JP6009549B2 - セキュリティ文書の真正性を認証するためのラマンマーカーの使用 - Google Patents
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Description
(i)前記セキュリティ物品または前記セキュリティ文書を作成するのに用いる材料を製造する際に該セキュリティ物品または該セキュリティ文書に取り込み、
(ii)前記セキュリティ物品または前記セキュリティ文書に加える添加剤の一部として該セキュリティ物品または該セキュリティ文書に取り込み、あるいは、
(iii)前記セキュリティ物品または前記セキュリティ文書の表面に取り込み、かつ、
前記少なくとも2つの種類のナノ粒子の組合せが、前記方法(i)ないし(iii)のいずれかに係る前記セキュリティ物品または前記セキュリティ文書に取り込まれた単一の組成物の一部を形成し、または、
前記少なくとも2つの種類のナノ粒子の各々が、互いに独立の組成物の一部を形成していて、結果として得られた前記独立の組成物の組合せが、前記方法(i)ないし(iii)のいずれかに係る前記セキュリティ物品またはセキュリティ文書に取り込まれた前記組合せであることを特徴とする方法に関するものである。
‐セキュリティ文書、セキュリティ物品またはセキュリティ要素が配置されているポジショナーと、
‐入射レーザー光線に起因する光を、照射すべき前記文書、物品または要素に集光するように構成された一式のレンズと、
‐多チャネルラマンスペクトル検出器と、
‐前記多チャネルラマンスペクトル検出器に到達するレーザー光線をブロックするように構成されたフィルタと、
を備えているシステムに関するものである。
本発明は、第1の態様において、ラマン効果を呈する材料の少なくとも2つの種類のナノ粒子を含む組合せの使用であって、前記少なくとも2つの種類のナノ粒子が分散状態にあるか、あるいは、2個ないし500個のナノ粒子の凝集体を形成していて、前記凝集体が、セキュリティ文書、セキュリティ物品またはセキュリティ要素の作成またはラベル付けのために2ミクロン未満のサイズを有している、該セキュリティ文書、セキュリティ物品またはセキュリティ要素の使用に関するものである。
‐2種類のナノ粒子を含む組成物であって、前記ナノ粒子が分散状態にあるか、あるいは、同じ凝集状態にあり、それらが同じナノ粒子サイズと同じナノ粒子形態とを有しかつ異なる化学組成を有しているような該組成物;
‐2種類のナノ粒子を含む組成物であって、前記ナノ粒子が同じ化学組成、同じ結晶構造、同じナノ粒子サイズおよび同じナノ粒子形態を有し、かつ、それらが異なる分散状態または凝集状態を有している該組成物;
‐2種類のナノ粒子を含む組成物であって、前記ナノ粒子が同じ化学組成、同じナノ粒子サイズ、同じナノ粒子形態を有し、分散状態にあるかあるいは同じ凝集状態にあり、かつ、前記ナノ粒子が異なる結晶構造を有する該組成物;
‐2つの組成物の組合せであって、各組成物がある種類のナノ粒子を含んでいて、前記ナノ粒子が分散状態にあるかあるいは同じ凝集状態にあり、前記ナノ粒子が、同じナノ粒子サイズと同じナノ粒子形態とを有しかつ異なる化学組成を有している該組合せ;
‐2つの組成物の組合せであって、各組成物がある種類のナノ粒子を含んでいて、前記ナノ粒子が、同じ化学組成、同じ結晶構造、同じナノ粒子サイズおよび同じナノ粒子形態を有しかつ異なる分散状態または凝集状態を有している該組合せ;
‐2つの組成物の組合せであって、各組成物がある種類のナノ粒子を含んでいて、前記ナノ粒子が同じ化学組成、同じナノ粒子サイズ、同じナノ粒子形態を有し、分散状態または同じ凝集状態にあり、かつ、異なる結晶構造を有している該組合せ。
ただし、これらの組成物または組成物の組合せのすべてにおいて、少なくとも2つの種類のナノ粒子が分散状態にあるかあるいは2個ないし500個のナノ粒子からなる凝集体を形成していることが条件である。
追加的な態様においては、本発明は、上記定義した少なくとも2つの種類のナノ粒子の組合せを備えたセキュリティ要素に関する。
(i)セキュリティ物品またはセキュリティ文書を作成するのに用いる材料を製造する際に、
(ii)前記物品または文書に加える添加剤の一部として;または、
(iii)前記物品または文書の表面において、
前記物品または文書に取り込むことができる。
別の態様においては、本発明は、セキュリティ文書またはセキュリティ物品の真正性を判定する方法であって、前記セキュリティ文書またはセキュリティ物品のラマンスペクトルを測定して、セキュリティマーカーの存在を判定する方法、すなわち、前記少なくとも2つの種類のナノ粒子が分散状態にあるか、あるいは2個ないし500個のナノ粒子からなる凝集体を形成している、ラマン効果を呈する材料の少なくとも2つの種類のナノ粒子の組合せの存在を判定する方法に関する。
