KR20020062196A - 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방사선에 대한 투명성이 높고 감도, 해상도, 드라이 에칭 내성, 패턴 형상 등의 레지스트로서의 기본 물성이 우수한 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 1의 화합물 등으로 대표되는 락톤기 함유 복소환 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류와 (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산2-메틸-2-아다만틸, (메트)아크릴산2-노르보르닐-2-n-프로필 등으로 대표되는 산해리성기 함유 (메트)아크릴산에스테르류와의 공중합체를 포함하는 수지, 및 (B) 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 등으로 대표되는 감방사선성 산발생제를 함유한다.

Description

감방사선성 수지 조성물 {Radiation Sensitive Resin Composition}
본 발명은 감방사선성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선과 같은 각종 방사선을 사용하는 미세 가공에 유용한 화학 증폭형 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 있는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공 분야에서는 보다 높은 집적도를 얻기 위해서 최근에는 0.20 ㎛ 이하의 수준에서의 미세 가공이 가능한 리소그래피 기술이 필요해지고 있다.
그러나, 종래의 리소그래피 공정에서는 일반적으로 방사선으로서 i선 등의 근자외선이 사용되었으나, 이 근자외선에서는 서브쿼터 미크론 수준의 미세 가공이 매우 곤란한 것으로 여겨지고 있었다.
따라서, 0.20 ㎛ 이하의 수준에서의 미세 가공을 가능하게 하기 위해, 보다 파장이 짧은 방사선의 이용이 검토되고 있다. 이러한 단파장 방사선으로는 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, 전자선등을 들 수 있지만, 이들 중 특히 KrF 엑시머 레이저 (파장 248 nm) 또는 ArF 엑시머 레이저 (파장 193 nm)가 주목받고 있다.
이러한 엑시머 레이저에 의한 조사에 적합한 레지스트로서, 산해리성 관능기를 갖는 성분과 방사선의 조사 (이하, "노광"이라고 함)에 의해 산을 발생시키는 성분 (이하, "산발생제"라고 함)에 의한 화학 증폭 효과를 이용한 레지스트 (이하, "화학 증폭형 레지스트"라고 함)가 수없이 제안되어 있다.
화학 증폭형 레지스트로서, 예를 들면 일본 특허공개평 2-27660호 공보에는 카르복실산의 t-부틸에스테르기 또는 페놀의 t-부틸카르보네이트기를 갖는 중합체와 산발생제를 함유하는 레지스트가 제안되어 있다. 이 레지스트는 노광에 의해 발생한 산의 작용에 의해 중합체 중에 존재하는 t-부틸에스테르기 또는 t-부틸카르보네이트기가 해리하여, 이 중합체가 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 포함하는 산성기를 갖게 되고, 그 결과 레지스트 피막의 노광 영역이 알칼리 현상액에 쉽게 용해되는 현상을 이용한 것이다.
그런데, 종래의 화학 증폭형 레지스트의 대부분은 페놀계 수지를 베이스로 하는 것인데, 이러한 수지의 경우 방사선으로서 원자외선을 사용하면 수지 중의 방향족환에 기인하여 원자외선이 흡수되기 때문에, 노광된 원자외선이 레지스트 피막의 하층부까지 충분히 도달하지 못한다는 결점이 있었고, 따라서 노광량이 레지스트 피막의 상층부에서는 많고, 하층부에서는 적어져 현상 후의 레지스트 패턴은 상부가 좁고 하부로 갈수록 커지는 사다리꼴 형상이 되어버려, 충분한 해상도를 얻지 못하는 등의 문제가 있었다. 게다가, 현상 후의 레지스트 패턴이 사다리꼴 형상이되는 경우, 다음 공정, 즉 에칭 및 이온 주입 등을 행할 때 원하는 치수 정밀도를 달성하지 못하여 문제가 되고 있었다. 또한, 레지스트 패턴 상부의 형상이 직사각형이 아니면, 드라이 에칭에 의한 레지스트의 소실 속도가 빨라져 에칭 조건의 제어가 곤란해지는 문제도 있었다.
한편, 레지스트 패턴의 형상은 레지스트 피막의 방사선 투과율을 높임으로써 개선할 수 있다. 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트로 대표되는 (메트)아크릴레이트계 수지는 원자외선에 대해서도 투명성이 높고, 방사선 투과율의 관점에서 매우 바람직한 수지로, 예를 들면 일본 특허공개평 4-226461호 공보에는 메타크릴레이트계 수지를 사용한 화학 증폭형 레지스트가 제안되어 있다. 그러나, 이 조성물은 미세 가공 성능의 점에서는 우수하지만, 방향족환을 갖지 않기 때문에 드라이 에칭 내성이 낮다는 결점이 있었고, 이 경우 고정밀도의 에칭 가공을 행하기가 곤란하여 방사선에 대한 투명성과 드라이 에칭 내성을 겸비한 것이라고는 할 수 없었다.
또한, 화학 증폭형 레지스트에 대하여 방사선에 대한 투명성을 해치지 않고 드라이 에칭 내성을 개선하는 방법 중 하나로서, 레지스트 중의 수지 성분에 방향족환 대신에 지환족환을 도입하는 방법이 알려져 있으며, 예를 들어 일본 특허공개평 7-234511호 공보에는 지환족환을 갖는 (메트)아크릴레이트계 수지를 사용한 화학 증폭형 레지스트가 제안되어 있다.
그러나, 이 레지스트에서는 수지 성분이 갖는 산해리성 관능기로서, 종래의 산에 의해 비교적 해리되기 쉬운 기 (예를 들면, 테트라히드로피라닐기 등의 아세탈계 관능기) 및 산에 의해 비교적 해리되기 어려운 기 (예를 들면, t-부틸에스테르기, t-부틸카르보네이트기 등의 t-부틸계 관능기)가 사용되고 있는데, 전자의 산해리성 관능기를 갖는 수지 성분의 경우, 레지스트의 기본 물성, 특히 감도 및 패턴 형상은 양호하지만, 조성물로서의 보존 안정성에 난점이 있었고, 또한 후자의 산해리성 관능기를 갖는 수지 성분에서는 반대로 보존 안정성은 양호하지만, 레지스트의 기본물성, 특히 감도 및 패턴 형상이 손상된다는 결점이 있었다. 또한, 이 레지스트 중의 수지 성분에는 지환족환이 도입되어 있기 때문에, 수지 자체의 소수성이 매우 높아져 기판에 대한 접착성 면에서도 문제가 있었다.
또한, 화학 증폭형 레지스트를 이용하여 레지스트 패턴을 형성할 때는 산해리성 관능기의 해리를 촉진하기 위해, 통상 노광 후에 가열 처리되지만 보통, 그 가열 온도가 변화하면 레지스트 패턴의 선폭도 어느 정도 변동하는 것을 피할 수 없다. 그러나, 최근에 집적 회로 소자의 미세화를 반영하여, 노광 후의 가열 온도 변화에 대해서도 선폭의 변동 (즉, 온도 의존성)이 작은 레지스트의 개발도 강하게 요구되어 왔다.
또한, 화학 증폭형 레지스트에 있어서는 산발생제가 레지스트로서의 기능에 큰 영향을 미치는 것으로 알려져 있고, 오늘날에는 노광에 의한 산 발생의 양자 수율이 높고, 고감도 등의 이유로 오늄염 화합물이 화학 증폭 레지스트의 산발생제로 널리 사용되고 있다.
