JP2000258912A - レジストパターンの形成方法 - Google Patents

レジストパターンの形成方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 湿式現像後の膜減り量を比較的大きな値に保
持して現像欠陥のないレジストパターンを形成する方法
を提供する。 【解決手段】 化学増幅ポジ型感放射線性樹脂組成物か
らなるレジスト膜の未露光部の膜厚が、湿式現像後にお
いて、湿式現像前の膜厚よりも１００オングストローム
〜４００オングストロームの範囲で減少するように、該
化学増幅ポジ型感放射線性樹脂組成物の組成を制御する
ことを特徴とするレジストパターンの形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、レジストパターン
の形成方法に関する。さらに詳しくは、湿式現像後の膜
減り量を比較的大きな値に保持して現像欠陥のないレジ
ストパターンを形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、
電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線
に適したレジストとして、放射線の照射（以下、「露
光」という。）により酸を発生する感放射線性酸発生剤
を使用し、その酸の触媒作用によりレジストの感度を向
上させた「化学増幅型レジスト」が提案されている。
【０００３】従来、このような化学増幅型レジストに特
有の問題として、露光から露光後の熱処理までの引き置
き時間(以下、「ＰＥＤ」という。)により、レジストパタ
ーンの線幅が変化したりあるいはＴ型形状になったりす
るなどの点が指摘されていたが、近年に至り、ヒドロキ
シスチレン系繰り返し単位、(メタ)アクリル酸ｔ−ブチ
ルからなる繰り返し単位及び露光後のアルカリ現像液に
対する重合体の溶解性を低下させる繰り返し単位からな
る重合体を用いた化学増幅型感放射線性樹脂組成物（特
開平７−２０９８６８号公報参照）を始めとして、デバ
イス製造への適用に耐え得る化学増幅型レジストが種々
提案されてきた。
【０００４】しかしながら、その一方で、デバイスの設
計寸法がサブハーフミクロン以下と微細になるに伴な
い、化学増幅型レジストにおける新たな問題として現像
液に対する露光部の溶解性の“ばらつき”などにより発
生する、微細パターンにおける現像残り、パターン倒
れ、線幅変動等の現像に起因する欠陥（以下、「現像欠
陥」とする）の発生が指摘されるようになってきた。現
像欠陥はデバイス収率を著しく低下させるため、現像欠
陥の無い化学増幅ポジ型の感放射線性樹脂組成物のニー
ズが高まってきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、レジ
ストパターンの形成方法を提供することにある。本発明
の他の目的は、化学増幅ポジ型感放射線性樹脂組成物を
用いて、ＰＥＤによりレジストパターンが線幅の変化を
生じたりＴ型形状になったりすることなく、かつ現像欠
陥を生じることなくそして基本性能（解像度、ＤＯＦ）
を損なわないレジストパターンの形成方法を提供するこ
とにある。
【０００６】本発明のさらに他の目的は、ＫｒＦエキシ
マレーザー等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シン
クロトロン放射線等のＸ線の如き各種の放射線に対し
て、高感度（低露光エネルギー量）である化学増幅ポジ
型感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形
成する方法を提供することにある。本発明のさらに他の
目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、化学増幅ポジ型感放射線性樹
脂組成物からなるレジスト膜の未露光部の膜厚が、湿式
現像後において、湿式現像前の膜厚よりも１００オング
ストローム〜４００オングストローム、好ましくは２０
０オングストローム〜４００オングストロームの範囲で
減少するように、該化学増幅ポジ型感放射線性樹脂組成
物の組成を制御することを特徴とするレジストパターン
の形成方法によって達成される。以下、本発明を詳細に
説明する。
【０００８】本発明において用いられる化学増幅ポジ型
感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸解離性基を含有し、
酸による酸解離性基の分解に伴ないアルカリ可溶性が増
大することを特徴とする樹脂、および（Ｂ）ＫｒＦエキ
シマレーザー等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シ
ンクロトロン放射線等のＸ線の如き各種の放射線に対し
て感光し、それに伴ない酸を発生する感放射線性酸発生
剤を含有することによって特徴づけられる。
【０００９】（Ａ）樹脂 本発明における（Ａ）樹脂は、酸解離性基を含有し、本
来アルカリ不溶性または、アルカリ難溶性である樹脂が
酸による酸解離性基の分解に伴ないアルカリ可溶性が増
大することを特徴とする樹脂を表し、以下「酸解離性基
含有樹脂（Ａ）」とする。酸解離性基含有樹脂（Ａ）と
しては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基
等の酸性官能基を一種以上有するアルカリ可溶性樹脂、
例えば、下記する式（１）〜（４）で表される繰り返し
単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰返し単
位を有するアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基の水素原
子を、酸の存在下で解離することが出来る１種以上の酸
解離性基で置換した構造を有する、それ自身としてはア
ルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂等を挙げるこ
とができる。
【００１０】
【化１】 〔式（１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を
示し、Ｒ2はハロゲン原子または炭素数１〜６の１価の
有機基を示し、ｎは０〜３の整数である。〕
【００１１】
【化２】 〔式（２）において、Ｒ3は水素原子またはメチル基を
示す。〕
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】 〔式（４）において、Ｒ4〜Ｒ8は相互に独立に水素原子
または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル
基を示す。〕
【００１４】酸解離性基含有樹脂（Ａ）における酸解離
性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル
基、１−置換プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル
基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基お
よび環式酸解離性基等を挙げることができる。
【００１５】前記置換メチル基としては、例えば、メト
キシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル
基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、
ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェ
ナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル
基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル
基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニル
メチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、
ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベ
ンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル
基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エト
キシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメ
チル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブト
キシカルボニルメチル基およびｔ−ブトキシカルボニル
メチル基等を挙げることができる。
【００１６】また、前記１−置換エチル基としては、例
えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル
基、１,１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル
基、１−エチルチオエチル基、１−シクロヘキシルオキ
シエチル基、１,１−ジエトキシエチル基、１−フェノ
キシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１,１−ジ
フェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１
−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル
基、１−フェニルエチル基、１,１−ジフェニルエチル
基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカ
ルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチ
ル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ
−ブトキシカルボニルエチル基および１−ｔ−ブトキシ
カルボニルエチル基等を挙げることができる。
【００１７】また、前記１−分岐アルキル基としては、
例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、１,１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル
基、１,１−ジメチルブチル基等を挙げることができ
る。また、前記１−置換プロピル基としては、１−メト
キシプロピル基、１−エトキシプロピル基等を挙げるこ
とができる。
【００１８】また、前記シリル基としては、例えば、ト
リメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジ
エチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジ
メチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、ト
リ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル
基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチル
シリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニ
ルシリル基およびトリフェニルシリル基等を挙げること
ができる。
【００１９】また、前記ゲルミル基としては、例えば、
トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メ
チルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−
プロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピル
ゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチ
ルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル
基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲ
ルミル基、メチルジフェニルゲルミル基およびトリフェ
ニルゲルミル基等を挙げることができる。また、前記ア
ルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカル
ボニル基およびｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げるこ
とができる。
【００２０】前記アシル基としては、例えば、アセチル
基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘ
キサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリ
ル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル
基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スク
シニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル
基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、ア
クリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、
クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロ
イル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル
基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル
基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル
基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テ
ノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−
トルエンスルホニル基およびメシル基等を挙げることが
できる。
【００２１】さらに、前記環式酸解離性基としては、例
えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘ
キシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラ
ニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチ
オフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４
−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテト
ラヒドロチオピラニル基および３−テトラヒドロチオフ
ェン−１,１−ジオキシド基等を挙げることができる。
【００２２】これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブチル
基、１−メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１
−エトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル
基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル
基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、
ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニ
ル基、テトラヒドロフラニル基等が好ましい。酸解離性
基含有樹脂（Ａ）は、場合により、酸性官能基を有する
単量体及び酸解離性基を有する単量体以外の単量体（以
下、「他の単量体」という。）を１種以上含むこともで
きる。
【００２３】他の繰返し単位を与える他の単量体として
は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メト
キシスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラ
コン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、メチル無水マレ
イン酸等の不飽和カルボン酸類またはそれらの酸無水物
類；前記不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエ
ステル、ｎ−プロピルエステル、ｉ−プロピルエステ
ル、ｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル、ｓｅｃ
−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ｎ−アミルエ
ステル、２−ヒドロキシエチルエステル、２,２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピルエステル、ベンジルエス
テル、イソボルニルエステル、アダマンチルエステル、
トリシクロデカニルエステル、テトラシクロデカニルエ
ステル等のエステル類；（メタ）アクリロニトリル、マ
レインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、
シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニト
リル類；（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マ
レインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラ
コンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド類；マレ
イミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の不飽和イミド類；
（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコール類や、
