TWI295409B - Radiation-sensitive resin composition - Google Patents

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TWI295409B
TWI295409B TW091100654A TW91100654A TWI295409B TW I295409 B TWI295409 B TW I295409B TW 091100654 A TW091100654 A TW 091100654A TW 91100654 A TW91100654 A TW 91100654A TW I295409 B TWI295409 B TW I295409B
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radiation
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Yukio Nishimura
Kataoka Atsuko
Toru Kajita
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Jsr Corp
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Description

1295409 五、發明說明⑴
適^ t :係有關一種輻射敏感性樹脂組成4勿，特別係有關 可;於乍為化學增幅光阻劑之輕射敏感性樹脂組成物，其 為各種類型之輕射的微製造，此等類· /粒子射線如電子束。 製造：ΐοΊϊ ^ ΐ裝置代表之微製造領域中，需要可微 程度。 卜之U〜技術，俾達成較高度集成 驾知微影方法利用近紫夕卜氺〆 用近紫外光進行次四分i 一卜K二輻射。， 難。 ^ u水線見度之微製造極為困 或二^的5用5 ί波長的輕射來達成線寬度ϋ· 2〇微米 之線= 之= 光、電子束* 子雷射(皮長^雷射（波長：248毫微米）及w準分 田射（波長· 193耄微米）引人矚目。 千刀 作為可應用至準分+ +私紅t t 光阻劑，該等光阻劑係利用且右=辦阻劑，曾經提議多種 與照光（後文稱之為「曝光^ 士"次解離官能基的組成分 成分（後文稱之為「光‘產1日' 生酸之可產生酸的組 光阻劑於後文稱作為化與/」）之化學增幅效果。作為 F两化學增幅光阻劑。
1295409 化學增幅光阻劑，曰 一種光阻劑包含一種 五、發明說明（2) 作為此種 1 9 9 0號揭示 ’邊聚合物 聚合物之第 用解離，因 果，光阻膜 大部分習 脂。用作為 收，深紫外 射劑量於先 圖樣於上部 成梯形。由 的此種梯形 子植入步驟 之配置並非 而難以控制 光阻圖樣 改善。例如 樹脂由於對 觀點視之為 一種使用例 管具有絕佳 此對乾餘刻 刻。如此此 含有羧酸之 三丁酯基或 此聚合物帶 之曝光區變 知化學增幅 曝光輻射的 光無法充分 阻膜之上層 較窄，但朝 此種光阻膜 光阻圖樣無 獲得預定之 矩形，則於 餘刻條件。 形狀可經由 以聚甲基丙 深紫外光具 較佳。日本 如曱基丙烯 微處理效能 抗性不良， 種組成物未 第三丁酯 第三碳酸 有酸性基 成易溶於 光阻劑係 深紫外光 到達光阻 較大而於 向下部逐 無法獲得 法於隨後 維度準確 乾蝕刻期 本專利公 聚合物及 基或龄之 酯基藉曝 如羧基或 鹼性顯影 使用酚樹 由於樹脂 膜底層。 下層較小 漸加寬， 足夠解析 步驟，例 度。此外 間光阻劑 告案第276 60/ 一種光酸產生劑 第三碳酸酯基。 光時產生的酸作 酚系羥基。結 劑。 脂作為基本樹 的芳香環而被吸 因此理由故，輻 。如此造成光阻 因而於顯影後形 度。顯影後形成 如蝕刻步驟及離 ，若光阻劑圖樣 較快速消失，因 提高通過光阻膜之輻射透射比而予 烯酸甲酯為代表之（甲基）丙烯酸酯 有優異透射性，因此由輻射透射比 專利公開案第22646 1 / 1 992號提議 酸酯樹脂之化學增幅光阻劑。但儘 ，此種組成物因不存在有芳香環因 結果導致難以以高度準確度進行蝕 同時具有輻射透射比及乾蝕刻抗性
C:\2D-O0DE\91-04\91100654.ptd 第7頁 0Q6838 1295409 五、發明說明（3) —者 ° 作為改良化學增幅光阻劑之乾蝕刻抗性而未損及輻射透 子比之手段，已知一種將脂肪族環引進光阻劑樹脂組 的替代芳香環之方法。例如日本專利申請公開案第 2345 1 1 / 1 99 5號揭示一種使用具有脂肪環之（甲基）丙 _樹脂之化學增幅光阻劑。 - 此，光阻劑包含較為容易藉習知酸解離基（縮醛官能美 ^口四氫咄喃基，舉例）以及較難以藉酸解離（第三丁美土处 ^三丁醋基或第三丁基碳酸醋基，舉例)作為“ :之可酸解離官能基。具有前者可酸解離官 且劑的絕佳基本特η別優 :後者：酸解離官能基之樹脂組成分具有絕.佳儲存:υ 光胆ί r特性例如敏感性及圖樣形狀受損。此外，此種 性成分包含脂肪族環’結果由於樹脂之疏水 r玍大、&成對基板之黏著性不良。 l > 係且光阻圖劑樣時，★阻劑通常 下，若力上ί起；=可=基之解離。此種情況 也起伏波動至某種程度。但近；圖樣線寬 件之微製造需求，需要於眼;了滿足積體電路元 起伏波動小之光阻劑(換V之，對;盈度:熱广度顯影線寬度 此外，已知光酸產生劑 ’’皿又、目依性小）。 應。目前，曝光時以高量子曾；，阻劑的供 手座生馱且具有高敏感性之 C:\2D-O0DE\91-04\91100654.ptd 0C6839 1295409 五、發明說明（4) 漁鹽化合物1泛用作為化學增幅光阻劑之光酸產生劑。 至於此種滅鹽化合物’使用三龜甲 * ， 六氟銻酸三苯基磺嬝，萘確酸：笨芙^ 1馱二本S嶒襄， 環己基甲基(2-氧基環己基)石黃_等。但二甲。灰二 合物=滿意的敏感性。雖然若干化合物具有：高二 ’但其整體光阻效能如解析度、圖樣組態等不一定令：滿 意0 有鑑於發展可因 術發展，強力需要 紫外光為代表之短 有作為光阻劑的絕 刻抗性及圖樣形狀 應晚近積體電路裝置 一種化學增幅光阻劑 波長輻射，具有高輻 佳基本特性例如敏感 微製造的進步之技 ’其可應用至以深 射透射比，以及具 性、解析度、乾蝕
本發明之目的係提供一種輻射敏感性樹脂組成物，其可 用作為化學增幅光阻劑，該光阻劑具有輻射之高透射/比， 以及具有作為光阻劑之優異特性例如高敏感性、解析度、 乾蝕刻抗性及圖樣形狀。 Λ 發明概要 前述目的可於本發明經由一種輻射敏感性樹脂組成物達 成’該組成物包含：
(A ) —種含可酸解離基之樹脂，該樹脂不溶於或極微溶 於鹼，當可酸解離基解離時變成鹼可溶，該樹脂包含下/式 (1)重複單位及下式（2)重複單位， 工
C:\2D-C0DE\91-04\9ll00654.ptd 006840 1295409
其中R1及R2個別表示氫怎子或曱&，R3表示氫原子或曱基 ’以及R4。個別表示含丨-4個碳原子之直鏈或分支烷基或含 ί-20個碳原子之一價環脂族烴基或其衍生物，或任二個π 基組合形成一個含4-20個碳原子之二價環脂族烴基或其衍 生物’其餘R4基為含丨-4個碳原子之直鏈或分支烷基、或 含4-20個碳原子之一價環脂族烴基或其衍生物，以及 (Β ) —種下式（3 )光酸產生劑， 其中R5表不含6-20個碳原子之一價芳香族烴基或其衍生物 ，m為1-8之整數，以及n為〇一5之整數。 其匕本發明之目的、特點及優點由後文說明部分將更為 彰顧。 發明及較佳具體實施例之細說明 本發明將說明其細節如後。 (A )樹脂 本發明組成分（A )為一種具有上式（丨）重複單位（後文稱 作「重複單位（1 )」）以及上式（2 )重複單位（後文稱作「重 複單位（2 )」）之含可酸解離基樹脂。抖 w力日 树脂不可溶於或極微
C:\2D-GODE\91-04\91100654.ptd 006841 1295409 五、發明說明（6) 溶於驗，γ曰者7純 於後文稱：W「Ύ駄解離基解離時變成鹼可溶性（此種樹脂 f ^ %作樹脂（Α)」）。
^ ζ 11J (4A ^ ^ # Τ II 组成物形成的光阻膜用包含樹脂（A)之輻射敏感性樹脂 組合重複單付不可溶於或極微溶於鹼」。 碳原子於形成内^中Λ之幾氧基可鍵結一個碳原子，該 、或π基鍵結之碳房子二原二以外的任何選擇性位置 原千丨以下式（4)所述位置為佳。 (4) 0, 重複單位⑴之較佳。實；】包含：丙稀酸 有虱原子作為R2，m氧基組合主⑷：：：其具 以及氫原子作為R1 ;甲基丙 =U)所述位置， 作為R2，妒气苴，入 、重複早位其具有氫；f + H ” 主鏈於上式⑷所述位置，以及Λ :主鏈於上式⑷所述位置，以及氯：二:幾氧基組 基丙稀酸糸重複單位其具有甲基作為r2 m，以及甲 於上式（4)所述位置，以及曱基作為Rl。 A 土、、且合主鏈 重複單位（1)可個別或組合二者或_ (A)。 飞—者以上用於樹脂 第11頁 C:\2D-CODE\91-04\91100654.ptd 006842 1295409 五、發明說明（7) f f f if⑴為衍生自對應(甲基)丙烯酸酯之單位。 ；不早位（2)中，R4表示含卜4個碳原 烷基之例子有甲美、τ 人f卞鍵或分支 甲其而其^ 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2一
