KR20030023610A - 포토레지스트용 고분자 화합물, 단량체 화합물, 감광성수지 조성물, 이를 이용한 패턴 형성 방법, 및 전자부품의 제조 방법 - Google Patents

포토레지스트용 고분자 화합물, 단량체 화합물, 감광성수지 조성물, 이를 이용한 패턴 형성 방법, 및 전자부품의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1, 2A, 2B 또는 2C로 표시되는 골격 중 1종 이상을 포함하는 포토레지스트용 고분자 화합물에 관한 것이다.
<화학식 1>
<화학식 2A>
<화학식 2B>
<화학식 2C>
상기 식 중, R은 지환족 골격이고, Rx1중 1개 이상은 전자흡인성기이며, 나머지는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이다.

Description

포토레지스트용 고분자 화합물, 단량체 화합물, 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 패턴 형성 방법, 및 전자 부품의 제조 방법 {High-Molecular Compounds for Photoresists, Monomeric Compounds, Photosensitive Resin Compositions, Method for Forming Patterns with the Compositions, and Process for Production of Electronic Components}
반도체 소자 등을 비롯한 전자 부품의 제조 공정에서는, 포토리소그래피 기술을 이용하여 미세 패턴이 형성되고 있다. 이러한 기술에는 레지스트가 사용되고 있으며, 다음과 같은 공정에 따라 행해진다. 즉, 우선, 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 포토레지스트막이 되는 박막을 형성한다. 이어서, 이 포토레지스트막을 노광한 후, 현상, 세정 등의 처리를 행하여 레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 레지스트 패턴을 내에칭 마스크로서 사용하고, 노출되어 있는 기판 등의 표면을 에칭함으로써 미세한 폭의 선 및 창을 개구시켜 원하는 패턴을 형성한다. 마지막으로, 기판 상에 잔류한 레지스트 패턴을 애싱(ashing) 제거하여 패턴화된 기판을 얻을 수 있다.
여기서, 레지스트를 사용하여 패턴을 형성할 때의 노광 장치로서는, 통상 스테퍼라고 불리우는 축소 투영형 노광 장치가 일반적으로 사용되고 있다. 이러한 노광 장치에서는 광학상을 투영하여 가공이 행해지기 때문에, 그 해상성의 한계는 노광에 사용되는 광파장에 의존하고 있다. 최근의 전자 부품의 다기능화, 고밀도화의 비약적인 진행에 따라, 보다 미세한 회로가 요구되고 있다. 이를 위해, 보다 미세한 가공을 행하기 위해 노광에 사용되는 광원의 단파장화가 진행되고 있다. 도래할 기가바이트 메모리 시대의 장치 제조에 있어서는 파장 157 nm의 F2엑시머 레이저를 광원으로 하는 것이 주류가 되는 것은 필수적이다. 따라서, F2엑시머 레이저를 노광 광원으로 사용하여 미세 패턴을 형성할 수 있는 투명성이 높은 레지스트 재료가 요구되고 있다.
또한, 기판 등에 미세 가공을 행할 때에는, 플라즈마를 이용한 건식 에칭 공정이 확립되어 있다. 따라서, 이러한 미세 가공을 보다 효과적으로 진행시킬 목적으로 건식 에칭 내성이 우수한 레지스트를 사용하여 레지스트 패턴을 형성하는 것이 요구되고 있다.
최근에는 이러한 점에서 방향족 화합물 대신에 지환식 화합물을 포함하는 레지스트가 주목받고 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)4-39665호 공보에는 건식 에칭 내성, 단파장광에 대한 투명성 모두 양호한 알칼리 현상용 레지스트가 기재되어 있다. 여기에서는 가교 지환 화합물인 아다만탄을 갖는 화합물을 다른 아크릴산 에스테르계 화합물과 공중합시킴으로써 알칼리 용해성을 부여한 중합체가 사용되고 있다.
또한, 가교 지환 화합물 중에서 5원환을 나타내는 지환 화합물로서 일본 특허 공개 (평)7-199467호 공보에 개시된 트리시클로데카닐 구조를 포함하는 레지스트 재료, 지환식기 함유 아크릴산 에스테르계 수지 및 말레산 무수물계 수지를 기재 재료로서 포함하는 것이 다수 개발되어 있다. 그러나, 이들 재료는 상술한 160 nm 이하의 단파장광에 대한 흡수가 크다. 따라서, 160 nm 이하의 단파장광을 노광 광원으로서 사용했을 경우에는, 레지스트막 표면에서 떨어진 부분까지 노광광을 충분히 도달시키지 못한다. 그 결과, 종래의 레지스트 재료를 사용하고 160 nm 이하의 단파장광을 노광 광원으로 할 경우 미세 패턴을 얻기가 곤란하다는 문제가 있었다.
본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에서의 미세 가공에 사용되는 레지스트 조성물로서 바람직한 감광성 조성물에 관한 것으로, 특히 파장 160 nm 이하의 불소 레이저광, 전자선, EUV 및 X선 등의 단파장광을 노광 에너지원으로서 사용할 때 특히 바람직한 투명성 감광성 조성물에 관한 것이다.
도 1은 불소 원자가 도입된 위치와 용해도 매개변수 및 수산기의 분극도와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 고분자 중의 F 또는 CF3의 도입수와 산성도와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 고분자 중의 불소 원자수와 용해도 매개변수와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4A 내지 도 4D는 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법의 공정 중 일례를 나타내는 단면도이다.
도 5A 내지 도 5C는 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물을 이용한 전자 부품의 제조 공정 중 일례를 나타내는 단면도이다.
도 6A 내지 도 6C는 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물을 이용한 전자 부품의 제조 공정 중 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 7A 내지 도 7D는 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물을 이용한 전자 부품의 제조 공정 중 다른 예를 나타내는 단면도이다.
상술한 바와 같이, 나노미터의 미세 패턴을 실현하기 위한 감광성 재료로서는, 160 nm 이하의 단파장광에 대한 광흡수가 적은 것이 요구되며, 얻어진 레지스트 패턴은 충분한 건식 에칭 내성을 가질 필요가 있다.
또한, 이제까지 개발되어 온 아크릴계 지환식 화합물을 포함하는 레지스트용으로서 사용되는 중합체를 구성하는 대부분의 단량체에 카르보닐기가 포함되어 있기 때문에, 157 nm에서의 투명성이 부족하다는 등의 여러가지 문제가 발생하였다. 예를 들면, 이러한 레지스트는 흡수가 크기 때문에 노광시에 레지스트막 표면에서떨어진 부분까지 노광광을 충분히 도달시키지 못한다. 따라서, 종래의 아크릴계 지환식 화합물을 포함하는 레지스트를 사용하여 157 nm 이하의 단파장광으로 노광을 행해도 해상성이 높은 패턴을 형성하지 못한다.
따라서, 본 발명은 160 nm 이하의 단파장 광원, 특히 불소 레이저광에 대하여 투명성이 우수한 포토레지스트용 고분자 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상술한 포토레지스트용 고분자 화합물을 합성하기 위한 원료가 되는 단량체 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 160 nm 이하의 단파장 광원, 특히 불소 레이저광에 대하여 투명성이 우수함과 동시에, 높은 건식 에칭 내성을 구비하며, 알칼리 현상으로 밀착성, 해상성이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상술한 감광성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 및 이것을 이용한 전자 부품의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1, 화학식 2A, 화학식 2B 또는 화학식 2C로 표시되는 골격 중 1종 이상을 포함하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 고분자 화합물을 제공한다.
상기 식 중, R은 지환족 골격이고, Rx1중 1개 이상은 전자흡인성기이며, 나머지는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이되, 단 R은 헤테로 원자를 포함할 수도 있고, R 및 Rx1은 서로 환을 형성할 수도 있다.
상기 식 중, Rx1중 1개 이상은 전자흡인성기이고, 나머지는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R2는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, n은 2 내지 25의 정수이며, R2를 구성하는 탄소 및 R2가 결합되어 있는 탄소로부터 선택되는 2개 이상의 탄소가 결합하여 축환 구조를 이룰 수도 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 3A, 화학식 3B, 화학식 3C 또는 화학식 3D로 표시되는 골격 중 1종 이상을 포함하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 고분자 화합물을 제공한다.
상기 식 중, Rx3중 1개 이상은 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 1가의 유기기이고, 나머지는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R4는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이되, 단 Rx3및 R4중 1개 또는 2개는 결합수이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 4A 내지 4H로 표시되는 골격 중 1종 이상을 포함하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 고분자 화합물을 제공한다.
상기 식 중, Rx3중 1개 이상은 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 1가의 유기기이고, 나머지는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R4는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이되, 단 Rx3및 R4중 1개 또는 2개는 결합수이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 u-1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 고분자 화합물을 제공한다.
상기 식 중, R2는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기이고, R5는 하기 화학식 5, 2A, 2B 또는 2C로 표시되는 기이며, W는 단결합 또는 연결기를 나타낸다.
<화학식 2A>
<화학식 2B>
<화학식 2C>
상기 식 중, R은 지환족 골격이고, Rx1중 1개 이상은 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 포함하는 1가의 유기기이고, 나머지는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R2는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, n은 2 내지 25의 정수이며, m은 0 내지 3의 정수이되, 단 R은 헤테로 원자를 포함할 수도 있고, R, R2, Rx1을 구성하는 탄소 및 R, R2, Rx1이 결합되어 있는 탄소로부터 선택되는 2개 이상의 탄소가 결합하여 축환 구조를 이룰 수도 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 u-2a, 화학식 u-2b 또는 화학식 u-2c로 표시되는 반복 단위 중 1종 이상을 포함하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 고분자 화합물을 제공한다.
상기 식 중, R은 지환족 골격이고, Rx1중 1개 이상은 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 포함하는 1가의 유기기이고, 나머지는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R2는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, W는 동일하거나 상이할 수 있으며 단결합 또는 연결기를 나타내고, n은 2 내지 25의 정수이되, 단 R은 헤테로 원자를 포함할 수도 있고, R, R2및 Rx1을 구성하는 탄소 및 R, R2및 Rx1이 결합되어 있는 탄소로부터 선택되는 2개 이상의 탄소가 결합하여 축환 구조를 이룰 수도 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 u-3a, 화학식 u-3b 또는 화학식 u-3c로 표시되는 반복 단위 중 1종 이상을 포함하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 고분자 화합물을 제공한다.
상기 식 중, Rx1중 1개 이상은 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 포함하는 1가의 유기기이고, 나머지는 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, R2는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1, 화학식 2A, 화학식 2B 또는 화학식 2C로 표시되는 골격 중 1종 이상을 포함하는 고분자 화합물인 포토레지스트용 고분자 화합물과 광산발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 u-1, 화학식 u-2a 내지 화학식 u-2c, 또는 화학식 u-3a, 화학식 u-3b 및 화학식 u-3c로 표시되는 반복 단위 중 1종 이상을 포함하는 포토레지스트용 고분자 화합물과, 광산발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
<화학식 u-1>
상기 식 중, R2는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기이고, R5는 하기 화학식 5, 2A, 2B 또는 2C로 표시되는 기이며, W는 단결합 또는 연결기를 나타낸다.
<화학식 5>
<화학식 2A>
<화학식 2B>
<화학식 2C>
상기 식 중, R은 지환족 골격이고, Rx1중 1개 이상은 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 포함하는 1가의 유기기이고, 나머지는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R2는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, n은 2 내지 25의 정수이며, m은 0 내지 3의 정수이되, 단 R은 헤테로 원자를 포함할 수도 있고, R, R2, Rx1을 구성하는 탄소 및 R, R2, Rx1이 결합되어 있는 탄소로부터 선택되는 2개 이상의 탄소가 결합하여 축환 구조를 이룰 수도 있다.
<화학식 u-2a>
<화학식 u-2b>
<화학식 u-2c>
상기 식 중, R은 지환족 골격이고, Rx1중 1개 이상은 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 포함하는 1가의 유기기이고, 나머지는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R2는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, W는 동일하거나 상이할 수 있으며 단결합 또는 연결기를 나타내고, n은 2 내지 25의 정수이되, 단 R은 헤테로 원자를 포함할 수도 있고, R, R2및 Rx1을 구성하는 탄소 및 R, R2및 Rx1이 결합되어 있는 탄소로부터 선택되는 2개 이상의 탄소가 결합하여 축환 구조를 이룰 수도 있다.
<화학식 u-3a>
<화학식 u-3b>
<화학식 u-3c>
상기 식 중, Rx1중 1개 이상은 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 포함하는 1가의 유기기이고, 나머지는 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, R2는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 11, 화학식 12A, 또는 화학식 12B로 표시되는 골격 중 1종 이상을 포함하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 고분자 화합물을 제공한다.
상기 식 중, R은 지환족 골격이고, RF중 1개 이상은 불소 원자이고, 나머지는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, Rp는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R2는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, u는 0 이상의 정수이되, 단 R은 헤테로 원자를 포함할 수도 있고, R 및 RF, R2는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
상기 식 중, RF중 1개 이상은 불소 원자이고, 나머지는 동일하거나 상이할수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, Rp는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R2는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, n은 2 내지 25의 정수이며, R2를 구성하는 탄소 및 R2가 결합되어 있는 탄소로부터 선택되는 2개 이상의 탄소가 결합하여 축환 구조를 이룰 수도 있다.
또한, 본 발명은 포토레지스트용 고분자 화합물을 중합하기 위한 단량체 화합물로서, 하기 화학식 m-1, 화학식 m-2a, 화학식 m-2b, 화학식 m-3a, 화학식 m-3b 또는 화학식 m-3c로 표시되는 골격을 포함하는 단량체 화합물을 제공한다.
상기 식 중, R은 지환족 골격이고, RF중 1개 이상은 불소 원자이고, 나머지는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, Rp는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R2는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, Ra, Rb, Rc는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기이며, m1, u는 0 이상의 정수이되, 단 R은 헤테로 원자를 포함할 수도 있고, R 및 RF, Ra, Rb, Rc, R2는 그 중 몇가지가 결합함으로써 환을 형성할 수도 있다.
상기 식 중, RF중 1개 이상은 불소 원자이고, 나머지는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, Rp는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R2는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, Ra, Rb, Rc는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기이고, n은 2 내지 25의 정수이며, RF, Ra, Rb, Rc, R2를 구성하는 탄소 및 R2가 결합되어 있는 탄소로부터 선택되는 2개 이상의 탄소가 결합하여 축환 구조를 이룰 수도 있다.
상기 식 중, R'는 구조 중에 1개 이상의 이중 결합을 갖는 지환족 골격이며, RF중 1개 이상은 불소 원자이고, 나머지는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, Rp는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R2는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, Ra, Rb는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기이고, u는 O 이상의 정수이며, m2, n1은 0 내지 25의 정수이되, 단 R은 헤테로 원자를 포함할 수도 있고, R',Ra, Rb, R2및 RF를 구성하는 탄소 및 R', Ra, Rb, R2및 RF가 결합되어 있는 탄소로부터 선택되는 2개 이상의 탄소가 결합하여 축환 구조를 이룰 수도 있다.
또한, 본 발명은 상술한 감광성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 기판 상에 형성하는 공정,
상기 수지층의 소정 영역에 F2레이저에 의한 패턴 노광을 행하는 공정,
상기 노광 후의 수지층을 열처리하는 공정,
상기 열처리 후의 수지층을 알칼리 수용액으로 현상하여, 노광부 또는 미노광부를 선택적으로 용해 제거하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 감광성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 기판 상에 형성하는 공정,
상기 수지층의 소정 영역에 F2레이저에 의한 패턴 노광을 행하는 공정,
상기 노광 후의 수지층을 열처리하는 공정,
상기 열처리 후의 수지층을 알칼리 수용액으로 현상하여, 노광부 또는 미노광부를 선택적으로 용해 제거하므로써 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
상기 레지스트 패턴을 에칭 마스크로서 사용하여 상기 기판을 에칭하는 공정을 포함하는 전자 부품의 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에서의 감광성 수지 조성물의 구체예로서는, 노광에 의해 주쇄가 절단될 수 있는 수지 및 노광에 의해 용해도가 향상되는 화합물을 포함하는 수지 조성물 (포지티브형 레지스트), 노광에 의해 가교될 수 있는 수지 및 노광에 의해 용해성이 저하되는 화합물을 포함하는 수지 조성물 (네가티브형 레지스트)을 들 수 있다. 또한, 노광 후, 광화학 반응을 열반응에 의해 증폭시키는 화학 증폭형 레지스트가 유효하다.
포지티브형의 화학 증폭형 레지스트로서는, 노광에 의해 산을 발생시킬 수 있는 광산발생제라고 불리우는 화합물 및 산에 의해 분해될 수 있는 결합을 1개 이상 갖는 화합물, 예를 들면 용해 제어기를 갖는 화합물, 또한 필요에 따라 알칼리 가용성 수지를 포함하는 수지 조성물을 들 수 있다. 이러한 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트는, 미노광 상태에서는 가용성 제어제 (또는 용해 제어기)에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 억제되고 있다.
네가티브형의 화학 증폭형 레지스트로서는 광산발생제, 알칼리 가용성 수지 및 산에 의해 상기 수지 성분을 가교할 수 있는 화합물, 또는 산에 의해 용해도가 저하되는 화합물을 포함하는 수지 조성물을 들 수 있다. 이러한 네가티브형의 화학 증폭형 레지스트는, 노광 부분에서 산을 발생시켜 가교를 촉진시키거나, 극성을 변화시킴으로써 알칼리 가용성을 저하시킨다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 주성분이 되는 수지 (포토레지스트용 고분자 화합물)의 골격 내에 불소 등의 할로겐 원자가 도입된 환식 구조를 포함하는 수지인 것을 특징으로 한다. 이러한 치환기를 지환식 구조에 도입함으로써, 160 nm 이하에서의 투명성 및 알칼리 용해성, 건식 에칭 내성, 또한 기판과의 밀착성 향상을 도모할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트용 고분자 화합물은 5원환, 6원환 및 7원환 중 1종 이상의 환 구조를 조합하여 이루어지는 가교 지환족 골격 (이하, "가교 지환족 골격"이라고 함)을 갖는 알콜 또는 불소를 포함한다. 이러한 가교 지환족 골격을 도입함으로써 건식 에칭 내성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 가교 지환족 골격으로서는 CnH2n(n은 5 또는 6)으로 표시되는 환상 시클로 화합물 및 그의 조합에 의해 형성되는 환상 비시클로 화합물, 환상 트리시클로화합물 및 이들의 축합환 등을 들 수 있다. 구체적으로는 노르보닐환, 아다만틸환, 디시클로펜탄환, 트리시클로데칸환, 테트라시클로도데칸환, 보르넨환, 데카히드로나프탈렌환, 폴리히드로안트라센환, 트리시클렌, 콜레스테릭환 등의 스테로이드 골격, 담즙산, 디기타로이드류, 캄포환, 이소캄포환, 세스키테르펜환, 산톤환, 디테르펜환, 트리테르펜환 및 스테로이드사포닌류 등이 예시된다. 이러한 지환족 골격을 본 발명의 화학식 1로 표시되는 포토레지스트용 고분자 화합물에서의 R로서 도입할 수 있다. 지환족 골격 R 중에는 환을 구성하는 원소로서, 또는 치환기로서 산소, 질소, 불소, 염소, 브롬 및 요오드 등의 헤테로 원자가 포함되어 있을 수도 있다. 본 발명의 화학식 1로 표시되는 포토레지스트용 고분자 화합물에서의 R로서는, 건식 에칭 내성이 높아지는 점에서 노르보르닐환, 아다만틸환, 디시클로펜탄환, 데카히드로나프탈렌환 및 트리시클로데칸환이 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트용 고분자 화합물에 있어서, Rx1로서 도입될 수 있는 전자흡인성기로서는 할로겐 원자를 포함하는 1가의 유기기가 바람직하며, 이 할로겐 원자를 포함하는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 트리클로로메틸기, 펜타클로로에틸기, 헵타클로로프로필기, 노나클로로부틸기, 트리브로모메틸기, 펜타브로모에틸기, 헵타브로모프로필기, 노나브로모부틸기 및 트리요오도메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 등을 사용할 수 있지만, 특히 알칼리 용해성이 높아지는 점에서 불소 원자가 바람직하다. 즉, Rx1로서 도입될 수 있는 할로겐 원자를 포함하는 1가의 유기기로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기 및 노나플루오로부틸기가 바람직하다.
또한, Rx1로서 도입될 수 있는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 펜틸기, 시클로헥실기, 메틸기, 에틸기, 프로필부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로헥실메틸기, 이소프로필기, 알릴기, 프로파르길기, 시클로헥실메틸에틸기, 탄화수소기, 펜타시클로알킬기, 테트라시클로알킬기, 데카닐기, 콜라닐기, 트리시클로알킬기, 비시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 테르페노이드 골격을 포함하는 기 및 시아노기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 예를 들면, 페닐, 나프틸, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데카닐, 운데카닐, 도데카닐, 시클로헥실, 트리시클로[3.3.1.13,7]데카닐, 시클로펜틸, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데카닐, 트리시클로데카닐, 2-메틸-트리시클로[3.3.1.13,7]데카닐, 안드로스트-4-엔-3,11,17-트리온-일, 21-아세톡시프레그난-11,20-디온-3-일, 프레그난-11,20-디온-3-일, 콜레스트-4-엔-3-일, 17,21-디히드록시-5α-프레그난-11,20-디온-3-일, 3,17-디히드록시-5α-프레그난-11,20-디온-21-일, 비시클로[4,4,0]데카닐, 에티오알로콜라닐, 3-히드록시-안드로스탄-17-일, 히드록시안드로스타닐, 1-1'-옥소에틸-3-메톡시-4-페닐, 벤조푸라닐, 벤조티아졸릴, 3-히드록시에스트로-4-엔-17-일, 히드록시에스트로-4-에닐, 1,4-안드로스타디엔-3-온-17-일, 1,7,7-트리메틸비시클로[2,2,1]헵탄-2-일, 1,7,7-트리메틸비시클로[2,2,1]헵탄 -2-온-3-일, 24-R-에르고스트-5-엔-3-일, 4,7,7-트리메틸-3-옥소비시클로[2,2,1]헵탄-2-일, 세바디닐, 세비닐, 크리도니닐, 3,7-디히드록시푸라닐, 3-히드록시콜라닐, 7-히드록시콜라닐, 콜라닐, 콜레스타닐, 3-콜레스타닐, 콜레스토랄릴, 3,7,12-트리히드록시-5β-콜란-24-일, 스티그마스터-7,22-디엔-3-일, 크로스테보릴, 코르티코스테로닐, 코르티소닐, 코르톨릴, 코르트로닐, 시클로헥실카르비닐, 7-데히드로콜레스테릴, 3,7,12-트리옥소푸란-24-일, 프레그느-4-엔-3,11,20-트리온-21-일, 1,3-시클로헥산디온-5-일, 에스고스타닐, 에르고스트-7-엔-3-일, 펜타데카닐, 헥사데카닐, 헵타데카닐, 옥타데카닐, 노나데카닐, 옥사시클로헥사데칸-2-온-3-일, 히드록시콜레스테롤-3-일, 4-히드록시-에스트로-4-엔-3-온-17-일, 엑소-1,7,7-트리메틸비시클로[2,2,1]헵탄-2-일, 케토프로게스텔로닐, 루피니닐, 노보부놀롤릴, 6-메틸프레그느-4-엔-3,20-디온-11-일, (1α,2β,5α)-5-메틸-2-(1-메틸에틸)-시클로헥실, (1α,2β,5α)-5-메틸-2-(1-히드록시-1-메틸에틸)-시클로헥실, 노르콜라닐, 디히드로-4H-디메틸-2(3H)-푸라논-3-일, 피넨-일, 프레그느-6-일, 시클로데카논-2-일, 1,2-시클로데칸디온-3-일, (3β,5α)-스티그마스탄-3-일, α-히드록시- α,α,4-트리메틸-3-시클로헥센-5-일, 솔라니드-5-엔-3-일, (3β,22E)-스티그마스터-5,22-디엔-3-일, 타라크사스테릴 및 타라크셀릴을 들 수 있다. 이러한 1가의 유기기는 화학식 2A 내지 2C 등에서의 R2로서 도입할 수 있다. 또한, 화학식 3A, 3B 및 3C에서의 Rx3또는 R4로서 도입할 수도 있다. 1가의 유기기로서는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기가 바람직하며, 특히 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기 및 펜틸기가 바람직하다.
R2로서 도입될 수 있는 할로겐 원자로서는, 불소, 염소, 브롬 및 요오드 등을 들 수 있다.
또한, Rx3으로서 도입될 수 있는 불소 원자를 포함하는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로프로필기 및 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기 및 노나플루오로부틸기가 바람직하다. 또한, 플루오로기도 Rx3으로서 바람직하다.
Rx6으로서 도입될 수 있는 할로겐 원자를 포함하는 2가의 유기기로서는, 예를 들면 디플루오로메틸렌기, 테트라플루오로에틸렌기, 헥사플루오로프로필렌기, 옥타플루오로부틸렌기, 디클로로메틸렌기, 테트라클로로에틸렌기, 헥사클로로프로필렌기, 옥타클로로부틸렌기, 디브로모메틸렌기, 테트라브로모에틸렌기, 헥사브로모프로필렌기, 옥타브로모부틸렌기 및 디요오드메틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 디플루오로메틸렌기, 테트라플루오로에틸렌기, 헥사플루오로프로필렌기 및 옥타플루오로부틸렌기가 바람직하다.
또한, 본 발명의 화학식 u-1에 있어서 W로서 도입될 수 있는 연결기로서는, 예를 들면 -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CH2CH2)2-, -C(CH2CH2CH2)2-, -(CH2CH2CH2CH2)2-, -C(=S)- 및 -C(=0)- 등을 들 수 있다. 또한, W로서 단결합을 도입할 수도 있다.
중합성 이중 결합을 포함하는 포토레지스트용 고분자 화합물로서는, 하기 화학식 3A 내지 3C로 표시되는 아다만탄의 일부 탄소-탄소 원자와의 사이에 산소 원자가 도입된 화합물, 또는 트리시클로데카(모노)디엔, 테트라시클로데카(모노)디엔에 불소 원자가 도입된 화합물 등을 들 수 있다.
<화학식 3A>
<화학식 3B>
<화학식 3C>
상기 식 중, Rx3중 1개 이상은 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 1가의 유기기이고, 나머지는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R4는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이되, 단 Rx3및 R4중 1개 또는 2개는 결합수이다.
이 경우, 아다만탄 및 트리시클로데칸, 테트라시클로데칸, 히드로나프탈렌 골격을 측쇄에 포함하면 더욱 바람직하다.
본 발명에 관한 포토레지스트용 고분자 화합물은, 예를 들면 불소가 도입된가교 지환족 골격을 포함하는 단량체로서 중합성 이중 결합을 분자 중에 포함하는 단량체를 사용하여, 라디칼 중합 및 음이온 중합, 양이온 중합 및 지글러-나타 촉매 하에서 중합시킴으로써 합성할 수 있다.
또한, 이러한 포토레지스트용 고분자 화합물이, 불소 원자가 도입된 지환족 골격을 측쇄에 포함하는 반복 단위를 포함하는 경우에는, 건식 에칭 내성과 밀착성이 우수하기 때문에 바람직하다.
특히, 지환족 골격으로서 상술한 화학식 3A 내지 3C로 표시되는 아다만탄 골격을 포함하는 경우에는, 중합성이 높고 동시에 임의의 조성 비율로 중합이 가능하기 때문에 바람직하다.
일반적으로, 중합체 주쇄에 지환족을 갖는 중합성 이중 결합은, 지글러-나타 촉매를 사용함으로써 고분자량의 중합체를 얻을 수 있다. 그러나, 본 발명에서의 고분자 화합물은 분자량이 낮아도 막형성만 가능하면 전혀 문제가 되지 않는다. 따라서, 라디칼 중합 등의 간편한 방법을 이용하여 중합하고, 저분자량 화합물과 고분자량 화합물이 혼합된 상태로 사용할 수도 있다.
본 발명에서의 포토레지스트용 고분자 화합물은, 불소 함유 지환식 수지라고 할 수 있으며, 히드록실기를 2개 이상 포함하고, 동시에 공액 다환 축합 방향족 골격을 포함하는 다가 알콜을 사용하여 두가지를 반응시킨 포토레지스트용 고분자 화합물을 사용할 수도 있다. 이 경우, 다가 알콜은 복수의 화합물이 혼재되어 있을 수도 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 예를 들면 폴리플루오로치환기 또는 폴리노르보르넨 결합이 동시에 혼재되어 있을 수도 있다.
단, 레지스트의 단파장광에 대한 투명성을 고려하면, 본 발명의 포토레지스트용 고분자 화합물은 벤젠핵 등의 단파장 영역에서의 광흡수가 큰 분자 골격을 포함하고 있지 않은 화합물과 공중합시켜 수득하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 포토레지스트용 고분자 화합물의 파장 157 nm의 광에 대한 흡광도가 1 ㎛당 4 이하인 것이 요구된다.
또한, 중량 평균 분자량 (Mw, 이하 "평균 분자량"이라고 함)은, 폴리스티렌 환산으로 1,000 내지 500,000의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하며, 1,500 내지 50,000이 보다 바람직하다. 고분자 화합물의 평균 분자량이 1,000 미만인 경우에는, 기계적 강도가 충분한 레지스트막을 막형성하는 데 불리해질 우려가 있다. 한편, 고분자 화합물의 평균 분자량이 500,000을 초과하면, 해상성이 양호한 레지스트 패턴을 형성하기가 곤란해진다. 본 발명의 포토레지스트용 고분자 화합물은, 통상 본 발명의 화합물과 다른 공중합체와의 여러가지 분자량 성분과 함께 존재한다. 본 발명의 고분자 화합물은, 비교적 낮은 분자량에 있어서도 효과를 발휘하며, 예를 들면 1,000 내지 2,000의 평균 분자량에 많이 국한되어 존재할 수도 있다. 이 경우에도, 불균일한 용해를 제어하기 때문에 바람직하다. 또한, 본 발명의 고분자 화합물 중에는 많은 단량체가 잔존해 있어도 막형성에 문제가 되지 않으면 전혀 지장을 주지 않는다.
본 발명의 포토레지스트용 고분자 화합물에 있어서는, 플루오로 치환기의 함유량이 레지스트 조성물의 고형분 중 10 중량％ 이상이 되도록 각 성분이 배합되는것이 바람직하다. 플루오로 치환기의 함유량이 10 중량％ 미만인 경우에는, 알칼리 현상으로 해상성과 밀착성이 양호한 레지스트 패턴을 형성하기가 곤란해지는 데다가, 얻어지는 레지스트 패턴의 건식 에칭 내성이 저하되는 경향도 있기 때문이다.
본 발명의 포토레지스트용 고분자 화합물은, 플루오로기가 도입된 가교 지환족 골격을 포함하는 단량체를 중합시켜 얻어지지만, 그 밖에 다양한 비닐계 화합물과 공중합시킬 수도 있다. 예를 들면, 하기와 같은 비닐계 화합물을 들 수 있다. 즉, 비닐 메틸카르복시드, 비닐 에틸카르복시드, 비닐 프로필카르복시드, 비닐 t-부틸카르복시드, 비닐 테트라히드로피라닐카르복시드, 비닐 메톡시메틸카르복시드, 비닐 에톡시메틸카르복시드, 비닐 에톡시에틸카르복시드, 이소프로페닐 메틸카르복시드, 이소프로페닐 에틸카르복시드, 이소프로페닐 프로필카르복시드, 이소프로페닐 t-부틸카르복시드, 이소프로페닐 테트라히드로피라닐카르복시드, 이소프로페닐 메톡시메틸카르복시드, 이소프로페닐 에톡시메틸카르복시드, 이소프로페닐 에톡시에틸카르복시드, 비닐 메틸케톤, 비닐 에틸케톤, 비닐 프로필케톤, 비닐 t-부틸케톤, 비닐 테트라히드로피라닐케톤, 비닐 메톡시메틸케톤, 비닐 에톡시메틸케톤, 비닐 에톡시에틸케톤, 이소프로페닐 메틸케톤, 이소프로페닐 에틸케톤, 이소프로페닐 프로필케톤, 이소프로페닐 t-부틸케톤, 이소프로페닐 테트라히드로피라닐케톤, 이소프로페닐 메톡시메틸케톤, 이소프로페닐 에톡시메틸케톤, 이소프로페닐 에톡시에틸케톤, 비닐 메틸카르보네이트, 비닐 에틸카르보네이트, 비닐 프로필카르보네이트, 비닐 t-부틸카르보네이트, 비닐 테트라히드로피라닐카르보네이트, 비닐 메톡시메틸카르보네이트, 비닐 에톡시메틸카르보네이트, 비닐 에톡시에틸카르보네이트, 이소프로페닐 메틸카르보네이트, 이소프로페닐 에틸카르보네이트, 이소프로페닐 프로필카르보네이트, 이소프로페닐 t-부틸카르보네이트, 이소프로페닐 테트라히드로피라닐카르보네이트, 이소프로페닐 메톡시메틸카르보네이트, 이소프로페닐 에톡시메틸카르보네이트, 이소프로페닐 에톡시에틸카르보네이트, 비닐 카르복실산 및 이소프로페닐 카르복실산 등이다.
