CN115445643A - 一种空心球状双金属磷化物催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境催化处理有机废水技术领域，具体涉及一种空心球状双金属磷化物催化剂及其制备方法与应用。本发明采用原位限域、离子交换等技术，以铁基金属有机骨架材料为牺牲模板剂，分步引入铜源、磷源后，得到了空心球状s‑FeCuOx/C纳米颗粒，空心结构增大了催化剂的接触面积，能暴露更多活性位点，传质扩散速率更快，掺杂元素能显著提高催化剂的催化活性，在各组分、结构的共同协同作用下，该催化剂具有pH范围宽、多次循环活性高、稳定性好等优点，将其作为芬顿水处理催化剂，能显著降解苯酚、罗丹明、诺氟沙星等有机污染物，性能优异，具有较高的实用价值。
Description
技术领域
本发明属于环境催化处理有机废水技术领域。更具体地，涉及一种空心球状双金属磷化物催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
为了应对日趋严峻的环境污染问题，研究新的污水处理技术是保护水资源、助力实现“双碳”目标、打造人水和谐生态等的必要途径。基于芬顿反应的污水处理技术因其优异的污染物深度净化特性而广受关注，但很难实现异相芬顿催化剂在宽pH范围内的高催化活性、高稳定性及可回收等关键指标的统一，极大地限制了芬顿反应技术的应用与发展。因此，开发一种具有多特性兼容的异相芬顿催化剂，对促进当前芬顿技术的规模化应用具有重要意义。
针对上述问题，研究发现可以通过添加促进剂，如具有氧化还原性质的金属或金属离子，可与铁离子发生配位作用的乙二胺四乙酸、氨三乙酸等有机配体，抗坏血酸、盐酸羟胺等还原剂来提高降解反应活性，但引入的难降解物质会导致二次污染。现有技术研究发现金属基催化剂与碳基材料复合后，可以缓解活性颗粒团聚，增强电荷转移能力，从而提高催化剂利用效率。如中国专利申请CN111111661A公开了一种适用非均相电芬顿的金属有机骨架衍生铁碳催化剂，该催化剂通过铁和碳的协同作用加快了电子转移，在一定程度上提高了催化效率，但如何通过形貌调控和结构优化，实现催化剂在宽pH范围内高催化活性、高稳定性和可回收等指标的统一，仍是有机污染物降解领域亟待解决的关键难题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有催化剂无法实现催化剂在宽pH范围内高催化活性、高稳定性和可回收等关键指标的统一的缺陷和不足，提供一种在较宽范围内具有高催化活性、高稳定性、可回收性的空心球状双金属磷化物催化剂。
本发明的目的是提供所述空心球状双金属磷化物催化剂的制备方法。
本发明另一目的是提供所述空心球状双金属磷化物催化剂的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种空心球状双金属磷化物催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将铁盐、铜盐和有机配体溶于有机溶剂中，80～120℃反应完全，冷却，分离沉淀，后处理，得到FeCu-MOF；采用传统的水热溶剂法，将铁铜金属离子与有机配体进行自组装，得到FeCu-MOF前驱体；
S2、将步骤S1所得FeCu-MOF在空气氛围下，加热至200～500℃进行原位限域，待反应完全后得到FeCu氧化物；通过部分炭化和氧介入的原位限域定型后，以一定的降温速率降至室温，得到s-FeCuOx/C催化剂；
S3、将步骤S2所得FeCu氧化物与P源共同置于氮气环境中，加热至400～600℃进行离子交换反应，待反应完全后，冷却，即得。采用化学气相沉积技术，添加P源，在氮气气氛中反应，通过离子交换传质速率差，得到h-FeP/Cu/C催化剂。