f基，基、I-f基丙基、及第三丁基。 L 此等烷基以甲基及乙基為特佳。土 至於由兩個γ基形成的含4 —2〇個碳 基以及含4〜20個碳原子之二價環挪 貝％脂族烴 提者有何生自下列我之環脂 、^ ^二值仔- 環庚烷、或環辛烷；以及以一或 衣戊烷、裱己烷、 鏈、分支或環狀烧基置換此等環脂個碳原子之直 ，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基子所得基團 基、1-甲基丙基、或第三丁基。 丁基、2 -曱基丙 此專仏及一價環脂族煙基中，以少-a 環癸烧、四環十二烧、或金剛烧 =1原冰片烧、三 環脂族環之氫原子係由前述烧基置換其中此等 至於前述一價或二價環脂族烴基衍生ς彳"、。作一 提者有含-或多個取代基之基團如羥基子丄值，-碳原子之羥烷基例如羥曱基、卜羥乙二，竣土，3 1 -4個 丙基、2-經丙基、3_經丙基] 二、^經乙基、1-經 τ ^ ^4- „ τ ^ ^ ^ 3? S[其、备·《 田 凡氣基如甲乳基、乙 乳基正丙I基、異丙氧基、正丁氡基 卜曱基丙氧基、及第三丁氧基；^ 2-曱基丙氧基、 Λ i ® # 〇 土，各2 -5個碳原子之 鼠基甲基、2_氰基乙基、3-氰基丙基、及4-氰
C:\2D-C0DE\91-04\91100654 ptd 006843 第12頁 1295409 五、發明說明（8) 基丁基等。 此等取代基中以羥基、羧基、羥甲基、氰基、氰基曱基 寺為佳。 重複單位（2)之-COOC(R4)3基團為可酸解離基，該基於酸 存在下解離而產生羧基。此種基團於後文說明稱作為可酸 解離基（I )。 Z训刚基團可舉出作為較佳可 之特例 酸解離基（I) c=o
H3C-C-CH3 H3C-C-CH3 H3cXCH
(1-1) I (1-2) c=0 (Ι·3) h3c-=h3 h3c-c^ch3 h3c^^ch
(1-4)
CN (I>6)
OH (1-5) ?=0 H3C-C-CH3
(1-7) 9=0 0 h3C-C-ch3 9=0 o H3C-C-ch3 (1-8) (1-9)
\\312\2d-code\91-04\91100654.ptd 00S$44 第13頁 1295409 五、發明說明（9)
(卜 10) c=o I 0 c=o I Ο
(1-13)
Ic=o I 0 c=o i 0
C:\2D-CODE\91-04\911OO654.ptd 第 14 頁 Γί"6845 1295409 五、發明說明（10)
CN (1-24)
1BI1
C:\2D-C0DE\91-04\91100654.ptd 第 15 頁 ^^6846 1295409
(1-40) (1-41) (1-42)
I C:\2D-C0DE\91-04\91100654.ptd 第 16 頁 ^6847 1295409 五、發明說明（12) 此等可酸解離基中 (1-2)、（卜1〇)、（1’〜’以第三丁氧羰基及式（II)、 (卜17)、（1 〜34)、（/))、（卜13)、（卜14)、（卜16)、 (I - 44)為佳。 〜35)、（N40)、（I-41)、（I—43)或 位 重複單位（2)為衍生 對應（曱基）丙烯酸酯樹脂之單 樹脂（A)為包含一或多 的重複單位（後文稱重複單位（1)及重複單位（2)以外 列舉下列化合物作為^「取其它重複單位」）。 單位之範例。 ' °來合未飽和單體而提供其它重複 單官能單體包括具有一 如（曱基）丙烯酸原冰片橋接煙主鍵的（甲基）丙烯酸酯 戈、石哈放 水片酉日、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（曱 使、 、τ基）丙烯酸四裱癸烷酯、（曱 基）丙細酸二環戊烯醋、（甲基）丙烯酸金剛燒醋、（甲基 丙烯Θ文3羥金剛烷酯、以及（甲基）丙烯酸金剛烷基曱酯； 具有未飽和羧酸之橋接烴主鏈之含羧基酯如（曱基）丙烯酸 竣原冰片g曰、（甲基）丙稀酸叛三環癸烧酿、以及（甲基）丙 烯酸叛四環癸烷酯；其它具有橋接烴主鏈之單官能單"體如 原冰片烯（如雙環[2·2·1]庚-2-烯）， 5-甲基雙環[2· 2. 1]庚-2-烯， 5-乙基雙環[2· 2· 1]庚-2-烯， 5-正丙基雙環[2· 2· 1 ]庚-2-烯， 5-正丁基雙環[2· 2. 1]庚-2-烯， 5-正戊基雙環[2· 2· 1 ]庚-2-烯，
1295409 五、發明說明（13) 5-正己基雙環[2· 2. 1 ]庚-2-烯， 5-羥基雙環[2· 2· 1 ]庚-2-烯， 5-羥曱基雙環[2· 2· 1 ]庚-2-烯， 四環[4·4·0·12,5·17，1()]十二碳 _3-烯， 8-甲基四環[4· 4· 0· I2’5· l7’10 ]十二碳-3 -烯， 8-乙基四環[4· 4· 0· I2’5. 17’1G]十二碳-3-烯， 8 -正丙基四環[4· 4· 0· I2’5· 17’1G]十二碳-3 -烯， 8-正丁 基四環[4· 4· 0· I2,5· 17，1G]十二碳-3 -烯， 8-正戊基四環[4· 4· 0· I2,5· 17’1G]十二碳-3-烯， 8-正己基四環[4. 4· 0· I2’5· I7,1(1 ]十二碳-3 -烯， 8 - 羥四環[4· 4· 0· I2’5· 17’1G]十二碳-3 -烯， 8-羥曱基四環[4· 4· 0· I2’5· I7，10]十二碳-3 -烯， 8- 氟四環[4· 4· 0· I2’5. 17’1G]十二碳-3 -烯， 8-氟曱基四環[4. 4· 0. I2’5· I7’10]十二碳-3 -烯， 8 - 二氟曱基四環[4· 4. 0· I2,5· I7,10 ]十二碳-3 -烯， 8 -三氟曱基四環[4· 4. 0· I2,5· I7’10 ]十二碳-3 -烯， 8 -五氟乙基四環[4· 4· 0· I2,5· 17，1G ]十二碳-3 -烯， 8, 8 -二氟四環[4. 4· 0· I2’5· 17’1Q]十二碳-3-烯， 8, 9-二氟四環[4· 4· 0· I2’5· 17，1G]十二碳-3-烯， 8, 8-貳（三氟甲基）四環[4· 4· 0. I2,5· I7，10]十二碳-3 -烯， 8, 9-貳（三氟甲基）四環[4. 4· 0. I2,5· I7，10]十二碳-3 -烯， 8-甲基-8 -三氟曱基四環[4· 4· 0· I2’5· 17，1G]十二碳-3 -烯， 8, 8, 9 -三氟四環[4. 4. 0. I2,5· 17，1Q]十二碳-3 -烯， 8, 8, 9-參（三氟曱基）四環[4· 4· 0· I2’5· I7’10]十二碳-3 -烯，
C:\2D-CODE\9卜04\91100654.ptd ㈣849 第18頁 1295409 五、發明說明（14) 8, 8, 9, 9-四氟四環[4· 4· 0· I2,5. Γ’10]十二碳-3 -烯， 8, 8, 9, 9-肆（三氟曱基）四環[4· 4· 0· I2’5· I7’10]十二碳-3-稀， 8, 8 -二氟-9, 9-貳（三氟曱基）四環[4· 4· 0· I2’5· 17’1Q]十二碳 -3- 稀， 8, 9 - 二氟-8, 9 -貳（三氟曱基）四環[4· 4· 0· I2’5· 17’1G]十二碳 -3-稀， 8, 8, 9 - 三氟-9 -三氟甲基四環[4· 4· 0· I2’5· I7’10]十二碳-3-烯， 8, 8, 9 - 三氟-9 -三氟曱氧四環[4· 4. 0· I2’5· I7’10]十二碳-3- 稀， 8，8，9 -三 9 -五氟^ 丙氧四環[4· 4· 0· I2,5. 17’1Q]十二碳-3- 稀， 8-氟-8-五氟乙基-9，9-戴（三氣甲基）-四環 [4· 4· 0· I2’5· 17，1G]十二碳-3-烯， 8，9 -二iL - 8 -七氣異丙基-9 -三氟曱基-四環 [4· 4· 0· I2,5· 17，1Q]十二碳-3-烯， 8-氯-8, 9, 9 -三氟四環[4· 4· 0· I2,5· 17’1G]十二碳-3 -烯， 8, 9 -二氯-8, 9 -貳（三氟曱基）四環[4. 4· 0· I2,5· I7，10]十二碳 -3-烯， 8-（2,，2’，2’ -三氟乙酯基）四環-[4· 4· 0· I2’5· 17’1G]十二碳 - 3 -稀， 8-曱基-8-（2,，2’，2’ -三氟乙酯基）四環-[4· 4· 0· I2,5· I7’10] 十二碳-3 -稀，
C:\2D-CODE\91-04\91100654.ptd 第 19 頁 ^^6830 1295409 五、發明說明（15) 二環戊二浠， 三環[5· 2·1· 02,6]癸-8-稀， 三環[5· 2· 1· 02’6]癸-3-烯， 三環[4· 4· 1· 02’5]十一碳-3-烯， 三環[6· 2· 1· 01’8]十一碳-9-烯， 三環[6· 2· 1· 01’8]十一碳-4-烯， 四環-[4. 4. 0· I2’5· 17，1Q· 01，6]十二碳-3 -烯， 8-甲基四環-[4· 4· 0· I2’5· I7’10 · 01’6]十二碳-3-烯， 8-亞乙基四環-[4· 4. 0· I2’5· I7’12]十二碳-3 -烯， 8- 亞乙基四環-[4. 4. 0· I2,5· I7，12· 01’6]十二碳-3 -烯， 五環-[6 . 5 . 1 . 13,6 . 02,7 . 09’13]十五碳-4-烯，以及 五環-[7. 4· 0· I2,5· I9，12. 08，13]十五碳-3 -烯； 不具有烴主鏈之（曱基）丙烯酸酯類例如（曱基）丙烯酸曱 酯、（曱基）丙烯酸乙酯、（曱基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙 烯酸正丁酯、（曱基）丙烯酸2-曱基丙酯、（曱基）丙烯酸2-羥乙S旨、（甲基）丙烯酸2-羥丙酯、（甲基）丙烯酸3-羥丙 酯、（甲基）丙烯酸環丙酯、（甲基）丙烯酸環戊酯、（曱基） 丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸4-曱氧環己酯、（曱基）丙烯 酸2-環戊基氧羰基乙酯、（曱基）丙烯酸2-環己基氧羰基乙 酯、以及（曱基）丙烯酸2-（4_甲氧環己基）氧羰基乙酯； α -羥曱基丙烯酸酯類如α-羥曱基丙烯酸曱酯，α -羥 曱基丙烯酸乙酯，α-羥曱基丙烯酸正丙酯，以及α_羥甲 基丙烯酸正丁酯； 未飽和腈基化合物如（曱基）丙稀猜，α _氯丙稀骑，巴