상기 오늄염 화합물로 예를 들면 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄나프탈렌술포네이트,시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등이 사용되고 있지만, 이러한 종래의 오늄염 화합물은 일반적으로 감도에서 만족할 수 없고, 또한 감도가 비교적 높은 경우에도 해상도, 패턴 형상 등을 종합한 레지스트 성능의 점에서 아직 충분하다고 말할 수 없다.
이러한 상황에서 집적 회로 소자의 미세화 진행에 대응할 수 있는 기술 개발이라는 관점에서 원자외선으로 대표되는 단파장 방사선에 대한 적응이 가능하고, 방사선에 대한 투명성이 높으며, 또한 감도, 해상도, 드라이 에칭 내성, 패턴 형상 등의 레지스트로서의 기본 물성이 우수한 화학 증폭형 레지스트가 강하게 요구되고 있다.
본 발명의 과제는 방사선에 대한 투명성이 높고, 강도, 해상도, 드라이 에칭 내성, 패턴 형상 등의 레지스트로서의 기본 물성이 우수한 화학 증폭형 레지스트로서 유용한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명에 의하면, 상기 과제는
(A) 하기 화학식 1로 표시된 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시된 반복 단위를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 산해리성기 함유 수지로서, 이 산해리성기가 해리되었을 때 알칼리 가용성이 되는 수지, 및 (B) 하기 화학식 3으로 표시되는 감방사선성 산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
<화학식 1>
화학식 1에서, R1및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, 화학식 2에서 R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, 각 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가 지환식 탄화수소기 또는 그 유도체를 나타내거나, 또는 그 중 두개의 R4가 서로 결합되어, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가 지환식 탄화수소기 또는 그 유도체를 형성하고, 남아 있는 R4가 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가 지환식 탄화수소기 또는 그 유도체이다.
화학식 3에서, R5은 탄소수 6 내지 20의 1가 방향족 탄화수소기 또는 그 유도체를 나타내고, m은 1 내지 8의 정수이고, n은 0 내지 5의 정수이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
수지 (A)
본 발명에서의 (A) 성분은 상기 화학식 1로 표시된 반복 단위 (이하, "반복 단위 (1)"라고 함) 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 (이하, "반복 단위 (2)"라고 함)를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 산해리성기 함유 수지로서, 이 산해리성기가 해리되었을 때 알칼리 가용성이 되는 수지 (이하, "수지 (A)"라고 함)를 포함한다.
여기에서 말하는 "알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성"이란 수지 (A)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되는 레지스트 피막에서 레지스트 패턴을 형성할 때에 채용되는 알칼리 현상 조건하에서 상기 레지스트 피막을 대신하여 수지 (A)만을 사용하는 피막을 현상한 경우에 상기 피막의 초기 막 두께의 50 ％ 이상이 현상 후에 잔존하는 성질을 의미한다.
반복 단위 (1)에서, 이 반복 단위의 주쇄 탄소 원자에 결합되어 있는 카르보닐옥시기는 환 중의 락톤기를 형성하고 있는 탄소 원자 및 R2기가 결합된 탄소 원자 이외의 임의의 탄소 원자의 위치에서 결합될 수 있지만, 바람직한 결합 위치는 하기 화학식 4에 표시된 위치이다.
바람직한 반복 단위 (1)로는 예를 들면,
R2가 수소 원자이고, 주쇄 탄소 원자에 결합하고 있는 카르보닐옥시기가 상기 화학식 4에 표시된 위치에 결합하고 있고, R1이 수소 원자인 아크릴계 반복 단위;
R2가 수소 원자이고, 주쇄 탄소 원자에 결합하고 있는 카르보닐옥시기가 상기 화학식 4에 표시된 위치에 결합하고 있고, R1이 메틸기인 메타크릴계 반복 단위;
R2가 메틸기이고, 주쇄 탄소 원자에 결합하고 있는 카르보닐옥시기가 상기 화학식 4에 표시된 위치에 결합하고 있고, R1이 수소 원자인 아크릴계 반복 단위;
R2가 메틸기이고, 주쇄 탄소 원자에 결합하고 있는 카르보닐옥시기가 상기 화학식 4에 표시된 위치에 결합하고 있고, R1이 메틸기인 메타크릴계 반복 단위 등을 들 수 있다.
수지 (A)에서, 반복 단위 (1)은 단독으로 또는 2종 이상이 존재할 수 있다.
반복 단위 (1)은 대응하는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 반복 단위이다.
다음으로, 반복 단위 (2)에서, R4의 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
이러한 알킬기 중 메틸기, 에틸기 등이 특히 바람직하다.
또한, R4의 탄소수 4 내지 20의 1가 지환식 탄화수소기 및 그 중 2개의 R4가 서로 결합하여 형성된 탄소수 4 내지 20의 2가 지환식 탄화수소기로는 예를 들면 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄 또는 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 시클로알칸류 등에서 유래하는 지환족환을 포함하는 기; 이들 지환족환을 포함하는 기를, 예를 들면, 메틸기,에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기 중 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
이들 1가 또는 2가 지환식 탄화수소기 중, 특히 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 또는 아다만탄에서 유래하는 지환족 환을 포함하는 기 및 이들 지환족 환을 포함하는 기를 상기 알킬기로 치환한 기 등이 바람직하다.
또한, 상기 1가 또는 2가 지환식 탄화수소기의 유도체로는 예를 들면 히드록실기; 카르복실기; 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕실기; 시아노기, 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기, 4-시아노부틸기 등의 탄소수 2 내지 5의 시아노알킬기 등의 치환기를 1종 이상 또는 1개 이상 갖는 기를 들 수 있다.
이러한 치환기 중, 히드록실기, 카르복실기, 히드록시메틸기, 시아노기, 시아노메틸기 등이 바람직하다
반복 단위 (2)에서, -COOC(R4)3기는 산의 작용에 의해 해리되어 카르복실기를 형성하는 산해리성기를 이루고 있다. 이하에서는 이 기를 "산해리성기 (I)"이라고 한다.
바람직한 산해리성기 (I)의 구체예로는 t-부톡시카르보닐기 또는 하기 화학식 I-1 내지 I-45로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
이들 산해리성기 (I) 중 t-부톡시카르보르닐기 또는 화학식 I-1, I-2, I-10, I-11, I-13, I-14, I-16, I-17, I-34, I-35, I-40, I-41, I-43 또는 I-44의 기 등이 바람직하다.
반복 단위 (2)는 대응하는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 반복 단위이다.
수지 (A)는 반복 단위 (1) 및 반복 단위 (2) 이외의 반복 단위 (이하, "다른 반복 단위"라고 함)를 1종 이상 가질 수 있다.
