CN103170642B - 非正二十面体金纳米材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种非正二十面体金纳米材料的制备方法，属于新型贵金属纳米材料制备技术领域。该方法采用溶液法以抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵、双十烷基二甲基溴化铵、硼氢化钠、硝酸银、氯金酸等为原料制备非典型正二十面体金纳米材料。具体方法是室温下先用HAuCl₄、CTAB、NaBH₄水溶液制备种子溶液，然后向含有DDAB、HAuCl₄、AgNO₃、抗坏血酸的生长溶液中加入一定量种子溶液，在30℃水浴中静置过夜反应。反应结束后离心分离，用去离子水洗涤3次，洗涤后的样品分散在去离子水中。本发明具有操作简单、成本低、绿色环保等优点。

Description

非正二十面体金纳米材料的制备方法

技术领域

本发明属于新型贵金属纳米材料制备技术领域，涉及一种催化材料非正二十面体金纳米材料的制备方法。

背景技术

在各种贵金属材料中，金因其相对较低的成本、生物相容性和优良性能而受到广泛的研究。如何提高金纳米材料的催化性能也成为研究的热点。目前，研究者普遍认为具有高指数晶面和多面体结构的纳米材料可以表现出更高的比表面积和化学活性，但其合成充满挑战性，研究者通常采用电化学方法、液相化学还原法等，通过添加表面活性剂辅助控制金纳米晶体生长以合成具有高指数晶面的纳米结构。目前研究者已合成多种结构的金纳米材料，如由高指数晶面{520}围成的正二十四面体(参考文献【1】：Chem.Commun.,2010,46,5109–5111)，由{730}围成的拉长二十四面体(参考文献【2】：J.Am.Chem.Soc.2009,131,16350–16351)，由{221}和{331}围成的三八面体(参考文献【3】：Angew.Chem.,Int.Ed.2008,47,8901–8904；参考文献【4】：J.Am.Chem.Soc.2010,132,18258–18265)，由{321}围成的六八面体(参考文献【5】：J.Am.Chem.Soc.2012,134,4565-4568)，由{720}围成的凹二十四面体(参考文献【6】：J.Am.Chem.Soc.,2010,132,14012–14014)，由{611}围成的纳米稻米(参考文献【7】：Small,2011,7(16),2307–2312)等，相对于低指数晶面结构表现出高化学活性。同时，小尺寸金纳米材料的高催化活性与低指数晶面表面活性原子的大量存在有关，比如，由低指数晶面中能量最高的{110}围成的金十二面体表现出高催化活性。因此，将高指数晶面和高能量晶面两种结构结合在一起合成的多面体催化材料具有重要的研究意义。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中存在的问题，利用常见的抗坏血酸(AA)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、硼氢化钠、氯金酸等为原料，提供一种操作简单、成本低、绿色环保的非正二十面体金纳米材料的制备方法，其制备包括如下步骤：

第一步，制备种子溶液：称量0.36-0.37gCTAB于烧杯中，加入5.0ml水，在室温下搅拌溶解20-40min，滴入10^-3mol/L的HAuCl₄水溶液5.0ml，搅拌均匀，一般搅拌时间为20-40min，得到橙色透明溶液；量取0.01mol/L的NaBH₄水溶液0.6ml一次性加入所述的橙色透明溶液中，在室温下搅拌溶解20-40min，得到种子溶液。

第二步，制备生长溶液：在干净塑料试管中依次加入0.01mol/L的DDAB(双十烷基二甲基溴化铵)水溶液4.0-5.0ml(DDAB水溶液用量不满5.0ml时，加去离子水以保证DDAB水溶液和去离子水总体积为5.0ml)，10^-3mol/L的HAuCl₄水溶液5.0ml，0.01mol/L的AgNO₃水溶液80-130μl和0.1mol/L的AA(抗坏血酸)水溶液70-130μl，得到的混合溶液即为生长溶液。

第三步，取第一步中得到的种子溶液0.3ml，加入到第二步中制备的生长溶液中，倒置摇匀，在30℃水浴中静置反应11.5-12.5h。

第四步，将第三步中得到的溶液在8000-10000rpm条件下高速离心5-10min，去除上清液后用去离子水分散，离心/分散步骤重复2-5次以除去多余的表面活性剂，洗涤后的样品即为非正二十面体金纳米材料。将所得到的非正二十面体金纳米材料分散在去离子水中，备存。