C:\2D-CODE\91-04\91100654.ptd 第 20 頁 006851 1295409 五、發明說明（16) 豆腈，順丁烯 衣康腊’ 腈，反 腈 中康腈，檸康腈 以及 未飽和醯胺化合物如（甲基）丙烯醯胺，N，N-二甲基（甲 基）丙烯醯胺，巴丑醯胺，順丁烯二醯胺，反丁烯二醯 胺，中康醯胺，檸康醯胺及衣康醯胺； 其它含氮乙烯基化合物如N-(甲基）丙烯醯基嗎啉，N-乙 烯基-£ -己内醯胺，N-乙烯基咄咯啶酮，乙烯基吡。定，以 及乙烯基咪唑；
未飽和羧酸類（酐類）如（甲基）丙烯酸，巴豆酸，順丁婦 二酸，順丁烯二酐，反丁烯二酸，衣康酸，衣康酐，擰康 酸，獰康酐，及中康酸； 不具有橋接烴主鏈之未飽和羧酸之含羧基酯類如（曱基） 丙烯酸2-魏乙S旨，（甲基）丙烤酸2一叛丙醋’（甲基）丙烯酸 3 -羧丙酯，（曱基）丙烯酸4 一羧丁酯’以及（曱基）丙烯酸4 -叛環己醋； α -（曱基）丙烯醢氧-冷-曱氧羰基—r - 丁内酯， α -（曱基）丙烯醯氧-冷一乙氧羰基一 7 一丁内酿， α-(曱基）丙烯醯氧-冷—正丙氧羰基-r—丁内酯， α -（甲基）丙烯醯氧-泠—異丙氧羰基—r 一 丁内酯， α -（曱基）丙烯醯氧-/5 -正丁氧羰基—Γ-丁内酯， α-(甲基）丙烯醯氧-冷_(2_甲基丙氧）羰基—7-丁内酯， α-（曱基）丙烯醯氧-卜甲基丙氧）幾基—丁内酯， α-（甲基）丙烯醯氧-/5 -第三丁氧羰基丁内酯， α _ (曱基）丙烯醯氧-Θ _環己氧羰基—7 —丁内酯，
C:\2D-C0DE\91-04\91100654.ptd 第 21 頁 006852 1295409 五、發明說明（17) α-(曱基）丙烯醯氧_y5-(4-第三丁基環己氧）羰基-r-丁 内S旨， α -（曱基）丙稀醯氧--苯氧幾基-7 - 丁内_ ’ α -（曱基）丙烯醯氧-冷-（1-乙氧乙氧）羰基-r - 丁内酯， α-(甲基）丙烯醯氧-/3-(1-環己氧乙氧）羰基-7-丁内 ， α -（曱基）丙烯醯氧-石-第三丁氧羰基曱氧羰基-r-丁内 酯， CK -（曱基）丙稀醯氧/3 -四氫17夫σ南基氧戴基-丁内醋’ α -（曱基）丙烯醯氧-冷-四氫吼喃基氧羰基- 丁内酯； 帶有一個可酸解離基之（曱基）丙烯醯氧内酯化合物例如 α -曱氧羰基-/3 -(曱基）丙烯醯氧-r - 丁内酯， α -乙氧羰基-冷甲基）丙烯醯氧-r- 丁内酯， α -正丙氧默基- -（甲基）丙烯醯氧- r-丁内酯， α-異丙氧羰基-/?-(甲基）丙烯醯氧-r - 丁内酯， α-正丁氧羰基-/5-(甲基）丙烯醯氧-r _ 丁内酯， α -（2-甲基丙氧）羰基-石-(甲基）丙烯醯氧-r - 丁内酯， α -（1-甲基丙氧）羰基-/5-(甲基）丙烯醯氧-r - 丁内酯， α -第三丁氧羰基-召-(曱基）丙烯醯氧-r_ 丁内酯， α-環己氧羰基-y?-(曱基）丙烯醯氧-r - 丁内酯， α -（4-第三丁基環己氧羰基-/3-(曱基）丙烯醯氧-7-丁内 SI ， α-苯氧羰基-召-(曱基）丙烯醯氧-r - 丁内酯， α-(1-乙氧乙氧）羰基-/3-(曱基）丙烯醯氧-r -丁内酯，
C:\2D-C0DE\91-04\91100654.ptd 第 22 頁 006853 1295409 五、發明說明（18) α_(1-環己氧乙氧）羰基-/3-(曱基）丙烯醯氧-r-丁内 酯 a 第三丁氧羰基曱氧羰基-/3-(曱基）丙烯醯氧_ T - 丁内 酯 a 四氫咬喃基氧羰基-/?-(甲基）丙稀醯氧-丁内酯 以及 α -四氫吼喃基氧羰基-/5 -(曱基）丙烯醯氧-r - 丁内酯； 不具有可酸解離基（曱基）丙烯醯氧内酯化合物例如α -（甲基）丙烯醯氧- r- 丁内酉旨， α-(曱基）丙烯醯氧- /5-氟r-丁内酯， α -（曱基）丙烯醯氧- /5 -羥- 7 - 丁内酿， α-(曱基）丙烯醯氧-泠-曱基- 丁内酯， α-(曱基）丙烯醯氧- /5 -乙基- r- 丁内酯， α -（曱基）丙烯醯氧- /3，/5-二曱基- r - 丁内酉旨， α-(曱基）丙烯醯氧- /3-曱氧- r - 丁内酯， /5 曱基）丙烯醯氧- r -丁内酯， «-氟-/5-(甲基）丙烯醯氧-r-丁内酯， α -羥-万-（甲基）丙烯醯氧- r -丁内酯， α -甲基- /5 -（甲基）丙烯醯氧- r -丁内醋， α-乙基-/?-(甲基）丙烯醯氧-r - 丁内酉旨， α，α -二甲基- /3 -（曱基）丙烯醯氧- 7-丁内酯， α -甲氧-冷-（曱基）丙烯醯氧- r- 丁内酯，以及 α -（曱基）丙烯醯氧-（5 -曱羥戊内酯；以及 其中於前述未飽和羧酸之不具有橋接烴主鏈之前述未飽
\\312\2d-code\91-04\91100654.ptd 第23頁 006854 1295409 五、發明說明（19) =:或含叛基醋類的缓基被轉成後述可酸解離基⑴之 如：(括以接烴主鏈之多官能單體之多官能單體例 一c甲基）丙烯酸1ϊ2一金剛烷二醇酯， =歹j 3 -金剛烷二醇酯，二（某） 一（甲基）丙烯馱1， -（曱美）呙说舱 土 次I 4〜金剛烧二醇，以及 一C甲基）丙烯酸三環癸烷基二羥甲酯丨以及 及 甲！具：：接煙r主鏈之多官能單體例如二(甲基)丙烯酸亞 甲基一 曰’二（甲基）丙烯酸伸乙基二 婦酸伸丙基二醇醋，二(甲基)丙烯甲基)丙 (甲基）丙烯酸2, 5-二曱基-2 5-己-二 酸1 8_每-醢π Τ ^ ，5己一醇酯，二（甲基）丙烯 ^/ 一知酉曰，二（曱基）丙烯酸1，9-壬二醇酯，二（甲 u-似…苯…以及二(曱基)丙稀酸 1 ^ ^ 'i(i} ^ ^ ^ ^ ^ t ^ ^ ^^ 曹、…/ 。’車父佳20一70莫耳％，及又更佳30-70莫耳％。若 量低於1〇莫耳％，則由該樹脂製成光阻劑 之顯影能力以及對基板的黏著性降低。若含量超賴莫= %，則光阻劑之解析度傾向於降低。 、 重複單位（2)之含量係占重複單位總量之1〇 — 8〇莫耳％ ，較佳20-70莫耳％，及又更佳2〇 —6〇莫耳％。若重複單位 (2)之含量低於1 〇莫耳％，則作為光阻劑之解析度傾向於 低。若含量超過80莫耳。/。，則當樹脂用作為光阻劑時， 影性傾向於降低且容易產生浮洁。 其匕重複單位含量通常為5〇莫耳％或以下，且較佳莫
C:\2D-CODE\91-04\91100654.ptd 〇Γ685δ 第24頁 1295409 五、發明說明（20) 耳％或以下。 樹脂（A )係經由於視需要之鏈轉移劑存在下，使用基團 聚合引發劑例如過氧氫類、二烷基過氧化物類、二醯基過 氧化物類或偶氮化合物，於適當溶劑聚合對應於前述^個 重複單位之可聚合未飽和單體製備。 至於用於聚合各組成分之溶劑範例，值得一提者有烧類 如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷及正癸=; 環烷類如環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘及原冰片=| 芳香族烴類如苯、曱苯、二曱苯、乙苯及異丙苯^烴 類如氯丁烧類、溴己烧類、二氯乙烧類、六亞甲基二、、臭及 氯苯；飽和羧酸酯類如乙酸乙酯、乙酸正丁醋、乙酸異 酯及丙酸曱酯；醚類如四氫呋喃、二甲氧乙烷類、丙/一、户 單曱醚及二乙氧乙烷類；乙酸丙二醇單甲醚了， 甲酮等。 甲I乙基 此等溶劑可個別使用或組合二者或多者使用。 聚合溫度通常為40- 1 2 0 0c，且較佳為50-90 〇c 〇及座士 間通常為1 - 4 8小時，且較佳1 - 2 4小時。 心寸 藉凝膠滲透層析術（GPC)測定樹脂（A)之經聚笨乙 的重s平均分子量（後文稱作為rMw」）通常為3 〇〜逛
3〇,〇〇〇，較佳為 5,00 0-30,0 0 0，及又更佺為5,〇〇〇一 2〇,〇〇〇。若樹脂（A)iMw係低於3,〇〇〇，則作為光阻 熱性傾向於降低。若Mw超過3〇, 〇〇〇，則作為光阻 性傾向於降低。 W之顯 藉樹脂（A)之凝膠滲透層析術（Gpc)測定之^對經聚笨乙
006856 1295409
稀還原之數目平均分子量 Μη)通常為卜5，且較佳為卜3。 為Μη」）之比（Mw/ 車父好樹脂（A )幾乎；^人y y 質含量愈低，貝光阻劑3之敏何/^如/素類及金屬類。雜 圖樣形狀愈佳。樹脂怎 析度、製程安定性及 水洗蘇、或液-液萃= ) = =學純化法純化，例如以 又卞取、或化學純化法血物 濾或離心之組合(舉例）。 物理純化法如超 酸產生劑（B ) 本發明之組成 先14刻產生酸之 ⑻」。 ^(B)為光酸產生劑，該光酸產生劑為曝 月’J述式（3 )化合物（後文稱作為「酸產生劑 -文生刎（）經由曝光時產生的酸作用，造成樹脂（A)之 可酸解離基的解離。結果，光阻膜之曝光區變成I溶於鹼 性顯影劑，因而形成正型光阻圖樣。
