TW202235295A - 包含2d材料的拉曼可檢測組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種拉曼可檢測組成物，包含二或多種不同的拉曼活性2D材料。本發明也提供一種配方包含該拉曼可檢測組成物以及一黏合劑；一種基材包含該拉曼可檢測組成物；該拉曼可檢測組成物在標記一基材之用途；一種用該拉曼可檢測組成物標記一基材之方法；以及一種用於分析一基材或配方中存在該拉曼可檢測組成物之方法。

Description

包含2D材料的拉曼可檢測組成物
本發明涉及拉曼可檢測組成物及包含該拉曼可檢測組成物的配方和基材。拉曼可檢測組成物包含二或多種不同的拉曼活性2D材料。本發明也涉及包含該配方的油墨、拉曼可檢測組成物在標記一基材之用途、用拉曼可檢測組成物標記一基材之方法、以及用於分析一基材或配方中存在拉曼可檢測組成物之方法。
本發明還涉及基於材料的2D材料的含量產生一代碼(code)之方法、驗證一物品真實性(authenticity)之方法、以及用於驗證物品真實性的設備。
聯合國毒品和犯罪問題辦公室(United Nations Office on Drugs and Crim)將偽造描述為“以某種方式影響實質上每個人的犯罪”。仿冒品對產品質量保證和可靠性的影響削弱了對產品來源、質量和安全的信心。健全的標示提供了對全球可追溯性(traceability)和執行的途徑。然而，用於區分材料來源的許多現有的驗證技術(例如傳統條碼、二維條碼(QR code)、RFID標籤和發光染料)可以被遮蓋、竄改或移除，因為他們不是材料本身的整體部分。這些現有技術用在小物品也可能是無法或不切實際的。
拉曼光譜是一種基於雷射的技術，用於探測分子的振動結構，這可以用於詳細分析化學組成。因此，以拉曼活性物質標記產品呈現出對現有技術驗證產品的替代方法。
EP 2,714,419 A揭露了拉曼標記用於產品驗證的用途。揭露了組成物包含至少兩種類型的拉曼活性奈米顆粒，其中每一拉曼活性奈米顆粒不是處於分散狀態就是處於含有2-500奈米顆粒且具有尺寸小於2μm的團聚物(agglomerate)的形式。該文件揭露奈米顆粒處於分散狀態與團聚物奈米顆粒具有不同的拉曼特徵。較佳的奈米顆粒材料為矽、Co 3O 4、Ce 2O 3、TiO 2、X(W 3) 4和XNbO 3，其中X為鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬或鑭系元素。EP 2,714,419 A沒有揭露使用2D材料作為拉曼活性奈米顆粒。
US2006/0038979 A和US 2007/0165209揭露藉由表面增強拉曼光譜用於驗證目的的可檢測的奈米顆粒標記。奈米顆粒包含拉曼增強金屬奈米顆粒、附著在奈米顆粒表面或與奈米顆粒表面相關的拉曼活性分子(在其中也可稱為報告分子(reporter molecule))和封裝材料。沒有揭露使用2D材料作為拉曼活性材料。
Gu等人，於“Gap-enhanced Raman tags for physically unclonable anticounterfeiting labels”, Nature Comms, 2020, 11:516描述利用附著到金奈米球的硫醇化芳香族分子的拉曼光譜的防偽標籤(anticounterfeiting labels)。沒有揭露使用2D材料。
仍需要提供使用相對少量的不同的拉曼活性材料可提供大量特徵和可分辨拉曼光譜的拉曼可檢測組成物。
也希望能夠將拉曼可檢測組成物均勻地分散在材料的主體，以致於即使只有由該材料製成的物品碎片可提供用於分析，也可使特徵性的拉曼特徵被檢測到。這將能夠應用拉曼可檢測組成物用於追蹤廢棄物來源，例如海洋(微)塑膠廢棄物。
本文的2D層狀奈米材料可以通過拉曼光譜學確定。本申請的發明人已開發一系列的含有奈米材料的組成物、配方和材料，其可基於該組成物、配方和材料中的奈米材料的拉曼光譜作為用於驗證目的的標籤/條碼。也開發了基於標籤/條碼材料的奈米材料含量產生獨特代碼的方法。
本發明基於將2D奈米材料處理成複合物和塗層，以及它們的振動光譜的定義明確的峰，允許這些材料組合以提供不可移除、損壞或更改的拉曼可讀取的驗證標記。使用拉曼光譜儀由存在的奈米材料的類型和數量計算出代碼，接著可用於確認帶有拉曼可讀取驗證標記的產品的真實性。含有奈米材料的材料因此編碼為一獨特的指紋/代碼，其可使用拉曼光譜學判定，並用於確認產品的真實性。
在一態樣中，本發明提供一種拉曼可檢測組成物，包含二或多種，較佳為三或多種不同的拉曼活性2D材料。
在另一態樣中，本發明提供一種配方，包含一拉曼可檢測組成物以及一黏合劑(binder)，其中該拉曼可檢測組成物包含二或多種，較佳為三或多種不同的拉曼活性2D材料。
在另一態樣中，本發明提供一種基材，包含一拉曼可檢測組成物，該拉曼可檢測組成物包含二或多種，較佳為三或多種不同的拉曼活性2D材料，其中： (i)                拉曼可檢測組成物均勻地分散在基材內，且其中基材不是金屬；或 (ii)             拉曼可檢測組成物位於基材表面。
當拉曼可檢測組成物在基材表面時，保護材料的保護膜(overcoat)可設置於拉曼可檢測組成物上。
在另一態樣中，本發明提供拉曼可檢測組成物用於標記基材的用途，該拉曼可檢測組成物包含二或多種，較佳為三或多種不同的拉曼活性2D材料。本發明也提供了本發明的配方用於標記基材的用途。
在另一態樣中，本發明提供一種用拉曼可檢測組成物(或用本發明的配方)標記基材的方法，該拉曼可檢測組成物包含二或多種，較佳為三或多種不同的拉曼活性2D材料，該方法包含： (i)                將拉曼可檢測組成物分散於基材內，其中基材不是金屬；或 (ii)             將拉曼可檢測組成物(例如以本發明的配方的形式)施用於基材表面。
在另一態樣中，本發明提供一種用於分析基材或配方中存在拉曼可檢測組成物的方法，該拉曼可檢測組成物包含二或多種，較佳為三或多種不同的拉曼活性2D材料，該方法包含： (i)             對基材或配方進行拉曼光譜；以及 (ii)           分析拉曼光譜存在具有拉曼可檢測組成物的特徵的拉曼訊號。此態樣的方法可以是電腦執行(computer-implemented)的方法。基材或配方較佳為包含二或多種不同的拉曼活性2D材料。例如，配方可為如本文定義之本發明的配方，或基材可為如本文定義之本發明的基材。
在另一態樣中，本發明提供一種基於材料的2D材料含量產生代碼的方法，該方法包含： (a)                 測量並獲得材料的拉曼光譜，其中該材料包含二或多種，較佳為三或多種不同的拉曼活性2D材料； (b)                將獲得的拉曼光譜與二或多種不同的2D材料中的每一種的參考數據進行比較，以確定該二或多種不同的2D材料的存在和可選地數量； (c)                 基於二或多種不同的2D材料的存在和可選地數量產生代碼。
基於此代碼，可以驗證帶有/含有2D材料的物品的真實性。
因此，在一態樣中，本發明提供一種驗證物品真實性的方法，該方法包含： (a)  根據本文所述之方法產生一代碼； (b) 將產生的代碼與一已知代碼進行比較，以確定物品的真實性。
在再一態樣中，提供一種用於驗證物品真實性的設備，該設備包含： (a)  一拉曼光譜儀，該光譜儀包含一雷射光源和一檢測器； (b)                一電子數據存儲器，用於存儲二或多種，較佳三或多種不同的拉曼活性2D材料的已知拉曼參考數據； (c) 一電子數據處理器，用於將光譜儀獲得的拉曼光譜與在電子數據存儲器中的拉曼光譜進行比較；以及 (d)                一輸出裝置，用於向使用者指示： (i)                由獲得的該拉曼光譜導出一代碼；或 (ii)             指示該物品的真實性。
與本發明的一態樣相關的本文揭露的特徵是結合本發明的每個其他態樣明確地被揭露。
如本文所使用，術語「拉曼可檢測組成物」表示可通過拉曼光譜儀檢測的組成物。
本文所描述的拉曼可檢測組成物包含二或多種不同的拉曼活性2D材料。在拉曼可檢測組成物中使用二或多種不同的2D材料能夠產生大量具有特徵性拉曼光譜或特徵的獨特組成物。
這些特徵性特徵可被認為是標籤(tag)、條碼或標記(label)，可應用到或結合至基板上，以使基板能夠被識別和追蹤。例如標籤可被結合或滲入(impregnated)到基材中，該基材可被附著至或形成物品的整體或一部分。或者，標籤可採用可印刷的條碼形式，其可被印刷至基材上，基材又可被附著至或形成物品的一部分。
換句話說，含有不同類型2D材料的材料編碼為獨特的指紋/代碼，其可使用拉曼光譜儀確定，並用於驗證產品的真實性。使用拉曼光譜儀由2D材料/奈米片(nanoplatelet)的類型和數量計算出的代碼可以接著用於驗證帶有拉曼可讀取驗證標記的產品的真實性。
這個概念如圖1所示。尤其是，一系列的2D材料可以被整合至基材中或施用於基材表面。可以接著使用拉曼光譜儀分析基材。拉曼光譜中最強的峰或一系列的峰可用於識別和確定2D材料的存在。這導致二進位類型(binary type)的特徵，在那裡面，每種2D材料在拉曼光譜中不是存在(1)就是不存在(0)。
對包含二或多種不同的拉曼活性2D材料的拉曼可檢測組成物的拉曼光譜的分析可以因此給出每個2D材料的存在或不存在的二進位結果，給出2 n個二進位代碼的組合代表n個不同2D材料的資料庫。那表示，可以使用n個2D材料來形成2 n個不同的條碼或標籤。
例如，對於含有兩種2D材料，潛在的二進位代碼為(i) 11(兩種2D材料皆存在於光譜中)，(ii) 00(兩種材料皆不存在於光譜中)，(iii) 01(只有第二種2D材料存在於光譜中)，或(iv) 10(只有第一種2D材料存在於光譜中)。這些二進位代碼中的每一種可以被認為是條碼或標籤。
因此，藉由使用相當少量的2D材料，可以形成大量獨特的條碼或標籤。例如，圖1A中的右上方光譜顯示了存在5種不同的2D材料的光譜。這可以轉換成二進位條碼或標籤，即11111。相比之下，在圖1A中間光譜中，其中一種2D材料不存在。這對應於二進位條碼或標籤11011。
由於明確定義的拉曼光譜與每種2D材料有關，其包含相對少但敏銳(sharp)的拉曼特徵，也驚訝地發現拉曼可檢測組成物中的二或多種2D材料的相對濃度也可以藉由分析拉曼光譜來確定。根據拉曼光譜的複雜性，這可以藉由直接分析或透過運行峰(running peak)查找(finding)/擬合演算法和積分峰面積來完成。此分析模式不僅涉及確定任何給定的2D材料的存在(或不存在)，也確認了其相對濃度，如圖1A的右下圖所示。
因此，圖1A中所示的右下圖光譜產生非-二進位標籤或條碼，即24031。這表示討論中的5種2D材料以2:4:0:3:1的相對濃度存在。
