CN115594657B - 一种环状碳酸酯及其制备方法和应用 - Google Patents

一种环状碳酸酯及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机催化合成领域，提供了一种环状碳酸酯及其制备方法和应用，所述制备方法包括：将线型碳酸酯、二醇类化合物和非均相催化剂混合，进行交换反应，得到所述环状碳酸酯；其中，所述非均相催化剂为含铈催化剂。本发明利用高稳定性、高活性且重复利用性强的含铈催化剂、线型碳酸酯和二醇类化合物为原料进行反应，反应条件温和，无需高温高压即可制备得到环状碳酸酯，所得到的环状碳酸酯不仅选择性高，而且收率高且产品易分离，具有良好的应用潜力。

Description

一种环状碳酸酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机催化合成领域，具体涉及一种环状碳酸酯及其制备方法和应用。
背景技术
环状碳酸酯是一类应用广泛的工业原料，由于具有高介电常数、高沸点、低气味、低毒性和可生物降解性等独特的化学性质，不仅常被用作锂离子电池的电解质，还可用作非极性质子溶剂、聚氨酯和聚碳酸酯单体。其中，碳酸甘油酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯以及碳酸1,2-丁烯酯是几类最具代表性的产物。碳酸乙烯酯是一种稳定性高、沸点高、毒性低的杂环酮，它不仅是一种优良的良性极性有机溶剂，可以取代传统的有害极性非质子溶剂，如二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和乙腈，还可作为有机中间体，广泛应用于聚合物合成、气体分离、电化学等领域；碳酸丙烯酯不仅可用作电池和电容器的介质聚合物的溶剂与增塑剂，而且还广泛用于有机合成、气体分离、电池电解质和金属萃取等领域；碳酸1,2-丁烯酯广泛用于生产增塑剂、表面活性剂和锂电池的电解液等；碳酸甘油酯因低冰点、低挥发性、无毒等优异特性，广泛用于食品、医药、化妆品、涂料、机械等领域。
目前，环状碳酸酯的合成方法有光气合成法、卤代醇法、CO2与环氧化物环加成法、CO2与乙烯直接氧化法、尿素醇解法和酯交换法等。其中光气法使用的光气和嘧啶均为有毒物质，产物含有的大量氯元素，对环境造成极大破坏，因此该方法已被市场淘汰；利用卤代醇进行环状碳酸酯合成反应不仅需要满足高温高压的实验条件，实验后期生成的水分和较多的副产物对后续提纯造成极大困难；CO2与环氧化物环加成法在得到目标产物的同时会导致副反应和水的产生，后处理较为困难；CO2与乙烯直接氧化法实验过程使用的较大量氧元素存在极大安全隐患，固氧载体的使用较为繁琐，因此该方法还存在较大进步空间；尿素醇解法中催化剂容易在有机溶剂中溶解导致产品纯度降低，增加后续分离难度；对于酯交换法，反应条件简单温和、原料易得、产物易分离、对设备要求低。目前酯交换法常用到的催化剂主要有均相酸碱催化剂（酸碱金属盐、离子液体等）、非均相酸碱催化剂（改性碱金属及碱土金属氧化物等固体催化剂）。例如，CN103721697A公开了一种合成碳酸丙烯酯的催化剂，该催化剂是由活性组分氧化锌和助剂氧化物组成的复合型氧化物，其组成为Zn的质量含量为1-99％，助剂元素为Fe和Zr的复合物，所述合成方法需要添加助催化剂，催化体系较为复杂。CN115155656A公开了一种以邻位二醇和尿素为原料合成环状碳酸酯的方法，通过利用卤化铵将卤素原子引入复合金属氧化物作为催化剂，合成得到碳酸丙烯酯等，所述方法提供的催化剂活性高、选择性强，但需要卤化物的存在，且制备过程会产生氨气，受到一定程度的局限。
综上所述，除了以上现有技术存在的问题，目前非均相催化剂还存在因活性位点不足导致催化剂活性低或活性位点在长期使用过程流失导致催化剂稳定性下降的问题。
因此，寻找一种高活性、高稳定性的非均相催化剂来催化合成选择性高、收率高且产品易分离的环状碳酸酯，是亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种环状碳酸酯及其制备方法和应用。本发明利用非均相的的含铈催化剂、线型碳酸酯和二醇类化合物为原料进行反应，反应条件温和，无需高温高压即可制备得到环状碳酸酯，所得到的环状碳酸酯不仅选择性高，而且收率高且产品易分离，具有良好的应用潜力。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种环状碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将线型碳酸酯、二醇类化合物和非均相催化剂混合，进行交换反应，得到所述环状碳酸酯；
其中，所述非均相催化剂为含铈催化剂。