舉出下列基團作為式（3 )中R5表示之含6 - 2 0個碳原子之 一 ^芳香族基：苯基及其經由以含丨—6個碳原子之直鏈 或分支烧基取代環的氫原子所得衍生物例如鄰-曱苯基 二間-甲苯基’對〜甲苯基，2, 3-二曱基笨基，2, 4-二甲基 苯基，2, 5一二甲基笨基，2, 6 -二曱基苯基，3, 4-二甲基苯 基’3,5-二曱基笨基，2,4,6一三曱基苯基，及4一乙基苯 基；以及 蔡基或經以曱基-或乙基-取代之萘基如1-萘基，2-曱基 一1 一萘基’3 一曱基-1-萘基，4-曱基-1-萘基，5 -曱基-1-萘 基’6-曱基-1-萘基，7 一曱基萘基，8 一甲基一卜萘基，
1295409 五、發明說明（22) " 2, 3-二甲基-1-萘基，2, 4一二甲基一卜萘基，2, 5一二曱基 -1-萘基，2,6-二甲基一1_萘基，2,7 -二甲基一卜萘基， 2, 8-二曱基-1-萘基，3, 4一二甲基一卜萘基，3,卜二曱基 -1-萘基，3, 6-二甲基一 1—萘基，3, 7一二曱基一卜萘基， 3, 8'二曱基-卜萘基，4, 5-二曱基一 1-萘基，5, 8一二甲基 -1-萘基，4-乙基+萘基，卜曱基一2—萘基，3一甲基一2一萘 基，以及4-甲基-2-萘基。 至於前述芳香族烴基衍生物之取代基，值得一提者有羥 基；羧基；含：1-4個碳原子之直鏈或分支羥烷基如羥甲 基、1-羥乙基、2-羥乙基、3 -羥丙基及4 -羥丁基；含卜4 個碳原子之直鏈或分支烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧 基、異丙氧基、正丁氧基、2—甲基丙氧基、卜甲基丙氧 基、以及第三丁氧基；含2-5個碳原子之直鏈或分支之烷 氧甲氧基如甲氧甲氧基、乙氧甲氧基、正丙氧甲氧基、里 丙氧甲氧基、正丁氧曱氧基、及第三丁氧甲氧基；含H 個碳原子之直鏈或分支卜烧氧乙氧基 \…氧基、卜正丙氧乙氧基、1-異丙氧乙=i正 I乳乙虱基、以及1-第二丁氧乙氧基；含3一6個碳原子之 士鏈或分支2一烷氧乙氧基如2—曱氧乙氧基、2—乙氧乙氧 丙”氧基'2:以氧乙氧基、2一正丁氧乙氧 ^、以及2-第二丁氧乙氧基；含2 —5個碳原子之 支烷氧羰氧基如甲氧羰氧基、氣 置Μ次刀 基、異丙氧幾氧基、正丁氧幾丙f幾氧 基；含7-12個碳原子之芳烷氣二丁虱羰氧 ▽机乳基如爷氧基及笨乙氧基；含
1295409 五、發明說明（23) 9-15個碳原子之芳基乙醯甲基如苯基乙醯甲基及卜萘基乙 醯甲基；含氧基如2-四氫呋喃氧基及2_四氫吡喃氧基；以 及含氮基如氰基甲基、2-氰基乙基、3_氰基丙基、及4_氰 基丁基。 至於R5表示之含6-20個碳原子之一價芳香族烴基或其衍 基經苯基、4_甲氧苯基、4_正丁氧 :ί等2為4佳？甲氧苯基、3,5-二甲氧苯基、…氧小 式（3 )中，以8或4為作λ敕奴 ^ 數11為特佳。 乍為正數》為特佳，以及以1作為整 式（3)之基團CmF2m+i為含有 可為直鏈或分支。 個反原子之全氟烷基。烷基 下列化合物可舉出作為 範例：佳用於本發明酸產生劑（B)之 1-（3，5- 一甲基-4-經笨其、 卜 1-(3,5 -二甲基—4~羥笨其、氫塞吩翁二氟曱烧石黃酸鹽， 鹽， 四氫噻吩屬九氟正丁烷磺酸 1 -（3, 5-二甲基一4—羥笨基） 鹽， 虱噻吩磁全氟正辛烷磺酸 1 一（4—正丁氧笨基）四氫嘍吩癌— > 田 卜（4-正丁氧笨基）四氫嘍一鼠甲烷磺酸鹽， 卜（4-正丁氧笨基）四氫^ 九，正丁烷磺酸鹽， 4-羥-1-萘基四氫噻吩盛：w全氟正辛烷磺酸鹽， 4-羥+萘基四氫噻吩览烷磺酸鹽’ ^正丁烷磺酸鹽， mm) 第28頁
I C:\2D-CODE\91-04\91100654.ptd 006859 1295409 4-曱氧曱氧-4-乙氧曱氧-4-乙氧曱氧-4-乙氧甲氧-4 -（1-曱氧乙 4-（1-曱氧乙 五、發明說明（24) 4-羥-1-萘基四氫噻 4-曱氧-1-萘基四氫 4-曱氧-1-萘基四氫 4-曱氧-1-萘基四氫 4-乙氧-1-萘基四氫 4-乙氧-1-萘基四氫 4-乙氧-1-萘基四氫 4 -正丁氧-1-萘基四 4-正丁氧-1 -萘基四 4_正丁氧-1-萘基四 4-曱氧曱氧-1-萘基 4-曱氧甲氧-1-萘基 1-萘基 1-萘基 1-萘基 1-萘基 氧）-卜 氧）-1-4-(1-曱氧乙氧）-ΙΑ -（2- 甲 氧乙氧）-1 -4-（ 2-甲氧乙氧）-1 -4 -（2-甲氧乙氧）-1 -4-曱氧魏基氧-1-萘 4-曱氧魏基氧-1-萘 吩鐃全氟正辛烷磺酸鹽 噻吩屦三氟甲烷磺酸鹽 噻吩感九氟正丁烷磺酸 噻吩鐵全氟正辛烷磺酸 噻吩應三氟曱烷磺酸鹽 噻吩九氟正丁烷磺酸 噻吩廬全氟正辛烷磺酸 氫噻吩德三氟曱烷磺酸 氫噻吩德九氟正丁烷磺 氫噻吩德全氟正辛烷磺 四氫噻吩德三氟曱烷磺 四氫噻吩德九氟正丁烷 四氫噻吩籍全氟正辛烷 四氫噻吩屬三氟曱烷磺 四氫噻吩德九氟正丁烷 四氫σ塞吩爲全氟正辛烧 萘基四氫噻吩庙三氟甲 萘基四氫噻吩屬九氟正 萘基四氫噻吩箱全氟正 萘基四氫噻吩巍三氟曱 萘基四氫噻吩德九氟正 萘基四氫17塞吩撼全氟正 基四氫噻吩撼三氟甲烷 基四氫噻吩鐃九氟正丁 鹽， 鹽， ， 鹽， 鹽， 鹽， 酸鹽， 酸鹽， 酸鹽， 磺酸鹽， 磺酸鹽， 酸鹽， 磺酸鹽， 磺酸鹽， 烷磺酸鹽， 丁烷磺酸鹽 辛烷磺酸鹽 烷磺酸鹽， 丁烷磺酸鹽 辛烷磺酸鹽 磺酸鹽， 烷磺酸鹽，
C:\2D-CODE\91-04\91100654.ptd 第29頁 006860 1295409 五、發明說明（25) 4-甲氧羰基氧-1-萘基四氫噻吩遂I全氟正辛烷磺酸鹽， 4-乙氧羰基氧_1_萘基四氫噻吩II三氟甲烷磺酸鹽， 4-乙氧羰基氧-1 -萘基四氫噻吩感九氟正丁烷磺酸鹽， 4-乙氧幾基氧-1-萘基四氫σ塞吩感全氣正辛烧確酸鹽’ 4 -正丙氧羰基氧_1-萘基四氫噻吩钃三氟曱烷磺酸鹽， 4 -正丙氧羰基氧-1-萘基四氫噻吩||九氟正丁烷磺酸鹽， 4_正丙氧羰基氧-1-萘基四氫噻吩盛全氟正辛烷磺酸鹽， 4 -異丙氧羰基氧-1-萘基四氫噻吩||三氟曱烷磺酸鹽， 4 -異丙氧羰基氧-1-萘基四氫噻吩钃九氟正丁烷磺酸鹽， 4 -異丙氧幾基氧-1-萘基四氫嚷吩錢全II正辛烧續酸鹽， 4-正丁氧羰基氧-1 -萘基四氫噻吩鏃三氟甲烷磺酸鹽， 4-正丁氧羰基氧_1-萘基四氫噻吩减九氟正丁烷磺酸鹽， 4-正丁氧羰基氧-1-萘基四氫噻吩感全氟正辛烷磺酸鹽， 4-第三丁氧幾基氧-1-萘基四氫°塞吩處三氟甲烧續酸鹽， 4-第三丁氧羰基氧-1-萘基四氫噻吩磁九氟正丁烷磺酸 鹽， 4-第三丁氧幾基氧-1-萘基四氫π塞吩痛全氣正辛烧續酸 鹽， 4-芊氧-1-萘基四氫噻吩II三氟甲烷磺酸鹽， 4-苄氧-1_萘基四氫噻吩磁九氟正丁烷磺酸鹽， 4-爷氧-1-萘基四氫°塞吩艤全氟正辛烧績酸鹽， 卜（1-萘基乙醯曱基）四氫噻吩泰|三氟甲烷磺酸鹽， 卜（1-萘基乙醯甲基）四氫噻吩鎘九氟正丁烷磺酸鹽， 卜（1-萘基乙醯曱基）四氫噻吩全氟正辛烷磺酸鹽，
C:\2D-CODE\91-04\91100654.ptd 第 30 頁 006861 1295409 五、發明說明（26) 4-（2 -四氫呋喃基氧）-卜萘基四氫噻吩織三氟甲烷磺酸 鹽， 4-（2 -四氫呋喃基氧）-卜萘基四氫噻吩樣九氟正丁烷磺酸 鹽， 4-(2 -四氫呋喃基氧）-卜萘基四氫噻吩撼全氟正辛烷磺酸 鹽， 4-（2 -四氫吼喃基氧）-卜萘基四氫噻吩巍三氟曱烷磺酸 鹽， 4 -（2 -四氫p比喃基氧）-1-萘基四氫°塞吩/输九氟正丁烧績酸 鹽，以及 4-( 2-四氫口比喃基氧）-卜萘基四氫噻吩應全氟正辛烷磺酸 鹽。 此等酸產生劑（B)中，以 1 -（3, 5 -二曱基-4 -羥苯基）四氫噻吩II九氟正丁烷磺酸 鹽， 1-（3，5 -二甲基-4 -經苯基）四氫嘆吩德全敗正辛烧項酸 鹽， 4 -羥-1-萘基四氫噻吩餳九氟正丁烷磺酸鹽， 4 一經—1 —蔡基四氫σ塞吩縫全氣正辛烧續酸鹽v 4 -正丁氧-1-萘基四氫σ塞吩錄九氣正丁烧確酸鹽， 4 -正丁氧-1-萘基四氫17塞吩鐵全氟正辛烧確酸鹽， 1 -（ 1-萘基乙醯曱基）四氫噻吩麴九氟正丁烷磺酸鹽， 1 -（1-萘基乙醢甲基）四氫σ塞吩錢全氟正辛烧確酸鹽，等為 特佳。
C:\2D-CODE\91-04\91100654.ptd 第31頁 066862 1295409 五、發明說明（27) 本發明中，酸產生劑（B )可個別或組合二者或多者使 用。 本發明中，下列光酸產生劑（後文稱之為「酸產生劑 (b )」可組合酸產生劑（b )使用。 至於酸產生劑（b)之範例值得一提者有感鹽、含齒素化 合物、重氮甲酮化合物、碾化合物、磺酸鹽化合物等。 酸產生劑（b )之範例列舉如下。 威鹽化合物： 作ί ^ t 口物之辈“列，值得一提者有埃鹽、石黃德鹽、鎸 鹽、重氮鹽、咄啶镆鹽等。 癌鹽化合物之特例包括： 一錤二氟曱烷磺酸鹽，二苯基錤九氟正丁烷磺酸 鹽，一本基鎖全氟正辛烷磺酸鹽，貳（4_第三丁基苯基）錤 f氟甲^酸鹽，武（4—第三丁基苯基）錤九I正丁烧確酸 鹽’氣（4-弟二丁基笑就、μ t 一〆田* * 土本基）鐫全氟正辛烷磺酸鹽，三苯基磺痛 二g八二:Si :二笨基項癌九氟正丁烧續酸鹽，三苯基 二其王二 < 装2石買酸鹽，三苯基績癌—10樟腦績酸鹽，環 其t卜_ =二&己基·曱基確巍三氟甲烧確酸鹽，二環己 5美亡，己基績癌三I曱烧績酸鹽，2_氧基環己基二 甲:1酸；.蔡基二甲基-三氣甲烧續 其-甲其二二=5基石黃趣三氟甲院確酸鹽，4—氰基一卜萘 =ΐ甲二二S t亂甲燒石黃酸鹽，4一硝基一卜萘基二曱基石黃癌 酸鹽，4-氰基小萃二二甲基績巍三ι甲㈣ 榮I 一乙基石頁钂三氟甲烷磺酸鹽，4 -硝
