CN1870186A - 金属磁性纳米微粒团及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种金属磁性纳米微粒团，该金属磁性纳米微粒包括：具有直径不大于3nm的贵金属簇的核；以及形成的包围该核的金属壳、贵金属原子在该金属壳中随机分布；其中在该金属壳中，贵金属原子的含量为：(贵金属原子数)/(所有金属原子数)×100为1－15原子％。

Description

金属磁性纳米微粒团及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请包含的主题物质涉及2004年5月26日在日本专利局提交的日本专利申请No.JP2004-155651，其全部内容在此引用作为参考。
技术领域
本发明涉及一种金属磁性纳米微粒团及其制备方法。更具体而言，本发明涉及具有优良的抗氧化性能及优良的可分散性的金属磁性纳米微粒团以及一种以高产率制备该金属磁性纳米微粒团的方法。
背景技术
磁性纳米微粒作为获得各种下一代纳米技术设备的必需材料而引起人们的关注，该设备如高密度磁性记录介质，无线电频率电磁波防护物，新免疫学测试系统以及药品输送系统。为了磁性纳米微粒应用于上述设备，需要开发用于合成具有受控制的微粒形状、微粒直径和粒度分布的磁性纳米微粒团的方法。特别的，需要开发用于合成均匀的磁性材料纳米微粒的的方法，该磁性材料由具有大磁矩的金属或合金组成。
对于合成磁性纳米微粒团的方法，众所周知液相合成方法可以控制微粒的形状或粒度分布，并且已报道有利用液相合成方法合成由Fe、Co、Ni或其合金组成的纳米微粒团。参见，例如，以下非专利文献1至3以及专利文献1和2。
此外，报道有利用Pt或Ag贵金属原子簇的微粒生长方法可制备微粒直径减小很多的微粒。参见，例如，以下非专利文献4至6。
[专利文献1]日本专利申请公开No.2000-54012
[专利文献2]翻译版(kohyo)日本国家专利申请公开No.2003-515921
[非专利文献1]S.J.Park，S.Kim.，S.Lee，Z.GKhim，K.Char和T.Hyeon，J.Am.Chem.Soc.122，8581(2000)
[非专利文献2]S.Sun和C.B.Murray，J.Appl.Phys.85，4325(1999)
[非专利文献3]V.F.Puntes，K.M.Krishan和A.P.Alivisatos，Science，291，2115(2001)
[非专利文献4]G.Viau，P.Toneguzzo，A.Pierrard，O.Acher，F.Fievet-Vincent和F.Fievet，Scripta mater.44，2263(2001)
[非专利文献5]D.Farrell，S.A.Majetich和J.P.Wilcoxon，J.Phys.Chem.B 107，11022(2003)
[非专利文献6]C.Luna，M.P.Morales，C.J.Serna和M.Vazquez，Materials Scienceand Engineering C23，1129(2003)
发明内容
然而，通过上述合成方法获得的金属磁性纳米微粒团存在一个问题，即纳米微粒具有差的化学稳定性，因此随着一段时间的推移将在空气中被氧化，以致于其磁矩将逐渐减弱。因此，当将随时间性能恶化的纳米微粒团引入一系统中时，所得的系统仅具有有限的可靠性。
此外，上述合成方法还存在一个问题，即部分或大部分的纳米微粒团遭受不可逆的聚集而导致沉积。而上述发生不可逆聚集的纳米微粒团很难应用于各种系统。
考虑到上述问题，完成了本发明，其目的是，提供具有优秀抗氧化性和优秀分散性的金属磁性纳米微粒团，以及提供一种以高产率制备该金属磁性纳米微粒团的方法。