다른 반복 단위를 제공하는 중합성 불포화 단량체로는 예를 들면
(메트)아크릴산 노르보르닐, (메트)아크릴산 이소보르닐, (메트)아크릴산 트리시클로데카닐, (메트)아크릴산 테트라시클로데카닐, (메트)아크릴산 디시클로펜테닐, (메트)아크릴산 아다만틸, (메트)아크릴산 3-히드록시아다만틸, (메트)아크릴산 아다만틸 메틸 등의 가교식 탄화수소 골격을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르류;
(메트)아크릴산 카르복시 노르보르닐, (메트)아크릴산 카르복시트리시클로데카닐, (메트)아크릴산 카르복시테트라시클로데카닐 등의 불포화 카르복실산의 가교식 탄화수소 골격을 갖는 카르복실기 함유 에스테르류;
노르보르넨 (즉, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔),
5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-n-프로필비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-n-부틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-n-펜틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-n-헥실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-n-프로필테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-n-부틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-n-펜틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-n-헥실테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-히드록시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-히드록시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-디플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5. 17,10]도데카-3-엔,
8-펜타플루오로에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,8-디플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,8-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0. 12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,8,9-트리플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,8,9-트리스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,8,9,9-테트라플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,8,9,9-테트라키스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,8-디플루오로-9,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디플루오로-8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메톡시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,8,9-트리플루오로-9-펜타플루오로-프로폭시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-플루오로-8-펜타플루오로에틸-9,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디플루오로-8-헵타플루오로프로필-9-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-클로로-8,9,9-트리플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디클로로-8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-(2',2',2'-트리플루오로카르보에톡시)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-(2',2',2'-트리플루오로카르보에톡시)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
디시클로펜타디엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3-엔, 트리시클로[4.4.0.12,5]운데카-3-엔, 트리시클로[6.2.1.01,8]운데카-9-엔, 트리시클로[6.2.1.01,8]운데카-4-엔, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10.01,6]도데카-3-엔, 8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10.01,6]도데카-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4. 0.12,5.17,12]도데카-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,1O.01,6]도데카-3-엔, 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데카-4-엔, 펜타시클로[7.4.0.12,5.19,12.08,13]펜타데카-3-엔 등의 가교식 탄화수소 골격을 갖는 다른 단관능성 단량체;
(메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 2-메틸프로필, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 3-히드록시프로필, (메트)아크릴산 시클로프로필, (메트)아크릴산 시클로펜틸, (메트)아크릴산 시클로헥실, (메트)아크릴산 4-메톡시시클로헥실, (메트)아크릴산 2-시클로펜틸 옥시카르보닐에틸, (메트)아크릴산 2-시클로헥실 옥시카르보닐에틸, (메트)아크릴산 2-(4-메톡시시클로헥실)옥시카르보닐에틸 등의 가교식 탄화수소 골격을 갖지 않는 (메트)아크릴산 에스테르류;
α-히드록시메틸아크릴산 메틸, α-히드록시메틸아크릴산 에틸, α-히드록시메틸아크릴산 n-프로필, α-히드록시메틸아크릴산 n-부틸 등의 α-히드록시메틸아크릴산 에스테르류;
(메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 크로톤니트릴, 말레인니트릴, 푸마로니트릴, 메사콘니트릴, 시트라콘니트릴, 이타콘니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물;
(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 크로톤아미드, 말레인아미드, 푸마르아미드, 메사콘아미드, 시트라콘아미드, 이타콘아미드 등의 불포화 아미드 화합물;
N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 다른 질소 함유 비닐 화합물;
(메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 카르복실산 (무수물)류;
(메트)아크릴산 2-카르복시에틸, (메트)아크릴산 2-카르복시프로필, (메트)아크릴산 3-카르복시프로필, (메트)아크릴산 4-카르복시부틸, (메트)아크릴산 4-카르복시시클로헥실 등의 불포화 카르복실산의 가교식 탄화수소 골격을 갖지 않는 카르복실기 함유 에스테르류;
α-(메트)아크릴로일옥시-β-메톡시카르보닐-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-β-에톡시카르보닐-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-β-n-프로폭시카르보닐-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-β-i-프로폭시카르보닐-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-β-n-부톡시카르보닐-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-β-(2-메틸프로폭시)카르보닐-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-β-(1-메틸프로폭시)카르보닐-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-β-t-부톡시카르보닐-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-β-시클로헥실옥시카르보닐-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-β-(4-t-부틸시클로헥실옥시)카르보닐-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-β-페녹시카르보닐-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-β-(1-에톡시에톡시)카르보닐-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-β-(1-시클로헥실옥시에톡시)카르보닐-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-β-t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-β-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-β-테트라히드로피라닐옥시카르보닐-γ-부티로락톤,
α-메톡시카르보닐-β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-에톡시카르보닐-β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-n-프로폭시카르보닐-β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-i-프로폭시카르보닐-β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-n-부톡시카르보닐-β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-(2-메틸프로폭시)카르보닐-β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-(1-메틸프로폭시)카르보닐-β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-t-부톡시카르보닐-β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-시클로헥실옥시카르보닐-β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-(4-t-부틸시클로헥실옥시)카르보닐-β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-페녹시카르보닐-β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-(1-에톡시에톡시)카르보닐-β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-(1-시클로헥실옥시에톡시)카르보닐-β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐-β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐-β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-테트라히드로피라닐옥시카르보닐-β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 등의 산해리성기를 갖는 (메트)아크릴로일옥시락톤 화합물;
α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-β-플루오로-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-β-히드록시-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-β-메틸-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-β-에틸-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-β-메톡시-γ-부티로락톤,
β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-플루오로-β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-히드록시-β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-메틸-β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-에틸-β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α,α-디메틸-β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-메톡시-β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-δ-메발로노락톤 등의 산해리성기를 갖지 않는 (메트)아크릴로일옥시락톤 화합물;
상기 불포화 카르복실산류 또는 상기 불포화 카르복실산의 가교식 탄화수소 골격을 갖지 않는 카르복실기 함유 에스테르류의 카르복실기를 하기하는 산해리성 기 (i)로 변환한 화합물 등의 단관능성 단량체, 또는
1,2-아다만탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-아다만탄디올 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐디메틸올 디(메트)아크릴레이트 등의 가교식 탄화수소 골격을 갖는 다관능성 단량체;
메틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메티)아크릴레이트, 1,4-비스(2-히드록시프로필)벤젠 디(메트)아크릴레이트, 1,3-비스(2-히드록시프로필)벤젠 디(메트)아크릴레이트 등의 가교식 탄화수소 골격을 갖지 않는 다관능성 단량체 등의 다관능성 단량체를 들 수 있다.
수지 (A)에 있어서, 반복 단위 (1)의 함유율은 전체 반복 단위에 대하여 통상 10 내지 80 몰％, 바람직하게는 20 내지 70 몰％, 더욱 바람직하게는 3O 내지 70 몰％이다. 이 경우, 반복 단위 (1)의 함유율이 10 몰％ 미만이면 레지스트로서의 현상성 또는 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경향이 있고, 한편 80 몰％를 넘으면 레지스트로서의 해상도가 저하되는 경향이 있다.
또한, 반복 단위 (2)의 함유율은 전체 반복 단위에 대하여 통상 10 내지 80 몰％, 바람직하게는 20 내지 70 몰％, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 몰％이다. 이 경우, 반복 단위 (2)의 함유율이 10 몰％ 미만이면 레지스트로서의 해상도가 저하되는 경향이 있고, 한편 80 몰％를 넘으면 레지스트로서의 현상성이 저하되거나, 스컴이 발생하기 쉬운 경향이 있다.
또한, 다른 반복 단위의 함유율은 전체 반복 단위에 대하여 통상 50 몰％ 이하, 바람직하게는 40 몰％ 이하이다.
수지 (A)는 예를 들면, 각 반복 단위에 대응하는 중합성 불포화 단량체를 히드로퍼옥시드류, 디알킬퍼옥시드류, 디아실퍼옥시드류, 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하고, 필요에 따라 연쇄 이동제의 존재하에 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 공중합에서 사용되는 용매로는 예를 들면 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데카린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류; 클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 프로피온산 메틸 등의 포화 카르복실산 에스테르류; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.