C:\2D-CODE\91-04\91100654.ptd 第32頁 006863 1295409 五、發明說明（28) 基-1-萘基二乙基磺痛三氟曱烷磺酸鹽，4-曱基-1-萘基二 乙基石黃錢三II甲烧石黃酸鹽’以及4 -經-1 _萘基二曱基石黃鐘 三氟甲烷磺酸鹽。 含鹵素化合物 ： 至於含鹵素化合物之範例，值得一提者有含鹵烷基烴化 合物、含鹵烷基雜環系化合物等。 至於較佳含_素化合物範例，值得一提者有（三氯甲基） -均-三畊衍生物如苯基貳（三氣曱基）-均-三畊，4-曱氧苯 基威（三氣曱基）-均-三畊，及1_萘基武（三氯曱基）_均-三 嘴，1，1-威（4-氯苯基）-2，2，2-三氣乙烧等。 重氮S同化合物 ·· 至於重氮酮化合物之範例，值得一提者有1，3 _二酮基 - 2 -重氮化合物，重氮苯酿i化合物，重氮萘驅化合物等。 至於較佳重氮酮化合物範例，值得一提者有 1，2 -萘職二疊氮-4-確醯氯， 1，2 -蔡S昆二疊氮-5 -續酿氣， 2, 3, 4, 4’ -四羥二苯甲酮之1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸鹽，或 1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸鹽， 1，1，1-參（4 -經苯基）乙烧之1，2 -萘酿》二疊氮-4 -績酸鹽或 1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸鹽等。 石風化合物 ·· 至於硬化合物之範例，值得一提者有石-酮基礙，/5 -石黃 醯基硬，此等化合物之α -重氮化合物等。 至於較佳砜化合物範例，值得一提者有4-參苯甲醯甲基
第33頁 C:\2D-CODE\91-04\91100654.ptd 006864 1295409 五、發明說明（29) 砜、三甲苯基苯甲醯曱基颯、貳（苯基磺醯基）甲烷等。 石黃酸酯化会物： 至於磺酸酯化合物之範例，值得一提者有烷基績酸g旨、 烷基醯亞胺磺酸酯、鹵烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亞胺基 石黃酸S旨等。 至於較佳硬化合物範例，值得一提者有安息香甲苯績酸 酯，癒創木酚之參（三氟曱烷磺酸酯），硝基苄基—9, 1〇_二 乙氧恩-2 -績酸酯，三氟曱烧績醯基三環[2 · 2. 1 ]庚一 5 一浠 -2，3 -二曱二醯亞胺，九氟正丁烷磺醯基雙環[^^。庚 5烯-2, 3 -二甲二醯亞胺’全氟正辛烷磺醯基雙環 [2·2·1]庚-5 -烯-2, 3 -二甲二醯亞胺，n一羥丁二醯亞胺三 氣甲烧續酸酯，Ν-羥丁二醯亞胺九氟正丁烷磺酸酯， I,醯亞胺全I正辛烷磺酸酿，丨，8〜萘二羧酸醯胺三if k ，1，8 -萘一魏酸醯胺九氟正丁烧石黃酸酯，1，8 一萘 二叛酸酿胺全氟正辛烧續酸酯等。 劑(b)中，以下列化合物為佳：二苯基錤三 ’二苯基錤九說正丁燒項酸鹽，。苯基錤全 鹽，戴（4—第二丁甘/弟一丁基本基）錤三氟甲烷磺酸 二丁美苯A) i入=苯基）錤九氟正丁烷磺酸鹽，貳"-第 一丁基本基）鑷全鼠正辛烷磺酸鹽，= 磺酸鹽，三笨基磺鴉 祕一本基石戸、齒二亂甲烷 正辛烷磺酸鹽，if己美 馱鹽，三苯基磺巍全氟 烷磺酸鹽，-产3基"1基％已基·甲基磺鑌三氟甲 戸皿 一 ％己基· 2一氧基環己 鹽，2-氧基環己基- 德一只德一鼠甲烷尹、酉夂 甲基石尹、獨二亂甲烷磺酸鹽，4-羥-1 -
C:\2D-C0DE\91-04\91100654.ptd 第34頁 006865 1295409 五、發明說明（30) 萘基二甲基磺鐵三氟曱烷磺酸鹽，三氟甲烷磺醯基雙環 [2· 2.1]庚_5_烯-2, 3-二甲二醯亞胺，九氟正丁烷磺醯基 雙％[2· 2· 1 ]庚-5-烯一2, 3_二甲二醯亞胺，全氟正辛烷磺 醯基雙環[2· 2· 1]庚一5—烯-2, 3—二曱二醯亞胺，N_羥丁二 酿亞胺基三氟甲烷磺酸醋，N—經丁二醯亞胺基九氣正丁烷 石頁酸醋，N-羥丁二醯亞胺基全敗正辛烷磺酸醋，及1，8-萃 二酸酸醯亞胺三氟甲烷磺酸酯。 一 S文產生劑（b )可單獨或組合二者或多者使用。 用於本發明之輻射敏感性樹脂組成物之酸產生劑（b)及 ，生」（b)之心里’由確保作為光阻劑之敏感性及顯影 '、觀，視之，相對於每100份重量比樹脂（A)通常為〇·卜2〇 2重里比，且較佳〇· 5 —丨0份重量比。若總量小於〇· i份重 =比，則敏感性及顯影性傾向於下降。若含量超過2〇份重 1比則由於輻射透射比降低而無法獲得規則光阻圖樣。 酸產生劑(b)之添加比例係占酸產生劑⑻及酸產生劑 (b)總置之80重量％或以下，且較佳6〇重量％或以下。若酸 產生劑（b)之添加比例超過8〇重量％，則本發明之預定效果 受損。 較好添加酸擴散控制劑至本發明之輻射敏感性樹脂组成 物。酸擴散控制劑可控制當曝光時由酸產生劑（B)或酸產 生劑（b)產生的酸於光阻膜之擴散，俾阻礙非曝光區之非 期望的化學反應。 添加此種酸擴散控制劑可改善結果所得輻射敏感性樹脂 組成物之儲存安定性以及作為光阻之解析度。此外，添加
1295409 五、發明說明（31) ___ 酸擴散控制劑可防止由於曝光至 (PED)變化造成光阻圖樣绩宮 :/曰勺_影後延遲 間像線寬改變，因而3昝〜 ^ 異製程安定性之組成物。 X件具有顯著優 至於S夂擴政控制劑’以含氮機化 而形成光阻圖樣期間基本上不改變者為=其於曝光或加熱 至於此種含氮有機化合物範例，值得—楹 所示化合物（後文稱作為「含敗化合物（a)蚨者為下式（5) R6 R6-N-R6 (5) » 其中R6各自表示氫原子、經去 或環狀烷基、經取代或未經取代：芳t :之直鏈、分支 =芳院基、分子含有兩個氮合;二^ 含亂化合物⑻」、分子含有三個或 j作為 多胺基化合物後文稱"「含氮化合物(c, :原子之 化合物、脲化合物、含氮雜環系化合物等。」3醯胺基 至於含氮化合物（a)之範例，值得一提者 胺類如正己基胺、正庚基胺、正^早（％)烷基 基胺及環己基胺；土 、正壬基胺、正癸 基胺、二正己基胺、二正庚基胺、二4:^:二1 广、一正癸基胺、環己基甲基胺基、及：正壬基 (環)烧基胺類如三乙基胺、三正丙基胺Ί =;三 正戊基胺、三正己基胺、三正—:士丁基胺、三 屄暴胺二正辛基胺、三正
C:\2D-CODE\91-04\91100654.ptd 006867 第36頁 1295409 五、發明說明（32) 壬基胺、三正癸基胺、環己基二甲基胺、甲基二環己基 胺、及二環己基胺；芳香族胺類如笨胺、N—曱基苯胺、n， N -二曱基苯胺、2-曱基苯胺、3-曱基苯胺、4-曱基苯胺、 4-硕基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、及萘基胺；等。
含氮化合物（b)之範例包括伸乙基二胺，N，N，N，，N，一四 曱基伸乙基二胺，四亞曱基二胺，六亞曱基二胺，4,4，一 二胺基二苯基曱烷，4, 4, _二胺基二苯基醚，4, 4, _二胺基 二苯曱酮，4, 4’-二胺基二苯基胺，2, 2-貳（4-胺基苯基） 丙烧，2-(3 -胺基苯基）-2-(4 -胺基苯基）丙烷，2-(4 -胺基 苯基）-2-(3 -羥苯基）丙烷，2 -（4 -胺基苯基2-(4 -羥苯 基）丙烷，1，4-貳[1-（4-胺基苯基）-1-甲基乙基]苯，；[，3一 武[1 -（4-胺基苯基）-1 一甲基乙基]苯，貳（2-二曱基胺基乙 基）醚，貳（2-二乙基胺基乙基）醚，等。 至於含氮化合物（c)之範例，值得一提者有聚伸乙基亞 胺、聚丙烯胺、2 -二曱基胺基乙基丙烯醯胺聚合物等。
至於含醢胺基化合物範例，值得一提者有N -第三丁氧毅 基二正辛基胺，N-第三丁氧羰基二正壬基胺，N-第三丁氧 幾基一正癸基胺’N-第三丁氧幾基二環己基胺，N-第三丁 氧羰基-1-金剛烷基胺，N-第三丁氧羧基-N-甲基-1-金剛 烷基胺，N，N-二-第三丁氧羰基-1-金剛烷基胺，N，N—二一 第三丁氧羰基甲基-1-金剛烷基胺，N-第三丁氧羰基 -4，4’ -二胺基二苯基曱烷，N, Ν’ -二-第三丁氧羰基六亞曱 基一胺’Ν，Ν，Ν，Ν’ -四-第三丁氧欺基六亞甲基二胺， 1^-二-第三丁氧羰基_1，7_二胺基庚烷1，^-二-第三
C:\2D-C0DE\91-04\91100654.ptd 第 37 頁 006868 1295409 五、發明說明（33) 丁氧獄基-1，8 -二胺基辛烧’Ν，Ν’ -二-第三丁氧幾基-1，9-二胺基壬烷，Ν，Ν’ -二-第三丁氧羰基-1，10-二胺基癸烷 ，Ν，Ν’ -二-第三丁氧羰基-1，12-二胺基十二烷，Ν，Ν’ -二-第三丁氧羰基-4, 4’ -二胺基二苯基甲烷，Ν-第三丁氧羰基 苯并味°坐，Ν-第三丁氧幾基-2-甲基苯弁味。坐’以及Ν-第 三丁氧羰基-2-苯基苯并咪唑；甲醯胺，Ν-曱基甲醯胺， Ν，Ν -二曱基曱醯胺，乙醯胺，Ν-曱基乙醯胺，Ν，Ν-二甲基 乙醯胺，丙醯胺，苯曱醯胺，咄咯啶酮，Ν -甲基咄咯啶 酮；等。 至於脲化合物之範例，值得一提者有脲、甲基脲、1，1 -二甲基脲、1,3 -二曱基脲、1，1，3, 3 -四曱基脲、1,3 -二苯 基脲、三正丁基硫脲等。含氮雜環系化合物之範例包括： 咪唑類如咪唑，苯并咪唑，4-甲基咪唑，4-曱基-2-苯基 咪唑，及Ν-第三丁氧羰基-2-苯基苯并咪唑；吡啶類如咄 啶，2 -曱基吼啶，4 -曱基咄啶，2 -乙基吼啶，4 -乙基吼 啶，2-苯基吼啶，4-苯基咄啶，2-甲基-4-苯基咄啶，菸 驗，於驗酸，终驗醯胺，喧琳，4 -經嗜琳，8 -氧嗜琳，以 及口丫唆；口底啡類如旅f，1 - ( 2 -經乙基）旅喷；吼°井，ν比 唑，嗒畊，喳of啉，嘌呤，π比咯啶，哌啶，3 -哌啶基 -1，2 -丙二醇，嗎琳，4 -甲基嗎琳，1，4 -二曱基旅畊，及 1，4-二氮雜雙環[2. 2. 2]辛烷；等。 含氮化合 此等含氮有機化合物中，以含氮化合物（a) 物（b)及含氮雜環系化合物為佳。 酸擴散控制劑可個別或組合二者或多者使用