用于解决上述问题的本发明是一种金属磁性纳米微粒团，每个金属磁性纳米微粒包括：具有直径不大于3nm贵金属簇的核，以及形成的包围该核的其中具有随机分布的贵金属原子的金属壳，其中金属壳中的贵金属原子含量为：(贵金属原子数)/(所有金属原子数)×100为1至15原子％。
优选的，贵金属选自Pt，Rh，Au，Pd，Ru，Ag，Ir，Os和其组合。
优选的，不同于贵金属的金属选自由选自Fe、Co和Ni中的一种或多种元素组成的单质、二元合金和三元合金。
本发明的金属磁性纳米微粒团的第一种制备方法的特征在于：每个金属磁性纳米微粒包括：具有直径不大于3nm贵金属簇的核，以及形成的包围该核的其中具有随机分布的贵金属原子的金属壳，其中金属壳中的贵金属原子含量为：(贵金属原子数)/(所有金属原子数)×100为1至15原子％，其中该方法包括：第一步在惰性气氛中将还原剂混入含有贵金属前体、不同于贵金属的金属前体、以及分散体稳定剂的有机溶液中；以及第二步加热制备的混合溶液，其中混合溶液中贵金属离子相对于全部金属离子的比例为：(贵金属离子)/(全部金属离子)×100为1至20％。
本发明的金属磁性纳米微粒团的第二种制备方法的特征在于：每个金属磁性纳米微粒包含：具有直径不大于3nm贵金属簇的核，以及形成的包围该核的其中具有随机分布的贵金属原子的金属壳，其中金属壳中的贵金属原子含量为：(贵金属原子数)/(所有金属原子数)×100为1至15原子％，其中该方法包括：第一步在惰性气氛下将还原剂和贵金属前体混入含有不同于贵金属的金属前体以及分散体稳定剂的有机溶液中；以及第二步加热制备的混合溶液，其中混合溶液中贵金属离子相对于全部金属离子的比例为：(贵金属离子)/(全部金属离子)×100为1至20％。
在本发明的第一和第二种方法中，优选分散体稳定剂是由式R-X表示的至少一种有机化合物，(其中R代表选自具有6-22个碳原子的直链、支链或环状烃的基团，X代表选自羧酸、膦酸、次膦酸、膦、磺酸、亚磺酸和胺的基团)。通过适当的选择分散体稳定剂可以有利地控制金属磁性纳米微粒团的平均微粒直径。
在本发明的第一和第二种方法中，在第二步骤中的加热优选在温度为150-300℃的范围内进行。
在本发明的第一和第二种方法中，通过改变贵金属离子的比率可以有利地控制金属磁性纳米团的平均微粒直径。
通过本发明的方法可以制备微粒直径为20nm或更小以及微粒直径偏差为30％或更小的金属磁性纳米微粒团。
本发明的金属磁性纳米微粒团能提供具有优良抗氧化性和优良分散性的金属磁性纳米微粒团。
通过本发明所述的方法，能以高产率制备该金属磁性纳米微粒团。
参考在相关附图中说明的本发明的具体实施方案，本发明另外的特征及由此提供的优点将在下文详细的阐述。
附图说明
图1为构成本发明的金属磁性纳米微粒团的金属磁性纳米微粒的剖面图；
图2为实施例1中的Co磁性纳米微粒团的TEM显微照片；
图3为实施例1中Co磁性纳米微粒团在加热前和加热后测量的粉末XRD光谱(CoKα线)；
图4A至4C是实施例2至4中的Co磁性纳米微粒团的TEM显微照片；及
图5是比较例3中Co磁性纳米微粒团在加热前和加热后测量的粉末XRD光谱(CoKα线)。
具体实施方式
在下文，将描述根据本发明中的实施例的金属磁性纳米微粒团的结构。
图1为构成本发明的金属磁性纳米微粒团的金属磁性纳米微粒剖面图。
如图1所示，金属磁性纳米微粒10包括贵金属簇核11，该核以贵金属原子簇为核，形成的包围该贵金属簇核11的金属壳12，贵金属原子12b随机的分布在该金属壳12中，以及包围金属壳12的分散体稳定剂层13。