(a)セキュリティ文書またはセキュリティ物品に対して単色レーザー光線を照射すること、
(b)セキュリティ文書またはセキュリティ物品のラマンスペクトルを測定することを含む方法に関する。
(a)前記セキュリティ文書、セキュリティ物品またはセキュリティ要素に対して単色レーザー光線を照射する工程、
(b)前記セキュリティ文書、セキュリティ物品またはセキュリティ要素に対する上述した単色レーザー光線の照射後におけるラマンスペクトルを測定する工程、
(c)工程(b)において取得した前記ラマンスペクトルを、ラマン効果を呈する材料の少なくとも2つの種類のナノ粒子の組合せを含むセキュリティ文書、セキュリティ物品またはセキュリティ要素であって、前記少なくとも2つの種類のナノ粒子が分散状態にあるものとされ、または、異なる所定の凝集状態にあるものとされている、該セキュリティ文書、セキュリティ物品またはセキュリティ要素に対応する基準ラマンスペクトルと比較する工程
を含む。
ラマンスペクトルを得るために、例えば波長532nmで出射する折り返しNd:YAGレーザーなどの単色放射源を備えた検出システムを利用することができる。ラマン線の強度は非常に小さく、任意の材料についての蛍光発光強度よりも数桁小さく、かつ、入射レーザー光の強度よりもはるかに強度が小さいので、レーザー光線をブロックすることができるフィルタを利用する必要がある。加えて、検出システムは、適切な光学的システムのほか、様々な周波数または波長でのラマン信号強度を捕捉する単色光分光器を備えている。
‐セキュリティ文書、セキュリティ物品またはセキュリティ要素が配置されたポジショナー、
‐入射レーザー光線に起因する光を、照射すべき前記文書、物品または要素に集光することが可能なように構成された一式のレンズ、
‐多チャネルラマンスペクトル検出器;および
‐多チャネル検出器に到達するレーザー放出源から直接来るレーザー光線をブロックするように構成されたフィルタ;
を備えたシステムである。
・直径50nmおよび全長300nmの針状形状をもつムライトナノ粒子。ナノ粒子は分散ナノ粒子である。ナノ粒子は970cm−1でのラマンピークの特徴を有する。
・直径20nmの球状形態をもち、かつ200nmの凝集状態にあるモリブデン酸ビスマスナノ粒子であって、712cm−1および846cm−1で2つのラマンピークの特徴を有するナノ粒子。
・粒子の水性懸濁液は、15重量%の固形分を含み、このうち5重量%をムライトナノ粒子とし、10重量%をモリブデン酸ビスマスナノ粒子とした。
Panday−Graph社製のグラビア印刷機、Ziraba社製のグラビアシリンダ、FNMT(Fabrica Nacional de Moneda y Timbre)の円網抄紙機で製造した天然の細胞ベースの繊維状用紙、Sicpa社製の長持ちワニスおよび架橋剤、ならびに水溶液に分散されたムライトナノ粒子およびモリブデン酸ビスマスを用いた。
‐用紙両面の印刷機条件:
・トンネル乾燥温度:145℃
・装置速度:90m/min
・吸引速度:2500rpm
・吹込み速度:2400rpm
・乾燥後の用紙残留水分:6.1‐6.8%
‐グラビアシリンダ条件:
・エッチング種別:化学エッチング
・ライン解像度:60line/cm
・セル深度:54ミクロン
・テーブル:910mm
・直径:200mm
‐ワニスおよび架橋剤条件:
・ワニスの商品名:Primer 803696W
・架橋剤の商品名:第1添加剤370010
・架橋剤添加後のワニスの粘度:20s CP4
・利用ワニス粘度:18s CP4
‐紙の特性:
・繊維組成:100%セルロース
・坪量:90g/m2
・ワニス塗り処理後坪量:96g/m2
・厚さ:115ミクロン
・フェルト側ベントセン粗滑度:<700ml/min
・繊維側ベントセン粗滑度:<800ml/min
・ベントセン空隙率:<20ml/min
・クリーシング後ベントセン空隙率:<140ml/min
・コブ値:40‐70g/cm2
・灰分:<3%
・不透過度:84%
印刷機を始動して所定の装置状態に達したら、グラビアシリンダを配置し、用紙のリールを巻き戻しシャフトに配置し、用紙ウェブを機械サーキット内に配分して、ワニスを、架橋剤重量に対するワニス重量で1.5重量%の割合で、ワニスの実重量20kgドラム内にて軽度攪拌条件下でワニスを架橋剤と混合する。
・直径70nmの球状形態をもつ酸化セリウム(CeO2)ナノ粒子。酸化セリウムナノ粒子は分散ナノ粒子である。ナノ粒子は465cm−1でのラマンピークの特徴を有する。
・球状形態および平均ナノ粒子サイズ12.5nmをもつ、アナターゼ結晶形態の二酸化チタン(TiO2)ナノ粒子。二酸化チタンナノ粒子は、直径約200nmの凝集体を形成している。二酸化チタンナノ粒子は、145cm−1でのラマンピークの特徴を有する。