在本发明中，如果没有特别地说明，所采用的溶液都是在常规条件下制备的，比如在室温下将物质溶解在水溶液中制备得到的。

在本发明中，如果没有特别地说明，所采用的装置、仪器、设备、材料、工艺、方法、步骤、制备条件等都是本领域常规采用的或者本领域普通技术人员按照本领域常规采用的技术可以容易地获得的。

相比于现有制备典型正二十面体金纳米材料的化学方法，本发明具有如下优点：

1、本发明采用温和的溶液法，合成方法简单易行，得到的非正二十面体金纳米材料尺寸和形貌均一。

2、本发明以价格低廉的抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵、硼氢化钠等为原料，反应温度低，用量少，具有绿色环保节能的优点。

附图说明

图1为本发明所得到的产物的X-射线衍射图。

图2为本发明实施例1所得到的产物的扫描电镜照片。

图3A～图3C为本发明实施例1所得到的产物的透射电镜照片。

图4为本发明所得到的产物的3D结构模型和原子模型图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例来具体地说明，但应当理解，实施例仅仅用于阐述本发明，而并不以任何方式限制本发明的保护范围。

实施例1：

制备非正二十面体金纳米材料：

称量0.3644gCTAB(十六烷基三甲基溴化铵)于烧杯中，加入5.0ml水，在室温下搅拌溶解30min，滴入10^-3mol/L的HAuCl₄水溶液5.0ml，搅拌30min，得到橙色透明溶液；量取0.01mol/L的NaBH₄水溶液0.6ml快速加入，得到浅黄色种子溶液。

于干净塑料试管中依次加入0.01mol/L的DDAB水溶液(双十烷基二甲基溴化铵)5.0ml，10^-3mol/L的HAuCl₄水溶液5.0ml，0.01mol/L的AgNO₃水溶液100μl，最后加入0.1mol/L的AA水溶液(抗坏血酸)80μl，倒置摇匀30s，溶液从橙黄色变为无色，得到生长溶液。

向该生长溶液中加入0.3ml已制好的种子溶液，在30℃水浴中静置反应12h。

将样品在10000rpm条件下高速离心5min，去除上清液后用去离子水分散，离心/分散步骤重复三次以除去多余的表面活性剂，洗涤后的样品分散在去离子水中，备存，得到非正二十面体金纳米材料。

所述非正二十面体金纳米材料的X-射线衍射图如图1，图中2α＝38.2°、44.4°、65.5°、77.4°、81.8°处的衍射峰分别对应面心立方结构金的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。没有其他杂质峰的出现，说明产物纯度很好。其扫描电镜图如图2，图2显示产物形貌为准多面体结构，尺寸约为75nm～80nm，形貌尺寸均一。但由于扫描电镜表征手段有限，为了更清楚地分析产物的具体微观结构，采用透射电镜研究单颗粒微观形貌，其透射电镜照片如图3A～3C。图3A是单颗粒产物沿[110]方向的透射电镜图，图3B选区电子衍射(SelectedAreaElectronDiffraction，SAED)花样表明非正二十面体金纳米晶为单晶结构，图3C轮廓图显示，非正二十面体金纳米晶沿[110]方向的投影是十边形，其中包含十个投影面。仔细测量晶面夹角，二面角143.4±0.4°、151.5±0.4°、129.5±0.4°与{110}、{111}、{113}晶面夹角的理论值α＝144.73°、β＝150.5°、γ＝129.52°符合，由此我们确定[110]方向上十个高指数投影面为{111}、{110}、{113}晶面。

基于透射图片和晶面米勒指数，可推测产物3D模型和原子模型，确定为非正二十面体，见图4。非正金二十面体由8个{111}、4个{110}、8个{113}高指数晶面构成。

实施例2：

制备非正二十面体金纳米材料：

称量0.36gCTAB(十六烷基三甲基溴化铵)于烧杯中，加入5.0ml水，在室温下搅拌溶解20min，滴入10^-3mol/L的HAuCl₄水溶液5.0ml，搅拌20min，得到橙色透明溶液；量取0.01mol/L的NaBH₄水溶液0.6ml快速加入，在室温下搅拌溶解20min，得到浅黄色种子溶液。

于干净塑料试管中依次加入0.01mol/L的DDAB水溶液(双十烷基二甲基溴化铵)4.0ml，10^-3mol/L的HAuCl₄水溶液5.0ml，0.01mol/L的AgNO₃水溶液80μl，最后加入0.1mol/L的AA水溶液(抗坏血酸)70μl，倒置摇匀60s，溶液从橙黄色变为无色，得到生长溶液。