本发明中，以非均相的含铈催化剂、线型碳酸酯和二醇类化合物为原料进行交换反应，反应条件简单温和，无需高温高压即可制备得到环状碳酸酯，所得到的环状碳酸酯不仅选择性高，而且收率高且产品易分离，具有良好的应用潜力。
需要注意的是，本发明采用的非均相催化剂是含铈催化剂，含铈催化剂可通过控制制备参数得到具备明确不同表面形貌的结构，具有丰富的表面氧缺陷和众多的表面酸-碱性位点等优点，在合成环状碳酸酯领域具有较优的催化表现。
优选地，所述线型碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲基乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述二醇类化合物包括乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丙二醇、丙三醇或2,3-丁二醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述线型碳酸酯和二醇类化合物的摩尔比为(1-10):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等。
优选地，所述含铈催化剂包括氧化铈催化剂。
优选地，所述含铈催化剂的形状为棒状。
本发明中，采用的含铈催化剂的形状为棒状，相比于立方体、八面体或球体等形状，棒状的含铈催化剂不仅可以暴露明确的（110）和（100）晶面，而且相比其他形貌含有最丰富的表面缺陷和酸碱性位点，催化性能更加优异，效果显著。
所述含铈催化剂与二醇类化合物的质量比为(0.001-0.2):1，例如可以是0.001:1、0.005:1、0.01:1、0.05:1、0.1:1、0.15:1或0.2:1等。
本发明中，若含铈催化剂与二醇类化合物的质量比过小，即含铈催化剂的质量过小，则环状碳酸酯的合成缓慢，并且催化剂含量的过少会导致催化活性位点的不足，不利于反应进行；若含铈催化剂与二醇类化合物的质量比过大，则会造成活性位点过剩，不利于催化剂的高效利用，增加成本。
优选地，所述交换反应的温度为80-200℃，例如可以是80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃或200℃等，所述交换反应的时间为20-300min，例如可以是20min、60min、100min、140min、180min、220min、260min或300min等。
本发明中，若交换反应的温度过低，则不利于反应物在催化剂表面的吸附和活化，收率较低；若交换反应的温度过高，则容易引发副反应的产生，降低目标产物环状碳酸酯的选择性，降低反应收率。
优选地，线型碳酸酯、二醇类化合物和非均相催化剂混合的过程中伴有搅拌，对搅拌的方式不作限定，例如可以是机械搅拌。
优选地，所述搅拌的速率为600-900rpm，例如可以是600rpm、700rpm、800rpm或900rpm等。
优选地，所述含铈催化剂的合成方法包括以下步骤：
（1）将铈源溶液与碱液混合，得到浆液；
（2）将步骤（1）所述浆液进行水热反应，焙烧后得到所述含铈催化剂。
本发明合成了一种非均相的含铈催化剂，催化效果较高，相比于均相催化剂，具有高稳定性、高活性、与产物易分离且可多次重复利用等优点。
本发明中，对铈源溶液中的铈源不作限定，例如可以是硝酸铈、氯化铈或六水合硝酸铈中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述水热反应后进行固液分离处理并将分离得到的固体洗涤至中性。
本发明中，对固液分离的方式不作限定，例如可以是离心或者过滤。
优选地，所述洗涤后进行干燥，所述干燥的温度为60-120℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，所述干燥的时间为8-24h，例如可以是8h、11h、14h、17h、20h或24h等。
优选地，所述碱液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、尿素溶液或氨水溶液中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碱液中的氢氧根离子的浓度为2-10mol/L，例如可以是2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L等。
优选地，所述铈源溶液中的铈源和所述碱液中的碱的摩尔比为1:(20-200)，例如可以是1:20、1:50、1:80、1:110、1:140、1:170或1:200等。若摩尔比过大，会造成成核速率过快，生长不均匀，晶粒尺寸分布过大；若摩尔比过小，则达不到沉淀完全的PH要求，成核速率过慢，晶核不断生长，成型后粒径过大。