이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합에서의 반응 온도는 통상 40 내지 120 ℃, 바람직하게는 50 내지 90 ℃이고, 반응 시간은 통상 1 내지 48시간, 바람직하게는 1 내지 24시간이다.
수지 (A)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 분자량 (이하, "Mw"라고 함)은 통상 3,000 내지 30,OOO, 바람직하게는 5,OOO 내지 3O,OOO, 더욱 바람직하게는 5,O00 내지 20,000이다. 이 경우, 수지 (A)의 Mw가 3,000 미만에서는 레지스트로서의 내열성이 저하되는 경향이 있고, 한편 30,000을 넘으면 레지스트로서의 현상성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 수지 (A)의 Mw와 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산수 평균 분자량 (이하, "Mn"라고 함)과의 비 (Mw/Mn)는 통상 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3이다.
또한, 수지 (A)는 할로겐, 금속 등의 불순물이 적을수록 바람직하고, 그에 따라 레지스트로서의 감도, 해상도, 프로세스 안정성, 패턴 형상 등을 더욱 개선할 수 있다. 수지 (A)의 정제법으로 예를 들면, 수세척, 액-액 추출 등의 화학적 정제법이나, 이들 화학적 정제법과 한외 여과(ultra-filtration), 원심 분리 등의 물리적 정제법의 조합 등을 들 수 있다.
산발생제 (B)
본 발명에서의 (B) 성분은 상기 화학식 3으로 표시되는 감방사선성 산발생제(이하, "산발생제 (B)"라고 함)을 포함하고, 노광에 의해 산을 발생시키는 화합물이다.
산발생제 (B)는 노광에 의해 발생한 산의 작용에 의해 수지(A) 중에 존재하는 산해리성기를 해리시키고, 그 결과 레지스트 피막의 노광부가 알칼리 현상액에 쉽게 용해되어 포지형 레지스트 패턴을 형성하는 작용을 갖는 것이다.
화학식 3에서 R5의 탄소수 6 내지 20의 1가 방향족 탄화수소기로는 예를 들면, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 4-에틸페닐기 등의 페닐기 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬로 치환된 페닐기;
1-나프틸기, 2-메틸-1-나프틸기, 3-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 5-메틸-1-나프틸기, 6-메틸-1-나프틸기, 7-메틸-1-나프틸기, 8-메틸-1-나프틸기, 2,3-디메틸-1-나프틸기, 2,4-디메틸-1-나프틸기, 2,5-디메틸-1-나프틸기, 2,6-디메틸-1-나프틸기, 2,7-디메틸-1-나프틸기, 2,8-디메틸-1-나프틸기, 3,4-디메틸-1-나프틸기, 3,5-디메틸-1-나프틸기, 3,6-디메틸-1-나프틸기, 3,7-디메틸-1-나프틸기, 3,8-디메틸-1-나프틸기, 4,5-디메틸-1-나프틸기, 5,8-디메틸-1-나프틸기, 4-에틸-1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-메틸-2-나프틸기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-2-나프틸기 등의 나프틸기, 또는 메틸기 또는 에틸기로 치환된 나프틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 탄화수소기의 유도체에서 치환기로는 히드록실기; 카르복실기; 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 히드록시알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알콕실기; 메톡시메톡시기, 에톡시메톡시기, n-프로폭시메톡시기, i-프로폭시메톡시기, n-부톡시메톡시기, t-부톡시메톡시기 등의 탄소수 2 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시메톡시기; 1-메톡시에톡시기, 1-에톡시에톡시기, 1-n-프로폭시에톡시기, 1-i-프로폭시에톡시기, 1-n-부톡시에톡시기, 1-t-부톡시에톡시기 등의 탄소수 3 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 1-알콕시에톡시기; 2-메톡시에톡시기, 2-에톡시에톡시기, 2-n-프로폭시에톡시기, 2-i-프로폭시에톡시기, 2-n-부톡시에톡시기, 2-t-부톡시에톡시기 등의 탄소수 3 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 2-알콕시에톡시기; 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기 등의 탄소수 2 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시카르보닐옥시기; 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등의 탄소수 7 내지 12의 아랄킬옥시기; 페닐아세트메틸기, 1-나프틸아세트메틸기 등의 탄소수 9 내지 15의 아릴아세트메틸기; 2-테트라히드로푸라닐옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기 등의 산소 원자 함유기, 또는 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기, 4-시아노부틸기 등의 질소 원자 함유기 등을 들 수 있다.
R5의 탄소수 6 내지 20의 1가 방향족 탄화수소기 및 그 유도체로는 3,5-디메틸-4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-n-부톡시페닐기, 2,4-디메톡시페닐기, 3,5-디메톡시페닐기, 4-n-부톡시-1-나프틸기 등이 바람직하다.
화학식 3에서, m으로는 특히 4 또는 8이 바람직하고, n으로는 특히 1이 바람직하다.
화학식 3에서의 CmF2m+1기는 탄소수 m의 퍼플루오로알킬기이지만, 이 기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
바람직한 산발생제 (B)로는 예를 들면
1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,
4-에톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-에톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-에톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메톡시메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시메톡시-l-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로 -n-부탄술포네이트, 4-메톡시메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-에톡시메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-에톡시메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-에톡시메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-(1-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(1-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-(1-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,
4-(2-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로 메탄술포네이트, 4-(2-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-(2-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-에톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로 메탄술포네이트, 4-에톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로 -n-부탄술포네이트, 4-에톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-n-프로폭시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-n-프로폭시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-n-프로폭시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,
4-i-프로폭시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-i-프로폭시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-i-프로폭시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-n-부톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-n-부톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-n-부톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-t-부톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-t-부톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,
4-벤질옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-벤질옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-벤질옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(1-나프틸아세트메틸)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(1-나프틸아세트메틸)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(1-나프틸아세트메틸)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-(2-테트라히드로푸라닐옥시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2-테트라히드로푸라닐옥시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-(2-테트라히드로푸라닐옥시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-(2-테트라히드로피라닐옥시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2-테트라히드로피라닐옥시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-(2-테트라히드로피라닐옥시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 등을 들 수 있다.
이러한 바람직한 산발생제 (B) 중에서 특히, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(1-나프틸아세트메틸)테트라히드로티오페늄노나플루오로 -n-부탄술포네이트, 1-(1-나프틸아세트메틸)나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로 -n-옥탄술포네이트 등이 바람직하다.
본 발명에서 산발생제 (B)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 산발생제 (B)와 함께 다른 감방사선성 산발생제 (이하, "산발생제 (b)"라고 함)를 병용할 수 있다.
산발생제 (b)로는 예를 들면 오늄염 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물 등을 들 수 있다.
이러한 산발생제 (b)의 예로는 하기의 것을 들 수 있다.
오늄염 화합물:
오늄염 화합물로는, 예를 들면 요오드늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
바람직한 오늄염 화합물로 예를 들면,
디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오드늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,
트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캄파술포네이트,
시클로헥실·2-옥소시클로헥실·메틸술포늄트리플루오로 메탄술포네이트, 디시클로헥실·2-옥소시클로헥실술포늄트리플루오로 메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄트리플루오로 메탄술포네이트,
1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로 메탄술포네이트, 1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로 메탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로 메탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로 메탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로 메탄술포네이트,
4-시아노-1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로 메탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로 메탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로 메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로 메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 화합물:
할로겐 함유 화합물로는 예를 들면, 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 복소환식 화합물 등을 들 수 있다.