・粒子の水性懸濁液は、10重量%の固形分を含み、このうち5重量%を酸化セリウムナノ粒子とし、5重量%を二酸化チタンナノ粒子凝集体とした。
円網抄紙機と、適切に漂白して先行する生産過程において精製したセルロース繊維の水性分散体を用いた。
セルロース繊維の水性分散体は、消泡剤、電荷保持剤、色止め剤、無機充填剤(例えば二酸化チタンまたはアルミナシリケート)、顔料染料、イオンおよびpH剤調整剤および耐乾燥性樹脂(例えばカルボキシメチルセルロース)などの様々な化学製品とともに、pH7ないし8で用いる水の量に対する重量で約3重量%の稠度または濃度をもつ用紙の製造のためのパルプ基材を形成している。
・直径70nmの球状形態をもつ酸化セリウム(CeO2)ナノ粒子。酸化セリウムナノ粒子は分散ナノ粒子である。ナノ粒子は465cm−1でのラマンピークの特徴を有する。
・球状形態および平均ナノ粒子サイズ12.5nmをもつ、アナターゼ結晶形態の二酸化チタン(TiO2)ナノ粒子。二酸化チタンナノ粒子は、直径6μmかつ厚さ1μmのAl2O3マイクロプレートレット上に分散されている。二酸化チタンナノ粒子は、143cm−1での主ラマンピークの特徴を有する。
・ナノ粒子の混合物は、二酸化セリウムを20重量%およびアルミナ微粒子上に二酸化チタンナノ粒子を80重量%含んでいる。二酸化チタンナノ粒子およびアルミナナノ粒子の重量比は1:9である。混合物において、乾燥ナノ分散(dry nanodispersion)手順は混合物の特性を得るのに十分である。
Stork社製のシルクスクリーン印刷機、Stork社製のシルクスクリーン、FNMTにて円網抄紙機により製造した天然の細胞ベースの(cellular‐based)繊維状用紙、Sicpa社製の虹色インク、消泡剤および架橋剤および、酸化セリウムナノ粒子および二酸化チタンナノ粒子の混合物を用いた。
‐用紙両面の印刷機条件:
・トンネル乾燥温度:145℃
・装置速度:70m/min
・吸引速度:2500rpm
・吹込み速度:2400rpm
・乾燥後の用紙残留水分:6.5%
‐シルクスクリーンの条件:
・参照番号:RSI900
・現像:25 2/8″
・メッシュ:105
・開放領域:15%
・厚さ:105ミクロン
・幅:910mm
‐虹色インクおよび添加剤の条件:
・インクの商品名:シルクスクリーン印刷インク5WR1241
・消泡剤の商品名:添加剤880775
・架橋剤の商品名:添加剤370010
・架橋剤添加後のインクの粘度:20sCP4
・印刷インクの粘度:18s CP4
‐用紙の主要条件:
・繊維組成:100%綿セルロース
・坪量:90g/m2
・ワニス塗り処理後坪量:96g/m2
・厚さ:115ミクロン
・フェルト側ベントセン粗滑度:<700ml/min
・繊維側ベントセン粗滑度:<800ml/min
・ベントセン空隙率:<20ml/min
・クリーシング後ベントセン空隙率:<140ml/min
・コブ値:40‐70g/cm2
・灰分:<3%
・不透過度:84%
印刷機を始動して所定の装置状態に達したら、シルクスクリーンを配置し、用紙のリールを巻き戻しシャフトに配置し、用紙ウェブを機械サーキット内に配分して、架橋剤重量に対するインク重量で1.5重量%の割合で、インクの実重量20kgドラム内にて軽度攪拌条件下で、インクを架橋剤と混合する。泡の発生に備えて必要に応じて、上述した粒子の混合物と消泡剤との混合物100mlをこの混合物に加える。成分の完全な分散が確保されたら、ドラムの内容物を印刷機のインクウェルへ送出する。用紙は印刷シルクスクリーン上に配置し、所定のグラフィックデザインにしたがってスクリーンの孔部を介して片側に対するインクの印刷を開始し、用紙の仕上がり湿度およびインク粘度、および全印刷プロセスにわたる装置条件を制御する。
・直径70nmの球状形態をもつ酸化セリウム(CeO2)ナノ粒子。酸化セリウムナノ粒子は分散ナノ粒子である。二酸化セリウムナノ粒子は、464cm−1でのラマンピークの特徴を有する。
・プレートレット型の形態および平均サイズ80nmをもつニオブ酸カリウムナトリウム(K0.5Na0.5NbO3)ナノ粒子。ニオブ酸カリウムナトリウムナノ粒子は、平均直径が約300nmの不規則凝集体を形成している。ニオブ酸カリウムナトリウムナノ粒子は、620cm−1での主ラマンピークの特徴を有する。
・ナノ粒子の水性懸濁液は、25重量%の固形分を含み、このうち5重量%を酸化セリウムナノ粒子とし、20重量%をニオブ酸カリウムナトリウムナノ粒子とした。
円網抄紙機と、適切に漂白して先行する生産過程において精製したセルロース繊維の水性分散体を用いた。
セルロース繊維の水性分散体は、消泡剤、電荷保持剤、色止め剤、二酸化チタンまたはアルミナシリケートなどの無機充填剤、顔料染料、イオンおよびpH剤調整剤およびカルボキシメチルセルロースなどの耐乾燥性樹脂(例えば)といった様々な化学製品とともに、pH7ないし8で用いる水の量に対する重量で約3重量%の稠度または濃度をもつ用紙の製造のためのパルプ基材を形成している。