ビニルアニリン類、ビニルピリジン類、Ｎ−ビニル−ε
−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
イミダゾールおよびＮ−ビニルカルバゾール等を挙げる
ことができる。これらの単量体は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。
【００２４】前記他の繰返し単位を与える他の単量体の
うち、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、（メタ）アク
リル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチ
ル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）
アクリロニトリル等が好ましい。他の単量体の繰返し単
位の含有率は、酸解離性基含有樹脂（Ａ）中の全繰返し
単位に対して、２０モル％以下であることが好ましく、
さらに好ましくは１５モル％以下である。また、他の単
量体のうち、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有す
る多官能性単量体（以下、「多官能性単量体」とする）
としては、例えば、２価以上の多価アルコール、ポリエ
ーテルジオール、ポリエステルジオール等の分子中に２
個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸と
のエステル類；エポキシ樹脂に代表される分子中に２個
以上のエポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸
との付加物類；分子中に２個以上のアミノ基を有する化
合物と（メタ）アクリル酸との縮合物類等を挙げること
ができ、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノ
ールジ（メタ）アクリレート、２,５−ジメチル−２,５
−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ’
−メチレンビス（メタ）アクリルアミドのほか、ビスフ
ェノールＡのエチレングリコール付加物あるいはプロピ
ルグリコール付加物のジ（メタ）アクリレート等の（ポ
リ）アルキレングリコール（誘導体）ジ（メタ）アクリ
レート類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの
（メタ）アクリル酸二付加物等のエポキシ（メタ）アク
リレート類等を挙げることができる。
【００２５】これらの多官能性単量体のうち、特に、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ
デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２,５−
ジメチル−２,５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メ
タ）アクリル酸二付加物等が好ましい。
【００２６】他の繰返し単位を与える他の単量体とし
て、多官能性単量体を用いることにより、酸解離性基含
有樹脂（Ａ）中に適度の架橋構造を導入して、重合体分
子鎖の運動性を低下させ、それにより熱変形を抑制し
て、耐熱性などを改良することができる。また、多官能
性単量体により導入される架橋構造が酸解離性を有する
場合は、直鎖状樹脂の場合や架橋構造が酸解離性をもた
ない場合と比べて、露光による分子量低下が大きくな
り、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度差が
増大する結果、解像度をより向上させることもできる。
【００２７】多官能性単量体の重合単位の含有率は、酸
解離性基含有樹脂（Ａ）中の全繰返し単位に対して、１
０モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは
５モル％以下である。
【００２８】酸解離性基の導入率（酸解離性基含有樹脂
（Ａ）中の酸性官能基と酸解離性基との合計モル数に対
する酸解離性基のモル数の割合）は、酸解離性基や酸解
離性基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一
概には規定できないが、好ましくは１０〜１００モル
％、さらに好ましくは１５〜９０モル％である。この場
合、酸解離性基含有樹脂（Ａ）における酸解離性基導入
率が１５モル％未満ではレジストとしての感度が低下す
る傾向があり、一方９０モル％を超えると、レジストと
しての解像度が低下する傾向がある。酸解離性基含有樹
脂（Ａ）は、例えば、下記（イ）〜（ホ）等の方法によ
り製造することができる。
【００２９】（イ）酸性官能基を有する単量体と酸解離
性基を有する単量体とを、場合により他の繰返し単位に
対応する単量体と共に、例えばラジカル重合開始剤を適
宜に選定して、塊状重合、溶液重合、沈殿重合、乳化重
合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の方法により共
重合する方法や、カチオン重合法により共重合する方
法。
【００３０】（ロ）ｔ−ブトキシスチレン類を、場合に
より他の繰返し単位に対応する単量体と共に、例えばラ
ジカル重合開始剤を適宜に選定して、塊状重合、溶液重
合、沈殿重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等
の適宜の方法により共重合したり、リビングアニオン重
合したのち、酸性触媒を用いて、共重合体中のｔ−ブチ
ル基を選択的に加水分解および／または加溶媒分解して
酸性官能基を生成せしめ、その水素原子を１−置換エチ
ル基、アルコキシカルボニル基等の酸解離性基で置換す
る方法。
【００３１】（ハ）アセトキシスチレン類と酸解離性基
を有する単量体とを、場合により他の繰返し単位に対応
する単量体と共に、例えばラジカル重合開始剤を適宜に
選定して、塊状重合、溶液重合、沈殿重合、乳化重合、
懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の方法により共重合
したのち、塩基性触媒を用いて、共重合体中のアセチル
基を選択的に加水分解および／または加溶媒分解して酸
性官能基を生成せしめ、その水素原子を１−置換エチル
基、アルコキシカルボニル基等の酸解離性基で置換する
方法。
【００３２】（ニ）酸解離性基を有する単量体、例えば
ｔ−ブトキシスチレン類を、場合により他の繰返し単位
に対応する単量体と共に、例えばラジカル重合開始剤を
適宜に選定して、塊状重合、溶液重合、沈殿重合、乳化
重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の方法により
共重合したり、リビングアニオン重合したのち、酸性触
媒を用いて、共重合体中のｔ−ブチル基を選択的に加水
分解および／または加溶媒分解する方法。
【００３３】（ホ）アセトキシスチレン類を、場合によ
り他の繰返し単位に対応する単量体と共に、例えばラジ
カル重合開始剤を適宜に選定して、塊状重合、溶液重
合、沈殿重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等
の適宜の方法により共重合したのち、塩基性触媒を用い
て、共重合体中のアセチル基を選択的に加水分解および
／または加溶媒分解する方法。
【００３４】酸解離性基含有樹脂（Ａ）のゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレ
ン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、
次のとおりである。多官能性単量体による架橋構造をも
たない酸解離性基含有樹脂（Ａ）のＭｗは、好ましく
は、１,０００〜１００,０００、より好ましくは３,０
００〜４０,０００、さらに好ましくは３,０００〜３
０,０００である。この場合、酸解離性基含有樹脂
（Ａ）のＭｗが１,０００未満であると、レジストとし
ての感度および耐熱性が低下する傾向があり、一方１０
０,０００を超えると、現像液に対する溶解性が低下す
る傾向がある。
【００３５】多官能性単量体による架橋構造をもたない
酸解離性基含有樹脂のＭｗとゲルパーミエーションクロ
マトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均
分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は、通常、１.０〜５.０、好ましくは１.０〜４.
０、さらに好ましくは１.０〜３.０である。また、多官
能性単量体による架橋構造を有する酸解離性基含有樹脂
（Ａ）のＭｗは、好ましくは、３,０００〜５００,００
０、より好ましくは５,０００〜４００,０００、さらに
好ましくは８,０００〜３００,０００である。この場
合、酸解離性基含有樹脂（Ａ）のＭｗが３,０００未満
であると、レジストとしての感度および耐熱性が低下す
る傾向があり、一方５００,０００を超えると、レシ゛ストと
しての現像性を低下させ、現像欠陥を促進する傾向があ
る。多官能性単量体による架橋構造を有する酸解離性基
含有樹脂（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは、通常、１.５〜２０.
