CN116130257A - 一种NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料的制备方法及其应用。本发明分别以Ni(NO3)2∙6H2O、Co(NO3)2∙6H2O和MnCl2∙4H2O为镍源、钴源和锰源，异丙醇为溶剂，通过一步溶剂热反应得到前驱体；将前驱体在空气气氛中进行热处理，即可得到NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料。以该方法制备的NiCoMn三元金属氧化物中空微球作为超级电容器电极材料具有高的比容量、高倍率性能和良好的循环性能，无需任何表面活性剂，减少了现有技术中大量使用表面活性剂的步骤，并一步溶剂热结合空气气氛热处理即可获得与添加表面活性剂性能接近的产品。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料技术领域，具体涉及一种NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料的制备方法及其应用。
背景技术
随着社会经济的高速发展，煤和石油等化石能源的消耗与日俱增，随之而来的便是严重的环境污染和能源枯竭。为了解决上述问题，实现人类的可持续发展，人们致力于寻求开发太阳能和风能等清洁可再生能源代替传统的化石能源。然而，太阳能和风能等新能源均存在时空分布的不均匀性，导致其无法稳定输出电流。因此，要实现这些清洁可再生能源的有效利用，必须借助于储能设备将光伏发电或风力发电获得的电能进行储存，然后将其转化为稳定的电流输出。超级电容器是一种新型的储能装置，它具有功率密度高、循环寿命长、污染小和成本低的优点，在新能源、电网、电子设备、电动交通工具和航空等领域都得到了广泛的应用。然而，与二次电池相比，低能量密度限制了超级电容器的进一步应用。电极材料是超级电容器的核心部件，开发具有良好电化学性能的电极材料是提高超级电容器能量密度的关键。
专利CN114373638A的专利文件提供了一种珊瑚状NiCoMn-MOF材料的制备方法，该方法分别以乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰为镍源、钴源和锰源，1,3,5-均苯三甲酸为溶剂，十二烷基磺酸钠为表面活性剂，通过溶剂热法，原位生长获得。该方法获得材料的分子式为Ni2CoxMny-MOF(X+Y=1)，微观结构为由纳米棒组成的珊瑚状NiCoMn-MOF。纳米棒形成的结构表面具有丰富的活性位点，使珊瑚状NiCoMn-MOF材料具有优良的电化学性能。该方法获得的珊瑚状NiCoMn-MOF材料作为超级电容器电极材料时，在0-0.5 V电位范围内充放电，当电流密度为1 A∙g-1时，比容量可达1428 F∙g-1，当电流密度增加至16 A∙g-1时，比容量保持率为73%，体现出了较好的比容量和倍率性能；在2 A∙g-1的电流密度下，进行3000次恒流充放电后，比容量为初始容量的83.5%，体现了较好的循环稳定性,虽然加入表面活性剂比不加表面活性剂合成的具有良好的超级电容性能，十二烷基硫酸钠可以控制产物的微观形貌，但表面活性剂增加了制备工艺的复杂性，反应需要添加较多的表面活性剂，不利于放大生产，增加了制备成本，表面活性剂对结构的调控并不稳定。
专利申请号为202210860282.7的专利文件提供了一种NiCoMn三元金属硫化物电极材料的制备方法，该方法分别以硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰为镍源、钴源和锰源，尿素和氟化铵为反应物，十二烷基磺酸钠为表面活性剂，通过水热反应获得NiCoMn前驱体，然后让NiCoMn前驱体与硫代乙酰胺和醋酸铵的乙醇溶液反应，进行固液分离得到NiCoMn三元金属硫化物电极材料。该方法制备的NiCoMn三元金属硫化物电极材料具有由纳米颗粒构成的三维粗糙多孔微球结构，可以为反应提供更多的活性位点以及大量的离子扩散通道，可加快离子电子的运输。将该方法制备的NiCoMn三元金属硫化物作为超级电容器电极材料，在0-0.5 V电位窗口内进行充放电，当电流密度为1 A∙g-1时，比容量达到了1159 F∙g-1，当电流密度增加至20 A∙g-1时，可保持70.8%的比容量，体现了较高的比容量和倍率性能；利用该方法制备的NiCoMn三元金属硫化物电极材料构建的非对称超级电容器在5 A∙g-1的电流密度下，经过10000次循环后比容量的保持率为84.49%，但其操作需要多个溶液进行反应，同时反应需要添加较多的表面活性剂，增加了放大反应的操作难度和成本。上述NiCoMn在不使用表面活化剂时，比容量保持率和循环性能不高。
发明内容
本发明提供了一种可用于超级电容器的NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料的制备方法，通过该方法能获得具有较高比容量和倍率性能及良好循环稳定性的电极材料，有效解决超级电容器应用中对高性能电极材料的需求。