C:\2D-CODE\91-04\91100654.ptd 第38頁 0C6869 1295409 五、發明說明（34) #酸擴散控制劑之添加量相對於每1〇〇份重量比樹脂（A)通 吊為1 5份重量比或以下 > 5份重量比或以下。若5“广:/°份重量比或以下，又更佳 降。若數量低於及曝光區之顯影性傾向於下 或維度準確度視處理條件重而里定比可^貝= 為光阻之圖樣形狀 具有可醆解離基之環脂族 此下降 敏感性樹脂組成物，俾進一' :Π劑可添加至本發明之輻射 狀、對基板之黏著性等。V改良乾蝕刻抗性、圖樣形 J出=化：物作為環脂族添加劑 如第二丁基1 -金剛烷羧酸酯， 丁 」机订玍物 綾酸酯，二-第=3 二氧叛基甲基丨一金剛烷 金剛烧乙酸醋第丁三基义:二燒二叛酸醋’第三丁基卜 第=丁美19 . 土甲基1 一金剛烷乙酸酯，__ 弟一丁基1，3-二金剛烷乙酸輻，:一 (金剛_烷基羰基氧）-正-己烷； ’5 —曱基-2, 5-二 去氧膽酸S旨如繁二丁其土 /=r 去氧膽酸酿，2—乙^乙二去，膽酸_，第三丁氧羰基甲基 膽酸醋’3-氧基環己基：氧旨，2;環己氧乙基去氧 醋，以及甲經戊内醋去氧膽酸::…虱心南基去氧膽酸 鋰膽酸酯如第三丁基鋰膽酸^， 酸醋，2-乙氧乙基鐘膽酸醋S f j 丁 ^碳基甲基鐘膽 氧基環己基链膽酸醋，四氫 ^ 基鐘膽酸龍，3- 内酯鋰膽酸酯；等。 南基鋰膽I酯，以及甲羥戊 此等環脂族添加劑可單獨或組合二者或二者以上使用。
C:\2D-G0DE\9l-04\91100654.ptd 006870 1295409 五、發明‘說明（35) 核脂族添加齊j之沐^旦4 4〈添加里相對於每j 〇 常為50份重量比或以下，及較佳 么重置比樹脂⑴通 脂族添加劍含量超過5〇份重量比 =匕或以下。若環 傾向於下降。 、下為光阻劑之耐熱性 改性應用性、顯影性等之界面活性劑 輻射敏感性樹脂組成物。 -、σ至本毛月之 ':：：Ϊ Ϊ例值得一提者有非離子性界面活性劑如聚 ::if :基峻，聚氧伸乙基硬脂基喊，聚氧伸乙基油 基醚，I巩伸乙基正辛基苯基醚，聚氧伸乙基正壬基苯基 醚，聚乙二醇二月桂酸酯，聚乙二醇二硬脂酸酯；市售產 品如KP34 1 (新越化學公司製造），玻利芙洛（p〇lyf 1〇w)75 5虎、95號（s几歐夏（Kyoeisha)化學公司製造），福托普 (FTOP) EF301、EF3 03、EF352 C 托坎（Τ0ΗΚΕΜ)產品公司製 造），美加法克（MEGAFAC)F171、F173(大日本墨水及化學 品公司製造），福洛拉得（Florard)FC430、FC431(住友3M 公司製造），旭防衛（Asahi Guard)AG710，瑟弗龍 (Surf lon)S-382、SC-101、SC-102 ^ SC-103、SO104、 SC_105、SC-106(旭玻璃公司製造）；等。 此等界面活性劑可單獨或組合二者或二者以上使用。 界面活性劑之添加量相對於每1 〇 〇份重量比樹脂（A )、酸 產生劑（B)及酸產生劑（b)之總量通常為2份重量比或以 下。 至於其它添加劑，值得一提者有光暈抑制劑、黏著促進 劑、儲存安定性、消泡劑等。 C:\2D-C0J 驟mo 10654. ptd 第40頁 1295409 五、發明說明（36) 組成物溶液之製備 本發明之輻射敏感性樹脂組成物係經由將該組成物溶解 於溶劑製備成組成物溶液，總固體含量為5-50重量％，且 較佳10-25重量％，以及使用具有孔徑約0. 2微米之過濾器 (舉例）過濾組成物製成。 用於製備組成物溶液之溶劑例如包括：直鏈或分支酮類 如2- 丁酮、2-戊酿I、3-曱基-2- 丁酮、2-己酮、4-曱基-2-戊酮、3-曱基-2 -戊酮、3, 3 -二曱基-2- 丁酮、2 -庚酮及2-辛酮； 環狀酮類如環戊酮、3 -曱基環戊酮、環己酮、2 -曱基環 己酮、2, 6 -二曱基環己酮及異佛酮； 丙二醇單烷基醚乙酸酯類如丙二醇單甲醚乙酸酯，丙二 醇單乙醚乙酸酯，丙二醇單正丙醚乙酸酯，丙二醇單異丙 醚乙酸酯，丙二醇單正丁醚乙酸酯，丙二醇單異丁醚乙酸 酯，丙二醇單第二丁醚乙酸酯，以及丙二醇單第三丁醚乙 酸酯； 2 -羥丙酸烷酯類如2 -羥丙酸曱酯，2 -羥丙酸乙酯，2 -羥 丙酸正丙酯，2 -羥丙酸異丙酯，2 -羥丙酸正丁酯，2 -羥丙 酸異丁酯，2 -羥丙酸第二丁酯，以及2 -羥丙酸第三丁酯； 3 -烷氧丙酸烷酯類如3 -甲氧丙酸甲酯，3 _甲氧丙酸乙 酯，3 -乙氧丙酸甲酯，以及3 -乙氧丙酸乙酯； 正丙醇，異丙醇，正丁醇，第三丁醇，環已醇，乙二醇 單曱醚，乙二醇單乙醚，乙二醇單正丙醚，乙二醇單正丁 醚，二乙二醇二曱醚，二乙二醇二乙醚，二乙二醇二正丙
C:\2D-CODE\91-04\91100654.ptd 第 41 頁 006872 1295409 五、發明說明（37) 醚，二乙二醇二正丁醚，乙二醇單曱醚乙酸酯，乙二醇單 乙醚乙酸酯，乙二醇單正丙醚乙酸酯，乙二酵單甲醚，乙 一 S竽早乙鍵’乙二醇单正丙謎’曱苯，二甲苯’丙酸2 -經 - 2-曱基乙酯，乙酸乙氧乙酯，經乙酸乙酯，2 -經-3-曱基 丁酸曱酯，3-甲氧丁基乙酸酯，3-甲基—3—甲氧丁基乙酸 酯，3-曱基-3-甲氧丁基丙酸酯，3 -曱基一3 -甲氧丁基丁酸 醋，乙酸乙S旨，乙酸正丙S旨，乙酸正丁醋，乙醢丙酮酸甲 酯，乙醯乙酸乙酯，異戊酸曱酯，異戊酸乙酯，N-甲基吡 咯啶酮，N，N-二曱基曱醯胺，N，N-二甲基乙醯胺，苄基乙 基鍵，二正己基趟，二乙二醇單曱峻，二乙二醇單乙_， 己酸，辛酸，1-辛醇，1-壬醇，苄醇，乙酸芊酯，笨甲酸 乙酯，草酸二乙酯，順丁烯二酸二乙酯，γ — 丁内酯，碳 酸伸乙酯，碳酸伸丙酯；等。 此等溶劑可個別或組合二者或多者使用。此等溶劑中以 直鏈或分支酮類、環狀酮類、丙二醇一烷基醚乙酸酯類、 2-經丙酸烷酯類及3-烷氧丙酸烷酯類為佳。 it阻圖樣之形成 、本發明之輻射敏感性樹脂組成物特別可用作為化學增幅 蜃 二匕：增幅光阻劑中’樹脂⑴之可酸解離基藉由當曝光 1 產生劑（B)或酸產生劑（B)與酸產生劑混合物產生 驗性顯影劑之溶解度增加★阻曝光部分於 影劑’且被去除而獲得正作用光阻“樣部分溶解於鹼性顯
006873 1295409 五、發明說明（38) 光阻圖樣係由本發明之輻射敏感性樹脂組成物製成，其 製法係經由使用適當施用方法如轉塗、鑄塗及輕塗，將組 成物溶液例如施用於例如基板如矽晶圓或塗覆以銘之晶圓 ，俾形成光阻薄膜。然後光阻薄膜視需要經由前置烤乾 (後文稱作「PB」）以及曝光形成預定光阻圖樣。至於用於 曝光的輻射，可依據酸產生劑類別，適當選用可見光、紫 外光、殊紫外光、X光電子束荨。特佳使用ArF準分子雷^ (波長：193毫微米）或KrF準分子雷射（波長：248毫微田 米）。以ArF準分子雷射（波長：193毫微米）為特佳。 本發明中，較好進行曝光後烤乾（後文稱作為 「PEB」）。PEB可確保樹脂（A)之可酸解離基順利解離。 PEB之加熱溫度通常為30-200 °C，且較佳50-170 °C，作 熱條件隨輕射敏感性樹脂組成物之組成而異。 為了獲得本發明之輻射敏感性樹脂組成物之潛在能力， 有機或無機抗反射膜可形成於基板上，如日本專利=主’ 第12452/ 1 994號（舉例）之揭示。此外，如日本專利^= 第1 88598/ 1 9 93號（舉例）揭示，可於光阻膜上形成保°〜 以防於環境氣氛下之鹼性雜質等的影響。此等技術可組入 然後曝光後之光阻膜經顯影而形成預定光阻圖樣。 至於用於顯影之顯影劑，較好使用經由溶解至少一 性化合物製備之驗性水溶液，該驗性化合物例如:，驗 鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、水孔化 基胺、正丙基胺、二乙基胺、二-正 虱、乙
006874 1295409 五、發明說明（39) 甲基胺乙基胺 化銨、吼p各、 十一碳烯 乙基胺二曱基胺、三乙醇胺、四曱基氫氧 、派17定、膽驗、1，8 -二氮雜雙環-[5.4.0]-7-以及1，5 -二氮雜雙環-[4. 3. 0]-5 -壬烯。 驗性水溶液 濃度超過1 0重 有機溶劑等 至於有機溶 基乙基酮，曱 酮，及2，6 -二 異丙醇，正丁 醇，及1，4 -己 如乙酸乙酯， 苯及二甲苯； 此等溶劑可 有機溶劑用 。若有機溶劑 區可能保能未 此外，界面 液。 光阻膜通常 條。 實施例 本發明之具 施例不可視為 濃度通常為1 0重量％或以下。若鹼性水溶液 量％，則未曝光區可能溶解於顯影劑。 可添加至含鹼性水溶液之顯影劑。 劑之範例，值得一提者有酮類，如丙酮，甲 基異丁基酮，環戊酮，環己酮，3-曱基環戊 甲基環己酮；醇類如曱醇，乙醇，正丙醇， 醇，第三丁醇，環戊醇，環己醇，1，4-己二 院二曱醇；醚類如四氫咬喃及二鳴烧；酯類 乙酸正丁酯及乙酸異戊酯；芳香族烴類如甲 酚，乙醯丙酮，二曱基曱醯胺；等。 個別或組合二者或二者以上使用。 量較佳占鹼性水溶液之100容積％或以下 用量超過1 0 0容積％，則因顯影性減低，曝光 顯影。 活性劑等可適量添加至含顯影劑之驗性水溶 於使用含驗水溶液之顯影劑顯影後，以水洗 體實施例將舉例說明其細節如後。但此等實 囿限本發明。