０、好ましくは１.５〜１５.０である。
【００３６】（Ｂ）感放射線性酸発生剤 本発明において使用される（Ｂ）感放射線性酸発生剤
（以下、「酸発生剤」という。）は、露光により酸を発
生する化合物からなる。このような酸発生剤としては、
オニウム塩、スルホン化合物、スルホン酸エステ
ル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化
合物、ジスルフォニルメタン化合物等を挙げることが
できる。これらの酸発生剤の例を以下に示す。 オニウム塩：オニウム塩としては、例えば、ヨードニ
ウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウ
ム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げること
ができる。
【００３７】オニウム塩化合物の具体例としては、ビス
（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ
ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス
（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホ
ネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチル
フェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビ
ス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンス
ルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブ
チルフェニル）ヨードニウムオクタンスルホネート、ビ
ス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフ
ルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨード
ニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨ
ードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニ
ルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨード
ニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨー
ドニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨード
ニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム
１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウ
ムオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−
トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニ
ルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ
フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、ト
リフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムオクタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベン
ゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフ
タレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェ
ニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４
−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・
ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−
ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムドデシルベン
ゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニ
ルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブ
チルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホ
ネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニ
ウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブチルフ
ェニル・ジフェニルスルホニウムオクタンスルホネー
ト、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム
２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ
−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフル
オロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・
ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネー
ト、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウ
ムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニ
ル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４
−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０
−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル
・ジフェニルスルホニウムオクタンスルホネート、４−
ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム２−ト
リフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキ
シフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニル
スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−ヒ
ドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエ
ンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニル
スルホニウムベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフ
ェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースル
ホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホ
ニウムオクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル
・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベン
ゼンスルホネート等を挙げることができる。
【００３８】スルホン化合物：スルホン化合物として
は、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホ
ンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができ
る。スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェ
ニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フ
ェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスル
ホン等を挙げることができる。
【００３９】スルホン酸エステル化合物：スルホン酸
エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸
エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリール
スルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げるこ
とができる。スルホン酸エステル化合物の具体例として
は、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフ
ルオロメタンスルホネート、ピロガロールトリスノナフ
ルオロブタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホ
ン酸トリエステル、ニトロベンジル−９,１０−ジエト
キシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロール
ベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオク
タンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフル
オロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインド
デシルスルホネート等を挙げることができる。
【００４０】スルホンイミド化合物：スルホンイミド
化合物としては、例えば、下記式（５）
【００４１】
【化５】 （式中、Ｒ9はアルキレン基、アリーレン基、アルコキ
シレン基等の２価の基を示し、Ｒ10はアルキル基、アリ
ール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリー
ル基等の１価の基を示す。）で表される化合物を挙げる
ことができる。
【００４２】スルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシン
イミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）
フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオ
キシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチ
ルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５
−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフル
オロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ
［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシ
イミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）
ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３
