CN114891216B - 基于炔烃、磺酰基叠氮、硫醇的多组分聚合制备聚硫代亚胺酸酯的方法 - Google Patents

基于炔烃、磺酰基叠氮、硫醇的多组分聚合制备聚硫代亚胺酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种基于炔烃、磺酰基叠氮、硫醇的多组分聚合制备聚硫代亚胺酸酯的方法，该方法包括以下步骤：在保护性气氛下，通过一价铜催化剂的作用，将二炔类单体、二硫醇单体、磺酰基叠氮和碱在反应溶剂中进行多组分聚合反应，得到聚硫代亚胺酸酯，该方法操作简单、反应条件温和、原子经济性高、且仅生成氮气副产物，基团耐受性较强，可在单体中引入多种功能性基团，且聚硫代亚胺酸酯重均分子量范围为4000‑13000 g/moL，其对重金属镍离子（Ni2+）具有优异的选择吸附性能，在重金属离子的富集方面具有独特的应用价值。

Description

基于炔烃、磺酰基叠氮、硫醇的多组分聚合制备聚硫代亚胺酸 酯的方法
技术领域
本发明涉及高分子聚合物制备领域，尤其涉及一种基于炔烃、磺酰基叠氮、硫醇的多组分聚合制备聚硫代亚胺酸酯的方法。
背景技术
多组分聚合是基于多组分反应开发的一类新型聚合反应，选用三个或者三个以上的反应单体，通过一锅法合成目标聚合物，且聚合物的基本结构单元中包含参与反应的所有单体。多组分聚合继承了多组分反应的优势，具有原子经济性高、反应条件温和及简单快捷等优势。铜催化的炔烃、磺酰基叠氮和亲核试剂的多组分聚合作为其中一类典型的多组分聚合反应，在室温条件下可高效地合成目标聚合物，且唯一的副产物是氮气，是一类绿色的聚合方法。基于这类铜催化的炔烃多组分聚合，可在聚合物的骨架中引入杂原子和功能性基团，且构建的聚合物已经在重金属离子吸附材料、光电材料和高分子药物载体等方面得到广泛应用。
在聚合物的主链或侧链引入不同的杂原子（O、N、S）可能赋予聚合物特殊的性能，其中含硫聚合物是其中一类典型的聚合物材料。目前，在聚合物链中引入硫元素已经制备了一系列的含硫聚合物，如聚硫醚、聚硫脲、聚硫代酰胺、聚硫酯、聚噻吩等。多种类型的含硫聚合物已经在药物缓释材料、光电高分子材料、动态交联材料、金属离子吸附材料等方面得到广泛应用。因此，为了有效地构建富含杂原子的聚合物，结合多组分聚合反应的优势，发展新型的铜催化的炔烃多组分聚合方法来高效地制备含硫聚合物具有重要的学术意义和工业价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于炔烃、磺酰基叠氮、硫醇的多组分聚合制备聚硫代亚胺酸酯的方法，该方法简单快捷、反应条件温和、反应高效、原子经济性高且副产物少。为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种基于炔烃、磺酰基叠氮、硫醇的多组分聚合制备聚硫代亚胺酸酯的方法，包括以下步骤：
在保护性气氛下，通过一价铜催化剂的作用，将二炔类单体、二硫醇单体、磺酰基叠氮和碱在反应溶剂中进行多组分聚合反应，得到聚硫代亚胺酸酯，反应式如下：
Figure 186112DEST_PATH_IMAGE001
其中，R1为芳香族衍生物或6碳脂肪链；R2为供电子取代基或吸电子取代基；R3为3-6碳不等的脂肪链；聚合度n大于5；
所述保护性气氛为氮气或氩气；
所述二炔类单体的结构通式为
Figure 522547DEST_PATH_IMAGE002
；
所述磺酰基叠氮为苯基磺酰叠氮；
所述二硫醇单体为脂肪族二硫醇；
所述碱为有机碱或无机碱；
所述反应溶剂为氯仿或二氯甲烷。
进一步地，所述二炔类单体、二硫醇单体、磺酰基叠氮、一价铜催化剂和碱的摩尔比为1：1：3：（0.05-0.5）：（0.05-0.5）；所述二炔类单体、二硫醇单体和磺酰基叠氮的浓度范围分别为0.1M-0.4M。
进一步地，所述多组分聚合反应的温度为室温；所述多组分聚合反应的时间为6-24 h。
进一步地，所述二炔类单体为芳香族二炔类单体或脂肪族二炔类单体。
进一步地，所述二炔类单体为以下结构化合物中一种：
Figure 749129DEST_PATH_IMAGE003
。