一种NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料的制备方法的制备方法，主要包括以下步骤：
S1、将Ni(NO3)2∙6H2O、Co(NO3)2∙6H2O和MnCl2∙4H2O加入异丙醇中，充分搅拌，得到含有一定浓度Ni2+、Co2+和Mn2+的蓝色反应溶液A；
S2、将反应溶液A加入带有聚四氟乙烯内胆的反应釜中进行溶剂热反应，获得含有NiCoMn前驱体的悬浊液B；
S3、将悬浊液B冷却至室温，离心，并将沉淀用无水乙醇离心清洗3次，真空干燥，得到NiCoMn前驱体粉末；
S4、将NiCoMn前驱体粉末置于管式炉中，在空气气氛中进行热处理，即得到NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料。
依据上述方法制备的NiCoMn三元金属氧化物中空微球可用于超级电容器电极材料。
将NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料、乙炔黑和聚四氟乙烯的乙醇溶液分散于无水乙醇中制备成浆料，然后涂抹于集流体上并烘干制备成电极片。
在上述技术方案中，NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料、乙炔黑和聚四氟乙烯三者的质量比为8:1:1。
在上述技术方案中，使用磁力搅拌或超声使分散均匀，搅拌速率为200～300 r/min，超声功率为400～500 W。
在上述技术方案中，集流体为泡沫镍。
在上述技术方案中，电解液为KOH水溶液，其浓度为1.0 mol∙L-1。
在上述技术方案中，集流体上活性物质（NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料）的负载量为2～5 mg。
在上述技术方案中，集流体在负载复合材料之后进行压片，压力为8～10 MPa。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果:
（1）本发明的制备方法步骤简洁，经济可靠，无需任何表面活性剂，减少了现有技术中大量使用表面活性剂的步骤，并一步溶剂热结合空气气氛热处理即可获得与添加表面活性剂性能接近的产品，甚至在个别领域，如循环性能要优于现有技术；
（2）本发明获得的NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料，其微结构为纳米片堆积而成的中空微球，表面含有丰富的反应位点，有效提高了电极材料的比容量；
（3）本发明获得的NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料，利用了Ni、Co、Mn三种金属元素的协同作用，通过彼此的相互作用调节形貌，有效提高了电极材料的倍率性能和循环性能。
因此，本发明在高性能超级电容器电极材料领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1、2和3制备的NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为本发明实施例1制备的NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料(Ni-Co-MnTOs-4h)的SEM图；
图3为本发明实施例2制备的NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料(Ni-Co-MnTOs-6h)的SEM图；
图4为本发明实施例3制备的NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料(Ni-Co-MnTOs-8h)的SEM图；
图5为本发明实施例1制备的NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料(Ni-Co-MnTOs-4h)的TEM图；
图6为本发明实施例2制备的NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料(Ni-Co-MnTOs-6h)的TEM图；
图7为本发明实施例3制备的NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料(Ni-Co-MnTOs-8h)的TEM图；
图8为扫描速率为5 mV∙s-1时，本发明实施例1、2和3制备的NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料的循环伏安(CV)曲线对比；
图9为电流密度为 2 A∙g-1时，本发明实施例1、2和3制备的NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料的恒流充放电(GCD)曲线对比；