如習知技術人員容易理解的，透過測量光譜中2D材料的相對濃度，可以使用少量的2D材料產生大量可能的條碼或標籤。那表示，當還考慮到2D材料的相對濃度時，獨特的光譜數量遠超過2 n(其中n為不同的2D材料的數量)。從實際的角度來看，因此更容易利用本發明的拉曼可檢測組成物，因為可以產生獨特的光譜而不需要在每個拉曼可檢測組成物中包含大量不同的2D材料。
此外，2D材料的尺寸相關特性會引起峰位移和變寬，其可用於對光譜增加獨特的拉曼特徵。
因此，令人驚訝地發現具有獨特的可解析的拉曼光譜的條碼或標籤可以透過改變不同的2D材料的相對量以及透過改變拉曼可檢測組成物中2D材料的身分來產生。不僅能夠確定本發明的拉曼可檢測組成物中存在或不存在拉曼活性2D材料，也能夠確定每種2D材料的相對濃度，允許使用相對少量的不同的拉曼活性2D材料產生每種具有特徵性的拉曼光譜的大量獨特的條碼。
最終，使用本文所述之拉曼可檢測組成物允許對施用拉曼可檢測組成物的任何基材或結合拉曼可檢測組成物的任何基材的可追蹤性(traceability)。
舉例來說，本發明之特定的拉曼可檢測組成物可與特定類型和品牌的塑膠瓶合併。如果標籤之後被移除，即使瓶子被碎裂成包含微粒的碎片，對瓶子的任何殘餘碎片的分析將識別出所選的拉曼可檢測組成物產生的獨特的條碼(即由獨特的拉曼光譜所導出)。這將允許瓶子的碎片追蹤到製造商。
另一種潛在用途是將本發明之特定的拉曼可檢測組成物應用於形成設計師服裝的纖維。之後可使用拉曼光譜儀分析完成的服裝(即使沒有物理的標籤存在)，且可以觀察到(即由獨特的拉曼光譜所導出)由所選的拉曼可檢測組成物產生的獨特條碼。相比之下，由未施用拉曼可檢測組成物的纖維所形成的偽造服裝將不會顯示出相同的拉曼光譜。因此，透過使用拉曼光譜儀可以區分真的和偽造的服裝(即使它們在視覺上看不出差異)。
相似的方法可用於監測電子元件的來源。在此情況下，提供的拉曼可檢測組成物可由認可的製造商施用於電子元件。對應於施用的拉曼可檢測組成物的獨特的條碼的檢測能夠使最終使用者確定討論中的元件是真實的且來自認可的製造商。
本發明的拉曼可檢測組成物因此可用於協助良好的企業公民的執行，提高經濟效率以鼓勵回收，以及執行出口和管制的立法，僅強調少數幾項。對環境潛在的回報以及潛在的巨大經濟收益因此是廣泛的。
如本文所使用，術語條碼或標籤是指由組成物的拉曼光譜的分析可衍生的獨特的標籤或代碼。例如，參考圖1A，三個拉曼光譜顯示具有對應的條碼或標籤11111、11011和24031。如上所述，其中前兩個為二進位代碼，但可以分析相同的光譜提供(不同的)非-二進位代碼，例如圖1A中最後的光譜。
本發明之拉曼可檢測組成物的使用提供許多優於傳統條碼(簡單地以黑/深色油墨印刷，且藉由黑色油墨和白色背景的不同光反射特性來讀取)的優點。
首先，注意到本文所述之拉曼可檢測組成物可以與傳統條碼相同的圖案印刷，在此情況下，他們可以藉由傳統的條碼掃描器以及拉曼光譜儀掃描器讀取。這為條碼提供了雙重功能。相似地，拉曼可檢測組成物可以與傳統QR代碼相同的圖案印刷。
此外，如本文實施例所詳述，本文所述之拉曼可檢測組成物在高溫和/或高濕度下是穩定的。本文所述之拉曼可檢測組成物因此被認為比有機基材料更堅固。此外，有機基材料隨著時間傾向於光退色(photobleaching)，且因此不適用於可能暴露在大量UV輻射或其他高能輻射的條碼的應用。本文所述之拉曼可檢測組成物不會以這種方式降解(至少不是相同程度)。
拉曼活性2D材料
適合用於本發明的2D材料包含石墨烯、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯、硼烯(borophene)、鍺烯(germanene)、矽烯(silicene)、錫烯(stanene)、磷烯(phosphorene)、鉍烯(bismuthene)、六方氮化硼(hexagonal boron nitride (h-BN))、2D矽酸鹽、層狀雙氫氧化物(layered double hydroxides (LDH))(如Cu(OH) 2、Ni(OH) 2、Mg(OH) 2和Co(OH) 2)、2D鈣鈦礦、過渡金屬二硫族化物(transition metal dichalcogenides (TMDs))、MoCl 3、黑磷(black phosphorus)、Cr 2S 3、SnO、SnSe 2、Ga 2S 3、CoO、GaPO 4、InN、FeSe、氧化銦錫(ITO)、GaN、GaS、Bi 2O 2Se、CuS、GaSe、GaTe、Bi 2Te 3、Bi 2Se 3、Bi 2TeS 2、MoO 2、MoO 3、BiOCl、V 2O 5、滑石、InO、InSe、InS 3、GeS和GeSe。
TMDs具有分子式MX 2，其中M為過渡金屬，且每個X獨立為硫族元素原子(chalcogen atom)(S、Se或Te)。例如，過渡金屬M可為Fe、Mo、Nb、W、Pt、V、Re、Zr、Pd、Co、Ti、Ta或Hf，較佳為Fe、Mo、W或Ti。較佳地，X為相同的，即化合物具有分子式MS 2、MSe 2或MTe 2。TMDs的較佳例子包含二硫化鉬(MoS 2)、二硒化鉬(MoSe 2)、二碲化鉬(MoTe 2)、二硫化鎢(WS 2)、二硒化鎢(WSe 2)、二碲化鎢(WTe 2)、二硫化鈦(TiS 2)和二硫化鐵(FeS 2)。TMDs更佳的例子包含MoS 2、WS 2、WSe 2和MoSe 2。TMDs的其他例子包含二硒化鈮(niobium diselenide, NbSe 2)和二硫化鉿(hafnium disulphide, HfS 2)。
在一實施例中，2D材料可獨立選自：石墨烯、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯、h-BN、2D矽酸鹽、層狀雙氫氧化物(如Cu(OH) 2、Ni(OH) 2、Mg(OH) 2和Co(OH) 2)、2D鈣鈦礦、TMDs、GaS、Bi 2Te 3、MoO 2、MoO 3、BiOCl、V 2O 5、滑石、InSe、GeS。
在另一實施例中，2D材料可獨立選自：石墨烯、硼烯、鍺烯、矽烯、錫烯、磷烯、鉍烯、六方氮化硼(h-BN)、2D矽酸鹽、層狀雙氫氧化物(LDH)(如Cu(OH) 2、Ni(OH) 2、Mg(OH) 2和Co(OH) 2)、2D鈣鈦礦、過渡金屬二硫族化物(TMDs)、MoCl 3、黑磷、Cr 2S 3、SnO、SnSe 2、Ga 2S 3、CoO、GaPO 4、InN、FeSe、氧化銦錫(ITO)、GaN、GaS、Bi 2O 2Se、CuS、GaSe、GaTe、Bi 2Te 3、Bi 2Se 3、Bi 2TeS 2、MoO 2、MoO 3、BiOCl、V 2O 5、滑石、InO、InSe、InS 3、GeS和GeSe。
較佳地，2D材料獨立選自：石墨烯、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯、h-BN和TMDs。更佳地，2D材料獨立選自：石墨烯、氧化石墨烯、h-BN和TMDs。甚至更佳地，2D材料獨立選自：石墨烯、h-BN和TMDs。TMDs可為上方列出的任一個。最佳地，TMDs為二硫化鉬、二硫化鎢、二硒化鎢或二硒化鉬。因此，最佳地，2D材料獨立選自石墨烯、h-BN、二硫化鉬、二硫化鎢、二硒化鎢和二硒化鉬。
不希望被理論約束，相信2D材料相對於他們的厚度顯示出高吸收率(例如，在石墨烯中每個單層約2.3%，在MoS 2中約15%)，表示即使在薄塗層或在矩陣材料中低負載時，他們吸收相當一部分的入射光。這種高單層吸收與晶體結構的高可極性度(polarisability)和限制引起的(confinement-induced)狀態的聲子(phonon)密度增加有關，這導致這些材料中強的拉曼散射。此外，不希望被理論約束，相信2D材料的化學劑量(stoichiometric)和結構簡單性通常會導致少量敏銳的拉曼特徵，其可出現在橫跨大範圍的可測量的拉曼位移中，具有特定拉曼位移由構成材料的元素的原子質量決定。
用於本發明之較佳的2D材料的拉曼位移列於下表1中。
表1-較佳的2D材料的拉曼位移
2D 材料 拉曼位移 (cm -1)
石墨烯 1350, 1580, 2650
六方氮化硼 1360
MoS 2 380, 410
MoSe 2 167, 240
WS 2 350, 420
WTe 2 160, 207
WSe 2 248, 250
MoTe 2 238, 293
GaS 180, 290, 360
TiS 2 150, 220, 333, 375, 475
InSe 120, 180, 210
GeS 110, 210, 240
Bi 2Te 3 105, 140
BiOCl 150, 200
MoO 2 200, 220, 350, 360, 460, 500, 570, 750
MoO 3 280, 340, 675, 820, 990
Cu(OH) 2 275, 350, 420, 450, 480, 3650
Ni(OH) 2 310, 350, 450, 510, 3650
Mg(OH) 2 250, 270, 3650
Co(OH) 2 240, 340, 430, 460, 500, 3550
Talc 180, 360, 675
V 2O 5 147
FeS 2 345, 380
透過將二或多種不同的拉曼活性2D材料混合，令人驚訝地發現，可以產生複雜的疊加拉曼光譜，可以分辨來自每個構成2D材料的特徵性拉曼信號。
較佳地，本發明之拉曼可檢測組成物包含三或多種不同的拉曼活性2D材料。更佳地，拉曼可檢測組成物包含四或多種，例如五或多種不同的拉曼活性2D材料。在一些實施例中，拉曼可檢測組成物包含2-30種，較佳3-20種，例如5-10種不同的拉曼活性2D材料。
拉曼可檢測組成物中之第一2D材料的含量與其他不同的2D材料中的每一種的含量的重量(w/w)比較佳為1:10至10:1。例如，在包含二種(或多種)不同的2D材料的組成物中，第一2D材料的含量與第二2D材料的含量的重量比可為1:10至10:1。在包含三種(或多種)不同的2D材料的組成物中，第一2D材料的含量與其他2D材料中的每一種的含量的重量比可為1:10至10:1。
2D奈米材料的強拉曼散射允許它們以低負載濃度在基材的本體或表面上被檢測出。
在本發明中使用的2D材料可以形成一個原子或分子式單元(formula unit)厚度的層。這些層通常約1至5nm厚。在本文所述之拉曼可檢測組成物中，2D材料由不超過幾層(few layers)厚度的顆粒組成。在本文中，幾層通常是指20層或更少，較佳為1層至約10層，例如1層至約5層，或原子或化學式單元的1層。因此，較佳的2D材料的顆粒為1層至約20層、1層至約10層、1層至約5層原子或分子式單元厚度。