・直径20nmの球状形態をもつ酸化セリウム(CeO2)ナノ粒子。酸化セリウムナノ粒子は分散されていて、および直径1〜2μmおよび厚さ200〜400nmの積層状カオリン微粒子に定着している。二酸化セリウムナノ粒子は、464cm−1のラマンピークの特徴を有する。
・球状形態および平均ナノ粒子サイズ12.5nmをもつ、アナターゼ結晶形態の二酸化チタン(TiO2)ナノ粒子。二酸化チタンナノ粒子は分散されていて、直径1〜2μmおよび厚さ200〜400nmの積層状カオリン微粒子に定着している。二酸化チタンナノ粒子は143cm−1で主ラマンピークを示す。
・ナノ粒子の混合物は、二酸化セリウムを3重量%、二酸化チタンナノ粒子を3重量%、およびカオリン微粒子を94重量%含んでいる。混合物においては、乾燥ナノ分散手順は混合物の特性を得るのに十分である。混合物は、40重量%の固形分をもつ微粒子上に分散したナノ粒子の懸濁液を得るために、水性溶媒に取り込まれている。
自己接着性セキュリティラベルのためのオフセット印刷技術におけるコーティングを施した紙の使用に特に用いられ、以下条件にしたがってあらかじめ調合したコーティングスリップが供給される、ナイフコーティング機を用いた。
‐無機充填剤:スリップ50部を得るため炭酸カルシウム80%(Specialty Minerals社製、製品番号Albacar HO Slurry)およびカオリン20%(Imerys社製、製品番号Supragloss 95)
‐合成粘結剤:ブタジエン‐スチレンラテックス10部(BASF社製、製品番号StyronalD‐517)
‐合成コバインダー:2部(BASF社製、製品番号Acronal700L)
‐増粘剤:カルボキシメチルセルロース1部
‐不溶化剤:1部(BASF社製、製品番号BasocollOV)
‐添加剤:水酸化ナトリウム1部
‐分酸化セリウムおよび二酸化チタンナノ粒子の水性分散体:1部
‐水:残り100部まで
‐コーティングを施す自己接着性紙:
・総坪量:200g/m2
・シリコン加工を施した担持体の坪量:82g/m2
・接着剤坪量:20g/m2
・表側繊維成分:100%機械パルプ系セルロース
‐コーティング機の条件:
・トンネル乾燥温度:145℃
・装置速度:150m/min
・乾燥後の用紙残留水分:6.5%
‐コーティングを施した紙の特性:
・総坪量:220g/m2
・被膜の坪量:20g/m2
・コーティングを施した側のベック平滑度:200sec
・灰分:20%
・不透過度:84%
コーティング機を始動して所定の装置状態に達したら、用紙のリールを巻き戻しシャフトに配置し、用紙ウェブを機械サーキット内に配分し、コーティングスリップをナイフコーターのトレー内に定量を供給して、所定の装置条件にしたがってコーティングプロセスを開始する。プロセスはリール1本が完了するまで行われる。
・直径25nmの球状形態をもつ酸化コバルト(Co3O4)ナノ粒子。ナノ粒子は、凝集して直径400nmの凝集体とした。ナノ粒子の酸化コバルト凝集体は、662cm−1でのラマンピークの特徴を有する。
・酸化コバルトナノ粒子は分散されていて、実施例3で述べたアルミナプラテレット微粒子に定着している。酸化コバルトナノ粒子およびアルミナマイクロプラテレットの比は1:99である。分散した酸化コバルトナノ粒子は695cm−1でのラマンピークを示す。
・ナノ粒子の混合物は、凝集酸化コバルトナノ粒子を10重量%、および分散酸化コバルトナノ粒子を90重量%含んでいる。混合物は、凝集状態の酸化コバルトナノ粒子と、アルミナ微粒子上に分散したナノ粒子との40重量%の総固形分をもつ懸濁液を得るために、水性溶媒に取り込まれている。
・スクリュー直径:5cm
・送給エリアのスクリュー長:50cm
・圧縮エリアのスクリュー長:30cm
・計測エリアのスクリュー長:20cm
・ブレード角度:17.65°
・スレッドピッチ:5cm
・シリンダ・スクリュー間の間隙:0.5cm
・計測路深さ:0.25cm
・送給路深さ:0.75cm
・シリンダ外径:7.01cm
・シリンダ内径:5.01cm
・混合器全長:10cm
・紡糸ヘッドの孔数:50
・孔直径:0.15mm
‐押出機の処理パラメータ:
・シリンダの温度範囲:120‐185℃
・紡糸ヘッド排出口の繊維流速:101/h
・出力速度:3.14m/s(毎時繊維7.5kg)
‐ポリマー材料の特性:
・組成:LyonDellBasell社製のポリプロピレン(製品番号:H560R)
・チップ密度:0.91g/cm3
・融解温度:145℃
・流動性指数:25g/10min(230℃/2.16kg)
‐セキュリティ繊維の特性:
・厚さ:0.02mm
・長さ:3mm