优选地，步骤（1）中所述混合的方式包括以下步骤：
（a）将铈源和碱源分别与溶剂进行混合，得到铈源溶液和碱液；
其中，所述混合的时间为0.5-3h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。
优选地，所述溶剂包括去离子水。
优选地，所述混合的过程伴有搅拌，对所述搅拌的方式不作限定，例如可以是超声分散。
（b）将碱液滴加到铈源溶液中进行混合，得到所述浆液；
其中，所述滴加的速率为20-150滴/min，例如可以是20滴/min、40滴/min、60滴/min、80滴/min、100滴/min、120滴/min或150滴/min等。
本发明中，若碱液的滴加速度过低，老化时间间隔过大，则会影响前驱体组成和形貌；若碱液的滴加速度过高，则会导致沉淀不均匀，晶核大小不一，生长不均匀，晶粒尺寸分布过大。
优选地，步骤（b）中所述混合的过程伴有搅拌，对搅拌的方式不作限定，例如可以是超声分散，所述搅拌的时间为0.5-2h，例如可以是0.5h、1h、1.5h或2h等。
优选地，所述水热反应的温度为80-200℃，例如可以是80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃或200℃等，优选为120-200℃。
本发明中，水热反应的温度对于含铈催化剂的形貌具有重要影响，当温度高于200℃时，会导致棒状形貌逐渐向多面体或其他形貌转变；若温度低于120℃时，含铈催化剂会逐渐向立方体等结构转变。
优选地，所述水热反应的时间为8-36h，例如可以是8h、12h、16h、20h、24h、28h、32h或36h等。
所述焙烧的温度为300-800℃，例如可以是300℃、400℃、500℃、600℃、700℃或800℃等，所述焙烧的时间为2-8h，例如可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
（Ⅰ）将铈源溶液与碱液混合后的浆液在80-200℃下水热反应8-36h后在300-800℃下焙烧2-8h，得到棒状的含铈催化剂；
（Ⅱ）将线型碳酸酯、二醇类化合物和含铈催化剂混合，在80-200℃下加热20-300min进行交换反应，得到所述环状碳酸酯；
其中，所述铈源溶液中的铈源和所述碱液中的碱的摩尔比为1:(20-200)，所述线型碳酸酯和二醇类化合物的摩尔比为(1-10):1，所述含铈催化剂与二醇类化合物的质量比为(0.001-0.2):1。
第二方面，本发明提供一种环状碳酸酯，所述环状碳酸酯采用第一方面所述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的环状碳酸酯的应用，所述环状碳酸酯用作锂离子电池的电解质、非极性质子溶剂或聚合物单体。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明利用高稳定性、高活性且重复利用性强的含铈催化剂、线型碳酸酯和二醇类化合物为原料制备环状碳酸酯，得到的环状碳酸酯不仅选择性高，而且收率高且产品易分离，具有良好的应用潜力；
（2）本发明制备得到的产品选择性最高可达99.9%，收率最高可达97.1%。
附图说明
图1为本发明中实施例1提供的环状碳酸酯的制备过程中制备得到的棒状形貌的氧化铈催化剂的扫描电子显微图。
图2为本发明中实施例13提供的环状碳酸酯的制备过程中制备得到的立方体形貌的氧化铈催化剂的扫描电子显微图。
图3为本发明中实施例14提供的环状碳酸酯的制备过程中制备得到的八面体形貌的氧化铈催化剂的扫描电子显微图。
图4为本发明中实施例15提供的环状碳酸酯的制备过程中制备得到的球体形貌的氧化铈催化剂的扫描电子显微图。
图5为本发明中实施例1提供的棒状的氧化铈催化剂在固定床系统中催化合成的环状碳酸酯的性能曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种环状碳酸酯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将硝酸铈和氢氧化钠分别与去离子水混合并超声搅拌2h，得到硝酸铈溶液和氢氧根离子浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液；
其中，硝酸铈和氢氧化钠的摩尔比为1:1000；
（2）将氢氧化钠溶液以100滴/min的速率滴加到硝酸铈溶液中进行混合并搅拌1h，得到浆液；
（3）将步骤（2）所述浆液转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在120℃下水热反应22h，空气中冷却至室温后进行洗涤并在90℃下干燥16h，然后在400℃下焙烧5h，得到棒状的氧化铈催化剂；