바람직한 할로겐 함유 화합물의 구체예로는, 예를 들어 페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-메톡시페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1-나프틸비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 (트리클로로메틸)-s-트리아진 유도체 또는 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄 등을 들 수 있다.
디아조케톤 화합물:
디아조케톤 화합물로는 예를 들면, 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등을 들 수 있다.
바람직한 디아조케톤의 예로는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드,1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 -5-술폰산에스테르, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄의 1,2-나프토퀴논디아지드 -4-술폰산에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 등을 들 수 있다.
술폰 화합물:
술폰 화합물로는 예를 들면, β-케토술폰, β-술포닐술폰 또는 이들 화합물의 α-디아조 화합물 등을 들 수 있다.
바람직한 술폰 화합물의 구체예로는 4-트리스페나실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄 등을 들 수 있다.
술폰산 화합물:
술폰산 화합물로는 예를 들면, 알킬술폰산 에스테르, 알킬술폰산 이미드, 할로알킬술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다.
바람직한 술폰산 화합물의 예로는 벤조인토실레이트, 피로가롤의 트리스(트리플루오로메탄술포네이트), 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, 트리플루오로메탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 노나플루오로-n-부탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 퍼플루오로-n-옥탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-히드록시숙시이미드트리플루오로메탄술포네이트, N-히드록시숙시이미드노나플루오로-n-부탄술포네이트, N-히드록시숙시이미드퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 등을 들 수 있다.
이들 산발생제 (b) 중, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오드늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 시클로헥실·2-옥소시클로헥실·메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실·2-옥소시클로헥실술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트,
트리플루오로메탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 노나플루오로-n-부탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 퍼플루오로-n-옥탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-히드록시숙시이미드트리플루오로메탄술포네이트, N-히드록시숙시이미드노나플루오로-n-부탄술포네이트, N-히드록시숙시이미드퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트 등이 바람직하다.
상기 산발생제 (b)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에서 산발생제 (B)와 산발생제 (b)의 합계사용량은 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서 수지 (A) 100 중량부에 대하여 통상 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 O.5 내지 10 중량부이다. 이 경우, 상기 합계의 사용량이 O.1 중량부 미만이면 감도 및 현상성이 저하되는 경향이 있고, 한편 20 중량부를 넘으면 방사선에 대한 투명성이 저하되어 직사각형 레지스트 패턴을 얻기 어려운 경향이 있다.
또한 산발생제 (b)의 사용 비율은 산발생제 (B)와 산발생제 (b)의 합계 100 중량부에 대하여 통상 80 중량％ 이하, 바람직하게는 60 중량％ 이하이다. 이 경우, 산발생제(b)의 사용 비율이 80 중량％를 넘으면 본 발명의 소기의 효과가 손상될 우려가 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 노광에 따라 산발생제 (B) 또는 산발생제 (b)에서 발생하는 산의 레지스트 피막 중에서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 못한 화학 반응을 억제하는 작용을 가진 산확산 제어제를 배합하는 것이 바람직하다.
이러한 산확산 제어제를 배합함으로써, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성이 더욱 향상되고, 또한 레지스트로서의 해상도가 더욱 향상됨과 동시에 노광에서 현상 처리까지의 대기하는 시간(PED)의 변동에 따른 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있어 프로세스 안정성이 매우 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
산확산 제어제로는 레지스트 패턴의 형성 공정 중의 노광 또는 가열 처리에 의해 염기성이 변화하지 않는 질소 함유 유기 화합물이 바람직하다.
이러한 질소 함유 유기 화합물로는 예를 들어 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 (이하, "질소 함유 화합물(i)"이라고 함), 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 화합물 (이하, "질소 함유 화합물(ii)"이라고 함), 질소 원자를 3개 이상 갖는 폴리아미노화합물 또는 중합체 (이하, "질소 함유 화합물(iii)"이라고 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
화학식 5에서, 각 R6은 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 아랄킬기를 나타낸다.
질소 함유 화합물(i)로는 예를 들면 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 시클로헥실메틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 시클로헥실디메틸아민, 메틸디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 나프틸아민 등의 방향족 아민류를 들 수 있다.
질소 함유 화합물(ii)로는 예를 들면 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3'-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2- (4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물(iii)으로는 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 2-디메틸아미노에틸아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 화합물로는 예를 들면
N-t-부톡시카르보닐 디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐 디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐 디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐 디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐 헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-t-부톡시카르보닐 헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈아미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등의 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물 외에 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로는 예를 들면, 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
상기 질소 함유 복소환 화합물로는 예를 들면, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아미드, 퀴놀린, 4-히드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류; 피페라진, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 피페라진류 외에 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴노잘린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
이들 질소 함유 유기 화합물 중, 질소 함유 화합물(i), 질소 함유 화합물(ii), 질소 함유 복소환 화합물이 바람직하다.
상기 산확산 제어제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
산확산 제어제의 배합량은 수지(A) 100 중량부에 대하여 통상 15 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량부 이하이다. 이 경우, 산확산 제어제의 배합량이 15 중량부를 넘으면, 레지스트로서의 감도 또는 노광부의 현상성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 산확산 제어제의 배합량이 0.001 중량부 미만이면 프로세스 조건에 따라서는 레지스트로서의 패턴 형상 또는 치수 충실도가 저하될 우려가 있다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 드라이 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 더욱 개선하는 작용을 나타내는 산해리성기를 가진 지환족 첨가제를 배합할 수 있다.
이러한 지환족 첨가제로는 예를 들면
1-아다만탄카르복실산 t-부틸, 1-아다만탄카르복실산 t-부톡시카르보닐메틸, 1,3-아다만탄디카르복실산 디-t-부틸, 1-아다만탄아세트산 t-부틸, 1-아다만탄아세트산 t-부톡시카르보닐메틸, 1,3-아다만탄디아세트산 디-t-부틸, 2,5-디메틸-2,5디(아다만틸카르보닐옥시)-n-헥산 등의 아다만탄 유도체류;
데옥시콜산 t-부틸, 데옥시콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산 2-에톡시에틸, 데옥시콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 데옥시콜산 3-옥소시클로헥실, 데옥시콜산 테트라히드로피라닐, 데옥시콜산 메발로노락톤에스테르 등의 데옥시콜산 에스테르류;
리토콜산 t-부틸, 리토콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산 2-에톡시에틸,리토콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 리토콜산 3-옥시시클로헥실, 리토콜산 테트라히드로피라닐, 리토콜산 메발로노락톤에스테르 등의 리토콜산 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 지환족 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
지환족 첨가제의 배합량은 수지(A) 100 중량부에 대하여 통상 50 중량부 이하, 바람직하게는 30 중량부 이하이다. 이 경우, 지환족 첨가제의 배합량이 50 중량부를 넘으면 레지스트로서의 내열성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 도포성, 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 계면 활성제를 배합할 수 있다.
상기 계면 활성제로는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제 외에, 이하 상품명으로 KP341(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조), 폴리플로우 No.75, No.95(교에이샤 가가꾸(주)제조), 에프톱 EF301, EF303, EF352(토켐 프로덕츠(주) 제조), 메가팩스 F171, F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로우라이드 FC430, FC431(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106(아사히 글라스(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
계면 활성제의 배합량은 수지 (A), 산발생제 (B) 및 산발생제 (b)의 합계100 중량부에 대하여 통상 2 중량부 이하이다.