上掲構成、および処理パラメータ、コートで押出装置を始動して所定の装置状態に達したら、加熱したホッパーにポリプロピレンチップを供給する。酸化コバルトナノ粒子をもつマーカーを、押出機の供給エリアと圧縮エリアとの間に配置された垂直ピストンメータを用いて投入する。材料は、ホッパー内の大気圧から開始してノズルを通って排出口に達するまで増大しつつ、スクリューに沿って移動するのにしたがって徐々に混合される。混合器に到達する前に、コンポーネントはメッシュまたはフィルタを通過する。混合器を通過した後、材料は最大圧力を受け、繊維が生成される小孔が複数設けられた紡糸ヘッドを通過する。
・直径20nmの球状形態をもつマグネタイト構造の酸化鉄(Fe3O4)ナノ粒子を凝集して、直径200〜400nmの凝集体とした。ナノ粒子のマグネタイト酸化鉄凝集体は、300、532および662cm−1での主ラマンピークの特徴を有する。
・直径15nmの球状形態をもつ酸化鉄ナノ粒子、(ヘマタイトα‐Fe203)を凝集して、直径300nmの凝集体とした。ナノ粒子の磁赤鉄鉱酸化鉄凝集体は、225、293、412および613cm−1での主ラマンピークの特徴を有する。
・ナノ粒子の水性分散体は、凝集マグネタイト酸化鉄ナノ粒子を10重量%および凝集ヘマタイト酸化鉄ナノ粒子を10重量%含んでいる。
‐用紙の両側における印刷機の条件:
・装置速度:毎時4000シート
・乾燥条件:60%
‐シルクスクリーンRotaplate 125Wの条件:
・メッシュ:125hpi
・厚さ:120ミクロン
・開放領域:43%
・直径:140ミクロン
‐虹色インクおよび添加剤の条件:
・インクの商品名:シルクスクリーン印刷インク3Z1Q09
・印刷インクの粘度:120s CP4
‐ポリマー基板の主要条件:
・組成:PPG Industries社製のポリエステル(製品番号:Teslin SP 1000)
・厚さ:200ミクロン
印刷機を始動して所定の装置状態に達したら、シルクスクリーンおよびポリエステルの基板を配置し、酸化鉄ナノ粒子の水性分散体100mlがあらかじめ加えられたシルクスクリーン印刷インクの混合物をインクウェルに送給する。続いて所定のグラフィックデザインにしたがってスクリーンの孔部を介して片側に対するインクの印刷を開始し、インク粘度、および全印刷プロセスにわたる装置条件を制御する。
得られるコーティングの種類及び特性が、郵便切手のためのグラビア印刷技術におけるコーティングを施された紙の使用に特に用いられるものとなるように、以下の図式にしたがってあらかじめ調合したコーティングスリップが供給されるフィルムプレスコーティング機を用いた。
‐無機充填剤:カオリン50部(Imerys社製、製品番号Supragloss 95)
‐合成粘結剤:ブタジエン‐スチレンラテックス12部(EOC Polymers社製、製品番号L-8000)
‐合成コバインダー:2部(BASF社製、製品番号Acronal 700L)
‐増粘剤:カルボキシメチルセルロース1部
‐不溶化剤:1部(BASF社製、製品番号BasoColl OV)
‐添加剤:水酸化ナトリウム1部
‐無機酸化物材料の粒子の水性分散体(組合せ1‐4):1部
‐水:残り100部まで
‐コーティングされる紙担持体:
・総坪量:90g/m2
・厚さ:120ミクロン
・繊維成分:100%機械パルプ系セルロース
‐コーティング機の条件:
・トンネル乾燥温度:150℃
・装置速度:170m/min
・乾燥後の用紙残留水分:5.5%
・コーティングした紙特性:
・総坪量:110g/m2
・被膜の坪量:20g/m2
・被覆側のベック平滑度:1800sec
・灰分:15%
・不透過度:80%
コーティング機を始動して所定の装置状態に達したら、用紙のリールを巻き戻しシャフトに配置し、用紙ウェブを機械サーキット内に配分し、コーティングスリップを、用紙に接触されたシリンダに供給するためのトレー内に計量供給する。所定の装置条件にしたがってコーティングプロセスを開始し、リール1本が完了するまで行う。コーティングプロセス後、用紙リールに対して所要の平滑度に到達するまで艶出し処理を施したうえで、後続の郵便切手のシート単位またはリール単位の印刷プロセスに必要なフォーマットに適合するように切断する。
・直径20nmの球状形態をもつ酸化セリウム(CeO2)ナノ粒子。酸化セリウムナノ粒子は分散されていて、直径1〜2μmおよび厚さ200〜400nmの積層状カオリン微粒子に定着している。二酸化セリウムナノ粒子は、464cm−1でのラマンピークの特徴を有する。
・球状形態および平均ナノ粒子サイズ12.5nmをもつ、アナターゼ結晶形態の二酸化チタン(TiO2)ナノ粒子。二酸化チタンナノ粒子は分散されていて、直径1〜2μmおよび厚さ200〜400nmの積層状カオリン微粒子に定着している。二酸化チタンナノ粒子は143cm−1での主ラマンピークを示す。