本發明所使用的2D材料可以因此是顆粒或薄片的形式，其厚度通常為約1至50nm，更佳為約1至10nm，最佳為約1至5nm。如本文所使用，術語「顆粒」包含薄片。顆粒通常具有大於約50的寬高比(aspect ratio)(長度對厚度)。因此，2D材料的顆粒的(數)平均長度為約50nm至2000nm，較佳為約100nm至1000nm，更佳為約200nm至500nm，其中所述長度相當於薄片或顆粒在層方向上的最長尺寸。
當垂直於2D平面觀察時，顆粒可以具有大約為圓形或正方形的形狀，因此，顆粒的寬度可以大約等於長度。或者，當垂直於2D平面觀察時，2D材料的顆粒可以具有大約為矩形的形狀，因此，顆粒可以具有(數)平均寬度為約20nm至1000nm，較佳為約50nm至700nm，更佳為約100nm至300nm，其中所述寬度相當於顆粒在垂直於長度並在層的方向上的最長尺寸。顆粒的長寬比(aspect ratio)(長度對寬度) 較佳小於約3。
因此，2D材料可以被認為是「奈米材料」。可以使用原子力顯微鏡(atomic force microscopy)、穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscopy)或動態光散射(dynamic light scattering)技術來測量2D材料的顆粒的尺寸(例如長度和寬度)和厚度。
可以使用已知的技術來估算2D材料的表面張力，例如從Hernandez等人所得知，Langmuir, 2010, 26 (5), 3208-3213和 Hernandez等人, Nat. Nanotechnol, 2008, 3(9), 563-568.。此技術基於分散體中材料的最大可到達濃度。在本領域中各種2D材料的表面張力是已知的，例如石墨烯的表面張力估算為約41至43mN/m。大多數2D材料的表面張力是相似的。較佳地，本發明中使用的2D材料的表面張力範圍為約40至50mN/m。
本發明中使用的2D材料可以藉由在溶劑中剝離層狀3D材料以形成2D材料來生產。2D材料可以容易地從層狀3D材料中剝離。在溶劑中剝離層狀3D材料以形成2D材料的顆粒的適合方法在本領域是已知的。例如，剝離層狀3D材料以生產2D材料的顆粒的方法可以包含在溶劑中施加能量(例如超音波)至層狀的3D材料。或者，在溶劑中施加剪切力(shear force)至層狀的3D材料。
溶劑的選擇將部分取決於被剝離的材料。用於剝離層狀的3D材料以形成2D材料的合適的方法和溶劑揭露在WO 2020/074698、WO 2019/135094、WO 2012/028724、WO 2014/001519、US 2016/0009561和Hernandez等人，Langmuir, 2010, 26 (5), 3208-3213.。本領域技術人員因此能夠為被剝離的2D材料選擇合適的溶劑。
例如，溶劑可選自自N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N-環己基-2-吡咯啶酮(CHP)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(DMEU)、N-乙基-2-吡咯啶酮(NEP)、異丙醇、丙酮、環戊酮(CPO)和環己酮(CHO)。
或者，溶劑可包含水和表面活性劑的混合物。可以使用任何合適的表面活性劑，例如離子或非離子表面活性劑。表面活性劑理想地為水溶性的。Triton TMX-100(聚乙二醇第三辛基苯基醚(polyethylene glycol tert-octylphenyl ether))為合適的非離子表面活性劑的一個實例，膽酸鈉(sodium cholate)為合適的離子表面活性劑的一個實例。基於水的重量，表面活性劑可以約0.01至0.05wt%，較佳為約0.02至0.035wt%的含量存在於溶劑中。
較佳地，溶劑具有約30至50mN/m的表面張力。更佳地，溶劑具有大約與2D材料相同的表面張力。因此，溶劑較佳地具有約40至50mN/m，更佳為約40至45mN/m的表面張力。
在本領域中大部分液體的表面張力是已知的(參見例如Thermophysical Properties of Chemicals and Hydrocarbons, Carl L. Yaw, William Andrew, Norwich, NY, 2008)。或者，液體的表面張力可以容易地使用威氏平板法(Wilhelmy plate method)來實驗表徵(例如在"Understanding Solvent Spreading for Langmuir Deposition of Nanomaterial Films: A Hansen Solubility Parameter Approach", Large et. al., Langmuir, ACS, 2017, DOI: 10.1021/acs.langmuir.7b03867所述)。這種方法可以使用Nima PS4表面壓力感測器在25℃下執行。
因此，較佳地，溶劑選自N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N-環己基-2-吡咯啶酮(CHP)、環戊酮(CPO)和環己酮(CHO)。環戊酮是特別佳地，尤其是用於石墨烯的剝離。
或者，在其他較佳實施例中，溶劑可包含水和表面活性劑的混合物，如上所述。
或者，2D材料可以是商業上可得的。
配方(Formulations)
包含本發明的拉曼可檢測組成物的配方可用於將拉曼可檢測組成物沉積到基材的表面上，或將拉曼可檢測組成物結合至基材內。
單獨由2D材料製備的塗層或薄膜形成鬆散邊界材料的無規多孔網路，且因此在磨損(abrasion)下展現出最小的內聚力(cohesion)。本發明之配方可用於將拉曼可檢測組成物沉積到基材表面上，較佳地可以包含黏合劑(例如聚合物)以賦予穩固性(robustness)，同時維持低散射和平坦的基底(background)，為了完美的拉曼讀數。含有聚合物黏合劑的配方提供了穩健工業應用所需要的額外的性能功能。
黏合劑可用於增加組成物的黏性，並允許組成物被印刷。增加的黏性確保組成物適用於印刷，且可改善乾燥薄膜的穩固性。
因此，在一態樣中，本發明針對一配方，包含本發明的拉曼可檢測組成物以及黏合劑。
配方還可包含一增稠劑(thickening agent)。增稠劑也可用作膠凝劑(gelification agent)，且可增加組成物的黏性並允許組成物被印刷。增加的黏性確保組成物適用於印刷，且可改善薄膜的穩固性。合適的增稠劑包含無機矽石(silicas)和黏土(clays)，包含膨土(bentonite)、蒙脫石(montmorillonites)、合成鋰皂石(laponite)、奈米二氧化矽和氧化鈦。
合適的黏合劑包含石蠟(paraffin wax)、環糊精(cyclodextrins)、天然膠化劑(gelling agent)和聚合物。較佳地，黏合劑為聚合物。聚合物可為水溶性或水不溶性聚合物。
石蠟較佳為具有約50℃至70℃熔點，更佳為約55℃至65℃，甚至更佳為約58℃至62℃，且最佳為約60℃。
合適的天然膠化劑包含黃原膠(xanthan gum)、明膠(gelatin)、甘油、藻酸鹽(alginates)和聚葡萄胺糖(chitosan)。
適合用作黏合劑的聚合物包含：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；聚乙烯醇(PVOH)；聚葡萄糖(dextran)；聚(丙烯酸鈉鹽)；聚(乙二醇)；聚(甲基丙烯酸鈉鹽)；聚三葡萄糖(pullulan)；纖維素衍生物(例如羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥基乙基纖維素和羧乙基纖維素，和其鹽類(如其鈉鹽))；纖維素酯(例如乙酸纖維素)；聚氨酯(如熱塑性聚氨酯)；聚(甲基丙烯酸甲酯)；聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸丁酯) [PMMA-co-BA]；聚乙酸乙烯酯；天然橡膠；合成聚(異戊二烯)；熱固性聚合物，如環氧樹脂(聚環氧化物)；聚環氧丙烷(polypropylene oxide) (PPO)，聚苯胺(polyaniline) (PANI)；以及聚N-異丙基丙烯醯胺(poly N-isopropylacrylamide)(PNIPAAm)、聚丙烯酸酯。
在一些情況下，合適的聚合物可用作黏合劑，包含水溶性聚合物；纖維素酯(例如乙酸纖維素)；熱塑性聚氨酯；聚(甲基丙烯酸甲酯)；聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸丁酯)[PMMA-co-BA]；聚乙酸乙烯酯；天然橡膠；和合成聚(異戊二烯)。這些聚合物中的一些(例如聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸丁酯)[PMMA-co-BA]、聚乙酸乙烯酯、天然橡膠和合成聚(異戊二烯))可提供作為乳膠分散體(latex dispersion)。
水溶性聚合物可以獨立選自：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVOH)、聚葡萄糖(dextran)、聚(丙烯酸鈉鹽)、聚(乙二醇)、聚(甲基丙烯酸鈉鹽)、聚三葡萄糖(pullulan)、水溶性纖維素衍生物(例如羧甲基纖維素)、和其組合。較佳地，水溶性聚合物為PVP或PVOH。
在一些實施例中，聚合物選自聚氨酯(PU)、聚環氧乙烷(PEO)、聚環氧丙烷(PPO)、聚苯胺(PANI)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚N-異丙基丙烯醯胺(PNIPAAm)、 聚丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯。
合適的水不溶性聚合物可用作黏合劑，包含：纖維素酯(例如乙酸纖維素)；聚氨酯(可選地熱塑性聚氨酯)；聚(甲基丙烯酸甲酯)；聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸丁酯)[PMMA-co-BA]；聚乙酸乙烯酯；天然橡膠；合成聚(異戊二烯)；和熱固性聚合物，例如環氧樹脂(聚環氧化物)。在本發明的配方中，水不溶性聚合物可以乳膠分散體的形式使用。
黏合劑或增稠劑的性質可能取決於基材和本發明之配方的預期應用。較佳地，黏合劑為水不溶性黏合劑，以使本發明之印刷配方不容易以水從基材上洗掉。較佳的黏合劑的例子包含聚合物，選自天然橡膠、聚氨酯、聚丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯。本文所列出的聚合物可以被官能化。例如，聚合物可以是含有其他官能基團的共聚物。
對於「防水(waterproof)」應用(例如當配方可能暴露於水或高濕度時)，非水性黏合劑(non-aqueous binder)可能是更佳的。因此，組成物可包含一水不溶性聚合物(例如聚氨酯)。