贵金属簇核11包括选自Pt、Rh、Au、Pd、Ru、Ag、Ir、Os及其组合的贵金属原子簇。优选，贵金属簇核11的直径不大于3nm。
金属壳12包括随机的分布在具有不同于贵金属的金属的非贵金属基体12a中的贵金属原子12b。
构成非贵金属基体12a的金属选自由Fe、Co和Ni中的一种或多种元素组成的单质、二元合金和三元合金。
与该贵金属簇核11相同，贵金属原子12b选自Pt、Rh、Au、Pd、Ru、Ag、Ir、Os及其组合。
存在于金属磁性纳米微粒10中的所有贵金属原子都有利于高产率的生产具有优秀分散性的金属磁性纳米微粒团。在这些贵金属原子中，随机分散于金属壳12的贵金属原子12b有助于生产的金属磁性纳米微粒团的抗氧化性。
所期望的是金属壳12中的贵金属原子12b的含量为：(贵金属原子数)/(所有金属原子数)×100在1至15原子％的范围内。在本发明中，金属磁性纳米微粒10中的贵金属原子12b的含量越高，其抗氧化性越优秀，但是其磁矩减弱。换而言之，当贵金属原子12b含量低于1原子％时，金属磁性纳米微粒团不具有令人满意的抗氧化性能，而当其含量高于15原子％时，金属磁性纳米微粒团的磁矩太小而不利。
分散体稳定剂层13包括吸收到金属壳12的表面的分散体稳定剂。优选的，该分散体稳定剂是由式R-X表示的至少一种有机化合物，(其中R代表选自具有6-22个碳原子的直链、支链或环状烃的基团，X代表选自羧酸、膦酸、次膦酸、膦、磺酸、亚磺酸和胺的基团)。
包含金属磁性纳米微粒10的金属磁性纳米微粒团优选平均微粒直径不大于20nm，以及微粒直径偏差(％)不大于30％，更优选微粒直径偏差(％)不大于10％，进一步优选不大于5％。微粒直径偏差(％)越窄，引入该微粒团的设备的性能越高。
微粒直径偏差(％)是由下式计算确定的值：
微粒直径偏差(％)＝(标准偏差)/(平均微粒直径)×100(％)
本发明的金属磁性纳米微粒团可具有优秀的超顺磁性和优秀的抗氧化性，并长期恒定且不会聚集。
其次，描述了本发明的金属磁性纳米微粒团的制备方法。
本发明的金属磁性纳米微粒团是通过一个溶解预定成分的步骤(步骤1)，一个加热步骤(步骤2)和其他步骤(步骤3-5)而制备的。该方法详细描述如下：
(步骤1)
在步骤1中，在惰性气氛下将还原剂混入并溶解于一有机溶液中，该有机溶液是通过在有机溶剂中溶解贵金属前体、不同于贵金属的金属前体以及分散体稳定剂还原剂而预先制备的。或者，可将贵金属前体和还原剂混入并溶解于有机溶液中，该有机溶液是通过在有机溶剂中溶解不同于贵金属的金属前体以及分散体稳定还原剂而预先制成的。
优选的，贵金属前体为选自贵金属元素离子的水络合物、氨络合物、乙酰丙酮酸离子(acetylacetonato)络合物、苯甲酰丙酮酸离子(benzoylacetonato)络合物、乙二胺络合物、膦络合物和氯基络合物中的至少一种，上述贵金属元素选自Pt，Rh，Au，Pd，Ru，Ag，Ir和Os。
优选的，不同于贵金属的金属前体是选自金属元素离子的水络合物、氨络合物、乙酰丙酮酸离子络合物、乙二氨络合物、乙二胺四乙酸离子络合物、氯基络合物、乙酸离子络合物、草酸离子(oxalate)络合物以及氰基络合物中的至少一种，上述金属元素选自Fe，Co和Ni。
通过采用上述金属络合物的混合物作为不同于贵金属的金属前体，可合成合金(例如：FeCo，FeNi或CoNi)磁性纳米微粒团。在这种情况下，通过改变金属络合物{如：Fe(III)乙酰丙酮酸离子络合物，Fe(II)乙酸离子络合物，Fe(II)氯基络合物、Co(II)乙酰丙酮酸离子络合物、Co(II)乙酸离子络合物四水合物、Co(II)氯基络合物、Ni(II)乙酸离子络合物四水合物、或Ni(II)氯基络合物}的摩尔比可以容易控制合金的组成。