向该生长溶液中加入0.3ml已制好的种子溶液，在30℃水浴中静置反应11.5h。

将样品在8000rpm条件下高速离心5min，去除上清液后用去离子水分散，离心/分散步骤重复2次以除去多余的表面活性剂，洗涤后得到非正二十面体金纳米材料。

对制备得到的材料进行透射电镜、扫描电镜和X射线衍射分析表明，所得到的材料为非正二十面体金纳米材料，产物形貌为准多面体结构，尺寸为75nm～80nm，形貌尺寸均一。

实施例3：

制备非正二十面体金纳米材料：

称量0.37gCTAB(十六烷基三甲基溴化铵)于烧杯中，加入5.0ml水，在室温下搅拌溶解40min，滴入10^-3mol/L的HAuCl₄水溶液5.0ml，搅拌40min，得到橙色透明溶液；量取0.01mol/L的NaBH₄水溶液0.6ml快速加入，在室温下搅拌溶解40min，得到浅黄色种子溶液。

于干净塑料试管中依次加入0.01mol/L的DDAB水溶液(双十烷基二甲基溴化铵)5.0ml，10^-3mol/L的HAuCl₄水溶液5.0ml，0.01mol/L的AgNO₃水溶液130μl，最后加入0.1mol/L的AA水溶液(抗坏血酸)130μl，倒置摇匀30s，溶液从橙黄色变为无色，得到生长溶液。

向该生长溶液中加入0.3ml已制好的种子溶液，在30℃水浴中静置反应12h。

将样品在10000rpm条件下高速离心10min，去除上清液后用去离子水分散，离心/分散步骤重复5次以除去多余的表面活性剂，洗涤后得到非正二十面体金纳米材料。将非正二十面体金纳米材料分散在去离子水中，备存。

对制备得到的材料进行透射电镜、扫描电镜和X射线衍射分析表明，所得到的材料为非正二十面体金纳米材料，产物形貌为准多面体结构，尺寸为75nm～80nm，形貌尺寸均一。

Claims (3)

1.一种非正二十面体金纳米材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

第一步：称量0.36-0.37g十六烷基三甲基溴化铵于烧杯中，加入5.0ml水，在室温下搅拌溶解20-40min，滴入10^-3mol/L的HAuCl₄水溶液5.0ml，搅拌均匀，搅拌时间为20-40min，得到橙色透明溶液；量取0.01mol/L的NaBH₄水溶液0.6ml一次性加入所述的橙色透明溶液中，在室温下搅拌溶解，得到种子溶液；

第二步：于干净塑料试管中依次加入0.01mol/L的双十烷基二甲基溴化铵水溶液4.0-5.0ml，10^-3mol/L的HAuCl₄水溶液5.0ml，0.01mol/L的AgNO₃水溶液80-130μl，最后加入0.1mol/L的抗坏血酸水溶液70-130μl，得到生长溶液；

第三步：向第二步的生长溶液中加入0.3ml第一步中已制好的种子溶液，倒置摇匀，在30℃水浴中静置反应11.5-12.5h；

第四步：将第三步得到的样品在8000-10000rpm条件下高速离心5-10min，去除上清液后用去离子水分散，离心/分散步骤重复2-5次，洗涤，得到非正二十面体金纳米材料。

2.根据权利要求1所述的一种非正二十面体金纳米材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

称量0.3644g十六烷基三甲基溴化铵于烧杯中，加入5.0ml水，在10℃室温下搅拌溶解30min，滴入10^-3mol/L的HAuCl₄水溶液5.0ml，搅拌30min，得到橙色透明溶液；量取0.01mol/L的NaBH₄水溶液0.6ml一次性加入，得到浅黄色种子溶液；

于干净塑料试管中依次加入0.01mol/L的DDAB水溶液5.0ml，10^-3mol/L的HAuCl₄水溶液5.0ml，0.01mol/L的AgNO₃水溶液100μl，最后加入0.1mol/L的AA水溶液80μl，倒置摇匀30s，溶液从橙黄色变为无色，得到生长溶液；

向该生长溶液中加入0.3ml已制好的种子溶液，在30℃水浴中静置反应12h；

将样品在10000rpm条件下高速离心5min，去除上清液后用去离子水分散，离心/分散步骤重复三次以除去多余的表面活性剂，洗涤后的样品分散在去离子水中，备存，得到非正二十面体金纳米材料。

3.一种非正二十面体金纳米材料，其特征在于：非正二十面体金纳米材料尺寸为75-80nm；非正金二十面体由8个{111}、4个{110}、8个{113}高指数晶面构成。