−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスル
ホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファ
ースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カ
ンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０
−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミ
ド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシク
ロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）
−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−
２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファー
スルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−
５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１
０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ
−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ジフェニルマレ
イミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシク
ロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−７
−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,
３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オ
キシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエ
ンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリ
フルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイ
ミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニ
ルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチ
ルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、
Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−
ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベ
ンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.
２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（２ートリフルオロメチルベンゼンスルホニル
オキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキ
シ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフル
オロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミ
ド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）スク
シンイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキ
シ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニ
ルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロ
ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト
−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナ
フルオロブチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシク
ロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−
２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチ
ルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることが
できる。
【００４３】ジアゾメタン化合物：ジアゾメタン化合
物としては、例えば、下記式（６）
【００４４】
【化６】 （式中、Ｒ11およびＲ12は、互いに同一でも異なっても
よく、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル
基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。）で
表される化合物を挙げることができる。
【００４５】ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビ
ス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トル
エンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ
−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシ
ルスルホニル−１−（１,１−ジメチルエチルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（１,１−ジメチルエチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（３,３−ジメチル−１,５
−ジオキサスピロ[５,５]ドデカン−８−スルホニル）
ジアゾメタン、ビス（１,４−ジオキサスピロ[４,５]デ
カン−７−スルホニル）ジアゾメタン等を挙げることが
できる。
【００４６】ジスルフォニルメタン化合物：ジスルフ
ォニルメタン化合物としては、例えば、下記式（７）
【００４７】
【化７】 （式中、Ｒ13およびＲ14は、相互に同一でも異なっても
よく、１価の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基また
はヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、Ｘおよ
びＹは、相互に同一でも異なってもよく、アリール基、
水素原子、１価の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水
素基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示す
か（但し、ＸおよびＹの少なくとも一方はアリール基で
ある）、ＸとＹが相互に連結して少なくとも１個の不飽
和結合を有する単環または多環を形成しているか、ある
いはＸとＹが相互に連結して下記式（８）で表される基
を形成している。）
【００４８】
【化８】 （但し、Ｘ’およびＹ’は相互に同一でも異なってもよ
く、かつ複数存在するＸ’およびＹ’はそれぞれ同一で
も異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基
を示すか、あるいは同一のもしくは異なる炭素原子に結
合したＸ’とＹ’が相互に連結してそれらが結合してい
る炭素原子と一緒になって炭素単環構造を形成してお
り、ｎは２〜１０の整数である。） 前記酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用
することができる。本発明において、酸発生剤の使用量
は、酸解離性基含有樹脂（Ａ）１００重量部当り、好ま
しくは、０.１〜２０重量部、より好ましくは０.５〜１
５重量部である。
【００４９】酸拡散制御剤 本発明における感放射線性樹脂組成物には、さらに、露
光により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中におけ
る拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学
反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合するこ
とが好ましい。このような酸拡散制御剤を使用すること
により、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストと
して解像度が向上するとともに、ＰＥＤの変動によるレ
ジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセ
ス安定性に極めて優れたものとなる。酸拡散制御剤とし
ては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理
により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好まし
い。このような含窒素有機化合物としては、例えば、下
記式（９）
【００５０】
【化９】 （式中、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は、相互に同一でも異な
ってもよく、水素原子、アルキル基、アリール基または
アラルキル基（アルキル基、アリール基、アラルキル基
等の水素原子が、例えばヒドロキシ基などの官能基で置
換されている場合を含む）を示す。）
【００５１】で表される化合物（以下、「含窒素化合物
（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有す
るジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II）」とい
う。）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以
下、「含窒素化合物（III)」という。）、アミド基含有
化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げる
ことができる。
【００５２】含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ
−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチル
アミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノ
アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペ
ンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプ
チルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニル
アミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン
類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ト