希望混合溶液中贵金属离子的比率{(贵金属离子/全部金属离子)×100}在1-20％范围内。贵金属离子的比率越大，具有优秀分散性能的金属磁性纳米微粒团的产率越高，但是，当贵金属离子的比率高于20％时，金属壳12中的贵金属原子的含量超过15原子％，以致于生成的金属磁性纳米微粒不利的具有太小的磁矩。另一方面，当贵金属离子的比率小于1％时，具有优秀分散性能的金属磁性纳米微粒团的产率降低，导致低效率。此外，在金属壳12中的贵金属原子的含量小于1原子％时，以致于生成的金属磁性纳米微粒团不利地具有不令人满意的抗氧化性能。
通过改变贵金属离子的比率，可以控制所形成的金属磁性纳米微粒团的平均微粒直径。其原因在于通过改变贵金属离子的比率可以控制所形成的贵金属簇的量。贵金属离子的比率越大，所形成的贵金属簇的量越多，或所形成的纳米微粒团越细。
优选的，分散体稳定剂是由式R-X表示的至少一种有机化合物，(其中R代表选自具有6-22个碳原子的直链、支链或环状烃的基团，以及X代表选自羧酸、膦酸、次膦酸、膦、磺酸、亚磺酸和胺的基团)。
作为分散体稳定剂，可使用具有至少一个官能团的聚合物或树枝状基体(dendrimer)，该官能团选自羧酸、膦酸、次膦酸、膦、磺酸、亚磺酸和胺。
通过适当的选择分散体稳定剂，可以控制所形成的金属磁性纳米微粒团的平均微粒直径。其原因在于通过适当的选择分散体稳定剂，可以控制贵金属离子和不同于贵金属的金属离子的还原和沉淀速度.
优选的，分散体稳定剂的使用量为贵金属离子和不同于贵金属的金属离子总摩尔量的0.1-100倍。
优选的，还原剂选自具有8-22个碳原子的一元醇、二元醇、三元醇，以及超氢化物(superhydride)和联氨。
优选的，还原剂的使用量为贵金属离子和不同于贵金属的金属离子总摩尔量的0.5-100倍。
有机溶剂优选具有150℃或更高沸点，并且期望是醚。特别优选为高沸点溶剂，如二苯醚、二辛醚、或二苄醚。作为气氛气体，可使用氮气或氩气惰性气氛。
(步骤2)
在步骤2中，将在上述步骤1中制备的混合溶液加热以形成胶状的金属磁性纳米微粒团。
期望有机溶液的加热是在150-300℃的温度范围内进行。当加热温度小于150℃时，贵金属离子和不同于贵金属的金属离子不可能进行还原，导致很难形成金属磁性纳米微粒团。另一方面，如果加热温度高于300℃，将发生一些不利的反应，如分散体稳定剂性能的变化。加热时间约为10分钟至3个小时。
反应加热开始以后，首先发生贵金属离子的还原反应和形成贵金属原子簇核11。其原因在于贵金属离子的氧化还原电势比非贵金属离子大，因此，贵金属离子比非贵金属离子更容易还原。形成的贵金属原子簇核11的化学活性表面可以作为催化剂，加快非贵金属离子的还原反应，以使非贵金属原子在贵金属原子簇核11的表面上沉积(金属壳12的生长)。与此同时，未反应的贵金属离子被还原而沉积。未反应的贵金属离子的反应进一步促进了非贵金属原子的沉积。最后，分散体稳定剂吸附在金属磁性纳米微粒10的表面上，阻止金属磁性纳米微粒10的生长。步骤2也在氮气或氩气惰性气氛内进行。
(步骤3)
步骤2后，当观察到金属磁性纳米微粒团发生不可逆聚集而导致沉淀时，通过过滤或倾析操作分离并去除该沉淀。
在步骤1中的混合溶液中的贵金属离子的比率{(贵金属离子/所有金属离子)×100}越小，所形成的沉淀量越多。其原因在于：当贵金属离子的比率小时，在步骤2中非贵金属离子的还原率和沉淀率也低。
(步骤4)
絮凝剂的添加使金属磁性纳米微粒团从有机溶液沉淀且不会导致纳米微粒团的不可逆聚集，以分离残留在溶液中的未反应物质(未反应的贵金属前体，金属前体，分散体稳定剂，以及还原剂)。作为絮凝剂，可使用乙醇或丙酮，即，与上述有机溶剂相混溶且分散体稳定剂在该溶剂中的溶解度不同于在上述有机溶剂中的溶解度的溶剂。