또한, 포토레지스트용 고분자 화합물의 알칼리 용해성 조정 및 레지스트의 기판과의 밀착성 향상의 관점에서는, 다음과 같은 화합물과 공중합시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 비닐 카르복실산, 이소프로페닐 카르복실산 및 이들의 카르보닐에스테르 치환체, 비닐 페놀, 비닐 나프톨, 나프톨옥시메타크릴레이트 및 SO2등의 알칼리 가용성 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 알칼리 가용성 화합물의 알칼리 가용성기에 대하여, 용해 제어능을 갖는 산분해성기로 보호하여 이루어지는 화합물을 공중합시킬 수도 있다.
산분해성기로서는, 예를 들면 카르복실산의 에스테르를 들 수 있다. 구체적으로는, 카르복실산의 에스테르, 카르복실산의 에테르, 카르복실산의 아세탈, 카르복실산의 케탈, 카르복실산의 시클릭 오르토에스테르, 카르복실산의 실릴케텐아세탈, 카르복실산의 실릴에테르, 카르복실산의 비환상 아세탈류 또는 케탈류, 카르복실산의 시클릭 아세탈류 또는 케탈류 및 카르복실산의 시아노히드린류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 이소프로필에스테르, 테트라히드로피라닐에스테르, 테트라히드로푸라닐에스테르, 메톡시에톡시메틸에스테르, 2-트리메틸실릴에톡시메틸에스테르, 3-옥소시클로헥실에스테르, 이소보르닐에스테르, 트리메틸실릴에스테르, 트리에틸실릴에스테르, 이소프로필디메틸실릴에스테르, 디-t-부틸메틸실릴에스테르, 옥사졸, 2-알킬-1,3-옥사졸린, 4-알킬-5-옥소-1,3-옥사졸린, 5-알킬-4-옥소-1,3-디옥솔란 등의 에스테르류; t-부톡시카르보닐에테르, t-부톡시메틸에테르, 4-펜테닐옥시메틸에테르, 테트라히드로피라닐에테르, 3-브로모테트라히드로피라닐에테르, 1-메톡시시클로헥실에테르, 4-메톡시테트라히드로피라닐에테르, 4-메톡시테트라히드로티오피라닐에테르, 1,4-디옥산-2-일에테르, 테트라히드로푸라닐에테르, 2,3,3a,4,5,6,7,7a-옥타히드로-7,8,8-트리메틸-4,7-메타노벤조푸란-2-일에테르, t-부틸에테르, 트리메틸실릴에테르, 트리에틸실릴에테르, 트리이소프로필실릴에테르, 디메틸이소프로필실릴에테르, 디에틸이소프로필실릴에테르, 디메틸헥실실릴에테르, t-부틸디메틸실릴에테르 등의 에테르류; 메틸렌아세탈, 에틸리덴아세탈, 2,2,2-트리클로로에틸리덴아세탈, 2,2,2-트리브로모에틸리덴아세탈, 2,2,2 -트리요오드에틸리덴아세탈 등의 아세탈류; 1-t-부틸에틸리덴케탈, 이소프로필리덴케탈(아세토니드), 시클로펜틸리덴케탈, 시클로헥실리덴케탈, 시클로헵틸리덴케탈 등의 케탈류; 메톡시메틸렌아세탈, 에톡시메틸렌아세탈, 디메톡시메틸렌오르토에스테르, 1-메톡시에틸리덴오르토에스테르, 1-에톡시에틸리덴오르토에스테르, 1,2 -디메톡시에틸리덴오르토에스테르, 1-N,N-디메틸아미노에틸리덴오르토에스테르, 2-옥사시클로펜틸리덴오르토에스테르 등의 시클릭 오르토에스테르류; 트리메틸실릴케텐아세탈, 트리에틸실릴케텐아세탈, 트리이소프로필실릴케텐아세탈, t-부틸디메틸실릴케텐아세탈등의 실릴케텐아세탈류; 디-t-부틸실릴에테르, 1,3-1',1',3',3'-테트라이소프로필디실록사닐리덴에테르, 테트라-t-부톡시디실록산-1,3-디일리덴에테르 등의 실릴에테르류; 디메틸아세탈, 디메틸케탈, 비스-2,2,2-트리클로로에틸아세탈, 비스-2,2,2-트리브로모에틸아세탈, 비스-2,2,2-트리요오드에틸아세탈, 비스-2,2,2-트리클로로에틸케탈, 비스-2,2,2-트리브로모에틸케탈, 비스-2,2,2-트리요오드에틸케탈, 디아세틸아세탈, 디아세틸케탈 등의 비환상 아세탈류 또는 케탈류; 1,3-디옥산, 5-메틸렌-1,3-디옥산, 5,5-디브로모-1,3-디옥산, 1,3-디옥솔란, 4-브로모메틸-1,3-디옥솔란, 4-3'-부테닐-1,3-디옥솔란, 4,5-디메톡시메틸-1,3-디옥솔란 등의 시클릭 아세탈류 또는 케탈류; O-트리메틸실릴시아노히드린, O-1-에톡시에틸시아노히드린, O-테트라히드로피라닐시아노히드린 등의 시아노히드린류 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이들 산분해성기 중에서도 t-부틸기, 에톡시에틸기, 3-카르보닐시클로헥실기, 이소보르닐기, 트리메틸실릴기, 테트라히드로피라닐기, 아자카르보닐기 및 3급 에스테르 구조를 포함하는 지환 화합물, 예를 들면 2-알킬아다만틸카르보닐에스테르, 디알킬모노아다만틸메탄올카르보닐에스테르, 멘탄디올의 3급 카르보닐에스테르, 히드록시피나논의 카르보닐에스테르 화합물이 산으로 쉽게 분해되는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1 및 2A에서의 ORx1이 OH인 경우에는, 이러한 산분해성기가 도입되기도 한다.
상술한 산분해성기는, 건식 에칭 내성의 관점에서 이들 자체도 지환식 화합물인 것이 바람직하다. 즉, 산의 작용에 의해 지환을 이탈하여 카르복실산을 생성시킬 수 있는 단량체를 고분자 화합물의 공중합체 성분으로서 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 단량체로서는 비닐피라닐카르보네이트 및 이소프로페닐피라닐카르보네이트, 피라닐로 보호된 카르보닐기를 측쇄에 포함하는 지환 비닐카르보닐에스테르/이소프로페닐카르보닐에스테르, 멘탄디올의 3급 비닐카르보닐에스테르/이소프로페닐카르보닐에스테르가 바람직하다. 또한, 2-알킬-2-아다만탄올의 비닐카르보닐에스테르/이소프로페닐카르보닐에스테르 및 2-아다만틸프로판올 및 디알킬모노아다만틸메탄올의 비닐카르보닐에스테르/이소프로페닐카르보닐에스테르 등이 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 고분자 화합물 중, 뿐만아니라 후술하는 첨가제 (용해 제어제) 구조의 일부에도, 알칼리 가용성기를 보호하는 이들의 산분해성기를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 공중합체를 본 발명의 감광성 수지 조성물에서의 기재 수지로서 사용하는 경우에는, 산분해성기를 갖는 비닐계 화합물 등의 성분 외의 공중합비를 공중합체 중에서 10 내지 80 몰％, 또한 15 내지 70 몰％의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 10 몰％ 미만에서는 충분한 용해 제어능을 발휘하기가 어렵고, 80 몰％를 초과하면 해상성이 양호한 레지스트 패턴을 형성하기가 곤란해지기 때문이다.
이어서, 본 발명에 따른 다른 포토레지스트용 고분자 화합물 및 그의 원료가 되는 단량체 화합물에 대하여 설명한다. 본 발명자들은 지환족 골격과 수산기를포함하는 고분자 화합물의 특정한 위치에 불소 원자를 도입함으로써, 수산기의 산성이 상승되고, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 현저하게 향상되는 것을 발견하였다. 이에 따라, 단파장에 있어서 흡수가 강한 카르보닐 등의 구조를 고분자 화합물 중에서 배제할 수 있는 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 파장 160 nm 이하의 단파장에서의 투명성이 현저하게 향상된다.
이러한 포토레지스트용 고분자 화합물은, 하기 화학식 11, 화학식 12A, 또는 화학식 12B로 표시되는 골격 중 1종 이상을 포함한다.
<화학식 11>
상기 식 중, R은 지환족 골격이고, RF중 1개 이상은 불소 원자이고, 나머지는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, Rp는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R2는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, u는 0 이상의 정수이되, 단 R은 헤테로 원자를 포함할 수도 있고, R 및 RF, R2는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
<화학식 12A>
<화학식 12B>
상기 식 중, RF중 1개 이상은 불소 원자이고, 나머지는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, Rp는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R2는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, n은 2 내지 25의 정수이며, R2를 구성하는 탄소 및 R2가 결합되어 있는 탄소로부터 선택되는 2개 이상의 탄소가 결합하여 축환 구조를 이룰 수도 있다.
상술한 화학식 11, 화학식 12A 또는 화학식 12B로 표시되는 골격을 포함하는 포토레지스트용 고분자 화합물은, 5원환, 6원환 및 7원환 중 1종 이상의 고리 구조의 조합을 포함하는 가교 지환족 골격 (이하, "가교 지환족 골격"이라고 함)을 포함하는 알콜의 α 탄소에 불소 원자를 직접 결합시키고 있다. 이러한 가교 지환족 골격을 도입함으로써, 고분자 화합물의 건식 에칭 내성을 향상시킬 수 있다.
이러한 화학식으로 표시되는 구조에서의 지환족 골격, 예를 들면 화학식 11에서의 R 등은 고분자 화합물의 측쇄 및 주쇄 중 어느 하나에 포함되어 있을 수 있다.
지환족 골격이 측쇄에 존재하는 고분자 화합물의 반복 단위는, 하기 화학식 u-11로 표시할 수 있다.
상기 식 중, R2는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기이고, R6은 하기 화학식 13, 12A 또는 12B로 표시되는 기이며, W는 단결합 또는 연결기를 나타낸다.
<화학식 12A>
<화학식 12B>
상기 식 중, R은 지환족 골격이고, RF중 1개 이상은 불소 원자이고, 나머지는 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, Rp는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R2는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, n은 2 내지 25의 정수이며, m은 0 내지 3의 정수이되, 단 R은 헤테로 원자를 포함할 수도 있으며, R, R2, RF를 구성하는 탄소 및 R, R2, RF가 결합되어 있는 탄소로부터 선택되는 2개 이상의 탄소가 결합하여 축환 구조를 이룰 수도 있다.
한편, 지환족 골격이 주쇄에 존재하는 고분자 화합물의 반복 단위는, 하기 화학식 u-12a, 화학식 u-12b 또는 화학식 u-12c로 표시할 수 있다.
상기 식 중, R은 지환족 골격이고, RF중 1개 이상은 불소 원자이고, 나머지는 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, Rp는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R2는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, W는 동일하거나 상이할 수 있으며 단결합 또는 연결기를 나타내고, n은 2 내지 25의 정수이되, 단 R은 헤테로 원자를 포함할 수도 있고, R, R2, RF를 구성하는 탄소 및 R, R2, RF가 결합되어 있는 탄소로부터 선택되는 2개 이상의 탄소가 결합하여 축환 구조를 이룰 수도 있다.
상술한 화학식 11, 12A 또는 12B로 표시되는 고분자 화합물은, 활성 수산기가 직접 결합되어 있는 탄소, 또는 활성 수산기의 활성 수소가 1가의 유기기로 치환된 수산기가 직접 결합되어 있는 탄소에, 1개 이상의 불소 원자가 직접 결합되는것을 특징으로 하는 것이다. 이러한 탄소 (이하, "α 탄소"라고 함)에 불소 원자가 결합되었을 경우의 효과에 대하여 구체예를 들어 상세하게 설명한다.
우선, 하기 화학식으로 표시되는 구조에 있어서, 소정의 탄소에 불소 원자를 결합시켜 고분자 화합물의 샘플을 제조하여, 각각에 대한 용해도 매개변수 및 수산기의 분극도를 측정하였다. 얻어진 결과를 도 1의 그래프에 나타내었다.
도 1의 그래프에서 횡축의 수치는, 화학식 중에 표시되는 각각의 탄소의 위치를 나타낸다. 또한, 그래프의 횡축에서, 1은 탄소에 불소 원자가 전혀 결합되어 있지 않은 경우를 나타내고, 횡축 9는 α 탄소에 불소 원자가 직접 결합된 경우를 나타낸다.
도 1의 그래프에서 명확한 바와 같이, α 탄소 이외의 탄소에 불소 원자를 도입했을 때 (횡축 1 내지 8)의 활성 수산기의 극성 및 중합체의 용해도 매개변수는 불소 원자를 도입하지 않은 경우 (횡축 1)와 비교하여 큰 변화는 보이지 않는다. 이에 대하여, α 탄소에 불소 원자를 직접 결합시킨 경우 (횡축 9)에는, 모든 수치가 크게 변화되어 있다. 구체적으로, α 탄소에 불소 원자를 1개 직접 결합시켰을 경우에는, 활성 수산기의 극성은 페놀성 수산기와 동일한 정도가 되며, 중합체의 용해도 매개변수는 11 (calㆍ㎤)1/2정도가 된다.
따라서, α 탄소에 1개의 불소 원자를 직접 결합시킴으로써 활성 수소의 극성을 효과적으로 상승시켜 고분자 화합물의 극성을 높일 수 있게 된다.
상술한 바와 같이 불소 원자를 도입함으로써 활성 수산기의 극성을 높일 수 있기는 하지만, 동시에 고분자 화합물의 친수성, 건식 에칭 내성, 나아가 기판과의 밀착성이 저하될 우려가 있다. 이러한 고분자 화합물의 성질은, 도입되는 불소 원자의 수에 의존하기 때문에, 그 수를 특정한 범위로 제한하는 것이 요구된다.
이어서, 고분자 화합물 중에 도입되는 불소 원자의 수치 및 계의 용해도 매개변수에 대하여 설명한다.
본 발명의 경우, 구체예로서 하기 화학식으로 표시되는 구조의 고분자 화합물에 대하여 생각해 본다. 이 고분자 화합물에 있어서는, R1a및 R1b가 α 탄소에 결합되어 있다.
이들 R1a및 R1b에 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를각각 도입하여 10종류의 고분자를 제조하였다. 각 고분자 (고분자 1 내지 10)에 대하여 용해도 매개변수 및 산성도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
또한, 표 1의 결과에 기초하여 고분자 화합물 중의 F 또는 CF3의 도입수와 산성도와의 관계를 도 2의 그래프에 나타내고, 고분자 화합물 중의 불소 원자수와 용해도 매개변수와의 관계를 도 3의 그래프에 나타내었다.
표 1 및 도 2의 그래프로부터 명확한 바와 같이, α 탄소에 결합되어 있는 R1a및 R1b 중 한쪽 이상에 불소 원자를 도입했을 경우의 활성 수산기의 극성은, 이들에 트리플루오로메틸기를 도입했을 경우와 동일한 값이 된다. 예를 들면, α 탄소에 1개의 불소 원자를 도입했을 경우의 활성 수산기의 극성은, α 탄소에 1개의 트리플루오로메틸기를 도입했을 경우와 동등하게 페놀성 수산기가 동일한 정도이다.
또한, 도 3의 그래프에 나타낸 바와 같이, 계의 용해도 매개변수는 고분자 화합물에 도입된 불소 원자수에 거의 대응하여 변화된다. 미세 패턴을 형성하는 레지스트 성분으로서 포함되는 고분자 화합물의 용해도 매개변수는 10.1 (calㆍ㎤)1/2내지 11.5 (calㆍ㎤)1/2의 범위 내인 것이 바람직하다. 용해도 매개변수가 이 범위를 벗어남으로써, 일반적인 레지스트 용매에 대한 용해성 저하, 다른 레지스트 구성 성분과의 상분리, 현상액과의 친화성 저하에 의한 액튀김, 기판과의 밀착성 저하와 같은 문제점이 발생한다.
그러나, 반복 단위에 6개 이상의 불소 원자를 갖는 고분자 화합물은, 불소 원자의 영향에 의해 친수성이 저하되기 때문에 용해도 매개변수가 상술한 범위에서 벗어나게 된다. 이러한 고분자 화합물을 포함하는 레지스트막은 알칼리 현상액을 튀기게 함으로써 현상이 균일하게 진행되지 않고, 현상 결함이 발생한다. 또한, 얻어지는 레지스트 패턴의 밀착성이 저하되는 문제가 발생할 우려가 있다.
이러한 것들을 고려하면, 상술한 화학식 11, 12A 또는 12B로 표시되는 구조를 포함하는 포토레지스트용 고분자 화합물에 있어서는, 반복 단위 중에 포함되는 불소 원자의 수를 1개 내지 5개로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상술한 바와 같은, 불소 원자가 도입되어 있지 않은 고분자 화합물은, 카르보닐 구조를 도입함으로써 극성을 높일 수 있다. 그러나, 이러한 구조는 157 nm의 광에 대한 흡광도가 크기 때문에 레지스트의 투명성이 손상되게 된다. 따라서, 파장 157 nm라는 단파장의 노광광으로 노광되는 레지스트에서는, 고분자 화합물 중에 카르보닐 구조는 존재하지 않는 것이 요구된다.
또한, 활성 수산기의 α 탄소에 불소 원자를 직접 결합시키지 않는 구조에서는, α 탄소에 6개 이상의 불소 원자를 포함하는 유기기가 결합되어 있지 않는 것이 요구된다. 구체적으로, 플루오로메틸기를 갖는 것이 바람직하기 때문에, 반복 단위 중에 포함되는 불소 원자의 수는 3개 내지 5개인 것이 바람직하다.
또한, α 탄소와 가교 지환족 골격과의 사이에는, 예를 들면 메틸렌쇄와 같은 구조가 포함되는 경우, 고분자 화합물의 열안정성이 저하되고, 유리 전이점이 저하하게 된다. 따라서, α 탄소와 가교 지환족 골격과의 사이는 짧은 것이 바람직하다. 예를 들면, 메틸렌쇄의 경우, 메틸렌쇄의 길이가 하나씩 길어질 때마다 유리 전이점은 약 20 내지 30 ℃씩 저하된다. 따라서, α 탄소가 가교 지환족 골격과 직접 결합하는 것이 보다 바람직하다.
상술한 화학식 11, 12A 또는 12B에 있어서, RF는 모두 불소 원자로 할 수 있다. 불소 원자가 아닌 경우에는, 전자흡인성기, 특히 할로겐 원자를 포함하는 1가의 유기기가 바람직하다. 이러한 1가의 유기기로서는, 이미 설명한 화학식 1에 Rx1로서 도입되는 기를 도입할 수 있다.
또한, RF로서 도입되는 할로겐 원자를 포함하지 않는 1가의 유기기로서는, Rx1의 경우와 동일한 기를 도입할 수 있다. 즉, 펜틸기, 시클로헥실기, 메틸기, 에틸기, 프로필부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로헥실메틸기, 이소프로필기, 알릴기, 프로파르길기, 시클로헥실메틸에틸기, 탄화수소기, 펜타시클로알킬기, 테트라시클로알킬기, 데카닐기, 콜라닐기, 트리시클로알킬기, 비시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 테르페노이드 골격을 포함하는 기 및 시아노기 등과 같은 이미 설명한 것을 들 수 있다.
또한, 상술한 화학식에 R로서 도입되는 지환족 골격, R2, Rp로서 도입되는 1가의 유기기 및 W로서 도입되는 연결기로서는, 화학식 1에서 이미 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상술한 포토레지스트용 고분자 화합물의 원료로서는, 중합성 이중 결합을 포함하는 단량체 화합물이 사용되며, 예를 들면 아다만탄 및 트리시클로데칸, 테트라시클로데칸, 히드로나프탈렌 골격 및 이러한 골격의 일부의 탄소-탄소 원자 사이에 산소 원자가 도입된 화합물, 또는 트리시클로데카(모노)디엔, 테트라시클로데카(모노)디엔에 불소 원자가 도입된 화합물 등을 들 수 있다.
화학식 11, 12A 또는 12B로 표시되는 구조를 포함하는 고분자 화합물은, 예를 들면, 상술한 α 탄소에 불소가 결합된 가교 지환족 골격과 중합성 이중 결합을 분자 중에 포함하는 화합물을 포함하는 단량체를, 라디칼 중합 및 음이온 중합, 양이온 중합 및 지글러-나타 촉매하에서 중합시킴으로써 합성할 수 있다.
사용할 수 있는 단량체 (단량체 화합물)로서는, 하기 화학식 m-1, m-2a, m-2b, m-3a, m-3b 또는 m-3c로 표시되는 골격을 포함하는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 m-1>
상기 식 중, R은 지환족 골격이고, RF중 1개 이상은 불소 원자이고, 나머지는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, Rp는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R2는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, Ra, Rb, Rc는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기이고, m, u는 0 이상의 정수이되, 단 R은 헤테로 원자를 포함할 수도 있고, R 및 RF, Ra, Rb, Rc, R2는 그 중 몇가지가 결합함으로써 환을 형성할 수도 있다.
<화학식 m-2a>
<화학식 m-2b>
상기 식 중, RF중 1개 이상은 불소 원자이고, 나머지는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, Rp는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R2는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, Ra, Rb, Rc는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기이고, n은 2 내지 25의 정수이며, RF, Ra, Rb, Rc, R2를 구성하는 탄소 및 R2가 결합되어 있는 탄소로부터 선택되는 2개 이상의 탄소가 결합하여 축환 구조를 이룰 수도 있다.
<화학식 m-3a>
<화학식 m-3b>
<화학식 m-3c>
상기 식 중, R'은 그의 구조 중에 1개 이상의 이중 결합을 포함하는 지환족 골격이고, RF중 1개 이상은 불소 원자이고, 나머지는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, Rp는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R2는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, Ra, Rb는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기이고, m, n은 0 내지 25의 정수이되, 단 R은 헤테로 원자를 포함할 수도 있고, R, Ra, Rb, R2및 RF를 구성하는 탄소 및 R, Ra, Rb, R2및 RF가 결합되어 있는 탄소로부터 선택되는 2개 이상의 탄소가 결합하여 축환 구조를 이룰 수도 있다.
상술한 단량체 화합물 모두에 있어서도, 화학식 11, 12A, 12B에 대해서 설명한 바와 동일한 이유에 의해, 화합물 중의 불소 원자수는 1개 내지 5개인 것이 바람직하다. 또한, 유리 전이점이 저하되는 것을 방지하기 위해 화학식 m-1, m-3a로 표시되는 골격에 있어서는, u를 0으로 하여 α 탄소와 가교 지환족 골격을 직접 결합시키는 것이 바람직하다.
상술한 단량체 화합물 중, 화학식 m-1, m-2a 또는 m-2b로 표시되는 단량체 화합물을 중합함으로써, 불소 원자가 도입된 지환족 골격을 측쇄에 포함하는 반복 단위를 포함한 포토레지스트용 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 이러한 고분자 화합물은 건식 에칭 내성 및 밀착성이 우수하다.
한편, 화학식 m-3a, m-3b 또는 m-3c로 표시되는 단량체 화합물을 중합함으로써, 중합체 주쇄에 지환족 골격을 포함하는 중합체를 얻을 수 있다. 이 경우, 지글러-나타 촉매를 사용함으로써 고분자량의 중합체를 합성할 수 있다. 여기에서 얻어지는 고분자 화합물은 분자량이 낮아도 막형성만 가능하면 전혀 문제가 없다. 따라서, 라디칼 중합 등의 간편한 방법을 사용하여 중합하고, 저분자량 화합물과 고분자량 화합물이 혼합된 상태에서 사용할 수도 있다.
이미 설명한 바와 같이, 본 발명에서의 포토레지스트용 고분자 화합물 및 그의 원료가 되는 단량체 화합물은, 불소 함유 지환식 수지 및 그의 원료라고 할 수 있으며, 히드록실기를 2개 이상 포함하고, 동시에 공액 다환 축합 방향족 골격을 포함하는 다가 알콜을 포함할 수도 있다. 이 경우, 다가 알콜 중 1개 이상의 α 탄소에 불소 원자가 직접 결합되어 있으면, 복수의 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 예를 들면 폴리플루오로 치환기 또는 폴리노르보르넨 결합이 동시에 혼재해 있을 수도 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트용 고분자 화합물의 파장 157 nm의 광에 대한 흡광도는, 이미 설명한 바와 같은 단파장광에 대한 투명성을 확보한다는 이유로부터 1 ㎛당 4 이하인 것이 요구된다. 즉, 벤젠핵 등의 단파장 영역에서의 광흡수가 큰 분자 골격을 포함하고 있지 않은 화합물과 공중합시켜 얻어지는 것이 요구된다.
또한, 그의 중량 평균 분자량은 상술한 바와 동일하게 기계적 강도와 우수한 해상성을 겸비하기 위해 폴리스티렌 환산으로 1,000 내지 500,000의 범위 내로 설정되는 것이 바람직하며, 1,500 내지 50,000이 보다 바람직하다. 본 발명의 포토레지스트용 고분자 화합물은, 통상 본 발명의 화합물과 다른 공중합체와의 여러가지 분자량 성분이 함께 존재한다. 본 발명의 고분자 화합물은, 비교적 낮은 분자량에서도 효력을 발휘하며, 예를 들면 1,000 내지 2,000의 평균 분자량에 많이 국한되어 존재할 수 있다. 이 경우에도 불균일한 용해를 제어하기 때문에 바람직하다. 또한, 본 발명의 고분자 화합물 중에는, 많은 단량체가 잔존해 있어도 막형성에 문제가 되지 않으면 전혀 지장을 주지 않는다.
화학식 11, 12A 또는 12B로 표시되는 구조를 포함하는 고분자 화합물은, 이미 설명한 바와 같이 화학식 m-1, m-2a, m-2b, m-3a, m-3b 또는 m-3c로 표시되는 단량체 화합물을 중합시켜 얻어진다. 이러한 단량체 화합물을 단중합시켜 얻어지는 단독중합체에 한정되지 않고, 여러가지 비닐계 화합물과 공중합시킨 공중합체일 수도 있다. 사용할 수 있는 비닐계 화합물로서는, 이미 설명한 것과 동일한 것을들 수 있으며, 말레산 무수물, 노르보르넨, 노르보르넨 카르복실산 등을 사용할 수도 있다. 이들 중, 산 종류는 그의 에스테르 화합물일 수도 있고, 또한 상술한 화합물의 비닐 결합 탄소 상의 수소 원자는 다른 원자 및 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
그 중에서도, 상술한 플루오로기가 도입된 지환족 골격을 포함하는 단량체에 공중합시키는 성분으로서 특히 바람직한 골격은 하기의 것을 들 수 있다. 통상의 라디칼 중합이 가능한 점에서는 할로겐 원자, 시아노기, 할로겐화알킬기, 술포닐기 등의 전자흡인성 치환기를 α 위치에 갖는 아크릴레이트 화합물이 바람직하다. 또한, 소수성의 관점에서는 α 위치에 할로겐 원자를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 157 nm에서 감광시키는 경우에는, 투명성의 관점에서 α 위치에 불소 원자가 포함되는 것이 바람직하다.
이러한 단량체의 측쇄에는 지환족 골격이 포함되는 것이 건식 에칭 내성의 관점에서 보다 바람직하다. 이러한 단량체로서는, 하기 화학식 C1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 식 중, R41은 할로겐 원자, 시아노기, 할로겐화알킬기, 또는 술포닐기이고, R42는 수소 원자, 알킬기, 또는 지환족 골격을 나타낸다.
R41이 할로겐 원자인 경우에는 중합성 및 친수성, 투명성이 향상되기 때문에 바람직하며, 노광 파장이 157 nm 부근인 경우에는 투명성의 관점에서 R41은 불소 원자인 것이 보다 바람직하다. 또한, R42에 도입되는 골격이 3급 에스테르 구조인 경우에는, 산에 의해 분해되는 기가 될 수 있으므로 바람직하다. 지환족 골격에 OH기, 옥소(=O)기, 또는 COOR (R은 수소 원자 또는 알킬기)을 갖는 경우, 또는 지환족 골격 그 자체의 고리 중 어느 하나가 락톤으로 변환되는 경우에는, 지환족 골격이 갖는 특수한 소수성이 완화되기 때문에 바람직하며, 또한 투명성의 관점에서는 OH기가 가장 바람직한 것이 된다.
이러한 단량체를 더욱 상세하게 기재하면, 하기 화학식 C2, C3, C4로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 식 중, R45는 할로겐 원자, 또는 할로겐화된 알킬이고, R43은 알킬기, R44는 지환족 골격 또는 고리 내에 산소 원자를 포함하는 지환족 골격, R46은 수소 원자 또는 OH기, 불소 원자, 플루오로알콜을 포함하는 치환기, COOR (R은 알킬기), 또는 옥소기(=O)이다. R45로서는 염소 원자 및 불소 원자가 바람직하고, R46으로서는 수소 원자 및 OH기가 바람직하다.
상기 화학식 C2, C3으로 표시되는 화합물은, 다음과 같은 방법에 의해 쉽게 합성할 수 있다. 우선, α 치환 아크릴의 산클로라이드에 상응하는 것을 합성하고, 또한 지환 알콜에 상응하는 것을 합성한다. 이어서, 이것들을 트리에틸아민과 같은 염기성 촉매하에서 반응시킴으로써 화학식 C2, C3으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 이 경우에 출발 물질이 되는 α 치환 아크릴로서는, 예를 들면 α 위치가 불소 (플로린사 제조), 염소 (랭커스터사 제조), CF3(아폴로 사이엔티픽사 제조) 등을 사용할 수 있다. 이러한 α 치환 아크릴에 대하여, 과잉의 티오닐클로라이드를 첨가하여 환류시키고, 나머지의 티오닐클로라이드를 제거함으로써 산클로라이드 화합물에 상응하는 것을 얻을 수 있다.
또한, 지환 알콜에 상응하는 것은, 예를 들면 하기 방법에 의해 합성할 수 있다.
출발 물질로서는 수소 원자 또는 메틸기가 치환된 지환족 골격의 화합물을 준비한다. 이 출발 물질에 촉매량의 N-히드록시프탈이미드와 코발트 및 망간, 사마륨 등의 아세틸아세토네이트 등의 희토류 촉매를 첨가하고, 산소의 존재하에서 산화한다. 이와 같이 하여 3급 위치에 선택적으로 OH기를 도입할 수 있다. 또한, R45의 도입에도 동일한 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 동일한 방법에 의해 R45를 OH기로 변환하는 것은 비교적 쉽게 행할 수 있으며, 이것을 더 산화시킴으로써 옥소기(=O)로의 변환이 가능하다. 또한, 산화를 진행시킴에 따라 옥소기가 치환된 탄소와 인접하는 탄소와의 사이에 산소가 삽입되어 락톤으로 변환된다.
화학식 C4로 표시되는 화합물은, α 치환 아크릴에 상응하는 것에 지환 비닐에테르 화합물에 상응하는 것을 염산과 같은 산촉매하에서 부가 반응시킴으로써 쉽게 얻을 수 있다. 지환 비닐에테르에 상응하는 것은, 예를 들면 하기의 반응식에 나타내는 바와 같이, 지환 알콜에 상응하는 것에 비닐알콜의 에스테르를 촉매의 존재하에서 부가한 후, 에스테르 가수 분해에 이어서 탈수함으로써 얻을 수 있다.
또한, 포토레지스트용 고분자 화합물의 알칼리 가용성의 조정 및 레지스트의 기판과의 밀착성 향상의 관점에서는, 다음과 같은 화합물과 공중합시킬 수도 있다. 예를 들면, 수소 또는 메틸기, 할로겐 원자, 시아노기, 할로겐화알킬기, 술포닐기 등과 같은 전자흡인성기로 α 위치가 치환된 아크릴산류, 이소프로페닐카르복실산류 및 이들의 에스테르 치환체, 비닐페놀 또는 그의 방향환에 할로겐 원자가 도입된 비닐페놀, 측쇄에 지방족성의 OH기를 갖는 비닐 화합물, 측쇄에 락톤 골격을 포함하는 비닐 화합물 및 SO2, 플루오로알콜과 같은 인접하는 탄소에 전자흡인성기가도입된, pKa가 낮은 알콜기를 갖는 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상술한 알칼리 가용성을 나타내는 화합물에 있어서는, 용해 제어능을 갖는 산분해성기에 의해 그 알칼리 가용성기를 보호하여 이루어지는 화합물을 공중합시킬 수도 있다.