金属有机骨架(MOF)材料具有大比表面积、高孔隙率、高分散性，以及金属中心和官能团多样、可调等特点，是一种理想的前驱体。空心材料比实心材料的传质扩散速率更快，能暴露更多活性位点，因而能具有更好的性能。本发明以FeCu-MOF为前驱体，采用原位限域、离子交换等技术，制备了具有空心球状结构的双金属磷化物，由于MOF本身的多孔性、丰富的官能团及化学组成，加上P掺杂导致其电子结构和传质性能发生的改变，使得其芬顿降解性能大大提升。与传统的MOF衍生的催化剂相比，既延续拥有MOF本身的多孔性、丰富的官能团及化学组成等，又具备空心材料的结构优势；相较于其他的芬顿催化剂，该催化剂由于具有pH适用范围宽、铁循环快、活化双氧水效率高、稳定性好且简单易得等优点，有望应用于实际废水处理，具有较高的实用价值。
进一步地，步骤S1中，所述铁盐选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、乙酰丙酮铁中的一种或多种。
更进一步地，步骤S1中，所述铜盐选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、乙酰丙酮铜中的一种或多种。
进一步地，步骤S1中，所述有机配体选自对苯二甲酸、均苯三酸、反丁烯二酸中的一种或多种。
更进一步地，步骤S1中，所述铁盐、铜盐、有机配体的摩尔比为(1～5):(1～5):(1～5)。
优选地，步骤S1中，所述有机溶剂选自N’N-二甲基甲酰胺DMF、甲醇、乙腈中的一种或多种。
优选地，步骤S1中，所述反应的时间为8～24h。
进一步地，步骤S2中，所述加热的速率为1～10℃/min。
更进一步地，步骤S2中，所述反应的时间为1～3h。
优选地，步骤S2中，所述完全后，以1.0～10.0℃/min的速率降温。
进一步地，步骤S3中，所述P源选自次亚磷酸钠、三苯基膦、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的一种或多种。
更进一步地，步骤S3中，所述FeCu氧化物与P源的摩尔比为1：(10～20)。
优选地，步骤S3中，所述氮气的气体流速为50.0～200.0mL/min。
优选地，步骤S3中，所述加热的速率为1.0～10.0℃/min。
优选地，步骤S3中，所述反应的时间为1～3h。
优选地，步骤S3中，所述冷却的降温速率为1.0～10.0℃/min。
本发明的空心球状双金属磷化物催化剂，其空心结构增大了催化剂的接触面积，能暴露更多活性位点，传质扩散速率更快，使得该催化剂具有优异的有机物污染物降解性能；均匀分布的Cu可增加催化剂的活性位点，加速Fe3+/Fe2+循环和H2O2分解，且由于Cu2+/Cu+(0.17V)和Fe3+/Fe2+(0.77V)氧化还原电位的差异，在铁铜双金属复合材料的表面，界面电子从Cu+转移到Fe3+可能会自发产生，进一步加快有机物污染物降解进程；P的掺入使催化剂中含有带部分正电荷的Fe(Feα+,0<α+<2)和带部分负电荷的P(Pβ-,-1<β-<0)，这些组分也可加速Fe3+/Fe2+的循环，此外FeP中的Fe与金属Fe高度相似，使其具有优异的电子传导性。
因此，本发明还要求保护所述制备方法制备的空心球状双金属磷化物催化剂。
另外的，本发明还提供了所述空心球状双金属磷化物催化剂在降解有机污染物中的应用。
进一步地，所述有机污染物包括苯酚、罗丹明B、诺氟沙星、橙黄II、亚甲基蓝、孔雀绿等。
本发明具有以下有益效果：
本发明采用原位限域、离子交换等技术，以铁基金属有机骨架材料为牺牲模板剂，分步引入铜源、磷源后，得到了空心球状s-FeCuOx/C纳米颗粒，空心结构增大了催化剂的接触面积，能暴露更多活性位点，传质扩散速率更快，掺杂元素能显著提高催化剂的催化活性，在各组分、结构的共同协同作用下，该催化剂具有pH范围宽、多次循环活性高、稳定性好等优点，将其作为芬顿水处理催化剂，能显著降解苯酚、罗丹明、诺氟沙星等有机污染物，性能优异，具有较高的实用价值。
附图说明