（4）将10.8g碳酸二甲酯、3.6g1,2-丁二醇和0.1g棒状的氧化铈催化剂混合后，在120℃的高压反应釜加热并以750rpm的速率进行交换反应30min，得到碳酸1,2-丁烯酯，即环状碳酸酯；
其中，1,2-丁二醇和棒状的氧化铈催化剂的质量比为1:0.03，1,2-丁二醇和碳酸二甲酯的摩尔比为1:3。
图1示出了本实施例制备得到的棒状氧化铈催化剂的扫描电子显微图。
将本实施例制备得到的棒状的氧化铈催化剂进行压片和过筛等操作，然后称量1.0g粒径为40-60目的棒状氧化铈颗粒装填到固定床填料管中，以碳酸二甲酯和1,2-丁二醇摩尔比为3:1配置进料液，采用连续进料方式每间隔4h取样分析，得到的结果如图5所示，由图可知，由棒状的氧化铈催化剂催化合成的碳酸1,2-丁烯酯具有高达99.9%的选择性，且收率可达96.1%。此外，该曲线也体现出棒状的氧化铈催化剂具有极佳的稳定性和催化性能。
实施例2
本实施例提供了一种环状碳酸酯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将氯化铈和氢氧化钾分别与去离子水混合并超声搅拌1h，得到氯化铈溶液和氢氧根离子浓度为10mol/L的氢氧化钾溶液；
其中，氯化铈和氢氧化钾的摩尔比为1:20；
（2）将氢氧化钾溶液以50滴/min的速率滴加到氯化铈溶液中进行混合并搅拌0.5h，得到浆液；
（3）将步骤（2）所述浆液转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在160℃下水热反应16h，空气中冷却至室温后进行洗涤并在60℃下干燥24h，然后在300℃下焙烧8h，得到棒状的氧化铈催化剂；
（4）将3.6g碳酸二甲酯、3.6g1,2-丁二醇和0.005g棒状的氧化铈催化剂混合后，在80℃的高压反应釜加热并以900rpm的速率进行交换反应300min，得到碳酸1,2-丁烯酯，即环状碳酸酯；
其中，1,2-丁二醇和棒状的氧化铈催化剂的质量比为1:0.005，1,2-丁二醇和碳酸二甲酯的摩尔比为1:1。
实施例3
本实施例提供了一种环状碳酸酯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将六水合硝酸铈和氨水分别与去离子水混合并超声搅拌3h，得到六水合硝酸铈溶液和氢氧根离子浓度为2mol/L的氨水溶液；
其中，六水合硝酸铈和氨水的摩尔比为1:200；
（2）将氨水溶液以150滴/min的速率滴加到六水合硝酸铈溶液中进行混合并搅拌2h，得到浆液；
（3）将步骤（2）所述浆液转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在200℃下水热反应8h，空气中冷却至室温后进行洗涤并在120℃下干燥8h，然后在800℃下焙烧2h，得到棒状的氧化铈催化剂；
（4）将36g碳酸二甲酯、3.6g1,2-丁二醇和0.2g棒状的氧化铈催化剂混合后，在200℃的高压反应釜加热并以600rpm的速率进行交换反应20min，得到碳酸1,2-丁烯酯，即环状碳酸酯；
其中，1,2-丁二醇和棒状的氧化铈催化剂的质量比为1:0.2，1,2-丁二醇和碳酸二甲酯的摩尔比为1:10。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤（3）中焙烧的温度为500℃。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤（3）中焙烧的温度为600℃。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤（3）中焙烧的温度为700℃。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤（4）中碳酸二甲酯替换为碳酸二乙酯，其1,2-丁二醇和碳酸二乙酯的摩尔比为1:3。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤（4）中1,2-丁二醇替换为乙二醇，其乙二醇和碳酸二甲酯的摩尔比为1:3。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤（4）中1,2-丁二醇替换为丙三醇，其丙三醇和碳酸二甲酯的摩尔比为1:3。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤（4）中1,2-丁二醇替换为2,3-丁二醇，其2,3-丁二醇和碳酸二甲酯的摩尔比为1:3。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例11