(步骤5)
添加一种烃溶剂到已纯化的金属磁性纳米微粒团中，以再分散纳米微粒。该烃溶剂可以选自含有6-22个碳原子的直链、支链或环状烃，且其实例包括甲苯。
在下文，描述了用本发明的金属磁性纳米微粒团制备方法生产金属磁性纳米微粒团的实施例。下述的实施例不应被理解为对本发明范围的限制。
(实施例1)
采用Pt(II)乙酰丙酮酸离子络合物作为贵金属前体，Co(II)乙酸离子络合物四水合物作为不同于贵金属的金属前体，油酸和三辛基膦的组合作为分散体稳定剂，1，2-十六烷二醇作为还原剂以及苯基醚作为有机溶剂，反应在氩气气氛内进行。
首先，将含有0.2mmol的Pt(II)乙酰丙酮酸离子络合物、4mmol的Co(II)乙酸离子络合物四水合物，4mmol油酸以及2mmol三辛基膦的苯基醚溶液加热到240℃，然后将含有8.4mmol的1，2-十六烷二醇的苯基醚溶液加入到加热的溶液中。苯基醚的用量为50ml。Pt(II)离子的比率[{Pt(II)离子}/{(Pt(II)离子+Co(II)离子}×100]为4.8％。
然后，将制备的苯基醚溶液在反应温度240℃下反应30分钟，以合成Co磁性纳米微粒团。随后，将沉淀分离并除去，然后，采用乙醇作为絮凝剂、甲苯作为烃溶剂，纯化和再分散Co磁性纳米微粒团。
产率高达86％，生产率由下述公式决定：
产率＝(具有优秀分散性能的金属磁性纳米团的重量)/(从所有贵金属前体和不同于贵金属的金属前体中形成的金属磁性纳米团的重量)×100
14％的残留部分由沉积物和未反应的物质组成。
将在己烷溶剂中对纳米微粒团进行再分散而获得的分散溶液放置在TEM栅格上，并快速干燥以形成Co磁性纳米微粒团薄膜，该薄膜的TEM的显微照片如图2所示。
Co磁性纳米微粒团的平均微粒直径为8.0nm，微粒直径偏差为20％。组成分析的结果证实了在单独的金属磁性纳米颗粒中，围绕直径为2.0nm的Pt原子簇核形成厚度为3.0nm、Pt含量为4.5原子％的Co壳。
所获得的Co磁性纳米微粒团的粉末X-射线衍射(XRD)光谱(CoKα线)如图3所示(实线)。从分析结果，发现Co壳具有hcp结构。此外，至于Co磁性纳米微粒团，其磁性性能可以在室温下评估，评估结果表明Co磁性纳米微粒团具有110emu/g的饱和磁化强度并呈现出超顺磁性。
另外，将Co磁性纳米微粒团在空气中于100℃下加热2小时，但其仍保持hcp结构{图3(虚线)}，这表明Co磁性纳米微粒团具有良好的抗氧化能力。
在本实施例中，采用Pt(II)乙酰丙酮酸离子络合物作为贵金属前体，Co(II)乙酸离子络合物四水合物作为不同于贵金属的金属前体制造磁性纳米微粒团。当采用Pt(II)乙酰丙酮酸离子络合物作为贵金属前体，Fe(II)乙酸离子络合物和Co(II)乙酸离子络合物四水合物作为不同于贵金属的金属前体，可以获得具有含Pt的FeCo壳结构的本发明的磁性纳米微粒团。
当采用Pt(II)乙酰丙酮酸离子络合物作为贵金属前体，Fe(II)乙酸离子络合物和Ni(II)乙酸离子络合物四水合物作为不同于贵金属的金属前体，可以获得具有含Pt的FeNi壳结构的本发明的磁性纳米微粒团。
(实施例2)(添加贵金属前体到已加热溶液)
采用Pt(II)乙酰丙酮酸离子络合物作为贵金属前体，Co(II)乙酸离子络合物四水合物作为非贵金属前体，将油酸和油胺的组合作为分散体稳定剂，1，2-十六烷二醇作为还原剂，以及苯基醚作为有机溶剂，反应在氩气气氛内进行。