图1为实施例1空心球状FeP/Cu/C催化剂(h-FeP/Cu/C)的制备流程图。
图2为实施例1、对比例1、对比例2制备所得催化剂的X射线粉末衍射图。
图3为实施例1所得h-FeP/Cu/C催化剂的扫描电镜分析图和Mapping图。
图4为实施例1所得h-FeP/Cu/C催化剂的透射电镜分析图。
图5为对比例1所得s-FeOx/FeP/C催化剂的扫描电镜分析图(左)和透射电镜分析图(右)。
图6为实施例1和对比例1～2制备的催化剂的有机污染物降解性能测定结果统计图。
图7为实施例1和对比例1～2制备的催化剂的电子顺磁共振图。
图8为实施例1所得h-FeP/Cu/C催化剂的循环降解性能测定结果统计图。
图9为实施例1所得h-FeP/Cu/C催化剂在不同pH条件下的苯酚降解性能结果统计图。
图10为实施例1所得h-FeP/Cu/C催化剂对苯酚、罗丹明B和诺氟沙星的降解性能测定结果统计图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1一种空心球状FeP/Cu/C催化剂(h-FeP/Cu/C)
所述空心球状FeP/Cu/C催化剂(h-FeP/Cu/C)的制备流程参见图1，具体包括以下步骤：
S1、称取5.0mmol FeCl3·6H2O、5.0mmol Cu(NO3)2·3H2O和5.0mmol对苯二甲酸(BDC)放于烧杯中，向其中加入60.0mL DMF，搅拌至完全溶解后，将溶液转移至100mL反应釜中(密闭加热形成高压条件)，置于烘箱中100.0℃保温24.0h，待溶液冷却后，离心，并依次用DMF、乙醇和水洗涤三次，然后80.0℃真空干燥12.0h，得到棕黄色粉末FeCu-MOF；
S2、称取1.00g步骤S1所得FeCu-MOF粉末平铺于方舟中(使其与空气充分反应)，放入马弗炉中，随后以1.0℃/min的升温速率加热到400.0℃，保温1.0h后，以10.0℃/min的降温速率冷却到室温，通过上述原位限域技术得到FeCu氧化物(FeCuOx)；
S3、称取2.00g的NaH2PO2·H2O平铺于方舟中，将其放入双温区管式炉靠近进气口的温区正中央，然后将步骤S2所得FeCu氧化物放入靠近出气口的温区正中央，在升温加热之前先通30.0min的氮气，用于除去石英管中的空气，进气速率为100.0mL/min；随后以5.0℃/min的升温速率加热到400.0℃保持2.0h(NaH2PO2·H2O在高温下被分解产生PH3气体，FeCu氧化物与气态PH3分子接触时，P与Fe、Cu或O发生离子交换，随着反应的进行，原子从内部扩散至表面，进一步与PH3分子反应，直至将氧化物全部反应完全转化为磷化物)，反应结束以5.0℃/min的降温速率冷却到室温，通过上述离子交换技术得到h-FeP/Cu/C催化剂。
对实施例1制备所得h-FeP/Cu/C催化剂进行X射线衍射分析，结果如图2所示。可以看出，h-FeP/Cu/C催化剂的主要组分为FeP，证明P成功实现掺杂，铜由于以非晶形式存在，并未产生明显的相应衍射峰。
对实施例1制备所得h-FeP/Cu/C催化剂进行扫描电镜分析，结果如图3所示。可以看出，h-FeP/Cu/C催化剂是由小尺寸纳米颗粒堆砌而成的纺锤体状微米颗粒，并且铁、铜、磷、碳等元素均匀分布。
对实施例1制备所得h-FeP/Cu/C催化剂进行透射电镜分析，结果如图4所示。可以看出，h-FeP/Cu/C催化剂是具有纳米尺寸的微米颗粒(宽为0.5～1.0μm，长1.0～2.0μm)，大小均匀，其中小尺寸纳米颗粒呈现空心结构，粒径约为60nm。
对比例1一种磷化铁/碳复合催化剂(s-FeOx/FeP/C)
与实施例1不同之处在于，对比例1的步骤S1中，不添加Cu(NO3)2·3H2O，并将FeCl3·6H2O的用量调整为10.0mmol，获得Fe-MOF前驱体进行后面的反应步骤；其他参数及操作参考实施例1。