산분해성기로서는, 예를 들면 이미 설명한 바와 같이 카르복실산의 에스테르및 인접하는 탄소에 전자흡인성기가 도입된, pKa가 낮은 알콜의 에스테르류를 들 수 있다. 구체적으로는, 카르복실산 또는 플루오로알콜 등의 에스테르, 에테르, 아세탈, 케탈, 시클릭 오르토에스테르, 실릴케텐아세탈, 실릴에테르, 비환상 아세탈류 또는 케탈류, 시클릭 아세탈류 또는 케탈류, 시아노히드린류 등을 들 수 있다. 특히, t-부틸기, 에톡시에틸기, 3-카르보닐시클로헥실기, 이소보르닐기, 트리메틸실릴기, 테트라히드로피라닐기, 아자카르보닐기 및 3급 에스테르 구조를 포함하는 지환 화합물은 이미 설명한 바와 같이 산으로 쉽게 분해되는 점에서 바람직하게 사용된다.
또한, 상술한 화학식 11, 12A에서의 ORp는, 이러한 산분해성기로 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 산분해성기는, 이미 설명한 바와 같이 건식 에칭 내성의 관점에서 그들 자체도 지환식 화합물인 것이 바람직하다. 즉, 산의 작용에 의해 지환을 이탈하여 카르복실산을 생성할 수 있는 단량체를 고분자 화합물의 공중합체 성분으로서 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 단량체로서는 비닐피라닐카르보네이트 및 이소프로페닐피라닐카르보네이트, 피라닐 보호된 카르보닐기를 측쇄에 포함하는 지환비닐카르보닐에스테르/이소프로페닐카르보닐에스테르, 멘탄디올의 3급 비닐카르보닐에스테르/이소프로페닐카르보닐에스테르가 바람직하다. 또한, 2-알킬-2-아다만탄올의 비닐카르보닐에스테르/이소프로페닐카르보닐에스테르 및 2-아다만틸프로판올 및 디알킬모노아다만틸메탄올의 비닐카르보닐에스테르/이소프로페닐카르보닐에스테르 등이 보다 바람직하다.
공중합시키는 경우, 상술한 단량체류의 공중합비는 각각의 단량체의 친수성에 의존하며, 일괄적으로 규정하는 것은 곤란하다. 통상, 용해도 매개변수의 값이 적어도 9.5 (calㆍ㎤)1/2내지 12 (calㆍ㎤)1/2의 범위에 있는 것이 바람직하고, 또한 10.1 (calㆍ㎤)1/2내지 11.5 (calㆍ㎤)1/2인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위에 있는 공중합체는, 상술한 플루오로기가 도입된 지환족 골격을 포함하는 단량체의 조성비가 10 내지 50 몰％의 범위 내이고, 상술한 α 위치에 전자흡인성 치환기를 포함하는 아크릴레이트 화합물이 10 내지 80 몰％의 범위 내에 있다.
또한, 고분자 화합물 중, 뿐만아니라 후술하는 첨가제 (용해 제어제) 구조의 일부에도 알칼리 가용성기를 보호한 이들의 산분해성기를 포함할 수도 있다.
또한, 상술한 공중합체를 본 발명의 감광성 수지 조성물에서의 기재 수지로서 사용하는 경우에는, 산분해성기를 포함하는 비닐계 화합물 등의 성분 외의 공중합비를 공중합체 중에서 10 내지 80 몰％, 또한 15 내지 70 몰％의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 10 몰％ 미만에서는 충분한 용해 제어능을 발휘하기가 어렵고, 80 몰％를 초과하면 해상성이 양호한 레지스트 패턴을 형성하기가 곤란해지기 때문이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상술한 포토레지스트용 고분자 화합물 및 광산발생제를 포함한다. 또한, 방사선 조사에 의해 알칼리 용액에 대한 용해도가 증대되는, 이른바 용해 제어 화합물 및 아민성 첨가제 등이 본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 포함되어 있을 수도 있다.
용해 제어제로서는, 알칼리 용액에 대한 충분한 용해 제어능을 가짐과 동시에, 산에 의한 분해 후의 생성물이 알칼리 용액 중에서 -0-를 생성할 수 있는 산분해성 화합물이 예시된다.
구체적으로는, 페놀성 화합물을 t-부톡시카르보닐에테르, 테트라히드로피라닐에테르, 3-브로모테트라히드로피라닐에테르, 1-메톡시시클로헥실에테르, 4-메톡시테트라히드로피라닐에테르, 1,4-디옥산-2-일에테르, 테트라히드로푸라닐에테르, 2,3,3a,4,5,6,7,7a-옥타히드로-7,8,8-트리메틸-4,7-메타노벤조푸란-2-일에테르, t-부틸에테르, 트리메틸실릴에테르, 트리에틸실릴에테르, 트리이소프로필실릴에테르, 디메틸이소프로필실릴에테르, 디에틸이소프로필실릴에테르, 디메틸섹실실릴에테르, t-부틸디메틸실릴에테르 등으로 변성시킨 화합물 및 멜드람산 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 페놀성 화합물의 수산기를 t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기, 트리메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 또는 테트라히드로피라닐기 등으로 보호한 화합물 및 나프타알데히드에 멜드람산이 부가된 화합물, 지환 구조를 포함하는 알데히드에 멜드람산이 부가된 화합물 등이 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 용해 제어제는, 축합 다환 (지환 또는 방향환) 화합물의 다가 카르복실산의 이소프로필카르보닐에스테르, 테트라히드로피라닐카르보닐에스테르, 테트라히드로푸라닐카르보닐에스테르, 메톡시에톡시메틸카르보닐에스테르, 2-트리메틸실릴에톡시메틸카르보닐에스테르, t-부틸카르보닐에스테르, 트리메틸실릴카르보닐에스테르, 트리에틸실릴카르보닐에스테르, t-부틸디메틸실릴카르보닐에스테르, 이소프로필디메틸실릴카르보닐에스테르, 디-t-부틸메틸실릴카르보닐에스테르, 옥사졸, 2-알킬-1,3-옥사졸린, 4-알킬-5-옥소-1,3-옥사졸린 및 5-알킬-4-옥소-1,3-디옥솔란 등일 수도 있다. 또한, 하기 화합물을 사용할 수도 있다.
상기 식 중, R11및 R12는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 실릴기, 또는 1가의 유기기를 나타내고, 동일하거나 상이할 수 있으며, 또한 R11과 R12는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, X는 >C= 또는 -SO2-를 나타내고, Y는 2가의 유기기를 나타내며, 또한 R11, R12또는 Y 중 어느 하나 이상은 산에 의해 분해되는 치환기 또는 관능기를 포함한다.
R11또는 R12로서 도입되는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 메틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸 등의 알킬기, 시클로헥실, 피페리딜, 피라닐 등의 치환되거나 비치환된 지환식 또는 헤테로환식의 기를 들 수 있다.
또한, 2가의 유기기 Y로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등의불포화 지방족기; 시클로헥산, 피라진, 피란 및 모르폴란 등의 치환되거나 비치환된 지환식기 또는 헤테로환식의 기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 이들 용해 제어제 중, 단파장광에 대한 투명성이 우수하다는 점에서 공액 다환 방향족계 화합물이 바람직하다. 이 공액 다환 방향족계 화합물이란, 불포화 결합이 하나 걸러 배열된 골격으로 되어 있음으로써 복수의 방향환이 평면적으로 연결된 비축합 다환계 및 축합 다환계의 화합물을 지칭한다. 이러한 화합물은 π 전자의 공액 안정화에 기인하여 광흡수대가 저파장 영역으로 이동되어 있다. 본 발명에서는, 특히 공액 다환 방향족계 화합물을 용해 제어제로서 사용함으로써, 단파장광에 대하여 우수한 투명성을 가짐과 동시에 내열성도 충분한 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
구체적으로는 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 피렌환, 나프타센환, 크리센환, 3,4-벤조페난트렌환, 페릴렌환, 펜타센환, 피센환, 피롤환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 인돌환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 인다졸환, 크로멘환, 퀴놀리딘놀린환, 프탈라진환, 퀴나졸린환, 디벤조푸란환, 카르바졸환, 아크리딘환, 페난트리딘환, 페난트롤린환, 페나딘환, 티안트렌환, 인돌리딘환, 나프틸리딘환, 푸린환, 프테리딘환 및 플루오렌환 등을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 나프탈렌환, 안트라센환 및 페난트렌환 등을 포함하는 축합 다환계의 화합물은 파장 157 nm의 광에 대한 투명성의 점에서 우수하다. 따라서, 이러한 축합 방향환 구조를 포함하는 폴리히드록시 화합물의 수산기를 t-부틸카르보네이트기, t-부틸에스테르기, 테트라히드로피라닐에테르기, 아세탈기, 트리메틸실릴에테르기 등으로보호한 것 및 이들 축합 방향환 구조를 포함하는 알데히드 화합물과 멜드람산과의 축합 화합물이 용해 제어제로서 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 상술한 산분해성 화합물 이외에, 분자량 200 내지 2,000 정도의 나프톨노볼락 화합물이 용해 제어제로서 바람직하게 병용될 수 있다. 또한, 알칼리 용액에 대한 용해 제어능을 갖는 산분해성기로 기재 수지 중의 알칼리 가용성기가 보호되어 있는 경우에는, 이 나프톨노볼락 화합물을 용해 제어제로서 단독으로 배합할 수도 있다. 이러한 나프톨노볼락 화합물은, 나프톨 또는 그의 유도체를 카르보닐 화합물로 축합시킴으로써 쉽게 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 용해 제어제의 배합량은 기재 수지의 단량체의 상응 몰수에 대하여 3 내지 40 몰％, 또한 10 내지 30 몰％의 범위 내로 설정되는 것이 바람직하다. 이것은 용해 제어제의 배합량이 3 몰％ 미만이면 해상성이 양호한 레지스트 패턴을 형성하기가 곤란해지고, 반대로 40 몰％를 초과하면 레지스트막을 형성했을 때, 그 기계적 강도 등이 손상될 우려가 있는 데다가, 노광부의 레지스트막을 알칼리 용액으로 용해ㆍ제거할 때의 용해 속도가 크게 저하되는 경향이 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 배합되는 광산발생제로서는, 예를 들면 아릴오늄염, 나프토퀴논디아지드 화합물, 디아조늄염, 술포네이트 화합물, 술포늄 화합물, 술파미드 화합물, 요오도늄 화합물 및 술포닐디아조메탄 화합물 등을 사용할 수 있다. 이러한 화합물의 구체예로서는, 하기 것을 들 수 있다. 즉, 트리페닐술포늄트리플레이트, 디페닐요오도늄트리플레이트, 2,3,4,4-테트라히드록시벤조페논-4-나프토퀴논디아지드술포네이트, 4-N-페닐아미노-2-메톡시페닐디아조늄술페이트, 4-N-페닐아미노-2-메톡시페닐디아조늄 p-에틸페닐술페이트, 4-N-페닐아미노-2-메톡시페닐디아조늄 2-나프틸술페이트, 4-N-페닐아미노-2-메톡시페닐디아조늄페닐술페이트, 2,5-디에톡시-4-N-4'-메톡시페닐카르보닐페닐디아조늄 3-카르복시-4-히드록시페닐술페이트, 2-메톡시-4-N-페닐페닐디아조늄 3-카르복시-4-히드록시페닐술페이트, 디페닐술포닐메탄, 디페닐술포닐디아조메탄, 디페닐디술폰, α-메틸벤조인토실레이트, 피로갈롤트리메실레이트, 벤조인토실레이트, 미도리 가가꾸제의 MPI-103 (CAS. NO. [87709-41-9]), 미도리 가가꾸제의 BDS-105(CAS. NO. [145612-66-4]), 미도리 가가꾸제의 NDS-103 (CAS. NO. [110098-97-0]), 미도리 가가꾸제의 MDS-203 (CAS. NO. [127855-15-5]), 미도리 가가꾸제의 Pyrogallol tritosylate (CAS. NO. [20032-64-8]), 미도리 가가꾸제의 DTS-102 (CAS NO. [75482-18-7]), 미도리 가가꾸제의 DTS-103 (CAS. NO. [71449-78-0]), 미도리 가가꾸제의 MDS-103 (CAS. NO. [127279-74-7]), 미도리 가가꾸제의 MDS-105 (CAS. NO. [116808-67-4]), 미도리 가가꾸제의 MDS-205 (CAS. NO. [81416-37-7]), 미도리 가가꾸제의 BMS-105 (CAS. NO. [149934-68-9]), 미도리 가가꾸제의 TMS-105 (CAS NO. [127820-38-6)], 미도리 가가꾸제의 NB-101 (CAS. NO. [20444-09-1]), 미도리 가가꾸제의 NB-201 (CAS. NO. [4450-68-4)], 미도리 가가꾸제의 DNB-101 (CAS. NO. [114719-51-6]), 미도리 가가꾸제의 DNB-102 (CAS. NO. [131509-55-2]), 미도리 가가꾸제의 DNB-103 (CAS. NO. [132898-35-2]), 미도리 가가꾸제의 DNB-104 (CAS. NO. [132898-36-3]), 미도리 가가꾸제의 DNB-105 (CAS. NO. [132898-37-4]), 미도리 가가꾸제의 DAM-101 (CAS. NO. [1886-74-4]), 미도리 가가꾸제의 DAM-102 (CAS. NO. [28343-24-0]), 미도리 가가꾸제의 DAM-103 (CAS. NO. [14159-45-6]), 미도리 가가꾸제의 DAM-104 (CAS. NO. [130290-80-1], CAS. NO. [130290-82-3]), 미도리 가가꾸제의 DAM-201 (CAS. NO. [28322-50-1]), 미도리 가가꾸제의 CMS-105, 미도리 가가꾸제의 DAM-301 (CAS. NO. [138529-81-4]), 미도리 가가꾸제의 SI-105 (CAS. NO. [34694-40-7]), 미도리 가가꾸제의 NDI-105 (CAS. NO. [133710-62-0]), 미도리 가가꾸제의 EPI-105 (CAS. NO. [135133-12-9]) 등을 들 수 있다. 또한, 하기 화합물을 사용할 수도 있다.
상기 식 중, C1및 C2는 단결합 또는 이중 결합을 형성하고, R30은 수소 원자, 불소 원자, 불소 원자로 치환될 수도 있는 알킬기 또는 아릴기, R31, R32는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며 각각 1가의 유기기를 나타내고, R31과 R32는 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다.
상기 식 중, Z는 알킬기를 나타낸다.
또한, 상술한 광산발생제에 대해서도, 나프탈렌 골격 및 디벤조티오펜 골격을 포함하는 아릴오늄염, 술포네이트 화합물, 술포닐 화합물 및 술파미드 화합물 등의 공액 다환 방향족계 화합물을 단파장광용의 광산발생제로서 사용 가능하다. 구체적으로, 수산기가 도입된 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아쥴렌환, 헵탈렌환, 비페닐렌환, as-인다센환, s-인다센환, 아세나프틸렌환, 플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 플루오란텐환, 아세페난트릴렌환, 아세안트릴렌환, 트리페닐렌환, 피렌환, 크리센환, 나프타센환, 플레이아덴환, 피센환, 페릴렌환, 펜타펜환, 펜타센환, 테트라페닐렌환, 헥사펜환, 헥사센환, 루비센환, 콜로넨환, 트리나프틸렌환, 헵타펜환, 헵타센환, 피란트렌환, 오발렌환, 디벤조페난트렌환, 벤즈[a]안트라센환, 디벤조[a,j]안트라센환, 인데노[1,2-a]인덴환, 안트라[2,1-a]나프타센환, 1H-벤조[a]시클로펜토[j]안트라센환을 포함하는 술포닐 또는 술포네이트 화합물; 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아쥴렌환, 헵탈렌환, 비페닐렌환, as-인다센환, s-인다센환, 아세나프틸렌환, 플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환, 안트라센환,플루오란텐환, 아세페난트릴렌환, 아세안트릴렌환, 트리페닐렌환, 피렌환, 크리센환, 나프타센환, 플레이아덴환, 피센환, 페릴렌환, 펜타펜환, 펜타센환, 테트라페닐렌환, 헥사펜환, 헥사센환, 루비센환, 콜로넨환, 트리나프틸렌환, 헵타펜환, 헵타센환, 피란트렌환, 오발렌환, 디벤조페난트렌환, 벤즈[a]안트라센환, 디벤조[a,j]안트라센환, 인데노[1,2-a]인덴환, 안트라[2,1-a]나프타센환, 1H-벤조[a]시클로펜토 [j]안트라센환을 포함하는 4-퀴논디아지드 화합물; 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아쥴렌환, 헵탈렌환, 비페닐렌환, as-인다센환, s-인다센환, 아세나프틸렌환, 플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 플루오란텐환, 아세페난트릴렌환, 아세안트릴렌환, 트리페닐렌환, 피렌환, 크리센환, 나프타센환, 플레이아덴환, 피센환, 페릴렌환, 펜타펜환, 펜타센환, 테트라페닐렌환, 헥사펜환, 헥사센환, 루비센환, 콜로넨환, 트리나프틸렌환, 헵타펜환, 헵타센환, 피란트렌환, 오발렌환, 디벤조페난트렌환, 벤즈[a]안트라센환, 디벤조[a,j]안트라센환, 인데노[1,2-a]인덴환, 안트라[2,1-a]나프타센환, 1H-벤조[a]시클로펜토[j]안트라센을 측쇄에 포함하는 술포늄 또는 요오도늄의 트리플레이트 등과의 염 등을 들 수 있다. 특히, 나프탈렌환 또는 안트라센환을 포함하는 술포닐 또는 술포네이트 화합물; 수산기가 도입된 나프탈렌환 또는 안트라센환을 포함하는 4-퀴논디아지드 화합물; 나프탈렌환 또는 안트라센환을 측쇄에 포함하는 술포늄염 또는 요오도늄의 트리플레이트 등과의 염이 바람직하다.
이러한 광산발생제 중, 본 발명에서는 트리페닐술포늄트리플레이트 및 디페닐요오도늄트리플레이트, 트리나프틸술포늄트리플레이트, 디나프틸요오도늄트리플레이트, 디나프틸술포닐메탄, 미도리 가가꾸제의 NAT-105 (CAS. NO. [137867-61-9]), 미도리 가가꾸제의 NAT-103 (CAS. NO. [131582-00-8]), 미도리 가가꾸제의 NAI-105 (CAS. NO. [85342-62-7]), 미도리 가가꾸제의 TAZ-106 (CAS. NO. [69432-40-2]), 미도리 가가꾸제의 NDS-105, 미도리 가가꾸제의 PI-105 (CAS. NO. [41580-58-9]) 및 s-알킬화 디벤조티오펜트리플레이트, s-플루오로알킬화 디벤조티오펜트리플레이트 (다이킨 제조) 등이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도 트리페닐술포늄트리플레이트, 트리나프틸술포늄트리플레이트, 디나프틸요오도늄트리플레이트, 디나프틸술포닐메탄, 미도리 가가꾸제의 NAT-105 (CAS. NO. [137867-61-9]), 미도리 가가꾸제의 NDI-105 (CAS. NO. [133710-62-0]) 및 미도리 가가꾸제의 NAI-105 (CAS. NO. [85342-62-7]) 등이 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 광산발생제의 바람직한 배합량은 기재 수지 전체에 대하여 0.001 내지 50 몰％, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 40 몰％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20 몰％의 범위 내이다. 즉, 광산발생제의 배합량이 0.001 몰％ 미만인 경우에는, 충분한 산이 발생되지 않기 때문에 발생된 산에의한 촉매 반응도 진행되지 않고, 감광성 조성물에 충분한 감광성이 부여되기 어렵다. 그 결과, 높은 감도로 레지스트 패턴을 형성하기가 곤란해진다. 한편, 50 몰％를 초과하면 감광성 조성물의 유리 전이점 및 도막성이 저하되고, 레지스트막을 형성했을 때 내열성 및 기계적 강도 등이 손상될 우려가 있다. 또한, 현상 후 또는 에칭 후에 잔사가 발생될 우려가 있다.
또한, 감광성 조성물 중의 광산발생제의 배합량이 지나치게 많으면, 이러한감광성 조성물을 특히 파장 157 nm의 F2엑시머 레이저광을 이용하여 노광할 때, 광산발생제 중 몇가지는 노광에 사용하는 파장에서의 흡광도가 높기 때문에, 감광성 조성물의 투과율을 현저하게 저하시킨다. 그 결과, 균일 노광이 곤란해진다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상술한 화합물 및 용해 제어제, 광산발생제 등, 경우에 따라서는 다른 알칼리 가용성 수지 등을 유기 용매에 용해시켜 여과함으로써 통상 바니시로서 제조된다. 단, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 이들 성분 외에 에폭시 수지, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 프로필렌옥시드-에틸렌옥시드 공중합체, 폴리스티렌 등의 그 밖의 중합체 및 내환경성 향상을 위한 아민 화합물, 피리딘 유도체 등의 염기성 화합물, 도포막 개질용 계면활성제, 반사 방지제로서의 염료 등이 적절하게 배합될 수도 있다.
본 발명의 유기 용매로서는, 통상 이러한 감광성 조성물의 용매로서 사용될 수 있는 용매라면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 시클로헥사논, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 메틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브계 용매, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소아밀, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용매, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜계 용매, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 질소 함유계 용매 및 용해성 향상을 위해 여기에 디메틸술폭시드, 디메틸포름알데히드,N-메틸피롤리디논 등을 첨가한 혼합 용매를 사용할 수 있다. 또한, 메틸프로피온산 메틸 등의 프로피온산 유도체, 락트산 에틸 등의 락트산 에스테르류 및 PGMEA (프로필렌글리콜 모노에틸아세테이트) 등도 독성이 낮아 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 이러한 용매는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 이들 혼합 용매 중에는, 예를 들면 크실렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 또는 에탄올, 이소프로필알콜(2-프로판올), 에틸알콜, 메틸알콜, 부틸알콜, n-부틸알콜, s-부틸알콜, t-부틸알콜, 이소부틸알콜 등의 지방족 알콜 및 이들로부터 유도되는 용매를 적당량 포함할 수도 있다.
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 대하여, 도면을 참조하여 설명한다. 여기에서는 포지티브형 레지스트의 경우에 대하여 설명한다.
도 4A 내지 도 4D는 광산발생제를 포함하는 감광성 조성물을 이용하는 본 발명의 미세 패턴 형성 방법을 나타내는 단면도이다.
우선, 상술한 유기 용매에 용해된 레지스트의 바니시를 회전 도포법 및 딥핑법 등으로 도 4A에 나타낸 바와 같이 기판 (21) 상에 도포한다. 이 때의 막두께는 0.01 내지 5 ㎛가 바람직하고, 0.02 내지 1.0 ㎛가 보다 바람직하며, 0.05 내지 0.3 ㎛가 가장 바람직하다. 이어서, 150 ℃ 이하, 바람직하게는 70 내지 120 ℃에서 건조하여 레지스트막 (22)를 형성한다.
본 발명의 기판으로서는, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 표면에 각종 절연막 및전극, 배선 등이 형성된 실리콘 웨이퍼, 블랭크마스크, GaAs, AlGaAs 등의 III-V족 화합물의 반도체 웨이퍼, II-VI족 화합물의 반도체 웨이퍼, 수정, 석영 또는 리튬탄탈레이트 등의 압전체 웨이퍼, 크롬 또는 산화크롬 증착 마스크, 알루미늄 증착 기판, IBPSG 코팅 기판, PSG 코팅 기판, SOG 코팅 기판 및 탄소막 스퍼터링 기판 등을 사용할 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.
이어서, 도 4B에 나타낸 바와 같이, 레지스트층 (22)에 소정 패턴을 갖는 마스크 (23)을 통해 화학선 (25)를 조사함으로써, 특정한 영역 (24)를 선택적으로 노광함으로써 패턴을 묘화한다. 또는 레지스트막 표면에 화학선을 직접 주사시켜 레지스트막을 노광할 수도 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 단파장광을 비롯하여 광범위한 파장 영역광에 대하여 우수한 투명성을 갖고 있기 때문에, 본 발명의 화학선으로서는 자외선, X선, 저압수 유래의 램프광의 i선, h선, g선, 크세논 램프광, KrF 및 ArF의 엑시머 레이저, F2엑시머 레이저광 등의 deepUV광 및 싱크로트론 오비탈 라디에이션(SOR), 전자선(EB), γ선, 이온빔 등을 사용할 수 있다. 또한, 마스크를 사용하지 않고 전자선, 이온빔선 등을 주사하여 레지스트막에 직접 패턴을 묘화하는 것도 가능하다. 특히, F2엑시머 레이저를 노광 광원으로서 사용했을 경우 본 발명의 효과가 가장 잘 발휘된다.
이어서, 열판 위 및 오븐 중에서의 가열 또는 적외선 조사 등에 의해 70 내지 160 ℃, 바람직하게는 90 내지 140 ℃에서 30초 내지 10분 정도 노광후 베이킹을 행한다. 이에 따라 도 4C에 나타낸 바와 같이, 레지스트막의 노광 영역 (24)에 잠상 (26)이 형성된다. 이 때, 산촉매 반응에 의해 용해 제어기 (가용성 제어제)가 분해되기 때문에 알칼리 용해성이 상승하고, 레지스트막의 노광 부분이 알칼리 수용액에 가용화된다.
그 후, 노광후 베이킹을 행한 레지스트막 (22)에 대하여, 침지법, 분무법 등으로 레지스트막에 현상 처리를 행한다. 이에 따라 레지스트막 (22)의 미노광 부분은 알칼리 수용액에 대하여 용해성이 떨어지기 때문에 기판 상에 잔존하지만, 노광 부분 (24)는 현상액에 용해된다. 이 때 알칼리 용액의 구체예로서는, 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 및 콜린 수용액 등의 유기 알칼리 수용액 및 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 무기 알칼리 수용액, 여기에 알콜 및 계면활성제 등을 첨가한 용액을 사용할 수 있다. 또한, 여기에서 알칼리 용액의 농도는, 노광부와 미노광부에서의 용해 속도차를 충분히 하기 위한 관점에서 15 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
이어서, 순수한 물로 현상액을 씻어낸 후, 기판을 건조시킴으로써 도 4D에 나타낸 목적하는 레지스트 패턴 (27)이 형성된다.
이와 같이 하여 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 레지스트 패턴은 해상성 및 밀착성이 매우 양호하고, 예를 들면 이 레지스트 패턴을 에칭 마스크로서 사용하여, 건식 에칭에 의해 노출된 기판 등에 서브쿼터 미크론 정도의 초미세 패턴을 충실하게 전사할 수 있다. 여기에서 얻어진 레지스트 패턴은 높은 건식 에칭 내성을 갖는다. 또한, 상술한 공정 이외의 다른 공정이 부가되어도 아무런 지장이 없으며, 예를 들면 레지스트막의 바탕재로서의 평탄화층 형성 공정, 레지스트막과 바탕재와의 밀착성 향상을 위한 전처리 공정, 레지스트막 현상 후에 현상액을 물 등으로 제거하는 세정 공정, 건식 에칭 전의 자외선 재조사 공정을 적절하게 실시할 수도 있다.
본 발명에서는, 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트의 경우를 나타냈지만, 네가티브형 레지스트를 사용한 경우에는 산증식 작용에 의해 발생한 산이 알칼리 가용성 수지와 가교제와의 반응 및 치환기의 구조를 변화시켜 알칼리 불용화되는 반응 등에 관여하기 때문에, 상술한 포지티브형 레지스트의 경우와 동일한 효과를 얻을 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 또한, 이들 실시예는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
(단량체의 합성)
<합성예 1>
4-옥소비닐아다만탄 (A) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.05 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.05 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A)의 트리플루오로메틸화물 (Af)를 얻었다.
화합물 (Af) 0.02 몰, 디히드로피란 0.03 몰 및 토실산 0.001 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (Af)의 테트라히드로피라닐 치환체 (B)를 얻었다.
<합성예 2>
4-옥소비닐아다만탄 (A) 0.04 몰, 테트라메틸실릴펜타플루오로에탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A)의 펜타플루오로에틸화물 (Af)를 얻었다.
화합물 (Af) 0.02 몰, 부틸비닐에테르 0.03 몰 및 토실산 0.002 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (Af)의 부톡시에틸 치환체 (C)를 얻었다.
<합성예 3>
4-옥소비닐아다만탄 (A) 0.04 몰, 테트라메틸실릴헵타플루오로프로판 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A)의 헵타플루오로프로필화물 (Af)를 얻었다.
화합물 (Af) 0.02 몰, 프로필비닐에테르 0.03 몰 및 토실산 0.004 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (Af)의 프로폭시에틸 치환체 (D)를 얻었다.
<합성예 4>
4-옥소비닐아다만탄 (A) 0.04 몰, 테트라메틸실릴노나플루오로부탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A)의 노나플루오로부틸화물 (Af)를 얻었다.
화합물 (Af) 0.02 몰, 에틸비닐에테르 0.03 몰 및 토실산 0.005 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다.그 후, 이것을 농축하여 화합물 (Af)의 에톡시에틸 치환체 (E)를 얻었다.
<합성예 5>
4-옥소비닐아다만탄 (A) 0.04 몰, 테트라메틸실릴운데카플루오로펜탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A)의 운데카플루오로펜틸화물 (Af)를 얻었다.
화합물 (Af) 0.02 몰, 메틸비닐에테르 0.03 몰 및 토실산 0.004 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (Af)의 메톡시에틸 치환체 (F)를 얻었다.
<합성예 6>
4-옥소이소프로페닐아다만탄 (A') 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A')의 트리플루오로메틸화물 (A'f)를 얻었다.
화합물 (A'f) 0.02 몰, 디히드로피란 0.03 몰 및 토실산 0.004 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A'f)의 테트라히드로피라닐 치환체 (B')를 얻었다.
<합성예 7>
4-옥소이소프로페닐아다만탄 (A') 0.04 몰, 테트라메틸실릴운데카플루오로펜탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A')의 운데카플루오로펜틸화물 (A'f)를 얻었다.
화합물 (A'f) 0.02 몰, 부틸비닐에테르 0.03 몰 및 토실산 0.004 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A'f)의 부톡시에틸 치환체 (C')를 얻었다.
<합성예 8>
부틸비닐에테르를 프로필비닐에테르로 변경한 것 이외는, 합성예 7과 동일하게 하여 화합물 (A'f)의 프로폭시에틸 치환체 (D')를 얻었다.
<합성예 9>
부틸비닐에테르를 에틸비닐에테르로 변경한 것 이외는, 합성예 7과 동일하게 하여 화합물 (A'f)의 에톡시에틸 치환체 (E')를 얻었다.
<합성예 10>
부틸비닐에테르를 메틸비닐에테르로 변경한 것 이외는, 합성예 7과 동일하게 하여 화합물 (A'f)의 메톡시에틸 치환체 (F')를 얻었다.
<합성예 11>
비닐아다만틸트리플루오로메틸케톤 (A") 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A")의 트리플루오로메틸화물 (A"f)를얻었다.
화합물 (A"f) 0.02 몰, 디히드로피란 0.03 몰 및 토실산 0.004 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"f)의 테트라히드로피라닐 치환체 (B")를 얻었다.
<합성예 12>
비닐아다만틸펜타플루오로에틸 (A") 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.05 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.05 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A")의 펜타플루오로에틸화물 (A"f)를 얻었다.
화합물 (A"f) 0.02 몰, 부틸비닐에테르 0.03 몰 및 토실산 0.002 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"f)의 부톡시에틸 치환체 (C")를 얻었다.
<합성예 13>
비닐아다만틸트리플루오로메틸케톤 (A") 0.04 몰, 테트라메틸실릴노나플루오로부탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A")의 노나플루오로부틸화물 (A"f)를 얻었다.
화합물 (A"f) 0.02 몰, 프로필비닐에테르 0.03 몰 및 토실산 0.001 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다.그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"f)의 프로폭시에틸 치환체 (D")를 얻었다.
<합성예 14>
비닐아다만틸트리플루오로메틸케톤 (A") 0.04 몰, 테트라메틸실릴운데카플루오로펜탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A")의 운데카플루오로펜틸화물 (A"f)를 얻었다.
화합물 (A"f) 0.02 몰, 에틸비닐에테르 0.03 몰 및 토실산 0.002 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"f)의 에톡시에틸 치환체 (E")를 얻었다.