・球状形態および平均ナノ粒子サイズ12.5nmをもつ、アナターゼ結晶形態の二酸化チタン(TiO2)ナノ粒子。二酸化チタンナノ粒子は、直径約200nmの凝集体を形成している。二酸化チタンナノ粒子は、145cm−1でのラマンピークの特徴を有する。
・直径20nmの球状形態をもち、かつ200nmの凝集状態にあるモリブデン酸ビスマスナノ粒子であって、712cm−1および846cm−1で2つのラマンピークの特徴を有するナノ粒子。
のり付き納税印紙またはセキュリティラベルのためのオフセット印刷技術のための粘着紙の使用に特に用いられる、あらかじめ調整した再湿潤可能な粘性物質のスリップが供給されるフィルムプレスコーティング機。使用する再湿潤可能な粘性物質のスリップは、Henkel Adhesives & Technologies社製のポリ酢酸ビニル(製品番号A‐4524)をベースにしている。
‐言及したナノ粒子の混合物の水性分散体1リットル、および、表記の染料1部に対して水3部の割合で混合してあらかじめ調合したClariant社製の緑色食物染料(製品番号VerdeCartaDAMLiquido)1400グラムが、粘性物質スリップの各100kgタンクに対して添加された。
‐のり付けすべき用紙担持体の特性:
・総坪量:95g/m2
・厚さ:98ミクロン
・繊維成分:100%機械パルプ系セルロース
‐コーティング機の条件:
・トンネル乾燥温度:130℃
・装置速度:140m/min
・乾燥後の用紙残留水分:5.5%
‐粘着紙の特性:
・総坪量:105g/m2
・被膜の坪量:10g/m2
・再湿潤可能な接着剤接着:25gF/mm
・灰分:10%
・不透過度:80%
再湿潤可能な粘性物質を適用するために用いられるコーティング機を始動して所定の装置状態に達したら、用紙のリールを巻き戻しシャフトに配置し、用紙ウェブを機械サーキット内に配分し、粘性物質スリップを用紙に接触されたシリンダに供給するためのトレー内に定量を供給して、所定の装置条件にしたがってのり付けプロセスを開始し、リール1本が完了するまで行われる。のり付けプロセス後、用紙リールを後続ののり付き納税印紙またはセキュリティラベルのシート単位またはリール単位の印刷プロセスに必要なフォーマットに適合するように切断する。
・直径50nmおよび全長300nmの針状形状をもつムライトナノ粒子。ナノ粒子は分散ナノ粒子である。ナノ粒子は970cm−1でのラマンピークの特徴を有する。
・直径20nmの球状形態をもつ酸化セリウム(CeO2)ナノ粒子。酸化セリウムナノ粒子は分散されていて、および直径1〜2μmおよび厚さ200〜400nmの積層状カオリン微粒子に定着している。二酸化セリウムナノ粒子は、464cm−1のラマンピークの特徴を有する。
・球状形態および平均ナノ粒子サイズ12.5nmをもつ、アナターゼ結晶形態の二酸化チタン(TiO2)ナノ粒子。二酸化チタンナノ粒子は分散されていて、直径1〜2μmおよび厚さ200〜400nmの積層状カオリン微粒子に定着している。二酸化チタンナノ粒子は143cm−1で主ラマンピークを示す。
・直径20nmの球状形態をもち、かつ200nmの凝集状態にあるモリブデン酸ビスマスナノ粒子であって、712cm−1および846cm−1で2つのラマンピークによって特徴づけられるナノ粒子。
・ナノ粒子の混合物は、ムライトナノ粒子を3重量%、二酸化セリウムを4重量%、モリブデン酸ビスマスナノ粒子を4重量%、および二酸化チタンナノ粒子を2重量%ならびにカオリン微粒子を87重量%含んでいる。混合物においては、乾燥ナノ分散手順は混合物の特性を得るのに十分である。混合物は、25重量%の固形分をもつ微粒子上に分散したナノ粒子の懸濁液を得るために、水性溶媒に取り込まれている。
‐用紙の両側における印刷機の条件:
・トンネル乾燥温度:45℃
・装置速度:80m/min
・リール張力:150N
・Heliofun(帯電防止システム):60%
‐グラビアシリンダ条件:
・エッチング種別:化学エッチング
・ライン解像度:90line/cm
・セル深度:34ミクロン
・テーブル:510mm
・直径:24″=194.02mm
‐インク条件:
・インクの商品名:67E9011
・インク粘度:32sCP4
・使用ワニス粘度:32sCP4
‐用紙の主要条件:
・繊維成分:100%セルロース
・坪量:18g/m2
・厚さ:30ミクロン
・ベントセン空隙率:144ml/min
・不透過度:25%
印刷機を始動して所定の装置状態に達したら、グラビアシリンダを巻き戻しスクリューに配置し、用紙ウェブを機械サーキット内に配分して、インクを言及したナノ粒子の水性分散体100mlと混合する。成分の完全な分散が確保されたら、ドラムの内容物を印刷機のインクウェルへ送出する。用紙は印刷シリンダ上に位置決めし、用紙の片側上にインクの印刷を開始し、用紙の仕上がり湿度およびインク粘度、および全印刷プロセスにわたる装置条件を制御する。プロセス終了後、リールを最大現像時間である24時間の間、室温(23℃および相対湿度50%RH)で停止状態のままにする。