第44頁 C:\2D-C0DE\91-04\91100654.ptd 006875 1295409 五、發明說明（40) 貝施例中’除非另行指示，否則份數表示份數重量比。 κ施例及比較實施例中各組成物之測量及評估進行如後。 Mw :
Mw係於下述條件下使用GPC管柱（托索（Tosoh)公司製造 G20 00HXLX 胃2，G30 0 0HXLx 丨，G4〇〇〇HXLx υ 藉凝膠滲透層 析（G Ρ 〇測昼。流速·· 1 · 〇毫升/分鐘，洗提劑：四氫咬 喃，管柱溫度：40 t，標準參考物質：單一分散之聚笨乙 烯。 輻射透射出: 二液„用至石英板’塗覆於9{rc熱板 〇 光區之計算’且被採㈣為於深紫外 敏感性： 成物施用至矽晶圓（ARC)上，矽晶圓 度洙i外光UV30 J薄膜（布勞爾（Brewe 埃尽 該薄膜係藉旋塗法塗覆於晶圓表面，於;2v； v；%)於 2所示條件下接受二)；由光罩圖樣曝光於輻射。於表 讲甘 後’光阻塗膜於25 〇C於2 Μ舌田〇/ :基過氧化銨水溶液（實施例卜υ或2.38χ; 5 8重气f四 水溶液（比較實施例顯影'5。重=『甲 且“形成正型光阻圖樣。可形成Q.16微米“；ί ’
得厚度為。.4微米之光阻圖膜== 準分子雷射曝光裝置（曰光公：膜使用ArF 〇. 55，波長：1 93 $ & 衣&透鏡數值孔徑： 006876 1295409
(1L1S)具有線寬1:1之最理想劑量取作為敏感性。 解析度： 於取理想劑量解析之光阻圖樣之最小維度取作為解析 度。 庫乞名虫刻技^十生 組成物溶液藉旋塗法施用於矽晶圓，乾燥而形成厚〇 · 5 微米之光阻薄膜。然後光阻薄膜使用皮納寇（Pinnacle) ^00 jPMT、公司製造）進行乾蝕刻，蝕刻係使用CI?4蝕刻氣 體，流速為75 seem及輸出為2,500瓦於氣體壓力2.5毫托 耳下，行俾測量蝕刻速率。相對蝕刻速率評估時，假設由 比較實施例1之樹脂組成物溶液形成的光阻薄膜之蝕刻速 率為1.0。蝕刻速率愈小，則乾蝕刻抗性愈佳。 圖樣配置： 具有線寬0· 1 6微米之線與間圖樣（1L1S)之矩形截面之下 方1^及上方L2維度係使用掃描電子顯微鏡測量。圖 滿足不等<「U5斗/Lld」，比直而無延長裙裾評： 為「良好」，否則評估為「不良」。 合成例1 30克下式（6)化合物及20克甲基丙烯酸2_甲基_2_金 酯溶解於50克四氫呋喃獲得均質溶液。氮氣通過溶液“二 鐘後，加入3克偶氮二異丁腈作為引發劑。混合物加埶77 65°C。混合物於此溫度攪拌6小時。反應後，反應溶&冷 卻至室溫及與50克四氫呋喃稀釋。稀釋後之溶液倒入v 1，0 00毫升正己烷。過濾收集沉澱之白粉及乾燥獲得樹
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CH3 c=ch2 ⑹ o=c 脂。 ο
此樹脂具有Mw 12，000之共聚物，含有衍生自式（6)之 複單位以及曱基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯之重複單位人 量分別為60莫耳％至40莫耳％。此種樹脂稱作「樹脂 3 (A-1)」。 合成例2 28克上式（6)化合物，21克曱基丙烯酸2 -甲基一 2 -金剛炉> 酯及1克N，N-二曱基丙烯醯胺溶解於50克四氫呋喃獲得均兀 質溶液。氮氣通過溶液30分鐘後，加入3克偶氮家^ 丁胖 作為引發劑。混合物加熱至6 5 °C。混合物於此溫度授掉& 小時。反應後，反應溶液冷卻至室溫及以5 〇克四氫呋喃稀 釋。稀釋後之溶液倒入1，〇〇〇毫升正己烷。過濾收集沉殿 出之白色粉末及乾燥獲得樹脂。 又 此種樹脂為具有Mw 1 3, 00 0之共聚物，含有衍生自式（6) 化合物之重複單位、甲基丙烯酸2一曱基一2-金剛烷酯及 N，N -二曱基丙烯醯胺之含量分別為55莫耳％、4〇莫耳％及5 莫耳％。此種樹脂稱作為「樹脂（A _ 2 )」。
1295409 五、發明說明（43) 金成例3 15克上式（6)化合物，20克曱基丙烯酸酯2-甲基-2 -金剛 燒S旨及1 5克丙烯酸3 -羥金剛烧酯溶解於5 〇克四氫咳喃獲得 均質溶液。氮氣通過溶液30分鐘後，加入3克偶氮貳異丁 腈作為引發劑。混合物加熱至6 5 t。混合物於此溫度擾拌 6小時。反應後，反應溶液冷卻至室溫及以50克四氫呋喃 稀釋。稀釋後之溶液倒入1，〇〇〇毫升正己烷。過濾收集沉 澱出之白色粉末及乾燥獲得樹脂。 此種樹脂為具有Mw 11，〇 〇 〇之共聚物，含有衍生自式（6 ) 化合物之重複單位、曱基丙烯酸2-曱基一2-金剛烧酯及基 丙烯酸3-羥金剛烷酯之含量分別為3〇莫耳％、4〇莫耳％及3〇 莫耳％。此種樹脂稱作為「樹脂（A —3)」。 合成例4 30克上式（6)化合物，20克丙烯酸2_原冰片基_2__正丙酯 溶解於50克四氫^呋喃獲得均質溶液。氮氣通過溶液3〇分鐘 ，，加入3克偶氮貳異丁腈作為引發劑。混合物加熱至以 C。混合物於此溫度攪拌6小時。反應後，反應溶液冷卻 ^室溫及以50克四氫呋喃稀釋。稀釋後之溶液倒入〗，〇〇〇 毫升正己烷。過濾收集沉澱出之白色粉末及乾燥獲得樹 脂0 此種樹脂為具有Mw 1 2, 6 0 0之共聚物，含有衍生自式（ 化合物之重複單位及丙烯酸2—原冰片基—2—正丙酯之含量 分別為60莫耳％及40莫耳％。此種樹脂稱作為「樹脂 (A-4)」。
006879 1295409 五、發明說明（44) 金成Μ Β 匕22克上式（6)化合物，18克甲基丙烯酸2一甲基一2_金剛烷 =，4克順丁烯二酐及6克原冰片烯溶解於5〇克四氫呋喃獲 得均質溶液。氮氣通過溶液30分鐘後，加入3克偶氮貳異 I腈作為引發劑。混合物加熱至65艽。混合物於此溫度攪 拌6小日^。反應後，反應溶液冷卻至室溫及以5 〇克四氫呋 喃稀釋。稀釋後之溶液倒入〗，〇〇〇毫升正己烷。過濾收集 沉澱出之白色粉末及乾燥獲得樹脂。 此種樹脂為具有Mw 6, 300之共聚物，含有衍生自式（6) 化$物之重複單位、曱基丙烯嚴2一曱基一2-金剛烷酯、順 y烯二酐及原冰片烯之含量分別為4〇莫耳％、3〇莫耳％、邝 莫耳％及15莫耳％。此種樹脂稱作為「樹脂（A-5)」。 金成例6 25克上式（6)化合物及25克甲基丙烯酸2-甲基—2-金剛烷 酯溶解於5 0克四氫呋喃獲得均質溶液。氮氣通過溶液3〇分 鐘後，加入3克偶氮貳異丁腈作為引發劑。混合物加熱至 65 °C。混合物於此溫度攪拌6小時。反應後，反應溶液冷 卻至至溫及以5 0克四氫呋喃稀釋。稀釋後之溶液倒入 1，0 0 0毫升正己烷。過濾收集沉澱出之白色粉末及乾燥獲 得樹脂。 此種樹脂為具有Mw 11，〇 〇 〇之共聚物，含有衍生自式（6 ) 化合物之重複單位及甲基丙烯酸2一甲基—2_金剛烷酯之含 量分別為50莫耳％及50莫耳％。此種樹脂稱作為樹脂（a一 6) 〇
006880 1295409 五、發明說明（45) 合成例7 15克上式（6)化合物，22.5克曱基丙烯酸2 -甲基-2 -金剛 烧S旨及1 2 · 5克丙烯酸3 -金剛烷酯溶解於5 〇克四氫呋喃獲得 均質溶液。氮氣通過溶液30分鐘後，加入3克偶氮貳異丁 腈作為引發劑。混合物加熱至6 5 t。混合物於此溫度攪拌 6小時。反應後，反應溶液冷卻至室溫及以5 〇克四氫呋喃 稀釋。稀釋後之溶液倒入；1，0 0 0毫升正己烷。過濾收集沉 殿出之白色粉末及乾燥獲得樹脂。此種樹脂為具有Mw u， 0 0 0之共聚物’含有衍生自式（6)化合物之重複單位、曱基 丙稀酸2-曱基-2-金剛烷酯及丙烯酸3—羥金剛烷酯之含量 分別為30莫耳％、45莫耳％及25莫耳％。此種樹脂稱作為樹 脂（A - 7) 〇 合成例8 28· 75克上式（6)化合物，28· 75克曱基丙烯酸2-曱基-2- 鴦 金剛烧S旨及2 · 5克甲基丙烯酸溶解於5 〇克四氫咬喃獲得均 質溶液。氮氣通過溶液3 〇分鐘後，加入3克偶氮貳異丁腈 作為引發劑。混合物加熱至6 5 。混合物於此溫度攪拌6 小時。反應後，反應溶液冷卻至室溫及以50克四氫呋喃稀 釋。稀釋後之溶液倒入1，〇〇〇毫升正己烷。過濾收集沉澱 出之白色粉末及乾燥獲得樹脂。此種樹脂為具有Mw 1 3，0 0 0之共聚物，含有衍生自式（6 )化合物之重複單位、 曱基丙烯酸2-曱基-2 -金剛烷酯及曱基丙烯酸之含量分別 為47· 5莫耳％、47. 5莫耳％及5莫耳％。此種樹脂稱作為樹脂 (A-8) 〇
C:\2D-C0DE\91-04\91100654.ptd 006881 第50頁 1295409 五、發明說明（46) 實施例1 - 1 2及比較實施例1 評估包括表1所示組分之組成物溶液。評估結果顯示於 表3。 表1所示聚合物（A -1 )至（A - 5 )以外之組成分如後。 其它樹脂 a- 1 :曱基丙烯酸第三丁酯/曱基丙烯酸曱酯/甲基丙烯 酸共聚物（共聚合莫耳比= 40/40/20，Mw = 20, 0 00 ) 酸·產生劑（B ) B-1 :4-正丁氧-1_萘基四氫噻吩Λ九氟-正丁烷磺酸鹽 Β- 2 :1-(3，5 -二曱基-4 -羥苯基）四氫噻吩應九氟-正丁烷 磺酸鹽 B-3 : 4-正丁氧-1-萘基四氫噻吩痛全氟-正辛烷磺酸鹽 酸^產生劑（b ) b-1 :三苯基磺鐃三氟曱烷磺酸鹽 b - 2 :三苯基續感九氣-正丁烧確酸鹽 b-3 :貳（4-第三丁基苯基）錤九氟-正丁烷磺酸鹽 1)-4:九氟-正丁烧績醢基雙環[2.2.1]庚-5-稀-2，3-二 羧醯亞胺 酸擴散控制劑 C-1:三正辛基胺 C-2 :甲基二環己基胺 C-3 ·· 3-哌啶基-1，2-丙二醇 C-4 ·· N-第三丁氧羰基二環己基胺 C-5 : N-第三丁氧羰基-2-苯基苯并咪唑