进一步地，所述二硫醇单体为以下结构化合物中一种：
Figure 302339DEST_PATH_IMAGE004
。
进一步地，所述苯基磺酰叠氮为以下结构化合物中一种：
Figure 311883DEST_PATH_IMAGE005
。
进一步地，所述一价铜催化剂为溴化亚铜、碘化亚铜、氯化亚铜、六氟磷酸四乙腈铜中的任一种。
进一步地，所述碱为三乙胺、二异丙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、碳酸钾、碳酸铯中的任一种。
本发明的有益效果在于：通过一价铜催化剂的作用，将二炔类单体、二硫醇单体和磺酰基叠氮在反应溶剂中进行多组分聚合反应，得到聚硫代亚胺酸酯，该方法操作简单、反应条件温和、原子经济性高、且仅生成氮气副产物，基团耐受性较强，可在单体中引入多种功能性基团，且聚硫代亚胺酸酯重均分子量范围为4000-13000 g/moL，其对重金属镍离子（Ni2+）具有优异的选择吸附性能，在重金属离子的富集方面具有独特的应用价值。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1为本发明实施例一中制备的聚硫代亚胺酸酯P1a/2a/3a的核磁氢谱和核磁碳谱。
图2为本发明实施例二中制备的聚硫代亚胺酸酯P1d/2b/3a的核磁氢谱。
图3为本发明实施例三中制备的聚硫代亚胺酸酯P1a/2d/3a的核磁氢谱。
图4为本发明实施例一中聚硫代亚胺酸酯P1a/2a/3a对重金属离子镍的吸附量随时间变化关系图。
图5为本发明实施例一中聚硫代亚胺酸酯P1a/2a/3a对重金属离子镍的循环吸附性能图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
本申请所示的基于炔烃、磺酰基叠氮、硫醇的多组分聚合制备聚硫代亚胺酸酯的方法，包括以下步骤：
在保护性气氛下，通过一价铜催化剂的作用，将二炔类单体、二硫醇单体、磺酰基叠氮和碱在反应溶剂中进行多组分聚合反应，得到聚硫代亚胺酸酯，反应式如下：
Figure 17671DEST_PATH_IMAGE006
其中，R1为芳香族衍生物或6碳脂肪链；R2为供电子取代基或吸电子取代基；R3为3-6碳不等的脂肪链；关于R1、R2和R3的具体结构，在此不一一列举，可根据实际需要进行选择。
二炔类单体的结构通式为
Figure 900307DEST_PATH_IMAGE002
，二炔类单体为芳香族二炔类单体或脂肪族二炔类单体。具体的，二炔类单体为以下结构化合物中一种：
Figure 957125DEST_PATH_IMAGE007
。
关于二炔类单体的具体结构，在此不做具体限定。
二硫醇单体为脂肪族二硫醇，具体的，二硫醇单体为以下结构化合物中一种：
Figure 338735DEST_PATH_IMAGE008
。
磺酰基叠氮为吸电子或给电子的苯基磺酰叠氮，具体的，苯基磺酰叠氮为以下结构化合物中一种：
Figure 633450DEST_PATH_IMAGE009
。
关于二硫醇单体和磺酰基叠氮的具体结构，在此不做具体限定。
反应溶剂为氯仿或二氯甲烷，但不仅限于此，反应溶剂还可以为其他有机溶剂，在此不一一列举。
一价铜催化剂为溴化亚铜、碘化亚铜、氯化亚铜、六氟磷酸四乙腈铜中的任一种，但不仅限于此，还可以为其他一价铜物质，在此不一一列举。在一较佳实施例中，一价铜催化剂为六氟磷酸四乙腈铜。
碱为有机碱或无机碱，具体的，碱为三乙胺、二异丙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、碳酸钾、碳酸铯中的任一种，但不仅限于此，还可以为其他一价铜物质，在此不一一列举。
多组分聚合反应中，二炔类单体、二硫醇单体、磺酰基叠氮、一价铜催化剂和碱的摩尔比为1：1：3：（0.05-0.5）：（0.05-0.5）；二炔类单体、二硫醇单体和磺酰基叠氮的浓度范围分别为0.1M-0.4M。多组分聚合反应的温度为室温；多组分聚合反应的时间为6-24 h。保护性气氛可以为氮气、氩气等惰性气体。