<합성예 15>
비닐아다만틸운데카플루오로펜틸 (A") 0.02 몰, 테트라메틸실릴운데카플루오로펜탄 0.04 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.04 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A")의 운데카플루오로펜틸화물 (A"f)를 얻었다.
화합물 (A"f) 0.02 몰, 메틸비닐에테르 0.03 몰 및 토실산 0.002 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"f)의 메톡시에틸 치환체 (F")를 얻었다.
<합성예 16>
이소프로페닐아다만틸트리플루오로메틸케톤 (A'") 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A'")의 트리플루오로메틸화물 (A'"f)를 얻었다.
화합물 (A'"f) 0.02 몰, 디히드로피란 0.03 몰 및 토실산 0.001 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A'"f)의 테트라히드로피라닐 치환체 (B'")를 얻었다.
<합성예 17>
이소프로페닐아다만틸노나플루오로부틸케톤 (A'") 0.04 몰, 테트라메틸실릴노나플루오로부탄 0.05 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.05 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A'")의 노나플루오로부틸 화물 (A'"f)를 얻었다.
화합물 (A'"f) 0.02 몰, 부틸비닐에테르 0.03 몰 및 토실산 0.002 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A'"f)의 부톡시에틸 치환체 (C'")를 얻었다.
<합성예 18>
부틸비닐에테르를 프로필비닐에테르로 변경한 것 이외는, 합성예 17과 동일하게 하여 화합물 (A'"f)의 프로폭시에틸 치환체 (D'")를 얻었다.
<합성예 19>
부틸비닐에테르를 에틸비닐에테르로 변경한 것 이외는, 합성예 17과 동일하게 하여 화합물 (A'"f)의 에톡시에틸 치환체 (E'")를 얻었다.
<합성예 20>
부틸비닐에테르를 메틸비닐에테르로 변경한 것 이외는, 합성예 17과 동일하게 하여 화합물 (A'"f)의 메톡시에틸 치환체 (F'")를 얻었다.
<합성예 21>
비닐-4-옥사호모아다만타논 (M) 0.04 몰 및 디에틸아미노술푸르트리플루오라이드 0.1 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (M)의 디플루오로화물 (Mf)를 얻었다.
<합성예 22>
이소프로페닐-4-옥사호모아다만타논 (N) 0.04 몰 및 디에틸아미노술푸르트리플루오라이드 0.1 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (N)의 디플루오로화물 (Nf)를 얻었다.
<합성예 23>
비닐-메틸-5-옥사호모노르보르나논 (O) 0.04 몰 및 디에틸아미노술푸르트리플루오라이드 0.1 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (0)의 디플루오로화물 (Of)를 얻었다.
<합성예 24>
이소프로페닐-메틸-5-옥사호모노르보르나논 (P) 0.04 몰 및 디에틸아미노술푸르트리플루오라이드 0.1 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (P)의 디플루오로화물 (Pf)를 얻었다.
<합성예 25>
비닐시클로헥사논 (AA) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (AA)의 트리플루오로메틸화물 (AAf)를 얻었다.
화합물 (AAf) 0.02 몰, 디히드로피란 0.03 몰 및 토실산 0.001 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 농축하여 화합물 (AAf)의 테트라히드로피라닐 치환체 (BB)를 얻었다.
<합성예 26>
디히드로피란을 부틸비닐에테르로 변경한 것 이외는, 합성예 25와 동일하게 하여 화합물 (AAf)의 부톡시에틸 치환체 (CC)를 얻었다.
<합성예 27>
디히드로피란을 프로필비닐에테르로 변경한 것 이외는, 합성예 25와 동일하게 하여 화합물 (AAf)의 프로폭시에틸 치환체 (DD)를 얻었다.
<합성예 28>
디히드로피란을 에틸비닐에테르로 변경한 것 이외는, 합성예 25와 동일하게 하여 화합물 (AAf)의 에톡시에틸 치환체 (EE)를 얻었다.
<합성예 29>
디히드로피란을 메틸비닐에테르로 변경한 것 이외는, 합성예 25와 동일하게 하여 화합물 (AAf)의 메톡시에틸 치환체 (FF)를 얻었다.
<합성예 30>
비닐시클로펜타논 (AA') 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (AA')의 트리플루오로메틸화물 (AA'f)를 얻었다.
화합물 (AA'f) 0.02 몰, 디히드로피란 0.03 몰 및 토실산 0.002 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (AA'f)의 테트라히드로피라닐 치환체 (BB')를 얻었다.
<합성예 31>
디히드로피란을 부틸비닐에테르로 변경한 것 이외는, 합성예 30과 동일하게 하여 화합물 (AA'f)의 부톡시에틸 치환체 (CC')를 얻었다.
<합성예 32>
디히드로피란을 프로필비닐에테르로 변경한 것 이외는, 합성예 30과 동일하게 하여 화합물 (AA'f)의 프로폭시에틸 치환체 (DD')를 얻었다.
<합성예 33>
디히드로피란을 에틸비닐에테르로 변경한 것 이외는, 합성예 30과 동일하게 하여 화합물 (AA'f)의 에톡시에틸 치환체 (EE')를 얻었다.
<합성예 34>
디히드로피란을 메틸비닐에테르로 변경한 것 이외는, 합성예 30과 동일하게 하여 화합물 (AA'f)의 메톡시에틸 치환체 (FF')를 얻었다.
<합성예 35>
이소프로페닐시클로헥사논 (AA") 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (AA")의 트리플루오로메틸화물 (AA"f)를 얻었다.
화합물 (AA"f) 0.02 몰, 디히드로피란 0.03 몰 및 토실산 0.004 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (AA"f)의 테트라히드로피라닐 치환체 (BB")를 얻었다.
<합성예 36>
디히드로피란을 부틸비닐에테르로 변경한 것 이외는, 합성예 35와 동일하게 하여 화합물 (AA"f)의 부톡시에틸 치환체 (CC")를 얻었다.
<합성예 37>
디히드로피란을 프로필비닐에테르로 변경한 것 이외는, 합성예 35와 동일하게 하여 화합물 (AA"f)의 프로폭시에틸 치환체 (DD")를 얻었다.
<합성예 38>
디히드로피란을 에틸비닐에테르로 변경한 것 이외는, 합성예 35와 동일하게 하여 화합물 (AA"f)의 에톡시에틸 치환체 (EE")를 얻었다.
<합성예 39>
디히드로피란을 메틸비닐에테르로 변경한 것 이외는, 합성예 35와 동일하게 하여 화합물 (AA"f)의 메톡시에틸 치환체 (FF")를 얻었다.
<합성예 40>
이소프로페닐시클로헥사논 (AA'") 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (AA'")의 트리플루오로메틸화물 (AA'"f)를 얻었다.
화합물 (AA'"f) 0.02 몰, 디히드로피란 0.03 몰 및 토실산 0.003 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (AA'"f)의 테트라히드로피라닐 치환체 (BB'")를 얻었다.
<합성예 41>
디히드로피란을 부틸비닐에테르로 변경한 것 이외는, 합성예 40과 동일하게 하여 화합물 (AA'"f)의 부톡시에틸 치환체 (CC'")를 얻었다.
<합성예 42>
디히드로피란을 프로필비닐에테르로 변경한 것 이외는, 합성예 40과 동일하게 하여 화합물 (AA'"f)의 프로폭시에틸 치환체 (DD'")를 얻었다.
<합성예 43>
디히드로피란을 에틸비닐에테르로 변경한 것 이외는, 합성예 40과 동일하게 하여 화합물 (AA'"f)의 에톡시에틸 치환체 (EE'")를 얻었다.
<합성예 44>
디히드로피란을 메틸비닐에테르로 변경한 것 이외는, 합성예 40과 동일하게 하여 화합물 (AA'"f)의 메톡시에틸 치환체 (FF'")를 얻었다.
<합성예 45>
비닐시클로헥실트리플루오로메틸케톤 (G) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (G)의 트리플루오로메틸화물 (Gf)를 얻었다.
화합물 (Gf) 0.02 몰, 디히드로피란 0.03 몰 및 토실산 0.003 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 농축하여 화합물 (Gf)의 테트라히드로피라닐 치환체 (H)를 얻었다.
<합성예 46>
디히드로피란을 부틸비닐에테르로 변경한 것 이외는, 합성예 45와 동일하게 하여 화합물 (Gf)의 부톡시에틸 치환체 (I)를 얻었다.
<합성예 47>
디히드로피란을 프로필비닐에테르로 변경한 것 이외는, 합성예 45와 동일하게 하여 화합물 (Gf)의 프로폭시에틸 치환체 (J)를 얻었다.
<합성예 48>
디히드로피란을 에틸비닐에테르로 변경한 것 이외는, 합성예 45와 동일하게 하여 화합물 (Gf)의 에톡시에틸 치환체 (K)를 얻었다.
<합성예 49>
디히드로피란을 메틸비닐에테르로 변경한 것 이외는, 합성예 45와 동일하게 하여 화합물 (Gf)의 메톡시에틸 치환체 (L)을 얻었다.
<합성예 50>
비닐시클로펜틸트리플루오로메틸케톤 (G') 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (G')의 트리플루오로메틸화물 (G'f)를 얻었다.
화합물 (G'f) 0.02 몰, 디히드로피란 0.03 몰 및 토실산 0.004 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그후, 이것을 농축하여 화합물 (G'f)의 테트라히드로피라닐 치환체 (H')를 얻었다.
<합성예 51>
디히드로피란을 부틸비닐에테르로 변경한 것 이외는, 합성예 50과 동일하게 하여 화합물 (G'f)의 부톡시에틸 치환체 (I')를 얻었다.
<합성예 52>
디히드로피란을 프로필비닐에테르로 변경한 것 이외는, 합성예 50과 동일하게 하여 화합물 (G'f)의 프로폭시에틸 치환체 (J')를 얻었다.
<합성예 53>
디히드로피란을 에틸비닐에테르로 변경한 것 이외는, 합성예 50과 동일하게 하여 화합물 (G'f)의 에톡시에틸 치환체 (K')를 얻었다.
<합성예 54>
디히드로피란을 메틸비닐에테르로 변경한 것 이외는, 합성예 50과 동일하게 하여 화합물 (G'f)의 메톡시에틸 치환체 (L')를 얻었다.
<합성예 55>
이소프로페닐시클로헥실트리플루오로메틸케톤 (G") 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (G")의 트리플루오로메틸화물 (G"f)를 얻었다.
화합물 (G"f) 0.02 몰, 디히드로피란 0.03 몰 및 토실산 0.03 몰을 100 g의디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (G"f)의 테트라히드로피라닐 치환체 (H")를 얻었다.
<합성예 56>
디히드로피란을 부틸비닐에테르로 변경한 것 이외는, 합성예 55와 동일하게 하여 화합물 (G"f)의 부톡시에틸 치환체 (I")를 얻었다.
<합성예 57>
디히드로피란을 프로필비닐에테르로 변경한 것 이외는, 합성예 55와 동일하게 하여 화합물 (G"f)의 프로폭시에틸 치환체 (J")를 얻었다.
<합성예 58>
디히드로피란을 에틸비닐에테르로 변경한 것 이외는, 합성예 55와 동일하게 하여 화합물 (G"f)의 에톡시에틸 치환체 (K")를 얻었다.
<합성예 59>
디히드로피란을 메틸비닐에테르로 변경한 것 이외는, 합성예 55와 동일하게 하여 화합물 (G"f)의 메톡시에틸치환체 (L")를 얻었다.
<합성예 60>
이소프로페닐시클로펜틸트리플루오로메틸케톤 (G'") 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (G'")의 트리플루오로메틸화물 (G'"f)를 얻었다.
화합물 (G'"f) 0.02 몰, 디히드로피란 0.03 몰 및 토실산 0.004 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (G'"f)의 테트라히드로피라닐 치환체 (H'")를 얻었다.
<합성예 61>
디히드로피란을 부틸비닐에테르로 변경한 것 이외는, 합성예 60과 동일하게 하여 화합물 (G'"f)의 부톡시에틸 치환체 (I'")를 얻었다.
<합성예 62>
디히드로피란을 프로필비닐에테르로 변경한 것 이외는, 합성예 60과 동일하게 하여 화합물 (G'"f)의 프로폭시에틸 치환체 (J'")를 얻었다.
<합성예 63>
디히드로피란을 에틸비닐에테르로 변경한 것 이외는, 합성예 60과 동일하게 하여 화합물 (G'"f)의 에톡시에틸 치환체 (K'")를 얻었다.
<합성예 64>
디히드로피란을 메틸비닐에테르로 변경한 것 이외는, 합성예 60과 동일하게 하여 화합물 (G'"f)의 메톡시에틸 치환체 (L'")를 얻었다.
<합성예 65>
비닐-4,4-디메틸부테노라이드 (MM) 0.04 몰 및 디에틸아미노술푸르트리플루오라이드 0.1 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물(MM)의 디플루오로화물 (MMf)를 얻었다.
<합성예 66>
비닐-5,5-디메틸펜타노라이드 (NN) 0.04 몰 및 디에틸아미노술푸르트리플루오라이드 0.1 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (NN)의 디플루오로화물 (NNf)를 얻었다.
<합성예 67>
이소프로페닐-4,4-디메틸부테노라이드 (OO) 0.04 몰 및 디에틸아미노술푸르트리플루오라이드 0.1 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (OO)의 디플루오로화물 (OOf)를 얻었다.
<합성예 68>
이소프로페닐-5,5-디메틸펜타노라이드 (PP) 0.04 몰 및 디에틸아미노술푸르트리플루오라이드 0.1 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (PP)의 디플루오로화물 (PPf)를 얻었다.
<합성예 69>
비닐-메틸-5-옥사호모노르보르나논 (PY22) 0.04 몰 및 디에틸아미노술푸르트리에틸펜타데카플루오라이드 0.1 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한후, 농축하여 화합물 (PY22)의 디에틸데카플루오로화물 (Y22)를 얻었다.
<합성예 70>
이소프로페닐-3-메틸-4-옥사호모아다만타논 (NY24) 0.04 몰 및 디에틸아미노술푸르트리메틸노나플루오라이드 0.1 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (NY24)의 디메틸헥사플루오로화물 (Y24)를 얻었다.
<합성예 71>
이소프로페닐-5-옥사호모노르보르나논 (PX25) 0.04 몰 및 디에틸아미노술푸르트리플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (PX25)의 디플루오로화물 (X25)를 얻었다.
<합성예 72>
2-비닐-5,5-디메틸펜타노라이드 (Ny47) 0.04 몰 및 디에틸아미노술푸르트리플루오라이드 0.1 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (Ny47)의 디플루오로화물 (Y47)을 얻었다.
<합성예 73>
3-이소프로페닐-2,2-디메틸피란 (Nx50) 0.04 몰 및 디에틸아미노술푸르트리메틸노나플루오라이드 0.1 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (Nx50)의 디메틸헥사플루오로화물 (x50)을 얻었다.
<합성예 74>
4-비닐시클로헥사논 (Ax52) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (Ax52)의 트리플루오로메틸화물 (Afx52)를 얻었다.
화합물 (Afx52) 0.02 몰, 부틸비닐에테르 0.03 몰 및 토실산 0.005 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (Afx52)의 부톡시에틸 치환체 (x52)를 얻었다.
<합성예 75>
4-비닐시클로헥사논 (Ax52) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (Ax52)의 트리플루오로메틸화물 (Afx52)를 얻었다.
화합물 (Afx52) 0.02 몰, 프로필비닐에테르 0.03 몰 및 토실산 0.006 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (Afx52)의 프로폭시에틸 치환체 (x53)을 얻었다.
<합성예 76>
4-비닐시클로헥사논 (Ax52) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (Ax52)의 트리플루오로메틸화물 (Afx52)를 얻었다.
화합물 (Afx52) 0.02 몰, 에틸비닐에테르 0.03 몰 및 토실산 0.005 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (Afx52)의 에톡시에틸 치환체 (x54)를 얻었다.
<합성예 77>
4-비닐시클로헥사논 (Ax52) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (Ax52)의 트리플루오로메틸화물 (Afx52)를 얻었다.
화합물 (Afx52) 0.02 몰, 메틸비닐에테르 0.03 몰 및 토실산 0.006 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (Afx52)의 메톡시에틸 치환체 (x55)를 얻었다.
<합성예 78>
2-이소프로페닐시클로헥사논 (A"x61) 0.04 몰, 테트라메틸실릴펜타플루오로에탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"x61)의 펜타플루오로에틸화물 (A"fx61)을 얻었다.
화합물 (A"fx61) 0.02 몰, 디히드로피란 0.03 몰 및 토실산 0.005 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"fx61)의 테트라히드로피라닐 치환체 (x61)을 얻었다.
<합성예 79>
2-이소프로페닐시클로헥사논 (A"x61) 0.04 몰, 테트라메틸실릴펜타플루오로에탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"x61)의 펜타플루오로에틸화물 (A"fx61)을 얻었다.
화합물 (A"fx61) 0.02 몰, 부틸비닐에테르 0.03 몰 및 토실산 0.004 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"fx61)의 부톡시에틸 치환체 (x62)를 얻었다.
<합성예 80>
2-이소프로페닐시클로헥사논 (A"x61) 0.04 몰, 테트라메틸실릴펜타플루오로에탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"x61)의 펜타플루오로에틸화물 (A"fx61)을 얻었다.
화합물 (A"fx61) 0.02 몰, 프로필비닐에테르 0.03 몰 및 토실산 0.004 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"fx61)의 프로폭시에틸 치환체 (x63)을 얻었다.
<합성예 81>
2-이소프로페닐시클로헥사논 (A"x61) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"x61)의 트리플루오로메틸화물 (A"fx64)를 얻었다.
화합물 (A"fx61) 0.02 몰, 에틸비닐에테르 0.03 몰 및 토실산 0.003 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"fx61)의 에톡시에틸 치환체 (x64)를 얻었다.
<합성예 82>
2-이소프로페닐시클로헥사논 (A"x61) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"x61)의 트리플루오로메틸화물 (A"fx64)를 얻었다.
화합물 (A"fx61) 0.02 몰, 메틸비닐에테르 0.03 몰 및 토실산 0.003 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"fx61)의 메톡시에틸 치환체 (x65)를 얻었다.
<합성예 83>
2-이소프로페닐시클로펜타논 (A"x66) 0.04 몰, 테트라메틸실릴펜타플루오로에탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"x66)의 펜타플루오로에틸화물 (A"fx66)을 얻었다.
화합물 (A"fx66) 0.02 몰, 디히드로피란 0.03 몰 및 토실산 0.005 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"fx66)의 테트라히드로피라닐 치환체 (x66)을 얻었다.
<합성예 84>
2-이소프로페닐시클로펜타논 (A"x66) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"x67)의 트리플루오로메틸화물 (A"fx67)을 얻었다.
화합물 (A"fx67) 0.02 몰, 부틸비닐에테르 0.03 몰 및 토실산 0.006 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"fx67)의 부톡시에틸 치환체 (x67)을 얻었다.
<합성예 85>
2-이소프로페닐시클로펜타논 (A"x66) 0.04 몰, 테트라메틸실릴펜타플루오로에탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"x66)의 펜타플루오로에틸화물 (A"fx66)을 얻었다.
화합물 (A"fx66) 0.02 몰, 프로필비닐에테르 0.03 몰 및 토실산 0.01 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"fx66)의 프로폭시에틸 치환체 (x68)을 얻었다.
<합성예 86>
2-이소프로페닐시클로펜타논 (A"x66) 0.04 몰, 테트라메틸실릴노나플루오로부탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"x66)의 노나플루오로부틸화물 (A"fx69)를 얻었다.
화합물 (A"fx69) 0.02 몰, 에틸비닐에테르 0.03 몰 및 토실산 0.01 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"fx69)의 에톡시에틸 치환체 (x69)를 얻었다.
<합성예 87>
2-이소프로페닐시클로펜타논 (A"x66) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"x67)의 트리플루오로메틸화물 (A"fx67)을 얻었다.
화합물 (A"fx67) 0.02 몰, 메틸비닐에테르 0.03 몰 및 토실산 0.008 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"fx67)의 메톡시에틸 치환체 (x70)을 얻었다.
<합성예 88>
2-옥소이소프로페닐아다만탄 (Ax71) 0.04 몰, 테트라메틸실릴펜타플루오로에탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (Ax71)의 펜타플루오로에틸화물 (Afx71)을 얻었다.
화합물 (Afx71) 0.02 몰, 디히드로푸란 0.03 몰 및 토실산 0.008 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (Afx71)의 테트라히드로푸라닐 치환체 (x71)을 얻었다.
<합성예 89>
1-비닐-3-트리플루오로메틸-4-옥사호모아다만탄 (NY24x72) 0.04 몰 및 디에틸아미노술푸르디에틸메틸트리데카플루오라이드 0.1 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (NY24x72)의 에틸메틸옥타플루오로화물 (x72)를 얻었다.
<합성예 90>
2-이소프로페닐-3-트리플루오로메틸-3-메틸-4-옥사호모노르보르나논 (NY24x 72x73) 0.04 몰 및 디에틸아미노술푸르트리메틸노나플루오라이드 0.1 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (NY24x72x73)의 디메틸헥사플루오로화물 (x73)을 얻었다.
<합성예 91>
ε-메틸-ε-헥사노락톤 (PX25x74) 0.04 몰 및 디에틸아미노술푸르트리메틸노나플루오라이드 0.1 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (PX25x74)의 디메틸헥사플루오로화물 (x74)를 얻었다.
<합성예 92>
ε-트리플루오로메틸-ε-헥사노락톤 (PX25x74x75) 0.04 몰 및 디에틸아미노술푸르트리메틸노나플루오라이드 0.1 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (PX25x74x75)의 디메틸헥사플루오로화물 (x75)를 얻었다.
<합성예 93>
1-이소프로페닐-2-비닐-3-메틸-4-옥사호모아다만타논 (PX25x74x76) 0.04 몰 및 디에틸아미노술푸르트리프로필헨이코사플루오라이드 0.1 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (PX25x74x76)의 디프로필데카플루오로화물 (x76)을 얻었다.
<합성예 94>
δ-메틸-δ-펜타노락톤 (PX25x74x77) 0.04 몰 및 디에틸아미노술푸르트리메틸노나플루오라이드 0.1 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (PX25x74x77)의 디메틸헥사플루오로화물 (x77)을 얻었다.
<합성예 95>
δ-트리플루오로메틸-δ-펜타노락톤 (PX25x74x78) 0.04 몰 및 디에틸아미노술푸르트리메틸노나플루오라이드 0.1 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (PX25x74x78)의 디메틸헥사플루오로화물 (x78)을 얻었다.
<합성예 96>
3-옥소-2-이소프로페닐노르보르난 (Ax71x79) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (Ax71x79)의 트리플루오로메틸화물 (Afx71x79)를 얻었다.
화합물 (Afx71x79) 0.02 몰, 디히드로피란 0.03 몰 및 토실산 0.004 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (Afx71x79)의 테트라히드로피라닐 치환체 (x79)를 얻었다.
<합성예 97>
3-옥소-2-이소프로페닐노르보르난 (Ax71x79) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (Ax71x79)의 트리플루오로메틸화물 (Afx71x79)를 얻었다.
화합물 (Afx71x79) 0.02 몰, 프로필비닐에테르 0.03 몰 및 토실산 0.05 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (Afx71x79)의 프로폭시에틸 치환체 (x80)을얻었다.
<합성예 98>
1-옥소-2-비닐노르보르난 (Ax71x81) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (Ax71)의 트리플루오로메틸화물 (Afx71x81)을 얻었다.
화합물 (Afx71x81) 0.02 몰, 부틸비닐에테르 0.03 몰 및 토실산 0.O04 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (Afx71x81)의 부톡시에틸 치환체 (x81)을 얻었다.
<합성예 99>
1-옥소-2-이소프로페닐노르보르난 (Ax71x82) 0.04 몰, 테트라메틸실릴펜타플루오로에탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (Ax71x82)의 펜타플루오로에틸화물 (Afx71x82)를 얻었다.
화합물 (Afx71x82) 0.02 몰, 부틸비닐에테르 0.03 몰 및 토실산 0.004 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (Afx71x82)의 부톡시에틸 치환체 (x82)를 얻었다.
<합성예 100>
2-비닐노르보르닐-1-트리플루오로메틸케톤 (A"x83) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"x83)의 트리플루오로메틸화물 (A"fx83)을 얻었다.
화합물 (A"fx83) 0.02 몰, 디히드로피란 0.03 몰 및 토실산 0.005 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"fx83)의 테트라히드로피라닐 치환체 (x83)을 얻었다.
<합성예 101>
8,8-디메틸-6-옥소-7-옥사호모노르보르닐-3-엔 (PX25x74x84) 0.04 몰 및 디에틸아미노술푸르트리메틸노나플루오라이드 0.1 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (PX25x74x84)의 디메틸헥사플루오로화물 (x84)를 얻었다.
<합성예 102>
8-메틸-8-트리플루오로메틸-6-옥소-7-옥사호모노르보르닐-3-엔 (PX25x74x84 x85) 0.04 몰 및 디에틸아미노술푸르트리메틸노나플루오라이드 0.1 몰을 140 g의테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (PX25x74x84x85)의 디메틸헥사플루오로화물 (x85)를 얻었다.
<합성예 103>
5-메틸-7-옥소-6-옥사호모노르보르닐-3-엔 (PX25x74x84x86) 0.04 몰 및 디에틸아미노술푸르트리메틸노나플루오라이드 0.1 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (PX25x74x84x86)의 디메틸헥사플루오로화물 (x86)을 얻었다.
<합성예 104>
노르보르닐-3-에닐-7-트리플루오로메틸케톤 (A"x83x87) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"x83x87)의 트리플루오로메틸화물 (A"fx83x87)을 얻었다.
화합물 (A"fx83x87) 0.02 몰, 디히드로피란 0.03 몰 및 토실산 0.006 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"fx83x87)의 테트라히드로피라닐 치환체 (x87)을 얻었다.
<합성예 105>
5-트리플루오로메틸-6-옥사-7-옥소호모노르보르닐-3-엔 (PX25x74x84x88) 0.04 몰 및 디에틸아미노술푸르트리메틸노나플루오라이드 0.1 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (PX25x74x84x88)의 디메틸헥사플루오로화물 (x88)을 얻었다.
<합성예 106>
5-메틸-7-옥소-6-옥사호모노르보르닐-3-엔 (PX25x74x84x89) 0.04 몰 및 디에틸아미노술푸르트리메틸노나플루오라이드 0.1 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (PX25x74x84x89)의 디메틸헥사플루오로화물 (x89)를 얻었다.
<합성예 107>
2-트리플루오로메틸-6-옥소-7-옥사호모노르보르닐-3-엔 (PX25x74x84x90) 0.04 몰 및 디에틸아미노술푸르트리메틸노나플루오라이드 0.1 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (PX25x74x84x90)의 디메틸헥사플루오로화물 (x90)을 얻었다.
<합성예 108>
6-옥소-노르보르닐-3-엔 (Ax71x82x91) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (Ax71x82x91)의 트리플루오로메틸화물 (Afx71x82x91)을 얻었다.
화합물 (Afx71x82x91) 0.02 몰, 디히드로피란 0.03 몰 및 토실산 0.008 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 농축하여 화합물 (Afx71x82x91)의 테트라히드로피라닐 치환체 (x91)을 얻었다.
<합성예 109>
6-옥소-노르보르닐-3-엔 (Ax71x82x91) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (Ax71x82x91)의 트리플루오로메틸화물 (Afx71x82x91)을 얻었다.
화합물 (Afx71x82x91) 0.02 몰, 메톡시에톡시메틸클로라이드 0.03 몰 및 트리에틸아민 0.1 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (Afx71x82x91)의 메톡시에톡시메틸 치환체 (x92)를 얻었다.
<합성예 110>
1-옥소-노르보르닐-3-엔 (Ax71x82x91x91) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (Ax71x82x91x93)의 트리플루오로메틸화물 (Afx71x82x91x93)을 얻었다.
화합물 (Afx71x82x91x93) 0.02 몰, 디히드로피란 0.03 몰 및 토실산 0.1 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (Afx71x82x91x93)의 테트라히드로피라닐 치환체 (x93)을 얻었다.
<합성예 111>
노르보르닐-3-에닐-2-트리플루오로메틸케톤 (A"x83x87x94) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"x83x87x94)의 트리플루오로메틸화물 (A"fx83x87x94)를 얻었다.
화합물 (A"fx83x87x94) 0.02 몰, 메톡시에톡시메틸클로라이드 0.03 몰 및 트리에틸아민 0.1 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"fx83x87x94)의 메톡시에톡시메틸 치환체 (x94)를 얻었다.
<합성예 112>
노르보르닐-3-에닐-2-트리플루오로메틸케톤 (A"x83x87x95) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"x83x87x95)의 트리플루오로메틸화물 (A"fx83x87x95)를 얻었다.
화합물 (A"fx83x87x95) 0.02 몰, 부틸비닐에테르 0.03 몰 및 토실산 0.005 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"fx83x87x95)의 부톡시에틸 치환체 (x95)를 얻었다.
<합성예 113>
노르보르닐-3-에닐-6-트리플루오로메틸케톤 (A"x83x87x96) 0.04 몰, 테트라메틸실릴펜타플루오로에탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"x83x87x96)의 트리플루오로메틸화물 (A"fx83x87x96)을 얻었다.
화합물 (A"fx83x87x96) 0.02 몰, 메톡시에톡시메틸클로라이드 0.03 몰 및 트리에틸아민 0.1 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"fx83x87x96)의 메톡시에톡시메틸 치환체 (x96)을 얻었다.
<합성예 114>
노르보르닐-3-에닐-6-펜타플루오로에틸케톤 (A"x83x87x97) 0.04 몰, 테트라메틸실릴펜타플루오로에탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"x83x87x97)의 펜타플루오로에틸화물 (A"fx83x87x97)을 얻었다.
화합물 (A"fx83x87x97) 0.02 몰, 디히드로피란 0.03 몰 및 트리에틸아민 0.2 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"fx83x87x97)의 테트라히드로피라닐 치환체 (x97)을 얻었다.
<합성예 115>
3-에닐노르보르나논 (Ax71x82x98) 0.04 몰, 테트라메틸실릴노나플루오로부탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (Ax71x82x98)의 노나플루오로부틸화물 (Afx71x 82x98)을 얻었다.
화합물 (Afx71x82x98) 0.02 몰, 메톡시에톡시메틸클로라이드 0.03 몰 및 트리에틸아민 0.2 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (Afx71x82x98)의 메톡시에톡시메틸 치환체 (x98)을 얻었다.
<합성예 116>
3-에닐노르보르나논 (Ax71x82x98) 0.04 몰, 테트라메틸실릴헵타플루오로프로판 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (Ax71x82x98)의 헵타플루오로프로필화물 (Afx71x82x98x99)를 얻었다.
화합물 (Afx71x82x98x99) 0.02 몰, 디히드로피란 0.03 몰 및 토실산 0.005 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (Afx71x82x98x99)의 테트라히드로피라닐 치환체 (x99)를 얻었다.
<합성예 117>
6,8-디옥소-7-옥사호모노르보르닐-3-엔 (PX25x74x84x100) 0.04 몰, 디에틸아미노술푸르트리메틸노나클로라이드 0.16 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (PX25x74x84x100)의 테트라메틸도데카클로로화물 (x100)을 얻었다.
<합성예 118>
6-메틸-6-트리클로로메틸-8-옥소-7-옥사호모노르보르닐-3-엔 (PX25x74x84x 100x101) 0.04 몰 및 디에틸아미노술푸르트리메틸노나클로라이드 0.1 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (PX25x74x84x100x101)의 디메틸헥사클로로화물 (x101)을 얻었다.
<합성예 119>
5-메틸-7-옥소-6-옥사호모노르보르닐-3-엔 (PX25x74x84x100x102) 0.04 몰 및 디에틸아미노술푸르트리메틸노나클로라이드 0.1 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (PX25x74x84x100x102)의 디메틸헥사클로로화물 (x102)를 얻었다.
<합성예 120>
노르보르닐-3-에닐-6-트리클로로메틸케톤 (A"x83x87x103) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"x83x87x103)의 트리플루오로메틸화물 (A"fx83x87x103)을 얻었다.
화합물 (A"fx83x87x103) 0.02 몰, 디히드로피란 0.03 몰 및 토실산 0.08 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"fx83x87x103)의 테트라히드로피라닐 치환체 (x103)을 얻었다.
<합성예 121>
6,8-디옥소-7-옥사호모노르보르닐-3-엔 (PX25x74x84x100) 0.04 몰 및 디에틸아미노술푸르트리메틸노나브로마이드 0.16 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (PX25x74x84x100)의 테트라메틸도데카브로모화물(x104)를 얻었다.