또한, 상기 이외의 첨가제로는 할레이션 방지제, 접착 보조제, 보존 안정화제, 소포제 등을 들 수 있다.
조성물 용액의 제조
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 보통 그 사용시, 전체 고형분 농도가 통상 5 내지 50 중량％, 바람직하게는 10 내지 25 중량％가 되도록 용매에 용해시킨 후, 예를 들면 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 조성물 용액으로서 제조된다.
상기 조성물 용액의 제조에 사용되는 용매로는 예를 들면
2-부타논, 2-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 2-헥사논, 4-메틸-2-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 3,3-디메틸-2-부타논, 2-헵타논, 2-옥타논 등의 직쇄 또는 분지쇄 케톤류;
시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 이소포론 등의 환상 케톤류;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-sec-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시프로피온산 n-프로필, 2-히드록시프로피온산 i-프로필, 2-히드록시프로피온산 n-부틸, 2-히드록시프로피온산 i-부틸, 2-히드록시프로피온산 sec-부틸, 2-히드록시프로피온산 t-부틸 등의 2-히드록시프로피온산 알킬류;
3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등의 3-알콕시프로피온산 알킬류 외에,
n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 -n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디 -n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 톨루엔, 크실렌, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산 메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 카프론산,카프릴산, 1-옥타놀, 1-노나놀, 벤질알코올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 등을 들 수 있다.
이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 그 중 직쇄 또는 분지쇄 케톤류, 환상 케톤류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 2-히드록시프로피온산알킬류 및 3-알콕시프로피온산알킬류가 바람직하다.
레지스트 패턴의 형성 방법
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 특히 화학 증폭형 레지스트로서 유용하다.
상기 화학 증폭형 레지스트에서는, 노광에 의해 산발생제 (B) 또는 산발생제 (b)에서 발생한 산의 작용에 의해 수지 (A) 중의 산해리성기가 해리되어 카르복실기를 발생시키고, 그 결과 레지스트 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아져, 이 노광부가 알칼리 현상액에 의해 용해, 제거되어 포지형 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에는 조성물 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판상에 도포함으로써 레지스트 피막을 형성하고, 경우에 따라 미리 가열 처리(이하, "PB"라고 한다.)를 행한 후, 소정의 레지스트 패턴을 형성하도록 이 레지스트 피막에 노광한다. 그 때사용되는 방사선으로는 사용되는 산발생제의 종류에 따라 가시 광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 적절하게 선택하여 사용할 수 있지만, ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm) 또는 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm)로 대표되는 원자외선이 바람직하고 특히 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)가 바람직하다.
본 발명에서는 노광 후에 가열 처리 (이하, "PEB"라고 함)를 행하는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해 수지(A) 중의 산해리성기의 해리 반응이 원활하게 진행된다. PEB의 가열 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 따라 다르지만, 통상 30 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 170 ℃이다.
본 발명에서는 감방사선성 수지 조성물의 잠재 능력을 최대한 이끌어내기 위해서 예를 들면 일본 특허공개평 6-12452호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 사용되는 기판상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성해 둘 수도 있고, 또한 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서 예를 들면 일본 특허공개평 5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이 레지스트 피막상에 보호막을 설치할 수도 있으며, 또는 이들 기술을 병용할 수도 있다.
이어서, 노광된 레지스트 피막을 현상함으로써 소정의 레지스트 패턴을 형성한다.
현상에 사용되는 현상액으로는 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 1종 이상을 용해시킨 알칼리성 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리성 수용액의 농도는 통상 1O 중량％ 이하이다. 이 경우, 알칼리성 수용액의 농도가 10 중량％을 넘으면 비노광부도 현상액에 용해될 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는 예를 들면 유기 용매를 첨가할 수도 있다.
상기 유기 용매로는 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 i-부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로펜타논, 2,6-디메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로펜타놀, 시클로헥사놀, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산디메틸올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 또는 페놀, 아세토닐아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 용매의 사용량은 알칼리성 수용액에 대하여 100 용량％ 이하가 바람직하다. 이 경우, 유기 용매의 사용량이 100 용량％을 넘으면 현상성이 저하되어 노광부의 현상 잔부가 많아질 우려가 있다.
또한, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는 계면 활성제 등을 적당히 첨가할 수도 있다.
또한, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액으로 현상한 후에는 일반적으로 물로 세정하여 건조한다.
<발명의 실시 형태>
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제약되는 것은 아니다. 여기에서 "부"는 특별히 기재하지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 및 비교예에서의 각 측정·평가는 하기의 요령으로 행하였다.
Mw:
도소(주) 제조 GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G300OHXL 1개, G4000HXL 1개)을 사용하여 유량 1.0 ㎖/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40 ℃의 분석 조건으로 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
방사선 투과율:
조성물 용액을 석영 유리상에 스핀 코팅에 의해 도포하고, 90 ℃로 유지한 핫 플레이트상에서 60초간 PB를 행하여 형성한 막 두께 0.4 ㎛의 레지스트 피막에 대하여, 파장 193 nm에서의 흡광도에서 방사선 투과율을 산출하고, 원자외선 영역에서의 투명성 척도로 하였다.
감도:
기판으로서 표면에 막 두께 520 Å의 DeepUV30J (Brewer Science사 제조)막을 형성한 실리콘 웨이퍼 (ARC)를 사용하여 조성물 용액을 각 기판상에 스핀 코팅에 의해 도포하고, 핫 플레이트상에서 표 2에 나타낸 조건으로 PB를 행하여 형성한막 두께 0.4 ㎛의 레지스트 피막에 (주)니콘제 ArF 엑시머 레이저 노광 장치 (렌즈 개구수 0.55, 노광 파장 193 nm)에 의해 마스크 패턴을 삽입하여 노광하였다. 그 후, 표 2에 나타낸 조건으로 PEB를 행한 후, 2.38 중량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 (실시예 1 내지 7) 또는 2.38×1/50 중량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 (비교예 1)에 의해 25 ℃에서 1분간 현상하고, 수세척, 건조하여 포지형의 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 때, 선폭 0.16 ㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴 (lL1S)을 1:1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도로 하였다.
해상도:
최적 노광량으로 해상되는 최소 레지스트 패턴의 치수를 해상도로 하였다.
드라이 에칭 내성:
조성물 용액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅에 의해 도포하고, 건조하여 형성한 막 두께 0.5 ㎛의 레지스트 피막에 대하여 PMT사 제조의 드라이 에칭 장치 (Pinnacle 8000)를 사용하여 에칭 가스를 CF4로 하고, 가스 유량 75 sccm, 압력 2.5 mTorr, 출력 2,500 W의 조건으로 드라이 에칭을 행하여 에칭 속도를 측정하고, 비교예 1의 조성물 용액에서 형성한 레지스트 피막의 에칭 속도를 1.0으로 하고 상대 에칭 속도를 평가하였다. 에칭 속도가 작을수록 드라이 에칭 내성이 우수한 것을 의미한다.
패턴 형상:
선폭 0.16 ㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴 (lLlS)의 사각형상 단면의 밑변 치수 L1과 상하변 치수 L2을 주사형 전자 현미경으로 측정하고, 0.85≤L2/L1≤1을 만족하고, 동시에 패턴 형상이 벌어지지 않는 경우를 패턴 형상이 "양호"하다고 하였다.