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤（4）中1,2-丁二醇替换为1,3-丁二醇，其1,3-丁二醇和碳酸二甲酯的摩尔比为1:3。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例12
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤（4）中1,2-丁二醇替换为1,2-丙二醇，其1,2-丙二醇和碳酸二甲酯的摩尔比为1:3。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例13
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤（3）中水热反应的温度为220℃。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例14
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤（3）中水热反应的温度为100℃，则得到的氧化铈催化剂为立方体结构。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
图2示出了本实施例制备得到的立方体结构的氧化铈催化剂。
实施例15
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤（1）的氢氧化钠替换为草酸，硝酸铈与草酸的摩尔比为100:1，使得步骤（3）中得到的氧化铈催化剂为八面体结构。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
图3示出了本实施例制备得到的八面体结构的氧化铈催化剂。
实施例16
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤（2）的浆液中加入葡萄糖为模板剂，硝酸铈与葡萄糖的摩尔比为1:100，使得步骤（3）中得到的氧化铈催化剂为球体结构。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
图4示出了本实施例制备得到的球体结构的氧化铈催化剂。
实施例17
本实施例与实施例1的不同之处为，1,2-丁二醇和棒状的氧化铈催化剂的质量比为1:0.3。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例18
本实施例与实施例1的不同之处为，1,2-丁二醇和棒状的氧化铈催化剂的质量比为1:0.0005。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例19
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤（4）中交换反应的温度为70℃。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例20
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤（4）中交换反应的温度为210℃。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例21
本实施例与实施例1的不同之处为，硝酸铈和氢氧化钠的摩尔比为1:15。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例22
本实施例与实施例1的不同之处为，硝酸铈和氢氧化钠的摩尔比为1:210。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处为，不进行步骤（1）-（3），且步骤（4）中不添加氧化铈催化剂。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处为，氧化铈催化剂替换为氧化锌催化剂，即以两性氧化物氧化锌作为催化剂催化环状碳酸酯合成。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例3
本对比例使用CN114957009A中的实施例1作为本发明的对比例，以纳米碳作为催化剂合成环状碳酸酯，具体步骤如下：
（1）取2.68g壳聚糖、4.8g九水合硝酸铝、1.60g柠檬酸和140ml水（按摩尔比，壳聚糖/九水合硝酸铝/柠檬酸/水＝2.0/1.5/1.0/1000）于圆底烧瓶中，持续搅拌至完全溶解后，加入0.9mL磷酸，并用1:1的氨水将反应液调制成pH＝4.5，继续搅拌3h；