<합성예 122>
3-에닐노르보르나논 (Ax71x82x98) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리브로모메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (Ax71x82x98)의 트리브로모메틸화물 (Afx71x82x 98x99x105)를 얻었다.
화합물 (Afx71x82x98x99x105) 0.02 몰, 디히드로피란 0.03 몰 및 토실산 0.004 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (Afx71x82x98x99x105)의 테트라히드로피라닐 치환체 (x105)를 얻었다.
<합성예 123>
5-메틸-7-옥소-6-옥사호모노르보르닐-3-엔 (PX25x74x84x100x102) 0.04 몰 및 디에틸아미노술푸르트리메틸노나브로마이드 0.1 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (PX25x74x84x100x102)의 디메틸헥사브로모화물 (x106)을 얻었다.
<합성예 124>
노르보르닐-3-에닐-6-트리브로모메틸케톤 (A"x83x87x103x107) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"x83x87x103 x107)의 트리브로모메틸화물 (A"fx83x87x103x107)을 얻었다.
화합물 (A"fx83x87x103x107) 0.02 몰, 디히드로피란 0.03 몰 및 토실산 0.005 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"fx83x87x103x107)의 부틸 치환체 (x107)을 얻었다.
<합성예 125>
노르보르닐-3-에닐-6-트리브로모메틸케톤 (A"x83x87x103x107) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"x83x87x103x 107)의 트리브로모메틸화물 (A"fx83x87x103x107)을 얻었다.
화합물 (A"fx83x87x103x107) 0.02 몰, 메톡시에톡시메틸브로마이드 0.03 몰 및 트리에틸아민 0.2 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"fx83x87x103x 107x108)의 메톡시에톡시메틸 치환체 (x108)을 얻었다.
<합성예 126>
노르보르닐-3-에닐-6-트리브로모메틸케톤 (A"x83x87x103x107) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"x83x87x103x 107)의 트리브로모메틸화물 (A"fx83x87x103x107)을 얻었다.
화합물 (A"fx83x87x103x107) 0.02 몰, 디히드로피란 0.03 몰 및 토실산 0.008 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"fx83x87x103x107)의 테트라히드로피라닐 치환체 (x109)를 얻었다.
<합성예 127>
3-에닐노르보르나논 (Ax71x82x98) 0.04 몰, 테트라메틸실릴노나클로로부탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (Ax71x82x98)의 노나클로로부틸화물 (Afx71x 82x98x99x105x110)을 얻었다.
화합물 (Afx71x82x98x99x105x110) 0.02 몰, 메톡시에톡시메틸클로라이드 0.03 몰 및 트리에틸아민 0.2 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (Afx71x 82x98x99x105x110)의 노나클로로부틸 치환체 (x110)을 얻었다.
<합성예 128>
2-비닐노르보르닐-5-트리플루오로메틸케톤 (A"y51) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"y51)의 트리플루오로메틸화물 (y51)을 얻었다.
<합성예 129>
2-비닐노르보르닐-4-트리플루오로메틸케톤 (A"y52) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"y52)의 트리플루오로메틸화물 (y52)를 얻었다.
<합성예 130>
2-비닐노르보르닐-3-트리플루오로메틸케톤 (A"y53) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"y53)의 트리플루오로메틸화물 (y53)을 얻었다.
<합성예 131>
3-비닐노르보르닐-2-트리플루오로메틸케톤 (A"y54) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"y54)의 트리플루오로메틸화물 (y54)를 얻었다.
<합성예 132>
2-비닐노르보르닐-6-트리플루오로메틸케톤 (A"y55) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"y55)의 트리플루오로메틸화물 (y55)를 얻었다.
<합성예 133>
2-비닐노르보르닐-5-펜타플루오로에틸케톤 (A"y56) 0.04 몰, 테트라메틸실릴펜타플루오로에탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"y56)의 펜타플루오로에틸화물 (y56)을 얻었다.
<합성예 134>
2-비닐노르보르닐-4-펜타플루오로에틸케톤 (A"y56y57) 0.04 몰, 테트라메틸실릴펜타플루오로에탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"y57)의 펜타플루오로에틸화물 (y57)을 얻었다.
<합성예 135>
2-비닐노르보르닐-3-펜타플루오로에틸케톤 (A"y56y58) 0.04 몰, 테트라메틸실릴펜타플루오로에탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"y56y58)의 펜타플루오로에틸화물 (y58)을 얻었다.
<합성예 136>
3-비닐노르보르닐-2-펜타플루오로에틸케톤 (A"y56y59) 0.04 몰, 테트라메틸실릴펜타플루오로에탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"y56y59)의 펜타플루오로에틸화물 (y59)를 얻었다.
<합성예 137>
4-비닐노르보르닐-6-펜타플루오로에틸케톤 (A"y56y60) 0.04 몰, 테트라메틸실릴펜타플루오로에탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"y56y60)의 펜타플루오로에틸화물 (y60)을 얻었다.
<합성예 138>
2-비닐노르보르닐-3-헵타플루오로프로필케톤 (A"y51y61) 0.04 몰, 테트라메틸실릴헵타플루오로프로판 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"y51y61)의 헵타플루오로프로필화물 (y61)을 얻었다.
<합성예 139>
2-이소프로페닐노르보르닐-4-헵타플루오로프로필케톤 (A"y51y61y62) 0.04 몰, 테트라메틸실릴헵타플루오로프로판 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"y51 y61y62)의 헵타플루오로프로필화물 (A"fy62)를 얻었다.
화합물 (A"fy62) 0.02 몰, 프로필비닐에테르 0.03 몰 및 토실산 0.005 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"fy62)의 프로폭시에틸 치환체 (y62)를 얻었다.
<합성예 140>
2-이소프로페닐노르보르닐-5-헵타플루오로프로필케톤 (A"y51y61y62y63) 0.04 몰, 테트라메틸실릴헵타플루오로프로판 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"y51y 61y62y63)의 헵타플루오로프로필화물 (A"fy62y63)을 얻었다.
화합물 (A"fy62y63) 0.02 몰, 부틸비닐에테르 0.03 몰 및 토실산 0.008 몰을100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"fy62y63)의 부톡시에틸 치환체 (y63)을 얻었다.
<합성예 141>
3-이소프로페닐노르보르닐-2-노나플루오로부틸케톤 (A"y51y61y62y64) 0.04 몰, 테트라메틸실릴헵타플루오로프로판 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"y51y 61y62)의 헵타플루오로프로필화물 (A"fy62y64)를 얻었다.
화합물 (A"fy62y64) 0.02 몰, 에틸비닐에테르 0.03 몰 및 토실산 0.007 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"fy62y64)의 에톡시에틸 치환체 (y64)를 얻었다.
<합성예 142>
4-이소프로페닐노르보르닐-6-노나플루오로부틸케톤 (A"y51y61y62y65) 0.04 몰, 테트라메틸실릴헵타플루오로프로판 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"y51y 61y62y65)의 헵타플루오로프로필화물 (A"fy62y65)를 얻었다.
화합물 (A"fy62y65) 0.02 몰, 디히드로피란 0.03 몰 및 토실산 0.004 몰을100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"fy62y65)의 테트라히드로피라닐 치환체 (y65)를 얻었다.
<합성예 143>
2-이소프로페닐노르보르닐-3-펜타플루오로에틸케톤 (A"y51y61y62) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"y51y61y 62y66)의 트리플루오로메틸화물 (A"fy62y66)을 얻었다.
화합물 (A"fy62y66) 0.02 몰, 프로필비닐에테르 0.03 몰 및 토실산 0.006 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"fy62y66)의 프로폭시에틸 치환체 (y66)을 얻었다.
<합성예 144>
2-이소프로페닐노르보르닐-4-노나플루오로부틸케톤 (A"y51y61y62y67) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"y51y 61y62y66y67)의 트리플루오로메틸화물 (A"fy62y66y67)을 얻었다.
화합물 (A"fy62y66y67) 0.02 몰, 프로필비닐에테르 0.03 몰 및 토실산 0.006몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"fy62y66y67)의 프로폭시에틸 치환체 (y67)을 얻었다.
<합성예 145>
2-이소프로페닐노르보르닐-5-트리클로로메틸케톤 (A"y51y6ly62y68) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"y51y61y62y 66y68)의 트리플루오로메틸화물 (A"fy62y66y68)을 얻었다.
화합물 (A"fy62y66y68) 0.02 몰, 디히드로푸란 0.03 몰 및 토실산 0.005 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"fy62y66y68)의 테트라히드로푸라닐 치환체 (y68)을 얻었다.
<합성예 146>
3-이소프로페닐노르보르닐-2-트리플루오로메틸케톤 (A"y51y61y62y69) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"y51y61y62y 66y69)의 트리플루오로메틸화물 (A"fy62y66y69)를 얻었다.
화합물 (A"fy62y66y69) 0.02 몰, 디히드로푸란 0.03 몰 및 토실산 0.008 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"fy62y66y69)의 디히드로푸라닐 치환체 (y69)를 얻었다.
<합성예 147>
4-이소프로페닐노르보르닐-6-펜타플루오로에틸케톤 (A"y51y61y62y70) 0.04 몰, 테트라메틸실릴펜타플루오로에탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"y51y 61y62y66y70)의 펜타플루오로에틸화물 (A"fy62y66y70)을 얻었다.
화합물 (A"fy62y66y70) 0.02 몰, 프로필비닐에테르 0.03 몰 및 토실산 0.008 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"fy62y66y70)의 프로폭시에틸 치환체 (y70)을 얻었다.
<합성예 148>
테트라히드로푸라닐메타크릴레이트(PX25x74y71) 0.04 몰 및 디에틸아미노술푸르트리메틸노나플루오라이드 0.1 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (PX25x74y71)의 디메틸헥사플루오로화물 (y71)을 얻었다.
<합성예 149>
2-비닐아다만틸-7-펜타플루오로에틸케톤 (A"y51y61y62y72) 0.04 몰, 테트라메틸실릴펜타플루오로에탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"y51y61y62y72)의 펜타플루오로에틸화물 (A"fy62y72)를 얻었다.
화합물 (A"fy62y72) 0.02 몰, 프로필비닐에테르 0.03 몰 및 토실산 0.008 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"fy62y72)의 프로폭시에틸 치환체 (y72)를 얻었다.
<합성예 150>
2-비닐-3-헵타플루오로프로필-3-메틸-4-옥사호모노르보르나논 (NY24x72x73y 73) 0.04 몰 및 디에틸아미노술푸르트리에틸노나펜타데카플루오라이드 0.1 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (NY24x72x73y73)의 디에틸데카플루오로화물 (y73)을 얻었다.
<합성예 151>
1-비닐아다만틸-3-트리플루오로메틸케톤 (A"y51y61y62y72y74) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"y51y61y62y 72y74)의 트리플루오로메틸화물 (A"fy62y72y74)를 얻었다.
화합물 (A"fy62y72y74) 0.02 몰, 프로필비닐에테르 0.03 몰 및 토실산 0.008 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"fy62y72y74)의 부틸 치환체 (y74)를 얻었다.
<합성예 152>
1-비닐아다만틸-3-헵타플루오로프로필케톤 (A"y51y61y62y72y74y75) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"y51y61y 62y72y74y75)의 트리플루오로메틸화물 (A"fy62y72y74y75)를 얻었다.
화합물 (A"fy62y72y74y75) 0.02 몰, 디히드로피란 0.03 몰 및 토실산 0.008 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"fy62y72y74y75)의 테트라히드로피라닐 치환체 (y75)를 얻었다.
<합성예 153>
1-비닐아다만틸-3-트리플루오로메틸케톤 (A"y51y61y62y72y74) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"y51y61y62y 72y74)의 트리플루오로메틸화물 (A"fy62y72y74)를 얻었다.
화합물 (A"fy62y72y74) 0.02 몰, 디히드로피란 0.03 몰 및 토실산 0.005 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"fy62y72y74)의 테트라히드로피라닐 치환체 (y76)을 얻었다.
<합성예 154>
2-이소프로페닐-1-옥사호모노르보르닐-5-트리플루오로메틸케톤 (A"y51y61y62 y77) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"y51y61y62y77)의 트리플루오로메틸화물 (A"fy62y77)을 얻었다.
화합물 (A"fy62y77) 0.02 몰, 디히드로피란 0.03 몰 및 토실산 0.008 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"fy62y77)의 테트라히드로피라닐 치환체 (y77)을 얻었다.
<합성예 155>
2-비닐-1-옥사호모노르보르닐-5-트리플루오로메틸케톤 (A"y51y61y62y77y78) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"y51y61y62y77y78)의 트리플루오로메틸화물 (A"fy62y77y78)을 얻었다.
화합물 (A"fy62y77y78) 0.02 몰, 부틸비닐에테르 0.03 몰 및 토실산 0.008 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"fy62y77y78)의 부톡시에틸 치환체 (y78)을 얻었다.
<합성예 156>
2-비닐노르보르닐-5-트리플루오로메틸케톤 (A"y51y61y62y77y79) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"y51y61y62y 77y79)의 트리플루오로메틸화물 (A"fy62y77y79)를 얻었다.
화합물 (A"fy62y77y79) 0.02 몰, 프로필비닐에테르 0.03 몰 및 토실산 0.005 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"fy62y77y79)의 프로폭시에틸 치환체 (y79)를 얻었다.
<합성예 157>
2-비닐노르보르닐-4-펜타플루오로에틸케톤 (A"y51y61y62y77y80) 0.04 몰, 테트라메틸실릴펜타플루오로에탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"y51y61y 62y77y80)의 펜타플루오로에틸화물 (A"fy62y77y80)을 얻었다.
화합물 (A"fy62y77y80) 0.02 몰, 에틸비닐에테르 0.03 몰 및 토실산 0.008 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"fy62y77y80)의 에톡시에틸 치환체 (y80)을 얻었다.
<합성예 158>
2-비닐노르보르닐-5-트리플루오로메틸케톤 (A"y51y61y62y77y82) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"y51y61y62y 77y82)의 트리플루오로메틸화물 (A"fy62y77y82)를 얻었다.
화합물 (A"fy62y77y82) 0.02 몰, 메틸비닐에테르 0.03 몰 및 토실산 0.007 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"fy62y77y82)의 메톡시에틸 치환체 (y82)를 얻었다.
<합성예 159>
2-이소프로페닐노르보르닐-1-트리플루오로메틸케톤 (A"y51y83) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"y51y83)의 트리플루오로메틸화물 (y83)을 얻었다.
<합성예 160>
2-이소프로페닐-4,4-디메틸부테노라이드(PX25x74y71y84) 0.04 몰 및 디에틸아미노술푸르트리메틸노나플루오라이드 0.1 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (PX25x74y71y84)의 디메틸헥사플루오로화물 (y84)를 얻었다.
<합성예 161>
3-이소프로페닐-1,1-디메틸-5-옥사-6-옥소노르보르난 (PX25x74y71y84y85) 0.04 몰 및 디에틸아미노술푸르트리메틸노나플루오라이드 0.1 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (PX25x74y71y84y85)의 디메틸헥사플루오로화물 (y85)를 얻었다.
<합성예 162>
화합물 (PX25x74y71y84y85)를 2-비닐-3,3-디메틸부테노라이드(PX25x74y71y 84y86)으로 변경한 것 이외는, 합성예 161과 동일하게 하여 화합물 (PX25x74y71y 84y84)의 디메틸헥사플루오로화물 (y86)을 얻었다.
<합성예 163>
화합물 (PX25x74y71y84y85)를 3-이소프로페닐-5-옥사-6-옥소노르보르난 (PX 25x74y71y84y85y87)로 변경한 것 이외는, 합성예 161과 동일하게 하여 화합물 (PX25x74y71y84y85y87)의 디메틸헥사플루오로화물 (y87)을 얻었다.
<합성예 164>
화합물 (PX25x74y71y84y85)을 4-1'-아다만틸에틸-2-비닐부테노라이드 (PX25x 74y71y84y88)로 변경한 것 이외는, 합성예 161과 동일하게 하여 화합물 (PX25x74y 71y84y88)의 디메틸헥사플루오로화물 (y88)을 얻었다.
<합성예 165>
화합물 (PX25x74y71y84y85)을 2-비닐-4,4-2'2'-아다만티에닐스피로부테노라이드 (PX25x74y71y84y89)로 변경한 것 이외는, 합성예 161과 동일하게 하여 화합물 (PX25x74y71y84y89)의 디메틸헥사플루오로화물 (y89)를 얻었다.
<합성예 166>
화합물 (PX25x74y71y84y85)를 2-이소프로페닐-4,4-디메틸부테로라이드 (PX25x74y71y90)으로 변경한 것 이외는, 합성예 161과 동일하게 하여 화합물 (PX25x74y71y90)의 디메틸헥사플루오로화물 (y90)을 얻었다.
<합성예 167>
1-이소프로페닐아다만틸-3-트리플루오로메틸케톤 (A"y51y61y62y72y74y91) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"y51y61y62y72y74y91)의 트리플루오로메틸화물 (A"fy62y72y74)를 얻었다.
화합물 (A"fy62y72y74y91) 0.02 몰, 프로필비닐에테르 0.03 몰 및 토실산 0.008 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"fy62y72y74y91)의 부틸 치환체 (y91)을 얻었다.
<합성예 168>
3-비닐-1-아다만탄올 (A"fy62y72y74y91y96) 0.02 몰, 메톡시에톡시메틸클로라이드 0.03 몰 및 트리에틸아민 0.2 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"fy62y72y74y91y96)의 메톡시에톡시메틸 치환체 (y96)을 얻었다.
<합성예 169>
3-이소프로페닐-1-아다만탄올 (A"fy62y72y74y91y96) 0.02 몰, 메톡시메틸클로라이드 0.03 몰 및 트리에틸아민 0.2 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"fy62y72y74y91y96)의 메톡시메틸 치환체 (y97)을 얻었다.
<합성예 170>
6-이소프로페닐-1-히드록시데칼린-2-온 (PX25x74y71y90y100) 0.04 몰, 메톡시에톡시메틸클로라이드 0.06 몰 및 트리에틸아민 0.4 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (PX25x74y71y90y100)의 메톡시에톡시메틸 치환체 (Y100')를 얻었다.
화합물 (Y100') 0.02 몰 및 디에틸아미노술푸르트리메틸노나플루오라이드 0.05 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (Y100')의 디메틸헥사플루오로화물 (y100)을 얻었다.
<합성예 171>
2-이소프로페닐-2-히드록시노르데칼린-3-온 (PX25x74y71y90Y100y101) 0.04 몰, 메톡시에톡시메틸클로라이드 0.06 몰 및 트리에틸아민 0.4 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (PX25x74y71y90Y100y101)의 메톡시에톡시메틸 치환체 (Y101')을 얻었다.
화합물 (Y101') 0.02 몰 및 디에틸아미노술푸르트리메틸노나플루오라이드 0.05 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (Y101')의 디메틸헥사플루오로화물 (y101)을 얻었다.
<합성예 172>
2-비닐-5-히드록시-노르보르난-4,6-디온 (PX25x74y71y90y100Y102) 0.04 몰, 메톡시에톡시메틸클로라이드 0.06 몰 및 트리에틸아민 0.4 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (PX25x74y71y90y100Y102)의 메톡시에톡시메틸 치환체 (Y102')를 얻었다.
화합물 (Y102') 0.02 몰 및 디에틸아미노술푸르트리플루오라이드 0.1 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고,용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (Y101')의 테트라플루오로화물 (y102)를 얻었다.
<합성예 173>
1-비닐-3-히드록시-아다만탄-2,4-디온 (PX25x74y71y90y100Y102y103) 0.04 몰, 메톡시에톡시메틸클로라이드 0.06 몰 및 트리에틸아민 0.4 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (PX25x74y71y90y100Y102y103)의 메톡시에톡시메틸 치환체 (Y103')를 얻었다.
화합물 (Y103') 0.02 몰 및 디에틸아미노술푸르트리플루오라이드 0.1 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (Y103')의 테트라플루오로화물 (y103)을 얻었다.
<합성예 174>
6-이소프로페닐-4,4-디메틸-2-옥사시클로헵타논 (PX25x74y71y90Y100y101y 104) 0.04 몰 및 디에틸아미노술푸르트리메틸노나플루오라이드 0.1 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (PX25x74y71y90Y100y101y 104)의 디메틸헥사플루오로화물 (y104)를 얻었다.
<합성예 175>
말레산 무수물 0.04 몰 및 디에틸아미노술푸르트리플루오라이드 0.1 몰을140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 말레산 무수물의 테트라플루오로화물 (z85)를 얻었다.
<합성예 176>
디에틸아미노술푸르트리플루오라이드를 디에틸아미노술푸르트리메틸노나플루오라이드로 변경한 것 이외는, 합성예 175와 동일하게 하여 말레산 무수물의 테트라메틸도데카플루오로화물 (z86)을 얻었다.
<합성예 177>
디에틸아미노술푸르트리플루오라이드를 디에틸아미노술푸르트리에틸펜타데카플루오라이드로 변경한 것 이외는, 합성예 175와 동일하게 하여 말레산 무수물의 테트라에틸이코사플루오로화물 (z94)를 얻었다.
<합성예 178>
말레산 무수물 0.04 몰, 디에틸아미노술푸르트리플루오라이드 0.1 몰 및 디에틸아미노술푸르노나플루오라이드 0.12 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 말레산 무수물의 디플루오로디메틸헥사플루오로화물 (z95)를 얻었다.
<합성예 179>
디에틸아미노술푸르트리플루오라이드를 디에틸아미노술푸르트리부틸헵타코사플루오라이드로 변경한 것 이외는, 합성예 175와 동일하게 하여 말레산 무수물의테트라부틸헥사트리아콘타플루오로화물 (z96)을 얻었다.
<합성예 180>
디에틸아미노술푸르트리플루오라이드를 디에틸아미노술푸르트리클로라이드로 변경한 것 이외는, 합성예 175와 동일하게 하여 말레산 무수물의 테트라클로로화물 (z102)를 얻었다.
<합성예 181>
디에틸아미노술푸르트리플루오라이드를 디에틸아미노술푸르트리메틸노나클로라이드로 변경한 것 이외는, 합성예 175와 동일하게 하여 말레산 무수물의 테트라메틸도데카클로로화물 (z103)을 얻었다.
<합성예 182>
디에틸아미노술푸르트리플루오라이드를 디에틸아미노술푸르트리메틸노나브로마이드로 변경한 것 이외는, 합성예 175와 동일하게 하여 말레산 무수물의 테트라메틸도데카브로모화물 (z108)을 얻었다.
<합성예 183>
디에틸아미노술푸르트리플루오라이드를 디에틸아미노술푸르트리브로마이드로 변경한 것 이외는, 합성예 175와 동일하게 하여 말레산 무수물의 테트라브로모화물 (z109)를 얻었다.
<합성예 184>
3'-노르보르넨-6'-일메타노산 (A"x83x87x95x111) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"x83x87x95x111)의 트리플루오로메틸화물 (A"fx83x87x95x111)을 얻었다.
화합물 (A"fx83x87x95x111) 0.02 몰, 에톡시메틸브로마이드 0.03 몰 및 트리에틸아민 0.2 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"fx83x87x95x111)의 에톡시메틸 치환체 (x111)을 얻었다.
<합성예 185>
4-옥소아다만틸비닐에테르 (Ax112) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.05 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.05 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (Ax112)의 트리플루오로메틸화물 (Afx112)를 얻었다.
화합물 (Afx112) 0.02 몰, 디히드로피란 0.03 몰 및 토실산 0.001 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (Afx112)의 테트라히드로피라닐 치환체 (x112)를 얻었다.
<합성예 186>
4-옥소클로로비닐아다만탄 (Ax113) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (Ax113)의 펜타플루오로에틸화물 (Afx113)을 얻었다.
화합물 (Afx113) 0.02 몰, 부틸비닐에테르 0.03 몰 및 토실산 0.002 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (Afx113)의 부톡시에틸 치환체 (x113)을 얻었다.
<합성예 187>
4-옥소시아노비닐아다만탄 (Ax114) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (Ax114)의 노나플루오로부틸화물 (Afx114)를 얻었다.
화합물 (Afx114) 0.02 몰, 에틸비닐에테르 0.03 몰 및 토실산 0.005 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (Afx114)의 에톡시에틸 치환체 (x114)를 얻었다.
<합성예 188>
비닐옥시아다만틸트리플루오로메틸케톤 (A"x115) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"x115)의 트리플루오로메틸화물 (A"fx115)를 얻었다.
화합물 (A"fx115) 0.02 몰, 디히드로피란 0.03 몰 및 토실산 0.004 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"fx115)의 테트라히드로피라닐 치환체 (x115)를 얻었다.
<합성예 189>
비닐옥시-메틸-5-옥사호모노르보르나논 (Ox116) 0.04 몰 및 디에틸아미노술푸르트리플루오라이드 0.1 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (Ox116)의 디플루오로화물 (x116)을 얻었다.
<합성예 190>
이소프로페닐옥시-3-메틸-4-옥사호모아다만타논 (NY24x117) 0.04 몰 및 디에틸아미노술푸르트리메틸노나플루오라이드 0.1 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (NY24x117)의 디메틸헥사플루오로화물 (x117)을 얻었다.
<합성예 191>
브로모이소프로페닐옥시아다만틸트리플루오로메틸케톤 (A'"x118) 0.04 몰,테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A'"x118)의 트리플루오로메틸화물 (A'"fx118)을 얻었다.
화합물 (A'"xf118) 0.02 몰, 디히드로피란 0.03 몰 및 토실산 0.001 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A'"fx118)의 테트라히드로피라닐 치환체 (x118)을 얻었다.
<합성예 192>
아다만틸-1-비닐-3-트리플루오로메틸케톤 (A"x83x87x103x107x119) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"x83x87x103 x107x119)의 트리플루오로메틸화물 (A"fx83x87x103x107x119)를 얻었다.
화합물 (A"fx83x87x103x107x119) 0.02 몰, 에톡시메틸브로마이드 0.03 몰 및 트리에틸아민 0.2 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"fx83x87x103x 107x119)의 에톡시에틸 치환체 (Fx119)를 얻었다.
얻어진 화합물 (Fx119) 2 mmol을 디클로로메탄 60 ㎖에 용해하여 빙냉하였다. 메타클로로벤조산 2 mmol을 여기에 첨가하고, 실온에서 12시간 교반하였다.반응액에 포화 Na2S2O3와 포화 NaHCO3를 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 건조한 후 감압하에 농축하였다. 조생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 에폭시드 (x119)를 얻었다.
<합성예 193>
노르보르닐-2-비닐-5-트리플루오로메틸케톤 (A"x83x87x103x107x119x120) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"x83x87x103x107x119x120)의 트리플루오로메틸화물 (A"fx83x87x103x107x119x120)을 얻었다.
화합물 (A"fx83x87x103x107x119x120) 0.02 몰, 이소부텐 0.03 몰 및 트리에틸아민 0.2 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"fx83x87x103x107x119x 120)의 부틸 치환체 (Fx120)을 얻었다.
얻어진 화합물 (Fx120) 2 mmol을 디클로로메탄 60 ㎖에 용해하여 빙냉하였다. 메타클로로벤조산 2 mmol을 여기에 첨가하고, 실온에서 12시간 교반하였다. 반응액에 포화 Na2S2O3와 포화 NaHCO3를 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 건조한 후 감압하에 농축하였다. 조생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 에폭시드 (x120)을 얻었다.
<합성예 194>
아다만틸-1-클로로이소프로페닐-3-트리플루오로메틸케톤 (A"x83x87x103x107x 119x121) 0.04 몰, 테트라메틸실릴트리플루오로메탄 0.06 몰 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 0.06 몰을 140 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 교반하였다. 석출된 염을 여과 분리하고, 용액을 중화하였다. 또한, 이것을 분액한 후, 농축하여 화합물 (A"x83x87x103x107x119x121)의 트리플루오로메틸화물 (A"fx83x87x103x107x 119x121)을 얻었다.
화합물 (A"fx83x87x103x107x119x121) 0.02 몰, 메틸비닐에테르 0.03 몰 및 토실산 0.004 몰을 100 g의 디클로로메탄에 용해하여 교반하였다. 얻어진 용액을 중화하고, 분액하였다. 그 후, 이것을 농축하여 화합물 (A"fx83x87x103x107x119 x121)의 메톡시에틸 치환체 (Fx121)을 얻었다.
얻어진 화합물 (Fx12l) 2 mmol을 디클로로메탄 60 ㎖에 용해하여 빙냉하였다. 메타클로로벤조산 2 mmol을 여기에 첨가하고, 실온에서 12시간 교반하였다. 반응액에 포화 Na2S2O3와 포화 NaHCO3를 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 건조한 후 감압하에 농축하였다. 조생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 에폭시드 (x121)을 얻었다.
(실시예 I: 공중합체를 포함하는 포토레지스트용 고분자 화합물의 합성)
<실시예 1-1>
화합물 (B) 0.06 몰 및 아크릴로니트릴 0.04 몰을 톨루엔 20 g에 혼합하였다. 얻어진 용액에 메틸알루목산 0.2 g 및 에틸렌비스인듐지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액을 첨가하여 45분간 반응시킨 후, 에탄올을 첨가함으로써 중합을 정지시켰다. 염산 산성 수용액 중에 교반하여 촉매 잔사를 제거한 후, 고체 부분을 가열 건조함으로써 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 1을 얻었다. 이 공중합체 1의 평균 분자량은 약 4000이었다.
<실시예 I-2>
화합물 (B)를 화합물 (C)로 변경한 것 이외는, 실시예 I-1과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 2를 얻었다. 이 공중합체 2의 평균 분자량은 약 7000이었다.
<실시예 I-3>
화합물 (B)를 화합물 (D)로 변경한 것 이외는, 실시예 I-1과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 3을 얻었다. 이 공중합체 3의 평균 분자량은 약 7000이었다.
<실시예 I-4>
화합물 (B)를 화합물 (E)로 변경한 것 이외는, 실시예 I-1과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 4를 얻었다. 이 공중합체 4의 평균 분자량은 약 7000이었다.
<실시예 I-5>
화합물 (B)를 화합물 (F)로 변경한 것 이외는, 실시예 I-1과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 5를 얻었다. 이 공중합체 5의 평균 분자량은 약 7000이었다.
<실시예 I-6>
화합물 (B') 0.06 몰 및 아크릴로니트릴 0.04 몰을 톨루엔 20 g에 혼합하였다. 얻어진 용액에 메틸알루목산 0.3 g 및 에틸렌비스인듐지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액을 첨가하여 60분간 반응시킨 후, 에탄올을 첨가함으로써 중합을 정지시켰다. 염산 산성 수용액 중에서 교반하여 촉매 잔사를 제거한 후, 고체 부분을 가열 건조함으로써 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 6을 얻었다. 이 공중합체 6의 평균 분자량은 약 6000이었다.
<실시예 I-7>
화합물 (B')를 화합물 (C')로 변경한 것 이외는, 실시예 I-6과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 7을 얻었다. 이 공중합체 7의 평균 분자량은 약 6000이었다.
<실시예 I-8>
화합물 (B')를 화합물 (D')로 변경한 것 이외는, 실시예 I-6과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 8을 얻었다. 이 공중합체 8의 평균 분자량은 약 6000이었다.
<실시예 I-9>
화합물 (B')를 화합물 (E')로 변경한 것 이외는, 실시예 I-6과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 9를 얻었다. 이 공중합체 9의 평균 분자량은 약 6000이었다.
<실시예 I-10>
화합물 (B')를 화합물 (F')로 변경한 것 이외는, 실시예 I-6과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 10을 얻었다. 이 공중합체 10의 평균 분자량은 약 6000이었다.
<실시예 I-11>
화합물 (B") 0.06 몰 및 아크릴로니트릴 0.04 몰을 톨루엔 20 g에 혼합하였다. 얻어진 용액에 메틸알루목산 0.2 g 및 에틸렌비스인듐지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액을 첨가하여 45분간 반응시킨 후, 에탄올을 첨가함으로써 중합을 정지시켰다. 염산 산성 수용액 중에 교반하여 촉매 잔사를 제거한 후, 고체 부분을 가열 건조함으로써 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 11을 얻었다. 이 공중합체 11의 평균 분자량은 약 7000이었다.
<실시예 I-12>
화합물 (B")를 화합물 (C")로 변경한 것 이외는, 실시예 I-11과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 12를 얻었다. 이 공중합체 12의 평균 분자량은 약 7000이었다.
<실시예 I-13>
화합물 (B")를 화합물 (D")로 변경한 것 이외는, 실시예 I-11과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 13을 얻었다. 이 공중합체 13의 평균 분자량은 약 7000이었다.