リ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ト
リ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、
トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、
トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；ア
ニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリ
ン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メ
チルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミ
ン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香
族アミン類等を挙げることができる。
【００５３】含窒素化合物（II）としては、例えば、エ
チレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、N, N, N', N'-テトラキス（２−ヒドロ
キシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、４,４’−ジアミノジ
フェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、４,４’−ジア
ミノジフェニルアミン、２,２’−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−
（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフ
ェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、１,４−ビス［１−（４−アミノフ
ェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１,３−ビス
［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベ
ンゼン等を挙げることができる。含窒素化合物（III)と
しては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミ
ン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を
挙げることができる。
【００５４】前記アミド基含有化合物としては、例え
ば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−
ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセ
トアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオン
アミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリ
ドン等を挙げることができる。前記ウレア化合物として
は、例えば、尿素、メチルウレア、１,１−ジメチルウ
レア、１,３−ジメチルウレア、１,１,３,３−テトラメ
チルウレア、１,３−ジフェニルウレア、トリブチルチ
オウレア等を挙げることができる。
【００５５】前記含窒素複素環化合物としては、例え
ば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイ
ミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、４−メ
チル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；
ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、
２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニ
ルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−
フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸
アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等
のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジ
ン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モ
ルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１,４
−ジメチルピペラジン、１,４−ジアザビシクロ［２.
２.２］オクタン等を挙げることができる。
【００５６】これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素
化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。ま
た、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン
類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリ
ジン類が特に好ましい。前記酸拡散制御剤は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。
【００５７】酸拡散制御剤の配合量は、酸解離性基含有
樹脂（Ａ）１００重量部当り、好ましくは１５重量部以
下、より好ましくは０.００１〜１０重量部、さらに好
ましくは０.００５〜５重量部である。この場合、酸拡
散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、レジストと
しての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。な
お、酸拡散制御剤の配合量が０.００１重量部未満で
は、プロセス条件によっては、レジストとしてのパター
ン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００５８】他の添加剤 本発明における感放射線性樹脂組成物には、組成物の塗
布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を
改良する作用を示す界面活性剤を配合することができ
る。
【００５９】このような界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリエ
チレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコー
ルジステアレート等を挙げることができ、また市販品と
しては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３,
ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファック
ス Ｆ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）
製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリー
エム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロン
Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、Ｓ
Ｃ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）
製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフロ
ーＮｏ.７５、Ｎｏ.９５（共栄社化学（株）製）等を挙
げることができる。
【００６０】界面活性剤の配合量は、酸解離性基含有樹
脂（Ａ）１００重量部当り、通常、２重量部以下であ
る。また、本発明における感放射線性樹脂組成物には、
放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発
生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用
を示し、レジストの見掛けの感度を向上させる効果を有
する増感剤を配合することができる。
【００６１】好ましい増感剤の例としては、ベンゾフェ
ノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等を挙げる
ことができる。増感剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂
（Ａ）１００重量部当り、好ましくは、５０重量部以下
である。また、染料および／または顔料を配合すること
により、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレー
ションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することによ
り、基板との接着性をさらに改善することができる。さ
らに、他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４'−メチ
ルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存
安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
【００６２】溶剤 本発明における感放射線性樹脂組成物は、その使用に際
して、全固形分の濃度が、例えば１〜５０重量％、好ま
しくは５〜４０重量％になるように、溶剤に均一に溶解
したのち、例えば孔径０.２μｍ程度のフィルターでろ
過することにより、組成物溶液として調製される。
【００６３】前記組成物溶液の調製に使用される溶剤と
しては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチ
ルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアル
キルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテ
ル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等
のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロ
ピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコ
ールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−
プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチ
ルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテ
ル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチル
エーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアル
キルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、
乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル
類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢
酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、
酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プ
ロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プ
ロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル
類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪
酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピ
オン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−
エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセ
テート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、
３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−
メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メ
チル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン
酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルプロピ
ルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−
ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケ
トン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクン等のラクトン類を挙げることができ
る。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができる。
【００６４】レジストパターンの形成 本発明における感放射線性樹脂組成物からレジストパタ
ーンを形成する際には、前述したようにして調製された
組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適
宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハー、ア
ルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布する
ことにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め７
０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「プレベ
ーク」または「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定の
マスクパターンを介して露光する。その際に使用される
放射線としては、酸発生剤の種類に応じて、例えば、Ａ
ｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキ
シマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、シンク
ロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を適宜
選択して使用する。また、露光量等の露光条件は、感放
射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じ
て、適宜選定される。
【００６５】本発明においては、高精度の微細パターン
を安定して形成するために、露光後に、７０〜１６０℃
の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「露光後ベーク」
または「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。
この場合、露光後ベークの温度が７０℃未満では、基板
の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。
【００６６】その後、アルカリ現像液で１０〜５０℃、
３０〜２００秒、好ましくは１５〜３０℃、３０〜１０
０秒、特に好ましくは２０〜２５℃、３０〜９０秒の条
件で現像することにより所定のレジストパターンを形成
させる。
【００６７】前記アルカリ現像液としては、例えば、ア
ルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−ある
いはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはト
リ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラ
アルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１,８
−ジアザビシクロ−［５.４.０］−７−ウンデセン、
１,５−ジアザビシクロ−［４.３.０］−５−ノネン等
のアルカリ性化合物を、好ましくは、１〜１０重量％、
より好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは１〜３重
量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使
用される。また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液
には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶
剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
【００６８】このようにアルカリ性水溶液からなる現像
液を使用する場合には、一般に現像後、水洗する。従
来、レジストの解像性を向上させるという目的でレジス
トの未露光部と露光部の現像液に対する溶解度差を大き
くする手法が一般的にとられており、そのため未露光部
の膜厚は現像液において１００オングストローム未満
（現像前の未露光部の膜厚−現像後の未露光部の膜厚の
差に相当する。「膜減り量」という）で減少するのが普
通であった。
【００６９】本発明方法は、かかる従来法と異なり、未
露光部の現像液の膜厚が現像前の膜厚よりも１００オン
グストローム〜４００オングストローム、好ましくは２
００オングストローム〜４００オングストロームの範囲
で減少する（薄くなる・小さくなる）ようにしてレジス
トパターンを形成する。これによって、驚いたことに、
現像欠陥の非常に少ないレジストパターンが形成される
ことが明らかとなった。本発明方法で膜減り量を上記範
囲に制御するには、使用する化学増幅ポジ型感放射線性
樹脂組成物の組成を制御することによって行う。膜減り
量は、現像温度、現像時間および塗布後のベーク温度等
によっても変動する。一般に、現像温度が高くなるほ
ど、現像時間が長くなるほどそして塗布後のベーク温度
が低いほど、膜減り量は増大することがわかった。それ
故、本発明方法は、膜減りに影響を与えるこれらの要因
を考慮した上で、感放射線樹脂組成物の組成を制御する
方法であると理解されるべきである。例えば、現像温度
や現像時間が膜減り量を少なくする条件であれば、一定
の膜減り量を達成するために比較的膜減り量が大きくな
る組成を採用すべきであり、他方、塗布後のベーク温度
が低く膜減り量を多くする条件であれば、一定の膜減り
量を達成するために比較的膜減り量が小さくなる組成を
採用すべきである。感放射線性樹脂組成物において膜減
り量に大きく影響する因子としては、例えば樹脂（Ａ）
中の酸解離性基の導入率および感放射線性酸発生剤の種
類および量等である。酸解離性基の導入率が高いほど膜
減り量を下げる傾向があり、導入率の変化と膜減り量の
変化とはほぼ直線関係にあることが明らかにされた。感
放射線性酸発生剤としてはオニウム塩が他の酸性剤より
も膜減り量に大きく影響し、また酸発生剤の使用量を大
きくすることにより膜減り量を小さく抑制することがで
きることもわかった。本発明によれば、上記の如き膜減
りに影響する要因を考慮した上で、感放射線性樹脂組成
物の組成を変化させ、それによって膜減り量を１００オ
ングストローム〜４００オングストローム、好ましくは
２００オングストローム〜４００オングストロームに制
御する。
【００７０】本発明によれば、膜減り量が１００オング
ストローム以上であっても解像性を損なうことがなく、
且つ現像欠陥が非常に少ないレジストを提供することが
できる。この場合、膜減り量が１００オングストローム
未満だと現像欠陥の抑制効果が見られなくなる傾向があ
り、膜減り量が４００オングストローム以上だと現像欠
陥は抑制効果は見られるがレジストとしての解像性が低
下する。なお、レジストパターンの形成に際しては、環
境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止する
ため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【００７１】
【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態
をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの
実施例に何ら制約されるものではない。
【００７２】実施例１〜１１および比較例１〜２ 表１（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合
して均一溶液としたのち、孔径０.２μｍのテフロン製
メンブレンフィルターでろ過して、組成物溶液を調製し
た。次いで、各組成物溶液を、シリコンウエハー上に回
転塗布したのち、表２に示す温度と時間にてＰＢを行っ
て、膜厚０.７μｍのレジスト被膜を形成した。このレ
ジスト被膜に、（株）ニコン製ＫｒＦエキシマレーザー
照射装置（商品名ＮＳＲ−２２０５ ＥＸ８Ａ）を用
い、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）をマス
クパターンを介し露光量を変えて露光した。また一部の
実施例では、ＫｒＦエキシマレーザーに替えて、簡易型
の電子線直描装置（５０ＫｅＶ）を用い、電子線をマス
クパターンを介し露光量を変えて露光した。露光後、表
２に示す温度と時間にてＰＥＢを行った。次いで、表２
に示す濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液を用いて表２に示す温度及び時間で現像したのち、
水で３０秒間洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形
成させた。各実施例および比較例の評価結果を、表３に
示す。ここで、ＭｗとＭｗ／Ｍｎの測定および各レジス
トの評価はレジストの評価は、下記の要領で実施した。
【００７３】ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ 東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL ２本、
Ｇ３０００ＨXL １本、Ｇ４０００ＨXL １本）を用
い、流量１.０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０°Ｃの分析条件で、単分散ポ
リスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマト
グラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【００７４】感度 設計線幅０.２６μｍのライン・アンド・スペースパタ
ーン（１Ｌ１Ｓ）を形成したとき、１対１の線幅に形成
する露光量を、最適露光量とし、この最適露光量で評価
した。
【００７５】解像度 設計線幅０.２６μｍのライン・アンド・スペースパタ
ーン（１Ｌ１Ｓ）を形成したとき、最適露光量で露光し
たときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μ
ｍ）を解像度とした。
【００７６】膜減り量 塗布、ＰＢ後の未露光部の膜厚と表２に記載された濃度
のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現
像液として、現像後の未露光部の膜厚の差を膜減り量と
した。
【００７７】現像欠陥 光学顕微鏡により現像欠陥の有無を観察する方法、およ
びケー・エル・エー・テンコール（株）製のＫＬＡ欠陥
検査装置を用いる下記方法により評価した。 ＫＬＡ欠陥検査装置を用いる方法：アレイモードで観察
して、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによっ
て生じる差異から抽出されるクラスターおよびアンクラ
スターの欠陥総数を検出した。欠陥総数の検出は、０.
１５μｍ以上の欠陥を検出できるように、この装置の感
度を設定して行った。評価に当たり、前記ＫＬＡ欠陥検
査装置を用いる方法におけるウエハー１枚当りの欠陥総
数を測定した。
【００７８】ＰＥＤ安定性 露光直後にＰＥＢを行って現像した場合の最適露光量で
露光した試料を、雰囲気中のアンモニア濃度を５ｐｐｂ
に制御したチャンバー内に２時間引き置いたのち、ＰＥ
Ｂを行い、現像して、設計線幅０.２６μｍのライン・
アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成したと
き、パターン上部の線幅（Ｌtop)を走査型電子顕微鏡に
て測定して、下記基準で評価した。 ０.２６×０.８５＜Ｌtop ＜０.２６×１.１：良好 ０.２６×０.８５≧Ｌtop ：細り不良 ０.２６×１.１ ≦Ｌtop ：太り不良 各実施例および比較例で用いた各成分は、下記の通りで
ある。
【００７９】酸解離性基含有樹脂（Ａ） Ａ-1-1：ラジカル重合法により合成したポリ（４−ｔ−
ブトキシ）スチレンのｔ−ブチル基を加水分解して得ら
れたポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性
水酸基の水素原子の３０モル％が１−エトキシエチル基
で置換された樹脂（Ｍｗ＝１８,０００、 Ｍｗ/Ｍｎ＝
１.５） Ａ-1-2：ラジカル重合法により合成したポリ（４−ｔ−
ブトキシ）スチレンのｔ−ブチル基を加水分解して得ら
れたポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性
水酸基の水素原子の４０モル％が１−エトキシエチル基
で置換された樹脂（Ｍｗ＝１８,０００、 Ｍｗ/Ｍｎ＝
１.５） Ａ-1-3：アニオン重合法により合成したポリ（４−ｔ−
ブトキシ）スチレンのｔ−ブチル基を加水分解して得ら
れたポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性
水酸基の水素原子の３０モル％が１−エトキシエチル基
で置換された樹脂（Ｍｗ＝１５,０００、Ｍｗ/Ｍｎ＝
１.1） Ａ-1-4：アニオン重合法により合成したポリ（４−ｔ−
ブトキシ）スチレンのｔ−ブチル基を部分的に加水分解
して得られたポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェ
ノール性水酸基の水素原子の２０モル％が1−エトキシ
エチル基で置換され１０モル％がt-ブチル基で置換され
た樹脂（Ｍｗ＝１５,０００）
【００８０】Ａ-2-1：ラジカル重合法により合成したポ
リ（４−ｔ−ブトキシ）スチレンのｔ−ブチル基を加水
分解して得られたポリ（４−ヒドロキシスチレン）中の
フェノール性水酸基の水素原子の２５モル％がｔ−ブト
キシカルボニル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝８,０００、
Ｍｗ/Ｍｎ＝１.５）
【００８１】Ａ-3-1：アニオン重合法により合成したポ
リ（４−ｔ−ブトキシ）スチレンのｔ−ブチル基を部分
的に加水分解して得られたポリ（４−ヒドロキシスチレ
ン）中のフェノール性水酸基の水素原子の３０モル％が
ｔ−ブチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１５,０００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.０５） Ａ-3-2：ラジカル重合法により合成したポリ（４−ｔ−
ブトキシ）スチレンのｔ−ブチル基を部分的に加水分解
して得られたポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェ
ノール性水酸基の水素原子の３０モル％がｔ−ブチル基
で置換された樹脂（Ｍｗ＝１２,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１.５） Ａ-3-3：４-ヒドロキシスチレン／スチレン／ｐ−ｔ−
ブトキシスチレンのラジカル共重合体（共重合モル比＝
７０：１０：２０、Ｍｗ＝１２,５００）
【００８２】Ａ-4-1：４−ヒドロキシスチレン／スチレ
ン／アクリル酸ｔ−ブチルとの共重合体（共重合モル比
＝７０／２０／１０）（Ｍｗ＝１２,０００） Ａ-4-2：４−ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル
酸ｔ−ブチルとの共重合体（共重合モル比＝６０／２０
／２０）（Ｍｗ＝１２,０００） Ａ-4-3：４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシス
チレン／アクリル酸ｔ−ブチルとの共重合体（共重合比
＝７５／２０／５）（Ｍｗ＝１２,０００） Ａ-4-4：４−ｔ−ブトキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブ
チルとの共重合体（共重合モル比＝９０：１０）中のｔ
−ブチル基を部分的に加水分解して８０％をフェノール
性水酸基とした樹脂（Ｍｗ＝１２,０００）
【００８３】Ａ-5-1：４−ヒドロキシスチレン／アクリ
ル酸ｔ−ブチル／２,５−ジメチル−２,５−ヘキサンジ
オールジアクリレートとの共重合体（共重合比＝７５／
２０／５、Ｍｗ＝４０,０００） Ａ-5-2：４−ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル
酸ｔ−ブチル／２,５−ジメチル−２,５−ヘキサンジオ
ールジアクリレートとの共重合体（共重合比＝７５／１
０／１０／５、Ｍｗ＝３０,０００） Ａ-5-3：４−ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル
酸ｔ−ブチル／２,５−ジメチル−２,５−ヘキサンジオ
ールジアクリレートとの共重合体（共重合比＝６５／１
０／２０／５、Ｍｗ＝３０,０００）
【００８４】酸発生剤（Ｂ） Ｂ-１： １,１−ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジ
アゾメタン Ｂ-２： ビス（３,３―ジメチル−１,５−ジオキサスピ
ロ［５,５］ドデカン−８―スルホニル）ジアゾメタン Ｂ-３： ビス（１,４−ジオキサスピロ［４,５］デカン
−７―スルホニル）ジアゾメタン Ｂ-４： トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート Ｂ-５： トリ（4−メトキシフェニル）スルホニウムト
ルフルオロメタンスルホネート Ｂ-６： ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
１０−カンファースルホネート Ｂ-７： ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
トリフルオロメタンスルホネート Ｂ-８： ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
【００８５】酸拡散制御剤（Ｃ） Ｃ-1：N,N,Ｎ’,Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプ
ロピル）エチレンジアミンＣ-2：トリオクチルアミン Ｃ-3：トリエタノールアミン Ｃ-4：２−フェニルベンズイミダゾール
【００８６】溶剤 Ｄ-1：乳酸エチル Ｄ-2：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート Ｄ-3：２−ヘプタノン Ｄ-4：エチル−３−エトキシプロピオネート
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】
【表３】
【００９０】
【発明の効果】本発明によれば、ＰＥＤによりレジスト
パターンが線幅の変化を生じたりＴ型形状になることが
無く、且つ現像欠陥を生じることがなく、デバイス製造
時の収率も良好で、しかも遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線
の如き各種の放射線に対して、高感度（低露光エネルギ
ー量）であり、かつ優れた解像性能でレジストパターン
を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 英一 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 塩谷 健夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AA04 AC04 AC05 AC06 AC08 AD03 BE00 BG00 CC03 CC20 FA01 FA03 FA12 FA17

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 化学増幅ポジ型感放射線性樹脂組成物か
    らなるレジスト膜の未露光部の膜厚が、湿式現像後にお
    いて、湿式現像前の膜厚よりも１００オングストローム
    〜４００オングストロームの範囲で減少するように、該
    化学増幅ポジ型感放射線性樹脂組成物の組成を制御する
    ことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
JP05980899A 1999-03-08 1999-03-08 レジストパターンの形成方法 Expired - Lifetime JP4019403B2 (ja)

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JP05980899A JP4019403B2 (ja) 1999-03-08 1999-03-08 レジストパターンの形成方法
SG200001249A SG86379A1 (en) 1999-03-08 2000-03-06 Resist pattern formation method
DE60022415T DE60022415T2 (de) 1999-03-08 2000-03-07 Verfahren zur Herstellung von Resistmustern
EP00104826A EP1035436B1 (en) 1999-03-08 2000-03-07 Resist pattern formation method
US09/520,345 US6403288B1 (en) 1999-03-08 2000-03-07 Resist pattern formation method
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