配方可以是僅為黏合劑的系統(即包含黏合劑但不包含載體或溶劑)，其經得起用於廣泛工業應用的UV光固化和快速設置。水不溶性聚合物黏合劑也可分散為離散的(discrete)乳膠顆粒，在移除載體或溶劑後形成固化薄膜。
較佳地，配方包含總計約0.1wt%至99.9wt%，更佳為約0.1 wt%至85 wt%的2D材料。更佳地，配方包含總計約0.5 wt%至75 wt%的2D材料，且甚至更佳地，配方包含總計約1 wt%至50 wt%的2D材料。
較佳地，配方包含約0.1 wt%至99.9 wt%的黏合劑，更佳地，約15 wt%至99.9 wt%的黏合劑，更佳地約25 wt%至99.5 wt%的黏合劑，甚至更佳地，約50 wt%至99 wt%的黏合劑。
印刷條碼可以具有高達20% w/w的總2D材料含量，例如高達15% w/w，例如高達10% w/w。總2D材料含量必須足夠以提供拉曼信號雜訊比(signal-to-noise ratio)，以使得組成物的拉曼散射具有可靠的可讀取性。印刷條碼的總2D材料含量通常大於0.1%w/w。當2D材料為奈米片形式時，這些範圍同樣適用。
一些實施例提供如本文所定義的配方，具有高達20% w/w的總2D材料含量，例如高達15% w/w，例如高達10% w/w。配方通常具有大於0.1% w/w的總2D材料含量。當2D材料為奈米片形式時，這些範圍同樣適用。
在一些情況下，黏合劑或增稠劑的總濃度可以在總配方(包含溶劑)的0.5重量%至2重量%的範圍內，例如總配方的1重量%至1.75重量%。
配方還可包含一或多種表面活性劑。表面活性劑通常為非離子表面活性劑。合適的非離子表面活性劑的例子包含聚環氧乙烷基的表面活性劑(例如Triton X-100)。然而，也可以使用離子活性劑，例如硫酸鹽基的表面活性劑(例如十二烷基硫酸鈉(sodium dodecyl sulphate))。表面活性劑可為從用於生產2D材料的剝離程序(exfoliation process)中產生的殘餘物。
本發明之配方可與載體混合並用作油墨。然後可使用油墨將配方塗覆到基材上。當本發明之配方中的黏合劑為石蠟時，黏合劑和二或多種不同的2D材料的混合物可以直接施加到基材上而不需要載體。或者，本發明之配方可以直接合併至基材中。
油墨
本文所述之拉曼可檢測組成物可以油墨的形式使用。油墨包含本發明的配方和載體(也可以稱為溶劑)。因此，油墨包含本發明的拉曼可檢測組成物、黏合劑(例如石蠟或聚合物，較佳為聚合物)和載體。載體為液體載體，且整個油墨組成物為液體。
油墨可以包含由二或多種拉曼活性2D材料穩定的皮克林乳液(Pickering emulsion)。合適的皮克林乳液可如WO2019/135094所述製備。
油墨可藉由任何合適的方法施用於基板，例如印刷(例如噴墨印刷、網版印刷、凹版印刷或快乾印刷(flexographic printing))、噴塗、浸塗、刮刀成型(doctor blading)、旋轉塗布和/或狹縫式模壓塗布(slot die coating)。較佳的施用方法包含噴墨印刷、網版印刷、凹版印刷、快乾印刷和噴塗。
存在的黏合劑或其他添加劑的性質和含量可取決於將組成物施用於基板上的方法以及承載基材的物品的預期最終用途。
載體可以是水性或非水性的，載體的性質可取決於組成物/條碼的預期應用。對於某些應用，水是合適的載體。或者，對於防水(water-proof)油墨，載體可為偶極非質子性溶劑。這種偶極非質子性溶劑的例子包含環戊酮、環己酮、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲亞碸(dimethylsulphoxide, DMSO)、二甲基乙醯胺(DMAc)、環丁碸(sulpholane)和二氫左旋葡糖酮(dihydrolevoglucosenone)(cyrene)。
載體可為水，當黏合劑為水溶性聚合物或當配方包含可形成乳膠分散體的黏合劑時，水是特別佳的。
載體也可以選自：γ-戊內酯(GVL)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N-環己基-2-吡咯啶酮(CHP)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(DMEU)、N-乙基-2-吡咯啶酮(NEP)、異丙醇、丙酮、環戊酮(CPO)和環己酮(CHO)。
本發明的油墨還可以包含一或多種黏著劑(adhesive)，以改善乾燥油墨對基材的附著力。黏著劑的性質可取決於基材。
油墨還可包含一或多種增稠劑，以改善油墨的流變參數(rheological parameter)和或產生的塗層或薄膜的特性。適用於本發明的油墨的增稠劑包含無機矽石(silicas)和黏土(clays)，包含膨土(bentonite)、蒙脫石(montmorillonites)、合成鋰皂石(laponite)、奈米二氧化矽和氧化鈦。
油墨還可以包含固化劑(setting agent)，其是在暴露於熱或輻射下固化且將液體油墨組成物固化為固體薄膜的材料。這些包含光固化單體或紅外線活性劑，例如環氧化物(可能經過開環反應)、醛或酸(可能經過酯化反應)，例如檸檬酸。
在一例示性實施例中，本發明提供一種油墨，包含： (a)   二或多種2D材料選自石墨烯、氮化硼、MoS 2和WS 2； (b)  一聚合物黏合劑(例如聚氨酯或聚乙烯醇)；以及 (c)   一載體(例如水或環己酮)。
油墨可包含約15 wt%或25 wt%至99. wt%的載體。較佳地，油墨包含約80 wt%至99.9 wt%的載體。更佳地，油墨包含約90 wt%至99.9 wt%的載體，例如在皮克林乳液的情況下。
油墨的剩餘部分較佳地包含2D材料和黏合劑。因此，油墨可包含約0.1 wt%至75 wt%或75 wt%的2D材料和黏合劑，較佳地約0.1 wt%至20 wt%的2D材料和黏合劑，更佳地約0.1 wt%至10 wt%的2D材料和黏合劑。
2D材料與黏合劑的相對比例與上述關於配方的討論相同。就是說，基於載體內的黏合劑和2D材料的總重量，2D材料的總含量較佳為約0.1 wt%至85 wt%。更佳地，基於載體內的黏合劑和2D材料的總重量，2D材料的總含量為約0.5 wt%至75 wt%，且甚至更佳地，基於載體內的黏合劑和2D材料的總重量，2D材料的總含量為約1 wt%至50 wt%。
相似地，基於載體內的黏合劑和2D材料的總重量，較佳地黏合劑的存在含量為約15 wt%至99.9 wt%，更佳地為約25 wt%至99.5 wt%，甚至更佳地為約50 wt%至99 wt%。
基材
在一態樣中，本發明針對一基材，包含本發明之拉曼可檢測組成物。如上所述，拉曼可檢測組成物可存在於本發明的配方中，所述配方還包含一黏合劑。
本發明的拉曼可檢測組成物可均勻地分散在基材內，或可施用於基材的表面。
因此，在一態樣中，本發明針對一基材，該基材至少部分塗覆有本發明的拉曼可檢測組成物。
就是說，本發明針對一基材，包含拉曼可檢測組成物，該拉曼可檢測組成物包含二或多種不同的拉曼活性2D材料，其中，拉曼可檢測組成物在基材的表面上。
當拉曼可檢測組成物在基材的表面上時，較佳地也存在黏合劑。像這樣，本發明也針對一基材，該基材至少部分塗覆有本發明的配方。
相反的，當拉曼可檢測組成物均勻地分散在(非金屬)基材內時，黏合劑不是必須的。因此，在另一態樣中，本發明針對一非金屬基材，該非金屬基材含有拉曼可檢測組成物，該拉曼可檢測組成物包含二或多種不同的拉曼活性2D材料。
就是說，本發明針對一基材，包含拉曼可檢測組成物，該拉曼可檢測組成物包含二或多種不同的拉曼活性2D材料，其中，拉曼可檢測組成物是均勻地分散在基材內，且其中該基材不是金屬。
實現本發明的另一種方式可為將本發明的拉曼可檢測組成物施用到基材表面，並接著在拉曼可檢測組成物上施用保護材料的塗層，以將拉曼可檢測組成物保持在恰當位置。保護材料可為，例如漆(lacquer)、聚合物或硬化型樹脂(curable resin)，例如聚矽氧(silicones)或丙烯酸聚合物(acrylics)。保護材料可選地為透明的。保護材料較佳為不干擾拉曼可檢測組成物的拉曼光譜，即保護塗層不會產生與拉曼可檢測組成物的拉曼峰重疊的拉曼峰。這種類性的應用方法在沒有黏合劑的存在下是特別有用的。拉曼可檢測組成物可以本發明的配方或油墨的形式應用。或者，在合適的載體中的二或多種不同的2D材料的分散體可施加到表面上，並接著移除載體，例如透過蒸發。
因此，在另一態樣中，本發明提供一基材，包含本發明的拉曼可檢測組成物(可選地以本發明的配方的形式)在基材的表面上，以及一保護材料的保護膜(例如漆、聚合物或硬化型樹脂，例如聚矽氧或丙烯酸聚合物)設置於拉曼可檢測組成物上。保護材料的保護膜至少部分覆蓋拉曼可檢測組成物，以保護其對抗磨損。具有這種布置，可能不需要黏合劑來防止拉曼可檢測組成物自基材的表面上去除。
塗佈基材
在一態樣中，本發明提供一種用拉曼可檢測組成物標記基材的方法，該拉曼可檢測組成物包含二或多種不同的拉曼活性2D材料，該方法包含將拉曼可檢測組成物施用於基材的表面。
為了將拉曼可檢測組成物施用到基材的表面，可以施用本發明的油墨並將其乾燥。接著將載體蒸發，僅留下2D材料和可選的黏合劑(即本發明的配方)。因此，本發明的拉曼可檢測組成被施用到基材的表面的至少一部分上。就是說，基材至少部分塗覆有本發明的配方。
因此，上述方法包含將本發明的配方施用到基材的表面。就是說，方法包含施用一配方到基材的表面，該配方包含拉曼可檢測組成物和黏合劑。
在載體被蒸發後形成的塗層可以被認為是薄層的黏合劑，拉曼可檢測組成物(即二或多種2D材料)較佳地結合在黏合劑中。就是說，該塗層對應於本發明的配方。這種塗層也可以描述為薄膜。
換一種方式，藉由這種處理，基材以本發明的拉曼可檢測組成物進行表面標記(surface-tagged)。
當本發明的配方中的黏合劑為石蠟時，黏合劑和二或多種不同的2D材料的混合物可以直接施用到基材上，而不需要載體。
基材表面可完全或部分塗佈配方。因此，配方(以及因此拉曼可檢測組成物)可完全或僅部分覆蓋基材的表面。在表面僅有部分覆蓋配方的情況下，可能也需要包含已塗覆的區域或地區的視覺指示，以使拉曼光譜可以在基材的表面的正確部分執行。可以將包含拉曼可檢測組成物的空間解析陣列(spatially-resolved array)的配方施加到基板表面，以增加條碼額外的複雜性。
本發明因此提供一種基材，該基材至少部分以本發明的配方塗佈。
較佳地，配方在基材上形成厚度為約50nm至20µm，更佳地為約100nm至10µm，甚至更佳地為約500nm至5µm的層或薄膜。
本發明也提供一種用拉曼可檢測組成物標記基材的方法，該方法包含將本發明的油墨施加到基材的至少一部分的表面上，並將油墨乾燥。
