 ·如申請專利範圍第1項之輻射線感應樹脂組成物，其 中該樹脂係不含內酯環者。 5 ·如申請專利範圍第4項之輻射線感應樹脂組成物，其 中以構成上述樹脂之總重複單位之合計爲1 〇〇莫耳％時，該 重複單位（1“）之含率爲40〜90莫耳％。 6.如申請專利範圍第1項之輻射線感應樹脂組成物，其 中該樹脂爲再含有下述一般式（1-3 )所示重複單位（1-3 200415444

   (式中，Rlb示氫原子或甲基）。 7·如申請專利範圍第6項之輻射線感應樹脂組成物，其 中以構成上述樹脂之總重複單位之合計爲1 00莫耳％時，該 重複單位（1-1)之含率爲5〜25莫耳％。 8.如申請專利範圍第1項之輻射線感應樹脂組成物，其 中該樹脂爲再含有下列一般式（1-4 )所示重複單位（I-4

   (M) (式中，Rib示氫原子或甲基，A示直鏈狀或岐鏈狀烷 基或伸烷基，或C4〜C2G之一價或二價脂環式烴基或其衍生 物，η示0〜2之整數）° 9.如申請專利範圍第1項之輻射線感應樹脂組成物，其 中再含[C ]酸擴散抑制劑。 200415444 柒、（一）、本案指定之代表圖為：無 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無

   捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無

   >4-