（2）将搅拌后的反应液倒入坩埚中，在80℃水浴上蒸发24h除去水分，然后将蒸干的产物置于300℃的马弗炉中碳化，碳化后冷却至室温，将得到的碳材料研磨为粒径40-60目的粉末；
（3）将1g研磨后的粉末和10mL浓度为4mol/L的硝酸加入到带磁力搅拌的单口瓶中，60℃加热条件下搅拌5h，然后用水冲洗抽滤，在80℃条件下烘干24h，得到固体纳米碳材料Cat1（含氮量为6％）；
（4）在三颈烧瓶中，加入尿素45g，甘油46g，催化剂0.001g，置于恒温水浴中，加热至115℃，压力为7kPa进行减压反应，反应6h后得到环状碳酸酯。
性能测试
将实施例1-22和对比例1-3提供的环状碳酸酯在3200rpm下离心3min，对得到的离心液配置成标液进行气相色谱定量分析。
测试结果如表1所示。
表1
Figure 394283DEST_PATH_IMAGE001
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分析：
由实施例1和实施例13-14的数据结果对比可知，水热反应的温度对于含铈催化剂的形貌具有重要影响，水热反应的温度过高时，会导致棒状形貌逐渐向多面体或其他形貌转变，使得二醇类化合物的转化率和环状碳酸酯的收率下降；而水热反应的温度过低时，含铈催化剂会逐渐向立方体等结构转变，使得二醇类化合物的转化率和环状碳酸酯的收率呈现快速下降的趋势。
由实施例1和实施例14-16的数据结果对比可知，通过水热法制备的棒状二氧化铈催化剂在催化线型碳酸酯和二醇类化合物合成环状碳酸酯反应中表现优异，催化性能远高于立方体、八面体和球体的二氧化铈催化剂。
由实施例1和实施例17-18的数据结果对比可知，含铈催化剂与二醇类化合物的质量比过小时，会导致催化活性位点的不足，不利于反应进行，二醇类化合物的转化率和环状碳酸酯的收率大幅度下降；含铈催化剂与二醇类化合物的质量比过大时，虽然对于二醇类化合物的转化率和环状碳酸酯的收率影响不大，但会造成活性位点过剩，不利于催化剂的高效利用，增加了成本。
由实施例1和实施例19-20的数据结果对比可知，交换反应的温度过低，不利于反应物在催化剂表面的吸附和活化，收率较低；交换反应的温度过高，则容易引发副反应的产生，降低目标产物环状碳酸酯的选择性，降低反应收率。
由实施例1和实施例21-22的数据结果对比可知，若硝酸铈和氢氧化钠的摩尔比过大，会造成成核速率过快，生长不均匀，晶粒尺寸分布过大；若硝酸铈和氢氧化钠的摩尔比过小，则达不到沉淀完全的PH要求，成核速率过慢，晶核不断生长，成型后粒径过大，以上情况不仅会导致二醇类化合物的转化率和环状碳酸酯的收率下降，环状碳酸酯的选择性也会出现明显下降的趋势。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (4)

1.一种碳酸1,2-丁烯酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（Ⅰ）将铈源溶液与碱液混合后的浆液在120-200℃下水热反应8-36h后，在300-400℃下焙烧2-8h得到棒状的氧化铈催化剂；
（Ⅱ）将线型碳酸酯、二醇类化合物和棒状的氧化铈催化剂混合，于80-200℃下进行交换反应20-300min，得到所述碳酸1,2-丁烯酯；
步骤（Ⅰ）中，所述铈源溶液中的铈源和所述碱液中的碱的摩尔比为1:(20-200)；
步骤（Ⅱ）中，所述棒状的氧化铈催化剂与二醇类化合物的质量比为(0.001-0.05):1；所述线型碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲基乙酯中的任意一种或至少两种的组合；所述二醇类化合物为1,2-丁二醇、1,3-丁二醇或2,3-丁二醇中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅱ）中，所述线型碳酸酯和二醇类化合物的摩尔比为(1-10):1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅰ）中，所述碱液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、尿素溶液或氨水溶液中的任意一种或至少两种的组合；所述碱液中的氢氧根离子的浓度为2-10mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅰ）中所述混合的方式包括以下步骤：
（a）将铈源和碱源分别与溶剂进行混合，得到铈源溶液和碱液；
其中，所述混合的时间为0.5-3h；
（b）将碱液滴加到铈源溶液中进行混合，得到所述浆液；
其中，所述滴加的速率为20-150滴/min。
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