本發明也提供本發明的拉曼可檢測組成物或配方用於標記基材的表面的用途。這意味著基材的表面以對應於所施加的給定拉曼可檢測組成物的條碼或標籤來標記或標示。在這方面，藉由對塗層表面進行拉曼光譜，將產生所施用的拉曼可檢測組成物的獨特的拉曼光譜。從這個光譜中，可以解碼對應所施用的拉曼可檢測組成物的獨特條碼。
本發明的一個特別優點是可以使用廣泛的基材。事實上，當拉曼可檢測組成物施加到基材表面時，可以使用任何基材。例如，可用本發明的拉曼可檢測組成物進行表面標記的合適基材包含：金屬；天然或合成纖維，較佳為棉花或耐倫(nylon)，更佳為棉花纖維；熱塑性和熱固性聚合物；陶瓷材料；電子電路元件，如積體電路晶片；以及貨幣，如聚合物或紙鈔票(paper banknote)。
合適的熱塑性聚合物包含PMMA、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、耐倫、聚乳酸、聚苯並咪唑、聚碳酸酯、聚苯醚碸(polyether sulfones)、聚甲醛、聚芳基醚酮(polyaryletherketones)、聚醚醯亞胺(polyetherimide)、聚乙烯、聚伸苯醚(polyphenylene oxide)、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)和聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate, PET)。較佳地，熱塑性聚合物為PET。
較佳地，基材為天然或合成纖維，更佳為棉花或耐倫纖維，甚至更佳為棉花纖維。
在另一態樣中，本發明提供一種標記基材的方法，該方法包含將本發明的油墨施用到基材的表面上，以及接著乾燥油墨。
結合至基材
本文所描述的拉曼可檢測組成物也可以均勻地結合到整個基材的主體。這允許從該材料製成的物品的碎片中檢測出他們獨特的拉曼特徵。
可能不行施用包含拉曼可檢測組成物的配方的表面的小物品也可以由含有這種拉曼可檢測組成物的分散體的材料來製成，從而允許追蹤這些物品。
將本發明的拉曼可檢測組成物均勻地結合到整個材料的主體中也表示識別碼(identifier)不能被遮蓋、竄改或移除。
當本發明的拉曼可檢測組成物結合到基材的主體中時，基材不可以是金屬。
因此，在一態樣中，本發明針對一種用拉曼可檢測組成物標記基材的方法，該拉曼可檢測組成物包含二或多種不同的拉曼活性2D材料，該方法包含將拉曼可檢測組成物分散在基材內，其中基材不為金屬。
在另一態樣中，本發明針對一種包含拉曼可檢測組成物的非金屬基材，該拉曼可檢測組成物包含二或多種不同的拉曼活性2D材料。就是說，本發明提供一種非金屬基材，其中本發明的拉曼可檢測組成物均勻地分散在基材內。在本發明的上下文中，這表示二或多種不同的拉曼活性2D材料均勻地分散在基材的整個主體。
合適的基材與上面列出的可以用本發明的拉曼可檢測組成物進行表面標記的基材相同，除了基材不為金屬。
用於本發明這一態樣的特別較佳的基材為熱塑性聚合物。合適的熱塑性聚合物包含PMMA、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、耐倫、聚乳酸、聚苯並咪唑、聚碳酸酯、聚苯醚碸、聚甲醛、聚芳基醚酮、聚醚醯亞胺、聚乙烯、聚伸苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯和聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。較佳地，熱塑性聚合物為PET。
為了將本文所述的拉曼可檢測組成物結合到基材中，可以簡單地將基材與拉曼可檢測組成物混合。當基材為聚合物時，聚合物可以與拉曼可檢測組成物混合然後擠出。較佳地在拉曼可檢測組成物與基材混合後，基材在之後的過程中(例如在擠出過程中)不會暴露在超過400℃的溫度。
在一些實施例中，可以製備包含二或多種不同的拉曼活性2D材料和黏合劑(較佳為聚合物黏合劑)的母料(masterbatch)組成物，然後將母料組成物結合到基材中。當基材是聚合物時這是特別佳的。上述關於合適的黏合劑的討論也適用於母料組成物中的黏合劑。
母料組成物可藉由組合二或多種不同的2D材料、黏合劑(較佳為聚合物黏合劑)和溶劑然後移除溶劑來配製。溶劑、黏合劑聚合物和2D材料的漢森溶解度參數(Hansen solubility parameter)可用於確定黏合劑聚合物和2D材料的合適的溶劑。漢森溶解度參數對於一系列的聚合物和溶劑是已知的。
當基材和黏合劑為聚合物時，在一些實施例中，在母料配方中的聚合物黏合劑和基材材料可以是相同的聚合物。在其他情況下，聚合物黏合劑可能與製成基材的聚合物不同。
例如可以在母料中使用PMMA黏合劑以協助不同的2D材料在一些基材中的分散。
當結合到基材中時，較佳存在本發明的拉曼可檢測組成物，使得基於基材的總重量，2D材料的總含量小於或等於約0.5wt%。更佳地，存在本發明的拉曼可檢測組成物，使得基於基材的總重量，2D材料的總含量小於或等於約0.1 wt%。拉曼可檢測組成物適合以這樣的含量存在，使得基於基材的總重量，2D材料的總含量為約0.001 wt%至0.5 wt%，較佳為約0.005 wt%至0.1 wt%。
當2D材料以更大的含量存在時，更容易分析拉曼光譜。
本發明也提供拉曼可檢測組成物用於標記基材的用途，該拉曼可檢測組成物包含二或多種不同的拉曼活性2D材料。
二或多種拉曼活性2D材料可以預混合，並且這種預混合可以混合到基材的主體中或施加到基材的表面上。例如，二或多種拉曼活性2D材料可以預混合在母料組成物中，進一步包含上述的聚合物黏合劑。或者，二或多種拉曼活性材料可以分別混合到基材的主體中，或分別施用到基材的表面上。
在本發明的拉曼可檢測組成物(例如請求項1所定義)、本發明的配方(例如請求項3所定義)、本發明的基材(例如請求項4所定義)、本發明的用途(例如請求項5所定義)、本發明的用於標記基材的方法(例如請求項6所定義)以及本發明的用於分析基材或配方中存在拉曼可檢測組成物的方法(例如請求項7所定義)中，拉曼可檢測組成物可包含與參考組成物中使用的相對量對應的相同的二或多種不同的拉曼活性2D材料的預定(pre-defined)相對量。以這種方式，可以通過將其的拉曼光譜與參考組成物的拉曼光譜進行比較來確認施加到基材上的拉曼可檢測組成物的存在。
本發明還提供在材料內存儲代碼的方法，該方法包含以預定量向材料添加二或多種不同的2D材料。
拉曼光譜測量和分析
在一態樣中，本發明針對一種用於分析基材或配方中存在本發明的拉曼可檢測組成物的方法，該方法包含： (i)                對基材或配方進行拉曼光譜；以及 (ii)             分析拉曼光譜存在拉曼可檢測組成物的特徵的拉曼訊號。
較佳地，基材或配方含有本發明的拉曼可檢測組成物，即組成物包含二或多種如本文所定義之不同的拉曼活性2D材料。
因此在步驟(i)中獲得基材或配方的拉曼光譜。步驟(ii)可包含將步驟(i)獲得的拉曼光譜與一參考組成物的拉曼光譜進行比較，其中參考組成物與正在測試的拉曼可檢測組成物相同。例如，參考組成物可含有與正在測試的拉曼可檢測組成物中存在相同的二或多種不同的拉曼活性2D材料的相同的相對量。
舉例來說，識別要標記的物品。接著將特定的拉曼可檢測組成物加入、或印刷到、或結合到物品中，或以其他方式與物品相關聯。這種關聯是指將拉曼可檢測組成物的特定光譜或代碼與物品聯結(linking)，並作為物品真實性的指示被記錄下來，例如在表格或數據庫中。因此物品已被標記並記錄該標記。之後，當需要驗證物品的真實性時，藉由對物品或標籤進行拉曼光譜來讀取標記，並將獲得的光譜或代碼與記錄核對：如果光譜或代碼被接受為相同的，則可驗證物品的真實性。
可以使用任何類型的拉曼光譜儀。然而，2D奈米材料的使用表示本發明的拉曼可檢測組成物的拉曼特徵可以在沒有信號增強的情況下被檢測和讀取，例如藉由將拉曼活性分子吸附到金屬奈米顆粒表面上，如表面強化拉曼譜(Surface-Enhanced Raman Spectroscopy, SERS)中採用，例如表面增強共振拉曼散射(surface enhanced resonance Raman scattering, SERRS)。因此，在一些實施例中，拉曼光譜不是表面強化拉曼譜(例如SERRS)。
雷射波長的最佳選擇可取決於待測組成物中2D材料的特性。例如，在不希望被理論約束下，當光子能量接近任何材料的帶隙能量(bandgap energy)時，2D材料在候選波長處的吸收率和共振效應可導致在拉曼光譜中強度增強和額外的峰。發明人已經發現785nm的波長(這高於大部分的半導體的帶隙能量)提供相當的強度和最小的背景散射。因此，雷射波長可較佳為約785nm。
本發明的拉曼可檢測組成物可施用或結合到其上或其中的某些基材或黏合劑本身可以是拉曼活性的。可以在沒有拉曼可檢測組成物的情況下測量基材和/或黏合劑的拉曼光譜來排除基材或黏合劑對拉曼光譜的貢獻。
透過核對拉曼可檢測組成物的拉曼光譜是否包含候選2D材料的拉曼光譜的主峰(dominant peak)或峰值型樣(peak patterns)，可以確認在本發明的拉曼可檢測組成物中2D材料的存在或不存在。對於每種2D材料的主峰或峰值型樣可以由參考光譜中識別。如果參考光譜對於特定2D材料是不可獲得的，本領域技術人員能夠測量一個。表1列出了一些2D材料的主峰的拉曼位移。重元素結晶的模式可能出現在拉曼位移下降到100cm -1。
校準曲線(例如在確定拉曼可檢測組成物中2D材料的相對量時，能夠考慮不同2D材料中拉曼散射的不同強度)可藉由測量在不同控制濃度下剝離的2D材料的分散體的拉曼光譜來產生。
在拉曼可檢測組成物的拉曼光譜中的Lorenzian/Gaussian峰可以與組成的2D材料的拉曼峰匹配並配適(fitted)，例如使用合適的軟體以確定哪種2D材料存在於拉曼可檢測組成物中以及每種2D材料的相對量。
拉曼可檢測組成物的拉曼光譜也可以藉由與以控制的混合比例混合的不同的2D材料的組合產生的參考拉曼光譜進行比較來給定。
如上所述，本發明還提供一種基於基材的2D材料含量產生代碼的方法，該方法包含： (a) 測量並獲得基材的拉曼光譜，其中基材包含二或多種不同的拉曼活性2D材料； (b)                將獲得的拉曼光譜與二或多種不同的2D材料中的每一種的參考數據進行比較，以確定二或多種不同的2D材料的存在和可選地數量； (c) 基於二或多種不同的2D材料的存在和可選地數量產生代碼。
以這種方式，從基材讀取代碼。在基材是物品的一部分或附著至物品或結合到物品中時，從物品中讀取代碼。
基於此代碼，可以驗證帶有/含有2D材料的物品的真實性。
基材可以是已經施用如本文所述之拉曼可檢測組成物的基材，或含有本文所述之拉曼可檢測組成物的基材。
如上所述，可以在沒有信號增強的情況下測量拉曼光譜，即不使用SERS或SERRS。
本發明還提供一種驗證物品真實性的方法，該方法包含： (a)  根據本文所述之方法產生代碼； (b) 將產生的代碼與已知代碼進行比較，以確定物品的真實性。