<실시예 I-14>
화합물 (B")를 화합물 (E")로 변경한 것 이외는, 실시예 I-11과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 14를 얻었다. 이 공중합체 14의 평균 분자량은 약 7000이었다.
<실시예 I-15>
화합물 (B")를 화합물 (F")로 변경한 것 이외는, 실시예 I-11과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 15를 얻었다. 이 공중합체 15의 평균 분자량은 약 7000이었다.
<실시예 I-16>
화합물 (B'") 0.06 몰 및 아크릴로니트릴 0.04 몰을 톨루엔 60 g에 혼합하였다. 얻어진 용액에 삼염화티탄 0.5 mmol 및 디에틸알루미늄클로라이드 4 mmol을 첨가하여 2시간 반응시킨 후, 이소프로필알콜을 첨가함으로써 중합을 정지시켰다. 침전물을 질소하에서 여과 회수하여 이소프로필알콜로 몇차례 세정한 후, 감압하에 건조함으로써 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 16을 얻었다. 이 공중합체 16의 평균 분자량은 약 6000이었다.
<실시예 I-17>
화합물 (B'")를 화합물 (C'")로 변경한 것 이외는, 실시예 I-16과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 17을 얻었다. 이 공중합체 17의 평균 분자량은 약 6000이었다.
<실시예 I-18>
화합물 (B'")를 화합물 (D'")로 변경한 것 이외는, 실시예 I-16과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 18을 얻었다. 이 공중합체 18의 평균 분자량은 약 6000이었다.
<실시예 I-19>
화합물 (B'")를 화합물 (E'")로 변경한 것 이외는, 실시예 I-16과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 19를 얻었다. 이 공중합체 19의 평균 분자량은 약 6000이었다.
<실시예 I-20>
화합물 (B'")를 화합물 (F'")로 변경한 것 이외는, 실시예 I-16과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 20을 얻었다. 이 공중합체 20의 평균 분자량은 약 6000이었다.
<실시예 I-21>
화합물 (Mf) 0.06 몰, 화합물 (B") 0.04 몰을 톨루엔 60 g에 혼합하였다. 얻어진 용액에 삼염화티탄 0.5 mmol 및 디에틸알루미늄클로라이드 4 mmol을 첨가하여 2시간 반응시킨 후, 이소프로필알콜을 첨가함으로써 중합을 정지시켰다. 침전물을 질소하에서 여과 회수하고, 이소프로필알콜로 몇차례 세정한 후, 감압하에 건조함으로써 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 21을 얻었다. 이 공중합체 21의 평균 분자량은 약 7000이었다.
<실시예 I-22>
화합물 (Nf) 0.06 몰, 비닐메틸데카플루오로디에틸옥사호모노르보르난 0.04 몰 및 아크릴로니트릴 0.03 몰을 톨루엔 60 g에 혼합하였다. 얻어진 용액에 메틸알루목산 0.3 g 및 에틸비스인듐지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액을 첨가하여 30 ℃에서 1시간 반응시킨 후, 에틸알콜을 첨가함으로써 중합을 정지시켰다. 침전물을 질소하에서 여과 회수하고, 에틸알콜로 몇차례 세정한 후, 감압하에 건조함으로써 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 22을 얻었다. 이 공중합체 22의 평균 분자량은 약 7000이었다.
<실시예 I-23>
화합물 (Of) 0.06 몰 및 아크릴로니트릴 0.04 몰을 톨루엔 60 g에 혼합하였다. 얻어진 용액에 메틸알루목산 0.2 g 및 에틸비스인듐지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액을 첨가하여 30 ℃에서 1시간 반응시킨 후, 에틸알콜을 첨가함으로써 중합을 정지시켰다. 침전물을 질소하에서 여과 회수하고, 에틸알콜로 몇차례 세정한 후, 감압하에 건조함으로써 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 23을 얻었다. 이 공중합체 23의 평균 분자량은 약 7000이었다.
<실시예 I-24>
화합물 (Pf) 0.04 몰, 이소프로페닐헥사플루오로메틸옥사호모아다만탄 0.04 몰 및 아크릴로니트릴 0.03 몰을 톨루엔 60 g에 혼합하였다. 얻어진 용액에 메틸알루목산 0.3 g 및 에틸비스인듐지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액을 첨가하여 30 ℃에서 45분간 반응시킨 후, 에틸알콜을 첨가함으로써 중합을 정지시켰다. 침전물을 질소하에서 여과 회수하고, 에틸알콜로 몇차례 세정한 후, 감압하에 건조함으로써 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 24를 얻었다. 이 공중합체 24의 평균 분자량은 약 7000이었다.
<실시예 I-25>
화합물 (Pf) 0.04 몰, 비닐메틸데카플루오로디에틸옥사호모노르보르넨 0.04 몰 및 아크릴로니트릴 0.03 몰을 톨루엔 60 g에 혼합하였다. 얻어진 용액에 메틸알루목산 0.4 g 및 에틸비스인듐지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액을 첨가하여 30 ℃에서 1시간 반응시킨 후, 에틸알콜을 첨가함으로써 중합을 정지시켰다. 침전물을 질소하에서 여과 회수하고, 에틸알콜로 몇차례 세정한 후, 감압하에 건조함으로써 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 25를 얻었다. 이 공중합체 25의 평균 분자량은 약 7000이었다.
<실시예 I-26>
화합물 (BB) 0.06 몰 및 아크릴로니트릴 0.04 몰을 톨루엔 60 g에 혼합하였다. 얻어진 용액에 메틸알루목산 0.3 g 및 에틸비스인듐지르코늄디클로라이드의톨루엔 용액을 첨가하여 30 ℃에서 30분간 반응시킨 후, 에틸알콜을 첨가함으로써 중합을 정지시켰다. 침전물을 질소하에서 여과 회수하고, 에틸알콜로 몇차례 세정한 후, 감압하에 건조함으로써 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 26을 얻었다. 이 공중합체 26의 평균 분자량은 약 7000이었다.
<실시예 I-27>
화합물 (BB)를 화합물 (CC)로 변경한 것 이외는, 실시예 I-26와 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 27을 얻었다. 이 공중합체 27의 평균 분자량은 약 7000이었다.
<실시예 I-28>
화합물 (BB)를 화합물 (DD)로 변경한 것 이외는, 실시예 I-26와 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 28을 얻었다. 이 공중합체 28의 평균 분자량은 약 7000이었다.
<실시예 I-29>
화합물 (BB)를 화합물 (EE)로 변경한 것 이외는, 실시예 I-26와 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 29를 얻었다. 이 공중합체 29의 평균 분자량은 약 7000이었다.
<실시예 I-30>
화합물 (BB)를 화합물 (FF)로 변경한 것 이외는, 실시예 I-26과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 30을 얻었다. 이 공중합체 30의 평균 분자량은 약 7000이었다.
<실시예 I-31>
화합물 (BB)를 화합물 (BB')로 변경한 것 이외는, 실시예 I-26과 동일하게하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 31을 얻었다. 이 공중합체 31의 평균 분자량은 약 6000이었다.
<실시예 I-32>
화합물 (BB)를 화합물 (CC')로 변경한 것 이외는, 실시예 I-26과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 32를 얻었다. 이 공중합체 32의 평균 분자량은 약 6000이었다.
<실시예 I-33>
화합물 (BB)를 화합물 (DD')로 변경한 것 이외는, 실시예 I-26과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 33을 얻었다. 이 공중합체 33의 평균 분자량은 약 6000이었다.
<실시예 I-34>
화합물 (BB)를 화합물 (EE')로 변경한 것 이외는, 실시예 I-26과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 34를 얻었다. 이 공중합체 34의 평균 분자량은 약 6000이었다.
<실시예 I-35>
화합물 (BB)를 화합물 (FF')로 변경한 것 이외는, 실시예 I-26과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 35를 얻었다. 이 공중합체 35의 평균 분자량은 약 6000이었다.
<실시예 I-36>
화합물 (BB") 0.06 몰 및 아크릴로니트릴 0.04 몰을 톨루엔 60 g에 혼합하였다. 얻어진 용액에 메틸알루목산 0.3 g 및 에틸비스인듐지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액을 첨가하여 30 ℃에서 1시간 반응시킨 후, 에틸알콜을 첨가함으로써 중합을 정지시켰다. 침전물을 질소하에서 여과 회수하고, 에틸알콜로 몇차례 세정한 후, 감압하에 건조함으로써 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 36을 얻었다. 이 공중합체 36의 평균 분자량은 약 7000이었다.
<실시예 I-37>
화합물 (BB")를 화합물 (CC")로 변경한 것 이외는, 실시예 I-36과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 37을 얻었다. 이 공중합체 37의 평균 분자량은 약 7000이었다.
<실시예 I-38>
화합물 (BB")를 화합물 (DD")로 변경한 것 이외는, 실시예 I-36과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 38을 얻었다. 이 공중합체 38의 평균 분자량은 약 7000이었다.
<실시예 I-39>
화합물 (BB")를 화합물 (EE")로 변경한 것 이외는, 실시예 I-36과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 39를 얻었다. 이 공중합체 39의 평균 분자량은 약 7000이었다.
<실시예 I-40>
화합물 (BB")를 화합물 (FF")로 변경한 것 이외는, 실시예 I-36과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 40을 얻었다. 이 공중합체 40의 평균 분자량은 약 7000이었다.
<실시예 I-41>
화합물 (BB)를 화합물 (BB'")로 변경한 것 이외는, 실시예 I-26과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 41을 얻었다. 이 공중합체 41의 평균 분자량은 약 6000이었다.
<실시예 I-42>
화합물 (BB)를 화합물 (CC'")로 변경한 것 이외는, 실시예 I-26과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 42를 얻었다. 이 공중합체 42의 평균 분자량은 약 6000이었다.
<실시예 I-43>
화합물 (BB)를 화합물 (DD'")로 변경한 것 이외는, 실시예 I-26과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 43을 얻었다. 이 공중합체 43의 평균 분자량은 약 6000이었다.
<실시예 I-44>
화합물 (BB)를 화합물 (EE'")로 변경한 것 이외는, 실시예 I-26과 동일하게하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 44를 얻었다. 이 공중합체 44의 평균 분자량은 약 6000이었다.
<실시예 I-45>
화합물 (BB)를 화합물 (FF'")로 변경한 것 이외는, 실시예 I-26과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 45를 얻었다. 이 공중합체 45의 평균 분자량은 약 6000이었다.
<실시예 I-46>
화합물 (MMf) 0.06 몰 및 아크릴로니트릴 0.04 몰을 톨루엔 60 g에 혼합하였다. 얻어진 용액에 메틸알루목산 0.3 g 및 에틸비스인듐지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액을 첨가하여 30 ℃에서 1시간 반응시킨 후, 에틸알콜을 첨가함으로써 중합을 정지시켰다. 침전물을 질소하에서 여과 회수하고, 에틸알콜로 몇차례 세정한 후, 감압하에 건조함으로써 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 46을 얻었다. 이 공중합체 46의 평균 분자량은 약 7000이었다.
<실시예 I-47>
화합물 (NNf) 0.03 몰, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (y47) 0.03 몰 및 아크릴로니트릴 0.04 몰을 톨루엔 60 g에 혼합하였다.
얻어진 용액에 메틸알루목산 0.3 g 및 에틸비스인듐지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액을 첨가하여 30 ℃에서 1시간 반응시킨 후, 에틸알콜을 첨가함으로써 중합을 정지시켰다. 침전물을 질소하에서 여과 회수하고, 에틸알콜로 몇차례 세정한 후, 감압하에 건조함으로써 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 47을 얻었다. 이 공중합체 47의 평균 분자량은 약 7000이었다.
<실시예 I-48>
화합물 (OOf) 0.06 몰 및 아크릴로니트릴 0.04 몰을 톨루엔 60 g에 혼합하였다. 얻어진 용액에 메틸알루목산 0.3 g 및 에틸비스인듐지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액을 첨가하여 30 ℃에서 1시간 반응시킨 후, 에틸알콜을 첨가함으로써 중합을 정지시켰다. 침전물을 질소하에서 여과 회수하고, 에틸알콜로 몇차례 세정한 후, 감압하에 건조함으로써 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 48을 얻었다. 이 공중합체 48의 평균 분자량은 약 7000이었다.
<실시예 I-49>
화합물 (PPf) 0.06 몰 및 아크릴로니트릴 0.04 몰을 톨루엔 60 g에 혼합하였다. 얻어진 용액에 메틸알루목산 0.2 g 및 에틸비스인듐지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액을 첨가하여 30 ℃에서 1시간 반응시킨 후, 에틸알콜을 첨가함으로써 중합을 정지시켰다. 침전물을 질소하에서 여과 회수하고, 에틸알콜로 몇차례 세정한 후, 감압하에 건조함으로써 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 49를 얻었다. 이 공중합체 49의 평균 분자량은 약 7000이었다.
<실시예 I-50>
하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x50) 0.06 몰 및 아크릴로니트릴 0.05 몰을 톨루엔 60 g에 혼합하였다. 얻어진 용액에 메틸알루목산 0.3 g 및 에틸비스인듐지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액을 첨가하여 30 ℃에서 1시간 반응시킨 후, 에틸알콜을 첨가함으로써 중합을 정지시켰다. 침전물을 질소하에서 여과 회수하고, 에틸알콜로 몇차례 세정한 후, 감압하에 건조함으로써 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 50을 얻었다. 이 공중합체 50의 평균 분자량은 약 7000이었다.
<실시예 I-51>
화합물 (BB) 0.05 몰 및 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (y51) 0.05 몰을 톨루엔 50 g에 혼합하였다.
얻어진 용액에 디메틸알루목산 0.3 g 및 에틸비스인듐지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액을 첨가하여 30 ℃에서 1시간 반응시킨 후, 에틸알콜을 첨가함으로써 중합을 정지시켰다. 침전물을 질소하에서 여과 회수하고, 에틸알콜로 몇차례 세정한 후, 감압하에 건조함으로써 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 51을 얻었다. 이 올리고머 51의 평균 분자량은 4000이었다.
<실시예 I-52>
화합물 (BB)를 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x52)로 변경하고, 화합물 (y51)을 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (y52)로 변경한 것 이외는, 실시예 I-51과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 52를 얻었다. 이 올리고머 52의 평균 분자량은 약 3500이었다.
<실시예 I-53>
화합물 (BB)를 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x53)으로 변경하고, 화합물 (y51)을 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (y53)으로 변경한 것 이외는, 실시예 I-51과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 53을 얻었다. 이 올리고머 53의 평균 분자량은 약 3500이었다.
<실시예 I-54>
화합물 (BB)를 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x54)로 변경하고, 화합물 (y51)을 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (y54)로 변경한 것 이외는, 실시예 I-51과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 54를 얻었다. 이 올리고머 54의 평균 분자량은 약 3500이었다.
<실시예 I-55>
화합물 (BB)를 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x55)로 변경하고, 화합물 (y51)을 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (y55)로 변경한 것 이외는, 실시예 I-51과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 55를 얻었다. 이 올리고머 55의 평균 분자량은 약 3500이었다.
<실시예 I-56>
화합물 (BB)를 화합물 (BB')로 변경하고, 화합물 (y51)을 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (y56)으로 변경한 것 이외는, 실시예 I-51과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 56을 얻었다. 이 올리고머 56의 평균 분자량은 4000이었다.
<실시예 I-57>
화합물 (BB)를 화합물 (CC')로 변경하고, 화합물 (y51)을 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (y57)로 변경한 것 이외는, 실시예 I-51과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 57을 얻었다. 이 올리고머 57의 평균 분자량은 약 3500이었다.
<실시예 I-58>
화합물 (BB)를 화합물 (DD')로 변경하고, 화합물 (y51)을 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (y58)로 변경한 것 이외는, 실시예 I-51과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 58을 얻었다. 이 올리고머 58의 평균 분자량은 약 3500이었다.
<실시예 I-59>
화합물 (BB)를 화합물 (EE')로 변경하고, 화합물 (y51)을 하기 화학식으로표시되는 화합물 (y59)로 변경한 것 이외는, 실시예 I-51과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 59를 얻었다. 이 올리고머 59의 평균 분자량은 약 3500이었다.
<실시예 I-60>
화합물 (BB)를 화합물 (FF')로 변경하고, 화합물 (y51)을 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (y60)으로 변경한 것 이외는, 실시예 I-51과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 60을 얻었다. 이 올리고머 60의 평균 분자량은 약 3500이었다.
<실시예 I-61>
화합물 (BB)를 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x61)로 변경하고, 화합물 (y51)을 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (y61)로 변경한 것 이외는, 실시예 I-51과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 61을 얻었다. 이 올리고머 61의 평균 분자량은 4000이었다.
<실시예 I-62>
화합물 (BB)를 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x62)로 변경하고, 화합물(y51)을 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (y62)로 변경한 것 이외는, 실시예 I-51과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 62를 얻었다. 이 올리고머 62의 평균 분자량은 약 3500이었다.
<실시예 I-63>
화합물 (BB)를 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x63)으로 변경하고, 화합물 (y51)을 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (y63)으로 변경한 것 이외는, 실시예 I-51과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 63을 얻었다. 이 올리고머 63의 평균 분자량은 약 3500이었다.
<실시예 I-64>
화합물 (BB)를 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x64)로 변경하고, 화합물 (y51)을 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (y64)로 변경한 것 이외는, 실시예 I-51과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 64를 얻었다. 이 올리고머 64의 평균 분자량은 약 3500이었다.
<실시예 I-65>
화합물 (BB)를 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x65)로 변경하고, 화합물 (y51)을 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (y65)로 변경한 것 이외는, 실시예 I-51과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 65를 얻었다. 이 올리고머 65의 평균 분자량은 약 3500이었다.
<실시예 I-66>
화합물 (BB)를 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x66)으로 변경하고, 화합물 (y51)을 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (y66)으로 변경한 것 이외는, 실시예 I-51과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 66을 얻었다. 이 올리고머 66의 평균 분자량은 4000이었다.
<실시예 I-67>
화합물 (BB)를 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x67)로 변경하고, 화합물 (y51)을 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (y67)로 변경한 것 이외는, 실시예 I-51과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 67을 얻었다. 이 올리고머 67의 평균 분자량은 약 3500이었다.
<실시예 I-68>
화합물 (BB)를 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x68)로 변경하고, 화합물 (y51)을 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (y68)로 변경한 것 이외는, 실시예 I-51과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 68을 얻었다. 이 올리고머 68의 평균 분자량은 약 3500이었다.
<실시예 I-69>
화합물 (BB)를 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x69)로 변경하고, 화합물(y51)을 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (y69)로 변경한 것 이외는, 실시예 I-51과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 69를 얻었다. 이 올리고머 69의 평균 분자량은 약 3500이었다.
<실시예 I-70>
화합물 (BB)를 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x70)으로 변경하고, 화합물 (y51)을 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (y70)으로 변경한 것 이외는, 실시예 I-51과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 70을 얻었다. 이 올리고머 70의 평균 분자량은 약 3500이었다.
<실시예 I-71>
하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x71) 0.05 몰 및 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (y71) 0.05 몰을 톨루엔 60 g에 혼합하였다. 얻어진 용액에 메틸알루목산 0.3 g 및 에틸비스인듐지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액을 첨가하여 30 ℃에서 1시간 반응시킨 후, 에틸알콜을 첨가함으로써 중합을 정지시키었다. 침전물을 질소하에서 여과 회수하고, 에틸알콜로 몇차례 세정한 후, 감압하에 건조함으로써 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 71을 얻었다. 이 올리고머 71의 평균 분자량은 4000이었다.
<실시예 I-72>
화합물 (x71)을 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x72)로 변경하고, 화합물 (y71)을 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (y72)로 변경한 것 이외는, 실시예 I-71과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 72를 얻었다. 이 올리고머 72의 평균 분자량은 약 3500이었다.
<실시예 I-73>
화합물 (x71)을 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x73)으로 변경하고, 화합물 (y71)을 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (y73)으로 변경한 것 이외는, 실시예 I-71과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 73을 얻었다. 이 올리고머 73의 평균 분자량은 약 3500이었다.
<실시예 I-74>
화합물 (x71)을 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x74)로 변경하고, 화합물 (y71)을 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (y74)로 변경한 것 이외는, 실시예 I-71과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 74를 얻었다. 이 올리고머 74의 평균 분자량은 약 3500이었다.
<실시예 I-75>
화합물 (x71)을 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x75)로 변경하고, 화합물 (y71)을 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (y75)로 변경한 것 이외는, 실시예 I-71과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 75를 얻었다. 이 올리고머 75의 평균 분자량은 약 3500이었다.
<실시예 I-76>
화합물 (x71)을 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x76)으로 변경하고, 화합물 (y71)을 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (y76)으로 변경한 것 이외는, 실시예 I-71과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 76을 얻었다. 이 올리고머 76의 평균 분자량은 약 4000이었다.
<실시예 I-77>
화합물 (x71)을 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x77)로 변경하고, 화합물 (y71)을 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (y77)로 변경한 것 이외는, 실시예 I-71과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 77을 얻었다. 이 올리고머 77의 평균 분자량은 약 3500이었다.
<실시예 I-78>
화합물 (x71)을 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x78)로 변경하고, 화합물 (y71)을 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (y78)로 변경한 것 이외는, 실시예 I-71과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 78을 얻었다. 이 올리고머 78의 평균 분자량은 약 3500이었다.
<실시예 I-79>
화합물 (x71)을 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x79)로 변경하고, 화합물 (y71)을 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (y79)로 변경한 것 이외는, 실시예 I-71과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 79를 얻었다. 이 올리고머 79의 평균 분자량은 약 3500이었다.
<실시예 I-80>
화합물 (x71)을 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x80)으로 변경하고, 화합물 (y71)을 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (y80)으로 변경한 것 이외는, 실시예 I-71과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 80을 얻었다. 이 올리고머 80의 평균 분자량은 약 3500이었다.
<실시예 I-81>
화합물 (x71)을 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x81)로 변경하고, 화합물 (y71)을 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (y51)로 변경한 것 이외는, 실시예 I-71과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 81을 얻었다. 이 올리고머 81의 평균 분자량은 4000이었다.
<화학식 y51>
<실시예 I-82>
화합물 (x71)을 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x82)로 변경하고, 화합물 (y71)을 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (y82)로 변경한 것 이외는, 실시예 I-71과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 82를 얻었다. 이 올리고머 82의 평균 분자량은 3500이었다.
<실시예 I-83>
화합물 (x71)을 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x83)으로 변경하고, 화합물 (y71)을 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (y83)으로 변경한 것 이외는, 실시예 I-71과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 83을 얻었다. 이 올리고머 83의 평균 분자량은 3500이었다.
<실시예 I-84>
출발 물질로서 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x84) 0.04 몰, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (y84) 0.03 몰 및 말레산 무수물 0.03 몰을 준비하였다. 이것들을 아세트산 부틸 20 g에 혼합하였다. 얻어진 용액에 디메틸-2,2-아조비스이소부틸레이트 2 g을 첨가하여 70 ℃에서 6시간 가열하여 반응시켰다. 또한, 반응액을 헥산/2-프로판올 혼합 용액에 적하함으로써, 하기 화학식으로 표시되는 올리고머 84를 얻었다. 이 올리고머 84의 평균 분자량은 3500이었다.
<실시예 I-85>
출발 물질로서 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x85) 0.04 몰, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (y85) 0.03 몰 및 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (z85) 0.03 몰을 준비하였다.
이것들을 톨루엔 60 g에 혼합하였다. 얻어진 용액에 메틸알루목산 0.3 g 및 에틸비스인듐지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액을 첨가하여 30 ℃에서 1시간 반응시킨 후, 에틸알콜을 첨가함으로써 중합을 정지시켰다. 침전물을 질소하에서 여과 회수하고, 에틸알콜로 몇차례 세정한 후, 감압하에 건조함으로써 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 85를 얻었다. 이 올리고머 85의 평균 분자량은 약 4000이었다.
<실시예 I-86>
출발 물질로서 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x86) 0.04 몰, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (y86) 0.03 몰 및 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (z86) 0.03 몰을 준비하였다.
이것들을 사용한 것 이외는, 실시예 I-85와 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 86을 얻었다. 이 올리고머 86의 평균 분자량은 약 4000이었다.
<실시예 I-87>
출발 물질로서 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x87) 0.04 몰, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (y87) 0.03 몰 및 말레산 무수물 0.03 몰을 준비하였다.
이것들을 사용한 것 이외는, 실시예 I-84와 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 87을 얻었다. 이 올리고머 87의 평균 분자량은 약 3500이었다.
<실시예 I-88>
출발 물질로서 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x88) 0.04 몰, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (y88) 0.03 몰 및 말레산 무수물 0.03 몰을 준비하였다.
이것들을 사용한 것 이외는, 실시예 I-84와 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 88을 얻었다. 이 올리고머 88의 평균 분자량은 약 3500이었다.
<실시예 I-89>
출발 물질로서 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x89) 0.03 몰, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (y89) 0.04 몰 및 말레산 무수물 0.03 몰을 준비하였다.
이것들을 사용한 것 이외는, 실시예 I-84와 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 89를 얻었다. 이 올리고머 89의 평균 분자량은 약 3500이었다.
<실시예 I-90>
출발 물질로서 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x90) 0.03 몰, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (y84) 0.04 몰 및 말레산 무수물 0.03 몰을 준비하였다.
<화학식 y84>
이것들을 사용한 것 이외는, 실시예 I-84와 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 90을 얻었다. 이 올리고머 90의 평균 분자량은 약 3500이었다.
<실시예 I-91>
출발 물질로서 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x91) 0.04 몰, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (y91) 0.03 몰 및 말레산 무수물 0.03 몰을 준비하였다.
이것들을 사용한 것 이외는, 실시예 I-84와 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 91을 얻었다. 이 올리고머 91의 평균 분자량은 약 4000이었다.
<실시예 I-92>
출발 물질로서 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x92) 0.05 몰 및 상기 화학식으로 표시되는 화합물 (z86) 0.05 몰을 준비하였다.
이것들을 사용한 것 이외는, 실시예 I-85와 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 92를 얻었다. 이 올리고머 92의 평균 분자량은 약 3500이었다.
<실시예 I-93>
출발 물질로서 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x93) 0.05 몰 및 상기 화학식으로 표시되는 화합물 (z85) 0.05 몰을 준비하였다.
이것들을 사용한 것 이외는, 실시예 I-85와 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 93을 얻었다. 이 올리고머 93의 평균 분자량은 약 3500이었다.
<실시예 I-94>
출발 물질로서 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x94) 0.05 몰 및 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (z94) 0.05 몰을 준비하였다.
이것들을 사용한 것 이외는, 실시예 I-85와 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 94를 얻었다. 이 올리고머 94의 평균 분자량은 약 3500이었다.
<실시예 I-95>
출발 물질로서 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x95) 0.05 몰 및 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (z95) 0.05 몰을 준비하였다.
이것들을 사용한 것 이외는, 실시예 I-85와 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 95를 얻었다. 이 올리고머 95의 평균 분자량은 약 3500이었다.
<실시예 I-96>
출발 물질로서 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x96) 0.04 몰, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (y96) 0.03 몰 및 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (z96) 0.03 몰을 준비하였다.
이것들을 사용한 것 이외는, 실시예 I-85와 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 96을 얻었다. 이 올리고머 96의 평균 분자량은 약 4000이었다.
<실시예 I-97>
출발 물질로서 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x97) 0.04 몰, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (y97) 0.03 몰 및 말레산 무수물 0.03 몰을 준비하였다.
이것들을 사용한 것 이외는, 실시예 I-84와 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 97을 얻었다. 이 올리고머 97의 평균 분자량은 약 3500이었다.
<실시예 I-98>
출발 물질로서 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x98) 0.05 몰 및 말레산 무수물 0.05 몰을 준비하였다.
이것들을 사용한 것 이외는, 실시예 I-84와 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 98을 얻었다. 이 올리고머 98의 평균 분자량은 약 3500이었다.
<실시예 I-99>
출발 물질로서 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x99) 0.05 몰 및 상기 화학식으로 표시되는 화합물 (z86) 0.05 몰을 준비하였다.
이것들을 사용한 것 이외는, 실시예 I-85와 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 99를 얻었다. 이 올리고머 99의 평균 분자량은 약 3500이었다.
<실시예 I-100>
출발 물질로서 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x100) 0.04 몰, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (y100) 0.03 몰 및 말레산 무수물 0.03 몰을 준비하였다.
이것들을 사용한 것 이외는, 실시예 I-84와 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 100을 얻었다. 이 올리고머 100의 평균 분자량은 약 3500이었다.
<실시예 I-101>
출발 물질로서 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x101) 0.04 몰, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (Y101) 0.03 몰 및 말레산 무수물 0.03 몰을 준비하였다.
이것들을 사용한 것 이외는, 실시예 I-84와 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 101을 얻었다. 이 올리고머 101의 평균 분자량은 약 4000이었다.
<실시예 I-102>
출발 물질로서 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x102) 0.04 몰, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (y102) 0.03 몰 및 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (z102) 0.03 몰을 준비하였다.
이것들을 사용한 것 이외는, 실시예 I-85와 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 102를 얻었다. 이 올리고머 102의 평균 분자량은 약 3500이었다.
<실시예 I-103>
출발 물질로서 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x103) 0.04 몰, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (y103) 0.03 몰 및 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (z103) 0.03 몰을 준비하였다.
이것들을 사용한 것 이외는, 실시예 I-85와 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 103을 얻었다. 이 올리고머 103의 평균 분자량은 약 3500이었다.
<실시예 I-104>
출발 물질로서 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x104) 0.04 몰, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (y104) 0.03 몰 및 말레산 무수물 0.03 몰을 준비하였다.
이것들을 사용한 것 이외는, 실시예 I-84와 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 104를 얻었다. 이 올리고머 104의 평균 분자량은 약 3500이었다.
<실시예 I-105>
출발 물질로서 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x105) 0.04 몰, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (y105) 0.03 몰 및 말레산 무수물 0.03 몰을 준비하였다.
이것들을 사용한 것 이외는, 실시예 I-84와 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 105를 얻었다. 이 올리고머 105의 평균 분자량은 약 3500이었다.
<실시예 I-106>
출발 물질로서 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x106) 0.05 몰 및 상기 화학식으로 표시되는 화합물 (z85) 0.05 몰을 준비하였다.
이것들을 사용한 것 이외는, 실시예 I-85와 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 106을 얻었다. 이 올리고머 106의 평균 분자량은 약 4000이었다.
<실시예 I-107>
출발 물질로서 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x107) 0.05 몰 및 상기 화학식으로 표시되는 화합물 (z86) 0.05 몰을 준비하였다.
이것들을 사용한 것 이외는, 실시예 I-85와 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 107을 얻었다. 이 올리고머 107의 평균 분자량은 약 3500이었다.
<실시예 I-108>
출발 물질로서 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x108) 0.05 몰 및 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (z108) 0.05 몰을 준비하였다.
이것들을 사용한 것 이외는, 실시예 I-85와 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 108을 얻었다. 이 올리고머 108의 평균 분자량은 약 3500이었다.
<실시예 I-109>
출발 물질로서 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x109) 0.05 몰 및 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (z109) 0.05 몰을 준비하였다.
이것들을 사용한 것 이외는, 실시예 I-85와 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 109를 얻었다. 이 올리고머 109의 평균 분자량은 약 3500이었다.
<실시예 I-110>
출발 물질로서 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x110) 0.05 몰 및 상기 화학식으로 표시되는 화합물 (z102) 0.05 몰을 준비하였다.
이것들을 사용한 것 이외는, 실시예 I-85와 동일하게 하여 하기 화학식으로표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 110을 얻었다. 이 올리고머 110의 평균 분자량은 약 3500이었다.
<실시예 I-111>
출발 물질로서 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x111) 0.05 몰 및 말레산 무수물 0.05 몰을 준비하였다.
이것들을 사용한 것 이외는, 실시예 I-84와 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머 111을 얻었다. 이 올리고머 111의 평균 분자량은 약 4000이었다.
<실시예 I-112>
디클로로메탄 3 ㎖, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x112) 0.5 ㎖ 용액에 0 ℃로 냉각해 둔 100 mM의 (x112)-HCl의 헥산 용액 0.5 ㎖, 이어서, 2.5 mM의 염화아연의 에테르 용액 0.5 ㎖, 아크릴로니트릴을 건조 질소하에서 재빨리 첨가하고, 잘 흔들어 혼합하였다. 40분 후, 반응액에 극히 소량의 암모니아 수용액을 포함하는 냉각된 메탄올 2 ㎖를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 정지된 용액을 헥산 20 ㎖를 사용하여 분액 깔때기로 옮기고, 물 50 ㎖로 3회 세정하였다. 유기층을 회수하고, 용매를 감압하에서 증류 제거하여 건조했더니, 분자량 4000의 폴리비닐 중합체 112를 얻을 수 있었다.