首先将含有4mmol Co(II)乙酸离子络合物四水合物、2mmol油酸以及2mmol油胺的苯基醚溶液加热到250℃，然后将含有0.21mmol Pt(II)乙酰丙酮酸离子络合物和8.42mmol 1，2-十六烷二醇的苯基醚溶液添加到已加热的溶液中。苯基醚的用量为50ml。Pt(II)离子的比率为5。
然后，将制备的苯基醚溶液在反应温度250℃下反应30分钟，以合成Co磁性纳米微粒团。随后，将沉淀分离并除去，然后，采用乙醇作为絮凝剂和甲苯作为烃溶剂，纯化和再分散Co磁性纳米微粒团。
结果，发现产率高达79％。
将在己烷溶剂中对纳米微粒团进行再分散而获得的分散溶液放置在TEM栅格上，并快速干燥以形成Co磁性纳米微粒团薄膜，该薄膜的TEM的显微照片如图4A所示。
Co磁性纳米微粒团的平均微粒直径为6.9nm以及微粒直径偏差为25％。组成分析结果证实在单独的Co磁性纳米微粒中，围绕直径为2.0nm的Pt原子簇核形成2.5nm厚和Pt含量为5.5原子％的Co壳。
该Co壳具有hcp结构，并且在室温下磁性能的评估结果表明Co磁性纳米微粒团具有105eum/g的饱和磁化强度并呈现出超顺磁性。并在与实施例1相同条件下进行加热试验，其结果为Co磁性纳米微粒团呈现与实施例1相似的优秀的抗氧化性。
(实施例3)(通过选择分散体稳定剂的类型控制微粒直径)
在与实施例2基本相同的条件下合成Co磁性纳米微粒团，不同的是将2mmol油酸和2mmol三辛基次膦酸的组合作为分散体稳定剂。
结果，发现产率高达91％。
用与实施例2相同方法制备的Co磁性纳米微粒团薄膜的TEM显微照片如图4B所示。
Co磁性纳米微粒团的平均微粒直径为9.2nm以及微粒直径偏差为21％。组成分析结果证实在单独的Co磁性纳米微粒中，围绕直径为2.0nm的Pt原子簇核形成3.5nm厚和Pt含量为4.5原子％的Co壳。
该Co壳具有hcp结构，并且在室温下其磁性性能的评估结果表明该Co磁性纳米微粒团具有110eum/g的饱和磁化强度并呈现出超顺磁性。并在与实施例1相同条件下进行加热试验，其结果为：Co磁性纳米微粒团呈现与实施例1相似的优秀的抗氧化性。
(实施例4)(通过选择贵金属前体的量来控制微粒直径)
在与实施例2基本相同的条件下合成Co磁性纳米微粒团，不同的是将4mmol油酸作为分散体稳定剂以及将组分的量调整至Pt(II)离子的比率为1％{Pt(II)乙酰丙酮酸离子络合物：0.05mmol；Co(II)乙酸离子络合物四水合物：4mmol；1，2-十六烷二醇：8.08mmol}。
结果，发现产率高达70％。
用与实施例2相同方法制备的Co磁性纳米微粒团薄膜的TEM显微照片如图4C所示。
Co磁性纳米微粒团的平均微粒直径为13nm以及微粒直径偏差为13％。组成分析结果证实在单独的Co磁性纳米微粒中，围绕直径为2.0nm的Pt原子簇核形成5.5nm厚和Pt含量为1.0原子％的Co壳。
该Co壳具有hcp结构，并且在室温下其磁性性能的评估结果表明该Co磁性纳米微粒团的饱和磁化强度为115eum/g以及矫顽力为25kA/m。并在与实施例1相同条件下进行加热试验，其结果为：Co磁性纳米微粒团呈现与实施例1相似的优秀的抗氧化性。
(比较例1)
在与实施例1基本相同的条件下合成Co磁性纳米微粒团，不同的是在苯基醚溶液中的Pt(II)离子对所有金属离子的比率改变为0.50％。
结果，发现产率低至17％。
(比较例2)
在与实施例1基本相同的条件下合成Co磁性纳米微粒团，不同的是没有使用贵金属前体{Pt(II)乙酰丙酮酸离子络合物}。
结果，发现产率低至5％。
(比较例3)
使用没有采用贵金属前体合成的平均微粒直径为8.9nm、微粒直径偏差为13％的fcc-Co磁性纳米微粒团，在空气中100℃下加热2小时。加热前和加热后测定的粉末XRD光谱(CoKα线)如图5所示(实线：加热前；虚线：加热后)。分析结果证明加热后的fcc-Co磁性纳米微粒团被氧化成CoO，因此，其具有差的抗氧化性能。