本發明還提供一種用於驗證物品真實性的設備，該設備包含： (a)  一拉曼光譜儀，該光譜儀包含一雷射光源和一檢測器； (b)                一電子數據存儲器，用於存儲二或多種不同的拉曼活性2D材料的已知拉曼參考數據； (c) 一電子數據處理器，用於將光譜儀獲得的拉曼光譜與在電子數據存儲器中的拉曼光譜進行比較；以及 (d) 一輸出裝置，用於向使用者指示： (i)                由獲得的拉曼光譜導出一代碼；或 (ii)             指示該物品的真實性。
上述方法可以使用本領域已知的常規拉曼光譜儀裝置進行。這種光譜儀通常包含：雷射光源；濾光片，能夠收集拉曼散射光並過濾掉Raleigh和反-Stokes光(anti-Stokes light)；以及檢測器(也可以包含衍射器(diffractor)，用於測量來自樣品的拉曼散射光的波長。
上述方法可包含將測量的光譜與可能存在於材料中的2D材料的已知拉曼光譜(即參考數據)進行比較。當該方法是完全由電腦執行的方法時，參考數據可以存儲在執行該方法的裝置/設備的電子存儲裝置(例如裝置記憶體)上。電子存儲裝置可以通過有線連接或無線連接(例如裝置內的無線發射器/接收器)來接收參考數據。
上述方法可包含基於測量的光譜和參考數據的比較生成代碼。量化編碼的概念依賴於可以確定樣品中每種2D材料/奈米片的存在和離散的相對濃度的概念。
如圖1B所示，藉由簡單檢測四種不同的2D材料的存在或不存在，可以獲得15種樣品的每一種樣品唯一的4位數二進位編碼(其中每個數字對應於不同的奈米材料，且以0或1表示樣品中存在或不存在奈米材料)。可以通過在2D材料特有的波長處檢測的拉曼位移來檢測存在或不存在2D材料/奈米片。本文所使用之術語二進位(binary)是指一串數字，其中每個數字選自0或1。
因此，本文所指的代碼可為多位數(multi-digit)二進位代碼，其中代碼的每個數字對應於材料中存在的2D材料/奈米片的類型的存在或不存在。
強度或峰面積將根據加到樣品中的物質的含量而變化。這使得引入基數編碼系統(base number code system)的能力是可行的，如果只是確定它的存在或不存在(二進位-或基數2)，系統提供了比預期更多的組合。在這種情況下，不僅2D材料(即在獨特波長處存在拉曼位移)的存在會對代碼有貢獻，而且相對的峰面積/強度(對應於存在的2D材料的數量)也對生成的代碼有貢獻。本文所用的術語非-二進位是指一串數字，其中每個數字選自三或更多數字(即不限制為0或1)。
因此，本文所指的代碼可為多位數字代碼，其中代碼的每個數字對應於材料中存在的2D材料的類型的數量。
本發明以相對簡單數量的不同化合物使得對高水平的組合的編碼成為可能。這也必須允許一些組合內的相對退化(degeneracy)，即1:1將與2:2讀取為相同。也有一些組合只存在一種讀取相似的成分，即1:0和2:0。即使有這些考量，具有3和以上的基本系統可以快速擴展組合。
參考數據(在上述方法中提及的)包含在材料/組成物中存在的每種類型的2D材料的特徵性拉曼散射波長(或”拉曼位移”)。對於非-二進位代碼，參考數據也可包含在給定波長(對於在特定濃度的每種2D材料)的拉曼強度。這使得每種2D材料的相對濃度能夠被計算。
一旦讀取代碼後，例如如上所述生成的代碼可以與已知代碼(可被預期獲得真實性的物品)進行比較，以驗證物品的真實性。因此，本發明也提供一種驗證物品真實性的方法，該方法包含： (a)  根據本發明的方法產生一代碼；以及 (b) 將產生的代碼與一已知代碼進行比較，以確定物品的真實性。
如上所述，這些方法可以部分或完全地以電腦執行。因此，本文所述的方法可以是電腦執行的(computer-implemented)方法。因此，代碼是從物品中被讀取並與指示真實性物品的代碼的紀錄進行核對。
用於驗證物品真實性的設備
本發明也提供一種用於驗證物品真實性的設備，該設備包含： (a)  一拉曼光譜儀，該光譜儀包含一雷射光源和一檢測器； (b)                一電子數據存儲器，用於存儲二或多種不同的2D材料的已知拉曼參考數據； (c) 一電子數據處理器，用於將光譜儀獲得的拉曼光譜與在電子數據存儲器中的拉曼光譜進行比較；以及 (d)                一輸出裝置，用於向使用者指示： (i)           由獲得的該拉曼光譜導出一代碼；或 (ii)        指示該物品的真實性。
該設備可以包含以上關於生成代碼的方法所描述的特徵。
輸出裝置可以是視覺和/或聽覺輸出裝置，並且可以選自光源(例如LED)、視覺顯示器和揚聲器或其他產生聲音的裝置。輸出裝置可以取決於獲得的代碼與預期的代碼是否匹配提供不同的輸出。或者，輸出裝置可以顯示獲得的代碼給使用者，然後手動確認是否對應於真實性物品的預期代碼。
該設備可進一步包含數據發送器(sender)/接收器，用於與遠程資料庫(remote database)溝通以存取和檢索(retrieving)參考數據和/或資訊，以允許設備指示物品的真實性。
本文所提及的所有文件以引用方式併入本文。
實施例
材料和方法
二硫化鉬(MoS 2)、二硫化鎢(WS 2)、二硒化鉬(MoSe 2)和曲拉通X-100(Triton X-100)由Sigma Aldrich提供。透過加入45g/L的待剝離材料至溶於水的3g/L Triton X-100的溶液中來製備分散體，待處理的總體積為80mL。使用超音波探針(Vibracell 750W)以60%振幅攪拌混合物3小時。透過以200g超速離心(ultracentrifugation)20分鐘移除大聚集體(aggregate)。傾析(decant)頂部70%的分散體以進一步使用。
實施例1-將2D奈米材料噴塗至基材上
將2D材料分散體在PVP水溶液中稀釋，使最終濃度為0.1g/L的2D材料和10g/L的PVP。使用商用噴槍以壓力3bar(300 kPa)將混合物以5cm的距離噴塗至棉花纖維上。噴塗的持續時間決定2D材料的負載(loading)。
根據下列實施例4中列出的程序，使用拉曼光譜儀分析塗佈的基材，且光譜顯示於圖5。
使用氣溶膠刷(aerosol brush)噴刷(spray brush)以驅動壓力3bar(300 kPa)將包含這些2D材料之一的組成物以約10cm的距離噴塗至纖維上，使棉花纖維上塗佈MoS 2、石墨烯和氧化石墨烯。根據實施例4中列出的程序，使用拉曼光譜儀分析塗佈的基材，且光譜顯示於圖6-8。
實施例2-石蠟(Paraffin)沉積
透過冷凍乾燥從溶劑中移除2D材料。將所得的粉末加入至石臘熔體(70°C)，使用Silverston L5系列混合器以5 krpm剪切(shearing)10分鐘。在室溫下冷卻樣品並鑄型(cast)於模具中，以形成包含2D材料和石臘(paraffin wax)的配方。透過以包含2D材料和石臘的配方摩擦纖維，將2D材料施用於棉花纖維。
根據以下實施例4中列出的程序，使用拉曼光譜儀分析塗佈的基材，且光譜顯示於圖9。
實施例3-滴鑄(drop-casting)配方
將2D材料分散體在PVP水溶液中稀釋，使最終濃度為0.1g/L的奈米材料和10g/L的PVP。接著將混合物滴鑄在矽晶片基材的表面上。
根據下列實施例4中列出的程序，使用拉曼光譜儀分析塗佈的基材，且光譜顯示於圖3和圖4。
實施例4-拉曼測量
以各種雷射(532nm、660nm、785nm)在功率為50-100mW範圍內取得光譜。在20倍物鏡中以1%的雷射功率收集(acquisition)20次，每次收集時間為10秒。
實施例5-二進位組成物之製備
藉由在Triton X-100的水溶液中對3D層狀的MoS 2和WS 2材料進行超音波處理(ultrasonication)來製備MoS 2和WS 2之2D材料的分散體。或者，可以使用高壓均質化設備(如WO 2020/074698中所述)來產生2D材料。
將MoS 2和WS 2的分散體加入至PVA的水溶液中，並噴塗至聚合物基材上。
實施例6-二進位組成物的測試
將MoS 2和WS 2的分散體(如實施例5所述製備和混合)沉積為無黏合劑薄膜，並以拉曼光譜儀(532 nm雷射激發，5倍放大物鏡(5x magnification objective)，10秒收集時間)進行特徵化(characterised)。拉曼光譜在單獨的“10”和 “01”樣品中顯示出MoS 2(E和A模式在拉曼位移分別為~380cm -1和~410cm -1)和WS 2(E和A分別為~350cm -1和~420cm -1)的特徵峰。
藉由繪製峰值比率(peak ratios)對質量分率(mass fraction)(兩者如MoS 2/WS 2和WS 2/MoS 2)校正圖(calibration plot)，用於獲得作為條碼組成物的函數的拉曼峰值比率(參考圖10和11)。這些比率都顯示出與質量分率的線性縮放(linear scaling)，且顯示出峰值比率，以及因此條碼數字可以通過組成在可校正方法中被控制，並且也允許確定應該產生可比較的拉曼強度的質量組成(即10-30wt%的MoS 2，取決於特定的拉曼峰，對應到WS 2質量負載至少增加兩倍)。這些校正藉由這些圖的斜率和在適線(fit line)周圍的分散點(scatter)定義。
這些結果因此顯示可以使用具有消光-測定的(extinction-measured)濃度的幾層奈米片的分散體並混合以形成具有可控制的拉曼光譜的塗層。
實施例7-四元(Quaternary)組成物的製備和測試
藉由在Triton X-100的水溶液中對相對的3D層狀材料進行超音波處理，來製備MoS 2、WS 2、氮化硼(BN)和石墨烯2D材料的分散體。或者，使用高壓均質化設備(如WO 2020/074698中所述)來產生2D材料。
將MoS 2、WS 2、BN和石墨烯的分散體加入至溶於環戊酮的聚氨酯溶液中，並噴塗至聚合物基材上。
最初努力將二進位條碼延伸到在環酮溶劑中的幾層MoS 2和WS 2以及BN和石墨烯的分散體之上的MoS 2/WS 2塗層表徵之外，用於形成熱塑性聚氨酯與這四種材料組合的複合物。
如圖12所示，這些材料的拉曼光譜定義了這些條碼的WS 2-MoS 2-BN-石墨烯命名法的順序。這些拉曼測量在532nm雷射激發下以5%雷射功率、20倍(20x)放大物鏡和0.1秒收集時間執行。
在相同負載的存在下，不同奈米片間的拉曼散射強度差表示對於一些低強度材料，信號雜訊比(signal-to-noise ratio)太低無法識別峰。因此，增加低強度材料的質量分率以提供可比較的強度峰和信號雜訊比，從而允許清楚的識別峰。發現使用WS 2:MoS 2:BN:石墨烯比例為3:1:10:10時，可提供所有4種奈米片相似的強度和最大正確識別峰。
實施例8-穩定性測試
A. 化學(拉曼)穩定性之溫度測試：