对对比例1制备所得s-FeOx/FeP/C催化剂进行X射线衍射分析，结果如图2所示。可以看出，s-FeOx/FeP/C材料的主要成分是Fe3O4和FeP。
对对比例1制备所得s-FeOx/FeP/C催化剂进行扫描电镜分析和透射电镜分析，结果如图5所示。可以看出，s-FeOx/FeP/C催化剂是由实心球状颗粒堆积成的八面体。
对比例2一种不掺磷的铁铜双金属催化剂(s-FeOx/Cu/C)
与实施例1不同之处在于，对比例2的步骤S3中，在进气口温区不添加NaH2PO2·H2O；其他参数及操作参考实施例1。
对对比例2制备所得s-FeOx/Cu/C催化剂进行X射线衍射分析，结果如图2所示。可以看出，s-FeOx/Cu/C催化剂的主要成分是Fe2O3。
对对比例2制备所得s-FeOx/Cu/C催化剂由实心球状颗粒堆积成的纺锤体状颗粒。
实验例1催化剂性能测试
1、对实施例1和对比例1～2制备的催化剂的有机污染物降解性能进行测定：
在100.0mL的烧杯中加入50.0mL浓度为20.0mg/L的苯酚溶液，外加25.0mg的催化剂，在转速为300.0rmp的机械搅拌情况下，经一定搅拌时间后达到吸附平衡(本发明选用吸附饱和时间为30min)；向上述溶液中加入20.0mM的H2O2进行异相芬顿反应，在0min(吸附平衡)、20min、40min、60min、90min和120min时分别吸取0.6mL反应液，并立即加入60.0μL的甲醇进行猝灭，然后用0.45μm的聚四氟乙烯滤膜过滤溶液，待测。
用高效液相色谱仪(HPLC)分析反应过程中的苯酚含量，采用C18为色谱分析柱，检测波长设定为270.0nm，流动相选用水和甲醇混合液(水:甲醇＝40:60)，流速为0.8mL/min，进样量为10.0μL。
结果参见图6，将实施例1所得h-FeP/Cu/C催化剂与对比例1所得s-FeOx/FeP/C催化剂和对比例2所得s-FeOx/Cu/C催化剂的异相芬顿降解苯酚的性能曲线进行对比，可以看出实施例1制备得到的h-FeP/Cu/C催化剂的在30min内仅吸附6.7％的苯酚，但在随后的120min内对苯酚的去除率高达99.7％，其降解能力远远优于s-FeOx/FeP/C(20.3％)和s-FeOx/Cu/C(66.3％)。
2、对实施例1和对比例1～2制备的催化剂采用DMPO捕获·OH测定电子顺磁共振图谱：
EPR测试使用的仪器为德国Bruker公司的A300型电子顺磁共振波谱仪，以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作为自由基捕获剂检测反应体系中的·OH。具体步骤为：称取催化剂5.0mg于样品管中，加入2.0mL去离子水和20μL DMPO，摇匀后加入50μL 30％的H2O2，摇晃1min后用0.45μm的聚四氟乙烯过滤头过滤溶液并用毛细管吸取溶液进行测试。
结果参见图7，如图所示，实施例1制备的h-FeP/Cu/C催化剂在异相芬顿降解过程中的活性物种主要为·OH，在相同的条件下，h-FeP/Cu/C体系中的·OH的含量均明显高于对比例1和对比例3。
3、实施例1所得h-FeP/Cu/C催化剂的循环降解性能测定
在催化剂性能测试1结束后，用磁铁将催化剂与反应液分离，再用去离子水清洗两遍催化剂，最后将其放入真空干燥箱中60℃干燥12h即可用于下一轮的降解。
结果参见图8，如图所示，经6次循环降解苯酚后，实施例1所得h-FeP/Cu/C催化剂对苯酚的去除率仍可高达99.0％，说明该催化剂具有优异的循环稳定性。
4、实施例1所得h-FeP/Cu/C催化剂在不同pH条件下的苯酚降解性能
在实施催化剂性能测试1之前，用H2SO4或NaOH将20mg/L苯酚的pH调至3.0或9.0，其余操作与步骤1相同。
结果参见图9，如图所示，实施例1所得h-FeP/Cu/C催化剂在pH 3.0条件下，苯酚去除率在60min时达100.0％；在pH 9.0的条件下，对苯酚在120min内的去除率仍可达98.5％，以上结果说明实施例1所得h-FeP/Cu/C催化剂具有宽的pH适用范围，pH在3～9范围内均能达到较高的有机污染物去除效率。