本领域技术人员应该理解的是，在附加权利要求或其等价的范围内，根据设计需要或是其它原因可以作出多种修改、组合、再组合以及变化。

Claims (13)

1.一种金属磁性纳米微粒团，所述的金属磁性纳米微粒包括：
包含直径不大于3nm的贵金属簇的核；以及
形成的包围所述核的金属壳，贵金属原子在该金属壳中随机分布；
其中所述金属壳的贵金属原子的含量为：(贵金属原子数)/(所有金属原子数)×100为1-15原子％。
2.权利要求1的金属磁性纳米微粒团，其中所述的贵金属选自Pt、Rh、Au、Pd、Ru、Ag、Ir、Os和其组合。
3.权利要求1的金属磁性纳米微粒团，其中所述不同于贵金属的金属选自由选自Fe、Co和Ni的一种或多种元素组成的单质、二元合金和三元合金。
4.一种制备金属磁性纳米微粒团的方法，每一金属磁性纳米微粒都包含具有直径不大于3nm贵金属簇的核，以及形成的包围所述核的金属壳、贵金属原子在该金属壳中随机分布，其中所述金属壳中的贵金属原子含量为：(贵金属原子数)/(所有金属原子数)×100为1-15原子％，所述的方法包括：
第一步骤：在惰性气氛下，将还原剂混入到含有贵金属前体、不同于贵金属的金属前体以及分散体稳定剂的有机溶液中；以及
第二步骤：加热制备的所述混合溶液；
其中，在所述混合溶液中所述贵金属离子相对于所有金属离子的比率为：(贵金属离子)/(所有金属离子)×100为1-20％。
5.权利要求4的制备金属磁性纳米微粒团的方法，其中所述的分散体稳定剂是由式R-X表示的至少一种有机化合物，其中R代表选自具有6-22个碳原子的直链、支链或环状烃的基团，X代表选自羧酸、膦酸、次膦酸、膦、磺酸、亚磺酸和胺的基团。
6.权利要求5的制备金属磁性纳米微粒团的方法，其中通过适当的选择所述分散体稳定剂控制所述金属磁性纳米微粒团的平均微粒直径。
7.权利要求4的制备金属磁性纳米微粒团的方法，其中通过改变所述贵金属离子的比率控制所述金属磁性纳米微粒团的平均微粒直径。
8.权利要求4的制备金属磁性纳米微粒团的方法，其中所述的在第二步骤中的加热在150-300℃的温度范围内进行。
9.一种制备金属磁性纳米微粒团的方法，每一金属磁性纳米微粒都包含具有直径不大于3nm贵金属簇的核，以及形成的包围所述核的金属壳、贵金属原子在该金属壳中随机分布，其中所述金属壳中的贵金属原子含量为：(贵金属原子数)/(所有金属原子数)×100为1-15原子％，所述的方法包括：
第一步骤：在惰性气氛下，将还原剂和贵金属前体混入到含有不同于贵金属的金属前体以及分散体稳定剂的有机溶剂中；以及
第二步骤：加热制备的所述混合溶液；
其中，在该混合溶液中的所述贵金属离子与所有金属离子的比率为：(贵金属离子)/(所有金属离子)×100为1-20％。
10.权利要求9的制备金属磁性纳米微粒团的方法，其中所述的分散体稳定剂是由式R-X表示的至少一种有机化合物，其中R代表选自具有6-22个碳原子的直链、支链或环状烃的基团，X代表选自羧酸、膦酸、次膦酸、膦、磺酸、亚磺酸和胺的基团。
11.权利要求10的制备金属磁性纳米微粒团的方法，其中通过适当的选择所述分散体稳定剂控制所述金属磁性纳米微粒团的平均微粒直径。
12.权利要求9的制备金属磁性纳米微粒团的方法，其中通过改变所述贵金属离子的比率控制所述金属磁性纳米微粒团的平均微粒直径。
13.权利要求9的制备金属磁性纳米微粒团的方法，其中所述的在第二步骤中的加热在150-300℃的温度范围内进行。
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