图10为本发明实施例1、2和3制备的NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料的倍率性能对比；
图11 为本发明实施例1、2和3制备的NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料的循环性能对比。
具体实施方式
实施例
将0.9896 g (0.5 mmol) MnCl2∙4H2O、0.1440 g (0.5 mmol) Ni(NO3)2∙6H2O和0.1452 g (0.5 mmol) Co(NO3)2∙6H2O加入50 mL异丙醇中，磁力搅拌2 h，得到淡紫色的均一透明反应溶液A。将反应溶液A小心转移入带有容积为100 mL聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完好后放入烘箱中，在180℃条件下进行溶剂热反应，反应时间为4 h，获得含有NiCoMn前驱体的悬浊液B。将悬浊液B冷却至室温，离心，并将沉淀用无水乙醇离心清洗3次，真空干燥，得到NiCoMn前驱体粉末。将上述NiCoMn前驱体粉末置于管式炉中，350℃在空气气氛中进行热处理，时间为2 h，升温速率为2℃/min，即得到NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料，标记为Ni-Co-Mn TOs-4h。
对本实施例所制备的NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料进行X射线衍射谱表征，结果参见图1，由图可知，本实施例得到电极材料中含有MnCo2O4和NiO两种组分，为两种组分的复合材料。图2是本实施例制备的电极材料的SEM图，由图2可以看出Ni-Co-MnTOs-4h为近似球形结构，粒径分布较为均匀，基本在600-800 nm之间。图5是本实施例合成的电极材料的TEM图，由图5可以看出Ni-Co-Mn TOs-4h具有中空结构，微球直径约为620nm，且表面由大量纳米片堆叠而成，使得微球表面疏松多孔，为电化学反应提供了众多活性位点和离子传输通道。图8是扫描速率为5 mV∙s-1时，本实施例及发明实施例2和3制备的NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料的循环伏安(CV)曲线对比，由图8可以看出Ni-Co-Mn TOs-4h 对应CV曲线的氧化峰和还原峰的电位分别约为0.15和0.45 V，具有明显的赝电容性质；对比循环伏安曲线包围区域的面积发现，Ni-Co-Mn TOs-4h的比容量应大于Ni-Co-Mn TOs-8h，而小于Ni-Co-Mn TOs-6h。图9为电流密度为2 A∙g-1时，本实施例及发明实施例2和3制备的NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料的恒流充放电(GCD)曲线对比，由图9可以看出Ni-Co-Mn TOs-4h 对应GCD曲线形状基本对称且存在一定的充放电平台，说明其具有较高的法拉第效率和明显的赝电容性质；由放电时间可计算出在此电流密度下，Ni-Co-Mn TOs-4h的比容量约为912 F∙g-1。图10为本实施例及发明实施例2和3制备的NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料的倍率性能对比，由图可知，电流密度为1 A∙g-1时，Ni-Co-Mn TOs-4h的比容量为935 F∙g-1，当电流密度增加至20 A∙g-1时，其比容量为588F∙g-1，比容量保持率为62.89%，体现出良好的倍率性能。图11为本实施例及发明实施例2和3制备的NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料的循环性能对比，由图可知，电流密度为5A∙g-1时，5000次充放电循环后，Ni-Co-Mn TOs-4h的比容量可保持初始容量的91.86%，体现出良好的循环稳定性。
实施例
将0.9896 g (0.5 mmol) MnCl2∙4H2O、0.1440 g (0.5 mmol) Ni(NO3)2∙6H2O和0.1452 g (0.5 mmol) Co(NO3)2∙6H2O加入50 mL异丙醇中，磁力搅拌2 h，得到淡紫色的均一透明反应溶液A。将反应溶液A小心转移入带有容积为100 mL聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完好后放入烘箱中，在180℃条件下进行溶剂热反应，反应时间为6 h，获得含有NiCoMn前驱体的悬浊液B。将悬浊液B冷却至室温，离心，并将沉淀用无水乙醇离心清洗3次，真空干燥，得到NiCoMn前驱体粉末。将上述NiCoMn前驱体粉末置于管式炉中，350℃在空气气氛中进行热处理，时间为2 h，升温速率为2℃/min，即得到NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料，标记为Ni-Co-Mn TOs-6h。