<실시예 I-113>
하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x113) 0.06 몰 및 아크릴로니트릴 0.04 몰을 테트라히드로푸란(THF) 20 g에 혼합하였다. 얻어진 용액에 아조이소부틸니트릴(AIBN) 2 g을 첨가하고, 60 ℃에서 36시간 가열하여 반응시켰다. 또한, 반응액을 헥산에 적하함으로써, 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 113을 얻었다. 이 공중합체 113의 평균 분자량은 약 7000이었다.
<실시예 I-114>
하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x114) 0.06 몰 및 아크릴로니트릴 0.04 몰을 테트라히드로푸란(THF) 20 g에 혼합하였다. 얻어진 용액에 아조이소부틸니트릴(AIBN) 2 g을 첨가하고, 60 ℃에서 36시간 가열하여 반응시켰다. 또한, 반응액을 헥산에 적하함으로써, 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 114를 얻었다. 이 공중합체 114의 평균 분자량은 약 7000이었다.
<실시예 I-115>
디클로로메탄 3 ㎖, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x115) 0.5 ㎖ 용액에 0 ℃로 냉각해 둔 100 mM의 (x115)-HCl의 헥산 용액 0.5 ㎖, 이어서 2.5 mM의 염화아연의 에테르 용액 0.5 ㎖, 아크릴로니트릴을 건조 질소하에서 재빨리 첨가하고, 잘 흔들어 혼합하였다. 40분 후, 반응액에 극히 소량의 암모니아 수용액을 포함하는 냉각된 메탄올 2 ㎖를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 정지된 용액을 헥산 20 ㎖를 사용하여 분액 깔때기에 옮기고, 물 50 ㎖로 3회 세정하였다. 유기층을 회수하고, 용매를 감압하에서 증류 제거하여 건조했더니, 분자량 4000의 폴리비닐 중합체 115를 얻을 수 있었다.
<실시예 I-116>
디클로로메탄 3 ㎖, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x116) 0.5 ㎖ 용액에 0 ℃로 냉각해 둔 100 mM의 (x116)-HCl의 헥산 용액 0.5 ㎖, 이어서 2.5 mM의 염화아연의 에테르 용액 0.5 ㎖, 아크릴로니트릴을 건조 질소하에서 재빨리 첨가하고, 잘 흔들어 혼합하였다. 40분 후, 반응액에 극히 소량의 암모니아 수용액을 포함하는 냉각된 메탄올 2 ㎖를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 정지된 용액을 헥산 20 ㎖를 사용하여 분액 깔때기에 옮기고, 물 50 ㎖로 3회 세정하였다. 유기층을 회수하고, 용매를 감압하에서 증류 제거하여 건조했더니, 분자량 4000의 폴리비닐 중합체 116을 얻을 수 있었다.
<실시예 I-117>
디클로로메탄 3 ㎖, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x117) 0.5 ㎖ 용액에 0 ℃로 냉각해 둔 100 mM의 (x117)-HCl의 헥산 용액 0.5 ㎖, 이어서 2.5 mM의 염화아연의 에테르 용액 0.5 ㎖, 아크릴로니트릴을 건조 질소하에서 재빨리 첨가하고, 잘 흔들어 혼합하였다. 40분 후, 반응액에 극히 소량의 암모니아 수용액을 포함하는 냉각된 메탄올 2 ㎖를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 정지된 용액을 헥산 20 ㎖를 사용하여 분액 깔때기에 옮기고, 물 50 ㎖로 3회 세정하였다. 유기층을 회수하고, 용매를 감압하에서 증류 제거하여 건조했더니, 분자량 4000의 폴리비닐 중합체 117을 얻을 수 있었다.
<실시예 I-118>
하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x118) 0.06 몰 및 아크릴로니트릴 0.04 몰을 테트라히드로푸란(THF) 20 g에 혼합하였다. 얻어진 용액에 아조이소부틸니트릴(AIBN) 2 g을 첨가하고, 60 ℃에서 36시간 가열하여 반응시켰다. 또한, 반응액을 헥산에 적하함으로써, 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 118을 얻었다. 이 공중합체 118의 평균 분자량은 약 7000이었다.
<실시예 I-119>
알루미늄폴리피린 착체 1 mmol, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x119) 0.05 mmol 및 메탄올 24 mmol을 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 48시간 계속 교반한 후, 플라스크로부터 휘발 성분을 증류 제거함으로서 분자량 3000의 폴리프로필렌옥시드 119를 정량적으로 얻을 수 있었다.
<실시예 I-120>
알루미늄폴리피린 착체 1 mmol, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x120) 0.05 mmol 및 메탄올 24 mmol을 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 48시간 계속 교반한 후, 플라스크로부터 휘발 성분을 증류 제거함으로써 분자량 3000의 폴리프로필렌옥시드 120을 정량적으로 얻을 수 있었다.
<실시예 I-121>
알루미늄폴리피린 착체 1 mmol, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (x121) 0.05 mmol 및 메탄올 24 mmol을 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 48시간 계속 교반한 후, 플라스크로부터 휘발 성분을 증류 제거함으로써 분자량 3000의 폴리프로필렌옥시드 121을 정량적으로 얻을 수 있었다.
(실시예 II: 단독중합체를 포함하는 포토레지스트용 고분자 화합물의 합성)
<실시예 II-1>
화합물 (B) 2.1 g과 중합 개시제로서의 아조이소부티로니트릴 0.4 g을 6 ㎖의 톨루엔에 용해하였다.
얻어진 용액을 액체 질소로 동결하고, 20분간의 탈기를 3회 행한 후, 실온으로 하였다. 이어서, 질소 기류하에 오일 온도 70 ℃에서 16시간 가열하고, 메탄올 600 ㎖에 의해 반응을 정지하였다. 메탄올로 재침전시킨 후, 여과 분리하고 진공하에서 용매를 증류 제거하여 단독중합체 (B1)을 얻었다.
<실시예 II-2>
화합물 (B)를 화합물 (C)로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (C1)을 얻었다.
<실시예 II-3>
화합물 (B)를 화합물 (D)로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (D1)을 얻었다.
<실시예 II-4>
화합물 (B)를 화합물 (E)로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (E1)을 얻었다.
<실시예 II-5>
화합물 (B)를 화합물 (F)로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (F1)을 얻었다.
<실시예 II-6>
화합물 (B)를 화합물 (B')로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (B'1)을 얻었다.
<실시예 II-7>
화합물 (B)를 화합물 (C')로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (C'1)을 얻었다.
<실시예 II-8>
화합물 (B)를 화합물 (D')로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (D'1)을 얻었다.
<실시예 II-9>
화합물 (B)를 화합물 (E')로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (E'1)을 얻었다.
<실시예 II-10>
화합물 (B)를 화합물 (F')로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (F'1)을 얻었다.
<실시예 II-11>
화합물 (B)를 화합물 (B")로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (B"1)을 얻었다.
<실시예 II-12>
화합물 (B)를 화합물 (C")로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (C"1)을 얻었다.
<실시예 II-13>
화합물 (B)를 화합물 (D")로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (D"1)을 얻었다.
<실시예 II-14>
화합물 (B)를 화합물 (E")로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (E"1)을 얻었다.
<실시예 II-15>
화합물 (B)를 화합물 (F")로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (F"1)을 얻었다.
<실시예 II-16>
화합물 (B)를 화합물 (B'")로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (B'"1)을 얻었다.
<실시예 II-17>
화합물 (B)를 화합물 (C'")로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (C'"1)을 얻었다.
<실시예 II-18>
화합물 (B)를 화합물 (D'")로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (D'"1)을 얻었다.
<실시예 II-19>
화합물 (B)를 화합물 (E'")로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (E'"1)을 얻었다.
<실시예 II-20>
화합물 (B)를 화합물 (F'")로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (F'"1)을 얻었다.
<실시예 II-21>
화합물 (B)를 화합물 (Mf)로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (Mf1)을 얻었다.
<실시예 II-22>
화합물 (B)를 화합물 (Nf)로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (Nf1)을 얻었다.
<실시예 II-23>
화합물 (B)를 화합물 (Of)로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (Of1)을 얻었다.
<실시예 II-24>
화합물 (B)를 화합물 (Pf)로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (Pf1)을 얻었다.
<실시예 II-25>
화합물 (B)를 화합물 (BB)로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (BB1)을 얻었다.
<실시예 II-26>
화합물 (B)를 화합물 (CC)로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (CC1)을 얻었다.
<실시예 II-27>
화합물 (B)를 화합물 (DD)로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (DD1)을 얻었다.
<실시예 II-28>
화합물 (B)를 화합물 (EE)로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (EE1)을 얻었다.
<실시예 II-29>
화합물 (B)를 화합물 (FF)로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (FF1)을 얻었다.
<실시예 II-30>
화합물 (B)를 화합물 (BB')로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (BB'1)을 얻었다.
<실시예 II-31>
화합물 (B)를 화합물 (CC')로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (CC'1)을 얻었다.
<실시예 II-32>
화합물 (B)를 화합물 (DD')로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (DD'1)을 얻었다.
<실시예 II-33>
화합물 (B)를 화합물 (EE')로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (EE'1)을 얻었다.
<실시예 II-34>
화합물 (B)를 화합물 (FF')로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (FF'1)을 얻었다.
<실시예 II-35>
화합물 (B)를 화합물 (BB")로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (BB"1)을 얻었다.
<실시예 II-36>
화합물 (B)를 화합물 (CC")로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (CC"1)을 얻었다.
<실시예 II-37>
화합물 (B)를 화합물 (DD")로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (DD"1)을 얻었다.
<실시예 II-38>
화합물 (B)를 화합물 (EE")로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (EE"1)을 얻었다.
<실시예 II-39>
화합물 (B)를 화합물 (FF")로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (FF"1)을 얻었다.
<실시예 II-40>
화합물 (B)를 화합물 (BB'")로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (BB'"1)을 얻었다.
<실시예 II-41>
화합물 (B)를 화합물 (CC'")로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (CC'"1)을 얻었다.
<실시예 II-42>
화합물 (B)를 화합물 (DD'")로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (DD'"1)을 얻었다.
<실시예 II-43>
화합물 (B)를 화합물 (EE'")로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (EE'"1)을 얻었다.
<실시예 II-44>
화합물 (B)를 화합물 (FF'")로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (FF'"1)을 얻었다.
<실시예 II-45>
화합물 (B)를 화합물 (H)로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (H1)을 얻었다.
<실시예 II-46>
화합물 (B)를 화합물 (I)로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (I1)을 얻었다.
<실시예 II-47>
화합물 (B)를 화합물 (J)로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (J1)을 얻었다.
<실시예 II-48>
화합물 (B)를 화합물 (K)로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (K1)을 얻었다.
<실시예 II-49>
화합물 (B)를 화합물 (L)로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (L1)을 얻었다.
<실시예 II-50>
화합물 (B)를 화합물 (H')로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (H'1)을 얻었다.
<실시예 II-51>
화합물 (B)를 화합물 (I')로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (I'1)을 얻었다.
<실시예 II-52>
화합물 (B)를 화합물 (J')로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (J'1)을 얻었다.
<실시예 II-53>
화합물 (B)를 화합물 (K')로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (K'1)을 얻었다.
<실시예 II-54>
화합물 (B)를 화합물 (L')로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (L'1)을 얻었다.
<실시예 II-55>
화합물 (B)를 화합물 (H")로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (H"1)을 얻었다.
<실시예 II-56>
화합물 (B)를 화합물 (I")로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (I"1)을 얻었다.
<실시예 II-57>
화합물 (B)를 화합물 (J")로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (J"1)을 얻었다.
<실시예 II-58>
화합물 (B)를 화합물 (K")로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (K"1)을 얻었다.
<실시예 II-59>
화합물 (B)를 화합물 (L")로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (L"1)을 얻었다.
<실시예 II-60>
화합물 (B)를 화합물 (H'")로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (H'"1)을 얻었다.
<실시예 II-61>
화합물 (B)를 화합물 (I'")로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (I'"1)을 얻었다.
<실시예 II-62>
화합물 (B)를 화합물 (J'")로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (J'"1)을 얻었다.
<실시예 II-63>
화합물 (B)를 화합물 (K'")로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (K'"1)을 얻었다.
<실시예 II-64>
화합물 (B)를 화합물 (L'")로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (L'"1)을 얻었다.
<실시예 II-65>
화합물 (B)를 화합물 (MMf)로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (MMf1)을 얻었다.
<실시예 II-66>
화합물 (B)를 화합물 (NNf)로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (NNf1)을 얻었다.
<실시예 II-67>
화합물 (B)를 화합물 (OOf)로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (OOf1)을 얻었다.
<실시예 II-68>
화합물 (B)를 화합물 (PPf)로 변경한 것 이외는, 실시예 II-1과 동일한 방법에 의해 단독중합체 (PPf1)을 얻었다.
각 단독중합체를 PGMEA 용액으로 하고, 각각의 용액을 MgF2웨이퍼 상에 1 ㎛의 막두께로 도포하여 수지층을 형성하였다. 얻어진 수지층에 대하여 F2엑시머 레이저광(157 nm)에 대한 투명성을 조사하고, 얻어진 결과를 하기 표 2 내지 표 4에 정리하였다.
또한, 각 단독중합체에 광산발생제를 배합하여 본 발명의 감광성 수지 조성물 (레지스트)의 바니시를 제조하였다. 이어서, 이들 레지스트의 바니시를 각각 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하여 두께 0.3 ㎛의 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막에 대하여 파장 157 nm의 F2엑시머 레이저광을 광원으로서 소정의 패턴광을 노광하였다. 이어서, 110 ℃에서 2분간 베이킹 처리를 행한 후, 2.38 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(TMAH)으로 노광부를 침지법에 의해 선택적으로 용해ㆍ제거하고, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 때의 감도 및 해상도를 배합한 광산발생제와 함께 표 2 내지 표 4에 정리하였다.
또한, 이들 단독중합체를 포함하는 레지스트에 대하여, CF4플라즈마에 의한에칭 속도를 측정하고, 그 건식 에칭 내성을 평가하였다. 그 결과를 폴리메틸메타크릴레이트의 에칭 내성에 대한 상대치로서 하기 표 2 내지 4에 정리하였다.
<비교예 1>
단독중합체 (B1) 대신에 노볼락 수지 및 폴리메틸메타크릴레이트를 각각 PGMEA 용액으로 하여 비교예 1 및 비교예 2로 하였다.
비교예 1 및 2의 용액을 상술한 바와 동일하게 MgF2웨이퍼 상에 1 ㎛의 두께로 도포하고, F2엑시머 레이저광에 대한 투명성을 조사하여 얻어진 결과를 하기 표 4에 정리하였다.
표 2 내지 표 4에 나타낸 바와 같이, 지환족 골격과 할로겐 원자를 갖는 본 발명의 포토레지스트용 고분자 화합물은 모두 157 nm에서의 투과율이 높다. 이에 대하여, 노볼락 수지 (비교예 1) 및 PMMA (비교예 2)는 157 nm에서의 투명성이 현저히 떨어지는 것을 알았다.
또한, 이러한 포토레지스트용 고분자 화합물에 광산발생제를 배합하여 이루어지는 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 모두 높은 감도ㆍ해상성으로 양호한 패턴을 형성할 수 있었다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 높은 건식 에칭 내성을 갖고 있는 것이 확인되었다.
(비교 아크릴레이트 중합체의 합성)
AIBN (10 몰％)을 개시제로서 사용하고, 아다만틸아크릴레이트 P 0.6 몰 및 테트라히드로피라닐메타크릴레이트 0.4 몰을 THF 중에서 40시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 헥산 중에 적하하여 비교 아크릴레이트 중합체 Q를 얻었다.
(비교 에스테르 올리고머의 합성)
아다만탄디카르보닐클로라이드 0.05 몰을 THF에 용해하고, 여기에 멘탄디올 0.05 몰을 첨가하였다. 여기에, 온도를 실온으로 유지하여 교반하면서, 0.1 몰의 트리에틸아민의 THF 용액을 서서히 적하하였다. 이어서, 2시간 교반하고, 그 후 실온에서 2시간 더 교반한 후, 반응액을 여과 분리하였다. 수중에 서서히 반응액을 적하하여 침전물을 석출시켰다. 이 침전물을 물-아세톤계 용매로 더 재침전시켜 비교 에스테르 올리고머 R을 얻었다.
(레지스트의 제조 및 레지스트 패턴의 형성)
상술한 실시예에서 얻어진 고분자 화합물, 용해 제어제 및 광산발생제로서 미도리 가가꾸제의의 TPS-105, TPS-109 또는 NAI-105를 표 5 내지 표 9에 나타낸 방법에 따라 시클로헥사논 또는 PGMEA에 용해시켜 본 발명의 감광성 수지 조성물 (레지스트)의 바니시를 제조하였다.
한편, 상술한 비교 중합체에 광산발생제로서 TPS-105를 배합하고, 하기 표 10에 나타낸 방법으로 비교예 3 및 4의 바니시를 제조하였다.
이어서, 이들 레지스트의 바니시를 각각 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하여 두께 0.3 ㎛의 레지스트막을 형성하였다. 또한, 파장 157 nm의 F2엑시머 레이저광을 광원으로서 레지스트막 표면에 소정의 패턴광을 노광하였다. 이어서, 110 ℃에서 2분간 베이킹 처리를 행한 후, 2.38 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 (TMAH)으로 노광부를 침지법에 의해 선택적으로 용해ㆍ제거하여 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 때의 감도, 해상도를 표 11 내지 15에 나타내었다.
표 11 내지 15에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 레지스트에 있어서는 모두 높은 감도로 해상성이 양호한 레지스트 패턴이 형성되었고, 파장 157 nm의 광에 대한 투명성, 알칼리 현상성 모두 우수한 것을 알았다. 한편, 비교예 3 및 4의 레지스트에서는, 해상성이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 없었다. 또한, 비교예의 레지스트를 사용하여 형성된 레지스트 패턴은, 기판에서 박리되기 쉬운 등의 문제가 있는 것을 알았다.
이어서, 이들 레지스트에 대하여 CF4플라즈마에 의한 에칭 속도를 측정하여 그의 건식 에칭 내성을 조사하였다. 폴리히드록시스티렌 수지를 기재 수지로 하는 레지스트의 에칭 속도를 1.0으로 하고, 각각의 레지스트의 에칭 내성을 상대치로서평가하였다. 그 결과, 비교예 3의 에칭 속도는 보통 1.0 내지 1.3, 비교예 4의 레지스트의 에칭 속도는 1.4 내지 1.6 정도로 나쁜 수치였다. 이에 대하여, 본 발명의 레지스트의 에칭 속도는 0.9 내지 1.2로서, 모두 높은 건식 에칭 내성을 갖고 있는 것이 확인되었다.
또한, 비교 중합체로서, 하기 화학식으로 표시되는 중합체 (CP-1), (CP-2) 및 (CP-3)을 준비하고, 그 특성에 대하여 고찰하였다.
중합체 (CP-1)에 있어서는, 지환이 주쇄에 포함되고 있고, 트리플루오로메틸기가 결합된 탄소 원자는 간접적으로 메틸렌기를 통해 이 지환에 결합되어 있다. 따라서, 주쇄의 지환과 불소와의 사이가 떨어져 측쇄가 신장되는 구조가 되며, 이 중합체는 Tg가 낮을 것으로 예상된다.
패턴 형성시에는 Tg보다 고온에서의 노광후 가열이 필요하기 때문에, Tg가 낮으면 이를 행할 수 없다. 따라서, 중합체의 Tg는 이 정도인 것이 요구된다.
또한, 중합체 (CP-2)는 지환을 포함하는 단량체와 불소 원자를 포함하는 단량체와의 공중합체이다. 즉, 지환과 불소 원자는 별개의 단량체에 포함되어 있다. 따라서, 지환족 골격에 극성기를 갖지 않기 때문에, 지환족 골격의 소수성으로서의 특징이 부각되며, 이 중합체를 배합하여 이루어지는 레지스트의 바니시는 도포성이 나쁠 것으로 예상된다.
또한, 중합체 (CP-3)에 있어서는, 탄소수가 5개뿐인 지환족 골격만 갖고 있기 때문에, 이 중합체를 배합하여 이루어지는 레지스트의 바니시는 건식 에칭 내성이 낮을 것으로 예상된다.
이에 대하여, 본 발명의 포토레지스트용 고분자 화합물은 Tg가 높기 때문에, 문제없이 소프트 베이킹 (노광후 가열), 노광후 가열을 행할 수 있는 점에서 유리하다. 나아가, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 도포성이 양호하고, 높은 건식 에칭 내성을 구비하고 있다. 이미 설명한 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 고감도의 해상성이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
클로로비닐 화합물, 브로모비닐 화합물, 플루오로비닐 화합물, 시아노비닐 화합물의 단량체 및 이들을 포함하는 공중합체 등은, 아조이소부티로니트릴 등을이용한 라디칼 중합 등으로 합성할 수 있다. 탄화수소 화합물, 디엔계 화합물의 단독 중합체 및 이들을 포함하는 공중합체 등은 알킬리튬 등을 이용한 음이온 중합 등으로 합성할 수 있다. 비닐에테르 화합물의 단량체 및 이들을 포함하는 공중합체 등은, 염화아연 등을 이용한 양이온 중합 등으로 합성할 수 있다. 올레핀의 단독 중합체 및 이들을 포함하는 공중합체 등은 카민스키 촉매 등의 메탈로센형 지글러-나타 촉매를 포함하는 배위 중합 등으로 합성할 수 있다. 에폭시 화합물의 단독 중합체 및 이들을 포함하는 공중합체 등은, 알루미늄 폴리피린 착체를 이용한 개환 중합으로 합성할 수 있다.
술포닐 화합물 등은 테트라메틸실릴트리플루오로메탄, 디에틸아미노술푸르트리플루오라이드 등을 사용하여 불소화할 수 있다.
이 경우에는, 예를 들면 하기 화학식 3D로 표시되는 화합물이 중간체로서 생성된다. 이 화합물로부터, 상술한 바와 동일한 방법에 의해 본 발명의 포토레지스트용 고분자 화합물을 합성할 수 있다.
<화학식 3D>
상기 식 중, Rx3중 1개 이상은 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 1가의유기기이고, 나머지는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R4는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이되, 단 Rx3및 R4중 1개 또는 2개는 결합수이다.
(단량체 합성예 1)
적하 깔때기, 교반기 및 환류 냉각관을 부착한 삼구 플라스크에 하기 화학식 (NBOH)로 표시되는 화합물인 5-노르보르넨-2-메탄올 12.4 g을 수용하고, 브롬화나트륨 12 g을 첨가하였다.
여기에 황산 6 g을 교반하면서 적하한 후, 90 ℃에서 3시간 반응시켰다. 그 결과, 하기 화학식 (NBBr)로 표시되는 화합물인 메틸노르보르넨 브롬화물을 83 ％의 수율로 얻을 수 있었다.
적하 깔때기, 교반기 및 환류 냉각관을 부착한 삼구 플라스크에 마그네슘 입자 1.25 g 및 건조 에테르 80 ㎖를 수용하였다. 상술한 메틸노르보르넨 브롬화물의 0.5 mol/ℓ 건조 에테르 용액 100 ㎖를 교반하면서 서서히 적하하여 첨가하였다. 메틸노르보르넨 브롬화물을 모두 첨가한 후, 교반하면서 불화 아세트알데히드의 2 mol/ℓ 건조 에테르 용액 25 ㎖를 천천히 첨가하였다.
1시간 더 환류한 후, 반응 혼합물을 얼음을 첨가한 염화암모늄 수용액에 부었다. 그 후, 에테르층으로부터 하기 화학식 (NB-1)로 표시되는 노르보르넨 유도체를 얻을 수 있었다.
여기에서 얻어진 화학식 (NB-1)로 표시되는 화합물에 있어서는, 활성 수산기의 α 탄소에 불소 원자가 직접 결합되어 있다.
<단량체 합성예 2>
상술한 노르보르넨 유도체 (NB-1)의 에테르 용액에 염화티오닐을 첨가하여 가열함으로써 대응하는 구조의 염화물을 얻었다. 여기에 3급 부틸알콜을 적하함으로써 하기 화학식 (NB-1e)로 표시되는 노르보르넨 유도체의 에스테르를 얻을 수 있었다.
여기에서 얻어진 화학식 (NB-1e)로 표시되는 화합물에 있어서는, 활성 수산기의 α 탄소에 불소 원자가 직접 결합되어 있다.
(단량체 합성예 3)
적하 깔때기, 교반기 및 환류 냉각관을 부착한 삼구 플라스크에 하기 화학식 (NBPr)로 표시되는 화합물인 2-히드록시노르보르닐프로펜의 아세토니트릴 용액을 수용하고, 여기에 트리페닐포스핀디브로마이드를 첨가하였다.
이것을 실온에서 24시간 교반했더니, 하기 화학식 (NBPrBr)로 표시되는 노르보르닐프로펜 브롬화물을 76 ％의 수율로 얻을 수 있었다.
얻어진 노르보르닐프로펜 브롬화물과 불화 아세트알데히드와의 건조 에테르 용액에 마그네슘 입자를 첨가함으로써, 상술한 단량체 합성예 1의 경우와 동일한 방법으로 하기 화학식 (NB-1d)로 표시되는 노르보르넨 유도체를 얻을 수 있었다.
여기에서 얻어진 화학식 (NB-1d)로 표시되는 화합물에 있어서는, 활성 수산기의 α 탄소에 불소 원자가 직접 결합되어 있다.
<합성예 195>
출발 물질로서 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (NB-1)을 준비하고, 이것을 THF 용액으로 하였다. 이 화합물은 활성 수산기의 α 탄소에 1개의 불소 원자가 직접 결합되어 있는 노르보르넨 유도체이다.
<화학식 NB-1>
이것을 액체 질소로 동결하고, 20분간의 탈기를 3회 행한 후, 전이 금속 촉매의 존재하에서 중합시켰다. 이어서, 2-프로판올로 재침전시켜 여과 분리하고, 진공하에서 용매를 증류 제거하였다. 그 결과, 하기 화학식으로 표시되는 단독중합체 (BP-1)을 얻을 수 있었다.
이 단독중합체 (BP-1)을 PGMEA 용액으로 하고, 실리콘 기판 상에 회전 도포하여 0.3 ㎛ 막두께의 수지층을 형성하였다. 얻어진 수지층에 대하여 2.38 중량％농도의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 사용하여 퍼들 현상을 행하였다. 현상에 의해 양호한 퍼들이 형성되었고, 약 1초 만에 중합체층이 용해되었다. 이 단독중합체 (BP-1)의 용해도 매개변수는 11.32 (calㆍ㎤)1/2였다.
단독중합체 (BP-1)에 있어서는, 1개의 불소 원자가 α 탄소에 직접 결합되어 있기 때문에, 활성 수산기의 극성 및 용해도 매개변수를 최적의 값으로 할 수 있었다.
<합성예 196>
출발 물질로서 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (NB-1a)를 준비하고, 이것을 THF 용액으로 하였다. 이 화합물은 불소 원자가 도입되어 있지 않은 노르보르넨 유도체이다.
이것을 액체 질소로 동결하고, 20분간의 탈기를 3회 행한 후, 전이 금속 촉매의 존재하에서 중합시켰다. 이어서, 2-프로판올로 재침전시켜 여과 분리하고, 진공하에서 용매를 증류 제거하였다. 그 결과, 하기 화학식으로 표시되는 단독중합체 (BP-1a)를 얻을 수 있었다.
이 단독중합체 (BP-1a)를 PGMEA 용액으로 하고, 실리콘 기판 상에 회전 도포하여 0.3 ㎛ 막두께의 수지층을 형성하였다. 얻어진 수지층에 대하여 2.38 중량％ 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 사용하여 퍼들 현상을 행했더니 양호한 퍼들이 형성되었다. 그러나, 60초 현상한 후의 중합체층의 막두께는 0.29 ㎛로 거의 변화되지 않았다. 이 단독중합체 (BP-1a)의 용해도 매개변수는 11.57 (calㆍ㎤)1/2이었다.
단독중합체 (BP-1a)에 있어서는, 불소 원자가 도입되어 있지 않기 때문에, 활성 수산기의 극성을 높일 수 없었고, 용해도 매개변수의 값도 바람직한 범위 내로 할 수 없었다.
<합성예 197>
출발 물질로서 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (NB-1b)를 준비하고, 이것을 THF 용액으로 하였다. 이 화합물은 활성 수산기의 α 탄소에는 불소 원자가 도입되어 있지 않고, 그 외의 탄소에 총 6개의 불소 원자가 도입된 노르보르넨 유도체이다.
이것을 액체 질소로 동결하고, 20분간의 탈기를 3회 행한 후, 전이 금속 촉매의 존재하에서 중합시켰다. 이어서, 2-프로판올로 재침전시켜 여과 분리하고, 진공하에서 용매를 증류 제거하였다. 그 결과, 하기 화학식으로 표시되는 단독중합체 (BP-1b)를 얻을 수 있었다.
이 단독중합체 (BP-1b)를 PGMEA 용액으로 하고, 실리콘 기판 상에 회전 도포하여 0.3 ㎛ 막두께의 수지층을 형성하였다. 얻어진 수지층에 대하여 2.38 중량％ 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 사용하여 퍼들 현상을 시도하였다. 그러나, 현상액이 많이 튀어 퍼들이 형성되지 않았다. 현상액에 접촉된 수지층 부분은 1초 이하에서 모두 용해되었지만, 현상 불균일이 컸다. 이 단독중합체 (BP-1b)의 용해도 매개변수는 9.88 (calㆍ㎤)1/2이었다.
단독중합체 (BP-1b)에 있어서는, 불소 원자는 α 탄소에 직접 결합되어 있지 않으며, 트리플루오로메틸기로서 총 6개의 불소 원자가 도입되어 있다. 그 영향으로 인해 친수성이 저하되고, 용해도 매개변수가 작은 값이 되었다. 이러한 중합체는 알칼리 현상액을 튀게 하므로 현상이 균일하게 진행되지 않고, 현상 불균일을 심화시킨다.
또한, 여기에서는 퍼들 현상에 의해 현상을 행했기 때문에 알칼리 현상액이 튀어서 현상 불균일이 발생했지만, 이러한 문제는 현상법을 변경하면 피할 수 있다. 예를 들면, 딥 현상을 이용한 경우에는, 알칼리 현상액이 튀는 문제는 발생하지 않는다.
<합성예 198>
출발 물질로서 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (NB-1c)를 준비하고, 이것을 THF 용액으로 하였다. 이 화합물은 활성 수산기의 α 탄소 외의 탄소에 1개의 불소 원자가 도입된 노르보르넨 유도체이다.
이것을 액체 질소로 동결하고, 20분간의 탈기를 3회 행한 후, 전이 금속 촉매의 존재하에서 중합시켰다. 이어서, 2-프로판올로 재침전시켜 여과 분리하고, 진공하에서 용매를 증류 제거하였다. 그 결과, 하기 화학식으로 표시되는 단독중합체 (BP-1c)를 얻을 수 있었다.
이 단독중합체 (BP-1c)를 PGMEA 용액으로 하고, 실리콘 기판 상에 회전 도포하여 0.3 ㎛ 막두께의 수지층을 형성하였다. 얻어진 수지층에 대하여 2.38 중량％ 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 사용하여 퍼들 현상을 행했더니, 양호한 퍼들이 형성되었다. 그러나, 60초 현상한 후의 중합체층의 막두께는 0.29 ㎛로 거의 변화되지 않았다. 이 단독중합체 (BP-1c)의 용해도 매개변수는 10.38 (calㆍ㎤)1/2이었다.
단독중합체 (BP-1c)에 있어서는, 1개의 불소 원자가 도입되어 있기는 하지만, 그 위치가 α 탄소가 아니기 때문에 활성 수산기의 극성을 충분히 높일 수 없었고, 용해도 매개변수의 값도 낮은 값이 되었다.
<합성예 199>
출발 원료로서 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (NB-1d) 및 화합물 (THPE-1)을 준비하였다. 화합물 (NB-1d)는 활성 수산기의 α 탄소에 1개의 불소 원자가 직접 결합된 노르보르넨 유도체이고, 화합물 (THPE-1)은 이 화합물의 테트라히드로피라닐에테르이다.
<화학식 NB-1d>
화합물 (NB-1d) 0.7 당량, 화합물 (THPE-1) 0.3 당량 및 중합 개시제로서의 아조이소부티로니트릴을 THF 용액으로 하였다.