根據實施例5或6製備條碼的樣品，加熱至125℃。在加熱前後進行拉曼測量，基於拉曼光譜，化學穩定性沒有明顯的變化。
這與在單獨加熱奈米片的觀察一致，其中石墨烯和BN對更高的溫度相對惰性，且MoS 2和WS 2氧化的開始約在200℃。
B. 機械強度(mechanical robustness)之溫度測試：
對樣品進行透明膠帶(Scotch tape)測試以確定黏合性，作為加熱前後機械強度的代表。
發現這些樣品對此黏合劑測試甚至其他物理磨損都非常堅固。
C. 合併溫度/濕度測試：
將樣品於對流烘箱中加熱以提升溫度，對流烘箱附有儲水槽來增加相對濕度(RH)。精確測量將RH由20%增加至約50%。與起始樣品或加熱樣品相比，在溼度增加的環境中加熱的樣品在它們的拉曼光譜或堅固性顯示出沒有變化，表示最終構造在這些條件下展現出良好的環境穩健性(environmental robustness)。
本發明也提供以下實施例：
A1. 一種配方，包含一拉曼可檢測組成物以及一黏合劑，其中，拉曼可檢測組成物包含二或多種不同的拉曼活性2D材料。
A2. 一種基材，包含一拉曼可檢測組成物，該拉曼可檢測組成物包含二或多種不同的拉曼活性2D材料，其中： (i)                拉曼可檢測組成物均勻地分散在基材內，且其中基材不是金屬；或 (ii)             拉曼可檢測組成物在基材表面上。
A3. 一種拉曼可檢測組成物在標記一基材之用途，該拉曼可檢測組成物包含二或多種不同的拉曼活性2D材料。
A4. 一種用拉曼可檢測組成物標記一基材之方法，該拉曼可檢測組成物包含二或多種不同的拉曼活性2D材料，該方法包含： (i)                將拉曼可檢測組成物分散於基材內，其中基材不是金屬；或 (ii)             將拉曼可檢測組成物施用於基材表面。
A5. 一種用於分析一基材或一配方中存在拉曼可檢測組成物之方法，該拉曼可檢測組成物包含二或多種不同的拉曼活性2D材料，該方法包含： (i)                對基材或配方進行拉曼光譜；以及 (ii)             分析拉曼光譜存在具有拉曼可檢測組成物的特徵的一拉曼訊號。
A6. 一種拉曼可檢測組成物，包含二或多種不同的拉曼活性2D材料。
A7. 根據任一前述實施例的配方、基材、用途、方法或拉曼可檢測組成物，其中，拉曼可檢測組成物包含三或多種，較佳四或多種，更佳五或多種不同的拉曼活性2D材料。
A8. 根據任一前述實施例的配方、基材、用途、方法或拉曼可檢測組成物，其中，2D材料獨立選自：石墨烯、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯、硼烯、鍺烯、矽烯、錫烯、磷烯、鉍烯、六方氮化硼(h-BN)、2D矽酸鹽、層狀雙氫氧化物(LDH)(如Cu(OH) 2、Ni(OH) 2、Mg(OH) 2和Co(OH) 2)、2D鈣鈦礦、過渡金屬二硫族化物(TMDs)、MoCl 3、黑磷、Cr 2S 3、SnO、SnSe 2、Ga 2S 3、CoO、GaPO 4、InN、FeSe、氧化銦錫(ITO)、GaN、GaS、Bi 2O 2Se、CuS、GaSe、GaTe、Bi 2Te 3、Bi 2Se 3、Bi 2TeS 2、MoO 2、MoO 3、BiOCl、V 2O 5、滑石、InO、InSe、InS 3、GeS和GeSe。
A9. 根據實施例A8的配方、基材、用途、方法或拉曼可檢測組成物，其中，2D材料獨立選自：石墨烯、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯、h-BN、2D矽酸鹽、層狀雙氫氧化物(如Cu(OH) 2、Ni(OH) 2、Mg(OH) 2和Co(OH) 2)、2D鈣鈦礦、TMDs、GaS、Bi 2Te 3、MoO 2、MoO 3、BiOCl、V 2O 5、滑石、InSe、GeS。
A10. 根據實施例A9的配方、基材、用途、方法或拉曼可檢測組成物，其中，2D材料獨立選自：石墨烯、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯、h-BN和TMDs，較佳地，其中，2D材料獨立選自：石墨烯、h-BN和TMDs。
A11. 根據實施例A8至A10中任一項的配方、基材、用途、方法或拉曼可檢測組成物，其中，過渡金屬二硫族化物獨立選自：MoS 2、MoSe 2、MoTe 2、WS 2、WSe 2、WTe 2、TiS 2和FeS 2。
A12. 根據任一前述實施例的配方、基材、用途、方法或拉曼可檢測組成物，其中，2D材料獨立選自：石墨烯、氧化石墨烯、h-BN、MoS 2、WS 2和MoSe 2，較佳地，其中，2D材料獨立選自：石墨烯、h-BN、MoS 2、WS 2和MoSe 2。
A13. 根據實施例A2至A5或A7至A12中任一項的基材、用途或方法，其中，基材選自：金屬；天然或合成纖維，較佳為棉花或耐倫(nylon)纖維，更佳為棉花纖維；熱塑性和熱固性聚合物；陶瓷材料；電子電路元件，如積體電路晶片；以及貨幣，如聚合物或紙鈔票(paper banknote)，條件是當拉曼可檢測組成物均勻分散在基材的主體(bulk)中時，基材不是金屬。
A14. 根據實施例A13的基材、用途或方法，其中，基材為天然或合成纖維，較佳為棉花或耐倫纖維，更佳為棉花纖維。
A15. 根據實施例A13的基材、用途或方法，其中，拉曼可檢測組成物均勻分散在基材的主體中，較佳地，其中基材為一熱塑性聚合物。
A16. 根據實施例A1或A7至A12中任一項的配方，其包含由二或多種拉曼活性2D材料穩定的皮克林乳液(Pickering emulsion)。
A17. 根據實施例A1或A7至A12中任一項的配方，其中，黏合劑為石蠟(paraffin wax)或聚合物，較佳地，其中聚合物選自水溶性聚合物、纖維素酯(cellulose ester)、熱塑性聚氨酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸丁酯)(poly(methyl methacrylate-co-butyl methacrylate) [PMMA-co-BA])、聚乙酸乙烯酯、天然橡膠和合成聚(異戊二烯)，更佳地，其中聚合物為水溶性聚合物選自：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVOH)、聚葡萄糖(dextran)、聚(丙烯酸鈉鹽)、聚(乙二醇)、聚(甲基丙烯酸鈉鹽)、聚三葡萄糖(pullulan)、水溶性纖維素衍生物和其組合。
A18. 一種油墨，包含根據實施例A1、A7至A12、A16或A17中任一項的配方；以及液體載體，較佳地，其中黏合劑為聚合物。
A19. 根據實施例A18的油墨，其中液體載體為水。
A20. 根據實施例A5或A7至A12中任一項的用於分析一基材或一配方中存在拉曼可檢測組成物之方法，其中分析包含確定不同的2D材料的相對數量。
B1. 一種基於材料的奈米片含量(nanoplatelet-content)產生代碼的方法，方法包含： (a) 測量並獲得材料的拉曼光譜，其中材料包含二或多種類型具有不同化學組成的奈米片； (b)                將獲得的拉曼光譜與每一種類型的奈米片的參考數據進行比較，以確定二或多種類型的奈米片的存在和可選地數量； (c) 基於二或多種類型的奈米片的存在和可選地數量產生一代碼。
B2. 根據實施例B1的方法，其中奈米片選自石墨奈米片、氮化硼奈米片和2D層狀過渡金屬二硫族化物(例如MoS 2、NbSe 2和WS 2)。
B3. 根據實施例B1或B2的方法，其中材料包含具有不同化學組成的三或多種、或四或多種類型的奈米片。
B4. 根據實施例B1至B3中任一項的方法，其中參考數據為該類型的奈米片的特徵性拉曼散射波長(或“拉曼位移”)。
B5. 根據實施例B1至B4中任一項的方法，其中代碼為多位數的(multi-digit numerical)代碼，其中代碼的每一數字對應於在材料內存在的一種類型的奈米片的數量。
B6. 一種驗證物品真實性的方法，包含： (a)  根據實施例B1至B5中任一項的方法產生一代碼； (b) 將產生的代碼與已知代碼進行比較，以確定物品的真實性。
B7. 根據實施例B1至B6中任一項的方法，其為一電腦執行的(computer-implemented)方法。
B8. 一種用於驗證物品真實性的設備，設備包含： (a)  一拉曼光譜儀，光譜儀包含一雷射光源和一檢測器； (b)                一電子數據存儲器，用於存儲二或多種類型的奈米片的已知拉曼參考數據； (c) 一電子數據處理器，用於將光譜儀獲得的拉曼光譜與在電子數據存儲器中的拉曼光譜進行比較；以及 (d)                一輸出裝置，用於向使用者指示： (i)                由獲得的拉曼光譜導出一代碼；或 (ii)             指示物品的真實性。
B9. 一種用於拉曼可讀取標籤的組成物，組成物包含：二或多種奈米片選自石墨烯、氮化硼和過渡金屬二硫屬化物；以及一或多種黏合劑或溶劑。
B10. 根據實施例B9的組成物，包含一聚合物黏合劑(例如PVA聚合物)。
B11. 一種在材料內存儲代碼的方法，包含將二或多種類型的奈米片以預定(predefined)量添加至材料中，以便每種類型的奈米片的相對量形成一代碼。
B12. 一種將拉曼可讀取標籤施用於一物品的方法，方法包含將根據實施例B9或B10中任一項的組成物結合或添加至物品。
本文所使用之術語「奈米片(nanoplatelet)」是指由層狀2D材料的小堆疊所組成。奈米片通常具有小於30nm的厚度，例如小於20nm。因此，「奈米片」為2D材料的一個實例。
以上描述的組成物可以包含二或多種「類型」的奈米片。奈米片的「類型」是指奈米片具有相同的化學組成。因此，二或多種「類型」的奈米片表示有二或多種不同的拉曼活性2D材料存在。
如果兩種拉曼活性2D材料具有不同的化學組成(例如石墨烯和氮化硼)，則他們通常是「不同的」或不同「類型」的。
無。