对本实施例所制备的NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料进行X射线衍射谱表征，结果参见图1，由图可知，本实施例得到电极材料与实施例1和3制备的电极材料组成基本相同，含有MnCo2O4和NiO两种组分，为两种组分的复合材料。图3是本实施例制备的电极材料的SEM图，由图3可以看出Ni-Co-Mn TOs-6h亦为近似球形结构，粒径分布较为均匀，基本在900-1100 nm之间。图6是本实施例合成的电极材料的TEM图，由图6可以看出Ni-Co-MnTOs-6h亦具有中空结构，微球直径约为1050 nm，其表面亦由大量纳米片堆叠而成，使得微球表面疏松多孔，为电化学反应提供了众多活性位点和离子传输通道。图8是扫描速率为5mV∙s-1时，本实施例及发明实施例1和3制备的NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料的循环伏安(CV)曲线对比，由图8可以看出Ni-Co-Mn TOs-6h 对应CV曲线的氧化峰和还原峰的电位分别约为0.18和0.46 V，具有明显的赝电容性质；对比循环伏安曲线包围区域的面积发现，Ni-Co-Mn TOs-6h的比容量明显大于Ni-Co-Mn TOs-4h和Ni-Co-Mn TOs-8h。图9为电流密度为 2 A∙g-1时，本实施例及发明实施例1和3制备的NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料的恒流充放电(GCD)曲线对比，由图9可以看出Ni-Co-Mn TOs-6h 对应GCD曲线形状基本对称且存在一定的充放电平台，说明其具有较高的法拉第效率和明显的赝电容性质；由放电时间可计算出在此电流密度下，Ni-Co-Mn TOs-6h的比容量约为1280 F∙g-1。图10为本实施例及发明实施例1和3制备的NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料的倍率性能对比，由图可知，电流密度为1 A∙g-1时，Ni-Co-Mn TOs-6h的比容量为1320 F∙g-1，当电流密度增加至20 A∙g-1时，其比容量为720 F∙g-1，比容量保持率为54.55%，体现出较好的倍率性能。图11为本实施例及发明实施例1和3制备的NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料的循环性能对比，由图可知，电流密度为5 A∙g-1时，5000次充放电循环后，Ni-Co-Mn TOs-6h的比容量可保持初始容量的86.11%，体现出较好的循环稳定性。
实施例
将0.9896 g (0.5 mmol) MnCl2∙4H2O、0.1440 g (0.5 mmol) Ni(NO3)2∙6H2O和0.1452 g (0.5 mmol) Co(NO3)2∙6H2O加入50 mL异丙醇中，磁力搅拌2 h，得到淡紫色的均一透明反应溶液A。将反应溶液A小心转移入带有容积为100 mL聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完好后放入烘箱中，在180℃条件下进行溶剂热反应，反应时间为8 h，获得含有NiCoMn前驱体的悬浊液B。将悬浊液B冷却至室温，离心，并将沉淀用无水乙醇离心清洗3次，真空干燥，得到NiCoMn前驱体粉末。将上述NiCoMn前驱体粉末置于管式炉中，350℃在空气气氛中进行热处理，时间为2 h，升温速率为2℃/min，即得到NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料，标记为Ni-Co-Mn TOs-8h。
对本实施例所制备的NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料进行X射线衍射谱表征，结果参见图1，由图可知，本实施例得到电极材料与实施例1和2制备的电极材料组成基本相同，含有MnCo2O4和NiO两种组分，为两种组分的复合材料。图4是本实施例制备的电极材料的SEM图，由图4可以看出Ni-Co-Mn TOs-8h亦为近似球形结构，粒径分布较为均匀，基本在1100-1300 nm之间。图7是本实施例合成的电极材料的TEM图，由图7可以看出Ni-Co-MnTOs-8h亦具有中空结构，微球直径约为1200 nm，其表面亦由大量纳米片堆叠而成，使得微球表面疏松多孔，为电化学反应提供了众多活性位点和离子传输通道。