이것을 액체 질소로 동결하고, 20분간의 탈기를 3회 행한 후, 실온으로 하였다. 이어서, 질소 기류하에 교반하면서 80 ℃에서 14시간 가열하였다. 또한, 메탄올로 재침전시켜 여과 분리하고, 진공하에서 용매를 증류 제거하였다. 그 결과, 하기 화학식으로 표시되는 공중합체 (BP-2)를 얻을 수 있었다.
<합성예 200>
출발 원료로서 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (NB-1e) 및 화합물 (t-Buα FMA)를 준비하였다. 화합물 (NB-1e)는 활성 수산기의 α 탄소에 1개의 불소 원자가 직접 결합된 노르보르넨 유도체의 tert-부틸에테르이고, 화합물 (t-BuαFMA)는 α-트리플루오로메틸아크릴산 tert-부틸이다.
화합물 (NB-1e) 0.7 당량, 화합물 (t-BuαFMA) 0.3 당량 및 중합 개시제로서의 아조이소부티로니트릴을 아세트산 에틸 용액으로 하였다.
이것을 액체 질소로 동결하고, 20분간의 탈기를 3회 행한 후, 실온으로 하였다. 이어서, 질소 기류하에 교반하면서 70 ℃에서 16시간 가열하였다. 또한, 메탄올로 재침전시켜 여과 분리하고, 진공하에서 용매를 증류 제거하였다. 그 결과, 하기 화학식으로 표시되는 공중합체 (BP-3)을 얻을 수 있었다.
<합성예 201>
출발 원료로서 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (NB-3) 및 화합물 (THPE-3)을 준비하였다. 화합물 (NB-3)은 불소 원자를 갖지 않는 노르보르넨 유도체이고, 화합물 (THPE-3)은 이 화합물의 테트라히드로피라닐에테르이다.
화합물 (NB-3) 0.7 당량, 화합물 (THPE-3) 0.3 당량 및 중합 개시제로서의 아조이소부티로니트릴을 THF 용액으로 하였다.
이것을 액체 질소로 동결하고, 20분간의 탈기를 3회 행한 후, 실온으로 하였다. 이어서, 질소 기류하에 교반하면서 80 ℃에서 14시간 가열하였다. 또한, 메탄올로 재침전시켜 여과 분리하고, 진공하에서 용매를 증류 제거하였다. 그 결과, 하기 화학식으로 표시되는 공중합체 (CP-11)을 얻을 수 있었다.
<합성예 202>
출발 원료로서 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (NB-4) 및 상술한 화합물 (t-BuαFMA)를 준비하였다. 화합물 (NB-4)는 헥사플루오로알콜을 치환기로 하는 노르보르넨 유도체의 tert-부틸에스테르이고, 화합물 (t-BuαFMA)는 α-플루오로메틸아크릴산 tert-부틸이다.
화합물 (NB-4) 0.7 당량, 화합물 (t-BuαFMA) 0.3 당량 및 중합 개시제로서의 아조이소부티로니트릴을 아세트산 에틸 용액으로 하였다.
이것을 액체 질소로 동결하고, 20분간의 탈기를 3회 행한 후, 전이 금속 촉매의 존재하에서 중합시켰다. 이어서, 2-프로판올로 재침전시켜 여과 분리하고,진공하에서 용매를 증류 제거하였다. 그 결과, 하기 화학식으로 표시되는 공중합체 (CP-12)를 얻을 수 있었다.
(실시예 III: 레지스트의 제조 및 레지스트 패턴의 형성)
<실시예 III-1>
공중합체 (BP-2) 100 중량부 및 광산발생제로서의 트리페닐술포늄트리플레이트 4 중량부를 PGMEA에 용해하여 감광성 수지 조성물의 용액을 제조하였다.
이 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스피너를 이용하여 도포하고, 115 ℃에서 60초간 건조하여 두께 0.2 ㎛의 레지스트막을 형성하였다.
이 레지스트막에 대하여 F2엑시머 레이저광 (파장 157 nm)을 광원으로 하는 축소 노광 투영 장치로 노광을 행한 후, 열판 상에서 115 ℃로 60초간 노광후 가열을 행하였다.
그 후, 2.38 중량％ 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에 의한 퍼들 현상 처리를 행하였다.
이 때, 레지스트 표면에서 현상액이 튀기지 않고, 웨이퍼 상에 현상액 퍼들이 형성되었다. 현상 후에는 레지스트막의 노광 부분이 선택적으로 용해 제거되어 미세 패턴이 형성되었다. 얻어진 미세 패턴의 해상성은 80 nm였다. 또한, 노광된 영역 전체가 균일하게 현상되고, 현상 결함은 보이지 않았다. 또한, 기판에서의 미세 패턴 박리는 관찰되지 않았다.
여기에서 사용한 공중합체 (BP-2)에 있어서는, 1개의 불소 원자가 α 탄소에 직접 결합되기 때문에 활성 수산기의 극성 및 용해도 매개변수가 최적의 값이 되며, 높은 해상성으로 미세 패턴을 형성할 수 있었다.
<실시예 III-2>
공중합체 (BP-3) 100 중량부 및 광산발생제로서의 트리페닐술포늄트리플레이트 2 중량부를 락트산 에틸에 용해하여 감광성 수지 조성물의 용액을 제조하였다.
이 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스피너를 이용하여 도포하고, 130 ℃에서 60초간 건조하여 두께 0.25 ㎛의 레지스트막을 형성하였다.
이 레지스트막에 대하여 F2엑시머 레이저광 (파장 157 nm)을 광원으로 하는 축소 노광 투영 장치로 노광을 행한 후, 열판 상에서 130 ℃로 75초간 노광후 가열을 행하였다.
그 후, 2.38 중량％ 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에 의한 퍼들 현상 처리를 행하였다.
이 때, 레지스트 표면에서 현상액이 튀기지 않고, 웨이퍼 상에 현상액 퍼들이 형성되었다. 현상 후에는 레지스트막의 노광 부분이 선택적으로 용해 제거되어미세 패턴이 형성되었다. 얻어진 미세 패턴의 해상성은 70 nm였다. 또한, 노광된 영역 전체가 균일하게 현상되고, 현상 결함은 보이지 않았다. 또한, 기판에서의 미세 패턴 박리도 관찰되지 않았다.
여기에서 사용한 공중합체 (BP-3)에 있어서는, 1개의 불소 원자가 α 탄소에 직접 결합되어 있기 때문에 활성 수산기의 극성 및 용해도 매개변수가 최적의 값이 되며, 높은 해상성으로 미세 패턴을 형성할 수 있었다.
<실시예 III-3>
공중합체 (CP-2) 100 중량부 및 광산발생제로서의 트리페닐술포늄트리플레이트 2 중량부를 락트산 에틸에 용해하여 감광성 수지 조성물의 용액을 제조하였다.
이 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스피너를 이용하여 도포하고, 130 ℃에서 60초간 건조하여 두께 0.25 ㎛의 레지스트막을 형성하였다.
이 레지스트막에 대하여 F2엑시머 레이저광 (파장 157 nm)을 광원으로 하는 축소 노광 투영 장치로 노광을 행한 후, 열판 상에서 130 ℃로 75초간 노광후 가열을 행하였다.
그 후, 2.38 중량％ 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에 의한 퍼들 현상 처리를 행하였다.
이 때, 레지스트 표면에서 현저하게 현상액이 튀겼기 때문에, 웨이퍼 상에 현상액의 퍼들이 형성되지 않았다. 현상액이 접촉된 부분의 레지스트막 노광 부분은 선택적으로 용해 제거되어 미세 패턴이 형성되었지만, 미세 패턴이 박리되어 해상성은 250 nm에 머물렀다.
여기에서 사용한 공중합체 (CP-2)에 있어서는, 불소 원자가 α 탄소에 직접 결합되지 않고, 트리플루오로메틸기로서 총 6개의 불소 원자가 도입되어 있다. 이 영향에 의해 친수성이 저하되고, 용해도 매개변수가 작은 값이 되었다. 이러한 중합체는 알칼리 현상액을 튀기게 하기 때문에 현상이 균일하게 진행되지 않으며, 현상 불균일이 커졌다.
또한, 여기에서는 퍼들 현상에 의해 현상을 행했기 때문에, 알칼리 현상액 튀김에 기인한 현상 불균일이 발생했지만, 이러한 문제는 현상법을 변경하면 피할 수 있다. 예를 들면, 딥 현상을 이용한 경우에는, 알칼리 현상액이 튀는 문제는 발생하지 않으며, 해상성도 높일 수 있다.
<비교예 III-1>
공중합체 (CP-1) 100 중량부 및 광산발생제로서의 트리페닐술포늄트리플레이트 2 중량부를 PGMEA에 용해하여 감광성 수지 조성물의 용액을 제조하였다.
이 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스피너를 이용하여 도포하고, 115 ℃에서 60초간 건조하여 두께 0.18 ㎛의 레지스트막을 형성하였다.
이 레지스트막에 대하여 F2엑시머 레이저광 (파장 157 nm)을 광원으로 하는 축소 노광 투영 장치로 노광을 행한 후, 열판 상에서 115 ℃로 60초간 노광후 가열을 행하였다.
그 후, 2.38 중량％ 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에 의한 퍼들 현상 처리를 행하였다.
이 때, 레지스트 표면에서 현저하게 현상액이 튀겼기 때문에, 웨이퍼 상에 현상액의 퍼들이 형성되지 못했다. 현상액이 접촉된 부분의 레지스트막 노광 부분은 선택적으로 용해 제거되어 미세 패턴이 형성되었지만, 미세 패턴이 박리되어 해상성은 200 nm에 머물렀다.
여기에서 사용한 공중합체 (CP-1)에 있어서는, 불소 원자가 도입되어 있지 않기 때문에 활성 수산기의 극성을 높일 수 없었고, 용해도 매개변수의 값도 낮아지게 되었다. 따라서, 높은 해상성으로 미세 패턴을 형성할 수 없었다.
이어서, 상술한 합성 방법을 이용하여 하기 화학식 E1, E2 및 E3으로 표시되는 화합물을 합성하였다.
구체적으로는, 하기 표 16에 나타낸 바와 같이 각 치환기 R43, R44, R45및 R46을 도입하여 화합물 F1, F2, F3, F4 및 F5를 합성하였다.
이와 같이 하여 얻어진 화합물 및 하기 화학식 G1, G2로 표시되는 화합물을 사용하고, 하기 표 17에 나타낸 방법에 따라 라디칼 공중합 (촉매량 5 중량％, neat, 60 ℃, 40시간)에 의해 공중합체 (H1) 내지 (H5)를 합성하였다.
화학식 G2에 있어서는, α 탄소에 불소 원자가 직접 결합되어 있기 때문에, 화학식 G2로 표시되는 화합물을 원료로 한 중합체 (H1) 및 (H3)은 수산기의 산성이 상승하고, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 현저하게 향상된다.
각 중합체 (H1) 내지 (H5)에 대하여, 광산발생제로서의 트리페닐술포늄트리플레이트 1 중량％를 첨가하여 용해 여과하고, 레지스트 (RR1) 내지 (RR5)를 제조하였다.
이어서, 이들 레지스트를 각각 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하여 두께 0.25 ㎛의 레지스트막을 형성하였다. 또한, 파장 157 nm의 F2엑시머 레이저광을 광원으로서, 레지스트막 표면에 소정의 패턴광을 노광하였다. 이어서, 110 내지 130 ℃에서 1 내지 1.5분간 베이킹 처리를 행한 후, 2.3 중량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 퍼들 현상법에 의해 1분간 현상 처리를 행하였다. 또한, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높을 것으로 예측되는 레지스트 (RR1) 및 (RR3)의 현상에는, 0.23 중량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하였다.
현상 처리에 의해 레지스트막의 노광부가 선택적으로 용해ㆍ제거되어 포지티브형의 레지스트 패턴을 얻을 수 있었다. 이 때의 감도, 해상도를 하기 표 18에 나타내었다.
또한, 이들 레지스트에 대하여 CF4플라즈마에 의한 에칭 속도를 측정하여 그의 건식 에칭 내성을 조사하였다. 폴리히드록시스티렌 수지를 기재 수지로 하는 레지스트의 에칭 속도를 1.0으로 하고, 각각의 레지스트의 에칭 내성을 상대치로서 평가하여 표 18에 병기하였다.
표 18에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 레지스트는 모두 고감도의 해상성이 양호한 레지스트 패턴이 형성되었으며, 파장 157 nm의 광에 대한 투명성, 알칼리 현상성 모두 우수한 것을 알았다. 또한, 모두 높은 건식 에칭 내성을 갖고 있었다. 특히, α 탄소에 불소 원자가 직접 결합된 구조를 포함하는 중합체를 함유한 레지스트 (RR1 및 RR3)는 감도가 5 mJ/㎠로 매우 높았고, 현상액에 대한 용해성도 특히 우수하였다.
여기에서, 도면을 참조하여 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 전자 부품의 제조 방법에 대하여 설명한다.
도 5A 내지 도 5C는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 반도체 칩의 제조 공정의 일례를 나타내는 단면도이다.
우선, 도 5A에 나타낸 바와 같이, 실리콘 반도체 기판 (1) 상에 피에칭막으로서 두께 약 0.8 ㎛의 산화규소막 (2)를 CVD법에 의해 형성하고, 그 위에 레지스트 (69)와 동일한 조성물을 포함하는 레지스트막 (3)을 약 0.3 ㎛의 막두께로 형성하였다. 또한, 반도체 기판 (1) 중에는, 예를 들면 MOSFET 다이오드 등의 소자 (도시하지 않음)가 형성되어 있다.
이 레지스트막에 대하여 파장 157 nm의 F2엑시머 레이저광을 조사하여 소정의 패턴광을 노광하였다. 이어서, 110 ℃에서 2분간 베이킹 처리를 행한 후, 2.38 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(TMAH)으로 노광부를 선택적으로 용해ㆍ제거하여 포지티브형의 레지스트 패턴 3A를 형성하였다. 얻어진 레지스트 패턴 3A를 에칭 마스크로서, CF4가스를 이용한 RIE법에 의해 피에칭막인 산화규소막 (2)를 선택적으로 에칭하고, 도 5B에 나타낸 바와 같이 패턴을 전사하였다.
마지막으로, O2플라즈마 중에서 레지스트 패턴 3A를 탄화하여 제거함으로써 도 5C에 나타낸 미세한 개공 (6)을 갖는 산화규소막 (2)를 얻을 수 있었다. 또한, 산화규소막 (2)에 형성된 개공 (6)의 직경은 약 0.32 ㎛이고, 막두께의 오차는 2 ％ 이하로 억제되었다.
또한, 레지스트막 (3)의 형성에 사용하는 감광성 수지 조성물을 변경해도 상술한 바와 동일하게 산화규소막 (2)에 미세한 패턴을 전사할 수 있었다.
감광성 수지 조성물은, 상술한 공중합체 (BP-3) 100 중량부에 광산발생제로서의 트리플루오로술포닐트리플레이트 2 중량부를 첨가하여 제조하였다. 이 조성물을 사용하고, 상술한 바와 동일한 산화규소막 (2) 상에 약 0.25 ㎛의 막두께로 도 5A에 나타낸 바와 같이 레지스트막 (3)을 형성하였다.
이 레지스트막 (3)에 대하여 상술한 바와 동일하게 패턴 노광을 행한 후, 130 ℃에서 80초간 베이킹을 행하였다. 또한, 2.38 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 레지스트막 (3)의 노광부를 선택적으로 용해ㆍ제거하여 포지티브형의 레지스트 패턴 3A를 형성하였다. 얻어진 레지스트 패턴 3A를 에칭 마스크로서, 상술와 바와 동일한 방법에 의해 산화규소막 (2)를 선택적으로 에칭하고, 도 5B에 나타낸 바와 같이 패턴을 전사하였다.
마지막으로, 상술와 것과 동일한 방법을 이용하여 레지스트 패턴 3A를 제거함으로써, 도 5C에 나타낸 미세한 개공 (6)을 갖는 산화규소막 (2)를 얻을 수 있었다. 이 때, 산화규소막 (2)에 형성된 개공 (6)의 직경은 약 0.28 내지 0.30 ㎛이고, 막두께의 오차는 2 ％ 이하로 억제되었다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 전자 부품에서의 배선 패턴화에도 바람직하게 사용할 수 있다.
도 6A 내지 도 6C는, 본 발명을 2층 배선의 형성에 적용한 예를 나타내는 공정의 단면도이다.
우선, 도 6A에 나타낸 바와 같이, 반도체 기판 (1) 상에 두께 약 0.8 ㎛의 산화규소막 (2)를 CVD법에 의해 형성하였다. 또한, 반도체 기판 (1) 중에는, 예를 들면 MOSFET, 다이오드 등의 소자 (도시하지 않음)가 형성되어 있다. 이어서, Al-Si-Cu를 포함하는 두께 약 0.7 ㎛의 하층 배선 (10) 및 SiO2를 포함하는 두께 약 0.7 ㎛의 층간 절연막 (7)을 형성하고, 이들 위에 Al-Si-Cu를 포함하는 두께 약 0.7 ㎛의 상층 배선층 (11)을 형성하였다. 이 때, 상층 배선층에는 약 0.7 ㎛의 단차가 발생하였다. 또한, 레지스트 (70)과 동일한 조성물을 포함하는 레지스트막 (3)을 약 0.3 ㎛의 막두께로 상층 배선층 (11) 위에 형성하였다.
이 레지스트막에 대하여 파장 157 nm의 F2엑시머 레이저광을 조사하여 소정의 패턴광을 노광하였다. 이어서, 110 ℃에서 2분간 베이킹 처리를 행한 후, 2.38 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(TMAH)으로 노광부를 선택적으로 용해ㆍ제거하여 도 6B에 나타낸 바와 같이 포지티브형의 레지스트 패턴 (3A)를 형성하였다. 얻어진 레지스트 패턴 3A를 에칭 마스크로서, CF4가스 등의 염소계 가스를 이용하여 RIE법에 의해 상층 배선층 (11)을 에칭 제거함으로써, 상층 배선 (11A)를 형성하였다.
마지막으로, O2플라즈마 중에서 레지스트 패턴 (3A)를 탄화하여 제거함으로써, 도 6C에 나타낸 2층 배선을 얻을 수 있었다.
상술한 2층 배선의 형성에 본 발명을 적용했을 경우에도, 수축률 및 강도를 개선할 수 있다. 형성된 상층 배선 (11A)는 하층 배선막 등에 의해 발생하는 단차 (약 0.7 ㎛)의 영향을 거의 받지 않으며, 설계 치수 0.6 ㎛에 대하여 치수 오차는 ±0.05 ㎛였다. 종래의 치수 오차 ±0.1 ㎛였던 것과 비교하면, 본 발명을 적용함으로써 매우 높은 정밀도로 배선을 형성할 수 있다는 것을 알았다.
또한, 배선 간격 0.4 ㎛, 배선폭 0.6 ㎛의 상층 배선을 형성했을 경우, 단선 및 단락 등의 불량은 전혀 발생하지 않았다.
도 7A 내지 도 7D는, 본 발명을 Au 배선의 형성에 적용한 예를 나타내는 공정의 단면도이다.
우선, 도 7A에 나타낸 바와 같이, 반도체 기판 (1) 상에 CVD법에 의해 두께약 0.8 ㎛의 산화규소막 (2)를 형성하였다. 또한, 반도체 기판 (1) 중에는, 예를 들면 MOSFET, 다이오드 등의 소자 (도시하지 않음)가 형성되어 있다. 이어서, 이 산화규소막 (2) 상에 두께 약 0.2 ㎛의 티탄 함유 텅스텐(Ti-W)막 (12) 및 두께 약 0.1 ㎛의 금(Au)막 (13)을 스퍼터링법에 의해 순차 형성하였다. 또한, 레지스트 (93)과 동일한 조성물을 포함하는 레지스트막 (3)을 약 0.3 ㎛의 막두께로 Au막 (13) 상에 형성하였다.
이러한 레지스트막 (3)에 대하여 파장 157 nm의 F2엑시머 레이저광을 조사하여 소정의 패턴광을 노광하였다. 이어서, 110 ℃에서 2분간 베이킹 처리를 행한 후, 2.38 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(TMAH)으로 노광부를 선택적으로 용해ㆍ제거하여 포지티브형의 레지스트 패턴 (3A)를 형성하였다. 이와 같이 하여 레지스트 패턴 (3A)에 의해 홈 (15)를 설치하였다. 얻어진 홈 (15)의 바닥부에 노출된 Ti-W막 (12) 및 Au막 (13)을 전극으로서 사용하고, 전해 도금법에 의해 홈 중에 두께 약 1 ㎛의 Au 도금막 (14)를 도 7B에 나타낸 바와 같이 형성하였다.
이어서, O2플라즈마 중에서 레지스트 패턴 (3A)를 탄화하여 제거함으로써, 도 7C에 나타낸 바와 같이 Au 도금막 (14)를 Au막 (13) 위에 돌출시켰다.
마지막으로, 이온 트리밍에 의해 노출되어 있는 Au막 (13)을 제거한 후, 불소계 가스를 사용하여 노출된 Ti-W막 (13)을 제거함으로써, 도 7D에 나타낸 Au 배선 (20)을 형성하였다.
본 발명을 적용하면, 레지스트막 (3)을 150 ℃ 이하에서 형성할 수 있다.따라서, Au막 (13)과 레지스트막 (3)의 박리가 없어지기 때문에, 폭 0.7 ㎛의 Au 배선을 형성했을 경우, 단선 및 단락 등의 불량은 전혀 발생하지 않았다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 160 nm 이하의 단파장 광원, 특히 불소 레이저광에 대하여 투명성이 우수한 포토레지스트용 고분자 화합물 및 이 고분자 화합물을 합성하기 위한 단량체 화합물이 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 160 nm 이하의 단파장 광원, 특히 불소 레이저광에 대하여 투명성이 우수함과 동시에 높은 건식 에칭 내성을 구비하며, 알칼리 현상으로 밀착성, 해상성이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 상술한 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법 및 이를 이용한 전자 부품의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 불소 레이저광을 이용한 패턴 형성시에 특히 그 효과를 발휘하지만, i선 광, deepUV광, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, 전자선 및 X선을 이용한 패턴 형성에 있어서도 충분히 사용이 가능하다. 이러한 감광성 수지 조성물은 반도체 장치 제조 공정의 포토리소그래피 기술에 있어서 현저한 효과를 갖는 것으로, 그 공업적 가치가 매우 크다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1, 화학식 2A, 화학식 2B 또는 화학식 2C로 표시되는 골격 중 1종 이상을 포함하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 고분자 화합물.
    <화학식 1>
    상기 식 중, R은 지환족 골격이고, Rx1중 1개 이상은 전자흡인성기이며, 나머지는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이되, 단 R은 헤테로 원자를 포함할 수도 있고, R 및 Rx1은 서로 환을 형성할 수도 있다.
    <화학식 2A>
    <화학식 2B>
    <화학식 2C>
    상기 식 중, Rx1중 1개 이상은 전자흡인성기이고, 나머지는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R2는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, n은 2 내지 25의 정수이며, R2를 구성하는 탄소 및 R2가 결합되어 있는 탄소로부터 선택되는 2개 이상의 탄소가 결합하여 축환 구조를 이룰 수도 있다.
  2. 하기 화학식 3A, 화학식 3B, 화학식 3C 또는 화학식 3D로 표시되는 골격 중 1종 이상을 포함하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 고분자 화합물.
    <화학식 3A>
    <화학식 3B>
    <화학식 3C>
    <화학식 3D>
    상기 식 중, Rx3중 1개 이상은 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 1가의 유기기이고, 나머지는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R4는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이되, 단 Rx3및 R4중 1개 또는 2개는 결합수이다.
  3. 하기 화학식 4A 내지 4H로 표시되는 골격 중 1종 이상을 포함하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 고분자 화합물.
    <화학식 4A>
    <화학식 4B>
    <화학식 4C>
    <화학식 4D>
    <화학식 4E>
    <화학식 4F>
    <화학식 4G>
    <화학식 4H>
    상기 식 중, Rx3중 1개 이상은 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 1가의 유기기이고, 나머지는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R4는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이되, 단 Rx3및 R4중 1개 또는 2개는 결합수이다.
  4. 하기 화학식 u-1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 고분자 화합물.
    <화학식 u-1>
    상기 식 중, R2는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기이고, R5는 하기 화학식 5, 2A, 2B 또는 2C로 표시되는 기이며, W는 단결합 또는 연결기를 나타낸다.
    <화학식 5>
    <화학식 2A>
    <화학식 2B>
    <화학식 2C>
    상기 식 중, R은 지환족 골격이고, Rx1중 1개 이상은 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 포함하는 1가의 유기기이고, 나머지는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R2는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, n은 2 내지 25의 정수이며, m은 0 내지 3의 정수이되, 단 R은 헤테로 원자를 포함할 수도 있고, R, R2, Rx1을 구성하는 탄소 및 R, R2, Rx1이 결합되어 있는 탄소로부터 선택되는 2개 이상의 탄소가 결합하여 축환 구조를 이룰 수도 있다.
  5. 하기 화학식 u-2a, 화학식 u-2b 또는 화학식 u-2c로 표시되는 반복 단위 중 1종 이상을 포함하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 고분자 화합물.
    <화학식 u-2a>
    <화학식 u-2b>
    <화학식 u-2c>
    상기 식 중, R은 지환족 골격이고, Rx1중 1개 이상은 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 포함하는 1가의 유기기이고, 나머지는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R2는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, W는 동일하거나 상이할 수 있으며 단결합 또는 연결기를 나타내고, n은 2 내지 25의 정수이되, 단 R은 헤테로 원자를 포함할 수도 있고, R, R2및 Rx1을 구성하는 탄소 및 R, R2및 Rx1이 결합되어 있는 탄소로부터 선택되는 2개 이상의 탄소가 결합하여 축환 구조를 이룰 수도 있다.
  6. 하기 화학식 u-3a, 화학식 u-3b 또는 화학식 u-3c로 표시되는 반복 단위 중 1종 이상을 포함하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 고분자화합물.
    <화학식 u-3a>
    <화학식 u-3b>
    <화학식 u-3c>
    상기 식 중, Rx1중 1개 이상은 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 포함하는 1가의 유기기이고, 나머지는 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, R2는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이다.
  7. 제1항에 기재된 포토레지스트용 고분자 화합물과 광산발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  8. 하기 화학식 u-1, 화학식 u-2a 내지 화학식 u-2c, 또는 화학식 u-3a, 화학식 u-3b 및 화학식 u-3c로 표시되는 반복 단위 중 1종 이상을 포함하는 포토레지스트용 고분자 화합물 및 광산발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    <화학식 u-1>
    상기 식 중, R2는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기이고, R5는 하기 화학식 5, 2A, 2B 또는 2C로 표시되는 기이며, W는 단결합 또는 연결기를 나타낸다.
    <화학식 5>
    <화학식 2A>
    <화학식 2B>
    <화학식 2C>
    상기 식 중, R은 지환족 골격이고, Rx1중 1개 이상은 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 포함하는 1가의 유기기이고, 나머지는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R2는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, n은 2 내지 25의 정수이며, m은 0 내지 3의 정수이되, 단 R은 헤테로 원자를 포함할 수도 있고, R, R2, Rx1을 구성하는 탄소 및 R, R2, Rx1이 결합되어 있는 탄소로부터 선택되는 2개 이상의 탄소가 결합하여 축환 구조를 이룰 수도 있다.
    <화학식 u-2a>
    <화학식 u-2b>
    <화학식 u-2c>
    상기 식 중, R은 지환족 골격이고, Rx1중 1개 이상은 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 포함하는 1가의 유기기이고, 나머지는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R2는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, W는 동일하거나 상이할 수 있으며 단결합 또는 연결기를 나타내고, n은 2 내지 25의 정수이되, 단 R은 헤테로 원자를 포함할 수도 있고, R, R2및 Rx1을 구성하는 탄소 및 R, R2및 Rx1이 결합되어 있는 탄소로부터 선택되는 2개 이상의 탄소가 결합하여 축환 구조를 이룰 수도 있다.
    <화학식 u-3a>
    <화학식 u-3b>
    <화학식 u-3c>
    상기 식 중, Rx1중 1개 이상은 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 포함하는 1가의 유기기이고, 나머지는 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, R2는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이다.
  9. 제7항에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 기판 상에 형성하는 공정,
    상기 수지층의 소정 영역에 F2레이저에 의한 패턴 노광을 행하는 공정,
    상기 노광 후의 수지층을 열처리하는 공정,
    상기 열처리 후의 수지층을 알칼리 수용액으로 현상하여, 노광부 또는 미노광부를 선택적으로 용해 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제7항에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 기판 상에 형성하는 공정,
    상기 수지층의 소정 영역에 F2레이저에 의한 패턴 노광을 행하는 공정,
    상기 노광 후의 수지층을 열처리하는 공정,
    상기 열처리 후의 수지층을 알칼리 수용액으로 현상하여, 노광부 또는 미노광부를 선택적으로 용해 제거하므로써 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
    상기 레지스트 패턴을 에칭 마스크로서 사용하여 상기 기판을 에칭하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 부품의 제조 방법.
  11. 하기 화학식 11, 화학식 12A, 또는 화학식 12B로 표시되는 골격 중 1종 이상을 포함하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 고분자 화합물.
    <화학식 11>
    상기 식 중, R은 지환족 골격이고, RF중 1개 이상은 불소 원자이고, 나머지는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, Rp는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R2는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, u는 0 이상의 정수이되, 단 R은 헤테로 원자를 포함할 수도 있고, R 및 RF, R2는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
    <화학식 12A>
    <화학식 12B>
    상기 식 중, RF중 1개 이상은 불소 원자이고, 나머지는 동일하거나 상이할수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, Rp는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R2는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, n은 2 내지 25의 정수이며, R2를 구성하는 탄소 및 R2가 결합되어 있는 탄소로부터 선택되는 2개 이상의 탄소가 결합하여 축환 구조를 이룰 수도 있다.
  12. 포토레지스트용 고분자 화합물을 중합하기 위한 단량체 화합물로서, 하기 화학식 m-1, 화학식 m-2a, 화학식 m-2b, 화학식 m-3a, 화학식 m-3b 또는 화학식 m-3c로 표시되는 골격을 포함하는 단량체 화합물.
    <화학식 m-1>
    상기 식 중, R은 지환족 골격이고, RF중 1개 이상은 불소 원자이고, 나머지는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, Rp는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R2는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, Ra, Rb, Rc는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기이고, m1, u는 0 이상의 정수이되, 단 R은 헤테로 원자를 포함할수도 있고, R 및 RF, Ra, Rb, Rc, R2는 그 중 몇가지가 결합함으로써 환을 형성할 수도 있다.
    <화학식 m-2a>
    <화학식 m-2b>
    상기 식 중, RF중 1개 이상은 불소 원자이고, 나머지는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, Rp는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R2는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, Ra, Rb, Rc는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기이고, n은 2 내지 25의 정수이며, RF, Ra, Rb, Rc, R2를 구성하는 탄소 및 R2가 결합되어 있는 탄소로부터 선택되는 2개 이상의 탄소가 결합하여 축환 구조를 이룰 수도 있다.
    <화학식 m-3a>
    <화학식 m-3b>
    <화학식 m-3c>
    상기 식 중, R'는 그의 구조 중에 1개 이상의 이중 결합을 갖는 지환족 골격이며, RF중 1개 이상은 불소 원자이고, 나머지는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, Rp는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R2는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, Ra, Rb는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기이고, u는 0 이상의 정수이며, m2, n1은 0 내지 25의 정수이되, 단 R은 헤테로 원자를 포함할 수도 있고, R', Ra, Rb, R2및 RF를 구성하는 탄소 및 R', Ra, Rb, R2및 RF가 결합되어 있는 탄소로부터 선택되는 2개 이상의 탄소가 결합하여 축환 구조를 이룰 수도 있다.
  13. 제11항에 기재된 포토레지스트용 고분자 화합물과 광산발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  14. 제13항에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 기판 상에 형성하는 공정,
    상기 수지층의 소정 영역에 F2레이저에 의한 패턴 노광을 행하는 공정,
    상기 노광 후의 수지층을 열처리하는 공정,
    상기 열처리 후의 수지층을 알칼리 수용액으로 현상하여, 노광부 또는 미노광부를 선택적으로 용해 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제13항에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 기판 상에 형성하는 공정,
    상기 수지층의 소정 영역에 F2레이저에 의한 패턴 노광을 행하는 공정,
    상기 노광 후의 수지층을 열처리하는 공정,
    상기 열처리 후의 수지층을 알칼리 수용액으로 현상하여, 노광부 또는 미노광부를 선택적으로 용해 제거하므로써 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
    상기 레지스트 패턴을 에칭 마스크로서 사용하여 상기 기판을 에칭하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 부품의 제조 방법.
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