<합성예 1>
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물 30 g, 메타크릴산 2-메틸-2-아다만틸 20 g을 테트라히드로푸란 50 g에 용해시켜 균일 용액으로 만든 후, 질소를 30 분간 불어 넣고, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 3 g을 첨가한 후, 65 ℃로 가열하였다. 그 후, 동 온도에서 6시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고 테트라히드로푸란 50 g을 첨가하여 희석한 후, n-헥산 1,000 ㎖ 중에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분리하고 건조시켜 수지를 얻었다.
이 수지는 Mw가 12,000이고, 상기 화학식 6의 화합물 및 메타크릴산 2-메틸-2-아다만틸에서 유래하는 각 반복 단위의 함유율이 각각 60 몰％ 및 40 몰％의 공중합체였다. 이 수지를 수지(A-1)으로 하였다.
<합성예 2>
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물 28 g, 메타크릴산 2-메틸-2-아다만틸 21 g 및 N,N-디메틸아크릴아미드 1 g을 테트라히드로푸란 50 g에 용해시켜 균일 용액으로 만든 후, 질소를 30 분간 불어 넣고, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 3 g을 첨가한 후, 65 ℃로 가열하였다. 그 후, 동 온도에서 6시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고 테트라히드로푸란 50 g을 첨가하여 희석한 후, n-헥산 1,000 ㎖ 중에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분리하고 건조시켜 수지를 얻었다.
이 수지는 Mw가 13,000이고, 상기 화학식 6의 화합물, 메타크릴산 2-메틸-2-아다만틸 및 N,N-디메틸아크릴아미드에서 유래하는 각 반복 단위의 함유율이 각각 55 몰％, 40 몰％ 및 5 몰％의 공중합체였다. 이 수지를 수지(A-2)으로 하였다.
<합성예 3>
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물 15 g, 메타크릴산 2-메틸-2-아다만틸 20 g 및 아크릴산3-히드록시아다만틸 15 g을 테트라히드로푸란 50 g에 용해시켜 균일 용액으로 만든 후, 질소를 30 분간 불어 넣고, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 3 g을 첨가한 후, 65 ℃로 가열하였다. 그 후, 동 온도에서 6시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고 테트라히드로푸란 50 g을 첨가하여 희석한 후, n-헥산 1,000 ㎖ 중에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분리하고 건조시켜 수지를 얻었다.
이 수지는 Mw가 11,000이고, 상기 화학식 6의 화합물, 메타크릴산 2-메틸-2-아다만틸 및 아크릴산3-히드록시아다만틸에서 유래하는 각 반복 단위의 함유율이 각각 30 몰％, 40 몰％ 및 30 몰％의 공중합체였다. 이 수지를 수지(A-3)으로 하였다.
<합성예 4>
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물 30 g과 아크릴산 2-노르보르닐-2-n-프로필 20 g을 테트라히드로푸란 50 g에 용해시켜 균일 용액으로 만든 후, 질소를 30 분간 불어 넣고, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 3 g을 첨가한 후, 65 ℃로 가열하였다. 그 후, 동 온도에서 6시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고 테트라히드로푸란 50 g을 첨가하여 희석한 후, n-헥산 1,000 ㎖ 중에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분리하고 건조시켜 수지를 얻었다.
이 수지는 Mw가 12,600이고, 상기 화학식 6의 화합물 및 아크릴산 2-노르보르닐-2-n-프로필에서 유래하는 각 반복 단위의 함유율이 각각 60 몰％ 및 40 몰％의 공중합체였다. 이 수지를 수지(A-4)로 하였다.
<합성예 5>
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물 22 g, 메타크릴산 2-메틸-2-아다만틸 18 g, 무수 말레인산 4 g 및 노르보르넨 6 g을 테트라히드로푸란 50 g에 용해시켜 균일 용액으로 만든 후, 질소를 30 분간 불어 넣고, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 3 g을 첨가한 후, 65 ℃로 가열하였다. 그 후, 동 온도에서 6시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고 테트라히드로푸란50 g을 첨가하여 희석한 후, n-헥산 1,000 ㎖ 중에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분리하고 건조시켜 수지를 얻었다.
이 수지는 Mw가 6,300이고, 상기 화학식 6의 화합물, 메타크릴산 2-메틸-2-아다만틸, 무수 말레인산 및 노르보르넨에서 유래하는 각 반복 단위의 함유율이 각각 40 몰％, 30 몰％, 15 몰％ 및 15 몰％의 공중합체였다. 이 수지를 수지(A-5)로 하였다.
<합성예 6>
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물 25 g 및 메타크릴산 2-메틸-2-아다만틸 25 g을 테트라히드로푸란 50 g에 용해시켜 균일 용액으로 만든 후, 질소를 30 분간 불어 넣고, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 3 g을 첨가한 후, 65 ℃로 가열하였다. 그 후, 동 온도에서 6시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고 테트라히드로푸란 50 g을 첨가하여 희석한 후, n-헥산 1,000 ㎖ 중에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분리하고 건조시켜 수지를 얻었다.
이 수지는 Mw가 11,000이고, 상기 화학식 6의 화합물 및 메타크릴산 2-메틸2-아다만틸에서 유래하는 각 반복 단위의 함유율이 각각 50 몰％ 및 50 몰％의 공중합체였다. 이 수지를 수지(A-6)으로 하였다.
<합성예 7>
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물 15 g, 메타크릴산 2-메틸-2-아다만틸 22.5 g 및 아크릴산3-히드록시아다만틸 12.5 g을 테트라히드로푸란 50 g에 용해시켜 균일 용액으로 만든 후, 질소를 30 분간 불어 넣고, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 3 g을 첨가한 후, 65 ℃로 가열하였다. 그 후, 동 온도에서 6시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고 테트라히드로푸란 50 g을 첨가하여 희석한 후, n-헥산 1,000 ㎖ 중에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분리하고 건조시켜 수지를 얻었다.
이 수지는 Mw가 11,000이고, 상기 화학식 6의 화합물, 메타크릴산 2-메틸-2-아다만틸 및 아크릴산3-히드록시아다만틸에서 유래하는 각 반복 단위의 함유율이 각각 30 몰％, 45 몰％ 및 25 몰％의 공중합체였다. 이 수지를 수지(A-7)로 하였다.
<합성예 8>
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물 28.75 g, 메타크릴산 2-메틸-2-아다만틸 28.75 g 및 메타크릴산 2.5 g을 테트라히드로푸란 50 g에 용해시켜 균일 용액으로 만든 후, 질소를 30 분간 불어 넣고, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 3 g을 첨가한 후, 65 ℃로 가열하였다. 그 후, 동 온도에서 6시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고 테트라히드로푸란 50 g을 첨가하여 희석한 후, n-헥산 1,000 ㎖ 중에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분리하고 건조시켜 수지를 얻었다.
이 수지는 Mw가 13,000이고, 상기 화학식 6의 화합물, 메타크릴산 2-메틸-2-아다만틸 및 메타크릴산에서 유래하는 각 반복 단위의 함유율이 각각 47.5 몰％, 47.5 몰％ 및 5 몰％의 공중합체였다. 이 수지를 수지(A-8)로 하였다.
<실시예 1 내지 12 및 비교예 1>
표 1에 나타낸 성분을 포함하는 각 조성물 용액에 대하여 각종 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
표 1에서의 중합체 (A-1) 내지 (A-8) 이외의 성분은 하기와 같다.