图8是扫描速率为5mV∙s-1时，本实施例及发明实施例1和2制备的NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料的循环伏安(CV)曲线对比，由图8可以看出Ni-Co-Mn TOs-8h 对应CV曲线的氧化峰和还原峰的电位分别约为0.16和0.45 V，具有明显的赝电容性质；对比循环伏安曲线包围区域的面积发现，Ni-Co-Mn TOs-8h的比容量明显小于Ni-Co-Mn TOs-4h和Ni-Co-Mn TOs-6h。图9为电流密度为 2 A∙g-1时，本实施例及发明实施例1和2制备的NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料的恒流充放电(GCD)曲线对比，由图9可以看出Ni-Co-Mn TOs-8h 对应GCD曲线形状基本对称且存在一定的充放电平台，说明其具有较高的法拉第效率和明显的赝电容性质；由放电时间可计算出在此电流密度下，Ni-Co-Mn TOs-8h的比容量约为763 F∙g-1。图10为本实施例及发明实施例1和2制备的NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料的倍率性能对比，由图可知，电流密度为1 A∙g-1时，Ni-Co-Mn TOs-8h的比容量为791 F∙g-1，当电流密度增加至20 A∙g-1时，其比容量为381 F∙g-1，比容量保持率为48.17%，体现出较好的倍率性能。图11为本实施例及发明实施例1和2制备的NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料的循环性能对比，由图可知，电流密度为5 A∙g-1时，5000次充放电循环后，Ni-Co-Mn TOs-8h的比容量可保持初始容量的79.80%，体现出较好的循环稳定性。
Claims (10)
1.一种NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料，其特征在于：所述的NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料具有内部为空腔的球状结构，所述的球状结构的壳层由厚度为5~30 nm的NiCoMn三元金属氧化物纳米片堆叠而成，所述壳层的壁厚为80~120 nm，所述的球形结构的直径为600~1300 nm。
2.权利要求1中所述的NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将Ni(NO3)2∙6H2O、Co(NO3)2∙6H2O和MnCl2∙4H2O加入异丙醇中，充分搅拌，得到含有一定浓度Ni2+、Co2+和Mn2+的蓝色反应溶液A；
S2、将反应溶液A加入带有聚四氟乙烯内胆的反应釜中进行溶剂热反应，获得含有NiCoMn前驱体的悬浊液B；
S3、将悬浊液B冷却至室温，离心，并将沉淀用无水乙醇离心清洗3次，真空干燥，得到NiCoMn前驱体粉末；
S4、将NiCoMn前驱体粉末置于管式炉中，在空气气氛中进行热处理，即得到NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料。
3.根据权利要求2中所述的一种NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述反应溶液A中Ni2+、Co2+和Mn2+的物质的量之比为1:1:1。
4.根据权利要求2中所述的NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述反应溶液A中Ni2+、Co2+和Mn2+的浓度为0.2~0.8 mol∙L-1。
5.根据权利要求2中所述的NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，异丙醇的体积为50 mL。
6.根据权利要求2中所述的NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，聚四氟乙烯内胆的容积为100 mL。
7.根据权利要求2中所述的NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，溶剂热反应的温度为150~200℃，反应时间为4~8 h。
8.根据权利要求2中所述的NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，热处理的温度为250~450℃，升温速率为2~5℃∙min-1，保温时间为1~3 h。
9.权利要求2~8中任一方法制备的NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料。
10.权利要求9中所述的NiCoMn三元金属氧化物中空微球电极材料作为超级电容器电极材料的应用。
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