关于基于炔烃、磺酰基叠氮、硫醇的多组分聚合制备聚硫代亚胺酸酯的方法，具体为：准确称量1摩尔当量二炔类单体、1摩尔当量二硫醇单体、0.2摩尔当量的一价铜催化剂和3摩尔当量磺酰基叠氮，溶解在反应溶剂中，然后将0.2摩尔当量的4-二甲氨基吡啶缓慢加入到反应体系，在氮气保护下，反应瓶在室温下磁力搅拌反应6-24 h。待反应结束后将溶液滴入甲醇中沉降，离心去除上清液，使用甲醇洗涤2-5次，将得到的沉淀置于真空箱真空干燥最终得到聚硫代亚胺酸酯。
关于盛放反应体系的器具不做具体限定，根据实现需要进行选择即可，还可以圆底烧瓶等。关于搅拌反应物，在此不做具体限定，关于搅拌速度不做具体限定，以使反应物混和即可。
其中真空箱真空干燥的温度为100-120℃，干燥时间为4-12 h。
磺酰基叠氮、二炔类单体和二硫醇单体作为聚合单体进行铜催化多组分聚合反应，制备一系列高分子量，高产率的聚硫代亚胺酸酯，重均分子量范围为4000-13000 g/moL，产率为90%-99%。通过对单体底物的拓展，成功制备了一系列含有N、P、O杂原子的聚合物库，基团耐受性较强，可在单体中引入多种功能性基团，聚硫代亚胺酸酯对重金属离子镍（Ni2+）具有优异的选择吸附性能，在重金属离子的富集方面具有独特的应用价值。
多组分聚合反应制备得到的聚合物的结构通式为：
Figure 14884DEST_PATH_IMAGE010
其中，R1，R2，R3取决于聚合单体的具体结构，其聚合度n大于5，聚合物的重均分子量范围为4000-13000 g/moL。
以下结合具体实施例进一步说明该制备方法。
实施例一
将1,4-二乙炔基苯1a（0.2 mmol，25.2 mg）、对甲基苯磺酰基叠氮2a（0.6 mmol，118.33mg，安耐吉W610187）、1,6-己二硫醇3a（0.2 mmol，30.2 mg）、CuI（0.04 mmol，7.45mg）溶解在1-2 mL氯仿或二氯甲烷。然后将4-二甲氨基吡啶（0.4 mmol，48.8 mg）缓慢加入到反应体系，在室温下磁力搅拌反应6-24 h。反应结束后，混合溶液在10 mL甲醇中沉降后，经离心除去上清液，使用甲醇洗涤3次，剩余的沉淀在100℃下真空干燥4 h以上，最终得到聚合物P1a/2a/3a，最后通过1H NMR和13C NMR进行表征，结果图1所示。
实施例二
将1,7-辛二炔1d（0.2 mmol， 21.2 mg）、对甲氧基苯磺酰基叠氮2b（0.6 mmol，127.8 mg）、1,6-己二硫醇3a（0.2 mmol，30.2 mg）、六氟磷酸四乙腈铜（0.04 mmol，14.9mg）溶解在1-2 mL氯仿或二氯甲烷。然后将4-二甲氨基吡啶（0.4 mmol，48.8 mg）缓慢加入到反应体系，在室温下磁力搅拌反应6-24 h。反应结束后，混合溶液在10 mL甲醇中沉降后，经离心除去上清液，使用甲醇洗涤3次，剩余的沉淀在100℃下真空干燥4 h以上，最终得到聚合物P1d/2b/3a，最后通过1H NMR进行表征，结果图2所示。
实施例三
将1,4-二乙炔基苯1a（0.2 mmol， 25.2 mg）、对溴苯磺酰基叠氮2d（0.6 mmol，156.54 mg）、1,6-己二硫醇3a（0.2 mmol，30.2 mg）、六氟磷酸四乙腈铜（0.04 mmol，14.9mg）溶解在1-2 mL氯仿或二氯甲烷。然后将吡啶（0.4 mmol，31.6 mg）缓慢加入到反应体系，在室温下磁力搅拌反应6-24 h。反应结束后，混合溶液在10 mL甲醇中沉降后，经离心除去上清液，使用甲醇洗涤3次，剩余的沉淀在100℃下真空干燥4 h以上，最终得到聚合物P1a/2d/3a，最后通过1H NMR进行表征，结果图3所示。
实施例四
取1份实施例一中的聚硫代亚胺酸酯P1a/2a/3a，每份10 mg，分别加入到4 mL浓度100 mg/L的镍离子溶液中，置于25℃、250 rpm的恒温水浴锅中振荡吸附，其中振荡吸附的时间分别为0 min、10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min、 70 min、80 min、90min和100 min完成对重金属水溶液的处理。振荡吸附完成后，取1 mL处理后溶液过0.45 μm的水系滤膜，每个滤液均采用丁二酮肟分光光度法（GB/T 223.23-2008）测定重金属含量，并计算得出聚硫代亚胺酸酯对重金属离子Ni2+的吸附量随时间变化的趋势，结果如图4所示。