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006883 1295409 五、發明說明（48) 表1 括弧之單位：份數重量比 樹月旨 酸產 生劑 酸擴 散控制劑 其它 添加劑 溶劑 實 施 例 1 A-】 (100) B- 1 (2.0) C· 1 (〇.]〇) E- 1 ( 5 3 0 ) b- 1 (].〇) 實 施 例 2 A- 1 (80) B- 1 (3.0) C-4 (0.05) D- 1 (10) E-】 ( 4 3 0 ) A-2 (10) E-2 (100) 實 施 例 3 A-3 (95) B-2 (2.0) C-2 (0.10) D-2 (5) E- 1 ( 4 3 0 ) b-2 (2.0) E-4 (100) 實 施 例 4 A-2 (】〇) B-3 (3.0) C-3 (0.10) D-3 (10) E-3 ( 5 3 0 ) Α·3 (80) B-3 (2.0) 實 施 例 5 Α-4 (100) B- 1 (2.0) C-5 (0.05) E- 1 ( 5 3 0 ) b-4 (3.0) 實 施 例 6 Α-5 (90) B-3 (2.0) C-5 (0.05) D-3 (10) E- 1 (4 3 0) b-4 (2.0) E-2 (]〇〇) 實 施 例 7 Α-2 (10) B-2 (3.0) C-3 (005 ) D-2 (】〇) E-3 ( 4 3 0 ) Α-5 (80) b-4 (2.0 ) C-5 (0.03) E-4 (100) 實 施 例 8 A - 6 (90) B-3 (5 1 . 1 ) C-5 (0.10) D-3 (10) E-3 ( 5 3 0 ) 實 施 例 9 A-7 (100) B-2 (5.0) C-5 (〇_】〇) E- 1 ( 5 3 0 ) 實 施 例 1 0 A-B (90) B-3 (5.0) C-5 (0.10) D-3 (]0) E-3 ( 5 3 0 ) 實 施 例 1 1 A-7 (1 〇〇) B-2 (4.0) C-5 (0.10) E- 1 ( 4 3 0 ) b-2 (1.0) E-2 (100) 實 施 例 12 A- 1 (90) B-3 (5.0) C-5 (0.10) D-3 (10) E-3 ( 5 3 0 ) 比 較 實 施例1 a - 1 (90) b- 1 (2.0) C-】 (0.05) D- 1 (10) E- 1 ( 5 3 0 ) ιιιιαιι C: \2D-CODE\91 -04\91100654.ptd 第 53 頁 006884 1295409 五、發明說明（49) 光阻薄 基板 PB PEB 膜厚度 溫度 時間 溫度 時間 (微米） rc ) (秒） rc ) (秒） 實施例1 0.4 ARC 130 90 140 90 實施例2 0.4 ARC 130 90 140 90 實施例3 0.4 ARC 130 90 140 90 實施例4 0.4 ARC 130 90 140 90 實施例5 0.4 ARC 130 90 140 90 實施例6 0.4 ARC 130 90 140 90 實施例7 0.4 ARC 130 90 140 90 實施例8 0.4 ARC 130 90 140 90 實施例9 0.4 ARC 130 90 140 90 實施例 0.4 ARC 130 90 140 90 10 實施例 0.4 ARC 130 90 140 90 11 實施例 0.4 ARC 130 90 140 90 12 比較實施 0.4 ARC 130 90 140 90 例1 C:\2D-CODE\91-04\91I00654.ptd 第 54 頁 006885 1295409 五、發明說明（50) 表3 輻射透射比（193 毫微米，％) 敏感性（焦 耳/平方米） 解析度 (微米） 乾蝕亥!1 圖樣 配置 實施例1 72 89 0.15 0.8 良好 實施例2 74 95 0.15 0.6 良好 實施例3 69 79 0.15 0.7 良好 實施例4 70 85 0.15 0.8 良好 實施例5 69 81 0.15 0.5 良好 實施例6 73 86 0.15 0.7 良好 實施例7 7 2 92 0.15 0.6 良好 實施例8 71 90 0.15 0.8 良好 實施例9 68 79 0.15 0.7 良好 實施例1 0 71 90 0.15 0.8 良好 實施例1 1 67 81 0.15 0.7 良好 實施例1 2 70 95 0.14 0.8 良好 比較實施 例1 61 150 0.18 1.0 良好
liiill C:\2D_C0DE\91-04\91100654.ptd 第 55 頁 006886 1295409
五、發明說明（51) 本發明之輻射敏感性樹脂組成物當用作為回應於活 射如以KrF準分子雷射（波長：248毫微米）及ArF準分幸馬 射（波長：193毫微米）為代表之深紫外光作為化學择: 阻劑時，本發明之組成物具有高透射度及絕 ^田光 阻劑具有高解析度’絕佳乾蝕刻抗性，優显敏感：度固光 m及黏著於基板。樹脂組成物適合用於製造：e 步微縮化之積體電路裝置。 j將遂 顯然鑑於前文教示可對本發明 此須了解，於隨附之申請專利 =改及變化。因 描述以外之方式實施。乾圍，本發明可以此處特別 _
C: \2D-C0DE\91-04\91100654.ptd 第 56 |[ 006887 1295409 圖式簡單說明 C:\2D-CODE\91-04\91100654.ptd 第 57 頁 006888

Claims (1)

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1. 一種輻射敏感性樹脂組成物，其包含： ^-種含可酸解離基之樹脂，該樹脂不溶於或極微溶 於欢’當可酸解離基解離時變成驗可溶，該樹脂包含下式 (1)重複單位及下式（2)重複單位，
-CH+
I ⑴ ⑵ 其中，R1及R2個別表示氫原子或曱基，R3表示氫原子或甲 基’以及R4個別表示含丨-4個碳原子之直鏈或分支烷基或 含4-20個碳原子之一價環脂族烴基或其衍生物，或任二個 R4基組合形成一個含4_2〇個碳原子之二價環脂族烴基或其 衍生物’其餘R4基為含卜4個碳原子之直鏈或分支烧基、 或含4-20個碳原子之一價環脂族烴基或其衍生物，以及 (B ) —種下式（3 )光酸產生劑， zr5 广 S+ CmF2m+1S03-
• y (3) 其中’ R5表示含6 - 2 0個碳原子之一價芳香族烴基或其衍生 物，m為卜8之整數，以及n為〇 — 5之整數。 2 ·如申請專利範圍第1項之輻射敏感性樹脂組成物，其 中，式（2)之任二個R4基組合或於此等基團鍵結之碳原子
C:\ 總檔\91\91100654\91100654(替換 w.ptc 第58頁 1295409 六、申請專利範圍 共同形成具有4-20個碳原子之二價環脂族烴基或其衍生 物；而其餘R4基為含卜4個碳原子之直鏈或分支烷基。 3 ·如申請專利範圍第1項之輻射敏感性樹脂組成物，其 中’式（2 )之R4或由任二個R4基形成基團為衍生自原冰片 烧、三環癸烧、四環十二烷或金剛烷之環脂族基團，或為 其中脂肪族環之氫原子由伸烷基置換之基團。 4 ·如申請專利範圍第1項之輻射敏感性樹脂組成物，其 中’式（2)之重複單位為源自（甲基）丙烯酸2一曱基一2-金剛 院S旨或（甲基）丙烯酸2—原冰片基一2—正丙酯之重複單位。 5·如申請專利範圍第i項之輻射敏感性樹脂組成物，其 中式（1)重複單位及式（2 )重複單位之含量分別占樹脂 (A)全部重複單位之1〇 —8〇莫耳％及1〇-8〇莫耳％。 6 ·如申明專利範圍第丨項之輻射敏感性樹脂組成物，其 ，式（3)之R5為至少一個選自3, 5一二曱基一4—羥苯基、4一 苯基、4一正丁氧苯基、2, 4-二甲氧苯基、3, 5一二甲氧 本基及4-= 丁氧勺—萘基組成的組群之基團。 7 · 士申明專利範圍第j項之輻射敏感性樹脂組成物，其 中，式（3 )之m為4或8。 ’、 由8 · 月專利範圍第1項之輕射敏感性樹脂組成物，其 中，式（3)之η為1。 、隹9 · 11:專利範圍第1項之輻射敏感性樹脂組成物，其 $ —步包S —種式（3)之光酸產生劑（B)以外的光酸產生 10. 其 如申請專利範圍第9項之輕射敏感性樹脂組成物
第59頁 006890 1295409 六、申請專利範圍 中’該光酸產生劑（B)以外的光酸產生劑含量係占光酸產 生劑總量之80重量％或以下。 JL 11 ·如申請專利範圍第1項之輻射敏感性樹脂組成物 進一步包含一種酸擴散控制劑。 1 2.如申請專利範圍第1項之輻射敏感性樹脂組成物，其 中，該酸擴散控制劑為含氮有機化合物。 1 3 · 士申w專利範圍第1項之輻射敏感性樹脂組成物，其 一汽t合由一主種宙帶有—可酸解離基之環脂•衍生物。 -步包含線性或分支/1項之輻射敏感性樹脂組成物，其 醋、2-經丙酸烷自旨、;/環狀酮、丙二醇單烷基酸乙酸 -烷氧丙酸烷酯作為溶劑。
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