다른 수지
a-1: 메타크릴산 t-부틸/메타크릴산 메틸/메타크릴산 공중합체(공중합 몰비= 40/40/20, Mw=20,000)
산발생제(B)
B-1: 4-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트
B-2: 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트
B-3: 4-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트
산발생제(b)
b-1: 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트
b-2: 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트
b-3: 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄노나플루오로-n-부탄술포네이트
b-4: 노나플루오로-n-부탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드
산확산 제어제
C-1: 트리-n-옥틸아민
C-2: 메틸디시클로헥실아민
C-3: 3-피페리디노-1,2-프로판디올
C-4: N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민
C-5: N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸
다른 첨가제
D-1: 데옥시콜산 t-부틸
D-2: 1,3-아다만탄디카르복실산 디-t-부틸
D-3: 데옥시콜산 t-부톡시카르보닐메틸
용매
E-1: 2-헵타논
E-2: 시클로헥사논
E-3: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
E-4: 3-에톡시프로피온산 에틸
수지 (부) 산발생제 (B) (부) 산확산 제어제 (부) 다른 첨가제 (부) 용매 (부)
실시예 1 A-1 (100) B-1 (2.0)b-1 (1.0) C-1 (0.10) - E-1 (530)
실시예 2 A-1 (80)A-2 (10) B-1 (3.0) C-4 (0.05) D-1 (10) E-1 (430)E-2 (100)
실시예 3 A-3 (95) B-2 (2.0)b-2 (2.0) C-2 (0.10) D-2 (5) E-1 (430)E-4 (100)
실시예 4 A-2 (10)A-3 (80) B-3 (3.0)b-3 (2.0) C-3 (0.10) D-3 (10) E-3 (530)
실시예 5 A-4 (100) B-1 (2.0)b-4 (3.0) C-5 (0.05) - E-1 (530)
실시예 6 A-5 (90) B-3 (2.0)b-4 (2.0) C-5 (0.05) D-3 (10) E-1 (430)E-2 (100)
실시예 7 A-2 (10)A-5 (80) B-2 (3.0)b-4 (2.0) C-3 (0.05)C-5 (0.03) D-2 (10) E-3 (430)E-4 (100)
실시예 8 A-6 (90) B-3 (5.0) C-5 (0.10) D-3 (10) E-3 (530)
실시예 9 A-7 (100) B-2 (5.0) C-5 (0.10) - E-1 (530)
실시예 10 A-8 (90) B-3 (5.0) C-5 (0.10) D-3 (10) E-3 (530)
실시예 11 A-7 (100) B-2 (4.0)b-2 (1.0) C-5 (0.10) - E-1 (430)E-2 (100)
실시예 12 A-1 (90) B-3 (5.0) C-5 (0.10) D-3 (10) E-3 (530)
비교예 1 a-1 (90) b-1 (2.0) C-1 (0.05) D-1 (10) E-1 (530)
레지스트 피막의 막두께 (㎛) 기판 PB PEB
온도 (℃) 시간 (초) 온도 (℃) 시간 (초)
실시예 1 0.4 ARC 130 90 140 90
실시예 2 0.4 ARC 130 90 140 90
실시예 3 0.4 ARC 130 90 140 90
실시예 4 0.4 ARC 130 90 140 90
실시예 5 0.4 ARC 130 90 140 90
실시예 6 0.4 ARC 130 90 140 90
실시예 7 0.4 ARC 130 90 140 90
실시예 8 0.4 ARC 130 90 140 90
실시예 9 0.4 ARC 130 90 140 90
실시예 10 0.4 ARC 130 90 140 90
실시예 11 0.4 ARC 130 90 140 90
실시예 12 0.4 ARC 130 90 140 90
비교예 1 0.4 ARC 130 90 140 90
방사선 투과율(193 nm, %) 감도(J/m2) 해상도(㎛) 드라이 에칭 내성 패턴 형상
실시예 1 72 89 0.15 0.8 양호
실시예 2 74 95 0.15 0.6 양호
실시예 3 69 79 0.15 0.7 양호
실시예 4 70 85 0.15 0.8 양호
실시예 5 69 81 0.15 0.5 양호
실시예 6 73 86 0.15 0.7 양호
실시예 7 72 92 0.15 0.6 양호
실시예 8 71 90 0.15 0.8 양호
실시예 9 68 79 0.15 0.7 양호
실시예 10 71 90 0.15 0.8 양호
실시예 11 67 81 0.15 0.7 양호
실시예 12 70 95 0.15 0.8 양호
비교예 1 61 150 0.15 1.0 양호
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 활성 광선, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저 (파장 248 nm) 또는 ArF 엑시머 레이저 (파장 193 nm)로 대표되는 원자외선에 감응하는 화학 증폭형 레지스트로서, 특히 방사선에 대한 투명성이 높기 때문에 해상도가 높고, 우수한 드라이 에칭 내성을 가짐과 동시에 감도, 패턴 형상 등도 우수하고 기판에 대한 밀착성도 양호하여, 앞으로 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 집적 회로 소자의 제조에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (14)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시된 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시된 반복 단위를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 산해리성기 함유 수지로서, 이 산해리성기가 해리되었을 때 알칼리 가용성이 되는 수지, 및 (B) 하기 화학식 3으로 표시되는 감방사선성 산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    <화학식 2>
    화학식 1에서, R1및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, 화학식 2에서 R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, 각 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가 지환식 탄화수소기 또는 그 유도체를 나타내거나, 또는 그 중 두 개의 R4가 서로 결합되어, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그 유도체를 형성하고, 남아 있는 R4가 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가 지환식 탄화수소기 또는 그 유도체이다.
    <화학식 3>
    화학식 3에서, R5는 탄소수 6 내지 20의 1가 방향족 탄화수소기 또는 그 유도체를 나타내고, m은 1 내지 8의 정수이고, n은 0 내지 5의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 2에서 그 중 두개의 R4가 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가 지환식 탄화수소기 또는 그유도체를 형성하고, 남아 있는 R4가 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기인 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 2에서 R4로 표시되는 기 또는 그 중 두 개의 R4가 서로 결합하여 형성된 기가 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로데칸 또는 아다만탄에서 유래하는 지환족환을 포함하는 기 및 이들 지환족환을 포함하는 기를 알킬기로 치환한 기인 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 2로 표시되는 반복 단위가 (메트)아크릴산2-메틸-2-아다만틸 또는 (메트)아크릴산2-노르보르닐-2-n-프로필에서 유래하는 반복 단위인 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (A)수지에서 전체 반복 단위에 대한 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 함유율이 10 내지 80 몰％, 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 함유율이 10 내지 8O 몰％인 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 화학식 3에서 R5가 3,5-디메틸-4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-n-부톡시페닐기, 2,4-디메톡시페닐기, 3,5-디메톡시페닐기, 4-n-부톡시-1-나프틸기로부터 선택되는 1종 이상인 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 화학식 3에서 m이 4 또는 8인 감방사선성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 화학식 3에서 n이 1인 감방사선성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 다른 감방사선성 산발생제를 더 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 다른 감방사선성 산발생제의 비율이 전체 감방사선성 산발생제의 80 중량％ 이하인 감방사선성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 산확산 제어제를 추가로 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 산확산 제어제로서 질소 함유 유기 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 산해리성기를 갖는 지환족 첨가제를 추가로 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 용매로 직쇄 또는 분지쇄 케톤류, 환상 케톤류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 2-히드록시프로피온산알킬류 및 3-알콕시프로피온산 알킬류에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
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