实施例五
研究实施例一中的聚硫代亚胺酸酯P1a/2a/3a经过五次循环吸附后的吸附能力，称取10 mg P1a/2a/3a投入到 4 mL 100 mg/L 的 Ni2+水溶液中，恒温水浴振荡反应2 h，采用离心机分离P1a/2a/3a，分离后的水溶液用丁二酮肟分光光度法检测溶液中Ni2+的浓度。分离后的聚合物浸泡在稀释的盐酸水溶液中12 h，脱除吸附材料中的 Ni2+，然后用去离子水反复洗涤P1a/2a/3a，烘箱干燥6 h，在重复利用P1a/2a/3a去吸附Ni2+，同上面步骤一致重复操作5次，检测其吸附能力的变化情况，结果如图5所示。
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种基于炔烃、磺酰基叠氮、硫醇的多组分聚合制备聚硫代亚胺酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在保护性气氛下，通过一价铜催化剂的作用，将二炔类单体、二硫醇单体、磺酰基叠氮和碱在反应溶剂中进行多组分聚合反应，得到聚硫代亚胺酸酯，反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中，R1为芳香族衍生物或6碳脂肪链；R2为供电子取代基或吸电子取代基；R3为3-6碳不等的脂肪链；聚合度n大于5；
所述保护性气氛为氮气或氩气；
所述二炔类单体的结构通式为
Figure DEST_PATH_IMAGE004
；
所述磺酰基叠氮为苯基磺酰叠氮；
所述二硫醇单体为脂肪族二硫醇；
所述碱为有机碱或无机碱；
所述反应溶剂为氯仿或二氯甲烷；
所述聚硫代亚胺酸酯对重金属离子镍具有优异的选择吸附性能。
2.如权利要求1所述的基于炔烃、磺酰基叠氮、硫醇的多组分聚合制备聚硫代亚胺酸酯的方法，其特征在于，所述二炔类单体、二硫醇单体、磺酰基叠氮、一价铜催化剂和碱的摩尔比为1：1：3：（0.05-0.5）：（0.05-0.5）；所述二炔类单体、二硫醇单体和磺酰基叠氮的浓度范围分别为0.1M-0.4M。
3. 如权利要求1所述的基于炔烃、磺酰基叠氮、硫醇的多组分聚合制备聚硫代亚胺酸酯的方法，其特征在于，所述多组分聚合反应的温度为室温；所述多组分聚合反应的时间为6-24 h。
4.如权利要求1所述的基于炔烃、磺酰基叠氮、硫醇的多组分聚合制备聚硫代亚胺酸酯的方法，其特征在于，所述二炔类单体为芳香族二炔类单体或脂肪族二炔类单体。
5.如权利要求4所述的基于炔烃、磺酰基叠氮、硫醇的多组分聚合制备聚硫代亚胺酸酯的方法，其特征在于，所述二炔类单体为以下结构化合物中一种：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
。
6.如权利要求1所述的基于炔烃、磺酰基叠氮、硫醇的多组分聚合制备聚硫代亚胺酸酯的方法，其特征在于，所述二硫醇单体为以下结构化合物中一种：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
。
7.如权利要求1所述的基于炔烃、磺酰基叠氮、硫醇的多组分聚合制备聚硫代亚胺酸酯的方法，其特征在于，所述苯基磺酰叠氮为以下结构化合物中一种：
Figure DEST_PATH_IMAGE010
。
8.如权利要求1所述的基于炔烃、磺酰基叠氮、硫醇的多组分聚合制备聚硫代亚胺酸酯的方法，其特征在于，所述一价铜催化剂为溴化亚铜、碘化亚铜、氯化亚铜、六氟磷酸四乙腈铜中的任一种。
9.如权利要求1所述的基于炔烃、磺酰基叠氮、硫醇的多组分聚合制备聚硫代亚胺酸酯的方法，其特征在于，所述碱为三乙胺、二异丙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、碳酸钾、碳酸铯中的任一种。
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