5、实施例1所得h-FeP/Cu/C催化剂对苯酚、罗丹明B和诺氟沙星的降解性能测定
将催化剂性能测试1中的20mg/L的苯酚溶液换成相同浓度的罗丹明B或诺氟沙星，其余降解操作与步骤1相同。
对于罗丹明B浓度的测定方法如下：在特定的取样时间点取3.0mL的反应液，用聚四氟乙烯过滤头过滤后，用紫外可见分光光度计测量其在554nm处的吸光度，测量完成后将反应液倒回烧杯中继续降解。
对于诺氟沙星浓度的测定方法如下：用高效液相色谱仪(HPLC)测定诺氟沙星的含量，采用C18为色谱分析柱，检测波长设定为280.0nm，流动相选用25mM的磷酸水溶液和乙腈混合液(25mM的磷酸水溶液:乙腈＝87:13)，流速为1.0mL/min，进样量为10.0μL。
结果参见图10，如图所示，实施例1所得h-FeP/Cu/C催化剂均能有效降解苯酚、罗丹明B和诺氟沙星三种有机物污染物，其中，苯酚、罗丹明B和诺氟沙星在120min内的去除率分别为99.7％、82.1％、69.1％。由于苯酚在降解过程中能产生具有自催化作用的苯二酚等促进铁循环的促进剂，因而表现出良好的去除效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种空心球状双金属磷化物催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1、将铁盐、铜盐和有机配体溶于有机溶剂中，80～120℃反应完全，冷却，分离沉淀，后处理，得到FeCu-MOF；
S2、将步骤S1所得FeCu-MOF在空气氛围下，加热至200～500℃进行原位限域反应，待反应完全后得到FeCu氧化物；
S3、将步骤S2所得FeCu氧化物与P源共同置于氮气环境中，加热至400～600℃进行离子交换反应，冷却，即得。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述铁盐选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、乙酰丙酮铁中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述铜盐选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、乙酰丙酮铜中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述有机配体选自对苯二甲酸、均苯三酸、反丁烯二酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述铁盐、铜盐、有机配体的摩尔比为(1～5):(1～5):(1～5)。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述P源选自次亚磷酸钠、三苯基膦、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述FeCu氧化物与P源的摩尔比为1：(10～20)。
8.权利要求1～7任一所述制备方法制备的空心球状双金属磷化物催化剂。
9.权利要求8所述空心球状双金属磷化物催化剂在降解有机污染物中的应用。
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，所述有机污染物包括苯酚、罗丹明B、诺氟沙星、橙黄II、亚甲基蓝、孔雀绿等。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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