圖1A顯示了5種拉曼活性2D材料(石墨烯、六方氮化硼(hexagonal boron nitride [h-BN])、二硫化鉬(molybdenum disulphide [MoS 2])、二硫化鎢(tungsten disulfide [WS 2])和二硒化鉬(molybdenum diselenide [MoSe 2]))的拉曼光譜以及包含這些2D材料的不同組合的拉曼可檢測組成物的拉曼光譜。這5種2D材料中的每一種的拉曼光譜分別顯示於左上圖中。含有所有5種2D材料的拉曼可檢測組成物的拉曼光譜顯示於右上圖中。中間右圖顯示了含有石墨烯、六方氮化硼、二硫化鎢和二硒化鉬的拉曼可檢測組成物的拉曼光譜。右下圖顯示了拉曼可檢測組成物的拉曼光譜，該拉曼可檢測組成物含有與中間右圖相同的2D材料組合，但相對數量不同。 圖1B顯示了文氏圖(Venn diagram)，顯示不同混合物的15種二進位(binary)排列，可藉由結合至多4種不同類型的奈米材料獲得。 圖2顯示了MoS 2(在上下圖中的底端軌跡)、WS 2(在上下圖中的中間軌跡)和MoSe 2(在上下圖中的上端軌跡)於矽基材上的拉曼光譜。上方光譜使用532nm雷射獲得，下方光譜使用660nm雷射獲得。 圖3顯示了含有PVP(兩圖中的下端軌跡)的對照配方和包含：PVP和MoS 2(兩圖中的中下端軌跡)、PVP和WS 2(兩圖中的中上端軌跡)以及PVP和MoSe 2(兩圖中的頂端軌跡)的參考配方的拉曼光譜。上圖雷射波長為660nm，下圖雷射波長為532nm。將配方滴鑄(drop cast)在矽晶片上。 圖4顯示了包含本發明之拉曼可檢測組成物以及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的配方的拉曼光譜。拉曼可檢測組成物含有MoS 2和WS 2(在上下圖中的頂端軌跡)以及MoS 2、WS 2和MoSe 2。上圖雷射波長為660nm，下圖雷射波長為532nm。將配方滴鑄(drop cast)在矽晶片上。 圖5顯示了未處理的棉花纖維(底端軌跡)、在其上沉積了包含PVP的對照配方的棉花纖維(中間軌跡)、以及在其上沉積了包含PVP和MoS 2的參考配方的棉花纖維(上端軌跡)的拉曼光譜。雷射波長為660nm。 圖6-8顯示了在其上沉積了MoS 2(圖6)、石墨烯(圖7)、和氧化石墨烯(圖8)的棉花纖維的拉曼光譜。在圖7和圖8中，底端軌跡為未處理的棉花纖維，頂端軌跡為在其上沉積2D材料的棉花纖維。MoS 2樣品的雷射波長為532nm，石墨烯和氧化石墨烯樣品的雷射波長為785nm。 圖9顯示了未處理的棉花纖維、以石蠟層塗佈的棉花纖維、和以包含石墨烯的石蠟層塗佈的棉花纖維的拉曼光譜。使用785nm雷射取得光譜。 圖10顯示了由MoS 2、WS 2和其組合展示出的拉曼位移(E和A振動模式)的強度。 圖11顯示了由MoS 2、WS 2和其組合展示出的拉曼位移的標準化強度。 圖12顯示了由石墨烯、氮化硼、MoS 2、WS 2和含有所有這4種奈米材料的組合展示出的拉曼位移的強度。

Claims (27)

  1. 一種拉曼可檢測組成物，包含二或多種不同的拉曼活性2D材料。
  2. 如請求項1所述之拉曼可檢測組成物，其中該拉曼可檢測組成物包含三或多種，較佳四或多種，更佳五或多種不同的拉曼活性2D材料。
  3. 一種配方，包含如請求項1或請求項2所述之拉曼可檢測組成物以及一黏合劑。
  4. 一種基材，包含如請求項1或請求項2所述之拉曼可檢測組成物，其中： (i)          該拉曼可檢測組成物均勻地分散在該基材內，且其中該基材不是金屬；或 (ii)       該拉曼可檢測組成物在該基材表面，可選地其中該拉曼可檢測組成物還包含一黏合劑。
  5. 如請求項1或請求項2所述之拉曼可檢測組成物或如請求項3所述之配方在標記一基材之用途。
  6. 一種用如請求項1或請求項2所述之拉曼可檢測組成物標記一基材之方法，該方法包含： (i)          將該拉曼可檢測組成物分散於該基材內，其中該基材不是金屬；或 (ii)       將該拉曼可檢測組成物施用於該基材表面，可選地其中該拉曼可檢測組成物還包含一黏合劑。
  7. 一種用於分析一基材或一配方中存在如請求項1或請求項2所述之拉曼可檢測組成物之方法，該方法包含： (i)          對該基材或該配方進行拉曼光譜；以及 (ii)       分析該拉曼光譜存在該拉曼可檢測組成物的特徵的一拉曼訊號。
  8. 如請求項7所述之方法，其中步驟(ii)包含將步驟(i)獲得的該拉曼光譜與一參考組成物的拉曼光譜進行比較，其中該參考組成物與正在測試的包含二或多種不同的拉曼活性2D材料的該拉曼可檢測組成物相同。
  9. 如請求項7所述之方法，其中步驟(ii)包含基於步驟(i)獲得的該拉曼光譜產生一代碼，以及將產生的該代碼與對應於一參考組成物的一已知代碼進行比較，其中該參考組成物與正在測試的包含二或多種不同的拉曼活性2D材料的該拉曼可檢測組成物相同。
  10. 如請求項7至9中任一項所述之方法，其中該基材或該配方包含該拉曼可檢測組成物。
  11. 一種方法，包含： (a)        測量並獲得包含如請求項1或請求項2所述之該拉曼可檢測組成物的一材料的拉曼光譜； (b)       將獲得的拉曼光譜與該二或多種不同的2D材料中的每一種的參考數據進行比較，以確定該二或多種不同的2D材料的存在和可選地數量；以及 (c)        基於該二或多種不同的2D材料的存在和可選地數量產生一代碼。
  12. 如請求項11所述之方法，其中該方法還包含： (d)       將產生的該代碼與一已知代碼進行比較，以確定該材料的真實性。
  13. 如前述請求項中任一項所述之拉曼可檢測組成物、配方、基材、用途或方法，其中該2D材料獨立選自：石墨烯、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯、硼烯、鍺烯、矽烯、錫烯、磷烯、鉍烯、六方氮化硼(h-BN)、2D矽酸鹽、層狀雙氫氧化物(LDH)(如Cu(OH) 2、Ni(OH) 2、Mg(OH) 2和Co(OH) 2)、2D鈣鈦礦、過渡金屬二硫族化物(TMDs)、MoCl 3、黑磷、Cr 2S 3、SnO、SnSe 2、Ga 2S 3、CoO、GaPO 4、InN、FeSe、氧化銦錫(ITO)、GaN、GaS、Bi 2O 2Se、CuS、GaSe、GaTe、Bi 2Te 3、Bi 2Se 3、Bi 2TeS 2、MoO 2、MoO 3、BiOCl、V 2O 5、滑石、InO、InSe、InS 3、GeS和GeSe。
  14. 如請求項13所述之拉曼可檢測組成物、配方、基材、用途或方法，其中該2D材料獨立選自：石墨烯、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯、六方氮化硼、2D矽酸鹽、層狀雙氫氧化物(如Cu(OH) 2、Ni(OH) 2、Mg(OH) 2和Co(OH) 2)、2D鈣鈦礦、過渡金屬二硫族化物、GaS、Bi 2Te 3、MoO 2、MoO 3、BiOCl、V 2O 5、滑石、InSe、GeS。
  15. 如請求項14所述之拉曼可檢測組成物、配方、基材、用途或方法，其中該2D材料獨立選自：石墨烯、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯、六方氮化硼和過渡金屬二硫族化物，較佳地其中該2D材料獨立選自：石墨烯、六方氮化硼和過渡金屬二硫族化物。
  16. 如請求項13至15中任一項所述之拉曼可檢測組成物、配方、基材、用途或方法，其中該過渡金屬二硫族化物獨立選自：MoS 2、MoSe 2、MoTe 2、WS 2、WSe 2、WTe 2、TiS 2和FeS 2。
  17. 如前述請求項中任一項所述之拉曼可檢測組成物、配方、基材、用途或方法，其中該2D材料獨立選自：石墨烯、氧化石墨烯、六方氮化硼、MoS 2、WS 2和MoSe 2，較佳地其中該2D材料獨立選自：石墨烯、六方氮化硼、MoS 2、WS 2和MoSe 2。
  18. 如請求項4至10或13至17所述之基材、用途或方法，其中該基材選自：金屬；天然或合成纖維，較佳為棉花或耐倫纖維，更佳為棉花纖維；熱塑性和熱固性聚合物；陶瓷材料；電子電路元件，如積體電路晶片；以及貨幣，如聚合物或紙鈔票，條件是當該拉曼可檢測組成物均勻分散在該基材的主體中時，該基材不是金屬。
  19. 如請求項18所述之基材、用途或方法，其中該基材為一天然或合成纖維，較佳為一棉花或耐倫纖維，更佳為棉花纖維。
  20. 如請求項18所述之基材、用途或方法，其中該拉曼可檢測組成物均勻分散在該基材的主體中，較佳地其中該基材為一熱塑性聚合物。
  21. 如請求項3或13至17中任一項所述之配方，包含由該二或多種拉曼活性2D材料穩定的皮克林乳液。
  22. 如請求項3或13至17中任一項所述之配方，其中該黏合劑為一石蠟或聚合物，較佳地其中該聚合物選自水溶性聚合物、纖維素酯、熱塑性聚氨酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸丁酯) [PMMA-co-BA]、聚乙酸乙烯酯、天然橡膠、合成聚(異戊二烯)和熱固性聚合物，如聚環氧化物，更佳地其中該聚合物為水溶性聚合物選自：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVOH)、聚葡萄糖、聚(丙烯酸鈉鹽)、聚(乙二醇)、聚(甲基丙烯酸鈉鹽)、聚三葡萄糖、水溶性纖維素衍生物和其組合。
  23. 如請求項3或13至17中任一項所述之配方，其中該黏合劑為一聚合物選自：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；聚乙烯醇(PVOH)；聚葡萄糖；聚(丙烯酸鈉鹽)；聚(乙二醇)；聚(甲基丙烯酸鈉鹽)；聚三葡萄糖；纖維素衍生物(例如羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥基乙基纖維素和羧乙基纖維素，和其鹽類(如其鈉鹽))；纖維素酯(例如乙酸纖維素)；聚氨酯(如熱塑性聚氨酯)；聚(甲基丙烯酸甲酯)；聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸丁酯)[PMMA-co-BA]；聚乙酸乙烯酯；天然橡膠；合成聚(異戊二烯)；熱固性聚合物，如環氧樹脂(聚環氧化物)；聚環氧丙烷(PPO)，聚苯胺；和聚N-異丙基丙烯醯胺(PNIPAAm)，聚丙烯酸酯。
  24. 一種油墨，包含如請求項3、13至17或21至23中任一項所述之配方；以及一液體載體，較佳地其中該黏合劑為一聚合物。
  25. 如請求項24所述之油墨，其中該液體載體為水。
  26. 如請求項7至10或13至20中任一項所述之用於分析一基材或一配方中存在拉曼可檢測組成物之方法，其中該分析包含確定該不同的2D材料的相對數量。
  27. 一種用於驗證一物品真實性的設備，該設備包含： (a)        一拉曼光譜儀，該光譜儀包含一雷射光源和一檢測器； (b)       一電子數據存儲器，用於存儲二或多種不同的拉曼活性2D材料的已知拉曼參考數據； (c)        一電子數據處理器，用於將光譜儀獲得的拉曼光譜與在該電子數據存儲器中的拉曼光譜進行比較；以及 (d)       一輸出裝置，用於向使用者指示： (i)          由獲得的該拉曼光譜導出一代碼；或 (ii)       指示該物品的真實性。
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