Claims (15)
- セキュリティ文書、セキュリティ物品またはセキュリティ要素の作成またはラベル付けのための、ラマン効果を呈する材料の少なくとも2つの種類のナノ粒子を含む組合せの使用であって、
−前記ラマン効果を呈する材料の少なくとも2つの種類のナノ粒子の各々が、(i)分散状体、または(ii)2個ないし500個のナノ粒子の凝集体であって、2ミクロン未満のサイズを有する凝集体を形成しており、
‐前記少なくとも2つの種類のナノ粒子が、化学組成、結晶構造、形状、サイズおよび/または分散状態もしくは凝集状態の点で互いに異なり、
‐前記少なくとも2つの種類のナノ粒子が、前記分散状態または凝集状態の点で互いに異なる場合、
(a)一方の種類のナノ粒子が、分散状態にあり、かつ他方の種類のナノ粒子が、2個ないし500個のナノ粒子からなる凝集体であって、2ミクロン未満のサイズを有する凝集体を形成しているか、あるいは、
(b)双方の種類のナノ粒子が、互いに異なる数のナノ粒子を含む凝集体を形成していて、前記異なる数のナノ粒子の数が、2個ないし500個であり、凝集体が2ミクロン未満のサイズを有することを特徴とする、使用。 - 前記ナノ粒子が、微粒子にまたは基板に堆積されている、請求項1に記載の使用。
- 前記ラマン効果を呈する材料が、シリコン、Co3O4、Ce2O3、TiO2、X(WO3)4またはXNbO3(式中、Xはアルカリ元素、アルカリ土類元素、遷移金属元素またはランタニド元素から選ばれる)から選ばれる、請求項1または2に記載の使用。
- 前記少なくとも2つの種類のナノ粒子が、同一の化学組成、同一の結晶構造、同一のナノ粒子形状および同一のナノ粒子サイズを有しかつ異なる分散状態または凝集状態を有している、請求項1ないし3のいずれか1項に記載の使用。
- 前記少なくとも2つの種類のナノ粒子のうち一方のナノ粒子が分散状態にあるものとされ、かつ、前記少なくとも2つの種類のナノ粒子の他方の種類のナノ粒子が、2個ないし500個のナノ粒子で構成された凝集体を形成している、請求項1ないし4のいずれか1項に記載の使用。
- ラマン効果を呈する材料の少なくとも2つの種類のナノ粒子を含む組合せを含む、セキュリティ要素、セキュリティ物品またはセキュリティ文書であって、
−前記ラマン効果を呈する材料の少なくとも2つの種類のナノ粒子の各々が、(i)分散状体、または(ii)2個ないし500個のナノ粒子の凝集体であって、2ミクロン未満のサイズを有する凝集体を形成しており、
‐前記少なくとも2つの種類のナノ粒子が、化学組成、結晶構造、形状、サイズおよび/または分散状態もしくは凝集状態の点で互いに異なり、
‐前記少なくとも2つの種類のナノ粒子が、前記分散状態または凝集状態の点で互いに異なる場合、
(a)一方の種類のナノ粒子が、分散状態にあり、かつ他方の種類のナノ粒子が、2個ないし500個のナノ粒子からなる凝集体であって、2ミクロン未満のサイズを有する凝集体を形成しているか、あるいは、
(b)双方の種類のナノ粒子が、互いに異なる数のナノ粒子を含む凝集体を形成していて、前記異なる数のナノ粒子の数が、2個ないし500個であり、凝集体が2ミクロン未満のサイズを有することを特徴とする、セキュリティ要素、セキュリティ物品またはセキュリティ文書。 - 前記セキュリティ要素が、少なくとも2つの組成物の組合せで構成されていて、前記組成物がそれぞれ、請求項1ないし5のいずれか1項に記載の種類のナノ粒子で構成されている、請求項6に記載のセキュリティ要素。
- 前記セキュリティ要素が、セキュリティ用紙、セキュリティ糸、セキュリティ繊維、セキュリティインク、ウォーターマーク、触覚効果、セルロース帯状体、プランシェット、ホログラム、セキュリティ顔料もしくはセキュリティ物質、プラスチックシートまたはポリマー基板から選ばれる、請求項6または7に記載のセキュリティ要素。
- 前記セキュリティ要素が、イメージまたはコードの一部を形成しているセキュリティインクである、請求項8に記載のセキュリティ要素。
- セキュリティ物品またはセキュリティ文書が、身元確認文書、銀行券、小切手、スタンプおよびスタンプを印刷した用紙、ラベルならびにチケットからなる群から選ばれる、請求項6に記載のセキュリティ物品またはセキュリティ文書、あるいは、請求項7または8に記載のセキュリティ要素を備えたセキュリティ物品またはセキュリティ文書。
- ラマン効果を呈する材料の少なくとも2つの種類のナノ粒子を含む組合せを、セキュリティ文書またはセキュリティ物品へ取り込む方法であって、
−前記ラマン効果を呈する材料の少なくとも2つの種類のナノ粒子の各々が、(i)分散状体、または(ii)2個ないし500個のナノ粒子の凝集体であって、2ミクロン未満のサイズを有する凝集体を形成しており、
‐前記少なくとも2つの種類のナノ粒子が、化学組成、結晶構造、形状、サイズおよび/または分散状態もしくは凝集状態の点で互いに異なり、
‐前記少なくとも2つの種類のナノ粒子が、前記分散状態または凝集状態の点で互いに異なる場合、
(a)一方の種類のナノ粒子が、分散状態にあり、かつ他方の種類のナノ粒子が、2個ないし500個のナノ粒子からなる凝集体であって、2ミクロン未満のサイズを有する凝集体を形成しているか、あるいは、
(b)双方の種類のナノ粒子が、互いに異なる数のナノ粒子を含む凝集体を形成していて、前記異なる数のナノ粒子の数が、2個ないし500個であり、凝集体が2ミクロン未満のサイズを有し、
前記取り込みが:
(i)前記セキュリティ物品または前記セキュリティ文書を作成するのに用いる材料を製造する際、
(ii)前記セキュリティ物品または前記セキュリティ文書に加える添加剤の一部としてあるいは、
(iii)前記セキュリティ物品または前記セキュリティ文書の表面において行われ、
前記少なくとも2つの種類のナノ粒子の組合せが、前記方法(i)ないし(iii)のいずれかに係る前記セキュリティ物品またはセキュリティ文書に取り込まれた単一の組成物の一部を形成し、あるいは、
前記少なくとも2つの種類のナノ粒子の各々によって、互いに独立の組成物の一部を形成して、結果として得た組成物の組合せを、前記方法(i)ないし(iii)のいずれかに係る前記セキュリティ物品またはセキュリティ文書に取り込まれた前記組合せとすることを特徴とする、方法。 - 請求項6ないし10のいずれか一項に記載のセキュリティ文書、セキュリティ物品またはセキュリティ要素の真正性を判定する方法であって、
‐前記セキュリティ文書、セキュリティ物品またはセキュリティ要素に対して単色レーザー光線を照射すること、
‐前記セキュリティ文書、セキュリティ物品またはセキュリティ要素のラマンスペクトルを測定して、前記ラマン効果を呈する材料の少なくとも2つの種類のナノ粒子の組合せの存在を判定することを含む
ことを特徴とする方法。 - (a)前記セキュリティ文書、セキュリティ物品またはセキュリティ要素に対して単色レーザー光線を照射すること、
(b)前記セキュリティ文書、セキュリティ物品またはセキュリティ要素のラマンスペクトルを測定すること、
(c)前記(b)において取得した前記ラマンスペクトルを、ラマン効果を呈する材料の少なくとも2つの種類のナノ粒子の組合せを有するセキュリティ文書、セキュリティ物品またはセキュリティ要素であって、前記少なくとも2つの種類のナノ粒子の各々が分散状態にありまたは異なる所定の凝集状態にある該セキュリティ文書、セキュリティ物品またはセキュリティ要素に対応する基準ラマンスペクトルと比較すること
を含む、請求項12に記載の方法。 - 請求項6ないし10のいずれか1項に記載のセキュリティ文書、セキュリティ物品またはセキュリティ要素の真正性を判定するシステムであって、
‐セキュリティ文書、セキュリティ物品またはセキュリティ要素が配置されているポジショナーと、
‐入射レーザー光線に起因する光を、照射すべき前記文書、物品または要素に集光するように構成された一式のレンズと、
‐多チャネルラマンスペクトル検出器と、
‐前記多チャネルラマンスペクトル検出器に到達するレーザー光線をブロックするように構成されたフィルタと、
を備えていることを特徴とするシステム。 - 請求項14に記載のシステムであって、
(1)請求項12または13に記載の方法にしたがって取得されたラマンスペクトルを基準ラマンスペクトルと比較することができ、かつ(2)前記セキュリティ文書、セキュリティ物品またはセキュリティ要素が、ラマン効果を呈する材料の少なくとも2つの種類のナノ粒子の組合せを含んでいるか否かを検証することができる装置を備え、
−前記ラマン効果を呈する材料の少なくとも2つの種類のナノ粒子の各々が、(i)分散状体、または(ii)2個ないし500個のナノ粒子の凝集体であって、2ミクロン未満のサイズを有する凝集体を形成しており、
‐前記少なくとも2つの種類のナノ粒子が、化学組成、結晶構造、形状、サイズおよび/または分散状態もしくは凝集状態の点で互いに異なり、
‐前記少なくとも2つの種類のナノ粒子が、前記分散状態または凝集状態の点で互いに異なる場合、
(a)一方の種類のナノ粒子が、分散状態にあり、かつ他方の種類のナノ粒子が、2個ないし500個のナノ粒子からなる凝集体であって、2ミクロン未満のサイズを有する凝集体を形成しているか、あるいは、
(b)双方の種類のナノ粒子が、互いに異なる数のナノ粒子を含む凝集体を形成していて、前記異なる数のナノ粒子の数が、2個ないし500個であり、凝集体が2ミクロン未満のサイズを有することを特徴とする、システム。
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